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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5943921
(24)【登録日】2016年6月3日
(45)【発行日】2016年7月5日
(54)【発明の名称】１３族元素窒化物膜の剥離方法
(51)【国際特許分類】
C30B 29/38 20060101AFI20160621BHJP
C30B 33/08 20060101ALI20160621BHJP
C30B 19/02 20060101ALI20160621BHJP
【ＦＩ】
C30B29/38 D
C30B33/08
C30B19/02
【請求項の数】8
【全頁数】31
(21)【出願番号】特願2013-527949(P2013-527949)
(86)(22)【出願日】2012年7月13日
(86)【国際出願番号】JP2012068534
(87)【国際公開番号】WO2013021804
(87)【国際公開日】20130214
【審査請求日】2014年5月19日
(31)【優先権主張番号】特願2011-175217(P2011-175217)
(32)【優先日】2011年8月10日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2012-63322(P2012-63322)
(32)【優先日】2012年3月21日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100097490
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 益稔
(74)【代理人】
【識別番号】100097504
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 純雄
(72)【発明者】
【氏名】岩井 真
(72)【発明者】
【氏名】平尾 崇行
(72)【発明者】
【氏名】吉野 隆史
【審査官】
村岡 一磨
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００６−００８４１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−１０５５８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１０／０９２７３６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１０／０２４９８７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特表２００９−５０７３６４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
種結晶基板上にフラックス法によってフラックスおよび13族元素を含む融液から窒素含有雰囲気下に育成された13族元素窒化物膜を備えている積層体に対して、前記種結晶基板の背面側からレーザー光を照射してレーザーリフトオフ法によって前記13族元素窒化物膜を前記種結晶基板から剥離する方法であって、
前記13族元素窒化物膜が、前記13族元素窒化物膜の前記種結晶基板側の界面から５０μｍ以下の領域に設けられる、前記融液の成分に由来するインクルージョンが分布するインクルージョン分布層と、このインクルージョン分布層上に設けられた、前記インクルージョンに乏しいインクルージョン欠乏層とを含んでおり、前記インクルージョンは、前記13族元素窒化物膜中に分散される異相であり、前記インクルージョンが、光学顕微鏡で倍率２００倍で観測したときに観測できるものであり、前記インクルージョン分布層のインクルージョン面積比率が１％以上、１０％以下であり、前記インクルージョン欠乏層のインクルージョン面積比率が１％未満であることを特徴とする、13族元素窒化物膜の剥離方法。
前記13族元素窒化物膜が、前記13族元素窒化物膜の前記種結晶基板側の界面から５０μｍ以下の領域に設けられる、前記融液の成分に由来するインクルージョンが分布するインクルージョン分布層と、このインクルージョン分布層上に設けられた、前記インクルージョンに乏しいインクルージョン欠乏層とを含んでおり、前記インクルージョンは、前記13族元素窒化物膜中に分散される異相であり、前記インクルージョンが、光学顕微鏡で倍率２００倍で観測したときに観測できるものであり、前記インクルージョン分布層のインクルージョン面積比率が１％以上、１０％以下であり、前記インクルージョン欠乏層のインクルージョン面積比率が１％未満であることを特徴とする、13族元素窒化物膜の剥離方法。
【請求項2】
前記13族元素窒化物膜の横断面に沿って見たときに前記インクルージョン分布層における前記インクルージョンの最大面積が６０μｍ２以下であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項3】
前記13族元素窒化物が窒化ガリウム、窒化アルミニウムまたは窒化アルミニウムガリウムであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項4】
前記13族元素窒化物に、ゲルマニウム、珪素、酸素の少なくとも１つが含まれており、ｎ型を示すことを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項5】
前記インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、前記インクルージョン欠乏層の厚さが２０〜０．１であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項6】
前記種結晶基板が、単結晶基板、およびこの単結晶基板上に設けられた種結晶膜を備えており、前記種結晶膜上に前記13族元素窒化物膜を育成し、前記単結晶基板の背面側から前記レーザー光を照射して前記13族元素窒化物膜を剥離させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項7】
前記13族元素窒化物膜を前記種結晶基板から剥離した後、前記インクルージョン分布層を除去することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項8】
前記13族元素窒化物膜上に、ｎ型半導体層、発光領域およびｐ型半導体層を形成し、次いで前記13族元素窒化物膜を前記種結晶基板から剥離することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、13族元素窒化物膜を種結晶基板から剥離する方法に関するものである。13族元素窒化物膜およびその積層体は、高演色性の白色ＬＥＤや拘束高密度光メモリ用青紫レーザディスク、ハイブリッド自動車用のインバータ用のパワーデバイスなどに用いることができる。
【背景技術】
【0002】
近年、窒化ガリウムなどの13族元素窒化物を用いて、青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ、青紫色半導体レーザなどの半導体デバイスを作製し、その半導体デバイスを各種電子機器へ応用することが活発に研究されている。従来の窒化ガリウム系半導体デバイスは、主に気相法により作製されている。具体的には、サファイア基板やシリコンカーバイド基板の上に窒化ガリウムの薄膜を有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）などによりヘテロエピタキシャル成長させて作製される。この場合、基板と窒化ガリウムの薄膜との熱膨張係数や格子定数が大きく異なるため、高密度の転位（結晶における格子欠陥の一種）が窒化ガリウムに生じる。このため、気相法では、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることが難しかった。
【0003】
このため、特開２００２−２１７１１６では、種結晶基板上に気相法によってＧａＮ単結晶等からなる下層を成膜し、次いで下層上に再び気相法によってＧａＮ等からなる上層を形成する。そして、下層と上層との境界には、ボイドないしインジウム析出部位を設け、下層から上層へと向かう貫通転移を抑制することを試みている。
【0004】
一方、気相法のほかに、液相法も開発されている。フラックス法は、液相法の一つであり、窒化ガリウムの場合、フラックスとして金属ナトリウムを用いることで窒化ガリウムの結晶成長に必要な温度を８００℃程度、圧力を数ＭＰａに緩和することができる。具体的には、金属ナトリウムと金属ガリウムとの混合融液中に窒素ガスが溶解し、窒化ガリウムが過飽和状態になって結晶として成長する。こうした液相法では、気相法に比べて転位が発生しにくいため、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることができる。
【0005】
こうしたフラックス法に関する研究開発も盛んに行われている。例えば、特開２００５−２６３６２２には、従来のフラックス法における窒化ガリウムの厚み方向（Ｃ軸方向）の結晶成長速度が１０μｍ／ｈ程度の低速であることや気液界面で不均一な核発生が起こりやすいことから、これらの課題を克服する窒化ガリウムの作製方法が開示されている。
【0006】
本出願人は、特開２０１０−１６８２３６で、攪拌の強さとインクルージョン発生の相関について出願した。この特許では、インクルージョンの無い結晶を成長させるため、成長速度を好適範囲とし、坩堝の回転速度や反転条件を調整することを開示した。
【0007】
更に、特開２００６−３３２７１４には、サファイア等の単結晶基板表面上に、基板とは材質の異なる少なくとも２層の半導体層と発光領域とを積層構造に成膜した半導体発光素子が記載されており、発光領域で発生した光を上側半導体層又は下側の単結晶基板から取り出す。こうした発光素子においては、単結晶基板の転移を低減すると共に、欠陥密度を低減することで、内部量子効率を改善することが求められている。
【0008】
更に、特開２００２−２９３６９９、特開２００７−１４９９８８では、サファイア基板上に形成されたＧａＮ系化合物結晶層を該サファイア基板の裏面からレーザー光を照射することにより剥離するレーザーリフトオフ技術が知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明者は、特開２０１０−１６８２３６記載のように、種結晶上にフラックス法で形成される窒化物単結晶において、インクルージョンを解消することで、窒化物単結晶の品質を更に向上させるために研究を続けていた。窒化物単結晶の品質という点では、欠陥密度を一層低減することが、発光効率の向上等の点からきわめて重要である。しかし、この点で技術的限界があり、ブレークスルーが望まれていた。
【0010】
また、特開２００２−２９３６９９では、窒化ガリウム（ＧａＣｌ）とＶ族源であるアンモニア（ＮＨ3 ）とを原料とするハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法によって窒化ガリウム単結晶膜を基板上に成膜し、レーザーを照射して窒化ガリウム単結晶膜を基板から剥離させている。また、特開２００７−１４９９８８でも窒化ガリウム膜を成膜しているが、成膜方法は特開２００２−２９３６９９と同様に気相成長法であり、具体的には有機金属化合物気相成長法（ＭＯＣＶＤ（ＭＯＶＰＥ）法）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、ハイドライト気相成長法（ＨＶＰＥ法）である。このため、フラックス法によって基板上に育成された窒化ガリウム単結晶膜を、レーザーリフトオフ法によってクラックなしに剥離させる技術ではない。
【0011】
本発明の課題は、種結晶基板上にフラックス法で形成される13族元素窒化物膜において、窒化物膜の表面欠陥密度を一層低減すると共に、レーザーリフトオフ法によってクラックなしに基板から剥離させることである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、種結晶基板上にフラックス法によってフラックスおよび13族元素を含む融液から窒素含有雰囲気下に育成された13族元素窒化物膜を備えている積層体に対して、種結晶基板の背面側からレーザー光を照射してレーザーリフトオフ法によって13族元素窒化物膜を前記種結晶基板から剥離する方法であって、13族元素窒化物膜の種結晶基板側の界面から５０μｍ以下の領域に設けられる、融液の成分に由来するインクルージョンが分布するインクルージョン分布層と、このインクルージョン分布層上に設けられた、インクルージョンに乏しいインクルージョン欠乏層とを含前記インクルージョンは、前記13族元素窒化物膜中に分散される異相であり、前記インクルージョンが、光学顕微鏡で倍率２００倍で観測したときに観測できるものであり、前記インクルージョン分布層のインクルージョン面積比率が１％以上、１０％以下であり、前記インクルージョン欠乏層のインクルージョン面積比率が１％未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0013】
本発明者は、窒化物単結晶をフラックス法で種結晶基板上に成膜する研究の過程で、インクルージョンを単に減少させるのではなく、適度に窒化物単結晶の種結晶側の界面近傍に残すことで、インクルージョンのほぼない窒化物単結晶と比較しても、窒化物単結晶の欠陥密度を一層低減できることを見いだした。
【0014】
すなわち、フラックス法による窒化物単結晶の成長初期の五十ミクロンの領域にのみ、数ミクロンの大きさのインクルージョンが存在する結晶を成長させることで、結晶の転位が著しく低下し、各種デバイスとして良好な特性をもたらすものである。こうした発見は、フラックス法による窒化物単結晶の育成に携わる当業者の常識に反するものである。
【0015】
これに加えて、得られた13族元素窒化物単結晶が、下地の種結晶基板から、レーザーリストオフ法によってクラックを生じることなく剥離可能であることを見いだし、本発明に到達した。この理由は明らかではないが、種結晶に隣接してインクルージョン分布層が存在することによって、基板からの剥離が促進されるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図6】図６（ａ）は、種結晶基板を剥離させて得られた発光素子を模式的に示す図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）の発光素子から更にインクルージョン分布層３ａを除去して得られた発光素子を模式的に示す図である。
【図7】図７（ａ）は、種結晶基板１１の背面１ｂ側からレーザー光Ａを照射している状態を示す模式図であり、図７（ｂ）は、レーザーリフトオフ法によって基板から剥離された13族元素窒化物膜９を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
（種結晶基板）まず、図１（ａ）に種結晶基板１１を示す。単結晶基板１の上面１ａに種結晶膜２が形成されている。１ｂは背面である。基板１１と種結晶膜２との間にはバッファ層などを設けてもよい。また、種結晶基板は、種結晶からなる薄板であってもよい。
【0018】
種結晶基板を構成する単結晶基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、ＧａＮ自立基板、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）を例示できる。また、組成式 〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。
【0019】
種結晶膜を構成する材質は13族元素窒化物が好ましく、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化タリウム（ＴｌＮ）、これらの混晶（ＡｌＧａＮ：ＡｌＧａＩｎＮ等）が挙げられる。
【0020】
また、単結晶基板が13族元素窒化物の板からなる場合には、その材質は、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化タリウム（ＴｌＮ）、これらの混晶（ＡｌＧａＮ：ＡｌＧａＩｎＮ等）が挙げられる。
【0021】
バッファ層、種結晶膜の形成方法は気相成長法が好ましいが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。
【0022】
本願でいう、単結晶の定義について述べておく。結晶の全体にわたって規則正しく原子が配列した教科書的な単結晶を含むが、それのみに限定する意味ではなく、一般工業的に流通している意味である。すなわち、結晶がある程度の欠陥を含んでいたり、歪みを内在していたり、不純物がとりこまれていたりしていてもよく、多結晶（セラミックス）と区別して、これらを単結晶と呼んで用いているのと同義である。
【0023】
（窒化物膜の特徴）次いで、図１（ｂ）に示すように、種結晶基板上にフラックス法によって窒化物膜３を形成する。ここで、本発明では、種結晶基板との界面から５０μｍ以内にインクルージョン分布層３ａが形成されており、その上にインクルージョン欠乏層３ｂが形成されているなお、Ｔは窒化物膜３の厚さであり、ｔはインクルージョン分布層の厚さであり、５０μｍとする。
【0024】
本発明では、13族元素窒化物膜の種結晶基板側の界面１１ａから５０μｍ以下の領域にインクルージョン分布層３ａが設けられる。５がインクルージョンである。ここで、インクルージョンとは、融液に含有される成分に由来する材質からなり，窒化物膜中に包含される異相のことである。融液に含有される成分とは、フラックス（ナトリウム等のアルカリ金属）、13族元素窒化物の材料である13族元素、およびその他の添加剤である。13族元素には、ガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。また、添加剤としては、炭素や、低融点金属（錫、ビスマス、銀、金）、高融点金属（鉄、マンガン、チタン、クロムなどの遷移金属）が挙げられる。低融点金属は、ナトリウムの酸化防止を目的として添加する場合があり、高融点金属は、坩堝を入れる容器や育成炉のヒーターなどから混入する場合がある。
【0025】
インクルージョンを構成する材質は、典型的にはフラックスと13族元素との合金であり、また炭素であり、または13族元素窒化物の微結晶の集合体または多結晶である。
【0026】
本発明では、13族元素窒化物膜の種結晶基板側の界面１１ａから少なくとも表面に窒化ガリウム層を含む基板５０μｍ以下の領域にインクルージョン分布層３ａが設けられる。５がインクルージョンである。ここで、インクルージョンとは、融液に含有される成分に由来する材質からなり，窒化物膜中に包含される異相のことである。融液に含有される成分とは、フラックス（ナトリウム等のアルカリ金属）、13族元素窒化物の材料である１３族元素、およびその他の添加剤である。１３族元素とは、IUPACが策定した周期律表による第13族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。また、添加剤としては、炭素や、低融点金属（錫、ビスマス、銀、金）、高融点金属（鉄、マンガン、チタン、クロムなどの遷移金属）が挙げられる。低融点金属は、ナトリウムの酸化防止を目的として添加する場合があり、高融点金属は、坩堝を入れる容器や育成炉のヒーターなどから混入する場合がある。
【0027】
インクルージョンを構成する材質は、典型的にはフラックスと１３族元素との合金や金属単体と合金との混合物であり，または炭素であり，または13族元素窒化物の微結晶の集合体または多結晶である。
【0028】
インクルージョン分布層および欠乏層は、以下のようにして測定する。すなわち、インクルージョン分布層では、インクルージョンが分散しており、これは透過光型光学顕微鏡によって観測可能である。具体的には、界面から視野高さ５０μｍ×幅１００μｍの視野について倍率２００倍で光学顕微鏡で観測したとき、インクルージョンが分散していることが観測できるものである。
【0029】
インクルージョン分布層では、インクルージョンが原則として界面方向に向かって存在する。ここでインクルージョンが界面方向に向かって配列されていて配列層を形成していて良いが、ランダムに分散していることもある。
【0030】
また、界面から厚さ５０μｍ以下の領域の全体がインクルージョン分布層となっていて良いが、界面から厚さ５０μｍ以下の領域のうち一部がインクルージョン分布層となっていて、残りはインクルージョンが存在しない場合でもよい。すなわち、界面から厚さ５０μｍ以下の領域の全体にわたってインクルージョンが分散している必要はない。
【0031】
すなわち、界面から厚さ方向に向かって１０μｍごとに区切ったときの五つの層について、それぞれインクルージョンを観測する。そして、各層において、インクルージョンが分散しているか否かを観測する。更に好ましくは、少なくとも一つの層におけるインクルージョンの面積比率が１％以上となることが好ましく、２％以上が最も好ましい。この上限値は特にないが、インクルージョンが多過ぎると結晶性が劣化し易いので、この観点からは、インクルージョンの面積比率は１０％以下が好ましく、７％以下が更に好ましく、５％以下が最も好ましい。
【0032】
界面から厚さ５０μｍ以下の領域の全体について、インクルージョンの面積比率は１％以上とし、２％以上が最も好ましい。インクルージョンが多過ぎると結晶性が劣化し易いので、インクルージョンの面積比率は１０％以下とし、７％以下が更に好ましく、５％以下が最も好ましい。【0033】
ただし、インクルージョン分布層における面積比率は、以下のようにして計算する。すなわち、図２および後述する図６〜図１３のように、種結晶およびその上の窒化物膜を横断面に沿って切り出し、横断面を粒径１ミクロン程度のダイヤモンドスラリーで研磨する。そして倍率２００倍の透過型光学顕微鏡で横断面を撮影し、得られた画像に２値化処理を施す。２値化処理は、米国 Media Cybernetics社のImage pro plusによって施す。
【0034】
ここで２値化処理のやり方について具体的に記載しておく。まず透過光型光学顕微鏡像を無圧縮（TIFF形式）で、パソコンに取り込む。圧縮（jpeg）だと画像が劣化するため好ましくない。また画像はなるべく１Mピクセル以上の高画素数で取り込むことが好ましい。この画像を８ビットグレースケールに変換する。すなわち、画像の各画素が０〜２５５の階調に分類される。ソフトの強度分布機能（上述のソフトだと、「表示レンジ」を選択）によって、ピーク強度の階調を読み取る。これをXpeakとする。また、階調分布の上から９９．９％に分布する階調の値を読み取る。これをX99.9とする。次に２値化の閾値を決める。この閾値以下の階調をすべて白、閾値以上の階調をすべて黒という具合に２分する。この閾値は、Xpeak×２−X99.9で求める。そして、２値画像の黒色部分がインクルージョンである。そして、目的とする範囲について、インクルージョンの面積をインクルージョン分布層の全体の面積で割ることによって、インクルージョン分布層における面積比率を算出する。
【0035】
例えば、図２（ａ）の例では、インクルージョン５が界面１１ａ付近に配列しており，図２（ｂ）の例では、インクルージョン５が界面１１ａから離れたところに配列している。いずれも、界面から１０μｍごとに分けたときの各層について、面積を分母とし、その中に含まれるインクルージョンの面積比率を分子とする。
【0036】
インクルージョン欠乏層は、視野高さ５０μｍ×幅１００μｍの視野について、光学顕微鏡で倍率２００倍で観測したとき、インクルージョンが分散していることが観測できないものである。ただし、インクルージョン欠乏層では、少量のインクルージョンが不可避的に析出することまでは妨げない。特には、前述したインクルージョンの面積比率が１％未満であり、０．５％以下であることが更に好ましく、実質的にインクルージョンが見られないことが最も好ましい。また、好ましくは、界面から厚さ５０μｍの場所から膜表面までインクルージョン欠乏層が占めている。
【0037】
また、インクルージョン分布層では、個々のインクルージョンの面積が小さいことが好ましく、具体的には６０μｍ２以下であることが好ましく、２０μｍ２以下であることが更に好ましい。ただし、製造時のゆらぎによって面積が６０μｍ２を超えるインクルージョンが析出することまでは妨げないが、その場合にも、面積が６０μｍ２を超えるインクルージョンの個数は、５０μｍ×１００μｍの視野当たりで２個以下が好ましく、１個以下が更に好ましい。
【0038】
13族元素窒化物膜の厚さＴは限定されないが、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上が更に好ましい。Ｔの上限も特にないが、製造上の観点からは５ｍｍ以下とすることができる。
【0039】
（本発明の窒化物膜の加工）本発明では、種結晶基板から13族元素窒化物単結晶をレーザーリフトオフ法で剥離させる。例えば、図３（ａ）に示す積層体８のように、単結晶基板１を剥離させる。あるいは、図３（ｂ）に示すように、更に単結晶膜２を除去し、13族元素窒化物単結晶のみとし、デバイス基材９として利用することができる。更に、図３（ｃ）に示すように、窒化物膜３からインクルージョン分布層３ａを除去し、インクルージョン欠乏層３ｂのみからなるデバイス基材９Ａを提供することができる。
【0040】
本発明においては、13族元素窒化物膜をレーザーリフトオフ法によって基板から剥離させる。この際には、膜の反りが小さいと、レーザーの焦点を界面に合わせやすい。更に、種結晶基板と膜とを研磨してウエハーとし、支持基板に貼り付けて基板側からレーザー光を照射する際には、13族元素窒化物膜の反りが小さいと、ウエハーを支持基板に貼り付けることが容易である。更に、13族元素窒化物膜の上に気相法などによって機能層を形成する場合、その機能層の品質が向上する。
【0041】
ここで、本発明によってインクルージョン分布層を設けることは、膜の反り低減に効果がある。この効果は、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さが２０〜０．１であるときに最も顕著である。
【0042】
すなわち、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さが２０以下であると、反りの抑制効果が顕著である。この観点からは、インクルージョン欠乏層の厚さは１０以下が更に好ましい。
【0043】
また、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さが０．１以上であると、１３族窒化物膜の上に形成する機能層の品質が向上する。この観点からは、インクルージョン欠乏層の厚さは０．５以上が更に好ましい。
【0044】
育成後の本発明の膜の反りは、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下が更に好ましい。
【0045】
（製造装置および条件）図４、図５は、本発明の窒化物膜の製造に利用できる装置の構成を示すものである。
結晶製造装置１０は、真空引きをしたり加圧窒素ガスを供給したりすることが可能な耐圧容器１２と、この耐圧容器１２内で回転可能な回転台３０と、この回転台３０に載置される外容器４２とを備えている。
【0046】
耐圧容器１２は、上下面が円板である円筒形状に形成され、内部にヒータカバー１４で囲まれた加熱空間１６を有している。この加熱空間１６は、ヒータカバー１４の側面の上下方向に配置された上段ヒータ１８ａ、中段ヒータ１８ｂ及び下段ヒータ１８ｃのほか、ヒータカバー１４の底面に配置された底部ヒータ１８ｄによって内部温度が調節可能となっている。この加熱空間１６は、ヒータカバー１４の周囲を覆うヒータ断熱材２０によって断熱性が高められている。また、耐圧容器１２には、窒素ガスボンベ２２の窒素ガス配管２４が接続されると共に真空ポンプ２６の真空引き配管２８が接続されている。窒素ガス配管２４は、耐圧容器１２、ヒータ断熱材２０及びヒータカバー１４を貫通して加熱空間１６の内部に開口している。この窒素ガス配管２４は、途中で分岐して耐圧容器１２とヒータ断熱材２０との隙間にも開口している。ヒータカバー１４は、完全に密閉されているわけではないが、ヒータカバー１４の内外で大きな圧力差が生じないようにするために、窒素ガスをヒータカバー１４の内外に供給する。窒素ガス配管２４のうち加熱空間１６の内部に通じている分岐管には、流量を調節可能なマスフローコントローラ２５が取り付けられている。真空引き配管２８は、耐圧容器１２を貫通し、耐圧容器１２とヒータ断熱材２０との隙間に開口している。ヒータカバー１４の外側が真空状態になれば窒素ガス配管２４によって連結された加熱空間１６も真空状態になる。
【0047】
回転台３０は、円盤状に形成され、加熱空間１６の下方に配置されている。この回転台３０の下面には、内部磁石３２を有する回転シャフト３４が取り付けられている。この回転シャフト３４は、ヒータカバー１４及びヒータ断熱材２０を通過して、耐圧容器１２の下面と一体化された筒状のケーシング３６に挿入されている。ケーシング３６の外周には、筒状の外部磁石３８が図示しないモータによって回転可能に配置されている。この外部磁石３８は、ケーシング３６を介して回転シャフト３４の内部磁石３２と向かい合っている。このため、外部磁石３８が回転するのに伴って内部磁石３２を有する回転シャフト３４が回転し、ひいては回転台３０が回転することになる。また、外部磁石３８が上下に移動するのに伴って内部磁石３２を有する回転シャフト３４が上下に移動し、ひいては回転台３０が上下に移動することになる。
【0048】
外容器４２は、有底筒状で金属製の外容器本体４４と、この外容器本体４４の上部開口を閉鎖する金属製の外容器蓋４６とを備えている。外容器蓋４６には、下面中心から斜め上方に窒素導入パイプ４８が取り付けられている。この窒素導入パイプ４８は、回転台３０の回転に伴って外容器４２が回転して窒素ガス配管２４に最接近したとしても、窒素ガス配管２４に衝突しないように設計されている。具体的には、窒素導入パイプ４８が窒素ガス配管２４に最接近したときの両者の距離は、数ｍｍ〜数十ｃｍに設定されている。外容器本体４４の内部には、図５の内容器１６が設置されている。
【0049】
すなわち、図５の例では内容器１６が二層積層されている。各容器１６は、本体１６ａと蓋１６ｂとからなる。容器１６の内側空間には、所定個数、例えば２個のルツボ１４が収容され、積層されている。各ルツボ１４は、本体１４ａと蓋１４ｂとからなり、本体１４ａ内に融液１３の材料を収容する。
【0050】
このようにして構成された本実施形態の結晶板製造装置１０の使用例について説明する。この製造装置１０は、フラックス法により３Ｂ族窒化物を製造するのに用いられる。以下には、３Ｂ族窒化物結晶として窒化ガリウム結晶板を製造する場合を例に挙げて説明する。この場合、種結晶基板１１としてはＧａＮテンプレート、３Ｂ族金属としては金属ガリウム、フラックスとしては金属ナトリウムを用意する。ルツボ１４内で種結晶基板１１を金属ガリウム及び金属ナトリウムを含む混合融液に浸漬し、回転台３０を回転させると共に各ヒータ１８ａ〜１８ｄで加熱空間１６を加熱しながら混合融液に加圧窒素ガスを供給することにより、混合融液中で種結晶基板上に窒化ガリウムの結晶を成長させる。混合融液にカーボンを適量加えると、雑晶の生成が抑制されるため好ましい。雑晶とは、種結晶基板以外の場所に結晶化した窒化ガリウムを意味する。ルツボ内の混合融液中で成長した窒化ガリウム結晶板は、冷却後、容器に有機溶剤（例えばメタノールやエタノールなどの低級アルコール）を加えて該有機溶剤にフラックスなどの不要物を溶かすことにより回収することができる。
【0051】
上述したように窒化ガリウム結晶板を製造する場合、加熱温度は加圧窒素ガス雰囲気下での混合融液の沸点以下に設定する。具体的には、７００〜１０００℃に設定するのが好ましく、８００〜９００℃に設定するのがより好ましい。加熱空間１６の温度を均一にするには、上段ヒータ１８ａ、中段ヒータ１８ｂ、下段ヒータ１８ｃ、底部ヒータ１８ｄの順に温度が高くなるように設定したり、上段ヒータ１８ａと中段ヒータ１８ｂを同じ温度Ｔ１に設定し、下段ヒータ１８ｃと底部ヒータ１８ｄをその温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２に設定したりするのが好ましい。また、加圧窒素ガスの圧力は、１〜７ＭＰａに設定するのが好ましく、２〜６ＭＰａに設定するのがより好ましい。加圧窒素ガスの圧力を調整するには、まず、真空ポンプ２６を駆動して真空引き配管２８を介して耐圧容器１２の内部圧力を高真空状態（例えば１Ｐａ以下とか０．１Ｐａ以下）とし、その後、真空引き配管２８を図示しないバルブによって閉鎖し、窒素ガスボンベ２２から窒素ガス配管２４を介してヒータカバー１４の内外に窒素ガスを供給することにより行う。窒化ガリウム結晶が成長している間、窒素ガスは混合融液に溶解して消費されて加圧窒素ガスの圧力が低下するため、結晶成長中は加熱空間１６に窒素ガスをマスフローコントローラ２５により所定流量となるように供給し続ける。この間、窒素ガス配管２４のうちヒータカバー１４の外側に通じている分岐管は図示しないバルブにより閉鎖する。
【0052】
本発明の製法において、前記加圧雰囲気の圧力を、１〜７ＭＰａの範囲で設定することが好ましい。こうすれば、数１００ＭＰａの圧力に設定する場合に比べて、製造装置の耐圧性は低くてよいため、小型・軽量化が図れる。
【0053】
ここで、前記容器を回転させるにあたり、前記容器を反転させてもよく、一方向に回転させてもよい。容器を一方向に回転させる場合には、回転速度を例えば１０〜３０ｒｐｍに設定する。また、容器を反転させる場合には、回転速度を例えば１０〜３０ｒｐｍに設定する。
【0054】
また、ルツボ１４における融液を浅くすることによって、初期におけるインクルージョンの包含を促進できる。このためには、図５に示すように，高さの小さいルツボ１４を用い、融液中でルツボの底に種結晶基板１１を横に置くことが好ましい。また、高さの小さいルツボ１４を複数個積層することが好ましい。また、結晶育成前の未飽和時間を短くすることによって、同様に初期段階でのインクルージョンの包含を促進できる。これらと同時に、回転速度を前記のように調節することで、育成の初期段階が過ぎた後のインクルージョンの発生を抑制することができる。
【0055】
更に、融液における13族元素窒化物／フラックス（例えばナトリウム）の比率（ｍｏｌ比率は、本発明の観点からは、高くすることが好ましく、１８ｍｏｌ％以上が好ましく、２５ｍｏｌ％以上が更に好ましい。これを大きくすることで初期段階でのインクルージョンの包含を促進できる。ただし、この割合が大きくなり過ぎると結晶品質が落ちる傾向があるので、４０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【0056】
（発光素子構造）本発明においては、前述した13族元素窒化物膜上に所定の発光構造を形成する。この発光構造それ自体は公知であり、ｎ型半導体層、ｐ型半導体層およびこれらの間の発光領域からなる。
【0057】
本発明の13族元素窒化物膜は発光素子の製造に利用できる。発光素子は、例えば図６に模式的に示すような形態を有する。
【0058】
図６（ａ）の例では、13族元素窒化物単結晶３上にｎ型半導体層２１、発光領域２３、ｐ型半導体層２５が形成されており、発光構造３１を構成する。図６（ｂ）の例では、13族元素窒化物膜３のうちインクルージョン分布層が更に除去されており、インクルージョン欠乏層３ｂ上に、ｎ型半導体層２１、発光領域２３、ｐ型半導体層２５が形成されている。
【0059】
また、前記発光構造には、更に、図示しないｎ型半導体層用の電極、ｐ型半導体層用の電極、導電性接着層、バッファ層、導電性支持体などを設けることができる。
【0060】
本発光構造では、半導体層から注入される正孔と電子の再結合によって発光領域で光が発生すると、その光をｐ型半導体層上の透光性電極又は13族元素窒化物膜側から取り出す。なお、透光性電極とは、ｐ型半導体層のほぼ全面に形成された金属薄膜又は透明導電膜からなる光透過性の電極のことである。
【0061】
ｎ型半導体層、ｐ型半導体層を構成する半導体の材質は、III −V 族系化合物半導体からなり、以下を例示できる。AlyInxGa1-x-yN（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）
【0062】
ｎ型導電性を付与するためのドープ材としては、珪素、ゲルマニウム、酸素を例示できる。また、ｐ型導電性を付与するためのドープ材としては、マグネシウム、亜鉛を例示できる。
【0063】
発光構造の設けられた13族元素窒化物膜の表面は、平坦面であってもよい。しかし、特許文献４と同様に、13族元素窒化物膜表面に凹凸を設け、半導体層での光の導波方向を変えて、外部量子効率を上げることができる。
【0064】
電極の好ましい材料としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｔ、Ａｇ及びこれらの酸化物、窒化物からなる群から選択される少なくとも一種を含む合金または多層膜があげられる。これらは、４００℃以上の温度でアニールすることにより、ｐ型半導体層と良好なオーミック接触を得ることができる。特に、Ｎｉの上にＡｕの多層膜が好ましい。電極の総膜厚としては５０Å〜１００００Åが好ましい。特に、透光性の電極として用いる場合は、５０Å〜４００Åが好ましい。また、非透光性電極とする場合は、１０００Å〜５０００Åが好ましい。
【0065】
ｎ型半導体層と13族元素窒化物膜との間には剥離層を形成することができる。こうした剥離層の材質は、ＧａＮを例示できる。
【0066】
発光構造を構成する各半導体層の成長方法は、種々の気相成長方法を挙げることができる。例えば、有機金属化合物気相成長法（ＭＯＣＶＤ（ＭＯＶＰＥ）法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、ハイドライト気相成長法（ＨＶＰＥ法）等を用いることができる。その中でもＭＯＣＶＤ法によると、迅速に結晶性の良好なものを得ることができる。ＭＯＣＶＤ法では、ＧａソースとしてＴＭＧ（トリメチルガリウム）、ＴＥＧ（トリエチルガリウム）などのアルキル金属化合物が多く使用され、窒素源としては、アンモニア、ヒドラジンなどのガスが使用される。
【0067】
発光領域は、量子井戸活性層を含む。量子井戸活性層の材料は、ｎ型半導体層およびｐ型半導体層の材料よりもバンドギャップが小さくなるように設計される。量子井戸活性層は単一量子井戸（ＳＱＷ）構造であっても多重量子井戸（ＭＱＷ）構造であってもよい。量子井戸活性層の材質は以下を例示できる。量子井戸活性層の好適例として、ＡｌxＧａ1-xＮ／ＡｌyＧａ1-yＮ系量子井戸活性層（ｘ＝０．１５、ｙ＝０．２０）であって、膜厚がそれぞれ３ｎｍ／８ｎｍであるものを３〜５周期形成させたＭＱＷ構造が挙げられる。導電性接着剤としては、例えばＡｕ／Ｇｅ系半田を厚さ０．５〜１００μｍ程度で使用することができる。また、前記発光構造を導電性接着剤を介して別体の導電性支持体に対して接合することができる。導電性支持体は、発光構造を支持する約割を担うと共に、ｐ型半導体層への電流注入機能をも有する。導電性支持体の材料としては、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ、ＣｕＷ、Ａｕ／Ｎｉ等が挙げられる。
【0068】
（レーザーリフトオフ法）本発明では、図７（ａ）に示すように、種結晶基板１１の背面１ｂ側から矢印Ａのようにレーザー光を照射し、図７（ｂ）に示すように、13族元素窒化物膜３を基板１から剥離させて基材９とすることができる。13族元素窒化物膜３からなる基材９を基板１から剥離させた後に、前述のように発光構造３１を形成することができる。
また、図８に示すように、種結晶基板を13族元素窒化物膜３から剥離させることなしに、13族元素窒化物膜３上に発光構造３１を形成することができる。この場合には、発光構造３１を形成した後に、基板の背面１ｂ側から矢印Ａのようにレーザー光を照射し、レーザーリフトオフ法によって種結晶基板１１を発光素子から剥離させ、図６（ａ）の素子を得ることができる。この後に、前述のようにインクルージョン分布層３ａを研磨等によって除去してもよい。
【0069】
レーザー発振器としては、結晶層を分解することにより基板から剥離することができるものであれば、いずれのレーザー発振器を用いることができる。そのようなレーザー発振器の例として、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーおよびＹＶＯ４レーザーを挙げることができる。また、レーザー光はパルス光として照射することができ、その場合の周波数としては０．１〜１００ｋＨｚ程度（あるいはパルス長としては１〜１００ナノ秒程度）を使用することができる。
【0070】
レーザー光の波長は、剥離するべき13族元素窒化物の材質に合わせて適宜選択する。例えば、以下の材質を剥離させるためには、以下の波長のレーザー光を利用することが好ましい。ＧａＮ： ２００〜 ３６０ ｎｍ
ＡｌＮ： １５０〜 ２００ ｎｍ
ＧａＡｌＮ： ２００〜 ２５０ ｎｍ
【0071】
レーザーリフトオフを行う方式も特に限定されない。例えば、レーザー発振器から放出されたレーザービームを、ビームエキスパンダ、柱状レンズないし凸レンズ、ダイクロイックミラーおよび集光レンズを介して集光レーザービームとし、ＸＹステージ上の前記積層体ないし発光素子に基板背面側から照射する。柱状レンズと集光レンズを組み合わせることにより、焦点距離をｘ方向とｙ方向とで異なるようにし、例えばｘ方向において強くフォーカスされ、ｙ方向にはデフォーカスされた楕円形レーザー光を形成することもできる。
【0072】
また、ビームスキャナを用いたレーザーリフトオフ装置も利用できる。すなわち、レーザー発振器から放出されたレーザービームを、ビームエキスパンダ、柱状レンズないし凸レンズ、反射鏡、ガルバノスキャナおよびｆθレンズを介して集光レーザービームとし、移動するＸＹステージ上の前記積層体ないし発光素子に基板背面側から照射する。
【0073】
レーザーリフトオフを実施する際に、特開２００２−２９３６９９記載のように、単結晶基板の主面に凹凸状領域を選択的に形成することができる。凹凸状領域の上にこの凹凸状領域の凹部を埋めると共にその上面が平坦となるように、窒化物からなる種結晶膜および13族元素窒化物膜を成長させることができる。これによって、レーザー光が照射された部分の応力は、窒化物からなる半導体層における母材基板の凹部を埋めた部分と他の部分とが、基板面に平行に劈開することにより開放されるため、基板面に垂直な方向のクラック及び割れが生じにくい。
【0074】
この実施形態においては、レーザー光を基板における凹凸状領域のうちの少なくとも凸部に照射することが好ましい。このようにすると、半導体層の全面を走査する必要がなくなるので、レーザの照射時間を短縮することができ、その結果、生産性を向上することができる。
【0075】
なお、単結晶基板の主面に凹凸状領域を形成する方法として、ＲＩＥ法、イオンミリング法、ＥＣＲエッチング法等を用いることができる。さらには、サンドブラスト又は研磨等による物理的手段を用いても良く、また、選択成長等の堆積法を用いても良い。
【実施例】
【0076】
（実施例１）図４、図５に示す結晶製造装置を用いて、窒化ガリウム結晶を作製した。以下、その手順を詳説する。まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、内径φ７０ｍｍのルツボ１４の底に種結晶基板（φ２インチのＧａＮテンプレート：サファイア上にGaN薄膜（厚さ5ミクロン）をＭＯＣＶＤ法で成膜したもの）を水平に配置した。
ここでＧａＮ薄膜の表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、約８×１０８〜２×１０９／ｃｍ２であった。
【0077】
次いで、金属ナトリウム１５ｇ、金属ガリウム１０ｇ、炭素３９ｍｇ（Ｇａ／Ｎａ比は１８ｍｏｌ％、Ｃ／Ｎａ比は、０．５ｍｏｌ％）をルツボ１４内に充填した。ルツボ１４をステンレス製の内側器１６内に入れ、さらに内容器１６を外容器１４内に入れ、外容器本体の開口を窒素導入パイプの付いた外容器蓋で閉じた。この外容器を、予め真空ベークしてある回転台の上に設置し、耐圧容器１２に蓋をして密閉した。
【0078】
そして、耐圧容器内を真空ポンプにて０．１Ｐａ以下まで真空引きした。続いて、上段ヒータ、中段ヒータ、下段ヒータ及び底部ヒータをそれぞれ８６０℃、８６０℃、８７０℃、８７０℃となるように調節して加熱空間の温度を８６５℃に加熱しながら、４．０ＭＰａまで窒素ガスボンベから窒素ガスを導入し、外容器を中心軸周りに３０ｒｐｍの速度でずっと時計回りに回転させた。加速時間ａ＝１秒、保持時間ｂ＝１５秒、減速時間ｃ＝１秒、停止時間ｄ＝０．５秒とした。そして、この状態で１０時間保持した。その後、室温まで自然冷却したのち、耐圧容器の蓋を開けて中から坩堝を取り出し、坩堝にエタノールを投入し、金属ナトリウムをエタノールに溶かしたあと、成長した窒化ガリウム結晶板を回収した。この窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１ｍｍ成長していた。従って、平均の結晶成長速度は約１０μｍ／ｈと見積もることが出来る。なお、融液の深さは約４ｍｍであり、未飽和時間は約２時間である。
【0079】
成長した結晶の断面観察を行った結果を図６に示し、図１７に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の３０μｍの領域に、大きさ数ミクロンのインクルージョンが存在することがわかった。このインクルージョンをＳＩＭＳ分析したところ、ナトリウムとガリウムが検出された。また、各層におけるインクルージョン面積比率を表１に示す。なお、界面から５０μｍにおけるインクルージョン面積比率は約４％であり、それより上のインクルージョン欠乏層におけるインクルージョン面積比率は約０％である。
【0080】
この成長した領域を厚さ７０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０５〜１０６／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していた。
【0081】
次いで、種結晶基板の背面側からレーザー光を照射することによって、13族元素窒化物膜を基板から剥離させた。具体的には、レーザー光源として波長３５５ｎｍのＮｄ：ＹＡＧの３次高調波を用いている。パルス幅は約３０ｎｓで、パルス周期は約５０ｋＨｚとしている。レーザ光１０を集光して約２０μｍ径の円形状ビームとすることにより、１．０Ｊ／ｃｍ2 程度の光密度を得ている。サファイアはレーザー光に対して透明である。
【0082】
得られた前記積層体をサファイア基板を上向きにしてＸＹステージ上に配置した。ＸＹステージを３０ｍｍ／秒で移動させながら、サファイア基板側からレーザー光を順次照射して種結晶膜を融解させ、積層体を約５０℃に加熱してサファイア基板を除去した。13族元素窒化物膜にはクラックは見られなかった。
【0083】
（実施例２）実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、回転方向は周期的に反転させた。また、加速時間＝１秒、保持時間＝１５秒、減速時間＝１秒、停止時間＝１５秒とし、反転を繰り返した。
成長した結晶の断面観察を行った結果を図７に示し、図１８に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の５０μｍの領域に、大きさ数ミクロンのインクルージョンが存在することがわかった。このインクルージョンをＳＩＭＳ分析したところ、ナトリウムとガリウムが検出された。各層におけるインクルージョン面積比率を表１に示す。また、界面から５０μｍにおけるインクルージョン面積比率は約８％であり、それより上のインクルージョン欠乏層におけるインクルージョン面積比率は約０％である。
【0084】
この成長した領域を厚さ７０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０５〜１０６／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していた。
【0085】
次いで、実施例１と同様にして、種結晶基板の背面側からレーザー光を照射することによって、13族元素窒化物膜を基板から剥離させた。この結果、サファイア基板は剥離し、13族元素窒化物膜にはクラックは見られなかった。
【0086】
（実施例３）実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、回転方向は周期的に反転させた。また、加速時間＝１秒、保持時間＝１５秒、減速時間＝１秒、停止時間＝１５秒とし、反転を繰り返した。回転速度は１０ｒｐｍとした。
【0087】
成長した結晶の断面観察を行った結果を図８に示し、図１９に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の５０μｍの領域に、大きさ数ミクロンのインクルージョンが存在することがわかった。このインクルージョンをＳＩＭＳ分析したところ、ナトリウムとガリウムが検出された。各層におけるインクルージョン面積比率を表１に示す。また、界面から５０μｍにおけるインクルージョン面積比率は約２％であり、それより上のインクルージョン欠乏層におけるインクルージョン面積比率は約０％である。
【0088】
この成長した領域を厚さ７０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０５〜１０６／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していた。
【0089】
次いで、実施例１と同様にして、種結晶基板の背面側からレーザー光を照射することによって、13族元素窒化物膜を基板から剥離させた。この結果、サファイア基板は剥離し、13族元素窒化物膜にはクラックは見られなかった。
【0090】
（実施例４）実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、回転方向は時計回りのみとし、回転速度は３０ｒｐｍとした。また、金属ナトリウム１３．５ｇ、金属ガリウム１８ｇ、炭素３５ｍｇとして、Ｇａ／Ｎａ比を３０ｍｏｌ％とした。
【0091】
成長した結晶の断面観察を行った結果を図９に示し、図２０に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の２０μｍの領域に、大きさ数ミクロンのインクルージョンが存在することがわかった。このインクルージョンをＳＩＭＳ分析したところ、ナトリウムとガリウムが検出された。各層におけるインクルージョン面積比率を表１に示す。また、界面から５０μｍにおけるインクルージョン面積比率は約７％であり、それより上のインクルージョン欠乏層におけるインクルージョン面積比率は約０％である。
【0092】
この成長した領域を厚さ７０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０５〜１０６／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していた。
【0093】
次いで、実施例１と同様にして、種結晶基板の背面側からレーザー光を照射することによって、13族元素窒化物膜を基板から剥離させた。この結果、サファイア基板は剥離し、13族元素窒化物膜にはクラックは見られなかった。
【0094】
（実施例５）実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、金属ナトリウム１３．５ｇ、金属ガリウム１８ｇ、炭素３５ｍｇとして、Ｇａ／Ｎａ比を３０ｍｏｌ％とした。
【0095】
成長した結晶の断面観察を行った結果を図１０に示し、図２１に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の５０μｍの領域に、大きさ数ミクロンのインクルージョンが存在することがわかった。このボイド部をＳＩＭＳ分析したところ、ナトリウムとガリウムが検出された。各層におけるインクルージョン面積比率を表１に示す。また、界面から２５μｍにおけるインクルージョン面積比率は約８％であり、それより上のインクルージョン欠乏層におけるインクルージョン面積比率は約０％である。
【0096】
この成長した領域を厚さ７０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０５〜１０６／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していた。
【0097】
次いで、実施例１と同様にして、種結晶基板の背面側からレーザー光を照射することによって、13族元素窒化物膜を基板から剥離させた。この結果、サファイア基板は剥離し、13族元素窒化物膜にはクラックは見られなかった。
【0098】
（比較例１）実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、金属ナトリウム１０ｇ、金属ガリウム５ｇ、炭素３９ｍｇとして、Ｇａ／Ｎａ比を１０ｍｏｌ％とした。また、回転を停止することなく、１５時間の間、ずっと時計回りに３０ｒｐｍで回転しながら育成を行った。この窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１ｍｍ成長していた。従って、平均の結晶成長速度は約６．７μｍ／ｈと見積もることが出来る。
【0099】
成長した結晶の断面観察を行った結果を図１１に示し、図２２に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の５０μｍの領域にはインクルージョンが存在しないことがわかった。
【0100】
この成長した領域を厚さ７０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０７／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していたが、実施例１よりは欠陥が多かった。
【0101】
次いで、実施例１と同様にして、種結晶基板の背面側からレーザー光を照射することによって、13族元素窒化物膜を基板から剥離させた。この結果、サファイア基板は剥離したが、13族元素窒化物膜にクラックが見られた。
【0102】
（比較例２）実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、回転を停止することなく、１５時間の間、ずっと時計回りに３０ｒｐｍで回転しながら育成を行った。この窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１ｍｍ成長していた。
【0103】
成長した結晶の断面観察を行った結果を図１２に示し、図２３に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の５０μｍの領域にはインクルージョンが存在しないことがわかった。
【0104】
この成長した領域を厚さ７０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０７／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していたが、実施例１よりは欠陥が多かった。
【0105】
次いで、実施例１と同様にして、種結晶基板の背面側からレーザー光を照射することによって、13族元素窒化物膜を基板から剥離させた。この結果、サファイア基板は剥離したが、13族元素窒化物膜にクラックが見られた。
【0106】
（比較例３）実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、金属ナトリウム１３．５ｇ、金属ガリウム１８ｇ、炭素３５ｍｇとして、Ｇａ／Ｎａ比を３０ｍｏｌ％とした。また、周期的な反転は行うが、回転速度は１０ｒｐｍとした。この窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１ｍｍ成長していた。
【0107】
成長した結晶の断面観察を行った結果を図１３に示し、図２４に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の５０μｍの領域に、大きなインクルージョンが存在することがわかった。このインクルージョンをＳＩＭＳ分析したところ、ナトリウムとガリウムが検出された。また、界面から５０μｍにおけるインクルージョン面積比率は約２０％であり、それより上の領域におけるインクルージョン面積比率は約２０％である。
【0108】
この成長した領域を厚さ７０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０７／ｃｍ２台であった。
【0109】
次いで、実施例１と同様にして、種結晶基板の背面側からレーザー光を照射することによって、13族元素窒化物膜を基板から剥離させた。この結果、サファイア基板は剥離したが、13族元素窒化物膜にクラックが見られた。
【0110】
（実施例６）実施例１に記載のようにして、種結晶基板１１上に13族元素窒化物膜を形成した。次いで、得られた13族元素窒化物単結晶膜上に、ｎ型半導体層、発光境域、ｐ型半導体層をそれぞれＭＯＣＶＤによって形成する。また、ｎ型電極、ｐ型電極を所定個所に形成し、波長約４６０ｎｍの青色ＬＥＤを試作する。
【0111】
Ｓｉドープのｎ型ＧａＮを４μｍ、ＳｉドープのＩｎＧａＮを５００Å積層し、続いて発光領域となる多重量子井戸の活性層として、（井戸層、障壁層）＝（アンドープのＩｎＧａＮ、ＳｉドープのＧａＮ）をそれぞれの膜厚を（７０Å、３００Å）として井戸層が６層、障壁層が７層となるように交互に積層する。ＩｎＧａＮ井戸層のＩｎ組成は、約１５モル％とした。この場合、最後に積層する障壁層はアンドープのＧａＮとしてもよい。多重量子井戸の活性層を積層後、ｐ型半導体層として、ＭｇドープのＡｌＧａＮを２００Å、アンドープのＧａＮを１０００Å、ＭｇドープのＧａＮを２００Å積層する。ｐ型半導体層として形成するアンドープのＧａＮ層は、隣接する層からのＭｇの拡散によりｐ型を示す。
【0112】
次にｎ電極を形成するために、ＭｇドープのＧａＮからｐ型半導体層と活性層及びｎ型半導体層の一部までをエッチングし、ＳｉドープのＧａＮ層を露出させる。次にｐ型半導体層の表面全面にＮｉ／Ａｕからなる透光性のｐ電極を、さらに透光性のｐ電極上において、ｎ型半導体層の露出面と対向する位置にＡｕからなるｐパッド電極を形成し、ｎ型半導体層の露出面にＷ／Ａｌ／Ｗからなるｎ電極およびＰｔ／Ａｕからなるｎパッド電極を形成する。
【0113】
次いで、実施例１と同様にして、種結晶基板の背面側からレーザー光を照射することによって、13族元素窒化物膜およびその上の発光構造３１を基板から剥離させた。この結果、サファイア基板は剥離し、13族元素窒化物膜にクラックが見られなかった。
【0114】
次いで得られた発光素子について、内部量子効率をShockley-Read-Hall法で算出したところ、約９０％と高い値が得られた。サファイア基板上に同じLEDを形成した場合の内部量子効率は約６０％である。
【0115】
【表1】
【0116】
【表2】
【0117】
次に、インクルージョン分布層の厚さとインクルージョン欠乏層の厚さとの比率を種々変更し、膜の反りとの関係を調べた。ただし、反りとは、膜の裏面からレーザー干渉計で高さ分布を測定し、最も高いところと最も低いところの差を「反り」とした。表面が凸形状のものが正の反り形状となり、表面が凹形状のものが負の反り形状となる。以下の実施例、比較例では、いずれも、膜表面が凸形状であった。
【0118】
（実施例７）実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、保持時間を１２時間にして育成を行った。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１２５ｍｍ成長していた。
【0119】
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長開始初期の２５μｍの領域に、インクルージョン分布層が存在することがわかった。従って、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さは４となる。また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、１３０μｍ反っていることがわかった。
【0120】
サファイア側にワックスを塗布して、研磨定盤にプレスして貼り付けたところ、ワックス厚さバラツキは１０μｍに抑えることができ、ＧａＮの厚さが７０μｍとなるよう研磨加工し、その後、サファイア側も研磨加工し、全体の厚さが０．９ｍｍとなるように調整してウェハーとした。ウェハーの反りは５０μｍであった。また、ＧａＮ表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０５〜１０６／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していた。
【0121】
このウェハーにＭＯＣＶＤ法により、青色ＬＥＤを作製した。具体的には、ｎ−ＧａＮ層２μｍ成膜後、ＩｎＧａＮ厚さ３ｎｍ、ＧａＮ厚さ５ｎｍを１周期とする量子井戸構造を７周期作製し、その上に厚さ５０ｎｍのｐ−ＧａＮ層を成膜した。このウェハーのｐ−ＧａＮ側をメタルボンディングによって、厚さ０．３ｍｍの導電性のシリコンウェハーと接合し、市販のレーザーリフトオフ装置を用いて、サファイア側からレーザー光を照射し、サファイア基板をＧａＮから分離した。分離したＧａＮはＮ面が露出している。Ｎ面を光取りだし率向上のためのモスアイ加工を施した後、ｎ電極を取り付け、その後、１ｍｍ角に切断し、ＬＥＤチップを作製した。このＬＥＤチップをヒートシンクに実装し、蛍光体を塗布し、３５０ｍＡで駆動したところ、１００ルーメン/W以上の高効率で発光することを確認した。
【0122】
（実施例８）実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、上段ヒータ、中段ヒータ、下段ヒータ及び底部ヒータをそれぞれ８８０℃、８８０℃、８９０℃、８９０℃となるように調節して加熱空間の温度を８８５℃に加熱し、この状態で４時間保持した。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．０２５ｍｍ成長していた。
【0123】
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長開始初期の３μｍの領域にインクルージョン分布層が存在することがわかった。従って、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さは、２２／３となる。
【0124】
また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、３８μｍ反っていることがわかった。次いで、実施例１と同様にして、種結晶基板の背面側からレーザー光を照射することによって、13族元素窒化物膜を基板から剥離させた。この結果、サファイア基板は剥離し、13族元素窒化物膜にはクラックは見られなかった。
【0125】
（実施例９）実施例８と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、保持時間は１０時間とした。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１０５ｍｍ成長していた。
【0126】
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長開始初期の５μｍの領域に、インクルージョンが存在することがわかった。従って、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さは２０となる。
【0127】
また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、１５５μｍ反っていることがわかった。次いで、実施例１と同様にして、種結晶基板の背面側からレーザー光を照射することによって、13族元素窒化物膜を基板から剥離させた。この結果、サファイア基板は剥離し、13族元素窒化物膜にはクラックは見られなかった。
【0128】
（実施例１０）実施例８と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、保持時間は１２時間とした。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１２７ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長開始初期の７μｍの領域にインクルージョン分布層が存在することがわかった。従って、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さは１７となる。
【0129】
また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、１８０μｍ反っていることがわかった。次いで、実施例１と同様にして、種結晶基板の背面側からレーザー光を照射することによって、13族元素窒化物膜を基板から剥離させた。この結果、サファイア基板は剥離し、13族元素窒化物膜にはクラックは見られなかった。
【0130】
（実施例１１）実施例４と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、保持時間は６時間とした。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．０３０ｍｍ成長していた。
【0131】
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長開始初期の２０μｍの領域に、インクルージョン含有層が存在することがわかった。従って、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さは０．５となる。また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、７０μｍ反っていることがわかった。
【0132】
次いで、実施例１と同様にして、種結晶基板の背面側からレーザー光を照射することによって、13族元素窒化物膜を基板から剥離させた。この結果、サファイア基板は剥離し、13族元素窒化物膜にはクラックは見られなかった。
【0133】
（実施例１２）実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、保持時間は１２時間とした。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１１０ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長開始初期の３０μｍの領域に、インクルージョン含有層が存在することがわかった。従って、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さは、８／３となる。
【0134】
また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、１３０μｍ反っていることがわかった。次いで、実施例１と同様にして、種結晶基板の背面側からレーザー光を照射することによって、13族元素窒化物膜を基板から剥離させた。この結果、サファイア基板は剥離し、13族元素窒化物膜にはクラックは見られなかった。
【0135】
（実施例１３）実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、保持時間は２０時間とした。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．２２０ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長開始初期の２０μｍの領域に、インクルージョン含有層が存在することがわかった。従って、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さは１０となる。
【0136】
また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、３２０μｍ反っていることがわかった。次いで、実施例１と同様にして、種結晶基板の背面側からレーザー光を照射することによって、13族元素窒化物膜を基板から剥離させた。この結果、サファイア基板は剥離し、13族元素窒化物膜にはクラックは見られなかった。
【0137】
（実施例１４）実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、上段ヒータ、中段ヒータ、下段ヒータ及び底部ヒータをそれぞれ８７０℃、８７０℃、８８０℃、８８０℃となるように調節して加熱空間の温度を８７５℃に加熱し、この状態で１０時間保持した。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１００ｍｍ成長していた。
【0138】
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長開始初期の１０μｍの領域に、インクルージョン含有層が存在することがわかった。従って、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さは９となる。
【0139】
また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、１３０μｍ反っていることがわかった。次いで、実施例１と同様にして、種結晶基板の背面側からレーザー光を照射することによって、13族元素窒化物膜を基板から剥離させた。この結果、サファイア基板は剥離し、13族元素窒化物膜にはクラックは見られなかった。
【0140】
（比較例４）比較例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、保持時間は１５時間とした。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１５０ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長初期５０μｍの領域にはインクルージョンが存在しないことがわかった。
【0141】
また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、２５０μｍ反っていることがわかった。次いで、実施例１と同様にして、種結晶基板の背面側からレーザー光を照射することによって、13族元素窒化物膜を基板から剥離させた。この結果、サファイア基板は剥離したが、13族元素窒化物膜にクラックが見られた。
【0142】
（比較例５）比較例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、保持時間は５時間とした。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．０５０ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長初期５０μｍの領域にはインクルージョンが存在しないことがわかった。
また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、８５μｍ反っていることがわかった。
【0143】
次いで、実施例１と同様にして、種結晶基板の背面側からレーザー光を照射することによって、13族元素窒化物膜を基板から剥離させた。この結果、サファイア基板は剥離したが、13族元素窒化物膜にクラックが見られた。
【0144】
（比較例６）比較例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、保持時間は２０時間とした。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．２００ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長初期５０μｍの領域にはインクルージョンが存在しないことがわかった。
【0145】
また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、３４０μｍ反っていることがわかった。次いで、実施例１と同様にして、種結晶基板の背面側からレーザー光を照射することによって、13族元素窒化物膜を基板から剥離させた。この結果、サファイア基板は剥離したが、13族元素窒化物膜にクラックが見られた。
【0146】
（比較例７）実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、上段ヒータ、中段ヒータ、下段ヒータ及び底部ヒータをそれぞれ８５０℃、８５０℃、８６０℃、８６０℃となるように調節して加熱空間の温度を８５５℃に加熱し、この状態で１０時間保持した。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１００ｍｍ成長していた。
【0147】
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長開始初期の５０μｍの領域だけでなく、５０〜６０μｍの領域にもインクルージョン分布層が存在することがわかった。界面から５０μｍにおけるインクルージョン面積比率は約４％であり、５０〜６０μｍの領域におけるインクルージョン面積比率は約３％である。
【0148】
また、この窒化ガリウム結晶板を用いてＬＥＤ構造を成膜したところ、インクルージョン含有部は凹凸成長してしまい、ＬＥＤを作製することが出来なかった。
【0149】
（評価）比較例４、比較例５及び比較例６で形成した窒化ガリウム膜の厚みと反りの関係を示したグラフを図２５に示す。図よりインクルージョン分布層がない場合は厚みと反りが比例関係にあることがわかり、任意の窒化ガリウム膜の厚さにおける反りの大きさが予測される。
【0150】
さらに、実施例７から実施例１４で形成された窒化ガリウム膜の反りの値（Ａ）と、それぞれ同じ厚さでインクルージョン分布層がない場合に予想される反りの値（Ｂ）の差をＢで除した比に１００を掛けた値を反り低減率（％）とし、インクルージョン分布層の厚みと反り低減率の関係を示したグラフを図２６に示す。この図より、インクルージョン分布層が存在すると反り低減率として約１０％〜４０％得られ、反り低減の効果があることがわかった。
【0151】
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。