特許 5941906 粘着剤組成物、及び粘着シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5941906

(24)【登録日】2016年5月27日

(45)【発行日】2016年6月29日

(54)【発明の名称】粘着剤組成物、及び粘着シート

(51)【国際特許分類】

   C09J 123/22 20060101AFI20160616BHJP

   C09J 123/20 20060101ALI20160616BHJP

   C09J 107/00 20060101ALI20160616BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20160616BHJP

   C09J 7/02 20060101ALI20160616BHJP

【ＦＩ】

   C09J123/22

   C09J123/20

   C09J107/00

   C09J11/06

   C09J7/02 Z

【請求項の数】5

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2013-505991(P2013-505991)

(86)(22)【出願日】2012年3月21日

(86)【国際出願番号】JP2012057229

(87)【国際公開番号】WO2012128293

(87)【国際公開日】20120927

【審査請求日】2015年1月22日

(31)【優先権主張番号】特願2011-65826(P2011-65826)

(32)【優先日】2011年3月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000102980

【氏名又は名称】リンテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100158481

【弁理士】

【氏名又は名称】石原 俊秀

(72)【発明者】

【氏名】網野 由美子

(72)【発明者】

【氏名】上村 和恵

(72)【発明者】

【氏名】小野 義友

【審査官】 ▲吉▼澤 英一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−２０９０３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−０７５８５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３７１１６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２２７８４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３３０７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３２６５０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０８２３４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１４９５０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１７６９９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０００６８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ１／００−２０１／１０

Ｃ０９Ｋ９／００− ９／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

スチレン由来の構成単位を含まないゴム系樹脂を４０〜９５質量％含有する粘着剤と、ジチエニルエテン系化合物からなるフォトクロミック性染料を含有する粘着剤組成物であって、前記フォトクロミック性染料の含有量が、前記粘着剤１００質量部に対して、０．４０〜８．００質量部であり、
前記ゴム系樹脂が、ポリイソブチレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、及び、天然ゴムよりなる群から選択される少なくとも１つを含有し、
前記粘着剤が、更に粘着付与剤を含有し、当該粘着付与剤の含有量が、前記粘着剤の全成分中、５〜６０質量％である、粘着剤組成物。

【請求項2】

前記ジチエニルエテン系化合物が、１分子の構造中に２つのアリール基及び／又はヘキサフルオロシクロペンテン基を有する化合物である、請求項１に記載の粘着剤組成物。

【請求項3】

前記ゴム系樹脂として、ポリイソブチレン系樹脂及び／又は天然ゴムを含有する、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。

【請求項4】

前記ゴム系樹脂としてポリイソブチレン系樹脂を含有し、当該ポリイソブチレン系樹脂の含有量が、前記ゴム系樹脂中、６０〜１００質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する、粘着シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、可逆的に色調が変化する光透過性のある粘着剤組成物、及びこの粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートに関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、窓ガラスや壁面、間仕切り用、もしくはブラックライトが照射される空間内で使用されるイルミネーション用のガラス板や透明樹脂板に、光の透過性を調節する目的で使用される着色シートが提案されている。しかしながら、このような着色シートは、一般的な建築物のウィンドーに貼って使用すると、雨天又は曇天、夜間時において透過する外光の量が少なく、建築物の屋内において十分な明るさが確保できないといった問題点を有していた。

【0003】

近年、このような問題を解決するため、フォトクロミック性染料を使用した着色シートが提案されている（特許文献１〜４参照）。フォトクロミック性染料は、光照射により可逆的に色調が変化する。つまり、日光やブラックライト等の紫外線を照射することで着色する一方、紫外線が照射されない環境下では無色に戻るという特性を有している。
特許文献１〜４に開示された着色シートは、このような特性を有するフォトクロミック性染料を着色シートに使用しているため、紫外線が照射されている環境下では遮光性を示すが、それ以外の環境下では透明性を示すことが可能とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】実開平２−３３００２号公報

【特許文献2】特開平９−３２４３９号公報

【特許文献3】特開平１０−３９１３４号公報

【特許文献4】実公平６−３６２３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１〜４に開示された着色シートは、長時間使用した場合、含有する染料の発色性が低下し、例えば、本来透明であるべき紫外線非照射時に変色してしまう点等の耐候性に問題がある。また、有色から無色への色調変化の速度が遅く、更に、使用する染料によっては、剥離シートからの剥離が困難であるという問題も有する。

【0006】

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、長時間の使用に耐え得る優れた耐候性を有し、有色から無色への色調変化の速度が比較的速く、且つ剥離シートからの剥離性にも優れた粘着剤組成物及び粘着シートを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、特定のゴム系樹脂を所定量含む粘着剤と、特定のフォトクロミック性染料とを、所定の割合で含有する粘着剤組成物が上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［６］を提供するものである。
［１］スチレン由来の構成単位を含まないゴム系樹脂を４０〜９５質量％含有する粘着剤と、ジチエニルエテン系化合物からなるフォトクロミック性染料を含有する粘着剤組成物であって、前記フォトクロミック性染料の含有量が、前記粘着剤１００質量部に対して、０．４０〜８．００質量部である、粘着剤組成物。
［２］前記ジチエニルエテン系化合物が、１分子の構造中に、２つのアリール基及び／又はヘキサフルオロシクロペンテン基を有する化合物である、上記［１］に記載の粘着剤組成物。
［３］前記ゴム系樹脂としてポリイソブチレン系樹脂を含有し、当該ポリイソブチレン系樹脂の含有量が、前記ゴム系樹脂中、６０〜１００質量％である、上記［１］又は［２］に記載の粘着剤組成物。
［４］前記粘着剤が、更に粘着付与剤を含有し、当該粘着付与剤の含有量が、前記粘着剤の全成分中、５〜６０質量％である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する、粘着シート。

【発明の効果】

【0008】

本発明の粘着剤組成物及び粘着シートは、長時間の使用に耐え得る優れた耐候性を有し、有色から無色への色調変化の速度が比較的速く、且つ剥離シートからの剥離性にも優れている。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の粘着シートの構成の一例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

［粘着剤組成物］
本発明の粘着剤組成物は、スチレン由来の構成単位を含まないゴム系樹脂を４０〜９５質量％含有する粘着剤と、ジチエニルエテン系化合物からなるフォトクロミック性染料を、前記粘着剤に対して所定の割合で含有することで、上記効果を奏する粘着剤組成物となる。
また、本発明の粘着剤組成物は、更に酸化防止剤や、紫外線吸収剤等のその他の添加剤を含有することができる。
以下、本発明の粘着剤組成物に含まれる、粘着剤、フォトクロミック性染料、酸化防止剤、及びその他の添加剤について詳述する。

【0011】

〔粘着剤〕
本発明の粘着剤組成物は、粘着剤として、スチレン由来の構成単位を含まないゴム系樹脂を含有することで、フォトクロミック性染料が水分に触れることによるフォトクロミック性能の低下を抑制することができ、粘着剤組成物の耐候性を良好にすることができると考えられる。
つまり、スチレン由来の構成単位を含むゴム系樹脂を粘着剤として用いた場合、フォトクロミック性染料が水分と触れ合うことで発光性が低下し、得られる粘着剤組成物の長時間の使用における耐候性が著しく劣るとの弊害が考えられる。

【0012】

本発明において、構成単位としてスチレンを含まないゴム系樹脂の含有量が、粘着剤の全成分中、４０〜９５質量％であるが、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６５〜８５質量％、更に好ましくは７０〜８０質量％である。４０質量％未満であると、ジッピングが発生しやすくなるため好ましくない。また、９５質量％を超えると、粘着力が低下する傾向にあるため好ましくない。

【0013】

（ゴム系樹脂）
ゴム系樹脂としては、スチレン由来の構成単位を含まないゴム系樹脂であれば特に制限されない。なお、「スチレン由来の構成単位を含まない」とは、故意に、使用するゴム系樹脂の構成単位中にスチレン由来の構成単位を含ませることは無いという意味である。当該構成単位が不純物として含有してしまう場合においても、ゴム系樹脂の全構成単位中のスチレン由来の構成単位の含有量は、通常０．１質量％未満、好ましくは０．０１質量％未満、より好ましくは０．００１質量％未満、更に好ましくは実質０質量％である。
ゴム系樹脂としては、例えば、ポリイソブチレン系樹脂、ポリブテン系樹脂等の合成ゴムや、天然ゴムを使用することができる。これらの中でも、ポリイソブチレン系樹脂、天然ゴムが好ましく、ポリイソブチレン系樹脂がより好ましい。

【0014】

ポリイソブチレン系樹脂としては、例えば、イソブチレンの単独重合体であるポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン、イソブチレンとｎ−ブテン、イソブチレンとブタジエンの共重合体、これら共重合体を臭素化又は塩素化したハロゲン化共重合体等が挙げられる。なお、共重合体の場合、イソブチレンからなる構成単位が、全構成単位の中で一番多く含まれているものとする。これらの中でも、イソブチレンの単独重合体であるポリイソブチレンが好ましい。

【0015】

ポリイソブチレン系樹脂の含有量は、得られる粘着剤組成物の耐候性を向上させる観点から、ゴム系樹脂中、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、より更に好ましくは実質１００質量％である。

【0016】

ゴム系樹脂の重量平均分子量としては、粘着剤組成物の凝集力を向上させ、被着体への汚染を防止する観点から、好ましくは２万以上、より好ましくは５万〜６００万、更に好ましくは１０万〜１２０万、より更に好ましくは１５万〜５０万である。
なお、本発明において、重量平均分子量の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されるポリスチレン換算の値を意味する。

【0017】

また、ゴム系樹脂として、ポリイソブチレン系樹脂を使用する場合、重量平均分子量が大きいポリイソブチレン系樹脂（以下、「ＰＩＢ系樹脂（Ａ）」ともいう）と、このＰＩＢ系樹脂（Ａ）よりも、重量平均分子量が小さいポリイソブチレン系樹脂（以下、「ＰＩＢ系樹脂（Ｂ）」ともいう）を併用することが好ましい。
重量平均分子量の異なるＰＩＢ系樹脂（Ａ）とＰＩＢ系樹脂（Ｂ）とを併用することで、ＰＩＢ系樹脂（Ａ）とＰＩＢ系樹脂（Ｂ）とが良好に相溶し、適度にＰＩＢ系樹脂（Ａ）を可塑化させることができ、被着体に対する濡れ性を高め、得られる粘着剤組成物の粘着物性、柔軟性、保持力等を向上させることができると考えられる。

【0018】

ＰＩＢ系樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、粘着剤組成物の凝集力と柔軟性及び流動性とのバランスの観点から、好ましくは３０万〜５０万、より好ましくは３２万〜４８万、更に好ましくは３３万〜４５万である。
重量平均分子量が３０万以上であれば、粘着剤組成物の凝集力を十分であり、被着体への汚染を防止できる。また、５０万以下であれば、粘着剤組成物が適度な柔軟性と流動性を兼ね備えることができ、溶媒に対する溶解性も良好となる。

【0019】

ＰＩＢ系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量としては、ＰＩＢ系樹脂（Ａ）と良好に相溶し、適度にＰＩＢ系樹脂（Ａ）を可塑化させる観点から、好ましくは１０００〜２８万、より好ましくは５０００〜２５万、更に好ましくは１万〜２２万である。
重量平均分子量が１０００以上であれば、ＰＩＢ系樹脂（Ｂ）が低分子量成分として分離することによる被着体への汚染を防止できる。また、２８万以下であれば、ＰＩＢ系樹脂（Ａ）を十分に可塑化させることができ、得られる粘着剤組成物の粘着物性、柔軟性、保持力等を向上させることができる。

【0020】

ＰＩＢ系樹脂（Ｂ）の含有量は、粘着力及び凝集力のバランスの観点から、ＰＩＢ系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２〜１００質量部、より好ましくは６〜１００質量部、更に好ましくは１０〜１００質量部である。
ＰＩＢ系樹脂（Ｂ）の含有量が２質量部以上であれば、ＰＩＢ系樹脂（Ａ）を十分に可塑化させることができ、被着体に対する濡れ性を高め、得られる粘着剤組成物の粘着物性、柔軟性、保持力等を向上させることができる。また、１００質量部以下であれば、粘着剤組成物の凝集力が十分であり、被着体への汚染を防止できる。

【0021】

（粘着付与剤）
また、本発明で使用する粘着剤は、得られる粘着剤組成物の粘着力を向上させる観点から、更に粘着付与剤を含有することが好ましい。
粘着付与剤としては、公知の粘着付与剤が挙げられるが、得られる粘着剤組成物の耐候性を良好とし、フォトクロミック性能を維持する観点から、水素化石油樹脂が好ましい。
本発明において、水素化石油樹脂とは、水素化触媒を使用して、脂肪族系石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂等の石油樹脂を水素化したものを意味する。

【0022】

水素化石油樹脂としては、例えば、水添テルペン系樹脂、水添ロジン及び水添ロジンエステル系樹脂、不均化ロジン、不均化ロジンエステル系樹脂、石油ナフサの熱分解で生成するペンテン、イソプレン、ピペリン、１．３−ペンタジエン等のＣ５留分を共重合して得られるＣ５系石油樹脂の水添加樹脂である水添ジシクロペンタジエン系樹脂、部分水添芳香族変性ジシクロペンタジエン系樹脂、石油ナフサの熱分解で生成するインデン、ビニルトルエン、α−又はβ−メチルスチレン等のＣ９留分を共重合して得られるＣ９系石油樹脂を水添した樹脂、上記したＣ５留分とＣ９留分の共重合石油樹脂を水添した樹脂等が挙げられる。

【0023】

粘着付与剤の含有量は、粘着剤の全成分中、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１５〜３５質量％、より更に好ましくは２０〜３０質量％である。５質量％以上であれば、得られる粘着剤組成物に十分な粘着力を付与することができる。また、６０質量％以下であれば、十分な柔軟性を有する粘着剤組成物が得られ、ジッピングの発生を抑制することができる。

【0024】

（その他の成分）
また、本発明で使用する粘着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、流動パラフィン、植物性油（例えばオリーブ油、大豆油、牛油、豚脂）、ポリブテン、低級イソプレン、ワックス等の粘着力・保持力調整剤等が挙げられる。

【0025】

〔フォトクロミック性染料〕
本発明の粘着剤組成物は、ジチエニルエテン系化合物からなるフォトクロミック性染料を含有する。
本発明において、ジチエニルエテン系化合物とは、１分子の構造中に、二重結合を有し、且つ、２つのチエニル基を有する化合物を意味する。なお、当該２重結合は、鎖構造内もしくは環構造内のいずれの部分に有していてもよい。また、上記チエニル基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよい。

【0026】

ジチエニルエテン系化合物としては、例えば、１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン（市販品；製品名「Ｂ２６２９」、東京化成工業社製（以下同じ））、１，２−ビス［２−メチルベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン（市販品；「Ｂ２２８７」）、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）マレイン酸無水物（市販品；「Ｂ１５３４」）、ｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテン（市販品；「Ｂ１５３６」）、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）マレイミド（市販品；「Ｂ１５３５」）等が挙げられる。
これらのジチエニルエテン系化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0027】

これらのジチエニルエテン系化合物の中でも、長時間使用しても耐候性に優れる粘着剤組成物を得る観点から、１分子の構造中に、２つのアリール基及び／又はヘキサフルオロシクロペンテン基を有する化合物が好ましく、２つのアリール基及びヘキサフルオロシクロペンテン基を有する化合物がより好ましく、２つのベンゾチエニル基及びヘキサフルオロシクロペンテン基を有する化合物が更に好ましい。
そのような化合物としては、例えば、１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン、１，２−ビス［２−メチルベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン等が挙げられるが、１，２−ビス［２−メチルベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテンのように、ベンゾチエニル基を有する化合物が好ましい。

【0028】

ジチエニルエテン系化合物からなるフォトクロミック性染料の含有量は、前記粘着剤１００質量部に対して、０．４０〜８．００質量部であるが、好ましくは０．４３〜７．００質量部、より好ましくは０．４５〜６．００質量部、更に好ましくは０．４７〜５．００質量部、より更に好ましくは０．５０〜３．５０である。
０．４０質量部未満であると、フォトクロミック性能を十分に発現できないため好ましくない。一方、８．００質量部を超えると、得られる粘着剤組成物の耐候性が劣り、有色から無職への色調変化の速度も遅くなる。また、粘着剤組成物から形成される粘着シートの粘着剤層の外観も白化して不良となるため好ましくない。

【0029】

〔酸化防止剤〕
本発明の粘着剤組成物は、更に酸化防止剤を含有することができる。本発明の粘着剤組成物は、酸化防止剤を含有しても、フォトクロミック性能等を損なうことがない。そして、酸化防止剤を含有することで、高湿熱に対する耐久性に優れた粘着剤組成物とすることができる。

【0030】

酸化防止剤としては、得られる粘着剤組成物の高湿熱に対する耐久性を向上させる観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、イソオクチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）１，３，５−トリアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、イソオクチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。

【0031】

これらの中でも、粘着剤組成物の高湿熱に対する耐久性を向上させる観点から、分岐状のアルキル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール基のベータ位が２つともｔ−ブチル基であるヒンダードフェノール系酸化防止剤がより好ましい。

【0032】

ヒンダードフェノール基のベータ位が２つともｔ−ブチル基であるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、長時間の駆動や屋外での駆動環境下で使用する場合において、特に耐久性向上という酸化防止剤としての性能に優れている。
このような酸化防止剤としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）１，３，５−トリアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、イソオクチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
なお、酸化防止剤の市販品としては、ヨシノックスＢＨＴ（吉富ファインケミカル社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

【0033】

酸化防止剤の含有量は、得られる粘着剤組成物の高湿熱に対する耐久性を向上させる観点から、粘着剤１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１．０質量部、より好ましくは０．０３〜０．５質量部、更に好ましくは０．０４〜０．３質量部である。０．０１質量部以上であれば、得られる粘着剤組成物の耐久性を十分に向上させることができる。一方、１．０質量部以下であれば、他の成分と分離して析出してしまう現象を抑制することができる。

【0034】

〔その他の添加剤〕
本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわず、粘着力等の特性を阻害しない範囲、更にその他の添加剤を含有してもよい。
その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、樹脂安定剤、赤外線／近赤外線吸収剤、防腐・防かび剤、凍結融解安定剤、防錆剤、可塑剤、高沸点溶剤、充てん剤、顔料、増量剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0035】

紫外線吸収剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、オキサゾリアックアシッドアミド化合物、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（ＢＡＳＦ社製、ヒンダードアミン系化合物）等が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、粘着剤１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３．０質量部、より好ましくは０．０３〜２．０質量部、更に好ましくは０．０４〜１．０質量部である。

【0036】

光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤等が挙げられる。
光安定剤の含有量は、粘着剤１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部である。

【0037】

樹脂安定剤としては、例えば、イミダゾール系樹脂安定剤、ジチオカルバミン酸塩系樹脂安定剤、リン系樹脂安定剤、硫黄エステル系樹脂安定剤等が挙げられる。
樹脂安定剤の含有量は、粘着剤１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３質量部である。

【0038】

［粘着シート］
本発明の粘着シートは、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有するものである。本発明の粘着シートの構成は、特に限定されず、図１（ａ）に示された粘着シート１ａのように、基材１１上に粘着剤層１２を形成した粘着シートに限られない。
例えば、図１（ｂ）に示された粘着シート１ｂのように、基材１１上に形成した粘着剤層１２に、更に別の基材１１’を形成した粘着シートや、図１（ｃ）に示された粘着シート１ｃのように、基材１１上に形成した粘着剤層１２上に、剥離可能な剥離材１３を形成した粘着シート等が挙げられる。なお、粘着シート１ｂの基材１１、１１’の種類は、同一でも異なるものでもよい。他にも、例えば、粘着シート１ｂを基材として用い、粘着剤層をさらに積層させることで、粘着剤層が基材に挟まれて耐候性がより向上した粘着シートとすることもできる。
また、図１（ｄ）に示された粘着シート１ｄのように、基材を用いずに、粘着剤層１２を、剥離材１３と別の剥離材１３’とで挟持した粘着シートとしてもよい。なお、粘着シート１ｄの剥離材１３、１３’の種類は、同一でも異なるものでもよいが、剥離材１３と剥離材１３’との剥離力差が異なるように調整することが好ましい。

【0039】

粘着シートの粘着剤層の厚さとしては、用途等に応じて適宜選定されるが、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜６０μｍ、更に好ましくは３〜４０μｍである。０．５μｍ以上であれば、被着体に対し良好な粘着力が得られ、１００μｍ以下であれば、生産性の面で有利であり、取り扱い易い粘着シートとなり得る。

【0040】

（基材）
本発明の粘着シートで用いる基材は、特に限定されず、粘着シートの使用目的に応じて適宜選定される。
基材としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、グラシン紙等の紙基材、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙等の各種紙類；各種合成紙：アルミニウム箔、銅箔、鉄箔等の金属箔；不織布等の多孔質材料からなる基材；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等の樹脂及びこれらの混合物又は積層物からなるプラスチックのフィルム又はプラスチックシート等が挙げられる。なお、プラスチックフィルム及びプラスチックシート等の基材は、未延伸でもよいし、縦又は横等の一軸方向あるいは二軸方向に延伸されていてもよい。
使用する基材は、着色の有無については問わないが、紫外線を十分に透過する基材が好ましく、さらに可視光領域においても無色透明で基材がより好ましい。

【0041】

なお、基材中に、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が含有されていてもよい。
また、基材の表面又は裏面には、印刷、印字等を施してもよい。そのために、基材には、感熱記録層、熱転写、インクジェット、レーザー印字等が可能な印字受像層、印刷性向上層等が設けられてもよい。なお、不透明な基材に印刷・印字等された基材を用いた粘着シートは、該粘着シートの粘着剤層越しに印刷面を観察する用途に使ってもよい。

【0042】

基材がプラスチック系材料の場合、基材と粘着剤層との密着性を向上させるために、必要に応じて、基材表面に対し酸化法や凹凸化法等の表面処理を施すことが好ましい。
酸化法としては、特に限定されず、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、クロム酸酸化（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。また、凹凸化法としては、特には限定されず、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選定されるが、粘着剤層との密着性の向上効果や操作性の観点から、コロナ放電処理法が好ましい。また、プライマー処理を施すこともできる。

【0043】

また、基材に種類によっては、基材と粘着剤層との間に、所望により目止め層を設けてもよい。この目止め層は、粘着剤の基材への浸透防止の他に、基材と粘着剤層との密着性を更に向上させるために、もしくは、基材が紙類で柔軟すぎる場合には、剛性を付与するために設けられる。
目止め層としては、特には限定されないが、例えは、スチレンーブタジエン共重合体、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等を主成分として、必要に応じ、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛等のフィラーを添加した樹脂組成物等からなる層が挙げられる。
目止め層の厚さは、特には制限されないが、通常０．１〜３０μｍの範囲である。

【0044】

基材の厚さは、特に制限はないが、取り扱い易さの観点から、通常１０〜２５０μｍ、好ましくは１５〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１５０μｍである。

【0045】

（剥離材）
剥離材としては、剥離材用の基材上に剥離剤を塗布したものが挙げられる。具体的には、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理された剥離シート等が用いることができる。
剥離材用の基材としては、例えば、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材；これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。

【0046】

剥離材の厚さは、特に制限ないが、通常２０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１５０μｍである。

【0047】

（粘着シートの製造方法）
本発明の粘着シートの製造方法としては、特に制限は無い。例えば、本発明の粘着剤組成物に対して、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶媒を配合して、粘着剤組成物の溶液を調製し、当該溶液を、上述の基材の面上又は剥離材の剥離処理面上に公知の塗布方法により塗布し、その後乾燥させて粘着剤層を形成させて、粘着シートを製造する方法等が挙げられる。
また、基材上に上記の方法で形成した粘着剤層と、別の基材とを貼り合せれば、図１（ｂ）に示された粘着シート１ｂを製造することができる。他に、基材又は剥離材上に、上記の方法で形成した粘着剤層と、上述の剥離材の剥離処理面とを貼り合せれば、図１（ｃ）に示された粘着シート１ｃや、図１（ｄ）に示された粘着シート１ｄを製造することができる。

【0048】

粘着剤組成物に有機溶媒を配合して溶液とする場合、その溶液の固形分濃度としては、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１０〜４５質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。当該溶液の固形分濃度が１０質量％以上であれば、塗布性が良好となる。一方、６０質量％以下であれば、適度な粘度となり、優れた塗布作業性を有する粘着剤組成物の溶液となり得る。

【0049】

塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の方法が挙げられる。また、基材や剥離シートの剥離層面に粘着剤組成物の溶液を塗布した後、形成される粘着剤層中に溶媒や低沸点成分の残留することを防ぐために、８０〜１５０℃の温度で３０秒〜５分間加熱し乾燥させることが好ましい。

【実施例】

【0050】

［実施例１］
（１）粘着剤の調製
粘着剤中のゴム系樹脂として、ＰＩＢ系樹脂（Ａ）（ＢＡＳＦ社製、製品名「Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ５０」、重量平均分子量３５万）７０質量部（固形分比）、及びＰＩＢ系樹脂（Ｂ）（ＢＡＳＦ社製、製品名「Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ３０」、重量平均分子量２０万）７質量部（固形分比）を用い、粘着付与剤として、水素化石油樹脂（荒川化学工業社製、製品名「アルコン Ｐ−１００」、分子量５００〜１０００）２３質量部（固形分比）を用い、これらをトルエンに溶解し、固形分濃度約２５質量％の粘着剤の溶液を調製した。
（２）粘着剤組成物の調製
上記の粘着剤の固形分１００質量部に対して、フォトクロミック性染料として、下記式（１）で表されるジチエニルエテン系化合物（東京化成工業社製、製品名「Ｂ２２８７」）２．８８質量部（固形分比）を、上記の粘着剤の溶液に添加混合し、粘着剤組成物の溶液（固形分濃度：約２５質量％）を得た。
（３）粘着シートの作製
基材として厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製、製品名「ルミラー」）上に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２０μｍになるように、上記粘着剤組成物の溶液を塗布した後、１２０℃で２分間加熱し、厚さ２０μｍの粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層の面上に、剥離シート（剥離材）として、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８０１０１」）の剥離処理面を貼付して、粘着シートを作製した。

【0051】

【化1】

【0052】

［実施例２］
実施例１の粘着剤組成物において、粘着剤の固形分１００質量部に対し、更に、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、製品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５」、ヒンダードアミン系）０．０６質量部（固形分比）と、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、製品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）０．０６質量部（固形分比）とを添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

【0053】

［実施例３］
実施例１の粘着剤組成物において、フォトクロミック性染料として用いた上記式（１）で表されるジチエニルエテン系化合物（東京化成工業社製、製品名「Ｂ２２８７」）の添加量を０．４８質量部（固形分比）とした以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

【0054】

［実施例４］
実施例１の粘着剤組成物において、フォトクロミック性染料として用いた上記式（１）で表されるジチエニルエテン系化合物（東京化成工業社製、製品名「Ｂ２２８７」）の添加量を０．９６質量部（固形分比）とした以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

【0055】

［実施例５］
実施例１の粘着剤組成物において、フォトクロミック性染料として用いた上記式（１）で表されるジチエニルエテン系化合物（東京化成工業社製、製品名「Ｂ２２８７」）の添加量を４．８０質量部（固形分比）とした以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

【0056】

［実施例６］
実施例１の粘着剤組成物において、フォトクロミック性染料として用いた上記式（１）で表されるジチエニルエテン系化合物（東京化成工業社製、製品名「Ｂ２２８７」）の添加量を６．７２質量部（固形分比）とした以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

【0057】

［実施例７］
実施例１の粘着剤組成物において、粘着剤として、天然ゴム系樹脂（ＮＲ系樹脂）含有粘着剤（リンテック社製、製品名「ＰＶ−２」、天然ゴム成分含有量：４４質量％、粘着付与剤含有量：５６質量％）を１００質量部（固形分）用いた以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

【0058】

［比較例１］
実施例１の粘着剤組成物において、フォトクロミック性染料として、下記式（２）で表されるスピロピラン系化合物（東京化成工業社製、製品名「Ｔ０３６６」）を０．９６質量部（固形分比）添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

【0059】

【化2】

【0060】

［比較例２］
比較例１の粘着剤組成物において、粘着剤の固形分１００質量部に対し、更に、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、製品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５」、ヒンダードアミン系）０．０６質量部（固形分比）と、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、製品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）０．０６質量部（固形分比）とを添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

【0061】

［比較例３］
実施例１の粘着剤組成物において、フォトクロミック性染料として、上記式（２）で表されるスピロピラン系化合物（東京化成工業社製、製品名「Ｔ０３６６」）を２．８８質量部（固形分比）添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

【0062】

［比較例４］
比較例３の粘着剤組成物において、粘着剤の固形分１００質量部に対し、更に、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、製品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５」、ヒンダードアミン系）０．０６質量部（固形分比）と、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、製品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）０．０６質量部（固形分比）とを添加した以外は、比較例３と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

【0063】

［比較例５］
実施例１の粘着剤組成物において、フォトクロミック性染料として、下記式（３）で表されるオキサジン系化合物（東京化成工業社製、製品名「Ｔ１２５９」）を２．８８質量部（固形分比）添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

【0064】

【化3】

【0065】

［比較例６］
比較例５の粘着剤組成物において、粘着剤の固形分１００質量部に対し、更に、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、製品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５」、ヒンダードアミン系）０．０６質量部（固形分比）と、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、製品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）０．０６質量部（固形分比）とを添加した以外は、比較例５と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

【0066】

［比較例７］
実施例１の粘着剤組成物において、フォトクロミック性染料として、下記式（４）で表されるナフトピラン系化合物（東京化成工業社製、製品名「Ｄ３１９７」）を２．８８質量部（固形分比）添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

【0067】

【化4】

【0068】

［比較例８］
比較例７の粘着剤組成物において、粘着剤の固形分１００質量部に対し、更に、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、製品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５」、ヒンダードアミン系）０．０６質量部（固形分比）と、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、製品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）０．０６質量部（固形分比）とを添加した以外は、比較例７と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

【0069】

［比較例９］
実施例１の粘着剤組成物において、フォトクロミック性染料として、下記式（５）で表されるヘキサアリールビスイミダゾール（ＨＡＢＩ）系化合物（関東化学社製、製品名「Ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ビス（３，３’，４，４’−テトラメトキシジフェニルイミダゾール）［２．２］パラシクロフェン」）を２．８８質量部（固形分比）添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

【0070】

【化5】

【0071】

［比較例１０］
比較例９の粘着剤組成物において、粘着剤の固形分１００質量部に対し、更に、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、製品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５」、ヒンダードアミン系）０．０６質量部（固形分比）と、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、製品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）０．０６質量部（固形分比）とを添加した以外は、比較例９と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

【0072】

［比較例１１］
実施例１の粘着剤組成物において、フォトクロミック性染料として用いた上記式（１）で表されるジチエニルエテン系化合物（東京化成工業社製、製品名「Ｂ２２８７」）の添加量を９．６０質量部（固形分比）とした以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

【0073】

［比較例１２］
実施例１の粘着剤組成物において、粘着剤として、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム系樹脂（ＳＩＳ系樹脂）（日本ゼオン社製、製品名「クインタック３５２０」、スチレン含有量：１５質量％）を２６質量部（固形分比）、粘着付与剤として、未水添石油樹脂（日本ゼオン社製、製品名「クイントンＮ１８０」）５０質量部（固形分比）、テルペン系樹脂（ヤスハラケミカル社製、製品名「ＹＳレジンＬＰ」）４質量部（固形分比）、パラフィン系オイル（富士興産社製、製品名「フッコールプロセス Ｐ−１００」）２０質量部（固形分比）を配合し、これらの成分をトルエンに溶解し、固形分濃度約２５質量％に調製した粘着剤を１００質量部（固形分）用いた以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

【0074】

［比較例１３］
実施例１の粘着剤組成物において、粘着剤として、ブチルアクリレート（ＢＡ）及びアクリル酸（ＡＡ）からなるアクリル系共重合体（ＢＡ／ＡＡ＝９１．０／９．０（質量％）、重量平均分子量８０万、固形分濃度３４質量％）を用い、該粘着剤の固形分１００質量部に対し、架橋剤として、トリレンジイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、製品名「コロネートＬ」、固形分濃度７５質量％）を２．２１質量部（固形分比）、及びフォトクロミック性染料として、上記式（１）で表されるジチエニルエテン系化合物（東京化成工業社製、製品名「Ｂ２２８７」）を２．８８質量部（固形分比）添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

【0075】

［比較例１４］
比較例１３の粘着剤組成物において、フォトクロミック性染料として用いた上記式（１）で表されるジチエニルエテン系化合物（東京化成工業社製、製品名「Ｂ２２８７」）の添加量を０．９６質量部（固形分比）とした以外は、比較例１３と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

【0076】

［比較例１５］
実施例１の粘着剤組成物において、粘着剤として、ブチルアクリレート（ＢＡ）及びアクリル酸（ＡＡ）からなるアクリル系共重合体（ＢＡ／ＡＡ＝９４．０／６．０（質量％）、重量平均分子量８０万、固形分濃度３４質量％）を用い、該粘着剤の固形分１００質量部に対し、架橋剤として、トリレンジイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、製品名「コロネートＬ」、固形分濃度７５質量％）を２．２１質量部（固形分比）、及びフォトクロミック性染料として、上記式（１）で表されるジチエニルエテン系化合物（東京化成工業社製、製品名「Ｂ２２８７」）を０．９６質量部（固形分比）添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

【0077】

［比較例１６］
比較例１５の粘着剤組成物において、粘着剤として、ブチルアクリレート（ＢＡ）及びアクリル酸（ＡＡ）からなるアクリル系共重合体（ＢＡ／ＡＡ＝９６．０／４．０（質量％）、重量平均分子量８０万、固形分濃度３４質量％）を用いた以外は、比較例１５と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

【0078】

［比較例１７］
実施例１の粘着剤組成物において、粘着剤として、ブチルアクリレート（ＢＡ）、イソブチルアクリレート（ｉＢＡ）、酢酸ビニル（ＶＡｃ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、及びメタクリル酸（ＭＡＡ）からなるアクリル系共重合体（ＢＡ／ｉＢＡ／ＶＡｃ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ＝４４．０／４４．０／５．７６／６．２０／０．０４（質量％）、重量平均分子量８０万、固形分濃度３７質量％）を用い、該粘着剤の固形分１００質量部に対し、架橋剤として、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、製品名「コロネートＨＬ」、固形分濃度７５質量％）を０．３９質量部（固形分比）、及びフォトクロミック性染料として、上記式（２）で表されるスピロピラン系化合物（東京化成工業社製、製品名「Ｔ０３６６」）を２．８８質量部（固形分比）添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

【0079】

［比較例１８］
比較例１７の粘着剤組成物において、フォトクロミック性染料として用いた上記式（３）で表されるスピロピラン系化合物（東京化成工業社製、製品名「Ｔ１２５９」）の添加量を０．９６質量部（固形分比）とした以外は、比較例１７と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

【0080】

［比較例１９］
実施例１の粘着剤組成物において、粘着剤として、ブチルアクリレート（ＢＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、酢酸ビニル（ＶＡｃ）、及びアクリルアミド（ＡＡｍ）からなるアクリル系共重合体（ＢＡ／ＥＡ／ＶＡｃ／ＡＡｍ＝５４．０／２７．０／１７．０／２．０（質量％）、重量平均分子量１００万、固形分濃度２４．６質量％）を用い、該粘着剤の固形分１００質量部に対し、架橋剤として、トリレンジイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、製品名「コロネートＬ」、固形分濃度７５質量％）を３．０５質量部（固形分比）、及びフォトクロミック性染料として、上記式（３）で表されるスピロピラン系化合物（東京化成工業社製、製品名「Ｔ０３６６」）を２．８８質量部（固形分比）添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

【0081】

［比較例２０］
比較例１９の粘着剤組成物において、フォトクロミック性染料として用いた上記式（３）で表されるスピロピラン系化合物（東京化成工業社製、製品名「Ｔ１２５９」）の添加量を０．９６質量部（固形分比）とした以外は、比較例１９と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

【0082】

上記のようにして得られた粘着シートの評価方法は以下の通りである。これらの評価結果を表１及び２に示す。
（１）外観の評価
実施例及び比較例で得た粘着シートを２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに裁断し、剥離シートを除去し、表出した粘着剤面とガラス板（エヌ・エス・ジー・プレシジョン社製、製品名「コーニングガラス イーグルＸＧ」、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ）とをスキージーを用いて貼り合わせ、外観の評価用サンプルを作製した。
初めに、紫外線を照射していない状態において、当該評価用サンプルを目視で確認し、下記基準に基づき、着色されているか否かの評価を行った。なお、当該評価結果は、表１及び２中の「外観」の「作製直後」の欄に記載している。
さらに耐光性試験機（スガ試験機社製、製品名「紫外線フェードメーターＵ４８」、光源：カーボンアークランプ（以下、「ＦＯＭ」ともいう））を用いて、当該評価用サンプルを７５時間照射し、当該評価用サンプルを目視で確認し、下記基準に基づき、着色されているか否かの評価を行った。なお、当該評価結果は、表１及び２中の「外観」の「ＦＯＭ７５ｈ」の欄に記載している。

【0083】

（外観の評価基準）
Ａ：着色が認められず、無色である。
Ｂ：淡黄、淡赤、淡茶等の淡色の着色が若干認められる。
Ｃ：黄、赤、茶等の着色がはっきりと認められる。
Ｄ：粘着剤層の白化が認められる。

【0084】

（２）長時間の耐候性の評価
上述のとおり作成した外観の評価用サンプルに対して、紫外線照射装置（アズワン社製、製品名「Ｈａｎｄｙ ＵＶ Ｌａｍｐ ＳＬＵＶ−４」）を用いて、紫外線（波長３６５ｎｍ）を５秒間照射した後の当該評価用サンプルを目視で観察し、下記基準に基づき、発色するか否かの評価を行った。なお、当該評価結果は、表１及び２中の「長時間の耐候性」の「作製直後」の欄に記載している。
さらに耐光性試験機（スガ試験機社製、製品名「紫外線フェードメーターＵ４８」、光源：カーボンアークランプ）を用いて、当該評価用サンプルを２５時間、５０時間、７５時間照射した後のサンプルについても同様に評価した。なお、当該評価結果は、表１及び２中の「表時間の耐候性」の「ＦＯＭ２５ｈ」「ＦＯＭ５０ｈ」「ＦＯＭ７５ｈ」の欄に記載している。

【0085】

（長時間の耐候性の評価基準）
Ａ：発色する。
Ｆ：発色しない（変化なし）。

【0086】

（３）消色時間の評価
上述のとおり作製した外観の評価用サンプルに対して、紫外線照射装置（アズワン社製、製品名「Ｈａｎｄｙ ＵＶ Ｌａｍｐ ＳＬＵＶ−４」）を用いて、紫外線（３６５ｎｍ）を５秒間照射した後の当該評価用サンプルが紫外線照射前の状態まで色が戻るのに要した時間を測定した。測定時間に応じて、下記基準に基づき、評価をした。
Ａ：２０分未満で消色する
Ｆ：２０分以上経っても消色しない

【0087】

（４）剥離シートの剥離性の評価
実施例及び比較例で得られた粘着シートの剥離シートを除去する際に、剥離シートを剥離することが可能か否かを、下記基準に基づき、評価した。
Ａ：剥離することが可能である。
Ｆ：重剥離により、剥離が困難である。

【0088】

【表1】

【0089】

【表2】

【0090】

実施例１〜７では、紫外線を７５時間照射した後においても、着色が抑えられ外観は良好であり、フォトクロミック性能の低下は見られず、耐候性が良好であった。さらに、消色時間も２０分未満であり、有色から無色への色調変化の速度が速いことがわかる。そして、剥離シートからの剥離性も問題はなかった。
一方、比較例１〜２０は、表１に示すように、外観、長時間の耐候性、消色時間、及び剥離シートからの剥離性のいずれかの点で劣る結果となった。
なお、比較例９では、粘着シートを作製直後、粘着剤層が白化し固形分が析出し、透明性を有さないことを確認したため、他の評価をせずに終了した。

【産業上の利用可能性】

【0091】

本発明の粘着剤組成物、及び粘着シートは、長時間の使用に耐え得る優れた耐候性を有し、有色から無色への色調変化の速度が比較的速く、且つ剥離シートからの剥離性にも優れている。
そのため、本発明の粘着剤組成物及び粘着シートは、窓ガラスや壁面、間仕切り用ガラスや透明樹脂板、もしくはブラックライトが照射される空間内で使用されるイルミネーション用のガラス板や透明樹脂板において、光の透過性を調節する目的で貼付される着色シートの用途として好適である。

【符号の説明】

【0092】

１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ 粘着シート
１１、１１’ 基材
１２ 粘着剤層
１３、１３’ 剥離材

【図1】