特許 5943248 ポリカーボネート多層構造の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5943248

(24)【登録日】2016年6月3日

(45)【発行日】2016年7月5日

(54)【発明の名称】ポリカーボネート多層構造の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/00 20140101AFI20160621BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20160621BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20160621BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/00

   B41J2/01 501

   B41M5/00 A

   B41M5/00 E

【請求項の数】26

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2010-530271(P2010-530271)

(86)(22)【出願日】2008年10月29日

(65)【公表番号】特表2011-503249(P2011-503249A)

(43)【公表日】2011年1月27日

(86)【国際出願番号】DE2008001751

(87)【国際公開番号】WO2009056110

(87)【国際公開日】20090507

【審査請求日】2011年10月18日

【審判番号】不服2014-9482(P2014-9482/J1)

【審判請求日】2014年5月21日

(31)【優先権主張番号】102007052947.5

(32)【優先日】2007年10月31日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】510053097

【氏名又は名称】ブンデスドルクレイ ゲーエムベーハー

(73)【特許権者】

【識別番号】510050270

【氏名又は名称】ベイヤー マテリアル サイエンス アーゲー

(74)【代理人】

【識別番号】100091683

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼川 俊雄

(72)【発明者】

【氏名】ムス，オリバー

(72)【発明者】

【氏名】マセア，アーサー

(72)【発明者】

【氏名】ペルホエッフト，マルテ

(72)【発明者】

【氏名】エウレケ，ジェンス

(72)【発明者】

【氏名】パエシュケ，マンフレッド

(72)【発明者】

【氏名】プドレイネル，ハインツ

(72)【発明者】

【氏名】イェシルダグ，ツェンギズ

(72)【発明者】

【氏名】メイヤー，クラウス

【合議体】

【審判長】 國島 明弘

【審判官】 菅野 芳男

【審判官】 橋本 栄和

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−３６１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１９８８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３２２５０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１３６６７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２３２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００４／００７６２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平８−３５０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３５３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−４４９２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３７２６１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３０６７８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−５１２７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２９０９５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２１９２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C09D11/00

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａ）０．１〜２０重量％の、シクロアルカンの環上の一つの炭素に２つのヒドロキシフェニル基が結合しているビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカンをベースとするポリカーボネート誘導体を含む結合剤、
Ｂ）３０〜９９．９９重量％の溶媒又は溶媒混合物、
Ｃ）乾燥質量を基準にして１０重量％以下の色素又は色素混合物、
Ｄ）０〜１０重量％の機能材料又は機能材料の混合物、
Ｅ）０〜３０重量％の添加剤及び／又は補助物質若しくはこのような物質の混合物を含み、
成分Ａ）〜Ｅ）の相対量が常に合計１００重量％である調製品であって、
前記ポリカーボネート誘導体が、少なくとも１０，０００の平均分子量（重量平均）を有し、かつ、
式（Ｉ）

【化1】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、お互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_５−Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０アリール及びＣ_７−Ｃ_１２アラルキルから選択され、
ｍは４又は５であり、
Ｒ^３及びＲ^４は各Ｘについて個々に選択され、独立して水素又はＣ_１−Ｃ_６アルキルを表わし、
Ｘは炭素であり、
ｎは２０を超える整数であり、
ただし、１〜２個の原子Ｘにおいて、Ｒ^３及びＲ^４が両方ともアルキルであって、ジフェニル置換されたＣ原子（Ｃ１）に対するアルファ位におけるＸ原子がジアルキル置換されていない官能性カーボネート構造単位を含む、
調整品の、インクジェット印刷色素としての使用。

【請求項2】

Ｒ^３及びＲ^４が両方ともメチルである、請求項１記載の使用。

【請求項3】

Ｃ１に対するベータ位におけるＸ原子がアルキルで二置換されている、請求項１または２記載の使用。

【請求項4】

ポリカーボネート誘導体が、
４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール、
４，４’−（３，３−ジメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール、又は
４，４’−（２，４，４−トリメチルシクロペンタン−１，１−ジイル）ジフェノール
をベースとする、請求項１〜３のいずれか１項記載の使用。

【請求項5】

成分Ｂ）がハロゲンを含まない、請求項１〜４のいずれか１項記載の使用。

【請求項6】

成分Ｂ）が、液状の脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族炭化水素、液状の有機エステル及び／又はこれらの物質の混合物からなる、請求項１〜５のいずれか１項記載の使用。

【請求項7】

炭化水素及び／又は有機エステルが、「メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、クメン、ソルベントナフサ、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸、酢酸メトキシプロピル、エチル−３−エトキシプロピオネート」からなる群から選択される、請求項６記載の使用。

【請求項8】

成分Ｂ）が、
Ｌ１）０〜１０重量％のメシチレン、
Ｌ２）１０〜５０重量％の１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、
Ｌ３）０〜２０重量％の１，２，４−トリメチルベンゼン、
Ｌ４）１０〜５０重量％のエチル−３−エトキシプロピオネート、
Ｌ５）０〜１０重量％のクメン、及び
Ｌ６）０〜８０重量％のソルベントナフサからなり、成分Ｌ１）〜Ｌ６）の相対量が常に合計１００重量％である、請求項７記載の使用。

【請求項9】

調製品が
Ａ）０．１〜１０重量％の、シクロアルカンの環上の一つの炭素に２つのヒドロキシフェニル基が結合しているビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカンをベースとするポリカーボネート誘導体を含む結合剤、
Ｂ）４０〜９９．９重量％の有機溶媒又は溶媒混合物、
Ｃ）０．１〜６重量％の色素又は色素混合物、
Ｄ）０．００１〜６重量％の機能材料又は機能材料の混合物、
Ｅ）０．１〜３０重量％の添加剤及び／又は補助物質、若しくはこのような物質の混合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の使用。

【請求項10】

下記工程を含む、少なくとも１層の第一のポリマー層、場合により第二のポリマー層を有し、それぞれがビスフェノールＡをベースとするポリカーボネートポリマーから製造され、第一のポリマー層上にインクジェット印刷層が配置される構造体の製造方法：
ａ）第一のポリマー層の少なくとも一部の領域に、請求項１〜９のいずれか１項記載の調製品からのインクジェット印刷層を塗布する工程、
ｂ）場合により、前記インクジェット印刷層を乾燥する工程、
ｃ）場合により工程ａ）又は工程ｂ）の後に、第一のポリマー層上に第二のポリマー層を配置し、インクジェット印刷層を覆い、第一のポリマー層及び第二のポリマー層を、圧力をかけて、１２０℃〜２３０℃の温度で所定時間、お互いに積層する工程。

【請求項11】

工程ｃ）における温度が１４０℃〜２００℃の範囲である、請求項１０記載の方法。

【請求項12】

第一のポリカーボネート層及び第二のポリカーボネート層が、１４５℃を超えるガラス温度Ｔｇを有する、請求項１０又は１１記載の方法。

【請求項13】

第一のポリカーボネート層の厚み及び第二のポリカーボネート層の厚みが１，０００μｍ以下である、請求項１０〜１２のいずれか１項記載の方法。

【請求項14】

インクジェット印刷層のポリカーボネート層の主な面に対して直角方向に測定した厚みが、０．０１〜１０μｍである、請求項１０〜１３のいずれか１項記載の方法。

【請求項15】

請求項１０〜１４のいずれか１項記載の方法により得られる構造体。

【請求項16】

少なくとも１層の第一のポリカーボネート層と、第一のポリカーボネート層上に配置された請求項１〜９のいずれか１項記載の調製品からのインクジェット印刷層とを含み、場合により、印刷層上に第二のポリカーボネート層が配置されている構造体。

【請求項17】

構造体の製造の、場合により同時、前又は後に、第一のポリカーボネート層及び／又は第二のポリカーボネート層を、少なくとも１層の追加の層、キャリア層と、直接又は間接的に積み重ねて連結する、安全及び／又は重要な書類を製造するための、請求項１０〜１４のいずれか１項記載の方法の使用。

【請求項18】

請求項１７により得られる、安全及び／又は重要な書類。

【請求項19】

請求項１５又は１６記載の構造体を含む、安全及び／又は重要な書類。

【請求項20】

少なくとも１層のポリマー層と、ポリマー材料から射出成型された部分とを有する構造体であって、ポリマー層と射出成型された部分との間にインクジェット印刷層が配置されている構造体の製造方法であって、下記工程を含む方法。
ａ）ポリマー層の少なくとも一部の領域に、請求項１〜９のいずれか１項記載の調製品からのインクジェット印刷層を塗布する工程、
ｂ）場合により、インクジェット印刷層を乾燥する工程、
ｃ）工程ａ）又は工程ｂ）の後に、ポリマー層を射出成型金型内に配置し、インクジェット印刷層を内側に向かって設置する工程、
ｄ）少なくとも６０℃の温度で、射出成型金型内にポリマー材料を注入する工程、及び
ｅ）工程ｄ）の温度より少なくとも２０℃低い温度まで冷却した後、射出成型金型から構造体を取り出す工程。

【請求項21】

工程ｄ）における温度が８０℃〜２００℃の範囲であり、及び／又は工程ｅ）における温度が工程ｄ）における温度より少なくとも４０℃低い、請求項２０記載の方法。

【請求項22】

前記ポリマー層が、１４５℃を超えるガラス温度Ｔｇを有するポリカーボネート層である、請求項２０又は２１記載の方法。

【請求項23】

前記ポリマー層の厚みが、１０〜１，０００μｍの範囲であり、前記ポリマー層がポリカーボネート層である、請求項２０〜２２のいずれか１項記載の方法。

【請求項24】

インクジェット印刷層のポリマー層の主な面に対して直角方向に測定した厚みが、０．０１〜１０μｍであり、前記ポリマー層がポリカーボネート層である、請求項２０〜２３のいずれか１項記載の方法。

【請求項25】

請求項２０〜２４のいずれか１項記載の方法により得られる構造体。

【請求項26】

少なくとも１層のポリカーボネート層と、射出成型部分と、ポリカーボネート層と射出成型部分との間に配列された請求項１〜９のいずれか１項記載の調製品からのインクジェット印刷層とを含む構造体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ａ）０．１〜２０重量％の有機ポリマー、Ｂ）３０〜９９．９重量％の溶媒、Ｃ）乾燥質量を基準にして０〜１０重量％の色素又は色素混合物、Ｄ）０〜１０重量％の機能材料又は機能材料の混合物、Ｅ）０〜３０重量％の添加剤及び／又は補助物質若しくはこのような物質の混合物を含み、成分Ａ）〜Ｅ）の相対量が常に合計１００重量％である調製品の、インクジェット印刷色素としての使用に関する。

【0002】

本発明は、更に、２層のポリカーボネートの間に配置されたインクジェット印刷層を有する構造体の製造方法、このような方法により得ることができる構造体、安全及び／又は重要な書類の製造方法のためのこのような方法の使用、並びにそのようにして製造された安全及び／又は重要な書類に関する。

【背景技術】

【0003】

インクジェット印刷のためのインクとして用いられる調製品は、例えば文献、ＥＰ１６９０９０３Ａから公知である。そこでは、例えば手紙の封筒として、物質の吸収において水溶性のインクが用いられている。有機ポリマーが供給される場合、それはバインダー物質としての役目を果たすのではなく、粘度調整のための添加剤としての役目を果たす。このようなインクは、紙をベースとする安全及び／又は重要な書類に関する以下の理由から、ポリカーボネート上での印刷のために用いることができない。

【0004】

安全及び／又は重要な書類をベースとするＰＣ（ポリカーボネート）のパーソナライゼーション（Ｐｅｒｓｏｎａｌｉｓｉｅｒｕｎｇ）は、安全及び／又は重要な書類の材料のレーザー照射との光学的／熱相互作用によって、いわゆるレーザー彫刻法により実施され、局所的に非常に分解された熱分解工程が引き起こされ、その結果、炭素の発生による局所的な黒色化が起こる。この方法の不利な点は、白黒又はよくてもグレースケール表現に対する限界である。

【0005】

インクジェット印刷における紙をベースとする書類について確立された、着色されたパーソナライゼーションは、今までＰＣをベースとする安全及び／又は重要な書類については広く用いられていなかった。これの１つの理由は、用いられるポリマー／バインダー（色素、添加剤、溶媒のような他のインク成分に関連して）とポリカーボネートとの親和性の欠如である。これは、例えば、ニトロセルロース、セルロースエステル（酪酸酢酸セルロース、ＣＢＡ）、ポリアクリレート、ポリエステル、エポキシド等の、文献、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ ２００７，Ｗｉｌｅｙ Ｖｅｒｌａｇの「画像技術、インクジェットインク」の章、及びＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ ２００７，Ｗｉｌｅｙ Ｖｅｒｌａｇの「塗料及びコーティング」の章から公知のバインダーに適用される。第二に、このようなインクで印刷されたＰＣフィルムは容易に積層することができない。表面全体にわたって印刷されたＰＣフィルムは、バリア層を表わす染料層について、実質的に積層することができない。唯一の部分的印刷法の場合、局所的な層間剥離のリスクがある。第三に、ポリカーボネートは吸収性基剤ではない。インクジェット印刷用の通常のインクは、紙上で良好な吸収時間に調整されており、非吸収性ＰＣフィルム上に印刷された場合、それらは表面に残り、色彩が材料中に浸透しないので、しばしば、乾燥した後でさえ、残留物なしで完全の除去することができる。第四に、インクジェット印刷層を公知のインクで製造する限りは温度安定性を欠く。安全及び／又は重要な書類の領域においては、印刷されたＰＣフィルムは、通常、圧力（＞２バール）及び温度（＞１６０℃）の作用の下、お互いに積層され、インクジェット印刷層の変色のリスクがある。

【0006】

ＥＰ０６８８８３９Ｂ１から、二置換ジヒドロキシジフェニルシクロアルケンをベースとするシルクスクリーン印刷が公知である。この書類は、このようなポリカーボネートの製造方法をも利用することができる。その完全な内容が本明細書に含まれる開示の範囲は、本願明細書の開示の範囲に包含される。しかし、通常、インクジェットプリントは、印刷ヘッドのノズル技術のために、用いられるインクの特殊の必要条件を提示するので、インクジェット印刷の代わりにシルクスクリーン印刷を容易に用いることはできない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】ＥＰ１６９０９０３Ａ

【特許文献2】ＥＰ０６８８８３９Ｂ１

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ ２００７，Ｗｉｌｅｙ Ｖｅｒｌａｇ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

従って、本発明の技術的な目的は、ポリカーボネートポリマー層をベースとする安全及び／又は重要な書類を製造するためのインクジェット印刷の適用を可能にする手段を提供し、全ての光学的要求を満たす、特に着色されていてもよく、積層の際に光学的特性が損傷されず、積層の際にバリア層として作用しないが、ポリマー層からの一体構造の形成に寄与さえする、このような層上のインクジェット印刷層を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

この技術的目的を達成するため、本発明は、Ａ）０．１〜２０重量％の１個の原子に同種原子が２個結合した、二置換ジヒドロキシジフェニルシクロアルケンをベースとするポリカーボネート誘導体を含む結合剤、Ｂ）３０〜９９．９９重量％の好ましい有機溶媒又は溶媒混合物、Ｃ）乾燥質量を基準にして０〜１０重量％の色素又は色素混合物、Ｄ）０〜１０重量％の機能材料又は機能材料の混合物、Ｅ）０〜３０重量％の添加剤及び／又は補助物質若しくはこのような物質の混合物を含み、成分Ａ）〜Ｅ）の相対量が常に合計１００重量％である調製品の、インクジェット印刷色素としての使用を教示する。

【0011】

まず第一に、本発明は、本発明により用いられるポリカーボネート誘導体が、フィルム用のポリカーボネート材料、特に例えばＭａｃｒｏｆｏｌ（登録商標）フィルムのようなビスフェノールＡをベースとするポリカーボネートと非常に相溶性であるという発見に基づく。高度な相溶性は、一体構造を形成するためのフィルムのポリカーボネート材料と混合したポリカーボネートを含む本発明により提供されるインクジェット印刷層により示される。積層後に、それ以上、光学的に材料間の層の境界を検出することはできない。更に、用いられるポリカーボネート誘導体は高温で安定であり、２００℃以下の温度では変色を示さず、積層についてはより典型的である。更に、シルクスクリーン印刷のために公知のインク組成物も、インクジェット印刷のために用いられるバインダーに関して安定である（粘度調整下に）ことは意外である。最終的に、ポリマー層の表面に塗布された印刷層が非破壊的方法で除去することができないように、組成物の色素が印刷されたポリマー層に浸透することが有利な特性であることがわかった。従って、本発明で用いられる組成物は、例えば、ポリマー層上に印刷した時にインテグラル構造が形成されるので、安全及び／又は重要な書類の表面パーソナライゼーションのためにも適切である。

【0012】

結果として、本発明は、ポリカーボネートフィルムをベースとする、安全及び／又は重要な書類が、例えば、パスポートの写真としてのパーソナライゼーションの際に着色された重ね刷りを備えることを達成し、インクジェット印刷層はバリア層として作用するのみでなく、むしろ積層の際に一体化構造の形成を促進する。この構造体は、完全性及び耐久性に関して全ての要求を満たす。

【0013】

詳細には、ポリカーボネート誘導体は、式（Ｉ）

【0014】

【化1】

【0015】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、お互いに独立して水素、ハロゲンであり、好ましくは塩素又は臭素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_５−Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０アリールであり、好ましくはフェニル及びＣ_７−Ｃ_１２アラルキルであり、好ましくはフェニル−Ｃ_１−Ｃ_４アルキルであり、特にはベンジルであり、ｍは４〜７の整数、好ましくは４又は５であり、Ｒ^３及びＲ^４は各Ｘについて個々に選択され、独立して水素又はＣ_１−Ｃ_６アルキルを表わし、Ｘは炭素であり、ｎは２０を超える整数であり、ただし、少なくとも１個の原子Ｘにおいて、Ｒ^３及びＲ^４は両方ともアルキルである）の官能性カーボネート構造単位を含み得る。

【0016】

１〜２個の原子Ｘにおいて、特に１個の原子Ｘにおいて、Ｒ^３及びＲ^４は両方ともアルキルである。Ｒ^３及びＲ^４は特にメチルであってもよい。ジフェニル置換されたＣ原子（Ｃ１）に対するアルファ位におけるＸ原子はジアルキル置換され得ない。Ｃ１に対するベータ位におけるＸ原子はアルキルで二置換されていてもよい。好ましくはｍ＝４又は５である。ポリカーボネート誘導体は、例えば、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール、４，４’−（３，３−ジメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール又は４，４’−（２，４，４−トリメチルシクロペンタン−１，１−ジイル）ジフェノールをベースとして精製することができる。

【0017】

本発明で用いられるポリカーボネート誘導体は、例えば、ＤＥ３８３２３９６．６に従い、式（Ｉａ）のジフェノールから製造することができ、その完全な内容が本明細書に含まれる開示の範囲は、本願明細書の開示の範囲に包含される。

【0018】

ホモポリカーボネートの生成における式（Ｉａ）のジフェノール、並びにコポリカーボネートの生成における式（Ｉａ）の数種のジフェノールを用いることができる（置換基、グループ、パラメータの意味は、式Ｉにおけるのと同じである）。

【0019】

【化2】

【0020】

更に、式（Ｉａ）のジフェノールは、高分子量の熱可塑性芳香族ポリカーボネート誘導体を製造するために、他のジフェノール類、例えば、式（Ｉｂ）のジフェノールとの混合物で用いることもできる。
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ （Ｉｂ）

【0021】

式（Ｉｂ）の適切な他のフェノールは、Ｚが、１〜数個の芳香核を含み得る、５〜３０個のＣ原子を有する芳香族基であり、式（Ｉａ）の化合物よりも脂肪族基又は他の脂環式基と置換されるか含み、又は架橋メンバーとしてヘテロ原子を含み得る化合物である。

【0022】

式（Ｉｂ）のジフェノールの例は：ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニル、ビ−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、アルファ，アルファ’−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン、並びにそれらの核アルキル化及び核ハロゲン化化合物である。

【0023】

これら、及びその他の適切なジフェノール類は、例えば、その完全な内容が本願明細書の開示の範囲に包含される、以下の文献、米国特許第３０２８３６５号、第２９９９８３５号、第３１４８１７２号、第３２７５６０１号、第２９９１２７３号、第３２７１３６７号、第３０６２７８１号、第２９７０１３１号及び第２９９９８４６号、以下の文献、ＤＥ−Ａ１５７０７０３、２０６３０５０、２０６３０５２、２２１１９５６、ＦＲ−Ａ １５６１５１８及びモノグラフ「Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４」に開示されている。

【0024】

他の好ましいジフェノール類は、例えば：４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、アルファ，アルファ−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、アルファ，アルファ−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンである。

【0025】

式（Ｉｂ）の特に好ましいジフェノール類は、例えば：２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。特に、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンが好ましい。他のジフェノール類は、個々に、並びに混合物中で用いることができる。

【0026】

妥当な場合、同様に用いられる式（Ｉｂ）の他のジフェノール類に対する式（Ｉａ）のジフェノール類のモル比は、１００モル％（Ｉａ）〜０モル％（Ｉｂ）と２モル％（Ｉａ）〜９８モル％（Ｉｂ）との間、好ましくは１００モル％（Ｉａ）〜０モル％（Ｉｂ）と１０モル％（Ｉａ）〜９０モル％（Ｉｂ）との間、特に好ましくは１００モル％（Ｉａ）〜０モル％（Ｉｂ）と３０モル％（Ｉａ）と７０モル％（Ｉｂ）との間であるべきである。

【0027】

妥当な場合、他のジフェノール類と組み合わせる、式（Ｉａ）のジフェノール類からの高分子量ポリカーボネート誘導体は、公知のポリカーボネート製造方法により製造することができる。種々のジフェノール類は統計的な方法、並びにブロックワイズにより結合し得る。

【0028】

本発明において用いられるポリカーボネート誘導体は、それ自体公知の方法で分岐していてもよい。分岐が望ましいなら、これは、少量、好ましくは０．０５〜２．０モル％（用いられるジフェノール類を基準にして）の、３個以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物のような三官能性又はより多官能性の化合物の縮合によりそれ自体公知の方法により達成することができる。３個以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する分岐剤のいくつかは：フロログルシン、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１,３,５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１,１,１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２,２−ビス−［４,４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル]−プロパン、２,４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール、２,６−イズ−（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２,４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェニル）−オルトテレフタル酸エステル、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、テトラ（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノキシ）−メタン及び１,４−ビス−［４’,４’’−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル］−ベンゼンである。いくつかの他の三官能性化合物は、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル及び３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。

【0029】

ポリカーボネート誘導体の分子量を調整するために、それ自体公知の連鎖停止剤として、単官能性化合物が通常の濃度で用いられる。適切な化合物は、例えば、フェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又は他のアルキル置換フェノールである。
分子量を調整するためには、特に、少量の式（Ｉｃ）

【0030】

【化3】

（式中、Ｒは分岐したＣ_８及び／又はＣ_９−アルキル基である）

【0031】

のフェノールが適切である。

【0032】

好ましくは、アルキル基Ｒ中のＣＨ_３プロトンの割合は４７〜８９％であり、ＣＨ及びＣＨ_２プロトンの割合は５３〜１１％であり；また、好ましくはＲはＯＨ基のｏ及び／又はｐ位にあり、特に好ましくはオルトの割合の上限は２０％である。連鎖停止剤は、一般に、用いられるジフェノール類を基準にして０．５〜１０、好ましくは１．５〜８モル％である。

【0033】

ポリカーボネート誘導体は、好ましくは界面法（Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．ＩＸ，ｐａｇｅ ３３，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌ．１９６４）により、それ自体公知の方法で製造される。

【0034】

ここで、式（Ｉａ）のジフェノールはアルカリ性の水相中に溶解される。他のジフェノール類とのコポリカーボネートを製造するために、式（Ｉａ）のジフェノール類と他のジフェノール類、例えば、式（Ｉｂ）の化合物との混合物を用いる。分子量を調整するために、例えば、式（Ｉｃ）の連鎖停止剤を加えてもよい。次いで、反応は、界面縮合法に従い、不活性な、好ましくは、ホスゲンを含む、ポリカーボネートを溶解する有機層の存在下で実施される。反応温度は０℃〜４０℃である。

【0035】

妥当な場合、用いられる分岐剤（好ましくは０．０５〜２．０モル％）は、アルカリ性水相中にジフェノール類と一緒に存在してもよく、又はホスゲン化の前に有機溶媒中に加えられて溶解してもよい。更に、式（Ｉａ）のジフェノール類、妥当な場合、他のジフェノール類（Ｉｂ）、従って、それらのモノ及び／又はビス−クロロカルボン酸エステルを用いてもよく、後者は有機溶媒に加えて溶解される。次いで、連鎖停止剤及び分岐剤の量は、式（Ｉａ）、妥当な場合は式（Ｉｂ）に対応するジフェノラート基のモル量に依存し；クロロカルボン酸エステルをも用いる場合、ホスゲンの量は公知の方法において、ホスゲンの量は対応して減少し得る。

【0036】

妥当な場合、連鎖停止剤及びクロロカルボン酸エステルのための適切な有機溶媒は、例えば、塩化メチレン、クロロベンゼン、特には塩化メチレンとクロロベンゼンとの混合物である。妥当な場合、用いられる連鎖停止剤及び分岐剤は、同じ溶媒に溶解し得る。

【0037】

界面重縮合のための有機相として、例えば、塩化メチレン、クロロベンゼン及び塩化メチレンとクロロベンゼンとの混合物が供給される。

【0038】

アルカリ性水相として、例えばＮａＯＨ溶液が供給される。界面法によるポリカーボネートの製造は、三級アミン、特に、三級脂肪族アミン、例えば、トリブチルアミン又はトリエチルアミンのような触媒により触媒され得る：触媒は、用いられるジフェノール類のモルを基準にして０．０５〜１０モル％の量で用いることができる。触媒は、ホスゲン化の前又は最中に、また、ホスゲン化の後にも加えることができる。

【0039】

ポリカーボネート誘導体は、均一相内において公知の方法、いわゆる「ピリジン法」により、また例えば、ホスゲンの代わりに炭酸ジフェニルを用いることにより、溶融した塊のエステル交換のための公知の方法により製造することができる。

【0040】

ポリカーボネート誘導体は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、それらは、式（Ｉａ）のジフェノール類をベースとするホモポリカーボネート又はコポリカーボネートである。

【0041】

他のジフェノール類、特に式（Ｉｂ）の化合物との任意の組成により、ポリカーボネートの特性を、有利な様式に変えることができる。このようなコポリカーボネートにおいては、式（Ｉａ）のジフェノール類は、ジフェノール単位の１００％の量を基準にして、１００モル％〜２モル％の量、好ましくは１００モル％〜１０モル％、特には１００モル％〜３０モル％の量で含まれる。

【0042】

本発明の特に有利な実施態様は、ポリカーボネート誘導体が、特に、式（Ｉｂ）をベースとするモノマー単位Ｍ１、好ましくはビスフェノールＡと、１個の原子に同種原子が２個結合した、二置換ジヒドロキシジフェニルシクロアルケンをベースとするモノマー単位Ｍ２、好ましくは、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノールとからなる、コポリマーを含み、モル比Ｍ２／Ｍ１が好ましくは０．３より大きく、特に０．４より大きく、例えば０．５より大きいことにより特徴づけられる。すなわち、意外にも、このようなコポリマーについて、最初の加熱サイクル後の１５０℃未満のガラス温度Ｔｇが第二の加熱サイクルにおいて上昇し、それが、得られる構造体の安定性を相当に改善することを見いだした。

【0043】

ポリカーボネート誘導体は、少なくとも１０，０００、好ましくは２０，０００〜３００，０００の平均分子量（重量平均）を有することが好ましい。

【0044】

原則として、成分Ｂは実質的に有機又は水性であり得る。実質的に水性とは、２０重量％以下の成分Ｂが有機溶媒であり得ることを意味する。実質的に有機とは、５重量％以下の水が成分Ｂ中に存在し得ることを意味する。好ましくは、成分Ｂは、液状の脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族炭化水素、液状の有機エステル及び／又はこれらの物質の混合物を含むか、それらからなる。用いられる有機溶媒は、好ましくはハロゲンを含まない有機溶媒である。それらは、特に、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、クメン及びソルベントナフサ、トルエン、キシレンのような、脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、エチル−３−エトキシプロピオネートのような（有機）エステルであってもよい。好ましくは、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、クメン及びソルベントナフサ、トルエン、キシレン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸メトキシプロピル、エチル−３−エトキシプロピオネートである。特に好ましくは：メシチレン、（１，３，５−トリメチルベンゼン）、１，２，４−トリメチルベンゼン、クメン（２−フェニルプロパン）、ソルベントナフサ及びエチル−３−エトキシプロピオネートである。

【0045】

適切な溶媒混合物には、Ｌ１）０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特には２〜３重量％のメシチレン、Ｌ２）１０〜５０重量％、好ましくは２５〜５０重量％、特には３０〜４０重量％の１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、Ｌ３）０〜２０重量％、好ましくは１〜２０重量％、特には７〜１５重量％の１，２，４−トリメチルベンゼン、Ｌ４）１０〜５０重量％、好ましくは２５〜５０重量％、特には３０〜４０重量％のエチル−３−エトキシプロピオネート、Ｌ５）０〜１０重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、特には０．０５〜０．５重量％のクメン、及びＬ６）０〜８０重量％、好ましくは１〜４０重量％、特には１５〜２５重量％のソルベントナフサからなり、成分Ｌ１〜Ｌ６の相対量は常に合計１００重量％である。

【0046】

通常、第一のポリカーボネート層及び第二のポリカーボネート層は、１４５℃を超える、特には１４７℃を超えるガラス温度Ｔｇを有する。

【0047】

ポリカーボネート誘導体は、通常、少なくとも１０，０００、好ましくは２０，０００〜３００，０００の平均分子量（重量平均）を有する。

【0048】

調整品は、詳細には：Ａ）０．１〜１０重量％、特には０．５〜５重量％の、１個の原子に同種原子が２個結合した二置換ジヒドロキシジフェニルシクロアルカンをベースとするポリカーボネート誘導体を含む結合剤、Ｂ）４０〜９９．９重量％、特には４５〜９９．５重量％の有機溶媒又は溶媒混合物、Ｃ）０．１〜６重量％、特には０．５〜４重量％の色素又は色素混合物、Ｄ）０．００１〜６重量％、特には０．１〜４重量％の機能材料又は機能材料の混合物、Ｅ）０．１〜３０重量％、特には１〜２０重量％の添加剤及び／又は補助物質、若しくはこのような物質の混合物を含む。

【0049】

色素が供給されるべき場合、原則として、色素又は色素混合物は成分Ｃとして用いられ得る。色素は、全ての着色物質である。これは、それらが色素（色素の概説は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ ２００７，Ｗｉｌｅｙ Ｖｅｒｌａｇの「色素、一般的概説」の章に与えられる）、並びに顔料（有機及び無機顔料の概説は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ ２００７，Ｗｉｌｅｙ Ｖｅｒｌａｇの「顔料、有機」及び「顔料、無機」の章に与えられる）であり得ることを意味する。色素は、成分Ｂの溶媒中で可溶性、又は（安定に）分散性又は懸濁性であるべきである。更に、色素が、１６０℃の温度で５分以上の時間、安定、特に色安定であることが有利である。色素が、製造条件下で既知の再現可能な色変化に供されることも可能であり、相対的に選択される。温度安定性に加え、特に微粒子細部分布で顔料が存在すべきである。インクジェット印刷の実施において、これは、そうでなければ印刷ヘッドの閉塞が引き起こされるだろうから、粒子サイズが１．０μｍを超えるべきでないことを意味する。通常は、ナノスケールの固体顔料自体が実証されている。

【0050】

色素は、カチオン性、アニオン性、また中性であってもよい。インクジェット印刷において用いられる色素の具体例は：ブリリアントブラックＣＩ Ｎｏ．２８４４０、クロモゲンブラックＣ．Ｉ． Ｎｏ．１４６４５、Ｄｉｒｅｋｔｔｉｅｆｓｃｈｗａｒｚ Ｅ Ｃ．Ｉ． Ｎｏ．３０２３５、Ｅｃｈｔｓｃｈｗａｒｚｓａｌｚ Ｂ Ｃ．Ｉ． Ｎｏ．３７２４５、Ｅｃｈｔｓｃｈｗａｒｚｓａｌｚ Ｋ Ｃ．Ｉ． Ｎｏ．３７１９０、スダンブラックＨＢ Ｃ．Ｉ． ２６１５０、ナフトールブラックＣ．Ｉ． Ｎｏ．２０４７０、Ｂａｙｓｃｒｉｐｔ（登録商標）Ｓｃｈｗａｒｚ ｆｌｕｓｓｉｇ、Ｃ．Ｉ． ベーシックブラック１１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１５４、Ｃａｒｔａｓｏｌ（登録商標）ターキスＫ−ＺＬ ｆｌｕｓｓｉｇ、Ｃａｒｔａｓｏｌ（登録商標）ターキスＫ−ＲＬ ｆｌｕｓｓｉｇ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１４０）、Ｃａｒｔａｓｏｌ Ｂｌａｕ Ｋ５Ｒ ｆｌｕｓｓｉｇである。更に、適切なものは、例えば、市販されている色素、Ｈｏｓｔａｆｉｎｅ（登録商標）Ｓｃｈｗａｒｚ ＴＳ ｆｌｕｓｓｉｇ（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ、ドイツにより販売）、Ｂａｙｓｃｒｉｐｔ（登録商標）Ｓｃｈｗａｒｚ ｆｌｕｓｓｉｇ（Ｃ．Ｉ．混合物、Ｂａｙｅｒ ＡＧ、ドイツにより販売）、Ｃａｒｔａｓｏｌ（登録商標）Ｓｃｈｗａｒｚ ＭＧ ｆｌｕｓｓｉｇ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１１、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ、ドイツの登録商標）、Ｆｌｅｘｏｎｙｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）ＰＲ １００（Ｅ ＣＩ．Ｎｏ．３０２３５、Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧにより販売）、ローダミンＢ、Ｃａｒｔａｓｏｌ（登録商標）Ｏｒａｎｇｅ Ｋ３ ＧＬ、Ｃａｒｔａｓｏｌ（登録商標）Ｇｅｌｂ Ｋ４ ＧＬ、Ｃａｒｔａｓｏｌ（登録商標）Ｋ ＧＬ又はＣａｒｔａｓｏｌ（登録商標）Ｒｏｔ Ｋ−３Ｂである。更に、可溶性色素として、アントラキノン、アゾ、キノフタロン、クマリン、メチン、ペリノン及び／又はピラゾール色素、例えば、商品名Ｍａｃｒｏｌｅｘ（登録商標）で得られるものを用いることができる。
更に適切な色素は、文献、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ ２００７，Ｗｉｌｅｙ Ｖｅｒｌａｇの「インクジェットインクにおいて用いられる着色剤」の章に開示されている。十分に溶解性の色素は、マトリクス又は印刷層のバインダーにおける最も有利な一体化をもたらすであろう。色素は、色素として又は顔料として又はペーストとして直接に、若しくは色素及び顔料の混合物を追加のバインダーと一緒に加えることができる。この追加のバインダーは本発明のバインダーとは異なる（例えば、ポリエステルであってもよい）が、本発明により用いられる調製品の追加成分と化学的に相溶性であるべきである。色素として、このようなペーストを用いる場合、成分Ｂの量は、ペーストの他の成分を含まない色素を意味する。次いで、ペーストのこれらの他の成分は、成分Ｅの下で包含されるべきである。いわゆる着色顔料、シアン−マゼンタ−イエロー及び好ましくはブラック（スート（ｓｏｏｔ−））をカラースケールで用いる場合、フルカラーの画像が可能である。

【0051】

成分Ｄは、技術手段を用いることにより、又は適切な検出器を用いることにより、ヒトの目で速やかに見ることができる物質を含む。重要かつ安全な書類の保護のために用いられる、当業者によく知られた物質（ｖａｎ Ｒｅｎｅｓｓｅ，Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｏｃｕｍｅｎｔ Ｓｅｃｕｎｔｙ，第三版，Ａｒｔｅｃｈ Ｈｏｕｓｅ，２００５をも参照されたい）である。発光物質（有機又は無機の顔料）、例えば、フォトルミノフォア、エレクトロルミノフォア、反ストークスルミノフォア、フルオロフォアは、それに属するが、磁化可能な光音響性のアドレス可能な、又は圧電性物質も属する。更に、ラマン活性又はラマン増幅物質を用いることができ、いわゆるバーコード材料も同様である。ここで、また、好ましい基準は、成分Ｂ中での溶解性、若しくは成分Ｃに関する説明の意味において、＜１μｍの粒径及び＞１６０℃の温度についての温度安定性を有する顔料システムについてのいずれかである。機能材料は、直接加えることができ、又はペーストによって、すなわち追加のバインダー（本発明で用いられる成分Ｅの構成物質又は成分Ａのバインダー）との混合物として加えることができる。

【0052】

成分Ｅは、消泡剤、セットアップ剤（Ｓｔｅｌｌｍｉｔｔｅｌ）、湿潤剤、テンシド（Ｔｅｎｓｉｄｅ）、流動剤、乾燥剤、触媒、（光）安定剤、保存剤、殺生物剤、テンシド、粘度調整用有機ポリマー、バッファーシステムのような、インクジェット印刷におけるインクに通常に用いられる物質を含む。セットアップ剤は、例えば従来のセットアップ塩である。具体例は乳酸ナトリウムである。殺生物剤としては、インクに用いられる、全ての市販の保存剤を用いることができる。具体例は、Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ及びＰａｒｍｅｔｏｌ（登録商標）Ａ２６である。テンシドは、インクに用いられる、全ての市販のテンシドを用いることができる。好ましくは両性又は非イオン性テンシドである。しかし、当然に、色素の特性を変えない、特別なアニオン性又はカチオン性テンシドの使用が可能である。適切なテンシドの具体例は、ベタイン、エトキシル化ジオール等である。具体例は、製品シリーズＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）及びＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）である。テンシドの量は、例えば、２５℃で測定したインクの表面張力が、１０〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜４５ｍＮ／Ｎとなるように選択される。バッファーシステムは、ｐＨを２．５〜８．５の範囲、特には５〜８の範囲に安定するように提供される。適切なバッファーシステムは、酢酸リチウム、ホウ酸バッファー、トリエタノールアミン又は酢酸／酢酸ナトリウムである。バッファーシステムは、特に、実質的に水性成分Ｂの場合に適用される。インクの粘度を調整するために、（妥当な場合は）水溶性ポリマーを供給することができる。これらは、従来のインク調製品に適切な全てのポリマーである。例えば、特に平均分子量３，０００から７，０００の水溶性デンプン、特に平均分子量２５，０００から２５０，０００のポリビニルピロリドン、特に平均分子量１０，０００から２０，０００のポリビニルアルコール、キサンタンガム、カルボキシルメチルセルロース、特に平均分子量１，０００から８，００のエチレンオキシド／酸化プロピレンブロックコポリマーである。前記ブロックコポリマーの具体例は、製品シリーズＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）である。殺生物剤の割合は、インクの全量を基準にして０〜０．５重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲である。テンシドの量は、インクの全量を基準にして０〜０．２重量％の範囲である。セットアップ剤の割合は、インクの全量を基準にして０〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％である。

【0053】

例えば、酢酸、ギ酸又はｎ−メチルピロリドン又は用いられる色素溶液又はペーストからの他のポリマーのような全ての成分も、補助剤に属する。

【0054】

成分Ｅとして適切な物質に関して、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ ２００７，Ｗｉｌｅｙ Ｖｅｒｌａｇの「塗料及びコーティング」の章、「塗料添加剤」の項に述べられている。

【0055】

本発明は、更に、下記工程を含む、少なくとも１層の第一のポリマー層、場合により第二のポリマー層を有し、それぞれがビスフェノールＡをベースとするポリカーボネートポリマーから製造され、第一のポリマー層上にインクジェット印刷層が配置される構造体の製造方法に関する。ａ）第一のポリマー層の少なくとも一部の領域に、本発明で用いられる調製品からのインクジェット印刷層を塗布する工程、ｂ）場合により、前記インクジェット印刷層を乾燥する工程、ｃ）場合により工程ａ）又は工程ｂ）の後に、第一のポリマー層上に第二のポリマー層を配置し、インクジェット印刷層を覆い、第一のポリマー層及び第二のポリマー層を、圧力をかけて、１２０℃〜２３０℃の温度で所定時間、お互いに積層する工程。

【0056】

言い換えれば、本発明の構造体は、ポリマー層、及び本発明において用いられる調製品により適用される印刷層のみからだけでなく、妥当な場合には、追加の層を含む他の構造体中に他のポリマー層を含んでいてもよい。例えば、構造体中の最上層（妥当な場合、追加の層）として印刷層を供給することが可能である。更に、印刷層は、オーバーレイフィルムとして適用されるポリマー層上に他の覆いなしで直接印刷することができる。

【0057】

インクジェット印刷層は、第一のポリマー層の表面全体を覆って供給され得る。しかし、多くのケースにおいて、インクジェット印刷層は、第一のポリマー層の表面の一部の領域にのみ供給されるであろう。

【0058】

工程ｄ）における特定の圧力（加工対象物における直接的な圧力）は、通常、１バール〜１０バールの範囲であり、特には３バール〜７バールである。工程ｄ）における温度は、好ましくは１４０℃〜２００℃の範囲、特には１５０℃〜１８０℃の範囲である。工程ｄ）の時間は、０．５秒〜１２０秒、特には５秒〜６０秒の範囲である。

【0059】

工程ｂ）においては、乾燥は、２０℃〜１２０℃の範囲、特に２０℃〜８０℃の範囲、好ましくは２０℃〜６０℃で、少なくとも１秒、好ましくは５秒〜６，０００秒で実施することができる。

【0060】

第一のポリカーボネート層及び第二のポリカーボネート層は、お互いに独立して１４５℃を超えるガラス温度Ｔｇを有する。

【0061】

第一のポリカーボネート層及び第二のポリカーボネート層の厚みは同一であっても異なっていてもよく、１０〜１，０００μｍ、特には２０〜２００μｍの範囲である。

【0062】

乾燥の前又は後に、インクジェット印刷層のポリカーボネート層の主な面に対して直角方向に測定した厚みは、０．０１〜１０μｍ、特には０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍである。

【0063】

本発明の対象は、本発明の方法を用いて得ることのできる構造体でもある。このような構造体は、通常、少なくとも１層の第一のポリカーボネート層、第二のポリカーボネート層、及び第一のポリカーボネート層と第二のポリカーボネート層との間に配置される、本発明において用いられる調製品からのインクジェット印刷層を含む。

【0064】

構造体の製造の前又は後に、第一のポリカーボネート層及び／又は第二のポリカーボネート層を、少なくとも１層の追加の層、例えばキャリア層と積層させて直接又は間接的に連結させる、構造体を製造するための本発明の方法は、安全及び／又は重要な書類を作成するために用いられる。

【0065】

安全及び／又は重要な書類の具体例は：身分証明書、パスポート、ＩＤカード、アクセスコントロールカード、ビザ、納税証明（Ｓｔｅｕｅｒｚｅｉｃｈｅｎ）、チケット、運転免許証、自動車の書類、紙幣、預かり札、郵便切手、クレジットカード、あらゆるマイクロチップ付きカード及び接着ラベル（例えば、防御のための製品）である。このような安全及び／又は重要な書類は、通常、少なくとも１層の基材、印刷層及び場合により透明なカバー層を含む。基材及びカバー層自体は、複数の層からなる。基材は、その上に、情報、画像、パターン等が塗布された印刷層を有するキャリア構造である。基材のための材料としては、紙及び／又は（有機）ポリマー原料における全ての従来の材料を用いることができる。このような安全及び／又は重要な書類は、全体の多数層の構造体中に、本発明の構造体を含む。本発明の構造体に加え、構造体の外部表面上又は構造体に連結する追加の層上に塗布される、少なくとも１層の（追加の）印刷層を供給してもよい

【0066】

最終的に、本発明は、本発明の構造体により製造されるか、又は含む、安全及び／又は重要な書類に関する。

【0067】

しかし、本発明は、他の技術的分野においても用いられ得る。射出成型部分の耐摩耗装飾は、フィルムのインモールド積層により製造することができる。先行技術によれば、ＰＣフィルムは、シルクスクリーン印刷により印刷され、塑性的に変形（例えば、深絞り）され、射出成型金型内に配置され、熱可塑性材料と共にインモールド積層される。この方法において、例えば、携帯電話又は装飾的な筐体のためのケースが製造される。多色装飾は、いくつかの印刷フォーム／印刷スクリーンを必要とし、それ故、大量のために経済的である。しかし、本発明で用いられるインクにより、部分的な製品又はユニークな主題が可能であり、その結果、例えば、特徴づけられ、携帯電話（例えば写真を用いた）又は個人化したタコメーターディスク（例えば、所有者のイニシャル）のための高度な耐摩耗のケースを製造することができる。

【0068】

従って、本発明は、下記工程を含む、少なくとも１層のポリマー層と、ポリマー材料からの射出成型部品とを含み、ポリマー層と射出成型部分との間のインクジェット印刷層が配置された構造体の製造方法にも関する。ａ）少なくとも１層のポリマー層の部分的領域上に、本発明で用いられる調製品からのインクジェット印刷層を塗布する工程、ｂ）場合により、インクジェット印刷層を乾燥する工程、ｃ）工程ａ）又は工程ｂ）の後に（必要であれば、射出成型金型の壁に適合するために印刷ポリマー層の塑性変形後）、ポリマー層を射出成型金型内に配置し、インクジェット印刷層を内側に向かって放出する工程、ｄ）少なくとも６０℃の温度で、射出成型金型内にポリマー材料を注入する工程、及びｅ）工程ｄ）の温度より少なくとも２０℃低い温度まで冷却した後、射出成型金型から構造体を取り出す工程。

【0069】

ポリマー層は、好ましくは、ビスフェノールＡをベースとするポリカーボネート層であってもよい。ポリマー材料として、原則として、プラスチック射出成型の分野において通常の全ての熱可塑性材料を用いることができる。

【0070】

工程ｄ）における温度は、８０℃〜２００℃の範囲、特には１００℃〜１８０度の範囲である。工程ｅ）における温度は、工程ｄ）における温度よりも少なくとも４０℃低い。

【0071】

原則として、安全及び／又は重要な書類のための構造体に関して与えられた全ての説明は、特に規定しない限り、同様の方法で適用されるであろう。

【0072】

従って、本発明は、少なくとも１層のポリマー層、射出成型部分、及びポリカーボネート層と射出成型部分との間に配置された、本発明を用いた調製品からのインクジェット印刷層を含む構造体をも含む。

【0073】

以下において、非限定的な実施態様を参照して、本発明を更に詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0074】

【図1】試験印刷領域を表す。

【図2】本発明の方法により製造された、人間の肖像写真の詳細。

【発明を実施するための形態】

【0075】

実施例１：本発明により用いられるポリカーボネートの製造
実施例１，１：第一のポリカーボネート誘導体の製造
２０５．７ｇ（０．９０モル）のビスフェノールＡ（２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン）、３０．７ｇ（０．１０モル）の１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３３６．６ｇ（６モル）のＫＯＨ及び２，７００ｇの水を、撹拌しながら、不活性ガス雰囲気で溶解した。次いで、１．８８ｇのフェノールの２，５００ｍＬの塩化メチレン中の溶液を加えた。十分に撹拌した溶液中に、ｐＨ１３〜１４、２１〜２５℃で、１９８ｇ（２モル）のホスゲンを導入した。次いで、１ｍＬのエチルピペリジンを加え、更に４５分間撹拌した。ビスフェノールを含まない水相を分離し、リン酸で酸性化した後、有機層を水を用いて中性に洗浄し、溶媒から解放した。

【0076】

ポリカーボネート誘導体は、１．２５５の相対溶液粘度を有していた。ガラス温度は、１５７℃と測定された（ＤＳＣ）。

【0077】

実施例１．２：第二のポリカーボネート誘導体の製造
実施例１と同様の方法で、１８１．４ｇ（０．７９モル）のビスフェノールＡ及び６３．７ｇ（０．２１モル）の１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを反応させ、ポリカーボネート誘導体を得た。

【0078】

ポリカーボネート誘導体は、１．２６３の相対溶液粘度を有していた。ガラス温度は、１６７℃と測定された（ＤＳＣ）。

【0079】

実施例１．３：第三のポリカーボネート誘導体の製造
実施例１と同様の方法で、１４９．０ｇ（０．６５モル）のビスフェノールＡ（２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン）及び１０７．９ｇ（０．３５モル）の１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを反応させ、ポリカーボネート誘導体を得た。

【0080】

ポリカーボネート誘導体は、１．２６３の相対溶液粘度を有していた。ガラス温度は、１８３℃と測定された（ＤＳＣ）。

【0081】

実施例１．４：第四のポリカーボネート誘導体の製造
実施例１と同様の方法で、９１．６ｇ（０．４０モル）のビスフェノールＡ及び１８５．９ｇ（０．６０モル）の１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを反応させ、ポリカーボネート誘導体を得た。

【0082】

ポリカーボネート誘導体は、１．２５１の相対溶液粘度を有していた。ガラス温度は、２０４℃と測定された（ＤＳＣ）。

【0083】

実施例１．５：第五のポリカーボネート誘導体の製造
実施例１と同様の方法で、４４．２ｇ（０．１９モル）のビスフェノールＡ及び２５０．４ｇ（０．８１モル）の１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを反応させ、ポリカーボネート誘導体を得た。

【0084】

ポリカーボネート誘導体は、１．２４８の相対溶液粘度を有していた。ガラス温度は、２１６℃と測定された（ＤＳＣ）。

【0085】

実施例２：インクジェット印刷色素を製造するのに適切な液状調製品の製造
液状調製品は、実施例１．３からのポリカーボネート誘導体 １７．５重量部、及び表Ｉの溶媒混合物 ８２．５重量部から製造した。

【0086】

（表）

【0087】

室温で８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を有する、無色で非常に粘性の溶液が得られた。

【0088】

実施例３：本発明で用いられる、第一のインクジェット印刷色素の製造。
５０ｍＬのねじ山つきのガラス製の口径の大きいびん中で、実施例２のポリカーボネート溶液 ４ｇ及び実施例２の溶媒混合物 ３０ｇを、磁気撹拌棒を用いて均質化した。室温で１．６７ｍＰａ・ｓの溶液粘度を有する、無色で低粘度の溶液が得られた。

【0089】

この基礎的インクの表面張力は、ペンダント・ドロップ法に従い、ＯＥＧサーフテンス（Ｓｕｒｆｔｅｎｓ）測定システムを用いて測定し、２１．４±１．９ｍＮ／ｍであった。

【0090】

このインクのみで実施例６の試験印刷において用いるのに役立つので、顔料又は色素の追加は行わなかった。

【0091】

実施例４：本発明で用いられる、第二のインクジェット印刷色素の製造
実施例３と同様の方法で、実施例２のポリカーボネート溶液 １０ｇ及び実施例２の溶媒混合物３２．５ｇを、磁気撹拌棒を用いて均質化した（４％ ＰＣ溶液）。２０℃で５．０２ｍＰａ・ｓの溶液粘度を有する、無色で低粘度の溶液が得られた。ここでも、このインクのみで実施例７の試験印刷において用いるのに役立つので、顔料又は色素の追加は行わなかった。

【0092】

実施例５：本発明で用いられる、第三のインクジェット印刷色素の製造
実施例４に従い、ポリカーボネート溶液を調製し、約２％のピグメントブラック２８と更に反応させた。インクが得られ、これを用いて白黒の画像をポリカーボネートフィルム上に印刷し、実施例８について参照する。

【0093】

実施例６：実施例３のインクを用いて印刷した時の滴径
実施例３の溶液を、ろ過によりプリンターカートリッジ内に移し、種々の印刷パラメータを変化させながら、インクジェットプリンタＦＵＪＩＦＩＬＭ−Ｄｉｍａｔｒｉｘ ＤＭＰ２８００を用いて印刷した。用いたプリンタは、液滴の形成が圧電印刷ヘッドによりなされる、いわゆるドロップオンデマンドシステムである。ＤＭＰ２８００は、ストロボ画像記録システムを有しており、これを用いて、液滴形成及び液滴の経路を調べることができる。印刷物は、１００℃で３０分間乾燥した。表１に示すように、基剤に依存し、種々の滴径を得ることができる。

【0094】

【表1】

【0095】

予想通り、吸収性の基剤においては、ガラス又はプラスチックのような非吸収性基剤よりも液滴は多く吸収されるであろう。

【0096】

実施例７：インクジェット印刷層の層厚みの測定
実施例４のインクをガラス基剤上に印刷した。いわゆる液滴の間隔（ピッチ、図１も参照されたい）は１０〜４５μｍで変化した。印刷物を、再度１００℃で３０分間乾燥した。層厚みの測定を表面形状測定装置（Ｄｅｋｔａｋ ６Ｍ；１２．５μｍ Ｓｔｙｌｕｓ）を用いて測定し（計算上のステップ高＝ＡＳＨ）、結果を表２に示す。

【0097】

【表2】

【0098】

液滴の間隔のみにより、層の厚みを広範囲で調整することができる。

【0099】

実施例８：画像の作成及び積層後の光学的品質の証明
実施例５のインクを用いて、ヒトの肖像写真をＭａｋｒｏｆｏｌ（登録商標）４−４上に印刷した。このようにして得られた肖像写真を、＞１８０℃の温度、＞５バールの圧力及び＞１０分の時間で透明なＭａｋｒｏｆｏｌ（登録商標）６−２フィルムに積層し、約８００μｍ厚の構造体を作成した。個々のピクセルのエッジ解像力を評価するために、積層の前後に光学顕微鏡試験を実施した。結果を図２に示す。図２の上部に着色された印字画像（トップ）が、その下に同じであるが白黒に変換した後の印字画像が示される。左側に、積層前に本発明により作成したインクジェット印刷層の詳細な肖像を示す。右側に、積層後の同様の詳細な肖像を示す。ピクセルパターンは、積層後でも、ほぼ同じ解像度を維持することが示される。水平の線は、印刷ヘッドの個々のインクジェットノズルの重複する部分に起因し、従って、本発明インクによりなされたことではない。

【0100】

そこから離れ、構造体の光学的試験は、あらゆる認識可能な相限界を示さない。構造体は、層剥離に対して優れた抵抗性を有する一体化されたブロックである。

【図1】

【図2】