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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5943203
(24)【登録日】2016年6月3日
(45)【発行日】2016年6月29日
(54)【発明の名称】液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1337 20060101AFI20160616BHJP
C07D 307/58 20060101ALI20160616BHJP
C08F 24/00 20060101ALI20160616BHJP
C08F 290/08 20060101ALI20160616BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1337 520
G02F1/1337 525
C07D307/58CSP
C08F24/00
C08F290/08
【請求項の数】8
【全頁数】69
(21)【出願番号】特願2012-522705(P2012-522705)
(86)(22)【出願日】2011年6月30日
(86)【国際出願番号】JP2011065102
(87)【国際公開番号】WO2012002512
(87)【国際公開日】20120105
【審査請求日】2014年6月17日
(31)【優先権主張番号】特願2011-80764(P2011-80764)
(32)【優先日】2011年3月31日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2010-150126(P2010-150126)
(32)【優先日】2010年6月30日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100101236
【弁理士】
【氏名又は名称】栗原 浩之
(72)【発明者】
【氏名】芦澤 亮一
(72)【発明者】
【氏名】櫻葉汀 ダニエルアントニオ
(72)【発明者】
【氏名】松本 欣也
(72)【発明者】
【氏名】山之内 洋一
【審査官】
磯野 光司
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２００８／０４４５３６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０２Ｆ １／１３３７
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
α−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する末端と光重合または光架橋する基を有する末端とを有する重合性化合物、液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体および溶媒を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【請求項2】
前記重合性化合物が、下記式［Ｉ−１］〜［Ｉ−４］から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載する液晶配向剤。
（式［Ｉ−１］〜［Ｉ−４］中、Ｖは単結合または−Ｒ３１Ｏ−で表されＲ３１は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｗは単結合または−ＯＲ３２−で表されＲ３２は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｎ１は１〜１０の整数であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立に１または２であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ａ２１は単結合または下記から選択される基である。）
（式中、ｐ１は２〜１０の整数であり、ｑ１は０〜２の整数であり、ｚは１または２である。）
【化1】
【化2】
【請求項3】
前記重合性化合物が、下記式［II−１］〜［II−３］から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載する液晶配向剤。
（式［II−１］〜［II−３］中、ｎ２は２〜１１の整数であり、ｍ１は０〜１１の整数であり、ｘは１または２であり、Ｒ２は水素原子、−ＯＣＨ３またはハロゲン原子であり、Ｒ３は水素原子、−ＣＮ、−Ｏ（ＣＨ２）ｍ１ＣＨ３またはハロゲン原子であり、Ｒ４は−（ＣＨ２）ｍ１ＣＨ３（ｍ１は０〜１１の整数）であり、Ａ２２は単結合、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−または−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−である。）
【化3】
【請求項4】
前記重合性化合物が、下記式［III−１］であることを特徴とする請求項１に記載する液晶配向剤。
（式［III−１］中、ｌ１は２〜９の整数であり、Ｘ１は下記式［iii−３］から選択される基である。）
（式［iii−３］中、Ｒ５は、下記式から選択される基である。）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ｎ３は２〜１０の整数であり、ｐ２は３〜１０の整数である。）
【化4】
【化5】
【化6】
【請求項5】
前記液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体が、液晶を垂直に配向させる側鎖
を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載する液晶配向剤。
を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載する液晶配向剤。
【請求項6】
請求項１〜５のいずれか一項に記載する液晶配向剤から得られることを特徴とする液晶配向膜。
【請求項7】
ＰＳＡ型の液晶表示素子であって、請求項１〜５のいずれか一項に記載する液晶配向剤から得られる液晶配向膜を備える液晶セルを具備することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項8】
請求項１〜５のいずれか一項に記載する液晶配向剤を基板に塗布し焼成して得られた液
晶配向膜に接触させて液晶層を設け、この液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して
液晶セルを作製することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
晶配向膜に接触させて液晶層を設け、この液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して
液晶セルを作製することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶分子に電圧を印加した状態で紫外線を照射することによって作製される液晶表示素子の製造に使用できる液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法並びに重合性化合物に関する。【背景技術】
【0002】
基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（垂直配向（ＶＡ）方式ともいう）の液晶表示素子の中には、その製造過程において液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。【0003】
このような垂直配向方式の液晶表示素子では、あらかじめ液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、ポリイミド等の垂直配向膜と共に用いて、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照。）が知られている（ＰＳＡ（Polymer sustained Alignment）型液晶ディスプレイ）。通常、電界に応答した液晶分子の傾く方向は、基板上に設けられた突起や表示用電極に設けられたスリットなどによって制御されているが、液晶組成物中に光重合性化合物を添加し液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することにより、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成されるので、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて、液晶表示素子の応答速度が速くなるといわれている。【0004】
また、光重合性化合物を液晶組成物中ではなく液晶配向膜中に添加することによっても、液晶表示素子の応答速度が速くなることが報告されている（ＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ）（例えば、非特許文献２参照）。【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００３−３０７７２０号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202
【非特許文献2】K.H Y.-J.Lee,SID 09 DIGEST、P.666-668
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、液晶表示素子の応答速度をさらに速くすることが望まれている。ここで、光重合性化合物の添加量を多くすることにより液晶表示素子の応答速度を速くすることが考えられるが、この光重合性化合物が液晶中に未反応のまま残留すると不純物（コンタミ）となり、液晶表示素子の信頼性を低下させる原因となる。そこで、液晶への少量の添加で応答速度を速くすることができる重合性化合物を用いる方法が考えられるが、それにも限界がある。上記背景の中で、液晶中に重合性化合物を含有させなくても応答速度を速くすることができる液晶配向剤が求められている。【0008】
そして、液晶配向剤は、溶媒を完全に取り除くためには高温で焼成する必要があるが、このように高温で焼成する場合においても応答速度を速くできることが求められる。【0009】
なお、このような応答速度を速くするという要求は、垂直配向方式の液晶表示素子に限らず、ツイステッドネマチック（ＴＮ）方式等その他の方式においても、同様に存在する。【0010】
本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解決することにあり、液晶表示素子の応答速度を、液晶中に重合性化合物を含有させず且つ高温で焼成する場合においても向上させることができる液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法並びに重合性化合物を提供することにある。【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決する本発明の液晶配向剤は、α−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する末端と光重合または光架橋する基を有する末端とを有する重合性化合物、液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体および溶媒を含有することを特徴とする。【0012】
前記重合性化合物が、下記式［Ｉ−１］〜［Ｉ−４］から選択される少なくとも一種であってもよい。【0013】
【化1】
（式［Ｉ−１］〜［Ｉ−４］中、Ｖは単結合または−Ｒ３１Ｏ−で表されＲ３１は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基、例えばＶは−（ＣＨ２）ｎ１−Ｏ−であり、Ｗは単結合または−ＯＲ３２−で表されＲ３２は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基、例えばＷは−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ１−であり、ｎ１は１〜１０の整数、好ましくは２〜１０であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立に１または２であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ａ２１は単結合または下記から選択される基である。）
【0014】
【化2】
（式中、ｐ１は２〜１０の整数であり、ｑ１は０〜２の整数であり、ｚは１または２である。）
【0015】
また、前記重合性化合物が、下記式［II−１］〜［II−３］から選択される少なくとも一種であってもよい。【0016】
【化3】
（式［II−１］〜［II−３］中、ｎ２は２〜１１の整数であり、ｍ１は０〜１１の整数であり、ｘは１または２であり、Ｒ２は水素原子、−ＯＣＨ３またはハロゲン原子であり、Ｒ３は水素原子、−ＣＮ、−Ｏ（ＣＨ２）ｍ１ＣＨ３またはハロゲン原子であり、Ｒ４は−（ＣＨ２）ｍ１ＣＨ３（ｍ１は０〜１１の整数）であり、Ａ２２は単結合、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−または−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−である。）
【0017】
また、前記重合性化合物が、下記式［III−１］であってもよい。【0018】
【化4】
【0019】
【化5】
【0020】
【化6】
【0023】
また、前記液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体が、液晶を垂直に配向させる側鎖を有することが好ましい。【0024】
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、焼成して得られることを特徴とする。【0025】
そして、本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤を基板に塗布し焼成して得られた液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、この液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して作製された液晶セルを具備することを特徴とする。【0026】
また、本発明の液晶表示素子の製造方法は、上記液晶配向剤を基板に塗布し焼成して得られた液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、この液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して液晶セルを作製することを特徴とする。【0027】
また、本発明の重合性化合物は、下記式のいずれかで表されることを特徴とする。【0028】
【化8】
【発明の効果】
【0029】
本発明によれば、液晶表示素子の応答速度を、液晶中に重合性化合物を含有させず且つ高温で焼成した場合においても向上させることができる液晶配向剤を提供することができる。そして、この液晶配向剤を用いることにより、応答速度が速い垂直配向方式の液晶表示素子を提供することができる。【発明を実施するための形態】
【0030】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の液晶配向剤は、α−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する末端と光重合または光架橋する基を有する末端とを有する重合性化合物、液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体および溶媒を含有する。なお、液晶配向剤とは液晶配向膜を作成するための溶液であり、液晶配向膜とは液晶を所定の方向、例えば垂直方向に配向させるための膜である。以下、本発明の液晶配向剤に含有される各成分について詳細に説明する。
【0031】
＜重合性化合物＞本発明の液晶配向剤が含有する重合性化合物は、α−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する末端と、光重合または光架橋する基を有する末端とを有するものである。このように本発明の液晶配向剤が含有する重合性化合物は、α−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する末端、及び、光重合または光架橋する基を有する末端を持っている、すなわち、二つの末端（両末端）にα−メチレン−γ−ブチロラクトン基及び光重合または光架橋する基を有しているため、光を照射することにより、液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体や、重合性化合物の重合体と反応して、これらと架橋することができる。勿論、α−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する末端、及び、光重合または光架橋する基を有する末端を持つため、重合性化合物同士でも反応して重合体を形成する。なお、光重合する基とは、光を照射することにより重合を生じさせる官能基であり、光架橋する基とは、光を照射することにより、液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体や重合性化合物の重合体と反応して、これらを架橋することができる官能基である。
【0032】
そして、両末端に有する官能基のうち少なくとも１つがα−メチレン−γ−ブチロラクトン基であるので、得られる重合体がリジッドな構造をとり液晶の配向固定化能力に優れているためか、後述する実施例に示すように、ＰＳＡ型液晶ディスプレイやＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ等の垂直配向方式等の液晶表示素子の製造に用いることにより、高温で焼成する場合においても応答速度を大幅に向上させることができる。これは、本発明の液晶配向剤に含有される重合性化合物は熱重合性に乏しい構造なため、例えば２００℃以上の焼成温度に十分耐えることができると推測される。勿論、液晶中に重合性化合物を含有させなくても、応答速度を大幅に向上させることができる。本発明の液晶配向剤に用いられる重合性化合物においては、両末端に有する官能基のうち少なくとも１つはα−メチレン−γ−ブチロラクトン基である必要があり、例えば特許文献１に記載されるアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、ビニロキシ基、エポキシ基などの官能基のみを有する化合物では、熱安定性に乏しく、高温での焼成に耐えることが難しいため、少量の添加で高温で焼成する場合に垂直配向方式等の液晶表示素子の応答速度を大幅に向上させることはできない。【0033】
光重合または光架橋する基としては、例えば下記式で表される一価の基が挙げられる。光重合基または光架橋する基をα−メチレン−γ−ブチロラクトン基とすると、重合性化合物が両末端に有する官能基がα−メチレン−γ−ブチロラクトン基のみになるため、より高い焼成温度に耐えられる。【0034】
【化9】
（式中、Ｒ１５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚ１は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基によって置換されていてもよい二価の芳香環もしくは複素環であり、Ｚ２は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基によって置換されていてもよい一価の芳香環もしくは複素環である。）
【0035】
また、α−メチレン−γ−ブチロラクトン基と光重合または光架橋する基とを繋ぐ連結基は、二価の有機基であり、この二価の有機基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基または炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基によって置換されていてもよい二価の芳香環、複素環もしくは複素環を有する二価の有機基が挙げられる。【0036】
このような重合性化合物の構造例としては、下記式から選択される少なくとも一種が挙げられる。なお、式中、Ｒ１５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚ１は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基によって置換されていてもよい二価の芳香環もしくは複素環であり、Ｚ２は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基によって置換されていてもよい一価の芳香環もしくは複素環であり、Ｑ１は二価の有機基である。Ｑ１は、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、ビフェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−）やシクロヘキシレン基（−Ｃ６Ｈ１０−）等の環構造を有していることが好ましい。液晶との相互作用が大きくなりやすいためである。【0037】
【化10】
【0038】
重合性化合物の具体例としては、上記式［Ｉ−１］〜［Ｉ−４］、［II−１］〜［II−３］、［III−１］、［IV］が挙げられる。上記式［Ｉ−１］の具体例として、下記式［Ｉ−１−ａ］で表される重合性化合物が挙げられるが、この重合性化合物については、別途出願しているため、本発明から除いてもよい。【0039】
【化11】
（式中、Ｖは単結合又は−Ｒ３１Ｏ−で表されＲ３１は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｗは単結合又は−ＯＲ３２−で表されＲ３２は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【0040】
本発明の液晶配向剤に用いられる重合性化合物は、有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができ、その合成法は特に限定されない。例えば後述する実施例に従って製造することができる。例えば、下記反応式で表されるタラガ等がP.Talaga，M.Schaeffer，C.Benezra and J.L.Stampf，Synthesis，530(1990)で提案する方法により、ＳｎＣｌ2を用いて２−（ブロモメチル）アクリル酸(2-(bromomethyl)propenoic acid)と、アルデヒドまたはケトンとを反応させて、合成することができる。なお、Amberlyst 15は、ロームアンドハース社製の強酸性イオン交換樹脂である。【0041】
【化12】
（式中、Ｒ′は一価の有機基を表す。）
【0042】
また、２−（ブロモメチル）アクリル酸は、下記反応式で表されるラマラーン等がK.Ramarajan，K.Kamalingam，D.J.O’Donnell and K.D.Berlin，Organic Synthesis，vol.61，56-59（1983）で提案する方法で合成することができる。【0043】
【化13】
【0044】
また、ＳｎＣｌ2を用いた２−（ブロモメチル）アクリル酸の反応では、アルデヒドまたはケトンのかわりに対応するアセタールまたはケタールとの反応により、α−メチレン−γ−ブチロラクトン構造を得ることもできる。アセタールまたはケタールとしてジメチルアセタール基、ジエチルアセタール基、１，３−ジオキサン基、１，３−ジオキソラン基などが挙げられる。以下にその合成法および保護基を示す。【0045】
【化14】
（式中、Ｒ′は一価の有機基を表す。）
【0046】
具体的な合成例を以下に説明する。なお、下記反応式において、Ｍは以下から選択される基であり、Ｒ１は上記式［Ｉ−１］〜［Ｉ−４］におけるＲ１と同じである。【0047】
【化15】
【0048】
（上記式［Ｉ−１］〜［Ｉ−４］で表される重合性化合物の合成例）Ａ２１＝単結合で、Ｗ＝−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ１−（ｎ１は１〜１０の整数である。）の場合は、下記式の反応で合成することができる。
【0049】
【化16】
【0050】
Ａ２１＝単結合で、Ｗ＝単結合の場合は、下記式の反応で合成することができる。【0051】
【化17】
【0052】
Ａ２１＝単結合で、Ｗ＝単結合の場合は、下記式の反応で合成することができる。【0053】
【化18】
【0054】
Ａ２１＝−（ＣＨ２）ｑ１−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−の場合は、下記式の反応で合成することができる。【0055】
【化19】
【0056】
Ａ２１＝−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−の場合は、下記式の反応で合成することができる。【0057】
【化20】
【0058】
Ａ２１＝−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ１−（Ｃ６Ｈ４）ｚ−（ＣＨ２）ｑ１−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−の場合は、下記式の反応で合成することができる。【0059】
【化21】
【0060】
Ａ２１＝−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ６Ｈ４ＣＯＣ６Ｈ４）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−の場合は、下記式の反応で合成することができる。【0061】
【化22】
【0062】
Ａ２１＝−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−（Ｃ６Ｈ４）ｚ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−の場合は、下記式の反応で合成することができる。【0063】
【化23】
【0064】
Ａ２１＝−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｃ６Ｈ４）ｚ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−の場合は、下記式の反応で合成することができる。【0065】
【化24】
【0066】
Ａ２１＝−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｃ６Ｈ１０）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−の場合は、下記式の反応で合成することができる。【0067】
【化25】
【0068】
Ａ２１＝−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ１−（Ｃ６Ｈ１０）−（ＣＨ２）ｑ１−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−の場合は、下記式の反応で合成することができる。【0069】
【化26】
【0070】
また、上記式［Ｉ−３］及び［Ｉ−４］で表される重合性化合物は、下記式の反応で合成することができる。【0071】
【化27】
【0072】
（上記式［II−１］〜［II−３］で表される重合性化合物の合成例）上記式［II−１］で表される重合性化合物は、下記式の反応で合成することができる。
【0073】
【化28】
【0074】
上記式［II−２］で表される重合性化合物において、Ａ２２＝単結合の場合は、下記式の反応で合成することができる。【0075】
【化29】
【0076】
上記式［II−２］で表される重合性化合物において、Ａ２２＝−Ｏ−（Ｃ６Ｈ４）−、−Ｏ−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｃ６Ｈ４）−の場合は、下記式の反応で合成することができる。【0077】
【化30】
【0078】
上記式［II−３］で表される重合性化合物は、下記式の反応で合成することができる。【0079】
【化31】
【0080】
なお、上記反応における原料は、例えば下記の反応で合成することができる。【0081】
【化32】
【0082】
【化33】
（式中、ＴＨＰはテトラヒドロピランを表す。）
【0083】
【化34】
【0084】
【化35】
【0085】
そして、上記式［III−１］で表される重合性化合物は、国際公開第２００６／１１５１１２号パンフレット、国際公開第２００８／０７２６５２号パンフレット、国際公開第２０１０／０４４３８４号パンフレットに記載される方法や、下記反応で合成することができる。【化36】
【0086】
また、上記式［IＶ］で表される重合性化合物は、下記反応で合成することができる。【化37】
【0087】
＜液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体＞本発明の液晶配向剤が含有する液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体は、基板上に形成された液晶配向膜上の液晶を配向させることができるものであれば特に限定されず、例えば、基板上に形成された液晶配向膜上の液晶を基板に対して垂直に配向させることができる重合体が挙げられる。このような、基板上に形成された液晶配向膜上の液晶を基板に対して垂直に配向させることができる重合体としては、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する重合体が好ましく、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリアミック酸やポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体、該ポリアミック酸やポリアミック酸エステル等をイミド化等させて得られるポリイミドが挙げられる。
【0088】
液晶を垂直に配向させる側鎖は、液晶を基板に対して垂直に配向させることができる構造であれば限定されないが、例えば、長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基、ステロイド基等の炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基などが挙げられる。勿論、二種類以上の液晶を垂直に配向させる側鎖を有していてもよい。液晶を垂直に配向させる側鎖は、ポリアミック酸やポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体又はポリイミド等の重合体の主鎖、すなわち、ポリアミック酸骨格や、ポリイミド骨格等に直接結合していてもよく、また、適当な結合基を介して結合していてもよい。液晶を垂直に配向させる側鎖としては、例えば、水素原子がフッ素で置換されていてもよい炭素数が８〜３０、好ましくは８〜２２の炭化水素基、具体的には、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フェネチル基、スチリルアルキル基、ナフチル基、フルオロフェニルアルキル基等が挙げられる。その他の液晶を垂直に配向させる側鎖として、例えば下記式（ａ）で表されるものが挙げられる。【0089】
【化38】
（式（ａ）中ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１の整数を表し、Ｒ７は炭素数２〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は炭素数１〜３のアルキレン−エーテル基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立にフェニレン基又はシクロアルキレン基を表し、Ｒ１１は水素原子、炭素数２〜２４のアルキル基又はフッ素含有アルキル基、一価の芳香環、一価の脂肪族環、一価の複素環、又はそれらからなる一価の大環状置換体を表す。）
【0090】
なお、上記式（ａ）中のＲ７は、合成の容易性の観点からは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン−エーテル基が好ましい。【0091】
また、式（ａ）中のＲ８、Ｒ９及びＲ１０は、合成の容易性及び液晶を垂直に配向させる能力の観点から、下記表１に示すｌ、ｍ、ｎ、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の組み合わせが好ましい。【0092】
【表1】
【0093】
そして、ｌ、ｍ、ｎの少なくとも一つが１である場合、式（ａ）中のＲ１１は、好ましくは水素原子または炭素数２〜１４のアルキル基もしくはフッ素含有アルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数２〜１２のアルキル基もしくはフッ素含有アルキル基である。また、ｌ、ｍ、ｎがともに０である場合、Ｒ１１は、好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基またはフッ素含有アルキル基、一価の芳香環、一価の脂肪族環、一価の複素環、それらからなる一価の大環状置換体であり、より好ましくは炭素数１２〜２０のアルキル基またはフッ素含有アルキル基である。【0094】
液晶を垂直に配向させる側鎖の存在量は、液晶配向膜が液晶を垂直に配向させることができる範囲であれば特に限定されない。但し、前記液晶配向膜を具備する液晶表示素子において、電圧保持率や残留ＤＣ電圧の蓄積など、素子の表示特性を損なわない範囲内で、液晶を垂直に配向させる側鎖の存在量は可能な限り少ない方が好ましい。【0095】
なお、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する重合体が液晶を垂直に配向させる能力は、液晶を垂直に配向させる側鎖の構造によって異なるが、一般的に、液晶を垂直に配向させる側鎖の量が多くなると液晶を垂直に配向させる能力は上がり、少なくなると下がる。また、環状構造を有すると、環状構造を有さない場合と比較して、液晶を垂直に配向させる能力が高い傾向がある。【0096】
また、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成する重合体は、光反応性の側鎖を有することが好ましい。光反応性の側鎖を有すると、応答速度をより向上させることができる。勿論、光反応性の側鎖を有さない液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成する重合体を用いることもできる。ここで、光反応性の側鎖とは、紫外線（ＵＶ）等の光の照射によって反応し、共有結合を形成し得る官能基（以下、光反応性基とも言う）を有する側鎖であり、この能力を有していればその構造は限定されない。光反応性の側鎖としては、例えば光反応性基としてビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基、シンナモイル基、カルコニル基、クマリン基、マレイミド基、エポキシ基、ビニロキシ基、アクリロキシ基などを有する側鎖、例えば、これらの光反応性基自体や、これらの光反応性基で水素原子が置換されたアルキル基などが挙げられる。置換されている水素原子は１つ以上であり、好ましくは１つである。水素原子が光反応性基で置換されるアルキル基の炭素数は、応答速度と垂直配向性の観点から１〜３０が好ましく、より好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは１〜５である。勿論、二種類以上の光反応性の側鎖を有していてもよい。光反応性の側鎖は、ポリイミド前駆体又はポリイミド等の重合体の主鎖に直接結合していてもよく、また、適当な結合基を介して結合していてもよい。光反応性の側鎖としては、例えば下記式（ｂ）で表されるものが挙げられる。【0097】
【化39】
（式（ｂ）中、Ｒ１２は単結合又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、のいずれかを表し、Ｒ１３は単結合、又は、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、アルキレン基の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環、二価の複素環。Ｒ１４はビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、又は下記式で表される構造を表す。）
【0098】
【化40】
【0099】
なお、上記式（ｂ）中のＲ１２は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−が好ましい。【0100】
また、Ｒ１３の任意の−ＣＨ２−を置き換える二価の炭素環や二価の複素環の炭素環や複素環としては、具体的には以下のような構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。【0101】
【化41】
【0102】
Ｒ１４は、光反応性の観点から、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨＣＨ２）２又は下記式で表される構造であることが好ましい。【0103】
【化42】
【0104】
また、上記式（ｂ）は、より好ましくは下記の構造である。【0105】
【化43】
【0106】
光反応性の側鎖の存在量は、紫外線の照射によって反応し共有結合を形成することにより液晶の応答速度を速めることができる範囲であることが好ましく、液晶の応答速度をより速めるためには、他の特性に影響が出ない範囲で、可能な限り多いほうが好ましい。【0107】
このような液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成する重合体を製造する方法は特に限定されないが、例えば、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリアミック酸を製造する場合は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応によってポリアミック酸を得る方法において、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン又は液晶を垂直に配向させる側鎖を有するテトラカルボン酸二無水物を共重合させる方法が簡便である。また、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成する重合体に光反応性の側鎖を含有させる場合は、光反応性の側鎖を有するジアミン又は光反応性の側鎖を有するテトラカルボン酸二無水物を共重合させればよい。【0108】
液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンとしては、長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基、ステロイド基等の炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基を側鎖として有するジアミン、例えば上記式（ａ）で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。より具体的には例えば、水素原子がフッ素で置換されていてもよい炭素数が８〜３０の炭化水素基等を有するジアミンや、下記式（２）、（３）、（４）、（５）で表されるジアミンを挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。【0109】
【化44】
（式（２）中のｌ、ｍ、ｎ、Ｒ７〜Ｒ１１の定義は、上記式（ａ）と同じである。）
【0110】
【化45】
（式（３）及び式（４）中、Ａ１０は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を表し、Ａ１１は単結合若しくはフェニレン基を表し、ａは上記式（ａ）で表される液晶を垂直に配向させる側鎖と同一の構造を表し、ａ’は上記式（ａ）で表される液晶を垂直に配向させる側鎖と同一の構造から水素等の元素が一つ取れた構造である二価の基を表す。）
【0111】
【化46】
（式（５）中、Ａ１４は、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数３〜２０のアルキル基であり、Ａ１５は、１，４−シクロへキシレン基、又は１，４−フェニレン基であり、Ａ１６は、酸素原子、又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する）であり、Ａ１７は酸素原子、又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する。）である。また、ａ１は０、又は１の整数であり、ａ２は２〜１０の整数であり、ａ３は０、又は１の整数である。）
【0112】
式（２）における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。【0113】
式（２）の具体的な構造としては、下記の式［Ａ−１］〜式［Ａ−２４］で示されるジアミンを例示することができるが、これに限定されるものではない。【0114】
【化47】
（式［Ａ−１］〜式［Ａ−５］中、Ａ１は、炭素数２〜２４のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）
【0115】
【化48】
（式［Ａ−６］及び式［Ａ−７］中、Ａ２は、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ａ３は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
【0116】
【化49】
（式［Ａ−８］〜式［Ａ−１０］中、Ａ４は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２−を示し、Ａ５は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
【0117】
【化50】
（式［Ａ−１１］及び式［Ａ−１２］中、Ａ６は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を示し、Ａ７はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。）
【0118】
【化51】
（式［Ａ−１３］及び式［Ａ−１４］中、Ａ８は、炭素数３〜１２のアルキル基であり、１,４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【0119】
【化52】
【0120】
【化53】
【0121】
式（３）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ−２５］〜式［Ａ−３０］で示されるジアミンを挙げることが出来るが、これに限るものではない。【0122】
【化54】
（式［Ａ-２５］〜式［Ａ-３０］中、Ａ１２は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を示し、Ａ１３は炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）
【0123】
式（４）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ−３１］〜式［Ａ−３２］で示されるジアミンを挙げることが出来るが、これに限るものではない。【0124】
【化55】
【0125】
この中でも、液晶を垂直に配向させる能力、液晶の応答速度の観点から、［Ａ-１］、［Ａ-２］、［Ａ-３］、［Ａ-４］、［Ａ-５］、［Ａ-２５］、［Ａ-２６］、［Ａ-２７］、［Ａ-２８］、［Ａ-２９］、［Ａ-３０］のジアミンが好ましい。【0126】
上記のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。【0127】
このような液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の５〜５０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくはジアミン成分の１０〜４０モル％が液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンであり、特に好ましくは１５〜３０モル％である。このように液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンを、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の５〜５０モル％量用いると、応答速度の向上や液晶の配向固定化能力の点で特に優れる。【0128】
光反応性の側鎖を有するジアミンとしては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基、シンナモイル基、カルコニル基、クマリン基、マレイミド基、エポキシ基、ビニロキシ基、アクリロキシ基などの光反応性基を側鎖として有するジアミン、例えば、上記式（ｂ）で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。より具体的には例えば下記の一般式（６）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。【0129】
【化56】
（式（６）中のＲ１２、Ｒ１３及びＲ１４の定義は、上記式（ｂ）と同じである。）
【0130】
式（６）における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。【0131】
光反応性の側鎖を有するジアミンとしては、具体的には以下のような化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。【0132】
【化57】
（式中、Ｘは単結合、又は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−より選ばれる結合基、Ｙは単結合、又は、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。）
【0133】
上記光反応性の側鎖を有するジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度などに応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。【0134】
また、このような光反応性の側鎖を有するジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の１０〜７０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜５０モル％である。【0135】
なお、ポリアミック酸は、本発明の効果を損わない限りにおいて、上記液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンや、光反応性の側鎖を有するジアミン以外の、その他のジアミンをジアミン成分として併用することができる。具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。【0136】
上記その他のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。【0137】
ポリアミック酸の合成で上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロへキシルコハク酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドリナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２：３，５：６ジカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。勿論、テトラカルボン酸二無水物も、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上併用してもよい。【0138】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。【0139】
上記反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。さらに、ポリアミック酸が溶解しない有機溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。なお、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−エチル-１−ヘキサノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。【0140】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。【0141】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させる際の温度は、任意の温度を選択することができ、例えば−２０℃〜１５０℃、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができ、例えば反応液に対してジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との合計量が１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。【0142】
上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて任意の値を選択することができる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。あえて好ましい範囲を示すならば０．８〜１．２である。【0143】
本発明に用いられるポリアミック酸を合成する方法は上記の手法に限定されず、一般的なポリアミック酸の合成方法と同様に、上記のテトラカルボン酸二無水物に代えて、対応する構造のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用い、公知の方法で反応させることでも対応するポリアミック酸を得ることができる。【0144】
上記したポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。なお、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、必ずしも１００％である必要はない。【0145】
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うことが好ましい。【0146】
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。【0147】
また、ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドと、上記ポリアミック酸の合成と同様のジアミンとの反応や、テトラカルボン酸ジエステルと上記ポリアミック酸の合成と同様のジアミンとを適当な縮合剤や、塩基の存在下等にて反応させることにより、製造することができる。または、上記の方法で予めポリアミック酸を合成し、高分子反応を利用してアミック酸中のカルボン酸をエステル化することでも得ることができる。具体的には、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜４時間反応させることによって、ポリアミック酸エステルを合成することができる。そして、ポリアミック酸エステルを高温で加熱し、脱アルコールを促し閉環させることによっても、ポリイミドを得ることができる。【0148】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。【0149】
本発明の液晶配向剤は、上述したようにα−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する末端と光重合または光架橋する基を有する末端とを有する重合性化合物と、液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体と、溶媒とを有するものであればよく、その配合割合に特に限定はないが、α−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する末端と光重合または光架橋する基を有する末端とを有する重合性化合物の含有量は、液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量部である。また、液晶配向剤に含有させる液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体の含有量は１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。【0150】
また、本発明の液晶配向剤は、液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体以外の他の重合体を含有していてもよい。その際、重合体全成分中におけるかかる他の重合体の含有量は０．５質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜１０質量％である。【0151】
液晶配向剤が有する重合体の分子量は、液晶配向剤を塗布して得られる液晶配向膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。【0152】
＜溶媒＞本発明の液晶配向剤が含有する溶媒に特に限定はなく、α−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する末端と光重合または光架橋する基を有する末端とを有する重合性化合物や、液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体等の含有成分を溶解または分散できるものであればよい。例えば、上記のポリアミック酸の合成で例示したような有機溶媒を挙げることができる。中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドは、溶解性の観点から好ましい。勿論、２種類以上の混合溶媒を用いてもよい。
【0153】
また、塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒を、液晶配向剤の含有成分の溶解性が高い溶媒に混合して使用すると好ましい。塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、２−エチル−１−ヘキサノールなどが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。【0154】
液晶配向剤には、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などが挙げられる。【0155】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤を使用する場合、その使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。【0156】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。また液晶配向膜の膜強度をさらに上げるために２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物を使用する場合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。【0157】
さらに、液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。【0158】
この液晶配向剤を基板上に塗布して焼成することにより、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜等の液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成することができる。本発明の液晶配向剤は、α−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する末端と光重合または光架橋する基を有する末端とを有する重合性化合物を有するため、液晶中に重合性化合物を含有させず且つ高温で焼成する場合においても得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子の応答速度を速いものとすることができる。勿論、液晶中に重合性化合物を含有させた場合や、低温（例えば１４０℃以下）で焼成する場合においても、液晶表示素子の応答速度を速いものとすることができる。【0159】
例えば、本発明の液晶配向剤を、基板に塗布した後、必要に応じて乾燥し、焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのまま液晶配向膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をしたり、ＰＳＡ用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子に電圧を印加した状態でＵＶを照射することも可能である。特に、ＰＳＡ用配向膜として使用することが有用である。【0160】
この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。【0161】
液晶配向剤の塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等の印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法や、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどが挙げられる。生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明でも好適に用いられる。【0162】
液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１００℃のホットプレート上で、０．５分〜３０分、好ましくは１分〜５分乾燥させる方法が挙げられる。【0163】
上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は限定されず、例えば１００℃〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１２０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。焼成時間は５分〜２４０分の任意の時間で焼成を行うことができる。好ましくは１０分〜９０分であり、より好ましくは２０分〜９０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。【0164】
また、焼成して得られる液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。【0165】
そして、本発明の液晶表示素子は、上記の方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作製して得ることができる。液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、すなわち、液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する垂直配向方式等の液晶表示素子である。このように本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を用い、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して、α−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する末端と光重合または光架橋する基を有する末端とを有する重合性化合物を重合させると共に、液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体や重合性化合物の重合体と、重合性化合物とを反応させて、これらを架橋することにより、応答速度に優れた液晶表示素子となる。【0166】
本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いてもよいが、本発明の液晶表示素子においては、液晶配向膜を形成する液晶配向剤としてα−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する末端と光重合または光架橋する基を有する末端とを有する重合性化合物を有する本発明の液晶配向剤を用いているため、片側基板に例えば１から１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶表示素子によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。【0167】
また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。【0168】
透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。【0169】
液晶配向膜は、この基板上に本発明の液晶配向剤を塗布した後焼成することにより形成されるものであり、詳しくは上述したとおりである。【0170】
本発明の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式等で使用される液晶材料、例えばメルク社製のＭＬＣ−６６０８やＭＬＣ−６６０９などのネガ型の液晶を用いることができる。【0171】
この液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも液晶セルを作製することができる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。【0172】
液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては例えば５〜３０Ｖｐ−ｐ、好ましくは５〜２０Ｖｐ−ｐである。紫外線の照射量は、例えば１〜６０Ｊ、好ましくは４０Ｊ以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。【0173】
このように、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、α−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する末端と光重合または光架橋する基を有する末端とを有する重合性化合物が反応して重合体を形成し、この重合体により液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。【0174】
上記では、液晶配向膜を形成する液晶配向剤にα−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する末端と光重合または光架橋する基を有する末端とを有する重合性化合物を含有させて作製された液晶表示素子について説明したが、本発明の液晶表示素子は、液晶にもα−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する末端と光重合または光架橋する基を有する末端とを有する重合性化合物を含有させて作製されたものであってもよい。【0175】
また、上記液晶配向剤は、ＰＳＡ型液晶ディスプレイやＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ等の垂直配向方式等の液晶表示素子を作製するための液晶配向剤として有用なだけでなく、ラビング処理や光配向処理によって作製される液晶配向膜の用途でも好適に使用できる。【実施例】
【0176】
以下、実施例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。【0177】
実施例で使用する略号は以下のとおりである。（テトラカルボン酸二無水物）
ＢＯＤＡ：ビシクロ[３, ３, ０]オクタン−２, ４, ６, ８−テトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１, ２, ３, ４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＣＡ：下記式で表される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸―１，４：２，３−二無水物
【0178】
【化58】
【0179】
（ジアミン）ｍ-ＰＤＡ：ｍ−フェニレンジアミン
ｐ-ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＰＣＨ：１, ３−ジアミノ−4−[４−(４−ヘプチルシクロヘキシル)フェノキシ]ベンゼン
ＤＢＡ：３, ５−ジアミノ安息香酸
３ＡＭＰＤＡ：３,５-ジアミノ−Ｎ−（ピリジン−３−イルメチル）−ベンズアミド
ＤＡ−１：下記式で表される２−（メタクリロイロキシ）エチル ３，５−ジアミノベンゾエート
ＤＡ−２：下記式で表されるＮ１，Ｎ１−ジアリルベンゼン−１, ２, ４−トリアミン
ＤＡ−３：下記式で表される３, ５−ジアミノ安息香酸コレスタニル
【0180】
【化59】
【0181】
（アミン化合物）３−ＡＭＰ：３−アミノメチルピリジン
【0182】
（有機溶媒）ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
【0183】
＜重合性化合物＞（重合性化合物（ＲＭ１）の合成）
冷却管付き３００ｍｌナスフラスコに、４、４’−ビフェノール ６．７ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）、２−（４−ブロモブチル）−１，３−ジオキソラン １５．０ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１９．８ｇ（１４３ｍｍｏｌ）、およびアセトン１５０ｍｌを加えて混合物とし、６０℃で４８時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水２００ｍｌを混合し、クロロホルム８０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。
【0184】
分液した有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色の固体を得た。この固体を再結晶（ヘキサン／クロロホルム＝４／１（体積比））で精製することにより、白色固体１４．６ｇを得た。得られた白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。なお、得られた固体を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）に溶解し、核磁気共鳴装置（ジオール社製）を用いて３００ＭＨｚで測定した。この結果から、この白色固体が、下記の反応式に示される化合物（ＲＭ１−Ａ）であることが確認された。収率は９２％であった。1H-NMR(CDCl3) δ：1.65(m, 4H), 1.74(m, 4H), 1.87(m, 4H), 3.86(m, 4H), 3.97(m, 8H), 4.89(t, 2H), 6.92(m, 4H), 7.44(m, 4H).
【0185】
【化60】
【0186】
次に、冷却管付き５００ｍｌナスフラスコに、上記で得られた化合物（ＲＭ１−Ａ）１３．３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸１１．６ｇ（７０ｍｍｏｌ）、１０％塩酸（ａｑ）５０ｍｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６０ｍｌ、塩化スズ（ＩＩ）１３．２ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加えて混合物とし、７０℃で２０時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水２００ｍｌと混合し、そこにジクロロホルム１００ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。【0187】
分液した有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し白色固体を得た。この固体を再結晶（ヘキサン／クロロホルム＝２／１）で精製することにより、白色固体９．４ｇを得た。得られた白色固体を上記と同様にしてＮＭＲで測定した結果、この白色の固体が目的の下記反応式に示される重合性化合物（ＲＭ１）であることが確認された。収率は６４％であった。1H-NMR(CDCl3) δ：1.69(m, 12H), 2.61(m, 2H), 3.09(m, 2H), 4.00(t, 4H), 4.57(m, 2H), 5.64(m, 2H), 6.24(m, 2H), 6.92(d, 4H), 7.45(m, 4H).
【0188】
【化61】
【0189】
（重合性化合物（ＲＭ２）の合成）冷却管付き３００ｍｌナスフラスコに、４，４’−ビフェニルジカルボキシアルデヒド５．０ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸７．９ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）、１０％塩酸（ａｑ）３３ｍｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌ、塩化スズ（ＩＩ）９．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えて混合物とし、７０℃で２０時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を純水３００ｍｌに注ぎ、白色固体を得た。得られた固体を分離し、再結晶（ヘキサン／クロロホルム＝２／１）で精製した後、白色固体３．５ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果、この白色の固体が目的の下記反応式に示される重合性化合物（ＲＭ２）であることが確認された。収率は７２％であった。
1H-NMR(CDCl3) δ：2.99(m, 2H), 3.42(m, 2H), 5.60(m, 2H), 5.74(m, 2H), 6.36(m, 2H), 7.42(m, 4H), 7.60(m, 4H).
【0190】
【化62】
【0191】
（重合性化合物（ＲＭ３）の合成）冷却管付き５００ｍｌナスフラスコに、４、４’−ビフェノール １１．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）、２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキソラン２５．０ｇ（１３８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３５．９ｇ（２６０ｍｍｏｌ）、およびアセトン２００ｍｌを加えて混合物とし、６０℃で４８時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水２００ｍｌを混合し、クロロホルム１００ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。
【0192】
分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色の固体を得た。この固体をクロロホルムに溶解させ、ヘキサンを用い（ヘキサン／クロロホルム＝２／１）沈殿した後、白色固体１７．６ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、下記反応式に示される化合物（ＲＭ３−Ａ）であることが確認された。収率は７６％であった。1H-NMR(CDCl3) δ：2.19(m, 4H), 3.89(m, 4H), 4.01(m, 4H), 4.16(m, 4H), 5.11(m, 2H), 6.95(m, 4H), 7.45(m, 4H).
【0193】
【化63】
【0194】
次に、冷却管付き５００ｍｌナスフラスコに、上記で得られた化合物（ＲＭ３−Ａ）１０．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸１０．０ｇ（６０．６ｍｍｏｌ）、１０％ＨＣｌ（ａｑ）３２ｍｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１４０ｍｌ、塩化スズ（ＩＩ）１１．４ｇ（６０．６ｍｍｏｌ）、を加えて混合物とし、７０℃で２０時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水２００ｍｌと混合し、そこにクロロホルム１００ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。【0195】
抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し白色固体を得た。この固体をクロロホルムに溶解させ、ヘキサンを用い（ヘキサン／クロロホルム＝２／１）沈殿し白色固体を得た。この固体をメタノールで洗浄した後、白色固体４．７ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色の固体が目的の下記反応式に示される重合性化合物（ＲＭ３）であることが確認された。収率４２％であった。1H-NMR(CDCl3) δ： 2.18(m, 4H), 2.76(m, 2H), 3.16(m, 2H), 4.18(m, 4H), 4.84(m, 2H), 5.67(m, 2H), 6.27(m, 2H), 6.95(d, 4H), 7.46(m, 4H).
【0196】
【化64】
【0197】
（重合性化合物（ＲＭ４））公知の下記式で表される重合性化合物を、重合性化合物（ＲＭ４）とした。
【0198】
【化65】
【0199】
（重合性化合物（ＲＭ５）の合成）冷却管付き２００ｍｌナスフラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸メチル７．６１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−１−ヘキサノール９．１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、およびアセトン７０ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で２４時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。この固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク製，溶出液：へキサン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ））により精製した。得られた溶液から溶媒を留去し、白色の固体１１．３ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、下記反応式に示される化合物（ＲＭ５−Ａ）であることが確認された。収率は９０％であった。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.3-1.7 (m, 8H), 3.67 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 4.03 (t, 2H), 6.91 (d, 2H), 7.99 (d, 2H).
【0200】
【化66】
【0201】
次に、冷却管付き１００ｍｌ三口フラスコに、クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）２．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、およびＣＨ２Ｃｌ２１５．０ｍｌを入れて撹拌混合した状態で、上記で得られた化合物（ＲＭ５−Ａ）２．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２１５．０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、室温で６時間さらに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジエチルエーテル９０ｍｌを加えて減圧ろ過した後、減圧下で溶媒を留去し、濃緑色の湿潤固体を得た。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク製，溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（ｖ／ｖ））で精製した。得られた溶液の溶媒を留去し、無色の固体１．３ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色の固体が、下記反応式に示される化合物（ＲＭ５−Ｂ）であることが確認された。収率は５０％であった。1H-NMR(CDCl3) δ:1.3-1.8 (m, 6H), 2.49 (t, 2H), 3.88 (s, 3H), 3.99 (t, 2H), 6.87 (d, 2H), 7.99 (d, 2H), 9.78 (s, 1H).
【0202】
【化67】
【0203】
次に、冷却管付き５０ｍｌナスフラスコに、上記で得られた化合物（ＲＭ５−Ｂ）１．２５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸０．８３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（ロームエンドハース社 商品名）０．８ｇ、ＴＨＦ８．０ｍｌ、塩化スズ（ＩＩ）０．９５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、および純水２．０ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して純水４０ｍｌと混合し、そこにジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。【0204】
抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧ろ過した後の溶液から溶媒を留去し、無色固体１．５ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この無色固体が、下記反応式に示される化合物（ＲＭ５−Ｃ）であることが確認された。収率は９４％であった。1H-NMR(DMSO-d6) δ:1.3-1.8 (m, 8H), 2.62 (m, 1H), 3.04 (s, 1H), 3.81 (s, 3H), 4.05 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.70 (s, 1H), 6.01 (s, 1H), 7.03 (d, 2H), 7.89 (d, 2H).
【0205】
【化68】
【0206】
冷却管付き１００ｍｌナスフラスコに、エタノール３５ｍｌ、上記で得られた化合物（ＲＭ５−Ｃ）１．５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、および１０％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えて混合物とし、８５℃で３時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、５００ｍｌのビーカーに水３００ｍｌと反応液とを加えて、３０分間室温で撹拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液５ｍｌを滴下した後、ろ過して白色固体１．３ｇを得た。【0207】
次に、冷却管付き５０ｍｌナスフラスコに、得られた白色固体１．１ｇ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（ロームエンドハース社 商品名）１．０ｇ、およびＴＨＦ２０．０ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過した後の溶液から溶媒を留去し、黄色固体を得た。この黄色固体を再結晶（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ））で精製した後、白色固体０．９ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、下記反応式に示される化合物（ＲＭ５−Ｄ）であることが確認された。収率は７１％であった。1H-NMR(DMSO-d6) δ:1.2-1.8 (m, 8H), 2.60 (m, 1H), 3.09 (m, 1H), 4.04 (m, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.69 (s, 1H), 6.02 (s, 1H), 6.99 (d, 2H), 7.88 (d, 2H), 12.5 (s, broad, 1H).
【0208】
【化69】
【0209】
上記で得られた化合物（ＲＭ５−Ｄ）２１．１ｇ（６９．３ｍｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール５．０ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．３５ｇおよび少量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を室温にて撹拌下、塩化メチレン１００ｍｌに懸濁させ、それに塩化メチレン５０ｍｌに溶解させたジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１５．５ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）を加えて４８時間撹拌して反応させた。反応終了後、析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を、順次、各６０ｍｌの０．５Ｎ−ＨＣｌと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水にて２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶操作で、下記反応式に示される重合性化合物（ＲＭ５）を２０．１ｇ得た。ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。また、収率は８１％であった。1H-NMR (CDCl3) δ： 1.15 (m, 4H), 1.50 (m, 8H), 1.66 (m, 2H), 1.79 (m, 8H), 1.92 (m, 4H), 2.60 (m, 2H), 3.08 (m, 2H), 4.01 (m, 4H), 4.12 (m, 4H), 4.53 (m, 2H), 5.63 (d, 2H), 6.24 (d, 2H), 6.89 (d, 4H), 7.97 (d, 4H).
【0210】
【化70】
【0211】
（重合性化合物（ＲＭ６）の合成）上記方法で得られた化合物（ＲＭ５−Ｄ）６．１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、４−［（６―アクリルオキシ）ヘキシルオキシ］フェノール（SYNTHON Chemicals社）５．３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１ｇ、および少量のＢＨＴを室温にて攪拌下、塩化メチレン１００ｍｌに懸濁させ、それにジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）５．１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加えて終夜攪拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を、０．５Ｎ−ＨＣｌ １００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、飽和食塩水１５０ｍｌにて順次２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、黄色固体を得た。この固体をシリカカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ ０．０６３−０．２００ｍｍメルク社製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、下記反応式に示される重合性化合物（ＲＭ６）４．３ｇを得た。ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。また、収率は３９％であった。
1H NMR (CDCl3) δ:1.53 (m, 10H), 1.72 (m, 2H), 1.79 (m, 4H), 2.58 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 3.96 (t, 2H), 4.05 (t, 2H), 4.18 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.64 (d, 1H), 5.81 (d, 1H), 6.14 (m, 1H), 6.24 (d, 1H), 6.40 (d, 1H), 6.97 (m, 4H), 7.09 (d, 2H), 8.14 (d, 2H).
【0212】
【化71】
【0213】
（重合性化合物（ＲＭ７）の合成）下記反応式に示される化合物（ＲＭ７−Ａ）２．１ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、化合物（ＲＭ７−Ｂ）２．５ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ ０．０１５ｇ及び少量ＢＨＴを室温にて攪拌下、塩化メチレン３０ｍｌに懸濁させ、それに塩化メチレン５ｍｌに溶解させたＤＣＣ １．８ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を加えて終夜攪拌後、析出したＤＣＣウレアをろ別しそのろ液を順次各５０ｍｌの０．５Ｎ−ＨＣｌと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水にて２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶操作で、下記反応式に示される重合性化合物（ＲＭ７）１．３ｇを得た。ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。また、収率は３０％であった。
1H NMR (CDCl3)): δ 1.40-1.90 (m, 14H), 2.64 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 4.00 (t, 2H), 4.05 (t, 2H), 4.18 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.83 (d, 1H), 6.14 (m, 1H), 6.25 (d, 1H), 6.37 (d, 1H), 6.97 (d, 2H), 7.26 (d, 2H), 7.50 (d, 2H), 7.57 (d, 2H), 8.17 (d, 2H).
【0214】
【化72】
【0215】
（重合性化合物（ＲＭ８）の合成）冷却管付き１００ｍｌナスフラスコに、４−ヒドロキシベンズアルデヒド６．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−１−ヘキサノール９．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、及びアセトン１００ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で２４時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水７０ｍｌを混合し、ジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。
【0216】
分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色の固体を得た。この固体を酢酸エチル５ｍｌに溶解し、カラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ ０．０６３−０．２００ｍｍ メルク製、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、白色の固体を７．４ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、下記反応式に示される化合物（ＲＭ８−Ａ）であることが確認された。収率は６７％であった。1H NMR (DMSO-d6) δ: 1.55 (m, 4H), 1.62 (m, 2H), 1.84 (m, 2H), 3.67 (t, 2H), 4.05 (t, 2H), 4.20 (t, 2H), 7.00 (d, 2H), 7.84 (d, 2H), 9.88 (s, 1H).
【0217】
【化73】
【0218】
５０ｍｌ三口フラスコに、化合物（ＲＭ８−Ａ）２．２ｇ、トリエチルアミン１．７ｍｌ、ＢＨＴ０．２ｍｇ及びＴＨＦ１０ｍｌを混合して溶解した。この溶液の撹拌下に、アクリル酸クロリド（ａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．８ｍｌをＴＨＦ１０ｍｌに溶解した溶液を１５分間かけて滴下した。その際、三口フラスコを水浴（水温２０℃）して冷却した。滴下した後、そのままの状態で３０分間撹拌した後、フラスコを水浴から出して、窒素置換し、更に室温で３時間撹拌して反応させた。この反応液をろ過し、ろ液を３／４の容量まで減圧濃縮してから塩化メチレン１００ｍｌを加えた。この溶液を、飽和炭酸ナトリウム溶液１００ｍｌ、０．５Ｎの塩酸１００ｍｌ、飽和食塩水１００ｍｌの順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去して黄色の固体を得た。この固体を酢酸エチル３ｍｌに溶解し、カラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ ０．０６３−０．２００ｍｍ メルク製、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、白色の固体を２．０ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、下記反応式に示される化合物（ＲＭ８−Ｂ）であることが確認された。収率は７２％であった。1H NMR (CDCl3) δ: 1.48 (m, 4H), 1.75 (m, 2H), 1.85 (m, 2H), 4.05 (t, 2H), 4.18 (t, 2H), 5.81 (d, 1H), 6.14 (m, 1H), 6.37 (d, 1H), 6.99 (m, 2H), 7.82 (m, 2H), 9.88 (s, 1H).
【0219】
【化74】
【0220】
次に、冷却管付き５０ｍｌのナスフラスコに、上記と同様にして得られた中間体化合物（ＲＭ８−Ｂ）２．０ｇ（７ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸１．２ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（ローム エンド ハース社 商品名）１．２ｇ、ＴＨＦ８．０ｍｌ、塩化スズ（ＩＩ）１．４ｇ（７ｍｍｏｌ）、純水２．０ｍｌを加えて混合物とし、温度７０℃で２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して純水６０ｍｌと混合し、そこにジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し淡い褐色の固体を得た。【0221】
この固体を酢酸エチル３ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ ０．０６３−０．２００ｍｍ メルク製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去して、白色の固体を１．０ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果、この白色の固体が、下記反応式に示される重合性化合物（ＲＭ８）であることが確認された。収率は４０％であった。1H NMR (CDCl3) δ: 1.48 (m, 4H), 1.75 (m, 4H), 2.94 (m, 1H), 3.39 (m, 1H), 3.95 (t, 2H), 4.17 (t, 2H), 5.45 (t, 1H), 5.68 (m, 1H), 5.83 (m, 1H), 6.13 (m, 1H), 6.30 (m, 1H), 6.40 (d, 1H), 6.88 (d, 2H), 7.26 (m, 2H).
【0222】
【化75】
【0223】
（重合性化合物（ＲＭ９）の合成）上記と同様の方法で得られた化合物（ＲＭ５−Ｄ）２２．０ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）、１，４−フェニルジメタノール５．０ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．３５ｇおよび少量のＢＨＴを室温にて撹拌下、塩化メチレン１００ｍｌに懸濁させ、それに塩化メチレン５０ｍｌに溶解させたジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１７．０ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を加えて４８時間撹拌して反応させた。反応終了後、析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を、順次、各６０ｍｌの０．５Ｎ−ＨＣｌと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水にて２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶操作で、下記反応式に示される重合性化合物（ＲＭ９）１６．６ｇを得た。ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。また、収率は６５％であった。
1H-NMR (CDCl3) δ： 1.46 (m, 12H), 1.80 (m, 4H), 2.60 (m, 2H), 3.08 (m, 2H), 4.01 (m, 4H), 4.56 (m, 2H), 5.34 (s, 4H), 5.63 (d, 2H), 6.23 (d, 2H), 6.90 (d, 4H), 7.46 (s, 4H)，8.00 (d, 4H).
【0224】
【化76】
【0225】
（重合性化合物（ＲＭ１０）の合成）上記と同様の方法で得られた化合物（ＲＭ５−Ｄ）６．１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェニルジメタノール２．１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１５ｇおよび少量のＢＨＴを室温にて撹拌下、塩化メチレン５０ｍｌに懸濁させ、それに塩化メチレン２５ｍｌに溶解させたジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）５．３ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を加えて４８時間撹拌して反応させた。反応終了後、析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を、順次、各６０ｍｌの０．５Ｎ−ＨＣｌと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水にて２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶操作で、下記反応式に示される重合性化合物（ＲＭ１０）６．４ｇを得た。ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。また、収率は８１％であった。
1H-NMR (CDCl3) δ： 1.48 (m, 12H), 1.75 (m, 4H), 2.60 (m, 2H), 3.08 (m, 2H), 4.01 (m, 4H), 4.55 (m, 2H), 5.38 (s, 4H), 5.63 (d, 2H), 6.23 (d, 2H), 6.89 (d, 4H), 7.51 (d, 4H)，7.62 (d, 4H)，8.05 (d, 4H).
【0226】
【化77】
【0227】
（重合性化合物（ＲＭ１１）の合成）上記と同様の方法で得られた化合物（ＲＭ５−Ｄ）６．１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン２．１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１ｇ、および少量のＢＨＴを室温にて攪拌下、塩化メチレン８０ｍｌに懸濁させ、それにジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）５．２ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加えて終夜攪拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を、０．５Ｎ−ＨＣｌ ５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、飽和食塩水１００ｍｌにて順次２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、黄色固体を得た。この固体をエタノールを用いた再結晶により精製し、白色の固体６．２ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色の固体が、下記反応式に示される重合性化合物（ＲＭ１１）であることが確認された。収率は７９％であった。
1H NMR (CDCl3) δ:1.45-1.95 (m, 16H), 2.58 (m, 2H), 3.07 (m, 2H), 4.05 (t, 4H), 4.54(m, 2H), 5.64 (s, 2H), 6.24 (s, 2H), 6.98 (d, 4H), 7.32 (d, 4H), 7.91 (d, 4H)， 8.18 (d, 4H).
【0228】
【化78】
【0229】
（重合性化合物（ＲＭ１２）の合成）冷却管付き５００ｍｌのナスフラスコに、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、１、６−ジブロモヘキサン１２．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１６．０ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、アセトン１５０ｍｌを加えて混合物とし、温度６４℃で４８時間攪拌しながら反応させた。反応溶液をろ過した後に減圧下で溶媒を留去し、淡い褐色の湿潤な固体を１５．４ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この固体が、下記反応式に示される化合物（ＲＭ１２−Ａ）であることが確認された。収率は９４％であった。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.49 (m, 4H), 1.77 (m, 4H), 4.12 (t, 4H), 7.10 (d, 2H), 7.86 (d, 2H), 9.87 (s, 2H).
【0230】
【化79】
【0231】
次に、冷却管付き１００ｍｌのナスフラスコに、上記と同様にして得られた化合物（ＲＭ１２−Ａ）３．３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸３．３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（ローム エンド ハース社 商品名）３．０ｇ、ＴＨＦ３２．０ｍｌ、塩化スズ（ＩＩ）３．８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、純水８．０ｍｌを加えて混合物とし、温度７０℃で２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して純水６０ｍｌと混合し、そこにジエチルエーテル７０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し淡い褐色の固体を得た。【0232】
この固体を酢酸エチル１０ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ ０．０６３−０．２００ｍｍ メルク製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去して、白色の固体を２．６ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色の固体が、下記反応式に示される重合性化合物（ＲＭ１２）であることが確認された。収率は５５％であった。1H-NMR(CDCl3) δ：1.54 (m, 4H), 1.80 (m, 4H), 2.94 (m, 2H), 3.35 (m, 2H), 3.97 (t, 4H), 5.47 (m, 2H), 5.68 (m, 2H), 6.30 (m, 2H), 6.88 (d, 4H), 7.26 (d, 4H).
【0233】
【化80】
【0234】
（重合性化合物（ＲＭ１３）の合成）冷却管付き３００ｍｌナスフラスコに、テレフタルアルデヒド酸７．５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸９．１ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ８０．０ｍｌ、塩化スズ（ＩＩ）１０．５ｇ（１１０．０ｍｍｏｌ）、および塩酸水溶液（１０％）３５．０ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で２４時間撹拌して反応させた。反応終了後、純水２００ｍｌと混合し、そこにジエチルエーテル１００ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。
【0235】
抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧ろ過した後の溶液から溶媒を留去し、無色固体８．３ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この無色固体が、下記反応式に示される化合物（ＲＭ１３−Ａ）であることが確認された。収率は７６％であった。1H-NMR(DMSO-d6) δ: 2.85 (m, 1H), 3.50 (m, 1H), 5.75 (m, 1H), 5.80 (s, 1H), 6.18 (s, 1H), 7.45 (d, 2H), 7.98 (d, 2H), 13.08(s, 1H).
【0236】
【化81】
【0237】
上記で得られた化合物（ＲＭ１３−Ａ）２．４ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール０．６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０５ｇおよび少量のＢＨＴを室温にて撹拌下、塩化メチレン１０ｍｌに懸濁させ、それに塩化メチレン５ｍｌに溶解させたジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２．５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を加えて４８時間撹拌して反応させた。反応終了後、析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を、順次、各６０ｍｌの０．５Ｎ−ＨＣｌと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水にて２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶操作で、下記反応式に示される重合性化合物（ＲＭ１３）１．３ｇを得た。ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。また、収率は５０％であった。1H-NMR (CDCl3) δ： 1.53 (m, 4H), 1.80 (m, 4H), 2.85 (m, 2H), 3.45 (m, 2H), 4.36 (m, 4H), 5.60 (t, 2H), 6.72 (d, 2H), 6.34 (d, 2H), 7.40 (d, 4H), 8.06 (d, 4H).
【0238】
【化82】
【0239】
（重合性化合物（ＲＭ１４）の合成）冷却管付き３００ｍｌ三口フラスコにＰＣＣ６．２ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）、およびＣＨ２Ｃｌ２１００．０ｍｌを入れて撹拌混合した状態で、下記反応式に示される化合物（ＲＭ１４−Ａ）８．０ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（３０．０ｍｌ）に溶解した溶液を滴下し、室温で２時間さらに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿潤な固体を得た。
【0240】
この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製，溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製した。得られた溶液の溶媒を留去して、無色の固体５．７ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色の固体が、下記反応式に示される化合物（ＲＭ１４−Ｂ）であることが確認された。収率は７２％であった。1H NMR (CDCl3) δ:1.50 (m, 2H), 1.70 (m, 2H), 1.85 (m, 2H), 2.45 (m, 2H), 3.80 (s, 3H), 4.00 (t, 2H), 6.25 (d, 1H), 6.83 (d, 2H)，7.45 (d, 2H), 7.84 (d, 1H), 9.80 (s, 1H).
【0241】
【化83】
【0242】
次に、冷却管付き１００ｍｌナスフラスコに、上記で得られた化合物（ＲＭ１４−Ｂ）５．７ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸３．４ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）、１０％塩酸水溶液１６ｍｌ、ＴＨＦ５０ｍｌ、および塩化スズ（ＩＩ）３．９ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）を加えて混合物とし、温度７０℃で２０時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して純水１００ｍｌと混合し、そこにジエチルエーテル１５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。【0243】
抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し、再結晶（ヘキサン／酢酸エチル、１／１）を行い、無色固体４．６ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色固体が、下記反応式に示される重合性化合物（ＲＭ１４）であることが確認された。収率は６５％であった。1H NMR (CDCl3) δ:1.40-1.90 (m, 8H), 2.60 (m, 1H), 3.05 (m, 1H), 3.80(s, 3H), 4.02 (t, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.63(s, 1H), 6.25 (s, 1H), 6.33 (d, 1H)，6.90(d, 2H), 7.45 (d, 2H), 7.65 (d, 1H).
【0244】
【化84】
【0245】
（重合性化合物（ＲＭ１５）の合成）冷却管付き２００ｍｌナスフラスコに、４−ブロモブチル−１，３−ジオキソラン ５．０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸４．５ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）、１０％塩酸水溶液１９ｍｌ、ＴＨＦ６０ｍｌ、および塩化スズ（ＩＩ）４．７ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）を加えて混合物とし、温度７０℃で２０時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して純水１００ｍｌと混合し、そこにジエチルエーテル１００ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。
【0246】
抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し、無色液体５．２ｇを得た。この液体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色液体が、下記反応式に示される化合物（ＲＭ１５−Ａ）であることが確認された。収率は９３％であった。1H NMR (CDCl3) δ:1.64 (m, 4H), 1.96 (m, 2H), 2.06 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 3.44 (t, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.65(s, 1H), 6.25 (s, 1H).
【0247】
【化85】
【0248】
冷却管付き１００ｍｌナスフラスコに、上記で得られた化合物（ＲＭ１５−Ａ）４．７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、４−メトキシけい皮酸３．６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌを加えて混合物とし、１１０℃で４８時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、純水２００ｍｌと混合し、そこに酢酸エチル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し、固体を得た。この固体を酢酸エチル１０ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル６０ ０．０６３−０．２００ｍｍ メルク製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去して、白色の固体を２．８ｇ得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この固体が、下記反応式に示される重合性化合物（ＲＭ１５）であることが確認された。収率は４３％であった。1H NMR (CDCl3) δ: 1.50 (m, 2H), 1.75 (m, 4H), 2.63 (m, 1H), 3.05 (m, 1H), 3.85 (s, 3H),4.20 (t, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.65(s, 1H), 6.23 (s, 1H), 6.50 (d, 1H), 6.90 (d, 2H), 7.45 (d, 2H) , 7.66 (d, 1H).
【0249】
【化86】
【0250】
（重合性化合物（ＲＭ１６）の合成）冷却管付き２００ｍｌナスフラスコに、４−ブロモブチル−１，３−ジオキソラン ９．４ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、トランス−４−フェニルけい皮酸１０．０ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１２．０ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦ１００ｍｌを加えて混合物とし、１１０℃で４８時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、純水１００ｍｌと混合し、固体を得た。その固体をろ過し、エタノール５０ｍｌ加えて混合物とし、ろ過した。減圧ろ過した後の溶液から溶媒を留去し、固体６．２ｇを得た。この固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、この固体が、下記反応式に示される化合物（ＲＭ１６−Ａ）であることが確認された。収率は４０％であった。
1H NMR (CDCl3) δ:1.55 (m, 2H), 1.75 (m, 4H), 3.83 (m, 2H), 3.98 (m, 2H), 4.24 (t, 2H), 4.85 (m, 1H), 6.45 (d, 1H)，7.36(m, 1H), 7.46 (m, 2H), 7.60 (m, 6H) , 7.75 (d, 1H).
【0251】
【化87】
【0252】
次に、冷却管付き１００ｍｌナスフラスコに、上記で得られた化合物（ＲＭ１６−Ａ）６．２ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸３．３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、１０％塩酸水溶液１６ｍｌ、ＴＨＦ３２ｍｌ、および塩化スズ（ＩＩ）３．８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて混合物とし、温度７０℃で２０時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を純水１００ｍｌと混合し、そこにジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。【0253】
抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し、再結晶（ヘキサン／酢酸エチル、２／１）を行い、固体３．６ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この固体が、下記反応式に示される重合性化合物（ＲＭ１６）であることが確認された。収率は５３％であった。1H NMR (CDCl3) δ:1.68 (m, 6H), 2.63 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 4.24 (t, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.64(s, 1H), 6.25 (s, 1H), 6.50 (d, 1H)，7.36(m, 1H), 7.46 (m, 2H), 7.65 (m, 6H) , 7.75 (d, 1H).
【0254】
【化88】
【0255】
（重合性化合物（ＲＭ１７）の合成）上記方法で得られた化合物（ＲＭ５−Ｄ）７．６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、エチル４−ヒドロキシシナメート４．８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１ｇ、および少量のＢＨＴを室温にて攪拌下、塩化メチレン１００ｍｌに懸濁させ、それにジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）６．７ｇ（３２ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加えて終夜攪拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を、０．５Ｎ−ＨＣｌ ５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、飽和食塩水１００ｍｌにて順次２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、黄色固体を得た。この固体をエタノールを用いた再結晶により精製し、白色の固体７．１ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色の固体が、下記反応式に示される重合性化合物（ＲＭ１７）であることを確認した。収率は５９％であった。
1H NMR (CDCl3) δ:1.35 (t,3H)，1.40-1.90 (m, 8H), 2.60 (m, 1H), 3.08 (m, 1H), 4.05(t, 2H), 4.25 (m, 2H), 4.55(m, 1H), 5.64 (s, 1H), 6.22 (s, 1H), 6.40 (d, 1H), 6.97 (d, 2H), 7.22 (d, 2H), 7.60 (d, 2H), 7.70 (d, 1H), 8.15 (d, 2H).
【0256】
【化89】
【0257】
（重合性化合物（ＲＭ１８）の合成）上記方法で得られた化合物（ＲＭ５−Ｄ）７．３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、メチル４−ヒドロキシ−３−メトキシシナメート５．０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１ｇ、および少量のＢＨＴを室温にて攪拌下、塩化メチレン１００ｍｌに懸濁させ、それにジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）６．４ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加えて終夜攪拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を、０．５Ｎ−ＨＣｌ １００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、飽和食塩水１５０ｍｌにて順次２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、黄色固体を得た。この固体を再結晶（エタノール）で精製して、下記反応式に示される重合性化合物（ＲＭ１８）を６．１ｇ得た。ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。また、収率は５１％であった。
1H NMR (CDCl3) δ:1.40-1.90 (m, 8H), 2.58 (m, 1H), 3.08 (m, 1H), 3.80 (m, 6H), 4.05 (t, 2H), 4.55(m, 1H), 5.62 (s, 1H), 6.22 (s, 1H), 6.42 (d, 1H), 6.97 (d, 2H), 7.18 (m, 3H), 7.65 (d, 1H), 8.18 (d, 2H).
【0258】
【化90】
【0259】
＜ポリイミド分子量測定＞ポリイミドの分子量はセンシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２，０００、４，０００、１，０００）。
【0260】
＜イミド化率の測定＞ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製 ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
【0261】
（実施例１）ＢＯＤＡ（２８．１５ｇ、１１２．５ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＤＡ（４．８６ｇ、４５ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（１１．４２ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１１．４１ｇ、７５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１８７．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（６．７７ｇ、３６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６２．６ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（３１３ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（７９．１ｇ）、およびピリジン（３０．７ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４０００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であり、数平均分子量は１８０００、重量平均分子量は５９０００であった。
【0262】
得られたポリイミド粉末（Ａ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４０．２ｇ）を加え、５０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液に３−ＡＭＰの５．０重量％ＮＭＰ溶液（６．０ｇ）（３−ＡＭＰとして０．３ｇ）、ＮＭＰ（２７．９ｇ）、およびＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ａ１）を得た。【0263】
また、上記の液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに対してＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０ｗｔ％）添加し、室温で３時間攪拌溶解させ、液晶配向剤（Ａ２）を調製した。同様に、液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに対してＲＭ１を０．１８ｇ（固形分に対して３０ｗｔ％）添加し、室温で３時間攪拌溶解させ、液晶配向剤（Ａ３）を調製した。【0264】
（実施例２）ＢＯＤＡ（８．７６ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（３．７８ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（５．３３ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（５．５５ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（９０．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（６．５９ｇ、３３．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３０．０ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（１４０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２０．０ｇ）、およびピリジン（２５．８ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１８００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は２２０００、重量平均分子量は７７０００であった。
【0265】
得られたポリイミド粉末（Ｂ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（７４．０ｇ）を加え、５０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｂ１）を得た。【0266】
また、上記の液晶配向剤（Ｂ１）１０．０ｇに対してＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０ｗｔ％）添加し、室温で３時間攪拌溶解させ、液晶配向剤（Ｂ２）を調製した。【0267】
（実施例３）ＢＯＤＡ（３．１３ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．０８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（１．９０ｇ、５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（２．６４ｇ、１０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３３．３ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．３５ｇ、１２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．１ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（５５．５ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（７．７ｇ）、およびピリジン（９．９ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７１０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４８％であり、数平均分子量は２６０００、重量平均分子量は１０２０００であった。
【0268】
得られたポリイミド粉末（Ｃ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（７４．０ｇ）を加え、５０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｃ１）を得た。【0269】
また、上記の液晶配向剤（Ｃ１）１０．０ｇに対してＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０ｗｔ％）添加し、室温で３時間攪拌溶解させ、液晶配向剤（Ｃ２）を調製した。【0270】
（実施例４）ＢＯＤＡ（３．１３ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、ｐ-ＰＤＡ（０．８１ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（１．９０ｇ、５ｍｍｏｌ）、ＤＡ-１（３．３０ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３４．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．３５ｇ、１２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．５ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（５７．５ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（７．７ｇ）、およびピリジン（９．９ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７３０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｄ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は２３０００、重量平均分子量は６３０００であった。
【0271】
得られたポリイミド粉末（Ｄ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（７４．０ｇ）を加え、５０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｄ１）を得た。【0272】
また、上記の液晶配向剤（Ｄ１）１０．０ｇに対してＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０ｗｔ％）添加し、室温で３時間攪拌溶解させ、液晶配向剤（Ｄ２）を調製した。【0273】
（実施例５）ＢＯＤＡ（５．００ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ｐ-ＰＤＡ（０．８７ｇ、８ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（３．０５ｇ、８ｍｍｏｌ）、ＤＡ-１（６．３４ｇ、２４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５７．１ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（３．７７ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１９．０ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（９５．５ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１２．３ｇ）、およびピリジン（１５．９ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１２００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｅ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、数平均分子量は３１０００、重量平均分子量は１１１０００であった。
【0274】
得られたポリイミド粉末（Ｅ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（７４．０ｇ）を加え、５０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｅ１）を得た。【0275】
また、上記の液晶配向剤（Ｅ１）１０．０ｇに対してＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０ｗｔ％）添加し、室温で３時間攪拌溶解させ、液晶配向剤（Ｅ２）を調製した。【0276】
（実施例６）ＢＯＤＡ（５．００ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ｐ-ＰＤＡ（２．１６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（３．０４ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ-２（２．４４ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４９．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（３．７７ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．４ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（７５．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（９．３３ｇ）、およびピリジン（１４．６ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（９５０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｆ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４７％であり、数平均分子量は２０１００、重量平均分子量は１０６０００であった。
【0277】
得られたポリイミド粉末（Ｆ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（７４．０ｇ）を加え、５０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｆ１）を得た。【0278】
また、上記の液晶配向剤（Ｆ１）１０．０ｇに対してＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０ｗｔ％）添加し、室温で３時間攪拌溶解させ、液晶配向剤（Ｆ２）を調製した。【0279】
（実施例７）ＢＯＤＡ（５．００ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．８７ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（３．０４ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２（４．８８ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５２．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（３．７７ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．５６ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（７５ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．７ｇ）、およびピリジン（１３．５ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（９５０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｇ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は２００００、重量平均分子量は８６０００であった。
【0280】
得られたポリイミド粉末（Ｇ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（７４．０ｇ）を加え、５０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｇ１）を得た。【0281】
また、上記の液晶配向剤（Ｇ１）１０．０ｇに対してＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０ｗｔ％）添加し、室温で３時間攪拌溶解させ、液晶配向剤（Ｇ２）を調製した。【0282】
（実施例８）ＢＯＤＡ（６．０１ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（２．６０ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（６．８５ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ-１（４．７６ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（８１．５ｇ）中で溶解し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（６．９４ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２７．２ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（１３５ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１８．３ｇ）、およびピリジン（２３．６ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｈ）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は３９０００であった。
【0283】
得られたポリイミド粉末（Ｈ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（７４．０ｇ）を加え、５０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｈ１）を得た。【0284】
また、上記の液晶配向剤（Ｈ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｈ２）を調製した。【0285】
（実施例９）液晶配向剤（Ｈ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ２を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｈ３）を調製した。
【0286】
（実施例１０）液晶配向剤（Ｈ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ３を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｈ４）を調製した。
【0287】
（比較例１）液晶配向剤（Ｈ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ４を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｈ５）を調製した。
【0288】
（実施例１１）液晶配向剤（Ｈ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ５を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｈ６）を調製した。
【0289】
（実施例１２）液晶配向剤（Ｈ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ６を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｈ７）を調製した。
【0290】
（実施例１３）液晶配向剤（Ｈ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ７を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｈ８）を調製した。
【0291】
（実施例１４）液晶配向剤（Ｈ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ８を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｈ９）を調製した。
【0292】
（実施例１５）液晶配向剤（Ｈ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ９を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｈ１０）を調製した。
【0293】
（実施例１６）液晶配向剤（Ｈ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ１０を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｈ１１）を調製した。
【0294】
（実施例１７）液晶配向剤（Ｈ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ１１を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｈ１２）を調製した。
【0295】
（実施例１８）液晶配向剤（Ｈ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ１２を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｈ１３）を調製した。
【0296】
（実施例１９）液晶配向剤（Ｈ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ１３を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｈ１４）を調製した。
【0297】
（実施例２０）液晶配向剤（Ｈ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ１４を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｈ１５）を調製した。
【0298】
（実施例２１）液晶配向剤（Ｈ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ１５を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｈ１６）を調製した。
【0299】
（実施例２２）液晶配向剤（Ｈ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ１６を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｈ１７）を調製した。
【0300】
（実施例２３）液晶配向剤（Ｈ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ１７を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｈ１８）を調製した。
【0301】
（実施例２４）液晶配向剤（Ｈ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ１８を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｈ１９）を調製した。
【0302】
（実施例２５）ＢＯＤＡ（４．３８ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＤＡ（２．６５ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（４．００ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、をＮＭＰ（４２．８ｇ）中で溶解し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（３．２２ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１４．２ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（７０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１７．６ｇ）、およびピリジン（５．４４ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（９００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｉ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１５０００、重量平均分子量は４７０００であった。
【0303】
得られたポリイミド粉末（Ｉ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（７４．０ｇ）を加え、５０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌することによりポリイミド溶液（Ｉ１）を得た。【0304】
また、ポリイミド溶液（Ｉ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｉ２）を調製した。【0305】
（実施例２６）３ＡＭＰＤＡ（２．５４ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（４．００ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（３．７０ｇ、１．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３４．１ｇ）中で溶解し、水浴中でＣＢＤＡ（６．７９ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３４．１ｇ）を加え、２３℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（８４．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１０．６ｇ）、およびピリジン（４．５１ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１０００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｊ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４１％であり、数平均分子量は１３０００、重量平均分子量は４７０００であった。
【0306】
得られたポリイミド粉末（Ｊ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（５４．０ｇ）を加え、４０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、４０℃にて５時間攪拌することによりポリイミド溶液（Ｊ１）を得た。【0307】
また、ポリイミド溶液（Ｊ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｊ２）を調製した。【0308】
（実施例２７）ＴＣＡ（３．３６ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．３０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３（３．１４ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（３．１７ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４１．６ｇ）中で混合し、６０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．８８ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．９ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（６８ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．０ｇ）、およびピリジン（１１．７ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（８５０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｋ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は１８０００、重量平均分子量は５８０００であった。
【0309】
得られたポリイミド粉末（Ｋ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（７４．０ｇ）を加え、５０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｋ１）を得た。【0310】
また、上記の液晶配向剤（Ｋ１）１０．０ｇに対してＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０ｗｔ％）添加し、室温で３時間攪拌溶解させ、液晶配向剤（Ｋ２）を調製した。【0311】
（実施例２８）実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ２）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。
【0312】
［液晶セルの作製］液晶配向剤（Ａ２）を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
【0313】
また、液晶配向剤（Ａ２）を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。【0314】
上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に６μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルにＭＬＣ−６６０８を減圧注入法によって注入し、１２０℃のオーブン中でＩｓｏｔｒｏｐｉｃ処理（加熱による液晶の再配向処理）を行い液晶セルを作製した。【0315】
得られた液晶セルの作製直後の応答速度を、後述する方法により測定した。その後、この液晶セルに２０Ｖｐ−ｐの電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３１３ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを２０Ｊ照射した。その後、再び応答速度を測定し、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。液晶セルの作製直後（初期）、及び、ＵＶを２０J照射した後（ＵＶ２０J後）の応答速度の結果は、後述する表２〜４に示す。【0316】
（実施例２９）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ａ３）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0317】
（比較例２）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ａ１）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0318】
（実施例３０）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｂ２）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0319】
（比較例３）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｂ１）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0320】
（実施例３１）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｃ２）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0321】
（比較例４）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｃ１）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0322】
（実施例３２）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｄ２）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0323】
（比較例５）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｄ１）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0324】
（実施例３３）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｅ２）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0325】
（比較例６）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｅ１）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0326】
（実施例３４）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｆ２）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0327】
（比較例７）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｆ１）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0328】
（実施例３５）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｇ２）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0329】
（比較例８）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｇ１）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0330】
（実施例３６）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｈ２）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0331】
（実施例３７）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｈ２）に変更し、焼成温度を１４０℃に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0332】
（実施例３８）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｈ３）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0333】
（実施例３９）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｈ３）に変更し、焼成温度を１４０℃に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0334】
（実施例４０）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｈ４）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0335】
（実施例４１）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｈ４）に変更し、焼成温度を１４０℃に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0336】
（比較例９）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｈ５）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0337】
（比較例１０）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｈ５）に変更し、焼成温度を１４０℃に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0338】
（比較例１１）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｈ１）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0339】
（比較例１２）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｈ１）に変更し、焼成温度を１４０℃に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0340】
（実施例４２）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｉ２）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0341】
（実施例４３）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｉ２）に変更し、焼成温度を１４０℃に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0342】
（比較例１３）液晶配向剤（Ａ２）をポリイミド溶液（Ｉ１）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0343】
（比較例１４）液晶配向剤（Ａ２）をポリイミド溶液（Ｉ１）に変更し、焼成温度を１４０℃に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0344】
（実施例４４）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｈ６）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0345】
（実施例４５）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｈ７）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0346】
（実施例４６）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｈ８）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0347】
（実施例４７）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｈ９）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0348】
（実施例４８）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｈ１０）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0349】
（実施例４９）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｈ１１）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0350】
（実施例５０）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｈ１２）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0351】
（実施例５１）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｈ１３）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0352】
（実施例５２）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｈ１４）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0353】
（実施例５３）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｈ１５）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0354】
（実施例５４）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｈ１６）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0355】
（実施例５５）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｈ１７）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0356】
（実施例５６）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｈ１８）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0357】
（実施例５７）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｈ１９）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0358】
（実施例５８）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｊ２）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0359】
（実施例５９）液晶配向剤（Ａ２）を液晶配向剤（Ｋ２）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0360】
（比較例１５）液晶配向剤（Ａ２）をポリイミド溶液（Ｊ１）に変更した以外は実施例２８と同様に液晶セルを作製しＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【0361】
「応答速度の測定方法」バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光版、光量検出器の順で構成される測定装置において、一組の偏光版の間に液晶セルを配置した。
このときライン／スペースが形成されているＩＴＯ電極のパターンがクロスニコルに対して４５°の角度になるようにした。上記の液晶セルに電圧±４Ｖ、周波数１ｋＨｚの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込んだ。電圧を印加していない時の輝度を０％、±４Ｖの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％から９０％まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。結果を表２〜４に示す。
【0362】
【表2】
【0363】
表２の結果から末端にα−メチレン−γ−ブチルラクトン基を有する重合性化合物ＲＭ１を添加することでＵＶ照射後の応答速度が著しく向上することが確認された。また重合性化合物の添加量を増やした方が応答速度の向上率は高い傾向を示したが、光反応性の側鎖を持つポリマーを使用した場合は重合性化合物の添加量が少なくても応答速度の向上率を維持できることが確認された。【0364】
【表3】
【0365】
表３の結果より、２００℃という高温で焼成を行った場合、末端にα−メチレン−γ−ブチルラクトン基を有するＲＭ１〜ＲＭ３の重合性化合物を含む液晶配向剤を使用した場合は、末端にα−メチレン−γ−ブチルラクトン基を持たずメタクリル構造を持つＲＭ４よりも応答速度の向上率が著しく高い傾向を示した。このことはα−メチレン−γ−ブチルラクトン構造が高温でも安定であり、反応基がメタクリル基よりも熱重合を起こしにくい構造であることを示している。【0366】
【表4】
【0367】
表４の結果より重合性化合物として種々の末端にα−メチレン−γ−ブチルラクトン基を有する重合性化合物を用いた場合でも応答速度が著しく向上することが確認された。また応答速度を向上させるためのα−メチレン−γ−ブチルラクトン基を有する重合性化合物としては、この構造を１つ以上含んでいれば同様な効果を期待でき、その他の構造としてアクリル基などの重合性基やシンナモイル基など光二量化による光架橋性基などを含んでいても応答速度が向上できることが確認された。