特許 5943932 高固形分及び良好な流展性を有するコーティング剤並びにそれより製造された多層塗膜並びにその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5943932

(24)【登録日】2016年6月3日

(45)【発行日】2016年7月5日

(54)【発明の名称】高固形分及び良好な流展性を有するコーティング剤並びにそれより製造された多層塗膜並びにその使用

(51)【国際特許分類】

   C09D 175/04 20060101AFI20160621BHJP

   C09D 183/04 20060101ALI20160621BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20160621BHJP

   B05D 1/38 20060101ALI20160621BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20160621BHJP

   B05D 5/06 20060101ALI20160621BHJP

【ＦＩ】

   C09D175/04

   C09D183/04

   C09D7/12

   B05D1/38

   B05D7/24 302T

   B05D5/06 C

【請求項の数】38

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2013-539216(P2013-539216)

(86)(22)【出願日】2011年11月14日

(65)【公表番号】特表2013-543041(P2013-543041A)

(43)【公表日】2013年11月28日

(86)【国際出願番号】EP2011070033

(87)【国際公開番号】WO2012065942

(87)【国際公開日】20120524

【審査請求日】2014年10月15日

(31)【優先権主張番号】61/415,357

(32)【優先日】2010年11月19日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】10191828.2

(32)【優先日】2010年11月19日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】390008981

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】マテイス グレーネヴォルト

(72)【発明者】

【氏名】イェアク ミュラー

【審査官】 安藤 達也

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／１１５２９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−０４２００１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３９６０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１７９６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０３５６６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５０９９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０６３２８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５２４３９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２５１２７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／００９６４５１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０４２７８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５０１２９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ１／００〜Ｃ０９Ｄ２０１／１０

Ｂ０５Ｄ１／００〜Ｂ０５Ｄ７／２６

Ｂ３２Ｂ１／００〜Ｂ３２Ｂ４３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非プロトン性溶剤を基礎とし、
少なくとも１種のオリゴマー及び／又はポリマーのヒドロキシル基含有化合物（Ａ）、
式（Ｉ）
−Ｘ−Ｓｉ−Ｒ''_xＧ_3-x （Ｉ）
［式中、
Ｇ＝同一の若しくは異なる加水分解性基、
Ｒ'＝水素、アルキル又はシクロアルキル、ここで、炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基によって中断されていてもよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル、
Ｘ＝有機基、
Ｒ''＝アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキル、ここで、炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基によって中断されていてもよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル、
ｘ＝０〜２］の少なくとも１個のシラン基を有する少なくとも１種の化合物（Ｂ１）
並びに
成分（Ｂ１）とは異なる、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物（Ｂ２）を含有するクリアコートコーティング剤であって、該化合物（Ｂ２）が、
（ｉ）ウレトジオン基を有し、かつ
（ｉｉ）直鎖脂肪族ジイソシアネート（ＤＩ）から製造されている
ことを特徴する前記クリアコートコーティング剤。

【請求項2】

前記Ｇがアルコキシ基（ＯＲ'）であることを特徴とする、請求項１記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項3】

前記Ｒ'がエチル及び／又はメチルであることを特徴とする、請求項１又は２記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項4】

前記Ｘが、直鎖及び／若しくは分枝鎖の炭素原子１〜２０個を有するアルキレン基又はシクロアルキレン基であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項5】

前記Ｘが、炭素原子１〜４個を有するアルキレン基であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項6】

前記Ｒ''が、炭素原子１〜６個を有するアルキル基であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項7】

前記ｘが、０〜１であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項8】

前記ｘが０であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項9】

前記化合物（Ｂ２）が、炭素原子３〜１２個を有する直鎖脂肪族ジイソシアネート（ＤＩ）から製造されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項10】

前記化合物（Ｂ２）が、炭素原子４〜１０個を有する直鎖脂肪族ジイソシアネート（ＤＩ）から製造されていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項項記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項11】

前記化合物（Ｂ２）が、炭素原子５〜６個を有する直鎖脂肪族ジイソシアネート（ＤＩ）から製造されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項12】

前記化合物（Ｂ２）が、＞５０モル％のウレトジオン基含有率を、そのつど前記直鎖脂肪族ジイソシアネート（ＤＩ）のイソシアネート−オリゴマー化によって生じた構造タイプの全体を基準として有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項13】

前記化合物（Ｂ２）が、５０モル％超〜９０モル％のウレトジオン基含有率を、そのつど前記直鎖脂肪族ジイソシアネート（ＤＩ）のイソシアネート−オリゴマー化によって生じた構造タイプの全体を基準として有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項14】

前記化合物（Ｂ２）が、６５〜８０モル％のウレトジオン基含有率を、そのつど前記直鎖脂肪族ジイソシアネート（ＤＩ）のイソシアネート−オリゴマー化によって生じた構造タイプの全体を基準として有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項15】

前記ウレトジオン基含有化合物（Ｂ２）における前記イソシアネート基の５モル％未満が反応して構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）を形成しており、ここで、
構造単位（ＩＩ）は、式（ＩＩ）−ＮＲ−（Ｘ−ＳｉＲ''_x（ＯＲ'）_3-x）
の構造単位で示され、かつ
構造単位（ＩＩＩ）は、式（ＩＩＩ）−Ｎ（Ｘ−ＳｉＲ''_x（ＯＲ'）_3-x）_n（Ｘ'−ＳｉＲ''_y（ＯＲ'）_3-y）_m （ＩＩＩ）
の構造単位で示され、ここで、
Ｒ＝水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル、ここで、炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基によって中断されていてもよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル、
Ｒ'＝水素、アルキル又はシクロアルキル、ここで、炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基によって中断されていてもよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル、
Ｘ、Ｘ'＝直鎖及び／若しくは分枝鎖の炭素原子１〜２０個を有するアルキレン基又はシクロアルキレン基、
Ｒ''＝アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキル、ここで、炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基によって中断されていてもよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル、
ｎ＝０〜２、ｍ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝２、並びに
ｘ、ｙ＝０〜２である、
ことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項16】

前記ウレトジオン基含有化合物（Ｂ２）における前記イソシアネート基の２．５モル％未満が反応して構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）を形成していることを特徴とする、請求項１５記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項17】

前記ウレトジオン基含有化合物（Ｂ２）における前記イソシアネート基の一切が反応しておらず構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）を形成していないことを特徴とする、請求項１６記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項18】

前記Ｒ'がエチル及び／又はメチルであることを特徴とする、請求項１５から１７までのいずれか１項記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項19】

前記Ｘ、Ｘ'が、炭素原子１〜４個を有するアルキレン基であることを特徴とする、請求項１５から１８までのいずれか１項記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項20】

前記Ｒ''が、炭素原子１〜６個を有するアルキル基であることを特徴とする、請求項１５から１９までのいずれか１項記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項21】

前記シラン基含有化合物（Ｂ１）がイソシアヌレート基及び／若しくはアロファネート基を有すること、並びに／又は前記シラン基含有化合物（Ｂ１）が付加的にイソシアネート基を有することを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項22】

前記化合物（Ｂ１）が、
構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の全単位を基準として、式（ＩＩ）
−ＮＲ−（Ｘ−ＳｉＲ''_x（ＯＲ'）_3-x） （ＩＩ）の少なくとも１つの構造単位０〜１００モル％
及び
構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の全単位を基準として、式（ＩＩＩ）
−Ｎ（Ｘ−ＳｉＲ''_x（ＯＲ'）_3-x）_n（Ｘ'−ＳｉＲ''_y（ＯＲ'）_3-y）_m （ＩＩＩ）の少なくとも１つの構造単位０〜１００モル％
を有することを特徴とする、請求項１５から２１までのいずれか１項記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項23】

前記化合物（Ｂ１）が、
構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の全単位を基準として、式（ＩＩ）の少なくとも１つの構造単位：
−ＮＲ−（Ｘ−ＳｉＲ''_x（ＯＲ'）_3-x） （ＩＩ）５〜７０モル％
及び
構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の全単位を基準として、式（ＩＩＩ）の少なくとも１つの構造単位：
−Ｎ（Ｘ−ＳｉＲ''_x（ＯＲ'）_3-x）_n（Ｘ'−ＳｉＲ''_y（ＯＲ'）_3-y）_m （ＩＩＩ）３０〜９５モル％
を有することを特徴とする、請求項１５から２２までのいずれか１項記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項24】

前記化合物（Ｂ１）における前記イソシアネート基が反応して構造単位（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）を形成する全割合が、１０〜１００モル％であることを特徴とする、請求項２２又は２３記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項25】

前記化合物（Ｂ１）における前記イソシアネート基が反応して構造単位（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）を形成する全割合が、３０〜１００モル％であることを特徴とする、請求項２２から２４までのいずれか１項記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項26】

前記化合物（Ｂ１）における前記イソシアネート基が反応して構造単位（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）を形成する全割合が、５０〜１００モル％であることを特徴とする、請求項２２から２５までのいずれか１項記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項27】

前記化合物（Ｂ１）が、（α）ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミン及び場合によりＮ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ブチルアミンと、（β）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、又は４，４'−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、前述のジイソシアネートのビウレット−ダイマー及び／又は前述のジイソシアネートのイソシアヌレート−トリマーとからの反応生成物であることを特徴とする、請求項１から２６までのいずれか１項記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項28】

前記ウレトジオン基含有化合物（Ｂ２）の当量対前記シラン基含有化合物（Ｂ１）の当量での混合比が、０．５：１．０〜５０．０：１．０であることを特徴とする、請求項１から２７までのいずれか１項記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項29】

前記ウレトジオン基含有化合物（Ｂ２）の当量対前記シラン基含有化合物（Ｂ１）の当量での混合比が、０．８：１．０〜２０．０：１．０であることを特徴とする、請求項２８記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項30】

前記ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）が、ポリアクリレートポリオール、ポリメタクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール及び／又はポリシロキサンポリオールの群から選択されていることを特徴とする、請求項１から２９までのいずれか１項記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項31】

前記ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）が、ポリアクリレートポリオール及び／又はポリメタクリレートポリオールの群から選択されていることを特徴とする、請求項１から３０までのいずれか１項記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項32】

化合物（Ａ）として、ラクトン変性されたヒドロキシル基含有のオリゴマー及び／又はポリマーの化合物（Ａ）を含有することを特徴とする、請求項１から３１までのいずれか１項記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項33】

化合物（Ａ）として、ε−カプロラクトン変性されたヒドロキシル基含有のオリゴマー及び／又はポリマーの化合物（Ａ）を含有することを特徴とする、請求項３２記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項34】

化合物（Ａ）として、ε−カプロラクトン変性されたヒドロキシル基含有ポリアクリレートポリオール及び／又はε−カプロラクトン変性されたヒドロキシル基含有ポリメタクリレートポリオールを含有することを特徴とする、請求項３３記載のクリアコートコーティング剤。

【請求項35】

場合により前コーティングされた基材上に着色ベースコート層を施与し、その後に請求項１から３４までのいずれか１項記載のクリアコートコーティング剤からの層を施与することを特徴とする、多段階のコーティング法。

【請求項36】

前記着色ベースコート層の施与後に、この施与されたベースコートをまず室温〜８０℃までの温度で乾燥させ、そして請求項１から３４までのいずれか１項記載の前記クリアコートコーティング剤の施与後に３０〜９０℃の温度で１分〜１０時間までのあいだ硬化させることを特徴とする、請求項３５記載の多段階のコーティング法。

【請求項37】

自動車修理塗装のための及び／又は自動車取り付け部品及び／又はプラスチック基材のコーティングのためのクリアコートとしての請求項１から３４までのいずれか１項記載のクリアコートコーティング剤の使用。

【請求項38】

自動車修理塗装及び／又はプラスチック基材のコーティングのための請求項３５又は３６記載の方法の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非プロトン性溶剤を基礎とし、少なくとも１種のオリゴマー及び／又はポリマーのヒドロキシル基含有化合物（Ａ）並びにシラン基を有する少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含有するコーティング剤に関する。

【0002】

この種のコーティング剤は、例えばＷＯ０８／７４４９１、ＷＯ０８／７４４９０及びＷＯ０８／７４４８９から公知である。これらのコーティング剤中で用いられる、イソシアネート基及びシラン基を含有する化合物（Ｂ）は、公知のイソシアネートを基礎とし、有利にはジイソシアネート、殊にヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット−ダイマー及びイソシアヌレート−トリマーを基礎とする。これらのコーティング剤は、従来のポリウレタン−コーティング剤と比べて、明らかに改善された耐引掻性の利点を、同時に良好な耐候性とともに有する。そこで記載されたコーティング剤は、殊に自動車量産塗装において用いられるが、しかしながら、自動車修理塗装における使用も記載されている。これらのコーティング剤の欠点は、コーティング剤の溶剤分の低下、つまり不揮発性分の増大が、流展特性の悪化、ひいては結果生じるコーティングの光学品質の明らかな悪化と結び付いていることである。

【0003】

自動車修理分野において用いられるコーティング剤には、それから法定排出ガイドラインが当てはめられる（例えば３１．連邦イミッション規制法）。現行の欧州基準には、クリアコート系に関して４２０ｇ／ｌのＶＯＣ値（"揮発性有機物質含量"）が書かれており、そこから、使用される系の濃さに応じて不揮発性分が約６０質量％であるという結論が出る。高い不揮発性分を有する系の開発に際して問題なのは、ふつうは粘度が高まり、かつそれにより系の流動性が低下し、これが流展性若しくはトップコート光沢(Decklackstand)に不利に作用することである。それを抑制するために、粘度はそのままに不揮発性分が引き上げられなければならない。これは、一般的に硬化剤及び／又は結合剤の粘度を下げることによって達成される。しかしながら、これには物理的な皮膜形成の悪化がつきものであり、かつ乾燥時間がより長くなる。自動車修理塗装の分野で用いられるコーティング剤にとってはまさに、この状態は好ましくなく、それというのも修理塗装の分野で用いられるコーティング剤はいずれにせよ長い反応時間を要するからである。

【0004】

ＵＳ−Ａ−５，６９１，４３９からは、ヒドロキシル基含有結合剤（Ａ）のほかに架橋剤としてイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を含有するコーティング剤が公知であり、ここで、当該発明にとって重要な点は、該化合物（Ｂ）が表面エネルギーを下げるために、そのうえシラン基又はシロキサン基を有し、かつ透明なコーティングを得るために、さらにアロファネート基も有することであり、その結果、改善された表面特性を有するコーティングが得られる。しかし、この文献に欠けている事項は、いかにしてコーティング剤の溶剤分を低下させ、かつ、それにも関わらず良好な硬化速度を自動車修理塗装の条件下でも保証するのかについての記載である。

【0005】

さらになお、ＥＰ−Ａ−１２７３６４０には、ポリオール成分並びに、脂肪族及び／若しくは脂環式のポリイソシアネート、それらから重合、アロファネート形成、ビウレット形成又はウレタン形成によって誘導されたポリイソシアネートから成る架橋剤成分を含有する２液型コーティング剤が記載されており、その際、最初は遊離して存在するイソシアネート基の０．１〜９５モル％がビスアルコキシシリルアミンと反応している。これらのコーティング剤は、自動車両領域におけるクリアコート又はトップコートの製造のために用いられることができ、かつ、その完全な硬化後に良好な耐引掻性を、同時に環境の影響に対する抵抗性とともに有する。しかしながら、この文献には、いかにしてコーティング剤の溶剤分を低下させることができ、それにも関わらず良好な硬化速度を自動車修理塗装の条件下でも保証し、かつ結果生じるコーティングの表面特性を悪化させないかについての記載事項が含まれていない。

【0006】

ＷＯ２００１／９８３９３には、ポリオールを結合剤成分として並びに架橋剤成分としてポリイソシアネート（Ａ）とシランオリゴマー（Ｂ）とからの混合物を含有する２液型コーティング剤が記載され、該シランオリゴマー（Ｂ）は、少なくとも２個のイソシアネート基及び付加的にアルコキシシラン基、有利にはビスアルコキシシラン基を含有し、かつポリイソシアネート（ＰＩ）をアルコキシシリルアミン、有利にはビスアルコキシシリルアミン、殊にビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンと反応させることによって製造される。ポリイソシアネート（Ａ）として並びに成分（Ｂ）を製造するためのポリイソシアネート（ＰＩ）として、有利にはヘキサメチレンジイソシアネート並びに該イソシアネートのビウレット及びイソシアヌレートが用いられる。これらのコーティング剤は、殊にプライマーとして用いられ、かつ金属下地上への、有利にはアルミニウム下地上への付着に対して最適化される。

【0007】

さらに、ＥＰ−Ａ−１４２６３９３からは、ウレトジオン基含有の低モノマーポリイソシアネートが公知であり、そのうえこれらは、以前に使用されていたウレトジオンと比べて改善された再解離安定性を示すという利点を有している。この改善された再解離安定性は、ウレトジオンを＋４０℃以下の温度でトリアルキルホスフィンの存在において二量化し、そして引き続きトリアルキルホスフィンを分離することによって達成される。ウレトジオンは、例えば硬化剤としてコーティング剤中で用いられる。しかし、この文献に欠けている事項は、いかにして良好な硬化を、修理塗装の条件下でも保証することができるのかについての記載と同じく、いかにして結果生じるコーティングの表面特性に影響を与えることができるのかについての記載である。

【0008】

まだ公開されていない国際特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２８３０８には、ヒドロキシル基含有成分（Ａ）及びイソシアネート基含有成分（Ｂ）のほかにウレトジオンとビスアルコキシシリルアミン又はモノアルコキシシリルアミンとの反応生成物を含有するコーティング剤が記載され、その際、ウレトジオンとアルコキシシリルアミンとの反応生成物は残留イソシアネート基をもはや有さない。

【0009】

ＥＰ−Ｂ−８６４５７５は、ポリイソシアネート、例えばウレトジオン及び／又はイソシアヌレートを、エステル基を有する第二級のモノアルコキシシリルアミン、例えば殊にＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステルと反応させることによって得られる、アルコキシシラン基及び尿素基を有する化合物を記載している。アルコキシシラン基及び尿素基を有する化合物は、本質的に残留イソシアネート基をもはや有さず、かつＥＰ−Ｂ−８６４５７５に従って、場合によりシラン基を含有する更なる成分と一緒に、もっぱらシラン重縮合により硬化するコーティング材料中で用いられる。一方で、ヒドロキシル基含有成分及びイソシアネート基含有成分と一緒にアルコキシシラン基及び尿素基を有するこれらの化合物の使用は、ＥＰ−Ｂ−８６４５７５には記載されていない。

【0010】

最後に、まだ公開されていないドイツ国特許出願ＤＥ１０２０１００１５６８３．３−４３には、ポリオール成分のほかにウレトジオン基含有ポリイソシアネートを含有するコーティング剤が記載されており、その際、イソシアネート基の一部が、アルコキシシリルアミンで、有利にはビスアルコキシシリルアミンで官能化されている。好ましくは官能化されていないウレトジオン基含有ポリイソシアネートとイソシアネート基含有のシラン化されたポリイソシアネートとからの混合物を基礎とするコーティング剤は、この文献には記載されていない。

【0011】

課題
それゆえ本発明の課題は、殊に自動車修理塗装用の、該修理塗装の条件下でも良好な硬化を保証し、高固形分ひいては可能な限り低い溶剤含量を有し、良好な流展性若しくはトップコート光沢を示し、かつ良好な表面特性及び良好な中間層接着性を有するコーティングを生むコーティング剤を提供することであった。ここで、中間層接着性は、ＤＩＮ２４０９に従ったクロスカットテストによって判定した。

【0012】

目視による全体的印象の判定のために、塗布され、焼付けされた塗膜の表面プロファイルの測定を、塗膜表面の可視的なプロファイルの測定を可能にするウェーブスキャン法によって用いた。このために、ビックガードナー社の"Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ"装置によって反射の強度（"リップル"）を測定し、その際、１０ｃｍの距離にわたって１２５０個の測定点を記録した、反射を、測定装置により、長いうねり（"長波"）、すなわち０．６〜１０ｍｍの範囲の構造に対する光の強度の変化量、並びに短いうねり（"短波"）、すなわち０．１ｍｍ〜０．６ｍｍの範囲の構造に対する光の強度の変化量とに区分する。良好な視覚的印象にとって決定的に重要なのは、可能な限り層厚が小さい場合でも結果生じるコーティングの長波測定値が低いことである。

【0013】

そのうえ、非常に耐候性の網状構造を生み、かつ同時に高い耐酸性を保証するコーティング剤が提供されるべきである。そのほかに該コーティング剤は、非常に耐引掻性であり、かつ殊に引掻荷重後に高い光沢保持率を有するコーティングを生むべきである。さらに、コーティング及び塗膜、特にクリア塗膜は、応力亀裂が発生することなく、＞４０μｍの層厚でも製造することができる。そのうえまた該コーティング剤は、自動車量産塗装及び自動車修理塗装でのクリアコート層に通常課せられる要求を満たすべきである。

【0014】

最後に、この新規のコーティング剤は、簡単かつ非常に良好に再現可能に製造することができ、かつ塗料適用中に生態学的な問題を引き起こすべきではない。

【0015】

課題解決
上記の課題設定に照らして、非プロトン性溶剤を基礎とし、
少なくとも１種のオリゴマー及び／又はポリマーのヒドロキシル基含有化合物（Ａ）、
式（Ｉ）
−Ｘ−Ｓｉ−Ｒ''_xＧ_3-x （Ｉ）
［式中、
Ｇ＝同一の若しくは異なる加水分解性基、殊にＧ＝アルコキシ基（ＯＲ'）、
Ｒ'＝水素、アルキル又はシクロアルキル、ここで、炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基によって中断されていてもよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、有利には
Ｒ'＝エチル及び／又はメチル、
Ｘ＝有機基、殊に直鎖及び／若しくは分枝鎖の炭素原子１〜２０個を有するアルキレン基又はシクロアルキレン基、極めて有利にはＸ＝炭素原子１〜４個を有するアルキレン基、
Ｒ''＝アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキル、ここで、炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基によって中断されていてもよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル、有利にはＲ''＝殊に炭素原子１〜６個を有するアルキル基、
ｘ＝０〜２、有利には０〜１、特に有利にはｘ＝０］の少なくとも１個のシラン基を有する少なくとも１種の化合物（Ｂ１）
並びに
成分（Ｂ１）とは異なる、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物（Ｂ２）を含有するコーティング剤が見出され、該化合物（Ｂ２）は、
（ｉ）ウレトジオン基を有し、かつ
（ｉｉ）直鎖脂肪族ジイソシアネート（ＤＩ）から製造されている
ことを特徴としている。

【0016】

そのうえ本発明の対象は、これらのコーティング剤を使用した多段コーティング法並びにクリアコートとしてのコーティング剤の使用若しくは自動車取り付け部品及び／又はプラスチック基材の塗装及び自動車修理塗装のための該コーティング法の適用である。

【0017】

従来技術に鑑みて、本発明の基礎をなす課題を、本発明によるコーティング剤により解決できたことは意想外であり、かつ当業者にとって予想可能ではなかった。

【0018】

そのため殊に、本発明によるコーティング剤が修理塗装の条件下でも良好な硬化を保証し、高固形分ひいては可能な限り高い溶剤分を有し、良好な流展性若しくはトップコート光沢を示し、かつ良好な表面特性及び良好な中間層接着性を有するコーティングをもたらすことは意想外であった。そうして、結果生じるコーティングは、殊に、良好な外観のために重要な低い長波測定値を可能な限り低い層厚の場合でも有する。

【0019】

そのうえまた、該コーティング剤は、非常に耐候性の網状構造を生み、かつ同時に高い耐酸性を保証する。そのほかに、該コーティング剤は、非常に耐引掻性であり、かつ殊に引掻荷重後に高い光沢保持率を有するコーティングを生む。さらに、コーティング及び塗膜、特にクリア塗膜は、応力亀裂が発生することなく、＞４０μｍの層厚でも製造することができる。それに加えて、該コーティング剤は、自動車量産塗装及び自動車修理塗装でのクリアコート層に通常課せられる要求を満たす。

【0020】

最後に、この新規のコーティング剤は、簡単かつ非常に良好に再現可能に製造することができ、かつ塗料適用中に生態学的な問題を引き起こさない。

【0021】

本発明の説明
本発明によるコーティング剤
殊に本発明によるコーティング剤は、熱硬化性コーティング剤、つまり、有利には本質的に放射線硬化性不飽和化合物を含まない、殊に完全に放射線硬化性不飽和化合物を含まないコーティング剤である。

【0022】

シラン基含有化合物（Ｂ１）及びイソシアネート基含有化合物（Ｂ２）
架橋剤として、本発明によるコーティング剤は、（α）少なくとも１個のシラン基並びに場合により遊離した、すなわちブロック化されていない、及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する１種以上の化合物（Ｂ１）と、（β）少なくとも２個の遊離した、すなわちブロック化されていない、及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する１種以上の化合物（Ｂ２）とからの混合物を含有する。有利には、本発明によるコーティング剤は、遊離イソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）及び−（Ｂ１）がさらにイソシアネート基を有する場合−遊離イソシアネート基を有する化合物（Ｂ１）を含有する。

【0023】

一液型コーティング剤に関わる場合、イソシアネート基含有化合物（Ｂ２）及び−（Ｂ１）がさらにイソシアネート基を有する場合−その遊離イソシアネート基が慣用のブロック化剤でブロックされている化合物（Ｂ１）が選択される。例えば、該イソシアネート基は、置換ピラゾール、殊にアルキル置換ピラゾール、例えば３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール等でブロックされることができる。極めて有利には、成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）のイソシアネート基は３，５−ジメチルピラゾールでブロックされる。

【0024】

成分（Ｂ１）としてコーティング剤中で用いられる化合物は、式（Ｉ）
−Ｘ−Ｓｉ−Ｒ''_xＧ_3-x （Ｉ）
［式中、
Ｇ＝同一の若しくは異なる加水分解性基、殊にＧ＝アルコキシ基（ＯＲ'）、
Ｒ'＝水素、アルキル又はシクロアルキル、ここで、炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基によって中断されていてもよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル、有利には
Ｒ'＝エチル及び／又はメチル、
Ｘ＝有機基、殊に直鎖及び／若しくは分枝鎖の炭素原子１〜２０個を有するアルキレン基又はシクロアルキレン基、極めて有利にはＸ＝炭素原子１〜４個を有するアルキレン基、
Ｒ''＝アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキル、ここで、炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基によって中断されていてもよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル、有利にはＲ''＝殊に炭素原子１〜６個を有するアルキル基、
ｘ＝０〜２、有利には０〜１、特に有利にはｘ＝０］の少なくとも１個のシラン基を含有する。

【0025】

成分（Ｂ１）としてコーティング剤中で用いられる化合物は、シラン基に加えてさらに遊離イソシアネート基及び／又はブロック化イソシアネート基を有してよい。しかしながら、有利にはコーティング剤中で用いられる成分（Ｂ１）は本質的にイソシアネート基不含である。

【0026】

成分（Ｂ１）の製造のために適しているのは、自体公知の、置換された若しくは非置換の芳香族、脂肪族、脂環式及び／又は複素環式のポリイソシアネートである。有利なポリイソシアネートの例は、以下のものである：２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドトルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアネート、ペルヒドロジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート、４，４'−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（例えばＢａｙｅｒ ＡＧ社のＤｅｓｍｏｄｕｒ^(R)Ｗ）、テトラメチルキシリルジイソシアネート（例えばＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙｎａｍｉｄ社のＴＭＸＤＩ^(R)）及び前述のポリイソシアネートの混合物。

【0027】

有利なポリイソシアネートはまた、前述のジイソシアネートのビウレット−ダイマー及びイソシアヌレート−トリマーである。特に有利なポリイソシアネートＰＩは、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び４，４'−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、それらのビウレット−ダイマー及び／又はイソシアヌレート−トリマーである。

【0028】

特に有利には、コーティング剤は、シラン基に加えてさらにイソシアヌレート基及び／又はアロファネート基を有する少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物（Ｂ１）を含有する。

【0029】

本発明の更なる実施形態において、ポリイソシアネートは、ポリオールを化学量論的過剰量の前述のポリイソシアネートと反応させることによって得られるウレタン構造単位を有するポリイソシアネート−プレポリマーである。かかるポリイソシアネート−プレポリマーは、例えばＵＳ−Ａ−４，５９８，１３１に記載されている。

【0030】

特に有利には、コーティング剤は、
構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の全単位を基準として、式（ＩＩ）
−ＮＲ−（Ｘ−ＳｉＲ''_x（ＯＲ'）_3-x） （ＩＩ）０〜１００モル％
及び
構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の全単位を基準として、式（ＩＩＩ）
−Ｎ（Ｘ−ＳｉＲ''_x（ＯＲ'）_3-x）_n（Ｘ'−ＳｉＲ''_y（ＯＲ'）_3-y）_m （ＩＩＩ）０〜１００モル％
を有する少なくとも１種の化合物（Ｂ１）を含有し、ここで、
Ｒ＝水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル、ここで、炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基によって中断されていてもよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル、
Ｘ、Ｘ'＝直鎖及び／若しくは分枝鎖の炭素原子１〜２０個を有するアルキレン基又はシクロアルキレン基、有利にはＸ、Ｘ'＝炭素原子１〜４個を有するアルキレン基、
ｎ＝０〜２、ｍ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝２、並びにｘ、ｙ＝０〜２であり、
かつＲ'並びにＲ''は、式（Ｉ）に記載した意味を有する。

【0031】

そのつどの有利なアルコキシ基（ＯＲ'）は、同じであるか若しくは異なっていてよく、しかしながら、該基の構造にとって重要なことは、どのようにしてこれらが加水分解性シラン基の反応性に影響を及ぼしているかである。有利にはＲ'は、殊に炭素原子１〜６個を有するアルキル基である。特に有利なのは、シラン基の反応性を高める、すなわち良好な脱離基となる基Ｒ'である。その限りでは、メトキシ基がエトキシ基に対して有利であり、かつ、これはまたプロポキシ基に対して有利である。それゆえ特に有利には、Ｒ'＝エチル及び／又はメチル、殊にメチルである。

【0032】

さらに、有機官能性シランの反応性は、シラン官能性と、変性部分との反応に用いられる有機官能基との間のスペーサーＸ、Ｘ'の長さによっても著しく影響を及ぼされ得る。この例として、Ｗａｃｋｅｒ社より入手可能であり、かつメチレン基が"γ"シランにおいて存在するプロピレン基の代わりにＳｉ原子と官能基の間にある"α"シランが挙げられる。

【0033】

本発明により有利には用いられる、構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で官能化された化合物（Ｂ１）は、特に有利には、ジ−及び／又はポリイソシアネート（ＰＩ）を、式（ＩＩａ）
Ｈ−ＮＲ−（Ｘ−ＳｉＲ''_x（ＯＲ）'_3-x） （ＩＩａ）
の少なくとも１種の化合物
及び式（ＩＩＩａ）
ＨＮ（Ｘ−ＳｉＲ''_x（ＯＲ'）_3-x）_n（Ｘ'−ＳｉＲ''_y（ＯＲ'）_3-y）_m （ＩＩＩａ）
の少なくとも１種の化合物と反応させることによって得られ、ここで、置換基は上述の意味を有する。

【0034】

本発明により有利な化合物（ＩＩＩａ）は、ビス（２−エチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミン、ビス（４−ブチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（２−エチルトリエトキシシリル）アミン、ビス（３−プロピルトリエトキシシリル）アミン及び／又はビス（４−ブチルトリエトキシシリル）アミンである。極めて有利なのは、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンである。かかるアミノシランは、例えばＤＥＧＵＳＳＡ社のＤＹＮＡＳＩＬＡＮ^(R)若しくはＯＳＩ社のＳｉｌｑｕｅｓｔ^(R)の商標名で調達可能である。

【0035】

本発明により有利な化合物（ＩＩａ）は、アミノアルキルトリアルコキシシラン、例えば好ましくは２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシランである。特に有利な化合物（Ｉａ）は、Ｎ−（２−（トリエトキシシリル）エチル）アルキルアミン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アルキルアミン、Ｎ−（４−（トリメトキシシリル）ブチル）アルキルアミン、Ｎ−（２−（トリエトキシシリル）エチル）アルキルアミン、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アルキルアミン及び／又はＮ−（４−（トリエトキシシリル）ブチル）アルキルアミンである。極めて有利なのは、Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル）ブチルアミンである。かかるアミノシランは、例えばＤＥＧＵＳＳＡ社のＤＹＮＡＳＩＬＡＮ^(R)若しくはＯＳＩ社のＳｉｌｑｕｅｓｔ^(R)の商標名で調達可能である。

【0036】

有利なのは、イソシアネート基含有化合物（Ｂ１）が、式（ＩＩ）の少なくとも１つのモノシラン構造単位（ＩＩ）０〜１００モル％、特に有利には５〜７０モル％、極めて有利には１０〜５０モル％、並びに式（ＩＩＩ）の少なくとも１つのビスシラン構造単位０〜１００モル％、特に有利には３０〜９５モル％、極めて有利には５０〜９０モル％を、それぞれ構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の全単位を基準として有することである。

【0037】

特に有利なのは、成分（Ｂ１）において、構造単位（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）に反応したイソシアネート基の全割合は、１０〜１００モル％、有利には３０〜１００モル％、特に有利には５０〜１００モル％である。

【0038】

同じ固形分の場合、つまり一般には、成分（Ｂ１）は成分（Ｂ２）より高い粘度を有する。それゆえ所望されていることは、成分（Ｂ１）の割合を可能な限り低く選択し、それに対して成分（Ｂ２）の割合を可能な限り高く選択することである。しかしそれにも関わらず、成分（Ｂ１）によりコーティング剤中で十分高いシラン官能性を保証するために、それゆえ、成分（Ｂ１）中でシラン基の割合が可能な限り高く選択され、かつ反応していない残留イソシアネート基の割合が可能な限り低く選択される。

【0039】

極めて有利なイソシアネート基含有化合物（Ｂ１）は、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネート及び／又は４，４'−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート及び／又はそれらのイソシアヌレート−トリマーとビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミン及び場合によりＮ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ブチルアミンとの反応生成物である。

【0040】

本発明により用いられるポリイソシアネート成分（Ｂ１）の固形分は、好ましくは６０質量％を上回り、有利には少なくとも６２質量％である。

【0041】

成分（Ｂ２）としてコーティング剤中で用いられる、１分子当たり少なくとも２個の遊離した、すなわちブロック化されていない、及び／又はブロック化されたイソシアネート基を有する化合物は、少なくとも１種の直鎖脂肪族ジイソシアネート（ＤＩ）から製造されている。これによって、結果生じる化合物（Ｂ２）は、本発明によるコーティング剤中で、７０質量％を上回る、殊に少なくとも７５質量％の固形分を有する固形分に富んだ溶液の形態で用いられることができ、かつ同時に結果生じるコーティングの表面特性、例えば殊に流展性も非常に良好であることが保証されている。

【0042】

有利には、成分（Ｂ２）としてコーティング剤中で用いられるイソシアネート基含有化合物は、炭素原子３〜１２個、殊に炭素原子４〜１０個、極めて有利には炭素原子５〜６個を有する少なくとも１種の直鎖脂肪族ジイソシアネート（ＤＩ）から製造されている。

【0043】

成分（Ｂ２）の製造に適した直鎖脂肪族ジイソシアネート（ＤＩ）の例は、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート及び殊にヘキサンジイソシアネートである。

【0044】

そのうえ本発明にとって重要なのは、イソシアネート基含有化合物（Ｂ２）が遊離イソシアネート基及び／又はブロック化イソシアネートに加えてさらにウレトジオン基を含有することである。ウレトジオン基を有するイソシアネート基含有化合物の使用によって、イソシアヌレートの使用とは対照的に、かつ同じジイソシアネートのビウレット及び／又はアロファネートの使用とは対照的に、ずっと良好な表面特性、殊により低い長波状値を有するコーティングが得られる。塗布され、焼付けされた長波状値は、塗膜表面の可視的なプロファイルの測定を可能にするウェーブスキャン法によって用いた。このために、ビックガードナー社の"Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ"装置によって反射の強度（"リップル"）を測定し、その際、１０ｃｍの距離にわたって１２５０個の測定点を記録した、反射を、測定装置により、長いうねり（"長波"）、すなわち０．６〜１０ｍｍの範囲の構造に対する光の強度の変化量、並びに短いうねり（"短波"）、すなわち０．１ｍｍ〜０．６ｍｍの範囲の構造に対する光の強度の変化量とに区分する。

【0045】

有利には、化合物（Ｂ２）は、＞５０モル％、有利には５０モル％超〜９０モル％、特に有利には６５〜８０モル％のウレトジオン基含有率を、そのつど直鎖脂肪族ジイソシアネート（ＤＩ）のイソシアネート−オリゴマー化によって生じた構造タイプの全体を基準として有する。成分（Ｂ２）として適したウレトジオンは、例えばＥＰ−Ａ−１４２６３９３、第２頁、段落［００１２］、第４頁、段落［００３０］までにも記載されている。ここで、市販のウレトジオンは、そのつどのジイソシアネートの相応するイソシアヌレート５〜３０質量％を、そのつど市販製品の全質量を基準として含有し得ることが知られている。このイソシアヌレート割合は必ずしも有利というわけではないが、しかし、一般的に本発明によるコーティング剤中で何ら問題を引き起こさない。ウレトジオンを介してコーティング剤中に導入されたこれらのイソシアヌレートは、その場合、形式上、ウレトジオン基含有成分（Ｂ２）には分類されず、上記成分（Ｂ１）に分類される。

【0046】

ウレトジオン基含有化合物（Ｂ２）においては、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）にイソシアネート基の５モル％未満、有利には２．５モル％未満が反応しており、特に有利には該イソシアネート基の一切が反応していないことが有利である。

【0047】

本発明により用いられるポリイソシアネート成分（Ｂ２）の固形分は、好ましくは７０質量％を上回り、有利には少なくとも７５質量％である。

【0048】

本発明により有利なのは、ウレトジオン基含有成分（Ｂ２）対シラン基含有成分（Ｂ１）の混合比が、成分（Ｂ２）０．５当量対成分（Ｂ１）１．０当量〜成分（Ｂ２）５０．０当量対成分（Ｂ１）１．０当量、有利には成分（Ｂ２）０．８当量対成分（Ｂ１）１．０当量〜成分（Ｂ２）２０．０当量対成分（Ｂ１）１．０当量にあるコーティング剤である。

【0049】

ここで、化合物（Ｂ１）若しくは（Ｂ２）の当量は、（Ｂ１）若しくは（Ｂ２）の使用量（ｇ）を、化合物（Ｂ１）若しくは（Ｂ２）のグラム当量（ｇ）で割ることによって突き止められる。場合によっては市販のウレトジオン基含有化合物（Ｂ２）中に含まれるイソシアネート基含有化合物の割合は、当量での混合比の算出に際して簡素化のために成分（Ｂ２）に加えられ、すなわち、後述の算出に際しては、理想化された化合物（Ｂ２）が前提とされ、とりわけ−そもそも存在していても−（Ｂ２）中のイソシアネート基含有化合物のせいぜい些細な割合は当量比に極めて僅かにしか影響を及ぼさないからである。

【0050】

化合物（Ｂ１）のグラム当量を突き止めるために、まずシラン基不含化合物（Ｂ１）のグラム当量ＥＥＶ（ｇ）が、公知のようにＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９／Ａ．３に従って測定されたイソシアネート基含有率（質量％）から計算により突き止められる：
ＥＥＷ（Ｂ１ シラン化されていない）＝（１００質量％^*４２ｇ）／イソシアネート含有率（質量％）

【0051】

シラン化された化合物（Ｂ１）のグラム当量ＥＥＷ（ｇ）も同様に計算により、直前に記載したシラン化されていない化合物（Ｂ１）のグラム当量ＥＥＷによって、イソシアネート基のシラン化された割合ｃ、シラン単位（Ｉ）の割合ａｓ１、シラン単位（ＩＩ）の割合ａｓ２、シラン単位（ＩＩＩ）の割合ａｓ３並びにシラン単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の理論グラム当量から以下の通りに突き止められる：
ＥＥＷ（Ｂ１ シラン化された）＝ＥＥＷ（Ｂ１、シラン化されていない）＋ｃ^*［ａｓ１^*ＥＥＷ（Ｉ））＋（ａｓ２^*ＥＥＷ（ＩＩ）＋（ａｓ３^*ＥＥＷ（ＩＩＩ）］
式中、
ｃ ＝１００モル％で割った、式（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）のシラン単位に対するＢ１に最初から存在するイソシアネート基の反応度（ｍｏｌ％）、
ａｓ１ ＝１００モル％で割った、Ｂ１において構造単位（Ｉ）に反応したイソシアネート基の割合（モル％）、ただし、構造単位（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の合計は常に１００モル％である、
ａｓ２ ＝１００モル％で割った、Ｂ１において構造単位（ＩＩ）に反応したイソシアネート基の割合（モル％）、ただし、構造単位（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の合計は常に１００モル％である、
ａｓ３ ＝１００モル％で割った、Ｂ１において構造単位（ＩＩＩ）に反応したイソシアネート基の割合（モル％）、ただし、構造単位（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の合計は常に１００モル％である、
ＥＥＷ（Ｉ） ＝計算により構造式から突き止めた構造単位（Ｉ）：−Ｘ−Ｓｉ−Ｒ''_xＧ_3-xのグラム当量、ここで、Ｘ、Ｒ''、Ｇ、ｘは、上で式（Ｉ）の箇所で記載した意味を有する、
ＥＥＷ（ＩＩ） ＝計算により構造式から突き止めた構造単位（ＩＩ）：−ＮＲ−（Ｘ−Ｓｉ−Ｒ''_x（ＯＲ'）_3-x）のグラム当量、ここで、Ｘ、Ｒ、Ｒ''、Ｒ'、ｘは、上で式（ＩＩ）の箇所で記載した意味を有する、
ＥＥＷ（ＩＩＩ） ＝計算により構造式から突き止めた構造単位（ＩＩＩ）：−Ｎ（Ｘ−ＳｉＲ''_x（ＯＲ'）_3-x）_n（Ｘ'−ＳｉＲ''_y（ＯＲ'）_3-y）_mのグラム当量、ここで、Ｘ、Ｒ''、Ｒ'、ｘは、上で式（ＩＩＩ）の箇所で記載した意味を有する。

【0052】

化合物（Ｂ２）のグラム当量を突き止めるために、再びまずシラン基不含化合物（Ｂ２）のグラム当量ＥＥＶ（ｇ）が、公知のようにＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９／Ａ．３に従って測定されたイソシアネート基含有率（質量％）から計算により突き止められる：
ＥＥＷ（Ｂ２ シラン化されていない）＝（１００質量％^*４２ｇ）／イソシアネート含有率（質量％）

【0053】

成分（Ｂ２）がシラン基を含有する場合、シラン化された化合物（Ｂ２）のグラム当量ＥＥＷ（ｇ）も同様に計算により、直前に記載したシラン化されていない化合物（Ｂ２）のグラム当量ＥＥＷによって、イソシアネート基のシラン化された割合ｃ'、シラン単位（Ｉ）の割合ａｓ'１、シラン単位（ＩＩ）の割合ａｓ'２、シラン単位（ＩＩＩ）の割合ａｓ'３並びにシラン単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の理論グラム当量から以下の通りに突き止められる：
ＥＥＷ（Ｂ２ シラン化された）＝ＥＥＷ（Ｂ２、シラン化されていない）＋ｃ'^*［（ａｓ'１^*ＥＥＷ（Ｉ））＋（ａｓ'２^*ＥＥＷ（ＩＩ）＋（ａｓ'３^*ＥＥＷ（ＩＩＩ）］
式中、
ｃ' ＝１００モル％で割った、式（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）のシラン単位に対する最初から（Ｂ２）に存在するイソシアネート基の反応度（ｍｏｌ％）、
ａｓ'１ ＝１００モル％で割った、Ｂ２において構造単位（Ｉ）に反応したイソシアネート基の割合（モル％）、ただし、構造単位（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の合計は常に１００モル％であり、
ａｓ'２ ＝１００モル％で割った、Ｂ２において構造単位（ＩＩ）に反応したイソシアネート基の割合（モル％）、ただし、構造単位（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の合計は常に１００モル％であり、
ａｓ'３ ＝１００モル％で割った、Ｂ２において構造単位（ＩＩＩ）に反応したイソシアネート基の割合（モル％）、ただし、構造単位（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の合計は常に１００モル％である。

【0054】

ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）
ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）として、少なくとも１種のオリゴマー及び／又はポリマーのポリオールが用いられる。

【0055】

有利なオリゴマー及び／又はポリマーのポリオール（Ａ）は、ポリスチレン標準品に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、重量平均分子量Ｍｗ＞５００ダルトン、有利には８００〜１００，０００ダルトン、殊に１，０００〜５０，０００ダルトンを有する。

【0056】

特に有利なのは、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリシロキサンポリオール、ポリアクリレートポリオール及び／又はポリメタクリレートポリオール並びにそれらの混合ポリマーであり、以下ではポリアクリレートポリオールが挙げられる。

【0057】

ポリオールは、有利には３０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、殊に１００〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。ヒドロキシル価（ＯＨ価）は、物質１ｇをアセチル化させた時に結合される酢酸量と等量である水酸化カリウムのｍｇ量がいくらであるのかを定める。試料は、測定に際して無水酢酸−ピリジンを用いて沸騰させられ、かつ発生する酸が水酸化カリウム溶液で滴定される（ＤＩＮ ５３２４０−２）。

【0058】

ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ １１３５７−２に従ったＤＳＣ測定によって測定されたポリオールのガラス転移温度は、有利には−１５０〜１００℃、特に有利には−１２０℃〜８０℃である。

【0059】

適したポリエステルポリオールは、例えばＥＰ−Ａ−０９９４１１７及びＥＰ−Ａ−１２７３６４０に記載されている。ポリウレタンポリオールは、好ましくはポリエステルポリオール−プレポリマーを適したジ−若しくはポリイソシアネートと反応させることによって製造され、それは例えばＥＰ−Ａ−１２７３６４０に記載されている。適したポリシロキサンポリオールは、例えばＷＯ−Ａ−０１／０９２６０に記載されており、その際、そこに挙げられたポリシロキサンポリオールは、有利には更なるポリオール、殊により高いガラス転移温度を有するものと組み合わせて用いられることができる。

【0060】

本発明により極めて有利なポリ（メタ）アクリレートポリオールは、一般にコポリマーであり、かつ、好ましくはそのつどポリスチレン標準品に対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、１，０００〜２０，０００ダルトン、殊に１，５００〜１０，０００ダルトンの重量平均分子量Ｍｗを有する。

【0061】

コポリマーのガラス転移温度は、一般に−１００〜１００℃、殊に−５０〜８０℃である（ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ １１３５７−２に従ってＤＳＣ測定により測定）。

【0062】

ポリ（メタ）アクリレートポリオールは、有利には６０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、殊に７０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、並びに０〜３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。

【0063】

ヒドロキシル価（ＯＨ価）は、物質１ｇをアセチル化させた時に結合される酢酸量と等量の水酸化カリウムのｍｇ量がいくらであるのかを定める。試料は、測定に際して無水酢酸−ピリジンを用いて沸騰させられ、かつ発生する酸が水酸化カリウム溶液で滴定される（ＤＩＮ ５３２４０−２）。この場合、酸価は、そのつどの化合物１ｇを中和するのに必要とされる水酸化カリウムのｍｇ数を定める（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４）。

【0064】

ヒドロキシル基含有モノマー構成単位として、有利にはヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば、殊に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート並びに、殊に４−ヒドロキシブチルアクリレート及び／又は４−ヒドロキシブチルメタクリレートが用いられる。

【0065】

更なるモノマー構成単位として、ポリ（メタ）アクリレートポリオールのために、有利にはアルキルメタクリレート及び／又はアルキルメタクリレート、例えば、好ましくはエチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルアクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート又はラウリルメタクリレート、シクロアルキルアクリレート及び／又はシクロアルキルメタクリレート、例えばシクロペンチルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート又は殊にシクロヘキシルアクリレート及び／又はシクロヘキシルメタクリレートが用いられる。

【0066】

ポリ（メタ）アクリレートポリオールのための更なる構成単位として、ビニル芳香族炭化水素、例えばビニルトルエン、α−メチルスチレン又は殊にスチレン、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアミド又はニトリル、ビニルエステル又はビニルエーテル、並びに少量で殊にアクリル酸及び／又はメタクリル酸を用いてよい。

【0067】

殊に化合物（Ｂ）のシラン化の度合いがより僅かな場合に、本発明によるコーティング剤の固形分を更に高めるために、かつ表面品質をさらに改善するために（より低い長波状値）、殊にラクトンで変性されたヒドロキシル基含有のオリゴマー及び／又はポリマーの化合物（Ａ）が用いられる。特に有利にはε−カプロラクトンで変性されたヒドロキシル基含有のオリゴマー及び／又はポリマーの化合物（Ａ）、極めて有利にはε−カプロラクトンで変性されたヒドロキシル基含有のポリアクリレートポリオール及び／又はε−カプロラクトンで変性されたヒドロキシル基含有ポリメタクリレートポリオールが用いられる。

【0068】

ラクトンで変性された、殊にε−カプロラクトンで変性されたヒドロキシル基含有のオリゴマー及び／又はポリマーの化合物（Ａ）は、当業者に公知の方法で、まずヒドロキシル基含有のオリゴマー及び／又はポリマーの化合物を製造し、引き続きラクトン若しくはε−カプロラクトンと反応させることによって製造することができる。しかし、まずモノマー構造成分の一部を、殊にヒドロキシル基含有モノマー構造成分の一部を、ラクトン若しくはε−カプロラクトンと反応させ、引き続きそれからラクトンで変性された若しくはε−カプロラクトンで変性されたオリゴマー若しくはポリマーを合成することも可能である。ラクトン若しくはε−カプロラクトンで変性されたヒドロキシル基含有化合物（Ａ）は、例えばＵＳ−Ａ−４，５４６，０４６、第４欄、第２４行目、第７欄、第６行目までにも記載されている。

【0069】

本発明の更なる実施形態においては、ヒドロキシル基含有化合物Ａは、ヒドロキシル基のほかにさらにシラン基（Ｉ）を有していてもよい。

【0070】

成分（Ａ）及び（Ｂ）の組合せ物並びにコーティング剤の更なる成分
ポリオール（Ａ）及びシラン化されたポリイソシアネート（Ｂ１）＋ウレトジオン基含有ポリイソシアネート（Ｂ２）からの混合物の質量割合は、好ましくは、イソシアネート含有化合物（Ｂ１）＋（Ｂ２）の反応しなかったイソシアネート基対ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）のヒドロキシル基のモル当量比が、０．８：１〜１：１．２、有利には０．９：１〜１．１：１、特に有利には０．９５：１〜１．０５：１となるように選択される。

【0071】

有利には本発明により、少なくとも１種のヒドロキシル基含有ポリアクリレート（Ａ）及び／又は少なくとも１種のヒドロキシル基含有ポリメタクリレート（Ａ）を、そのつどコーティング剤の固形分を基準として５〜９５質量％、有利には２０〜７０質量％含有するコーティング剤が用いられる。

【0072】

同様に有利には、イソシアネート基含有化合物（Ｂ１）＋イソシアネート基含有化合物（Ｂ２）からの混合物を、そのつどコーティング剤の固形分を基準として５〜９５質量％、有利には３０〜８０質量％含有するコーティング剤が用いられる。

【0073】

一液型コーティング剤に関する場合、遊離イソシアネート基がブロック化剤でブロックされているイソシアネート基含有化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）が選択される。例えば、該イソシアネート基は、置換ピラゾール、殊にアルキル置換ピラゾール、例えば３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール等でブロックされていてよい。特に有利には、成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）のイソシアネート基は、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされる。

【0074】

本発明により有利な２液型（２Ｋ）コーティング剤の場合、コーティング剤の塗布直前に、ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）並びに後述する更なる成分を含有する塗料成分が、イソシアネート基含有化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）並びに場合により後述する更なる成分と自体公知の方法で混合され、その際、一般に、化合物（Ａ）を含有する塗料成分は、触媒並びに溶剤の一部を含有する。

【0075】

本発明によるコーティング剤は、場合によりヒドロキシル基含有成分（Ａ）のほかにさらに、該成分（Ａ）とは異なる１種以上のヒドロキシル基含有化合物（Ｃ）を含有してよい。有利には、これらの化合物（Ｃ）は、ポリオール成分（Ａ）＋（Ｃ）の非揮発性分を基準として１０〜５０質量％、特に有利には２０〜４０質量％を占める。

【0076】

ヒドロキシル基含有化合物（Ｃ）として、低分子量ポリオールも、成分（Ａ）とは異なるオリゴマー及び／又はポリマーのポリオールも用いられる。

【0077】

例えば、低分子量ポリオールとしてジオール、例えば有利にはエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，２−シクロヘキサンジメタノール、並びにポリオール、例えば有利にはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール並びにジペンタエリスリトールが用いられる。

【0078】

有利には、かかる低分子量ポリオールは、僅かな量でポリオール成分（Ａ）に加えられる。

【0079】

オリゴマー及び／又はポリマーのポリオール（Ｃ）として、成分（Ａ）がもっぱらポリアクリレートポリオール及び／又はポリメタクリレートポリオールから成る場合、例えばポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール及びポリシロキサンポリオールが用いられる。

【0080】

触媒（Ｄ）
本発明によるコーティング剤は、有利にはシラン基を架橋するための少なくとも１種の触媒（Ｄ）を含有する。例は、亜鉛又はアルミニウムを基礎とするキレート配位子を有する金属錯体、例えばＷＯ０５／０３３４０に記載されるチタネート又はルイル酸であり、ここでは、しかし、触媒の選択に際して、触媒がコーティング剤の黄変をもたらさないように留意されるべきである。そのうえ、いくつかの公知の用いられる触媒は毒物学上の理由からあまり所望されていない。

【0081】

それゆえ有利なのは、触媒（Ｄ）として、リン含有、殊にリン含有及び窒素含有の触媒を用いることである。その際、２種以上の異なる触媒（Ｄ）からの混合物も用いることができる。

【0082】

適したリン含有触媒（Ｄ）の例は、好ましくは非環式ホスホン酸ジエステル、環式ホスホン酸ジエステル、非環式ジホスホン酸ジエステル及び環式ジホスホン酸ジエステルから成る群からの置換されたホスホン酸ジエステル及びジホスホン酸ジエステルである。この種の触媒は、例えばドイツ国特許出願ＤＥ−Ａ−１０２００５０４５２２８に記載されている。

【0083】

殊に、しかし、好ましくは非環式リン酸ジエステル及び環式リン酸ジエステルから成る群からの置換されたリン酸モノエステル及びリン酸ジエステル、特に有利にはリン酸モノエステル及びリン酸ジエステルのアミン付加物が用いられる。

【0084】

極めて有利には、触媒（Ｄ）として、相応するアミンブロック化リン酸エステル、ここでは殊にアミンブロック化リン酸エチルヘキシルエステル及びアミンブロック化リン酸フェニルエステル、極めて有利にはアミンブロック化リン酸ビス（２−エチルヘキシル）エステルが用いられる。

【0085】

リン酸エステルをブロックするアミンの例として、殊に第三級アミン、例えば二環式アミン、例えばジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジメチルドデシルアミン又はトリエチルアミンが挙げられる。特に有利には、リン酸エステルのブロック化のために、１４０℃の硬化条件でも触媒の良好な作用を保証する第三級アミンが用いられる。

【0086】

アミンでブロック化された特定のリン酸触媒は商業的にも得られる（例えばＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＮａｃｕｒｅ型）。例えば、アミンブロック化リン酸部分エステルを基礎とするＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＮａｃｕｒｅ ４１６７の名称で特に適した触媒が挙げられる。

【0087】

触媒は、本発明によるコーティング剤の非揮発性成分を基準として、好ましくは０．０１〜２０質量％の割合で、特に有利には０．１〜１０質量％の割合で用いられる。その際、触媒の比較的低い活性は、相応して比較的高い使用量によって部分的に補われることができる。

【0088】

本発明によるコーティング剤はなお、二環式アミン、殊に不飽和二環式アミンを基礎とする更なるアミンを含有してよい。適したアミン触媒の例は、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである。

【0089】

これらのアミン触媒は、本発明によるコーティング剤の非揮発性成分を基準として、好ましくは０．０１〜２０質量％の割合で、特に有利には０．１〜１０質量％の割合で用いられる。

【0090】

本発明によるコーティング剤の溶剤として、コーティング剤中で化合物（Ａ）、（Ｂ）及び場合により（Ｃ）に対して化学的に不活性であり、かつ該コーティング剤の硬化に際しても（Ａ）及び（Ｂ）と反応しない溶剤が殊に適している。かかる溶剤の例は、脂肪族及び／又は芳香族の炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ソルベントナフサ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００又はＨｙｄｒｏｓｏｌ^(R)（ＡＲＡＬ社）、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン又はメチルアミルケトン、エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル又はエチルエトキシプロピオネート、エーテル又は前述の溶剤からの混合物である。有利には非プロトン性の溶剤若しくは溶剤混合物は、該溶剤を基準として最大１質量％、特に有利には最大０．５質量％の含水率を有する。

【0091】

化合物（Ａ）、（Ｂ）及び場合により（Ｃ）のほかになお、好ましくはポリ（メタ）アクリレート（Ａ）のヒドロキシル基並びに／又は化合物（Ｂ）の遊離イソシアネート基並びに／又は化合物（Ｂ）及び／若しくは（Ｃ）のアルコキシシリル基と反応し、かつ網状構造点を形成することができる結合剤（Ｅ）を用いてよい。

【0092】

例えば、成分（Ｅ）としてアミノプラスト樹脂及び／又はエポキシド樹脂が使用可能である。慣用のかつ公知のアミノプラスト樹脂が考慮に入れられ、それらのメチロール基及び／又はメトキシメチル基は部分的にカルバメート基又はアロファネート基によって脱官能化されていてよい。この種類の架橋剤は、特許文献ＵＳ−Ａ−４７１０５４２及びＥＰ−Ｂ−０２４５７００並びにＡｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｉｅｓ，１９９１，第１３巻、第１９３頁〜第２０７頁中のＢ．Ｓｉｎｇｈ及び共同研究員"Ｃａｒｂａｍｙｌｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ，Ｎｏｖｅｌ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ"の記事に記載されている。

【0093】

通例、かかる成分（Ｅ）は、本発明によるコーティング剤の非揮発性成分を基準として、４０質量％までの割合で、有利には３０質量％までの割合で、特に有利には２５質量％までの割合で用いられる。

【0094】

そのうえまた、本発明によるコーティング剤混合物若しくは本発明によるコーティング剤は、そのつど該コーティング剤の非揮発性成分を基準として、少なくとも１種の慣用のかつ公知の塗料添加剤（Ｆ）を有効量で、すなわち、好ましくは３０質量％までの量で、特に有利には２５質量％までの量で、殊に２０質量％までの量で含有してよい。

【0095】

適した塗料添加剤（Ｆ）の例は：
− 殊にＵＶ吸収剤；
− 殊に光安定剤、例えばＨＡＬＳ化合物、ベンズトリアゾール又はオキサルアニリド；
− ラジカル捕捉剤；
− スリップ剤；
− 重合禁止剤；
− 消泡剤；
− 従来技術から一般的に公知であり、有利には−Ｓｉ（ＯＲ）₃基に対して不活性である反応性希釈剤；
− 湿潤剤、例えば、シロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸半エステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸及びそれらのコポリマー又はポリウレタン；
− 接着促進剤、例えばトリシクロデカンジメタノール；
− 均展剤；
− 造膜性助剤、例えばセルロース誘導体；
− 充填剤、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムを基礎とするナノ粒子；補足的に、さらにＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ≫Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ≪Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９９８、第２５０頁〜第２５２頁が参照される；
− レオロジー制御剤、例えば特許文献ＷＯ９４／２２９６８、ＥＰ−Ａ−０２７６５０１、ＥＰ−Ａ−０２４９２０１又はＷＯ９７／１２９４５から公知の添加剤；例えばＥＰ−Ａ−０００８１２７に開示されているような架橋ポリマー微小粒子；モンモリロナイト型の無機層状ケイ酸塩、例えばアルミニウム−マグネシウム−シリケート、ナトリウム−マグネシウム−及びナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウム−層状ケイ酸塩；シリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌｅ^(R)；又はイオン性基及び／若しくは会合作用基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン／無水マレイン酸コポリマー又はエチレン／無水マレイン酸コポリマー及びそれらの誘導体又は疎水性変性エトキシル化ウレタン又はポリアクリレート；
− 難燃剤及び／又は
− 捕水剤
である。

【0096】

本発明の更なる実施形態において、本発明によるコーティング混合物若しくは本発明によるコーティング剤は更なる顔料及び／又は充填剤をなお含有してよく、かつ着色トップコートの製造に用いられることができる。そのために用いられる顔料及び／又は充填剤は当業者に公知である。

【0097】

本発明によるコーティング剤から製造される本発明によるコーティングは、すでに硬化した電着塗装コート、サーフェーサーコート、ベースコート又は慣例のかつ公知のクリアコート上にも際立って付着するので、それらは自動車量産（ＯＥＭ）塗装における使用のほかに、自動車修理塗装及び／又は自動車取り付け部品のコーティング又はすでに塗装された自動車の車体のモジュールの耐引掻加工に極めて適している。

【0098】

本発明によるコーティング剤の塗布は、全ての慣例の塗布法、例えばスプレー塗布、ブレード塗布、ブラシ塗布、流し塗り、浸漬塗布、含浸塗布、滴下塗布又はロール塗布によって行うことができる。この場合、コーティングされるべき基材自体は止まっていてよく、その際、塗布器具又は塗布装置が動かされる。その間に、コーティングされるべき基材、殊にコイルも動かしてよく、その際、塗布装置は基材に対して止まっているか又は適した方法で動かされる。

【0099】

好ましくは、スプレー塗布法、例えば圧縮空気スプレー法、無気スプレー法、高速回転法、静電スプレー塗装法（ＥＳＴＡ）が、場合により高温スプレー塗布法、例えばホットエア−ホットスプレー法と合わせて適用される。

【0100】

塗布された本発明によるコーティング剤の硬化は、ある一定の静止時間後に行ってよい。静止時間は、例えば、流展のために及び塗料層の脱気のために又は揮発性成分、例えば溶剤の希釈のために役立つ。静止時間は、より高い温度を適用することによって及び／又は空気湿度を減少させることによって、この場合、塗料層の損傷又は変化、例えば早期の完全な架橋が始まらない限りは促進及び／又は短縮することができる。

【0101】

コーティング剤の熱硬化は、方法上の特殊性を有さず、慣例のかつ公知の方法、例えば循環空気キャビネット内での加熱又はＩＲランプ照射によって行われる。この場合、熱硬化は段階的に行ってもよい。更なる有利な硬化法は、近赤外（ＮＩＲ線）による硬化である。

【0102】

好ましくは、熱硬化は、３０〜２００℃、特に有利には４０〜１９０℃、殊に５０〜１８０℃の温度で、１分〜１０時間まで、特に有利には２分〜５時間まで、殊に３分〜３時間までのあいだ行われ、その際、自動車修理塗装及びプラスチック部材の塗装のために適用される、有利には３０〜９０℃の間にある温度で、より長い硬化時間も適用することができる。

【0103】

本発明によるコーティング剤は高い固形分を有し、かつ耐引掻性の強い新規の硬化されたコーティング、殊に塗膜、特にクリア塗膜、成形部材、特に光学成形部材及び自立フィルムを提供し、ここで、高い耐引掻性は長時間負荷後も存続する。同時に、本発明により得られたコーティングは良好な中間層接着性も有し、かつ非常に良好な目視による全体的印象を有する。最後に、本発明によるコーティング及び塗膜、特にクリア塗膜は、応力亀裂が発生することなく、＞４０μｍの層厚でも製造することができる。

【0104】

それゆえ本発明によるコーティング剤は、装飾的な、保護及び／又は効果付与する耐引掻性の高い、移動手段（殊に自動車両、例えば二輪車、バス、トラック又は乗用車）の車体又はこれらの部材；屋内領域及び屋外領域における建築物；家具、窓及び戸；プラスチック成形部材、殊にＣＤ及び窓；工業的な小部品、コイル、コンテナ及びパッケージ；白色品；フィルム；光学的、電気工学的及び機械的な部品並びにガラス中空体及び日々の生活必需品アイテムのコーティング及び塗膜として適している。

【0105】

殊に本発明によるコーティング剤及び塗膜、殊にクリア塗膜は、技術的及び審美的に特に要求の高い自動車量産塗装の分野において、及び乗用車の車体、殊に高級車の車体用のプラスチック取り付け部品のコーティングのために、例えばルーフ、トランクリッド、エンジンフード、フェンダー、バンパー、スポイラー、ドアシル、ライニングストリップ、サイドクラッディング等の製造のために、並びに自動車修理塗装の分野において用いられる。

【0106】

プラスチック部材は、通常、ＡＳＡ、ポリカーボネート、ＡＳＡとポリカーボネートからのブレンド、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート又は耐衝撃性改良ポリメチルメタクリレート、殊にＡＳＡとポリカーボネートからのブレンドから成り、有利には＞４０％、殊に＞５０％のポリカーボネート割合で用いられる。

【0107】

ここで、ＡＳＡとは、一般的に、ポリアルキルアクリレートゴム系の、ビニル芳香族化合物、殊にスチレン、及びビニルシアニド、殊にアクリロニトリルのグラフトコポリマーが、殊にスチレンとアクリロニトリルからのコポリマーマトリックスの形で存在する耐衝撃性スチレン／アクリロニトリルポリマーと解される。

【0108】

特に有利には、本発明によるコーティング剤は、多段階のコーティング法、殊に、場合により前コーティングされた基材上にまず着色ベースコート層を、その後に本発明によるコーティング剤を有する層を施与する方法において用いられる。それゆえ本発明の対象はまた、少なくとも１つの着色ベースコート層と、その上に配置された、本発明によるコーティング剤から製造されていることを特徴とする少なくとも１つのクリアコート層とからの効果−及び／又は色付与する多層塗膜である。

【0109】

水希釈性ベースコートも、有機溶剤を基礎とするベースコートも用いられることができる。適したベースコートは、例えばＥＰ−Ａ−０６９２００７及びそこの第３欄、第５０行目以降に列挙された文献中に記載されている。有利には、施与されたベースコートはまず乾燥され、すなわち、該ベース塗膜から蒸発段階において有機溶剤若しくは水の少なくとも一部が除去される。乾燥は、好ましくは室温〜８０℃までの温度で行われる。乾燥後、本発明によるコーティング剤が施与される。引き続き、中間層塗膜が、有利には自動車量産塗装の際して適用される条件下で３０〜２００℃、特に有利には４０〜１９０℃、殊に５０〜１８０℃で、１分〜１０時間まで、特に有利には２分〜５時間まで、殊に３分〜３時間まで焼き付けされ、その際、自動車修理塗装のために適用される、有利には３０〜９０℃の間の温度で、より長い硬化時間も適用されることができる。

【0110】

本発明の更なる有利な実施形態において、本発明によるコーティング剤は、透明なクリアコートとして、プラスチック基材、殊にプラスチック取り付け部品のコーティングのために用いられる。プラスチック取り付け部品も、有利には同様に多段階のコーティング法においてコーティングされ、その際、場合により前コーティングされた若しくは後続のコーティングのより良好な接着のために前処理された基材（例えば基材の火炎処理、コロナ処理又はプラズマ処理）上にまず着色ベースコート層が、その後に本発明によるコーティング剤を有する層が施与される。

【0111】

最後に、本発明によるコーティング剤は、透明なクリアコートとして、透明なプラスチック基材のコーティングのために用いられる。この場合、コーティング剤は、量及び種類についてプラスチック基材の効果的なＵＶ保護にも合わせられているＵＶ吸収剤を含有する。

【0112】

例
ヒドロキシル基を有するポリ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１）の製造
温度計、アンカー型撹拌器、２つの滴下漏斗及び還流冷却器を備えた、オイル循環式サーモスタットにより加熱可能な二重壁の４ｌのステンレス鋼ボイラーに、溶剤を重合のために装入する。滴下漏斗の１つにモノマー混合物を、第二の滴下漏斗に、適した開始剤（一般にペルオキシド）を含有する開始剤溶液を装入する。該装入物を１４０℃の重合温度に加熱する。重合温度に達した後、まず開始剤の供給を開始する。開始剤供給を開始してから１５分後に、モノマー供給（２４０分の継続時間）を開始する。開始剤供給は、モノマー供給の完了後にさらに３０分間続くように調節する。開始剤供給の完了後、混合物を１４０℃でさらに２時間撹拌し、引き続き室温に冷却する。引き続き、反応混合物を溶剤で第２表に示した固形分に調整する。

【0113】

第１表：質量部でのポリメタクリレート（Ａ１）の組成

【表1】

【0114】

第２表：ポリメタクリレート（Ａ１）の特性値（酸価及び粘度を実験により測定、ＯＨ価及びＴｇを理論的に算出）

【表2】

¹⁾Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社、コーン３のコーンプレート型粘度計を用いてＤＩＮ５３２２９に従って室温で測定

【0115】

完全にシラン化されたポリイソシアヌレート（Ｂ１−１）の製造（モノシラン構造単位（ＩＩ）２０モル％及びビスシラン構造単位（ＩＩＩ）８０モル％を有するＨＤＩ：反応度ｃ＝１００モル％）
還流冷却器及び温度計が備わった鋼製反応器に、三量体化された、イソシアヌレート基を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００ Ｂａｙｅｒ社）３１部、酢酸ブチル１７部及びトリエチルオルトホルメート３部を装入する。滴下漏斗により、引き続きビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ １１２４，ＥＶＯＮＩＫ，Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ）３７部及びトリメトキシシリルプロピル−Ｎ−ブチルアミン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎ １１８９，Ｅｖｏｎｉｋ，Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ）１２部を、窒素シール下及び撹拌下で滴下する。約４０℃に温度が僅かに上昇することが観察される。２時間の撹拌後、ＮＣＯ値を滴定法により調べる。
非揮発性割合（１時間、１５０℃）：８０％
ＮＣＯ含有率：０％（溶液）

【0116】

ウレトジオン基含有イソシアネート（Ｂ２）の溶液の製造
市販の二量体化された、ヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とするウレトジオン基を有するポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ^(R)Ｎ３４００ Ｂａｙｅｒ社）２００質量部及び酢酸ブチル５０部を撹拌によって互いに混合することで、８０．０質量％の固形分を有する溶液を得る。

【0117】

ＨＤＩ系イソシアヌレートを基礎とする部分シラン化されたポリイソシアヌレート（Ｂ１−２）の製造（１０モル％のモノシラン構造ＩＩａ及び９０モル％のビスシラン構造単位ＩＩＩａ：イソシアネート基の反応度ｃ＝４０モル％）

【0118】

還流冷却器及び温度計が備わった鋼製反応器に、三量体化されたヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００ Ｂａｙｅｒ社）５７．６部、酢酸ブチル１４．８部及びトリエチルオルトホルメート２．８部を装入する。滴下漏斗により、引き続きビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ １１２４，ＥＶＯＮＩＫ，Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ）３９．４部及びトリメトキシシリルプロピル−Ｎ−ブチルアミン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎ １１８９，Ｅｖｏｎｉｋ，Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ）３．０部を、窒素シール下及び撹拌下で滴下する。約４０℃に温度が僅かに上昇することが観察される。２時間の撹拌後、ＮＣＯ値を滴定法により調べる：
ＮＣＯ含有率：６．６％（溶液）
非揮発性割合（１時間、１５０℃）：８５％。

【0119】

第３表に記載したシラン化されたポリイソシアヌレート（Ｂ１−１）若しくは（Ｂ２−２）及びウレトジオン基含有イソシアネート（Ｂ２）の量を混合することによって、第３表に挙げた硬化剤混合物Ｈ１〜Ｈ３並びにＨＶ１を製造する。

【0120】

第３表：質量部並びに固形分、イソシアネート含有率及び粘度についての硬化剤混合物Ｈ１〜Ｈ３及びＨＶ１の組成

【表3】

【0121】

硬化剤混合物Ｈ１〜Ｈ３及びＨＶ１の当量におけるウレトジオン基含有化合物Ｂ２対シラン基含有化合物Ｂ１の混合比の算出
テクニカルデータシートに従ったＤｅｓｍｏｄｕｒ^(R)Ｎ３４００のグラム当量の算出：（１００^*４２ｇ）／２１．８＝１９３ｇ
テクニカルデータシートに従ったＤｅｓｍｏｄｕｒ^(R)Ｎ３６００のグラム当量の算出：（１００^*４２ｇ）／２３＝１８３ｇ
算出したグラム当量ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン：３４１ｇ
算出したグラム当量トリメトキシシリルプロピル−Ｎ−ブチルアミン：２３４ｇ

【0122】

ウレトジオン基含有化合物Ｂ２のグラム当量の算出：
シラン構造に対するＢ２における反応度ｃ'：０モル％
モノシランと反応したイソシアネート基のＢ２における割合ａｓ'２：（モル％記載におけるモノシラン量）／［全体の割合（モノシラン＋ビスシラン）＝１００モル％］＝０
ビスシランと反応したイソシアネート基のＢ２における割合ａｓ'３：（モル％記載におけるビスシラン量）／［全体の割合（モノシラン＋ビスシラン）＝１００モル％］＝０
ウレトジオン基含有化合物Ｂ２のグラム当量：［１９３ｇ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ^(R)Ｎ３４００のグラム当量）］＋０^*［（０^*２３４ｇ）＋（０^*３４１ｇ）］＝１９３ｇ

【0123】

シラン基含有化合物Ｂ１−１のグラム当量の算出：
シラン構造に対するＢ１−１における反応度ｃ：１００モル％／１００モル％＝１．０
モノシランと反応したイソシアネート基のＢ１−１における割合ａｓ２：（モル％記載におけるモノシラン量）／［全体の割合（モノシラン＋ビスシラン）＝１００モル％］＝２０モル％／１００モル％＝０．２
ビスシランと反応したイソシアネート基のＢ１−１における割合ａｓ３：（モル％記載におけるビスシラン量）／［全体の割合（モノシラン＋ビスシラン）＝１００モル％］＝８０モル％／１００モル％＝０．８
シラン基含有化合物Ｂ１−１のグラム当量：［１８３ｇ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ^(R)Ｎ３６００のグラム当量）］＋１．０^*［（０．２^*２３４ｇ）＋（０．８^*３４１ｇ）］＝１８３ｇ＋（１．０）^*［４６．８ｇ＋２７２．８ｇ］＝５０２．６ｇ

【0124】

シラン基含有化合物Ｂ１−２のグラム当量の算出：
シラン構造に対するＢ１−２における反応度ｃ：４０モル％／１００モル％＝０．４
モノシランと反応したイソシアネート基のＢ１−１における割合ａｓ２：（モル％記載におけるモノシラン量）／［全体の割合（モノシラン＋ビスシラン）＝１００モル％］＝１０モル％／１００モル％＝０．１
ビスシランと反応したイソシアネート基のＢ１−２における割合ａｓ３：（モル％記載におけるビスシラン量）／［全体の割合（モノシラン＋ビスシラン）＝１００モル％］＝９０モル％／１００モル％＝０．１
イソシアヌレートＢ１−２のグラム当量：［１８３ｇ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ^(R)Ｎ３６００のグラム当量）］＋０．４^*［（０．１^*２３４ｇ）＋（０．９^*３４１ｇ）］＝１８３ｇ＋（０．４）^*［２３．４ｇ＋３０６．９ｇ］＝３１５．１ｇ

【0125】

Ｂ２当量対Ｂ１−１当量：７．８：１．０における硬化剤混合物Ｈ１（７５質量部の化合物Ｂ２及び２５質量部の化合物Ｂ１−１）の混合比の算出

【0126】

Ｂ２当量対Ｂ１−１当量：２．６：１．０における硬化剤混合物Ｈ２（５０質量部の化合物Ｂ２及び５０質量部の化合物Ｂ１−１）の混合比の算出

【0127】

Ｂ２当量対Ｂ１−１当量：０．８７：１．０における硬化剤混合物Ｈ３（２５質量部の化合物Ｂ２及び７５質量部の化合物Ｂ１−１）の混合比の算出

【0128】

Ｂ２当量対Ｂ１−２当量：０における硬化剤混合物ＨＶ１（１００質量部の化合物Ｂ１−２）の混合比の算出

【0129】

本発明によるコーティング剤Ｂ１〜Ｂ３及びコーティング剤ＶＢ１並びに相応する例１〜３及び比較例Ｖ１の配合物
記載した順番（上から始まる）で、第４表に記載した成分を適した容器中で完全に互いに混ぜ合わせ、かつ直後に黒色のベースコートで塗った鋼板上に塗る（ベースコート乾燥 ８０℃で３０分、フラッシュオフタイム １０分）。引き続き、該鋼板を６０℃で３０分の間オーブン内で乾燥させる。得られたコーティングを、室温で２４時間貯蔵し、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ社のＷａｖｅ−Ｓｃａｎ^(R)で測定する。試験結果を第５表に示す。

【0130】

第４表：そのつどヒドロキシル基含有ポリメタクリレート（Ａ１）を基礎する、本発明によるコーティング剤Ｂ１〜Ｂ３並びに比較例ＶＢ１の組成

【表4】

¹⁾Ｂｙｋ３３３＝Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社の市販の表面活性剤
²⁾Ｔｉｎｕｖｉｎ^(R)３８４＝Ｃｉｂａ社のベンズトリアゾール系の市販の光安定剤
³⁾Ｔｉｎｕｖｉｎ^(R)２９２＝Ｃｉｂａ社の立体障害アミン系の市販の光安定剤
⁴⁾Ｎａｃｕｒｅ^(R)４１６７＝Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のアミンブロック化リン酸部分エステルを基礎とする市販の触媒、非揮発性割合２５％

【0131】

第５表：例Ｂ１〜Ｂ３及び比較例ＶＢ１のコーティングの試験結果

【表5】

【0132】

全てのコーティングは、記載した乾燥（６０℃で３０分）後に手触りがしっかりしている。最適な実験室条件が異なる際に粘着性のあるフィルムが場合による発生することは、僅かに触媒量を高めることによって及び／又はより効果的な触媒によって簡単に止めることができる。

【0133】

試験結果のまとめ：
第５表における長波状値（ＬＷ）のみならず短波状値（ＳＷ）の比較により、本発明による例１〜３が、比較例Ｖ１よりずっと良好な長波状値（ＬＷ）及び短波状値（ＳＷ）を有することが示される。

【0134】

つまり本発明による硬化剤混合物Ｈ１〜Ｈ３は、高い固形分の場合でも非常に良好な流展性を４０μｍの目標層厚で達成することができる。そのうえ、全ての本発明によるコーティング剤は、修理塗装の条件下でも迅速な硬化を保証し、すなわち、全てのコーティングは６０℃で３０分乾燥した後に手触りがしっかりしている。この場合、迅速な硬化は、殊にイソシアヌレートＢ１を介して導入されるシラン官能の割合により制御され、その一方で、該コーティング剤の流展性及び固形分はウレトジオン基含有イソシアネートＢ２の割合により調節される。