特許 5941918 石灰スラリー及びこれを用いたクリンカーの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5941918

(24)【登録日】2016年5月27日

(45)【発行日】2016年6月29日

(54)【発明の名称】石灰スラリー及びこれを用いたクリンカーの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 22/14 20060101AFI20160616BHJP

【ＦＩ】

   C04B22/14 E

【請求項の数】11

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-533601(P2013-533601)

(86)(22)【出願日】2012年8月29日

(86)【国際出願番号】JP2012071881

(87)【国際公開番号】WO2013038908

(87)【国際公開日】20130321

【審査請求日】2015年6月2日

(31)【優先権主張番号】特願2011-200970(P2011-200970)

(32)【優先日】2011年9月14日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】西岡 朝明

(72)【発明者】

【氏名】向 永治郎

(72)【発明者】

【氏名】松本 雅夫

(72)【発明者】

【氏名】那須 一郎

(72)【発明者】

【氏名】岩波 和英

(72)【発明者】

【氏名】白井 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】中島 一平

(72)【発明者】

【氏名】吉野 亮悦

【審査官】 粟野 正明

(56)【参考文献】

【文献】 特公昭４２−０２１８４０（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２０１１−１１１３７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１７２０６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５９３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２０６４９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２３７９５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２７７８００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１５６９７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０７９８１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ７／００−２８／３６

Ｃ０１Ｆ １１／００−１１／４８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均粒径が４μｍ以上８０μｍ以下の消石灰、石膏、アルミナ、水及び減水剤を含有し、ハイドロタルサイトの含有量が０．５質量％未満であり、フロー値が２００ｍｍ以上である石灰スラリー。

【請求項2】

減水剤がリグニン系、メラミン系、ポリカルボン酸系、及びナフタレン系よりなる群から選択される１種以上である請求項１に記載の石灰スラリー。

【請求項3】

以下の何れか一つ以上の条件を満たす請求項２に記載の石灰スラリー：
（ａ）ポリカルボン酸系の減水剤が、消石灰、石膏及びアルミナの合計質量に対して０．２０質量％以上を占める、
（ｂ）ナフタレン系の減水剤が、消石灰、石膏及びアルミナの合計質量に対して０．２８質量％以上を占める、
（ｃ）リグニン系の減水剤が、消石灰、石膏及びアルミナの合計質量に対して１．００質量％以上を占める、
（ｄ）メラミン系の減水剤が、消石灰、石膏及びアルミナの合計質量に対して１．００質量％以上を占める。

【請求項4】

カルシウムカーバイドからアセチレンを発生する際に副生する消石灰を含有する請求項１〜３の何れか一項に記載の石灰スラリー。

【請求項5】

平均粒径が４μｍ以上８０μｍ以下の消石灰、石膏、アルミナ、水、ポリカルボン酸系の減水剤を含有し、ハイドロタルサイトの含有量が０．５質量％以上８質量％以下であり、フロー値が２００ｍｍ以上である石灰スラリー。

【請求項6】

カルシウムカーバイド電気炉の湿式集塵工程で捕獲され、消石灰及びハイドロタルサイトを含みチクソトロピー性を有するダストを含有する請求項５に記載の石灰スラリー。

【請求項7】

ポリカルボン酸系の減水剤が消石灰、石膏及びアルミナの合計質量に対して１．００質量％以上を占める請求項５又は６に記載の石灰スラリー。

【請求項8】

石灰スラリー中の水の含有量は８〜２５質量％であり、アルミナに対する石膏のモル比（ＣａＳＯ₄／Ａｌ₂Ｏ₃）が２〜１０であり、アルミナに対する消石灰のモル比（Ｃａ（ＯＨ）₂／Ａｌ₂Ｏ₃）が２〜３０である請求項１〜７の何れか一項に記載の石灰スラリー。

【請求項9】

クリンカーの製造原料である請求項１〜８の何れか一項に記載の石灰スラリー。

【請求項10】

請求項１〜９の何れか一項に記載の石灰スラリーを配管輸送後に焼成する工程を含むクリンカーの製造方法。

【請求項11】

クリンカーが、カルシウムサルフォアルミネートＣＳＡ（Ｃａｌｃｉｕｍｓｕｌｆｏａｌｕｍｉｎａｔｅ）である請求項１０に記載のクリンカーの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は石灰分を含有するスラリーに関する。また、本発明は当該スラリーを原料としてクリンカーを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

カルシウムサルフォアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＳＯ₄、以下「ＣＳＡ」という。）は膨張性混和材料としてセメントに混和する事で膨張性能を有する為、コンクリートのひび割れ防止、ヒューム管等コンクリートのケミカルプレストレスを導入する材料として用いられている（国際公開第２００７／０２９３９９号；特許文献１）。

【0003】

ＣＳＡの製造方法においては、原料調合精度が要求される為、石灰分（石灰石、生石灰、消石灰、アセチレン発生屑等）、石膏（化学石膏、天然石膏等）、アルミナ原料（ボーキサイト、アルミ残灰等）、及び水からなる湿式スラリーベーズンを、モル比でＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１〜５又は２〜６、ＣａＳＯ₄／Ａｌ₂Ｏ₃＝２〜４となるように調合し、スラリーベーズンをキルンにフィードしＣＳＡクリンカーを製造する湿式焼成方法が採用されてきた。これらのＣＳＡクリンカーの製造方法に関する特許文献としては、特公昭４２−２１８４０号公報（特許文献２）、特公昭４７−８４０号公報（特許文献３）、特公昭５１−２２０１３号公報（特許文献４）、特許第２６７２００８号公報（特許文献５）が挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２００７／０２９３９９号

【特許文献2】特公昭４２−２１８４０号公報

【特許文献3】特公昭４７−８４０号公報

【特許文献4】特公昭５１−２２０１３号公報

【特許文献5】特許第２６７２００８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来、ＣＳＡの原料となる石灰分として石灰石を使用することが一般的であったが、石灰石を原料として用いてＣＳＡクリンカーをロータリーキルンなどの焼成炉で焼成すると、脱炭酸エネルギーを必要とする為、焼成燃料率が悪く、また、ＣＯ₂も多量に発生することから地球環境への負荷が大きいという問題がある。また、キルン内で次第に圧力障害が起こり、燃焼空気量が不足し、原料供給量を抑制せざるを得ず、又、不完全燃焼を呈する為、ＣＯガスが発生した段階で、爆発を回避する為、キルンの運転を停止しなければならなくなる事象が生じていた。これは、オリフィス状のコーティングがキルン内壁に徐々に成長し、キルン内の断面積を狭めていたことが原因であった。焼成炉内でコーティングが成長する箇所はランダムではなく、特定箇所において成長することが経験的に分かっている。

【0006】

一方、消石灰は石灰石と比較して、原材料として用いた場合、焼成段階で脱炭酸エネルギーを不要とする為、焼成燃料率が低減出来るのみならず、ＣＯ₂発生量が低減出来、地球環境への負荷低減に有効である。また、脱炭酸反応が起きないことからコーティングの発生も抑制することができる。しかし、消石灰を含有する湿式スラリーベーズンを混練すると湿式スラリーベーズンがゲル化を起し、粘度が上昇する為、ポンプ閉塞、及びスラリー攪拌機の負荷過多を起し、配管輸送する事が出来ないという問題があった。
特に、カルシウムカーバイド製造用電炉から発生したダストは、消石灰を主体とする為、スラリーの原料として使用すれば、石灰石代替の石灰原料として使用可能であり、ＣＯ₂発生量を低減する事が可能となり、その使用の効用は大きいが、該ダストはチクソトロピー性を有する為、スラリー製造段階でスラリー攪拌機の故障を発生させ、又は、輸送段階でポンプ等の輸送機の故障を発生させるため、その大量使用が阻まれていた。

【0007】

また、生石灰をスラリー原料として使用する方法も考えられるが、コストや安全面の観点から使用が難しい。

【0008】

本発明は上記事情に鑑みて創作されたものである。すなわち、本発明は、少ない地球環境への負荷でクリンカーを製造でき、クリンカー焼成時にキルン内でのオリフィス状コーティングの発生を抑制可能で、且つ、ポンプ輸送時の配管閉塞を抑制可能な石灰スラリーを提供することを課題の一つとする。また、本発明は、本発明に係る石灰スラリーを原料としてクリンカーを製造する方法を提供することを別の課題の一つとする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねたところ、消石灰を原料として使用することにより焼成時のＣＯ₂及びコーティングの発生を抑制しつつ、スラリーの原料として減水剤を添加することによってゲル化が防止され、スラリー輸送時の配管の閉塞も低減できることが分かった。本発明は当該知見を基礎として完成したものであり、以下によって特定される。

【0010】

本発明は第一の側面において、平均粒径が４μｍ以上の消石灰、石膏、アルミナ、水及び減水剤を含有し、ハイドロタルサイトの含有量が０．５質量％未満であり、フロー値が２００ｍｍ以上である石灰スラリーである。

【0011】

本発明の第一の側面に係る石灰スラリーの一実施形態においては、減水剤がリグニン系、メラミン系、ポリカルボン酸系、及びナフタレン系よりなる群から選択される１種以上である。

【0012】

本発明の第一の側面に係る石灰スラリーの別の一実施形態においては、以下の何れか一つ以上の条件を満たす。
（ａ）ポリカルボン酸系の減水剤が、消石灰、石膏及びアルミナの合計質量に対して０．２０質量％以上を占める、
（ｂ）ナフタレン系の減水剤が、消石灰、石膏及びアルミナの合計質量に対して０．２８質量％以上を占める、
（ｃ）リグニン系の減水剤が、消石灰、石膏及びアルミナの合計質量に対して１．００質量％以上を占める、
（ｄ）メラミン系の減水剤が、消石灰、石膏及びアルミナの合計質量に対して１．００質量％以上を占める。

【0013】

本発明の第一の側面に係る石灰スラリーの更に別の一実施形態においては、カルシウムカーバイドからアセチレンを発生する際に副生する消石灰を含有する。

【0014】

本発明は第二の一側面において、平均粒径が４μｍ以上の消石灰、石膏、アルミナ、水、ポリカルボン酸系の減水剤を含有し、ハイドロタルサイトの含有量が０．５質量％以上であり、フロー値が２００ｍｍ以上である石灰スラリーである。

【0015】

本発明の第二の側面に係る石灰スラリーの一実施形態においては、カルシウムカーバイド電気炉の湿式集塵工程で捕獲され、消石灰及びハイドロタルサイトを含みチクソトロピー性を有するダストを含有する。

【0016】

本発明の第二の側面に係る石灰スラリーの更に別の一実施形態においては、ポリカルボン酸系の減水剤が消石灰、石膏及びアルミナの合計質量に対して１．００質量％以上を占める。

【0017】

本発明の第一又は第二の側面に係る石灰スラリーの更に別の一実施形態においては、石灰スラリー中の水の含有量は８〜２５質量％であり、アルミナに対する石膏のモル比（ＣａＳＯ₄／Ａｌ₂Ｏ₃）が２〜１０であり、アルミナに対する消石灰のモル比（Ｃａ（ＯＨ）₂／Ａｌ₂Ｏ₃）が２〜３０である。

【0018】

本発明の第一又は第二の側面に係る石灰スラリーの更に別の一実施形態においては、石灰スラリーはクリンカーの製造原料である。

【0019】

本発明は更に別の側面において、上記記載の石灰スラリーを配管輸送後に焼成する工程を含むクリンカーの製造方法である。

【0020】

本発明に係るクリンカーの製造方法の一実施形態においては、クリンカーが、カルシウムサルフォアルミネートＣＳＡ（Ｃａｌｃｉｕｍｓｕｌｆｏａｌｕｍｉｎａｔｅ）である。

【発明の効果】

【0021】

本発明に係る石灰スラリーを原料としてクリンカーを製造することで、ＣＯ₂発生が抑制され、少ないエネルギーでクリンカーを製造できるため、地球環境への負荷を小さくすることができる。また、本発明に係る石灰スラリーを原料とすれば、クリンカー焼成時にキルン内でのオリフィス状コーティングの発生を抑制可能である。更に、本発明に係る石灰スラリーは、ゲル化が抑制されることで粘度が適正値に確保されるため、ポンプ輸送時の配管閉塞が抑制可能であり、また、ベーズンレーキへの負荷も小さくて済む。よって、本発明の工業的利用価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】フロー値測定時のフローコーン反転及び打突後の試料の様子を示す模式図である。

【図2】本発明に係るＣＳＡ製造システムの一実施形態を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明に係る石灰スラリーは水、消石灰、石膏、アルミナ、及び減水剤を含有する。当該石灰スラリーはクリンカーの製造原料として利用できる。クリンカーとは、一種又は二種以上の鉱物を含有する粉砕物をその成分の一部が溶融する（半融状態）まで焼成し、全体を塊状に焼きしめたものであり、その種類に特に制限はないが、例示的には、カルシウムサルフォアルミネートＣＳＡ（Ｃａｌｃｉｕｍｓｕｌｆｏａｌｕｍｉｎａｔｅ）、及びセメント等のクリンカーが挙げられる。カルシウムサルフォアルミネートは、典型的には化学組成としてＣａＯ、ＣａＳＯ₄、及びＡｌ₂Ｏ₃を有し、主要鉱物としてＣａＯ、ＣａＳＯ₄、３ＣａＯ・３Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＳＯ₄（Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ、或いは、Ｈａｕｙｎｅと称され、ＣＡＳ Ｎｏ．１２００５−２５−３で定義される化学物質）を含有する反応生成物質である。

【0024】

本発明で用いる水としては、地下水、水道水、雨水等いずれも利用可能である。これらの水は硬度等に限定されず、いずれも利用可能である。水は流動性を付与する役割を果たす。石灰スラリー中の水の含有量はこの点を考慮して適宜調整すればよいが、少なすぎるとポンプ輸送が困難となる一方で、多すぎると他成分と相分離を起こしてしまう。そこで、石灰スラリー中の好ましい水の含有量は８〜２５質量％であり、より好ましくは１０〜２０質量％である。

【0025】

本発明で用いる石灰分は消石灰とする。石灰石を焼成すると脱炭酸反応のためのエネルギーを要するため、エネルギー的に不利となる。また、石灰石を焼成すると脱炭酸反応が原因となって炉内を閉塞させるようにオリフィス状のコーティングが生成する点でも不利である。消石灰を使用すればこのような不都合は解消される。消石灰としては、特に制限はないが、例えば化学的に沈降法により製造される微粉消石灰、微粉消石灰を粉砕する事により得られる焼却炉のダイオキシン吸着用微粉消石灰、カルシウムカーバイド法によるアセチレンガスの製造工程で副生される消石灰、カルシウムカーバイド電気炉の湿式集塵工程で捕獲されるダスト中に含まれる副生消石灰等が挙げられる。

【0026】

特に、カルシウムカーバイド電気炉の湿式集塵工程で捕獲されるダストはハイドロタルサイトを含有し（典型的には１〜１０質量％、より典型的には２〜８質量％）、これによりチクソトロピー性を有することから配管輸送が困難であった。そのため、利用用途がなく一般に廃棄されていたが、本発明によって石灰スラリーの原料としてリサイクルできるようになる。すなわち、本発明は廃棄物の減量にも寄与することになる。

【0027】

消石灰は、減水剤による流動性の向上効果を十分に得るためには、平均粒径が４μｍ以上であることが必要であり、５μｍ以上であることが好ましい。消石灰の平均粒径が４μｍ未満の場合は、減水剤による流動性の向上効果が小さいためにスラリーのゲル化が起こりやすく、粘度が上昇し、スラリーの輸送が困難となる。一方で、消石灰の平均粒径が１００μｍを超えると、スラリーベーズンの材料分離、キルンでの焼成不良等が起こりやすく、運転が困難となる可能性がある。そのため、消石灰の平均粒径は８０μｍ以下とすることが好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更により好ましい。これらの消石灰を用いる事により、従来、石灰石、石膏、アルミナ原料、及び水からなる湿式スラリーを湿式ミルにより粉砕する工程での動力原単位が大幅に低下する。

【0028】

本発明において、平均粒径は「ＪＩＳ Ｒ １６２９ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」により測定した体積基準の積算分率における５０％径とする。

【0029】

石灰スラリー中の消石灰の含有量は製造するクリンカーの種類によって適宜調整すればよいが、例えばＣＳＡを製造する場合はモル比でＣａ（ＯＨ）₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２〜３０、好ましくはＣａ（ＯＨ）₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２〜２５となるように配合することができる。

【0030】

本発明で用いる石膏としては、二水石膏、半水石膏、無水石膏等いずれも利用可能であり、例えば二水石膏としては、天然二水石膏、火力発電所から発生する排煙脱硫二水石膏、産業廃棄物として発生する排石膏ボード、焼き石膏と称される半水石膏、燐酸副生無水石膏、天然無水石膏等が利用可能である。粒度は限定されず、塊、粉砕物等いずれも利用可能である。

【0031】

石灰スラリー中の石膏の含有量は製造するクリンカーの種類によって適宜調整すればよいが、例えばＣＳＡを製造する場合はモル比でＣａＳＯ₄／Ａｌ₂Ｏ₃＝２〜１０となるように配合することができる。

【0032】

本発明で用いるアルミナとしては、天然バンド頁岩、アルミドロスとして発生するアルミ残灰、仮焼アルミナ、産業廃棄物として発生するアルミナスラリー等いずれも利用可能である。粒度は限定されず、塊、粉砕物等いずれも利用可能である。

【0033】

本発明において、減水剤は石灰スラリーのゲル化を防止する役割を果たし、粘度を低下させて流動性を高める。これにより、石灰スラリーを配管輸送する際に配管が閉塞することが防止される。石灰スラリー中に添加する減水剤の量は特に制限はないが、添加量が過剰だと効果が飽和して非経済であり、逆に添加量が過小だと十分な効果が得られないので、石灰スラリー中の消石灰、アルミナ、石膏及び減水剤の合計量に対する減水剤の量を適切に管理する必要がある。この適切な量は、後述するように、減水剤の種類に応じて変化し、また、石灰スラリーがチクソトロピー性を示すか否かによっても変化するため、賢明な選択が要求される。

【0034】

本発明で用いる減水剤としては、リグニン系（典型的にはリグニンスルホン酸塩系）、メラミン系（典型的にはメラミンスルホン酸塩系）、ポリカルボン酸系（典型的にはポリカルボン酸系高分子化合物系）、ナフタレン系（典型的にはナフタレンスルホン酸系）が用いられる。これらの中でも、流動性向上効果が大きいことから、ポリカルボン酸系及びナフタレン系が好ましく、ポリカルボン酸系が最も好ましい。例示的には、リグニン系減水剤として、リグニンスルホン酸塩を主体とした「ダーレックスＦ−１、ＷＲＤＡ」（グレースケミカルズ株式会社）、「ポゾリスＮｏ．７０シリーズ」（ＢＡＳＦポゾリス株式会社）、メラミン系減水剤として、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩を主体とした「ＦＴ−７００Ｎシリーズ」（グレースケミカルズ株式会社）、ポリカルボン酸系減水剤として、ポリカルボン酸系高分子化合物の「ダーレックススーパー１００、２００、３００、１０００Ｎ」シリーズ（グレースケミカルズ株式会社）、ナフタレン系減水剤として、アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を主体とした「ＦＴ−５００Ｖシリーズ」（グレースケミカルズ株式会社）等が挙げられる。また、リグニン系とナフタレン系の混合物である「ＦＴ−８０」（グレースケミカルズ株式会社）等も挙げられる。

【0035】

添加すべき減水剤の量は、石灰スラリー中のハイドロタルサイトの含有量で大きく異なる。ハイドロタルサイトの含有量が０．５質量％未満、好ましくは０．１質量％未満、より好ましくは０質量％においては、使用可能な減水剤の種類に特段制限はなく、後述するフロー値が２００ｍｍ以上となるように適宜添加量を調整すればよい。ただし、過剰に添加しても効果が飽和することに注意する必要がある。

【0036】

この場合の減水剤の添加量は、例えば、以下の何れか一つ以上の条件を満たすことが望ましい。
（ａ）ポリカルボン酸系の減水剤は、消石灰、石膏及びアルミナの合計質量に対して下限値が０．２０質量％以上、好ましくは０．２５質量％以上であり、上限値が１０．００質量％以下、好ましくは５．００質量％以下、より好ましくは１．００質量％以下である。
（ｂ）ナフタレン系の減水剤は、消石灰、石膏及びアルミナの合計質量に対して下限値が０．２８質量％以上、好ましくは０．５０質量以上であり、上限値が１０．００質量％以下、好ましくは５．００質量％以下、より好ましくは１質量以下である。
（ｃ）リグニン系の減水剤は、消石灰、石膏及びアルミナの合計質量に対して下限値が１．００質量％以上、好ましくは２．００質量％以上であり、上限値が１０．００質量％以下、好ましくは５．００質量％以下であり、より好ましくは３．００質量％以下である。
（ｄ）メラミン系の減水剤は、消石灰、石膏及びアルミナの合計質量に対して１．００質量％以上、好ましくは２．００質量％以上であり、上限値が１０．００質量％以下、好ましくは５．００質量％以下であり、より好ましくは３．００質量％以下である。

【0037】

石灰スラリー中のハイドロタルサイトの含有量が０．５質量％以上、典型的には１〜８質量％、より典型的には２〜５質量％においては、使用可能な減水剤の種類は制約を受ける。具体的には、ポリカルボン酸系の減水剤以外は実用上有効な効果が認められないのでポリカルボン酸系の減水剤を使用する必要がある。この場合の減水剤の添加量は、消石灰、石膏及びアルミナの合計質量に対して下限値が１．００質量％以上、好ましくは２．００質量以上であり、上限値は１０．００質量％以下、好ましくは５．００質量以下、より好ましくは３．００質量％以下である。

【0038】

本発明に係る石灰スラリーは上述した成分をボールミル等で混練することで製造可能である。このようにして得られた本発明に係る石灰スラリーの一実施形態において、フロー値を２００ｍｍ以上とすることができ、好ましい一実施形態において、２５０ｍｍ以上とすることができ、典型的な実施形態においては２００〜３００ｍｍである。フロー値はスラリーの流動性の指標であり、その値が高いほど流動性が優れていることを表す。フロー値は減水剤の添加量を増加させることで上昇させることができる。従って、フロー値が所望の値に上昇するまで減水剤の添加量を増やせばよい。ただし、石灰スラリーの原料となる消石灰の平均粒径によって必要な添加量が変化し、消石灰の平均粒径が大きいほど流動性の向上効果は高い。

【0039】

本発明において、フロー値の測定方法は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１セメントの物理試験方法（フロー試験）による。尚、粉体状を示す時は、フローコーン反転後、１５回（１回／１秒）打突後の被試験塑性体は図１の様相を呈し、粉体はＷ２、Ｗ３に加えＷ１の広がりを示す。粉体状では、フローコーン反転時のＷ１値に対する１５秒１５回打突後のＷ１値は１．５より大きな値を示し、より好ましくは２．０より大きな値を示す。

【0040】

得られた石灰スラリーは輸送ポンプにより配管輸送することができ、例えば、クリンカー焼成炉へ輸送することができる。本発明に係る石灰スラリーはゲル化が抑制されており、粘度の上昇も生じにくいので、配管輸送が可能となる。焼成炉としては、限定的ではないが、ロータリーキルンが一般的である。焼成炉の条件はクリンカーの種類によって適宜調節すればよいが、例えばＣＳＡを焼成する場合には１１００〜１３００℃程度の温度で焼成する。先述したように、本発明に係る石灰スラリーは焼成段階で脱炭酸エネルギーを不要とする為、焼成燃料率が低減出来るのみならず、ＣＯ₂発生量が低減出来、地球環境への負荷低減に有効である。また、脱炭酸反応が起きないことからコーティングの発生も抑制することができる。

【0041】

図２に、本発明に係る石灰スラリーを利用したクリンカー製造システムの一例を模式的に示す。石灰スラリーの原料である水、消石灰、石膏、アルミナ及び減水剤はそれぞれ水フィーダー１、消石灰フィーダー２、石膏フィーダー３、アルミナフィーダー４、及び減水剤フィーダー５から湿式原料ミル６へ配管を通じて供給される。各原料は湿式原料ミル６内で十分に混練されて石灰スラリーとなった後、スラリー輸送ポンプ７により、配管を通じていったん攪拌機付きのバッファータンク８に貯蔵され、その後、スラリー輸送ポンプ９によって配管を通じて焼成炉１０へ投入され、クリンカーが製造される。

【実施例】

【0042】

以下、本発明の実施例について説明するが、これらは例示目的であって本発明が限定されることを意図するものではない。

【0043】

＜１．原料＞
以下に、発明例及び比較例に使用した石灰スラリーの原料を示す。
（１）石灰分
石灰１：カルシウムカーバイド電気炉の湿式集塵工程で捕獲されたダストである。
石灰２：カーバイド法によるアセチレンガスの製造工程で発生する副産消石灰である。
石灰３：石灰２を粉砕したものである。
石灰４：市販品の消石灰である（「ヒシカール」菱光石灰工業株式会社）。
石灰５：電気化学工業株式会社の青海工場で生産された石灰石である。
表１にこれら石灰分の組成及び平均粒径を示す。

【表1】

（２）石膏
すべての発明例及び比較例において下記の表２に記載の組成を有する排脱石膏を使用した。当該排脱石膏は火力発電所からの排煙から排煙脱硫装置によってＳＯ₂ガスを回収し、石膏化したものである。

【表2】

（３）アルミナ
すべての発明例及び比較例においてＡｌ₂Ｏ₃が約９０質量％を占めるアルミ残灰を使用した。
（４）水
すべての発明例及び比較例において水は一般的な工業用水を使用した。
（５）減水剤
・「ＦＴ−５００Ｖ」（グレースケミカルズ株式会社）：アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（以降、「β−ＮＳ」と呼ぶ。）
・「ダーレックススーパー１０００Ｎ」（グレースケミカルズ株式会社）：ポリカルボン酸系高分子化合物（以降、「スーパー１０００」と呼ぶ。）
・「ＦＴ−８０」（グレースケミカルズ株式会社）：リグニンスルホン酸塩とアルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の１：１（質量比）の混合物（グレースケミカルズ株式会社）（以降、「ＦＴ−８０」と呼ぶ。）
・「ＦＴ−７００Ｎ」（グレースケミカルズ株式会社）：メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩（以降、「ＦＴ−７００Ｎ」と呼ぶ。）
・「ダーレックスＷＲＤＡ」（グレースケミカルズ株式会社）：リグニンスルホン酸塩系（以降、「ＷＲＤＡ」と呼ぶ。）

【0044】

＜２．石灰スラリーの特性試験＞
上記の各原料を表３に記載の各配合比で原料毎にフィーダーから供給して湿式原料ボールミル内で混練し、発明例及び比較例の石灰スラリーを得た。各スラリーについて、フロー値及び湿式原料ボールミルの動力原単位を測定したので、結果を表３に示す。

【0045】

【表3】

【0046】

次に、各スラリーを輸送ポンプで撹拌レーキ付きのバッファータンクに送り、そこから更に輸送ポンプを用いて配管輸送して、ロータリーキルン（内径３ｍ、長さ７０ｍ）へ３００ｔ／日の流量で投入し、ＣＳＡクリンカーの焼成試験を行った。
石灰スラリーの原料として石灰石を用いたＮｏ．１では、運転開始から３日程度経過した後にキルン内圧力が上昇し、１週間程度で運転不可能になったため、ロータリーキルン内を点検したところ、オリフィス状コーティングがキルン内部に発生していた。
Ｎｏ．２〜８では、石灰１（カルシウムカーバイド電気炉の湿式集塵工程で捕獲されたダスト）を使用した例である。石灰１はハイドロタルサイトを有意に含有するため、減水剤はポリカルボン酸系のスーパー１０００しか実用的な流動性向上効果がなかった。そのため、１時間程度で撹拌レーキが停止してしまった。また、輸送ポンプも閉塞してしまった。なお、表には示していないが、スーパー１０００以外は減水剤の添加量を増やしても流動性の向上はほとんど見られなかった。
Ｎｏ．９〜２１は、石灰２（カーバイド法によるアセチレンガスの製造工程で発生する副産消石灰）を使用した例である。石灰２はハイドロタルサイトを含有しないため、各種の減水剤が有効に機能したことが分かる。
Ｎｏ．２２〜２３は石灰３（石灰２の粉砕物）を使用した例である。石灰３は平均粒径が小さすぎたため、減水剤を添加しても実用的な流動性向上効果を得ることはできなかった。そのため、１時間程度で撹拌レーキが停止してしまった。また、輸送ポンプも閉塞してしまった。
Ｎｏ．２４〜２５は石灰４（市販品の消石灰）を使用した例である。石灰４は平均粒径が小さすぎたため、減水剤を添加しても実用的な流動性向上効果を得ることはできなかった。そのため、１時間程度で撹拌レーキが停止してしまった。また、輸送ポンプも閉塞してしまった。

【符号の説明】

【0047】

１ 水フィーダー
２ 消石灰フィーダー
３ 石膏フィーダー
４ アルミナフィーダー
５ 減水剤フィーダー
６ 湿式原料ミル
７ スラリー輸送ポンプ
８ バッファータンク
９ スラリー輸送ポンプ
１０ 焼成炉

【図1】

【図2】