特許 5943939 フッ素化ポリエステルブレンド糸から製造される布帛

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5943939

(24)【登録日】2016年6月3日

(45)【発行日】2016年7月5日

(54)【発明の名称】フッ素化ポリエステルブレンド糸から製造される布帛

(51)【国際特許分類】

   D03D 15/00 20060101AFI20160621BHJP

   D01F 6/92 20060101ALI20160621BHJP

   D04B 1/16 20060101ALI20160621BHJP

   D04H 3/011 20120101ALI20160621BHJP

【ＦＩ】

   D03D15/00 A

   D01F6/92 307A

   D04B1/16

   D04H3/011

【請求項の数】13

【全頁数】48

(21)【出願番号】特願2013-547635(P2013-547635)

(86)(22)【出願日】2011年12月28日

(65)【公表番号】特表2014-508226(P2014-508226A)

(43)【公表日】2014年4月3日

(86)【国際出願番号】US2011067508

(87)【国際公開番号】WO2012092330

(87)【国際公開日】20120705

【審査請求日】2014年10月24日

(31)【優先権主張番号】61/427,664

(32)【優先日】2010年12月28日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】390023674

【氏名又は名称】イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー

【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100127926

【弁理士】

【氏名又は名称】結田 純次

(74)【代理人】

【識別番号】100140132

【弁理士】

【氏名又は名称】竹林 則幸

(72)【発明者】

【氏名】ネヴィル・エヴァートン・ドライスデイル

(72)【発明者】

【氏名】デニス・ジェエラルド・マドレーヌ

(72)【発明者】

【氏名】フレドリック・ネダーバーグ

【審査官】 長谷川 大輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−０２２２０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２０６０１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５０４６８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５０４６６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５０３３１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０３Ｄ１／００−２７／１８

Ｄ０１Ｆ１／００−６／９６

９／００−９／０４

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数のフィラメントを含む布帛であって、フィラメントの少なくとも一部が、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンイソフタレート）、ポリ（トリメチレンイソフタレート）、ポリ（ブチレンイソフタレート）、これらの混合物、およびこれらのコポリマーからなる群から選択される第１の芳香族ポリエステルと、それと接触する第２の芳香族ポリエステルとを含むブレンド組成物を含み、第２の芳香族ポリエステルがブレンド組成物中に０．１〜１０質量％の濃度で存在し；第２の芳香族ポリエステルが、第２の芳香族ポリエステル中に含まれる全繰り返し単位に基づき、４０〜６０ｍｏｌ％の範囲のモル濃度の、構造Ｉ、

【化1】

｛式中、
Ａｒは、ベンゼン基またはナフタレン基を表し；
各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₅アリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル；ＯＨ、または構造（ＩＩ）

【化2】

で表される基であるが、但し、１個のＲだけがＯＨまたは構造ＩＩで表される基であり得；
Ｒ¹は、分岐であってもまたは分岐でなくてもよいＣ₂〜Ｃ₄アルキレン基であり；
Ｘは、ＯまたはＣＦ₂であり；
Ｚは、ＨまたはＣｌであり；
ａ＝１であり；
Ｑは、構造（Ｉａ）、

【化3】

［式中、ｑ＝０〜１０であり；
Ｙは、ＯまたはＣＦ₂であり；
Ｒｆ¹は（ＣＦ₂）_n（式中、ｎは０〜１０である）であり；
Ｒｆ²は（ＣＦ₂）_p（式中、ｐは０〜１０である）であるが、但し、ｐが０のとき、ＹはＣＦ₂である］
を表す｝
で表されるフルオロビニルエーテル官能化繰り返し単位を含む、上記布帛。

【請求項2】

第１の芳香族ポリエステルが、ポリ（トリメチレンテレフタレート）である、請求項１
に記載の布帛。

【請求項3】

第２の芳香族ポリエステル中の構造Ｉで表されるフルオロビニルエーテル官能化繰り返し単位が、ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレートである、請求項１に記載の布帛。

【請求項4】

ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレートが、第２の芳香族ポリエステル中に、前記ポリエステル中に含まれる全繰り返し単位に基づき、４０〜６０ｍｏｌ％の範囲のモル濃度で存在する、請求項３に記載の布帛。

【請求項5】

第２の芳香族ポリエステル中の構造Ｉで表されるフルオロビニルエーテル官能化繰り返し単位が、ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）イソフタレートである、請求項１に記載の布帛。

【請求項6】

ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）イソフタレートが、第２の芳香族ポリエステル中に、前記ポリエステル中に含まれる全繰り返し単位に基づき、４０〜６０ｍｏｌ％の範囲のモル濃度で存在する、請求項５に記載の布帛。

【請求項7】

第１の芳香族ポリエステルが、ポリ（トリメチレンテレフタレート）であり、第２の芳香族ポリエステルが１〜３質量％の範囲の濃度で存在し、かつ第２の芳香族ポリエステル中の構造Ｉで表されるフルオロビニルエーテル官能化繰り返し単位が、第２の芳香族ポリエステル中に含まれる全繰り返し単位に基づき、４０〜６０ｍｏｌ％のモル濃度で存在するジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレートである、請求項１に記載の布帛。

【請求項8】

単繊維デニールが１５〜２５の範囲である個々のフィラメントをさらに含む、請求項１に記載の布帛。

【請求項9】

単繊維デニールが１〜３の範囲である個々のフィラメントをさらに含む、請求項１に記載の布帛。

【請求項10】

織布または編布の形態の請求項１に記載の布帛。

【請求項11】

不織布の形態の請求項１に記載の布帛。

【請求項12】

請求項１０または１１に記載の布帛から製造される衣類。

【請求項13】

請求項１０または１１に記載の布帛から製造されるテント、寝袋、ブランケット、またはターポリン。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連特許出願
本発明は、特許文献１および２、ならびに代理人整理番号ＣＬ５００９、ＣＬ５２２６、およびＣＬ５３３０に対応する特許出願に関する。

【0002】

本発明は、芳香族ポリエステルと、１種以上のフルオロエーテル官能化繰り返し単位を有する別の芳香族ポリエステルとの混合物であるブレンドに関する。本ブレンドは、改善された防汚性（ｓｏｉｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、耐油性および耐水性を示す、ポリエステル成形物品、特に繊維および糸の製造に使用するのに好適である。特に、ブレンドは、高い防汚性を有するフィルム、繊維、布帛、カーペット、およびラグの製造に有用である。

【背景技術】

【0003】

防汚性、しみ防止性（ｓｔａｉｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、および撥水性は、カーペットおよびテキスタイルにおける積年の問題である。油や水性汚れ等による表面の濡れ性を低下させるために、カーペットやテキスタイルの繊維の表面にフッ素化物質を塗布することがずっと以前から知られている。このような局所処理は、耐久性がなくテキスタイルまたはカーペットの寿命と比較して短時間で損耗し、一般に消費者または民間の請負業者による再塗布を必要とすることが分かっており、その結果、処理にむらが生じ、外観が全体的に低下することがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】米国特許出願第１２／８７３４２８号明細書

【特許文献2】米国特許出願第１２／８７３４０２号明細書

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンイソフタレート）、ポリ（トリメチレンイソフタレート）、ポリ（ブチレンイソフタレート）、これらの混合物、およびこれらのコポリマーからなる群から選択される、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンイソフタレート）、ポリ（トリメチレンイソフタレート）、ポリ（ブチレンイソフタレート）、これらの混合物、およびこれらのコポリマーからなる群から選択される第１の芳香族ポリエステルと、それと接触する第２の芳香族ポリエステルとを含むブレンド組成物を提供し、第２の芳香族ポリエステルは、組成物中にある一定の濃度で存在し；第２の芳香族ポリエステルは、ある一定のモル濃度の、構造Ｉ、

【化1】

｛式中、
Ａｒは、ベンゼン基またはナフタレン基を表し；
各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールアルキル；ＯＨ、または構造（ＩＩ）

【化2】

で表される基であるが、但し、１個のＲだけがＯＨまたは構造ＩＩで表される基であってもよく；
Ｒ^１は、分岐であってもまたは非分岐であってもよいＣ_２〜Ｃ_４アルキレン基であり；
Ｘは、ＯまたはＣＦ_２であり；
Ｚは、ＨまたはＣｌであり；
ａ＝０または１であり；
Ｑは、構造（Ｉａ）、

【化3】

［式中、ｑ＝０〜１０であり；
Ｙは、ＯまたはＣＦ_２であり；
Ｒｆ^１は（ＣＦ_２）_ｎ（式中、ｎは０〜１０である）であり；
Ｒｆ^２は（ＣＦ_２）_ｐ（式中、ｐは０〜１０である）であるが、但し、ｐが０のとき、ＹはＣＦ_２である］
を表す｝
で表されるフルオロビニルエーテル官能化繰り返し単位を含む。

【0006】

別の態様では、本発明は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンイソフタレート）、ポリ（トリメチレンイソフタレート）、ポリ（ブチレンイソフタレート）、これらの混合物、およびこれらのコポリマーからなる群から選択される第１の芳香族ポリエステルを第２の芳香族ポリエステルと混合して混合物を形成する工程であって、第２の芳香族ポリエステルが混合物中にある一定の濃度で存在する工程；この混合物を、第１の芳香族ポリエステルの軟化点と混合物の少なくとも１つの成分の分解温度との間の温度に加熱して粘性の液体混合物を形成する工程、および粘性の液体混合物が所望の均質度を達成するまでそれを混合する工程；を含む方法を提供し；第２の芳香族ポリエステルは、ある一定のモル濃度の、構造Ｉ、

【化4】

｛式中、
Ａｒは、ベンゼン基またはナフタレン基を表し；
各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールアルキル；ＯＨ、または構造（ＩＩ）

【化5】

で表される基であるが、但し、１個のＲだけがＯＨまたは構造ＩＩで表される基であってもよく；
Ｒ^１は、分岐であってもまたは非分岐であってもよいＣ_２〜Ｃ_４アルキレン基であり；
Ｘは、ＯまたはＣＦ_２であり；
Ｚは、ＨまたはＣｌであり；
ａ＝０または１であり；
Ｑは、構造（Ｉａ）、

【化6】

［式中、ｑ＝０〜１０であり；
Ｙは、ＯまたはＣＦ_２であり；
Ｒｆ^１は（ＣＦ_２）_ｎ（式中、ｎは０〜１０である）であり；
Ｒｆ^２は（ＣＦ_２）_ｐ（式中、ｐは０〜１０である）であるが、但し、ｐが０のとき、ＹはＣＦ_２である］
を表す｝
で表されるフルオロビニルエーテル官能化繰り返し単位を含む。

【0007】

別の態様では、本発明は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンイソフタレート）、ポリ（トリメチレンイソフタレート）、ポリ（ブチレンイソフタレート）、これらの混合物、およびこれらのコポリマーからなる群から選択される第１の芳香族ポリエステルと、それと接触する第２の芳香族ポリエステルとを含むブレンド組成物を含む繊維または糸を提供し、第２の芳香族ポリエステルは、ブレンド組成物中にある一定の濃度で存在し；第２の芳香族ポリエステルは、ある一定のモル濃度の、構造Ｉ、

【化7】

｛式中、
Ａｒは、ベンゼン基またはナフタレン基を表し；
各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールアルキル；ＯＨ、または構造（ＩＩ）

【化8】

で表される基であるが、但し、１個のＲだけがＯＨまたは構造ＩＩで表される基であってもよく；
Ｒ^１は、分岐であってもまたは非分岐であってもよいＣ_２〜Ｃ_４アルキレン基であり；
Ｘは、ＯまたはＣＦ_２であり；
Ｚは、ＨまたはＣｌであり；
ａ＝０または１であり；
Ｑは、構造（Ｉａ）、

【化9】

［式中、ｑ＝０〜１０であり；
Ｙは、ＯまたはＣＦ_２であり；
Ｒｆ^１は（ＣＦ_２）_ｎ（式中、ｎは０〜１０である）であり；
Ｒｆ^２は（ＣＦ_２）_ｐ（式中、ｐは０〜１０である）であるが、但し、ｐが０のとき、ＹはＣＦ_２である］
を表す｝
で表されるフルオロビニルエーテル官能化繰り返し単位を含む。

【0008】

別の態様では、本発明は、ある一定の断面形状を有するオリフィスを通してブレンド組成物を含む溶融物を押し出すことにより連続フィラメント押出物を形成する工程、押出物を急冷してそれを凝固させ、連続フィラメントにする工程、６０〜１００℃の範囲の温度に加熱され第１の回転速度で回転する第１の被駆動ロールにフィラメントを巻回した後、１００〜１３０℃の範囲の温度に加熱され第２の回転速度で回転する第２の被駆動ロールにフィラメントを巻回する工程であって、第１の回転速度対第２の回転速度の比が１．７５〜３の範囲にある工程、および、フィラメントを集積する工程；を含む方法を提供し；ブレンド組成物は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンイソフタレート）、ポリ（トリメチレンイソフタレート）、ポリ（ブチレンイソフタレート）、これらの混合物、およびこれらのコポリマーからなる群から選択される第１の芳香族ポリエステルと、それと接触する第２の芳香族ポリエステルとを含み、第２の芳香族ポリエステルは、ブレンド組成物中にある一定の濃度で存在し；第２の芳香族ポリエステルは、ある一定のモル濃度の、構造Ｉ、

【化10】

｛式中、
Ａｒは、ベンゼン基またはナフタレン基を表し；
各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールアルキル；ＯＨ、または構造（ＩＩ）

【化11】

で表される基であるが、但し、１個のＲだけがＯＨまたは構造ＩＩで表される基であってもよく；
Ｒ^１は、分岐であってもまたは非分岐であってもよいＣ_２〜Ｃ_４アルキレン基であり；
Ｘは、ＯまたはＣＦ_２であり；
Ｚは、ＨまたはＣｌであり；
ａ＝０または１であり；
Ｑは、構造（Ｉａ）、

【化12】

［式中、ｑ＝０〜１０であり；
Ｙは、ＯまたはＣＦ_２であり；
Ｒｆ^１は（ＣＦ_２）_ｎ（式中、ｎは０〜１０である）であり；
Ｒｆ^２は（ＣＦ_２）_ｐ（式中、ｐは０〜１０である）であるが、但し、ｐが０のとき、ＹはＣＦ_２である］
を表す｝
で表されるフルオロビニルエーテル官能化繰り返し単位を含む。

【0009】

別の態様では、本発明は複数のフィラメントを含む布帛を提供し、フィラメントの少なくとも一部は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンイソフタレート）、ポリ（トリメチレンイソフタレート）、ポリ（ブチレンイソフタレート）、これらの混合物、およびこれらのコポリマーからなる群から選択される第１の芳香族ポリエステルと、それと接触する第２の芳香族ポリエステルとを含むブレンド組成物を含み、第２の芳香族ポリエステルは、ブレンド組成物中にある一定の濃度で存在し；第２の芳香族ポリエステルは、ある一定のモル濃度の、構造Ｉ、

【化13】

｛式中、
Ａｒは、ベンゼン基またはナフタレン基を表し；
各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールアルキル；ＯＨ、または構造（ＩＩ）

【化14】

で表される基であるが、但し、１個のＲだけがＯＨまたは構造ＩＩで表される基であってもよく；
Ｒ^１は、分岐であってもまたは非分岐であってもよいＣ_２〜Ｃ_４アルキレン基であり；
Ｘは、ＯまたはＣＦ_２であり；
Ｚは、ＨまたはＣｌであり；
ａ＝０または１であり；
Ｑは、構造（Ｉａ）、

【化15】

［式中、ｑ＝０〜１０であり；
Ｙは、ＯまたはＣＦ_２であり；
Ｒｆ^１は（ＣＦ_２）_ｎ（式中、ｎは０〜１０である）であり；
Ｒｆ^２は（ＣＦ_２）_ｐ（式中、ｐは０〜１０である）であるが、但し、ｐが０のとき、ＹはＣＦ_２である］
を表す｝
で表されるフルオロビニルエーテル官能化繰り返し単位を含む。

【0010】

別の態様では、本発明は、基布、基布にタフティングされる糸、および糸と基布をそれらの接触点で結合する接着剤を含むカーペットを提供し、糸はフィラメントを含み、フィラメントの少なくとも一部は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンイソフタレート）、ポリ（トリメチレンイソフタレート）、ポリ（ブチレンイソフタレート）、これらの混合物、およびこれらのコポリマーからなる群から選択される第１の芳香族ポリエステルと、それと接触する第２の芳香族ポリエステルとを含むブレンド組成物を含み、第２の芳香族ポリエステルはブレンド組成物中にある一定の濃度で存在し；第２の芳香族ポリエステルは、ある一定のモル濃度の、構造Ｉ、

【化16】

｛式中、
Ａｒは、ベンゼン基またはナフタレン基を表し；
各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールアルキル；ＯＨ、または構造（ＩＩ）

【化17】

で表される基であるが、但し、１個のＲだけがＯＨまたは構造ＩＩで表される基であってもよく；
Ｒ^１は、分岐であってもまたは非分岐であってもよいＣ_２〜Ｃ_４アルキレン基であり；
Ｘは、ＯまたはＣＦ_２であり；
Ｚは、ＨまたはＣｌであり；
ａ＝０または１であり；
Ｑは、構造（Ｉａ）、

【化18】

［式中、ｑ＝０〜１０であり；
Ｙは、ＯまたはＣＦ_２であり；
Ｒｆ^１は（ＣＦ_２）_ｎ（式中、ｎは０〜１０である）であり；
Ｒｆ^２は（ＣＦ_２）_ｐ（式中、ｐは０〜１０である）であるが、但し、ｐが０のとき、ＹはＣＦ_２である］
を表す｝
で表されるフルオロビニルエーテル官能化繰り返し単位を含む。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の実施形態による繊維および糸の製造に使用するのに好適な溶融紡糸装置の概略図である。

【図2a】本発明の実施形態による布帛の製造に使用するのに好適な、織機およびその特定の構成部品の概略図である。

【図2b】本発明の実施形態による布帛の製造に使用するのに好適な、織機およびその特定の構成部品の概略図である。

【図2c】本発明の実施形態による布帛の製造に使用するのに好適な、織機およびその特定の構成部品の概略図である。

【図2d】本発明の実施形態による布帛の製造に使用するのに好適な、織機およびその特定の構成部品の概略図である。

【図3】実施例１の繊維および糸を製造するための溶融紡糸装置の概略図である。

【図4】実施例７の繊維の製造に使用される加圧紡糸（ｐｒｅｓｓ−ｓｐｉｎｎｉｎｇ）装置の概略図である。

【図5】カーペットの製造に使用するのに好適な嵩高連続フィラメント糸を製造するために実施例９〜１２で使用される装置の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本明細書で開示するブレンド組成物は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンイソフタレート）、ポリ（トリメチレンイソフタレート）、ポリ（ブチレンイソフタレート）、これらの混合物、およびこれらのコポリマーからなる群から選択される第１の芳香族ポリエステルと、それと接触する第２の芳香族ポリエステルとを含み、第２の芳香族ポリエステルは、組成物中にある一定の濃度で存在し；第２の芳香族ポリエステルは、ある一定のモル濃度の、上記に示す構造Ｉで表されるフルオロビニルエーテル官能化繰り返し単位を含む。ブレンド組成物はポリエステル成形物品、特に繊維および糸の製造に有用であり、それらは、第１の芳香族ポリエステルだけから製造された成形物品と比較して著しく改善された防汚性と耐水性を示す。ブレンド組成物は、任意の形状の成型物品の形成にも使用することができる。

【0013】

ブレンドから形成される成形物品、特に繊維および糸における汚れ付着防止性（ｓｏｉｌ ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）、撥油性、および撥水性といった望ましい効果は、表面フッ素濃度に依存する。フッ素の表面濃度１〜５原子％で望ましいレベルの撥水撥油性（ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）が得られることが分かった。本ブレンド組成物から製造される繊維またはフィルムのいわゆる「フッ素効率」は、同じ表面フッ素濃度を有する非ブレンドフルオロポリマーから製造される繊維またはフィルムのものと比較して、何桁も高い。フッ素効率は、成形物品に関して本明細書で使用する場合、成形物品中の表面フッ素濃度対全フッ素濃度の比と定義される。

【0014】

さらに、方法によりフッ素効率が低下することもあれば、フッ素効率が向上することもあることが分かった。例えば、混紡糸から製造された布帛を加圧染色すると、布帛のフッ素効率が低下する傾向がある。加圧染色後にＴ_ｇより高温で熱処理すると、フッ素効率が回復することが観察された。また、局所堆積物、例えば、プロセスオイルおよび仕上剤、例えば、繊維紡糸およびテキスタイル製品の製造に一般的に使用されるものは、フッ素化表面をマスキングする傾向があるため、汚れ付着防止性が低下することも分かった。テキスタイルの染色および仕上げで慣例的に行われるような、通常の精練は、ブレンド組成物から製造される糸および布帛の高度の汚れ付着防止性を回復するのに有効である。

【0015】

本明細書に数値範囲を記載する場合、特記しない限り、その範囲の端点を包含するものとする。本明細書で使用する数値は、ＡＳＴＭ Ｅ２９−０８セクション６に概説するような化学における有効数字に関する標準プロトコルに従って記載される有効桁数の精度を有する。例えば、数字４０は３５．０〜４４．９の範囲を包含し、数字４０．０は３９．５０〜４０．４９の範囲を包含する。

【0016】

本明細書で使用するパラメータｎ、ｐおよびｑは、好ましくは、それぞれ独立して１〜１０の範囲の整数である。

【0017】

本明細書で使用する場合、「フルオロビニルエーテル官能化芳香族ジエステル」という用語は、Ｒ^２がＣ_１〜Ｃ_１０アルキルである、下記の構造（ＩＩＩ）の化合物のサブクラスを指す。「フルオロビニルエーテル官能化芳香族二酸」という用語は、Ｒ^２がＨである、下記の構造（ＩＩＩ）の化合物のサブクラスを指す。「パーフルオロビニル化合物」という用語は、下記の構造（ＶＩＩ）で表されるオレフィン性不飽和化合物を指す。「フルオロビニルエーテル官能化芳香族ポリエステル」という用語は、構造Ｉに示される繰り返し単位を含むポリエステルを指す。

【0018】

本明細書で使用する場合、「コポリマー」という用語は、ジポリマー、ターポリマー、およびテトラポリマー等を含む、２種以上の化学的に異なる繰り返し単位を含むポリマーを指す。「ホモポリマー」という用語は、互いに化学的に区別不可能な複数の繰り返し単位からなるポリマーを指す。

【0019】

本明細書の任意の化学構造では、末端の結合が「−」と示され、末端の化学基が示されていない場合、この末端の結合「−」は基を示す。例えば、−ＣＨ_３はメチル基を表す。

【0020】

一実施形態では、第１の芳香族ポリエステルは、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンイソフタレート）、ポリ（トリメチレンイソフタレート）、ポリ（ブチレンイソフタレート）、これらの混合物、およびこれらのコポリマーからなる群から選択される半結晶性ポリマーである。半結晶性ポリマーは融点を有する。本開示では、方法中の軟化点は、半結晶性の第１の芳香族ポリエステルの融点を指す。

【0021】

代替の実施形態では、第１の芳香族ポリエステルは、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンイソフタレート）、ポリ（トリメチレンイソフタレート）またはポリ（ブチレンイソフタレート）の繰り返し単位を含むコポリマーなどの非晶質ポリマーである。このような実施形態では、融点はなく、方法中の軟化点は、Ｖｉｃａｔ軟化点としても知られる、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５−０９に従って測定することができる。好適な非晶質ポリエステルには、シクロヘキサンジメタノールなどの種とのコポリマー、またはテレフタル酸部分およびイソフタル酸部分のコポリマーが含まれる。

【0022】

一態様では、本発明は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンイソフタレート）、ポリ（トリメチレンイソフタレート）、ポリ（ブチレンイソフタレート）、これらの混合物、およびこれらのコポリマーからなる群から選択される第１の芳香族ポリエステルと、それと接触する第２の芳香族ポリエステルとを含む組成物を提供し、第２の芳香族ポリエステルは組成物中にある一定の濃度で存在し；第２の芳香族ポリエステルは、ある一定のモル濃度の、構造Ｉ、

【化19】

｛式中、
Ａｒは、ベンゼン基またはナフタレン基を表し；
各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールアルキル；ＯＨ、または構造（ＩＩ）

【化20】

で表される基であるが、但し、１個のＲだけがＯＨまたは構造ＩＩで表される基であってもよく；
Ｒ^１は、分岐であってもまたは非分岐であってもよいＣ_２〜Ｃ_４アルキレン基であり；
Ｘは、ＯまたはＣＦ_２であり；
Ｚは、ＨまたはＣｌであり；
ａ＝０または１であり；
Ｑは、構造（Ｉａ）、

【化21】

［式中、ｑ＝０〜１０であり；
Ｙは、ＯまたはＣＦ_２であり；
Ｒｆ^１は（ＣＦ_２）_ｎ（式中、ｎは０〜１０である）であり；
Ｒｆ^２は（ＣＦ_２）_ｐ（式中、ｐは０〜１０である）であるが、但し、ｐが０のとき、ＹはＣＦ_２である］
を表す｝
で表されるフルオロビニルエーテル官能化繰り返し単位を含む。

【0023】

一実施形態では、第１の芳香族ポリエステルは、ポリ（トリメチレンテレフタレート）である。

【0024】

一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロビニルエーテル官能化繰り返し単位のモル濃度は、４０〜１００ｍｏｌ％の範囲である。

【0025】

一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロビニルエーテル官能化繰り返し単位のモル濃度は、４０〜６０ｍｏｌ％の範囲である。

【0026】

一実施形態では、第２の芳香族ポリエステルは、組成物中に０．１〜１０重量％の範囲の濃度で存在する。

【0027】

別の実施形態では、第２の芳香族ポリエステルは、組成物中に０．５〜５重量％の範囲の濃度で存在する。

【0028】

別の実施形態では、第２の芳香族ポリエステルは、組成物中に１〜３重量％の範囲の濃度で存在する。

【0029】

一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロビニルエーテル官能化繰り返し単位のモル濃度は４０〜６０ｍｏｌ％の範囲であり、第２の芳香族ポリエステルは組成物中に１〜２重量％の範囲の濃度で存在する。

【0030】

一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、各ＲはＨである。

【0031】

一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、１個のＲは構造（ＩＩ）で表される基であり、残りの２個のＲはそれぞれＨである。

【0032】

一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、Ｒ^１は、分岐であってもまたは非分岐であってもよいトリメチレン基である。

【0033】

一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、Ｒ^１は非分岐トリメチレン基である。

【0034】

一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、ＸはＯである。

【0035】

一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、ＸはＣＦ_２である。

【0036】

一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、ＹはＯである。

【0037】

一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、ＹはＣＦ_２である。

【0038】

一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、ＺはＨである。

【0039】

一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、Ｒｆ^１はＣＦ_２である。

【0040】

一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、Ｒｆ^２はＣＦ_２である。

【0041】

一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、ｐ＝０であり、ＹはＣＦ_２である。

【0042】

一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、ａ＝０である。

【0043】

一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、ａ＝１、ｑ＝０、およびｎ＝０である。

【0044】

一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、ａ＝１であり、各ＲはＨであり、ＺはＨであり、Ｒ^１はメトキシであり、ＸはＯであり、ＹはＯであり、Ｒｆ^１はＣＦ_２であり、Ｒｆ^２はパーフルオロプロペニルであり、ｑ＝１である。

【0045】

一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、繰り返し単位は、構造（ＩＶａ）、

【化22】

（式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｚ、Ｘ、Ｑおよびａは、前述の通りである）
で表される。

【0046】

一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、繰り返し単位は、構造（ＩＶｂ）、

【化23】

で表される。

【0047】

一実施形態では、第２の芳香族ポリエステルは、構造（Ｖ）、

【化24】

（式中、各Ｒは独立して、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ^３は分岐であってもまたは非分岐であってもよいＣ_２〜Ｃ_４アルキレンであるが、但し、構造Ｖがテレフタル酸とオレフィンとの縮合生成物であるとき、アルキレン基はＣ_３である）
で表されるアリレート繰り返し単位をさらに含む。

【0048】

第２の芳香族ポリエステルの分子量の理論的制限はないが、例えば、溶融紡糸された糸の表面に移動するのに十分な、溶融物中での分子移動性を有する第２の芳香族ポリエステルを使用することが実際上有利である。７，０００〜１３，０００Ｄａの範囲の数平均分子量が有利であることが分かった。

【0049】

別の態様では、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンイソフタレート）、ポリ（トリメチレンイソフタレート）、ポリ（ブチレンイソフタレート）、これらの混合物、およびこれらのコポリマーからなる群から選択される第１の芳香族ポリエステルと第２の芳香族ポリエステルとを混合して混合物を形成する工程であって、第２の芳香族ポリエステルが混合物中にある一定の濃度で存在する工程；その混合物を第１の芳香族ポリエステルの軟化点と混合物の少なくとも１つの成分の分解温度との間の温度に加熱して粘性の液体混合物を形成する工程、および粘性の液体混合物が所望の均質度を達成するまでそれを混合する工程；を含む方法を提供し、第２の芳香族ポリエステルは、ある一定のモル濃度の、構造Ｉ、

【化25】

｛式中、
Ａｒは、ベンゼン基またはナフタレン基を表し；
各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールアルキル；ＯＨ、または構造（ＩＩ）

【化26】

で表される基であるが、但し、１個のＲだけがＯＨまたは構造（ＩＩ）で表される基であってもよく；
Ｒ^１は、分岐であってもまたは非分岐であってもよいＣ_２〜Ｃ_４アルキレン基であり；
Ｘは、ＯまたはＣＦ_２であり；
Ｚは、ＨまたはＣｌであり；
ａ＝０または１であり；
Ｑは、構造（Ｉａ）、

【化27】

［式中、ｑ＝０〜１０であり；
Ｙは、ＯまたはＣＦ_２であり；
Ｒｆ^１は（ＣＦ_２）_ｎ（式中、ｎは０〜１０である）であり；
Ｒｆ^２は（ＣＦ_２）_ｐ（式中、ｐは０〜１０である）であるが、但し、ｐが０のとき、ＹはＣＦ_２である］
を表す｝
で表されるフルオロビニルエーテル官能化繰り返し単位を含む。

【0050】

本方法の一実施形態では、第１の芳香族ポリエステルはポリ（トリメチレンテレフタレート）である。

【0051】

本方法の一実施形態では、第２の芳香族ポリエステルは、４０〜１００％のモル濃度の、構造Ｉで表されるフルオロビニルエーテル官能化繰り返し単位を含むコポリマーである。

【0052】

本方法の一実施形態では、第２の芳香族ポリエステルは、全組成物の０．１〜１０重量％で第１の芳香族ポリエステルと混合される。

【0053】

別の実施形態では、第２の芳香族ポリエステルは、全組成物の０．５〜５重量％で第１の芳香族ポリエステルと混合される。

【0054】

本方法の一実施形態では、第２の芳香族ポリエステルは、４０〜５０％のモル濃度の、構造Ｉで表されるフルオロビニルエーテル官能化繰り返し単位を含み、全組成物の１〜２重量％で、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンイソフタレート）、ポリ（トリメチレンイソフタレート）、ポリ（ブチレンイソフタレート）、これらの混合物、およびこれらのコポリマーからなる群から選択される第１の芳香族ポリエステルと混合される。

【0055】

本方法の一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、各ＲはＨである。

【0056】

本方法の一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、１個のＲは構造（ＩＩ）で表される基であり、残りの２個のＲはそれぞれＨである。

【0057】

本方法の一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、Ｒ^１は、エチレン基、分岐であってももしくは非分岐であってもよいトリメチレン基；または分岐であってももしくは非分岐であってもよいテトラメチレン基である。

【0058】

本方法の一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、Ｒ^１は非分岐トリメチレン基である。

【0059】

本方法の一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、ＸはＯである。

【0060】

本方法の一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、ＸはＣＦ_２である。

【0061】

本方法の一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、ＹはＯである。

【0062】

本方法の一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、ＹはＣＦ_２である。

【0063】

本方法の一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、ＺはＨである。

【0064】

本方法の一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、Ｒｆ^１はＣＦ_２である。

【0065】

本方法の一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、Ｒｆ^２はＣＦ_２である。

【0066】

本方法の一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、ｐ＝０であり、ＹはＣＦ_２である。

【0067】

本方法の一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、ａ＝０である。

【0068】

本方法の一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、ａ＝１、ｑ＝０、およびｎ＝０である。

【0069】

本方法の一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、ａ＝１であり、各ＲはＨであり、ＺはＨであり、Ｒ^１はメトキシであり、ＸはＯであり、ＹはＯであり、Ｒｆ^１はＣＦ_２であり、Ｒｆ^２はパーフルオロプロペニルであり、ｑ＝１である。

【0070】

本方法の一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、繰り返し単位は、構造（ＩＶａ）、

【化28】

（式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｚ、Ｘ、Ｑおよびａは前述の通りである）
で表される。

【0071】

本方法の一実施形態では、構造Ｉで表されるフルオロエーテル官能化繰り返し単位中において、繰り返し単位は、構造（ＩＶｂ）、

【化29】

で表される。

【0072】

本方法の一実施形態では、第２の芳香族ポリエステルは、構造（Ｖ）、

【化30】

（式中、各Ｒは独立して、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ^３は、分岐であってもまたは非分岐であってもよいＣ_２〜Ｃ_４アルキレンであるが、但し、構造Ｖがテレフタル酸とオレフィンとの縮合生成物であるとき、アルキレン基はＣ_３である）
で表される繰り返し単位をさらに含む。

【0073】

本方法によれば、所望の均質度が達成されるまで、混合し続ける。混合物の終点は、任意の特定の用途の要件に依存する。混合は、バッチ式と連続式の両方で行うことができる。バッチ式混合では、均質性のインジケータの１つは、混合用具に加わるトルクが一定になる時点である。好適なバッチミキサーとしては、密閉式バンバリーミキサーが挙げられるが、これに限定されるものではない。連続式混合法では、生成物流の嵩密度の変化の測定、ストランド押出中のダイ圧力の短期または長期変動、押出されたストランドの目視観察、または顕微鏡下での製造サンプルの評価を含む任意の好適な方法で均質性を評価することができるが、これらに限定されるものではない。好適な連続ミキサーとしては、二軸スクリュー押出機、およびＦａｒｒｅｌ型連続ミキサー等が挙げられ、これらは全て当該技術分野で周知であるが、これに限定されるものではない。

【0074】

構造Ｉで表されるフルオロビニルエーテル官能化繰り返し単位を含む第２の芳香族ポリエステルは、フルオロビニルエーテル官能化芳香族ジエステルまたは二酸を過剰の分岐または非分岐Ｃ_２〜Ｃ_４アルキレングリコールまたはこれらの混合物；および触媒と混合して反応混合物を形成する工程を含む方法で製造することができる。反応は、溶融物の状態で、好ましくは１８０〜２４０℃の温度範囲で行い、最初にメタノールまたは水を濃縮することができ、その後、混合物を好ましくは２１０〜３００℃の範囲の温度にさらに加熱し、真空排気して過剰のＣ_２〜Ｃ_４グリコールを除去することにより、構造（Ｉ）を有す
る繰り返し単位を含むポリマーを形成することき、フルオロビニルエーテル官能化芳香族ジエステルまたは二酸は、構造（ＩＩＩ）、

【化31】

｛式中、
Ａｒは、ベンゼンまたはナフタレン基を表し；
各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールアルキル；ＯＨ、または構造（ＩＩ）、

【化32】

で表される基であるが、但し、１個のＲだけがＯＨまたは構造（ＩＩ）で表される基であってもよく；
Ｒ^２は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルであり；
Ｘは、ＯまたはＣＦ_２であり；
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒであり；
ａ＝０または１であり；
Ｑは、構造（Ｉａ）、

【化33】

［式中、ｑ＝０〜１０であり；
Ｙは、ＯまたはＣＦ_２であり；
Ｒｆ^１は（ＣＦ_２）_ｎ（式中、ｎは０〜１０である）であり；
Ｒｆ^２は（ＣＦ_２）ｐ（式中、ｐは０〜１０である）であるが、但し、ｐが０のとき、ＹはＣＦ_２である］
を表す｝
で表される。幾つかの実施形態では、反応混合物の還流温度付近で反応を行う。

【0075】

本方法の一実施形態では、１個のＲはＯＨである。

【0076】

本方法の一実施形態では、各ＲはＨである。

【0077】

本方法の一実施形態では、１個のＲはＯＨであり、残りの２個のＲはそれぞれＨである。

【0078】

本方法の一実施形態では、１個のＲは構造（ＩＩ）で表され、残りの２個のＲはそれぞれＨである。

【0079】

本方法の一実施形態では、Ｒ^２はＨである。

【0080】

本方法の一実施形態では、Ｒ^２はメチルである。

【0081】

本方法の一実施形態では、ＸはＯである。代替の実施形態では、ＸはＣＦ_２である。

【0082】

本方法の一実施形態では、ＹはＯである。代替の実施形態では、ＹはＣＦ_２である。

【0083】

本方法の一実施形態では、ＺはＣｌまたはＢｒである。別の実施形態では、ＺはＣｌである。代替の実施形態では、１個のＲは構造（ＩＩ）で表され、１個のＺはＨである。別の実施形態では、１個のＲは構造（ＩＩ）で表され、１個のＺはＨであり、１個のＺはＣｌである。

【0084】

本方法の一実施形態では、Ｒｆ^１はＣＦ_２である。

【0085】

本方法の一実施形態では、Ｒｆ^２はＣＦ_２である。

【0086】

本方法の一実施形態では、Ｒｆ^２は結合であり（即ち、ｐ＝０であり）、ＹはＣＦ_２である。

【0087】

一実施形態では、ａ＝０である。

【0088】

一実施形態では、ａ＝１、ｑ＝０、およびｎ＝０である。

【0089】

本方法の一実施形態では、各ＲはＨであり、ＺはＣｌであり、Ｒ^２はメチルであり、ＸはＯであり、ＹはＯであり、Ｒｆ^１はＣＦ_２であり、Ｒｆ^２はパーフルオロプロペニルであり、ｑ＝１である。

【0090】

好適なアルキレングリコールとしては、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、およびこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。一実施形態では、アルキレングリコールは、１，３−プロパンジオールである。

【0091】

好適な触媒としては、チタン（ＩＶ）ブトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、三酸化アンチモン、アンチモントリグリコレート、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、およびジブチルス錫オキサイドが挙げられるが、これに限定されるものではない。触媒の選択は、選択されるグリコールに関連する反応性の程度に基づく。例えば、１，３−プロパンジオールは、１，２−エタンジオールよりかなり反応性が低いことが知られている。チタンブトキシドとジブチルス錫オキサイドは共に「熱」触媒と見なされるが、これらは、１，３−プロパンジオールを使用する場合、本方法に好適であることが分かったが、１，２−エタンジオールを使用する場合、本方法には活性が高すぎると考えられる。

【0092】

反応は溶融物の状態で行うことができる。このようにして得られるポリマーを減圧蒸留により分離し、過剰のＣ_２〜Ｃ_４グリコールを除去することができる。

【0093】

一実施形態では、反応混合物は、構造（Ｉ）に包含される繰り返し単位の２つ以上の実施形態を含む。

【0094】

別の実施形態では、反応混合物は、構造（ＶＩ）、

【化34】

（式中、Ａｒは芳香族基であり、Ｒ^４はＨまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルであり、各Ｒは独立して、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルである）
で表される芳香族ジエステルまたは芳香族二酸をさらに含む。別の実施形態では、Ｒ^４はＨであり、各ＲはＨである。代替の実施形態では、Ｒ^４はメチルであり、各ＲはＨである。一実施形態では、Ａｒはベンジルである。代替の実施形態では、Ａｒはナフチルである。

【0095】

構造（ＶＩ）の好適な芳香族ジエステルとしては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、ジメチルジカルボン酸２，６−ナフタレン、４，４’−スルホニルビス安息香酸メチル、４−スルホフタル酸メチルエステル、およびビフェニル−４，４’−ジカルボン酸メチルが挙げられるが、これに限定されるものではない。一実施形態では、芳香族ジエステルは、テレフタル酸ジメチルである。代替の実施形態では、芳香族ジエステルは、イソフタル酸ジメチルである。構造（ＶＩ）の好適な芳香族二酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、４−スルホフタル酸およびビフェニル−４，４’−ジカルボン酸が挙げられるが、これに限定されるものではない。一実施形態では、芳香族二酸はテレフタル酸である。代替の実施形態では、芳香族二酸はイソフタル酸である。

【0096】

好適なフルオロビニルエーテル官能化芳香族ジエステルは、ヒドロキシ芳香族ジエステルを含む反応混合物を、溶媒および触媒の存在下で、構造（ＶＩＩ）

【化35】

｛式中、Ｘは、ＯまたはＣＦ２であり、ａ＝０または１であり；Ｑは、構造（Ｉａ）、

【化36】

［式中、ｑ＝０〜１０であり；
Ｙは、ＯまたはＣＦ_２であり；
Ｒｆ^１は（ＣＦ_２）_ｎ（式中、ｎは０〜１０である）であり；
Ｒｆ^２は（ＣＦ_２）_ｐ（式中、ｐは０〜１０である）であるが、但し、ｐが０のとき、ＹはＣＦ_２である］
を表す｝
で表されるパーフルオロビニル化合物と、約−７０℃と反応混合物の還流温度との間の温度で形成することにより製造することができる。

【0097】

好適なパーフルオロビニルエーテルは、パーフルオロメチルビニルエーテルからＰＰＰＶＥおよびより大きいパーフルオロビニルエーテルの範囲に及んでもよい。ＰＰＶＥおよびＰＰＰＶＥが特に好適であることが分かった。

【0098】

好ましくは、室温より高いが反応混合物の還流温度より低い温度での撹拌を使用して反応を行う。反応後に反応混合物を冷却する。

【0099】

ハロゲン化溶媒を使用する場合、構造（ＩＩＩ）で表される、得られるフルオロビニルエーテル芳香族ジエステル中の「Ｚ」として示される基は、対応するハロゲンである。好適なハロゲン化溶媒としては、テトラクロロメタン、テトラブロモメタン、ヘキサクロロエタンおよびヘキサブロモエタンが挙げられるが、これに限定されるものではない。溶媒が非ハロゲン化溶媒である場合、ＺはＨである。好適な非ハロゲン化溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0100】

反応は、塩基によって触媒される。様々な塩基性触媒、即ち、フェノールを脱プロトン化することができる任意の触媒を使用することができる。即ち、好適な触媒は、フェノールのｐＫａ（参考として、２５℃の水を使用した場合、９．９５）より大きいｐＫａを有する任意の触媒である。好適な触媒としては、ナトリウムメトキシド、水素化カルシウム、金属ナトリウム、カリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムが挙げられるが、これに限定されるものではない。カリウムｔ−ブトキシド、炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムが好ましい。

【0101】

酸（例えば、１０％ＨＣｌ、しかしこれに限定されるものではない）を添加することにより、任意の望ましい時点で反応を停止することができる。あるいは、炭酸塩触媒などの固体触媒を使用する場合、反応混合物を濾過して触媒を除去することにより、反応を停止させることができる。

【0102】

好適なヒドロキシ芳香族ジエステルとしては、１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート、１，４−ジエチル−２−５−ジヒドロキシテレフタレート、４−ヒドロキシイソフタル酸１，３−ジメチル、１，３−ジメチル−５−ヒドロキシイソフタレート、２−ヒドロキシイソフタル酸１，３−ジメチル、２，５−ジヒドロキシイソフタル酸１，３−ジメチル、２，４−ジヒドロキシイソフタル酸１，３−ジメチル、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、３，４−ジヒドロキシフタル酸ジメチル、４，５−ジヒドロキシフタル酸ジメチル、３，６−ジヒドロキシフタル酸ジメチル、４，８−ジヒドロキシナフタレン−１，５−ジカルボン酸ジメチル、３，７−ジヒドロキシナフタレン−１，５−ジカルボン酸ジメチル、２，６−ジヒドロキシナフタレン−１，５−ジカルボン酸ジメチル、またはこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0103】

好適なパーフルオロビニル化合物としては、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル、パーフルオロペンタ−１−エン、パーフルオロヘキサ−１−エン、パーフルオロヘプタ−１−エン、パーフルオロオクタ−１−エン、パーフルオロノナ−１−エン、パーフルオロデカ−１−エン、およびこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0104】

好適なフルオロビニルエーテル官能化芳香族ジエステルを製造するために、反応が所望の変換度を達成するまで、好適なヒドロキシ芳香族ジエステルと好適なパーフルオロビニル化合物を好適な溶媒と好適な触媒の存在下で化合させる。予め選択された時間尺度でそれ以上生成物が生成しなくなるまで、反応を続けることができる。所望の変換度を達成する反応時間は、反応温度、特定の反応混合物成分の化学的反応性、および反応混合物に適用される混合の程度に依存する。例えば、核磁気共鳴分光法、薄層クロマトグラフィー、およびガスクロマトグラフィーなどの確立された様々な分析方法のいずれか１つを使用して、反応の進行を監視することができる。

【0105】

所望の変換レベルに達したとき、前述のように反応混合物を急冷する。急冷された反応混合物を減圧濃縮し、溶媒で洗浄することができる。場合によっては、単一の反応混合物中で、構造（ＩＩＩ）に包含される複数の化合物が生成することがある。このような場合、例えば、蒸留またはカラムクロマトグラフィーなどの当業者に公知の任意の方法で、このようにして生成した生成物の分離を行うことができる。

【0106】

ジエステルの代わりに対応する二酸をモノマーとして使用することが望ましい場合、このようにして生成したフルオロビニルエーテル官能化芳香族ジエステルを水性塩基、好ましくはＫＯＨまたはＮａＯＨなどの強塩基と接触させ穏やかに還流した後、室温に冷却し、その後、混合物を好ましくはＨＣｌまたはＨ_２ＳＯ_４などの強酸で、ｐＨが０〜２になるまで酸性化することができる。好ましくは、ｐＨは１である。酸性化するとフルオロビニルエーテル官能化芳香族二酸が沈殿する。次いで、沈殿した二酸を、濾過し、好適な溶媒から再結晶する（例えば、酢酸エチルなどの溶媒に再溶解した後、再結晶させる）ことにより、単離することができる。薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲなどの任意の好都合な方法で、反応の進行を追跡することができる。

【0107】

本ブレンド組成物は、テキスタイル糸およびカーペット糸に混紡するのに好適な繊維を溶融紡糸するのに有利に使用される。この組成物から様々な繊維を紡糸することができる。一実施形態では、直接紡糸延伸されたものと部分配向されたものの両方の繊維および糸を含む、低単繊維デニール（ｄｐｆ）の、とりわけ５ｄｐｆ未満、より詳細には１〜３ｄｐｆの範囲の繊維および糸が本ブレンド組成物から容易に溶融紡糸される。低ｄｐｆ糸は、編物や織物の製造に使用するのに好適である。別の実施形態では、高ｄｐｆ、とりわけ１０ｄｐｆより高い、より詳細には１５〜２５ｄｐｆの範囲の繊維および糸を、本ブレンド組成物から溶融紡糸することができる。高ｄｐｆ糸は、カーペットや関連製品の製造に好適である。高ｄｐｆの繊維および糸は、カーペットの製造に有用な嵩高連続フィラメント糸（ＢＣＦ）として製造することができる。

【0108】

幾つかの実施形態を後述する典型的な溶融紡糸法では、乾燥ポリマーブレンドペレットを押出機に供給し、押出機でペレットを溶融し、得られる溶融物を計量ポンプに供給し、計量ポンプで、容積制御されたポリマー流をトランスファーラインで加熱紡糸パックに供給する。ポンプは、ポリマー流が紡糸パック内を流通するように、約２〜２０ＭＰａの圧力を提供し、紡糸パックは、数マイクロメートルより大きい粒子を除去するために濾過媒体（例えば、砂床およびフィルタースクリーン）を内部に備えている。紡糸口金を通る質量流量は計量ポンプで制御される。ポリマーは、紡糸パックの底部の、厚い金属板（紡糸口金）の複数の小さい孔を通して、空気急冷ゾーンに吐出される。孔の数およびその直径は非常に様々となり得るが、典型的には単一の紡糸口金孔の直径は、０．２〜０．４ｍｍの範囲である。紡糸は、有利には、２３５〜２９５℃、好ましくは２５０〜２９０℃の紡糸口金温度で達成される。そのサイズの孔を通る典型的な流量は、０．５〜５ｇ／分の範囲となる傾向がある。紡糸口金孔には多くの断面形状が使用されるが、円形の断面が最も一般的である。典型的には、紡糸されたフィラメントを巻き取る高度に制御される回転ロールシステムでライン速度を制御する。フィラメントの直径は流量および巻取速度で決定され；紡糸口金孔のサイズで決定されるのではない。

【0109】

フィラメントの特性は、糸条（ｔｈｒｅａｄｌｉｎｅ）の動力学、特に、紡糸口金からの出口とフィラメントの凝固点との間にある急冷ゾーンにおける糸条の動力学によって決定される。まだ運動性のある吐出されたフィラメントに対する急冷ゾーンの具体的設計は、急冷されたフィラメントの特性に影響を及ぼす。クロスフロー型急冷と放射型急冷の両方が一般に使用されている。急冷または凝固後、フィラメントは、典型的には紡糸口金孔からの吐出速度より１００〜２００倍速い巻取速度で走行する。従って、紡糸口金孔から吐出された後、糸条のかなりの加速（および延伸）が起こる。紡糸フィラメントに固定される配向の量は、凝固点におけるフィラメントの応力レベルと直接関係している。

【0110】

それにより製造される溶融紡糸フィラメントは、所望の最終用途と一致した方法で捕集される。例えば、ステープル繊維に変換される予定のフィラメントでは、複数の連続フィラメントを組み合わせてトウにすることができ、トウは、いわゆるピドリング缶（ｐｉｄｄｌｉｎｇ ｃａｎ）内に集積される。原糸加工などに連続的な形態で使用される予定のフィラメントは、典型的には、張力が制御される巻取装置に取り付けられたヤーンパッケージに巻き取られる。

【0111】

ステープル繊維は、ブレンド組成物をフィラメントに溶融紡糸し、フィラメントを急冷し、急冷されたフィラメントを延伸し、延伸されたフィラメントを捲縮し、フィラメントをステープル繊維、好ましくは長さ０．２〜６インチ（０．５〜１５ｃｍ）のステープル繊維に切断することにより製造することができる。好ましい本方法の１つは、（ａ）ブレンド組成物の連続フィラメントを２４５〜２８５℃の範囲の紡糸口金温度で溶融紡糸する工程、（ｂ）急冷されたフィラメントを延伸する工程、（ｃ）捲縮機を使用して、１インチ当たり８〜３０の捲縮（３〜１２の捲縮／ｃｍ）の捲縮レベルで、延伸されたフィラメントを捲縮する工程、（ｄ）捲縮されたフィラメントを５０〜１２０℃の温度で弛緩させる工程、および、例えば）弛緩されたフィラメントをステープル繊維、好ましくは長さ０．２〜６インチ（０．５〜１５ｃｍ）のステープル繊維に切断する工程を含む。本方法の好ましい一実施形態では、延伸されたフィラメントを、捲縮の前に、８５〜１１５℃でアニール処理する。好ましくは、アニール処理は、加熱ローラを使用して張力下で行われる。別の好ましい実施形態では、延伸されたフィラメントは、捲縮の前にアニール処理されない。ステープル繊維は、テキスタイル糸およびテキスタイルまたは不織布の製造に有用であり、ファイバーフィル用途およびカーペットの製造に使用することもできる。

【0112】

図１は、本発明の好適な溶融紡糸装置の１つを示す。３４本のフィラメント１０２（３４本のフィラメント全部は図示されていない）は、孔数３４孔の紡糸口金１０１を通して押し出される。フィラメントは急冷ゾーン１０３を通過し、糸束に形成され、仕上剤塗布装置１０４を通過する。急冷ゾーンでは、通常、室温で相対湿度６０％の空気を４０フィート／分の典型的な速度で糸束に当てる。急冷ゾーンは、空気が糸束を横切って流動する、いわゆる直交気流（ｃｒｏｓｓ−ａｉｒ）急冷となるように設計されてもよく、または、集束するフィラメントの中央に空気供給源があり、３６０°にわたり放射状に流出する、いわゆる放射型急冷となるように設計されてもよい。放射型急冷の方が、より均一で効果的な急冷方法である。仕上剤塗布装置１０４の後、糸は、４０〜１００℃、一実施形態では７０〜１００℃に設定されセパレーターロールと対になった、供給ロールとしても知られる第１の被駆動ゴデットロール１０５に送られる。糸は、第１のゴデットロールとセパレーターロールの周囲に６〜８回巻回される。糸は、第１のゴデットロールから、１１０〜１７０℃に設定され第２のセパレーターロールと対になった、延伸ロールとしても知られる第２の被駆動ゴデットロールに送られる。糸は、第２のゴデットロールとセパレーターロールの周囲に６〜８回巻回される。延伸ロール速度は、典型的には１０００〜４０００ｍ／分であり、延伸ロール速度対供給ロール速度の比は典型的には１．７５〜３．５の範囲である。糸は、延伸ロールから、第３のセパレーターロールと対になり、室温で第２のゴデットロールのロール速度より１〜２％速い速度で動作する第３の被駆動ゴデットロール１０７に送られる。糸は、第３のロール対の周囲に６〜１０回巻回される。糸は、第３のロール対から、インターレースノズル１０８を通過した後、第３のロール対の出力に適合する速度で動作する巻取装置１０９に送られる。

【0113】

本明細書に開示される組成物から製造されるフィラメントから形成される糸は、他のフィラメントも含有することができる。例えば、糸は、他のポリエステル、例えば、ポリアミドまたはポリアクリレートなどの他のフィラメントを含有することができ、他のこのようなフィラメントが望ましい場合がある。他のフィラメントは、任意選択によりステープル繊維であってもよい。前述し、図１に示した直接紡糸延伸法で、または当該技術分野で周知の他の紡糸法で形成することができる糸は、テキスタイル様の美しさを連続ポリエステル繊維に付与するために一般的に実施される仮撚加工用の供給糸として使用するのに好適である。幾つかのタイプの原糸加工装置が当該技術分野で周知である。原糸加工法は、ａ）前述の紡糸法により形成されたヤーンパッケージを提供する工程；（ｂ）パッケージから糸を巻き出す工程、（ｃ）糸端部を摩擦加撚要素または仮撚スピンドルに挿通する工程、ｄ）スピンドルを回転させることにより、回転するスピンドルの上流の糸に撚りを付与し、回転するスピンドルの下流で上流の撚りを解撚すると共に熱を印加する工程；および（ｅ）糸をパッケージに巻き取る工程を含む。

【0114】

繊維および糸は、前述のように布帛およびカーペットの製造に好適である。一実施形態では、フィラメントは複数の糸に束ねられ、布帛は織布である。代替の実施形態では、フィラメントは少なくとも１本の糸に束ねられ、布帛は編布である。さらに別の実施形態では、布帛は不織布であり；別の実施形態では、不織布はスパンボンド不織布である。

【0115】

本明細書で使用する場合、不織布とは、織布でも編布でもない布帛である。織布および編布の構造は、インターレース（織物）またはループ形成（編物）により製造される、規則的な糸の交絡（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ）パターンを特徴とする。このような糸は、布帛の一方側から他方側に、そしてその逆に、何度も繰り返す規則的なパターンに従う。織布または編布の完全性は、布帛自体の構造によって作り出される。不織布では、最も一般的には、典型的には複数の紡糸口金から同時に押し出されるフィラメントが、不規則なパターンで集積され、機械的手段ではなく、化学的方法または熱的方法で互いに結合される。市販の製造された不織布の一例には、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳｏｎｔａｒａ（登録商標）スパンボンドポリエステルがある。場合によっては、不織布は、Ｐｏｐｐｅｒらによる米国特許第６，５７９，８１５号明細書に記載の、インターレースまたはループ形成を含まず、繊維が一方側から他方側に交互に組織されていない複雑な三次元位相幾何学的配列に繊維層を集積することにより製造することができる。

【0116】

織布は、互いに直角にインターレースされる複数の糸で製造される。布帛の長さに平行な糸は、「経糸」と称され、その方向に直交する糸は、「横糸」または「緯糸」と称される。糸がインターレースされる特定の方法、糸のデニール、糸自体の触覚的美しさと視覚的美しさの両方、糸密度、および経糸対横糸の比を変えることにより、美しさのバリエーションを達成することができる。一般に、織布の構造は、布帛にある程度の剛性を付与し；織布は、一般に、編布ほど伸長しない。

【0117】

本明細書に開示されるブレンド組成物の糸を使用して製造される織布では、経糸の少なくとも一部は、ブレンド組成物を含むフィラメントを含有する糸を含む。一実施形態では、芳香族ポリエステルは、前述のようなポリ（トリメチレンテレフタレート）とＦ１６−ｉｓｏ−５０−ｃｏ−ｔｅｒｅとのブレンドである。一実施形態では、経糸と横糸の両方がブレンド組成物を含むフィラメントを含有する。一実施形態では、経糸は、ブレンド組成物を含むフィラメントを含む糸を本数で少なくとも４０％、および綿糸を本数で少なくとも４０％含む。一実施形態では、経糸は、ブレンド組成物を含むフィラメントを含む糸を本数で少なくとも８０％含み、横糸は綿糸を少なくとも８０％含む。一般に、横糸よりも経糸の方に、より大きい物理的要求が求められる。

【0118】

織布は、織機で製造される。図２ａは、織機の一実施形態の概略側面図である。複数の、しばしば何百もの平行な縦糸（ｅｎｄｓ）２０２からなる経糸ビーム２０１が、織機供給装置として配置されている。図２ｂに経糸ビーム２０１の正面図を示す。図２ａにはハーネスを２つ有する織機を示している。各ハーネス、２０４ａおよび２０４ｂは、複数の、しばしば何百もの、いわゆる「綜絖」を保持する枠である。ハーネス２０４の正面拡大図を示す図２ｃを参照すると、各綜絖２１１は、中に穴３１２がある垂直ワイヤである。ハーネスは、上下動するように配置され、一方が上がると、他方が下がるようになっている。縦糸２０３ａの一部分は、上ハーネス２０４ａの綜絖２１１の穴２１２に挿通され、縦糸２０３ｂのもう一方の部分は下ハーネス２０４ｂの綜絖の穴に挿通され、それにより、縦糸２０３ａと縦糸２０３ｂとの間に隙間が広がる。図示するタイプの織機では、シャトルコック２０６は、図示されていない手段−典型的には木製のパドル−で推進され、ハーネスが上下動する時、左右に動くまたは往復する。シャトルコックは、横糸２０７のボビンを備え、横糸２０７は、シャトルコックが経糸の隙間を通って移動する時、巻き出される。「筬」または「おさ」２０５は、一連の垂直ワイヤを保持する枠であり、そのワイヤの間を縦糸が自由に通過する。図２ｄは、垂直ワイヤ２１３、および経糸が通過するワイヤ間の空間２１４を示す、筬２０５の正面図を示す。垂直ワイヤ２１４の厚みは、布帛横方向での経糸の間隔、従って密度を決定する。筬は、新たに挿入された横糸を図の右に押し進め、形成している布帛２０８の所定の位置に入れる役割をする。布帛は、布帛ビーム２１０に巻き取られる。ロール２０９は、ガイドロールである。

【0119】

経糸ビームの巻きは、典型的には、所望の縦糸数と同数のヤーンパッケージまたはスプールをいわゆるクリールに装着し、各縦糸を一連の精密ガイドおよび張力調整装置を通して経糸ビームに供給した後、全経糸ビームに同時に巻き取る精密動作である。

【0120】

経糸対横糸のインターレース比の特定のパターンで、製造される織布のタイプが決定される。基本的パターンとしては、平織、綾織、および朱子織が挙げられる。他のより変化した製織パターンも多数知られている。

【0121】

編成は、１本以上の糸をループ状に形成して互いに連結することにより布帛を製造する方法である。編物は、織物より伸長性と弾性が高い傾向がある。編物は、織物より耐久性が低い傾向がある。織物の場合にように、多くの編成パターンおよび編成様式がある。一実施形態では、布帛は、ブレンド組成物を含むフィラメントを含む糸を含む編布である。一実施形態では、ポリ（トリメチレンアリレート）はポリ（トリメチレンテレフタレート）である。

【0122】

幾つかの実施形態では、衣類は布帛から製造することができる。一実施形態では、ポリ（トリメチレンアリレート）は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）である。布帛からの衣類の製造には、型紙、通常は紙製の型紙、または自動プロセス用のコンピュータ化された形態の型紙を準備する工程、必要な布片を測定する工程、布帛を裁断して必要な布片を準備する工程、および、その後、パターンに従って布片を縫い合わせる工程が含まれる。衣類では異なる様式の布帛を組み合わせることができる。衣類の製造の他に、既知の方法を使用し、織布、編布、および不織布を使用してテント、寝袋、ブランケット、およびターポリン等を製造することができる。

【0123】

撥水撥油効果は、表面フッ素濃度に依存する。決して本発明の範囲を限定するものではないが、次の５つの要因が表面フッ素濃度に影響を及ぼすものと推測される：
・フルオロビニルエーテル官能化ジエステル中のフッ素濃度。同じモル濃度では、後述のＦ_１０−ｉｓｏと比較して、Ｆ_１６−ｉｓｏを組み込んだ方が、より高いヘキサデカン接触角が観察されることが分かった。
・コポリマー「添加剤」中のフルオロビニルエーテル官能化コモノマーの濃度。ブレンド中の添加量が類似の場合、添加剤中に使用されるフッ素濃度が高い方が、より優れた撥水撥油性が達成される。
・ブレンド中の添加剤の濃度。例えば、２重量％の濃度の５０ｍｏｌ％添加剤では、１重量％の濃度の５０ｍｏｌ％添加剤より高い撥水撥油性が得られる。紡糸性能の観点から、一般に、第２の芳香族ポリエステルの使用量は多いよりも少ない方が望ましい。
・第１の芳香族ポリエステルの分子量と比較した第２の芳香族ポリエステルの分子量。おそらく、添加剤の分子量が低いほど、それが所定の温度で表面に拡散する速度が速くなる。他方、分子量の低い第２の芳香族ポリエステルの方が分子量の高いものよりも紡糸性能に対する有害作用が大きくなる。
・溶融物および繊維の温度／時間／圧力履歴。実験結果から、大気圧では、Ｔ_ｇより高温に加熱すると、表面フッ素が増加するように見受けられることが示唆される。温度が高い方が、拡散が速い。時間が長い方が、分子が拡散する時間が多い。

【0124】

以下の特定の実施形態で本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【実施例】

【0125】

材料：
Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入し、受け取り時の状態で使用したものは、
・テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）
・チタン（ＩＶ）イソプロポキシド
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル
・炭酸カリウム
である。

【0126】

ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙから入手し、特記しない限り、受け取り時の状態で使用。
・生物由来の１，３−プロパンジオール（Ｂｉｏ−ＰＤＯ（商標））
・１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロ−３−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）プロパン（ＰＰＶＥ）、
・Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ｂｒｉｇｈｔおよびｓｅｍｉ ｂｒｉｇｈｔ １．０２ ＩＶ

【0127】

ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｓから購入し、受け取り時の状態で使用
・１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン（ＰＰＰＶＥ）

【0128】

試験方法
表面分析
単色Ａｌ Ｘ線源（１００μｍ、１００Ｗ、１７．５ｋＶ）を有するＵｌｖａｃ−ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ分光計を使用して、化学分析用電子分光法（ＥＳＣＡ）を行った。まずサンプル表面（約１３５０μｍ×２００μｍ）を走査して、表面に存在する元素を測定した。０．２ｅＶのステップサイズで５５ｅＶのパスエネルギーを使用して高分解能詳細スペクトル取得を取得し、検出した元素の化学的状態およびそれらの原子濃度を測定した。典型的には、炭素、酸素、およびフッ素を４５°の脱出角度（炭素電子の脱出深さ約７０Å）で分析した。データ解析には、ＰＨＩ ＭｕｌｔｉＰａｋソフトウェアを使用した。

【0129】

統合ＤＲＯＰｉｍａｇｅ Ａｄｖａｎｃｅｄ ｖ２．３ソフトウェアシステムを備えたＲａｍｅ’−Ｈａｒｔ Ｍｏｄｅｌ １００−２５−Ａゴニオメータ（Ｒａｍｅ’−Ｈａｒｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ）で表面接触角を記録した。水またはヘキサデカンにはマイクロシリンジ分注システムを使用した。容量４μＬの液体を使用した。

【0130】

次のように相対ベースで糸および布帛サンプルの表面張力を推定した：４時間、２１℃および相対湿度６５％で試験片を調整した後、それを平坦な水平面に置いた。表１に記載の一連の水／イソプロパノール溶液をそれぞれ３滴、試験片の表面に付着させ、１０秒間放置したが、これは溶液番号１から始めた。肉眼でウィッキングが起こらなかったように観察された場合、布帛は、その溶液に関する撥水撥油性試験に「合格」したと評価された。次いで、その次に大きい番号の溶液を付着させた。試験片の評点は、試験片に吸収されない最大の番号の溶液を表した。溶液番号が大きくなるにつれ、溶液の表面張力は低くなる。試験片に吸収されない液体の表面張力が低いほど、試験片の表面張力は低い。

【0131】

同様に、油を使用して撥油性を測定したが、鎖長が短いほど表面張力も低くなり、１〜６の撥油性評点を付けた。

【0132】

【表1】

【0133】

ＡＡＴＣＣ １２３−２０００の変法に従って、糸汚れ加速試験の測定を行った。本方法は、試験片を標準照明下でグレースケールと目視で突き合わせることにより行う。グレースケール評点を判定するために、Ｖｉｓｕａｌ Ｇｒａｙ Ｓｃａｌｅ Ｌｉｇｈｔ Ｂｏｘ（Ｃｏｏｌ Ｗｈｉｔｅ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ）を４５°の角度で使用して試験片を照明した。グレースケール評点は、０〜５の範囲である（５は優れており、０は不良である）。使用した方法では、７ｃｍ×１０ｃｍのＱパネルアルミニウム試験パネル（Ｑ−Ｌａｂ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）に糸試験片約４ｇを巻回し、約６ｃｍ×７ｃｍの面積を被覆した。このようにして準備した試験パネルを、直径７４ｍｍ、高さ１２６ｍｍの円筒状キャニスタの内壁に沿った直径方向反対側にあるスロットに挿入し、これによりキャニスタを２つの区画に分割した。このようにして形成された各区画に、直径５／１６”のステンレス鋼製ボールベアリング７１ｇ、および予め汚した１／８”のナイロンペレット１０ｇ（ＡＡＴＣＣ １２３−１９９５に従って汚した）を挿入した。その後、キャニスタを密閉し、キャニスタをその円筒軸を中心に回転させるように構成されたベンチスケールの実験室用ミニドラムローラーに載せた。キャニスタを１４０ｒｐｍで２．５分間回転させた。その後、これを１８０℃で、その円筒軸に直角の垂直軸を中心に回転させた（簡単に言えば、キャニスタの上下の向きを変えた）後、さらに２．５分間１４０ＲＰＭで回転させた。その後、試験片を取り出し、その表面を真空掃除機で清浄にし、目視（グレースケール）観察で評価した。

【0134】

固有粘度による分子量
Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｒ−１０３Ｂ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ＩＶ法を使用し、Ｔ−３，Ｓｅｌａｒ（登録商標）Ｘ２５０、Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）６４を校正標準として使用して、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（登録商標）Ｆｏｒｃｅｄ Ｆｌｏｗ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｙ Ｙ−５０１Ｃで固有粘度（ＩＶ）を測定した。試験片をトリフルオロ酢酸とジクロロメタンの５０／５０重量％混合物に溶解させた。溶液の温度は１９℃であった。

【0135】

熱分析
ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）および融点（Ｔ_ｍ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８に従って行われる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した。

【0136】

機械的特性
Ｓｔａｔｉｍａｔ ＭＥ完全自動引張試験機で繊維のテナシティを測定した。試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２５６による一定の変形速度で、糸に関する自動静的引張試験に準拠して行った。

【0137】

実施例１、２および比較例Ａ：
Ａ．ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）イソフタレート（Ｆ_１０−ｉｓｏ）の合成：

【化37】

窒素パージしたドライボックス内で、オーブン乾燥し攪拌機と滴下漏斗を備えた丸底反応フラスコに、ＴＨＦ（５００ｍＬ）および５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル（４２ｇ、０．２０ｍｏｌ）を添加した。炭酸カリウム触媒（６．９５５ｇ、０．０５０４ｍｏｌ）を滴下漏斗で添加し、反応混合物を形成した。その後、ＰＰＶＥ（７９．８ｇ、０．３０ｍｏｌ）を滴下漏斗で添加し、このようにして形成された反応混合物を、６６℃で１６時間加熱還流した。その後、シリカゲルの濾床で濾過することにより、得られた混合物から触媒を除去した。このようにして生成した濾液を、ロータリーエバポレータを使用して減圧濃縮した後、減圧蒸留し、留出物として捕集した所望のジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）イソフタレート（Ｆ_１０−ｉｓｏ）８１．０４ｇ（収率８５．１２％）を得た。

【0138】

Ｂ．Ｆ_１０−ｉｓｏと濃度５０ｍｏｌ％のテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）および１，３−プロパンジオールとのコポリマーの製造（Ｆ_１０−ｉｓｏ−５０−ｃｏ−ｔｅｒｅ）

【化38】

ジメチルテレフタレート（１２．２ｇ、６３ｍｍｏｌ）、ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）イソフタレート（３０ｇ、６３ｍｍｏｌ）、および１，３−プロパンジオール（１７．２５ｇ、０．２２６ｍｏｌ）を、予備乾燥しオーバーヘッドスターラーと蒸留冷却器を備えた５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに仕込んだ。２３℃のフラスコに窒素パージを適用し、５０ｒｐｍで撹拌を開始してスラリーを形成した。撹拌しながら、フラスコを１００ｔｏｒｒに真空排気した後、Ｎ_２で再加圧するサイクルを合計３サイクル行った。最初の真空排気および再加圧の後、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＴｙｚｏｒ（登録商標）チタン（ＩＶ）イソプロポキシド１３ｍを添加した。

【0139】

真空排気と再加圧を３サイクル行った後、フラスコを、１６０℃に設定し予熱した液体金属浴に浸漬した。液体金属浴に入れた後、フラスコの内容物を２０分間撹拌し、固体成分を溶融させ、その後、撹拌速度を１８０ｒｐｍに上昇させ、液体金属浴設定値を２１０℃に上昇させた。約２０分後、浴はその温度に達した。その後、フラスコを依然として１８０ｒｐｍでさらに４５〜６０分間撹拌して２１０℃に維持し、反応で生成するメタノールの大部分を留去した。２１０℃での保持時間の後、窒素パージを中断し、撹拌し続けたまま１０秒毎に約１０ｔｏｒｒずつ徐々に減圧した。約６０分後、減圧は５０〜６０ｍｔｏｒｒで横ばいになった。その後、撹拌速度を２２５ｒｐｍに増加し、この状態を３時間維持した。

【0140】

定期的に、撹拌速度を１８０ｒｐｍに低下させた後、攪拌機を停止させた。攪拌機を再始動させ、始動して約５秒後の印加トルクを測定した。２５Ｎ／ｃｍ以上のトルクが観測された場合、撹拌を停止し、フラスコを液体金属浴から取り出すことにより反応を中断した。オーバーヘッドスターラーを反応容器の底部から上昇させた後、減圧を停止し、システムをＮ_２ガスでパージした。このようにして生成したコポリマー生成物を周囲温度に冷却し、ハンマーでガラスを慎重に割った後、生成物を回収した。収率約９０％。Ｔ_ｇは約３４℃であった。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：８．６０（ＡｒＨ，ｓ，１Ｈ），８．１５−８．００（ＡｒＨ−，ｍ，２＋４Ｈ），７．６５（ＡｒＨ，ｓ，４Ｈ），６．１５（−ＣＦ_２−ＣＦＨ−Ｏ−，ｄ，１Ｈ），４．７０−４．５０（ＣＯＯ−ＣＨ_２−，ｍ，４Ｈ），３．９５（−ＣＨ_２−ＯＨ，ｔ，２Ｈ），３．８５（−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−，ｔ，４Ｈ），２．４５−２．３０（−ＣＨ_２−，ｍ，２Ｈ），２．１０（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−，ｍ，４Ｈ）．

【0141】

結果は、Ｆ_１０−ｉｓｏ−５０−ｃｏ−ｔｅｒｅと本明細書で称される、５０ｍｏｌ％トリメチレンＦ_１０−イソフタレートとトリメチレンテレフタレートとのコポリマーの製造と一致した。

【0142】

Ｃ．粉砕
このようにして製造したＦ_１０−ｉｓｏ−５０−ｃｏ−ｔｅｒｅコポリマーを１インチサイズ片に細断し、それを液体窒素に５〜１０分間入れた後、６ｍｍのスクリーンを備えたＷｉｌｅｙミルに仕込んだ。サンプルを約１０００ｒｐｍで粉砕し、約１／８” の最大寸法を特徴とする粗粒子を製造した。このようにして製造した粒子を減圧乾燥し、周囲温度に加温した。

【0143】

Ｄ．ポリマーブレンドの製造
ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳｏｒｏｎａ（登録商標）Ｂｒｉｇｈｔ（１．０２ｄｌ／ｇ ＩＶ）ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）ペレットを、僅かに窒素パージして１２０℃の真空オーブンで終夜乾燥した。上記のセクションＣで製造したＦ_１０−ｉｓｏ−５０−ｃｏ−ｔｅｒｅコポリマー粒子を、僅かに窒素パージして周囲温度の真空オーブンで終夜乾燥した。溶融配合する前に、このようにして乾燥したペレットを一緒に混合し、ＰＴＴ中のＦ_１０−ｉｓｏ−５０−ｃｏ−ｔｅｒｅコポリマーの濃度が１重量％である第１のバッチ（実施例１）と、ＰＴＴ中のＦ_１０−ｉｓｏ−５０−ｃｏ−ｔｅｒｅコポリマーの濃度が２重量％である第２のバッチ（実施例２）を形成した。このようにして製造した各バッチをプラスチックバッグに入れて、手で振盪し、ひっくり返すことにより混合した。

【0144】

二軸螺旋Ｐ１スクリューを備え、４つの加熱ゾーンを有し、直径が１６ミリメートルのバレルを備えるＰＲＩＳＭを実験室用同時回転二軸スクリュー押出機（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．から入手可能）に原料供給するＫ−Ｔｒｏｎ Ｔ−２０（Ｋ−Ｔｒｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｇｒｏｕｐ，Ｐｉｔｔｍａｎ，ＮＪ）減量計量式供給装置に、このようにして混合した各バッチを入れた。押出機は、直径１／８”の円形断面単一孔ストランドダイを備えた。公称ポリマー供給速度は３〜５ｌｂｓ／時間であった。第１のバレルセクションは２３０℃に設定し、その後の３つのバレルセクションおよびダイは２４０℃に設定した。スクリュー速度は２００ｒｐｍに設定した。押出物の溶融温度は、溶融物がダイから押し出される時、溶融物に熱電対プローブを挿入することにより２６０℃と測定された。このようにして押し出されたモノフィラメントストランドを水浴で急冷した。

【0145】

エアナイフでストランドを脱水した後、カッターにストランドを供給し、ストランドを長さ約２ｍｍのブレンドペレットに薄切した。

【0146】

Ｅ．単繊維デニールが２０デニールのマルチフィラメント糸の紡糸
セクションＤで形成したブレンドペレットを直接紡糸延伸繊維に溶融紡糸した。Ｋ−Ｔｒｏｎ減量計量式供給装置を使用してブレンドペレットを約３０〜５０ｒｐｍで動作する直径２８ミリメートルの二軸スクリュー押出機に供給し、ダイ圧力を６００ｐｓｉに維持した。Ｚｅｎｉｔｈ計量ポンプで溶融物ｆを紡糸口金に２９．９ｇ／分の供給量で送給した。図３を参照すると、計量ポンプからの溶融ポリマーは４ｍｍのガラスビーズスクリーンを通して、２６５℃に加熱された孔数１０孔の紡糸口金３０１に送られる。各オリフィスは、変形三角形断面を有するフィラメントを提供する形状であった。紡糸口金オリフィスの具体的形状寸法は、米国特許出願公開第２０１０／０１５９１８６号明細書の図１および添付の明細書に記載されている。紡糸口金３０２から紡出されるフィラメント流を空気急冷ゾーン３０３に送り、そこで、フィラメント流に２１℃の横断気流を当てた。その後、フィラメントを、紡糸仕上げヘッド３０４に送り、そこで、紡糸仕上剤を塗布し、フィラメントを集束させて糸を形成した。このようにして形成された糸は、テンションロール３０５を介して、５５℃に加熱され５００ｒｐｍで回転する２つの供給ロール（ゴデット）３０６に送られた後、１６０℃に加熱され１５２０ｒｐｍで回転する２つの延伸ロール（ゴデット）３０７に送られる。フィラメントは、延伸ロール３０７から、周囲温度で動作する２対の冷却（ｌｅｔ−ｄｏｗｎ）ロール３０８に送られ、１５２０ｒｐｍの巻取機３０９で捕集される。押出機は、９つのバレルセクションを備え、その第１のセクションは１５０℃に維持され、その後のセクションは２５５℃に維持された。紡糸口金パック（上部およびバンド）は２６０℃に設定し、ダイは２６５℃に設定した。結果を表２に示す。対照サンプルである、ブレンドされていないＳｏｒｏｎａ（登録商標）Ｂｒｉｇｈｔの比較例Ａ（ＣＥ−Ａ）も繊維に紡糸した。

【0147】

このようにして製造した繊維は、カーペットの製造に使用するのに特に好適であった。

【0148】

【表2】

【0149】

実施例３、４、および比較例Ｂ：
Ａ．（ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレート（Ｆ_１６−ｉｓｏ）の合成：

【化39】

実施例１セクションＡのＰＰＶＥの代わりにＰＰＰＶＥ１２９．６ｇを使用したこと以外、実施例１セクションＡの手順を繰り返した。所望の生成物である（ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレート（Ｆ_１６−ｉｓｏ）１２３．３９ｇ（収率９６．１０％）を留出物として捕集した。

【0150】

Ｂ．Ｆ_１６−ｉｓｏと濃度５０ｍｏｌ％のテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）および１，３−プロパンジオールとのコポリマー（Ｆ_１０−ｉｓｏ−５０−ｃｏ−ｔｅｒｅ）の製造

【化40】

予め乾燥し、オーバーヘッドスターラーと蒸留冷却器を備えた５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、ジメチルテレフタレート（３６．２４ｇ、０．１８７ｍｍｏｌ）、Ｆ_１６−ｉｓｏ（１２０ｇ、０．１８７ｍｏｌ）、および１，３−プロパンジオール（５１．２ｇ、０．６７２ｍｏｌ）を仕込んだ。２３℃のフラスコに窒素パージを適用し、５０ｒｐｍで撹拌を開始してスラリーを形成した。撹拌しながら、フラスコを１００ｔｏｒｒに真空排気した後、Ｎ_２で再加圧するサイクルを合計３サイクル行った。最初の真空排気および再加圧の後、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）チタン（ＩＶ）イソプロポキシド４８ｍｇを添加した。

【0151】

２１０℃での保持時間が４５〜６０分ではなく９０分であったこと以外、実施例１セクションＢに記載のように重合反応を行った。このようにして生成した生成物を周囲温度に冷却し、反応容器を取り出し、ハンマーでガラスを慎重に割った後、生成物を回収した。収率約９０％。Ｔ_ｇは約２４℃であった。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：８．６０（ＡｒＨ，ｓ，１Ｈ），８．１５−８．００（ＡｒＨ−，ｍ，２＋４Ｈ），７．６５（ＡｒＨ，ｓ，４Ｈ），６．１５（−ＣＦ_２−ＣＦＨ−Ｏ−，ｄ，１Ｈ），４．７０−４．５０（ＣＯＯ−ＣＨ_２−，ｍ，４Ｈ），３．９５（−ＣＨ_２−ＯＨ，ｔ，２Ｈ），３．８５（−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−，ｔ，４Ｈ），２．４５−２．３０（−ＣＨ_２−，ｍ，２Ｈ），２．１０（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−，ｍ，４Ｈ）．

【0152】

結果は、Ｆ_１６−ｉｓｏ−５０−ｃｏ−ｔｅｒｅと本明細書で称される、５０ｍｏｌ％トリメチレンＦ_１６−イソフタレートとトリメチレンテレフタレートとのコポリマーの製造と一致した。

【0153】

Ｃ．Ｆ_１６ｉｓｏ−５０−ｃｏ−ｔｅｒｅの粉砕。
実施例１セクションＣの粉砕手順を繰り返した。このようにして製造した粒子を減圧乾燥し、周囲温度に加温した。

【0154】

Ｄ．実施例１セクションＤの方法を繰り返し、Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）Ｂｒｉｇｈｔ（Ｉ．Ｖ．＝１．０２ｄｌ／ｇ）とＦ_１６−ｉｓｏ−５０−ｃｏ−ｔｅｒｅとの溶融ブレ
ンドを形成した。濃度１重量％（実施例３）と２重量％（実施例４）のブレンドを実施例１と同様に形成した。

【0155】

Ｅ．上記実施例３および４セクションＤで製造したブレンドペレットを、実施例１と同様に２８ｍｍ押出機に供給した。実施例１セクションＥの手順を繰り返し、約２０ｄｐｆの１０フィラメント糸を形成した。実施例１と異なる条件を表３に示す。フルオロビニルエーテルイソフタレートコポリマーが添加されていないＳｏｒｏｎａ（登録商標）Ｂｒｉｇｈｔのサンプルを比較例Ｂ（ＣＥ−Ｂ）として使用した。引張試験の結果を表４に示す。

【0156】

このようにして製造した糸は、カーペットの製造に特に有用であった。

【0157】

実施例４の糸約６．５ｇをステンレス鋼ワイヤメッシュボビンに１５０ｒｐｍで巻き戻した。このようにして捕集した糸を６５〜７０℃の熱水中で５分間３回精練し（各精練毎に水を交換した）、その後、５０℃で３０分間乾燥させ、汚れ評価を行う前に４８時間風乾させた。その後、前述の方法により汚れ付着防止性を測定した。ＣＥ−Ｂの糸を、精練したおよび精練していない実施例４の糸と比較した結果を表５に示す。

【0158】

またＥＳＣＡを使用して、試験糸中の表面フッ素濃度を測定した。脱出角度を４５°に設定し、実施例４の精練された糸のフッ素含有量は、４．６原子％であり、算出した容積濃度の１０倍より多いことが分かった。結果を表５に示す。ＣＥ−ＢについてはＥＳＣＡを行わなかったことに留意されたい。対照は、まず第一に、フッ素を含有していなかったため、表面に検出可能な量が存在しなかったと推測される。

【0159】

【表3】

【0160】

【表4】

【0161】

【表5】

【0162】

実施例５および６ならびに比較例Ｃ：
実施例３の工程Ａ〜Ｄを繰り返し、実施例３に記載のように製造したＦ_１６−ｉｓｏとＳｏｒｏｎａ Ｂｒｉｇｈｔとのブレンドの２つのバッチを製造したが、１つはＦ_１６−ｉｓｏ−５０−ｃｏ−ｔｅｒｅを１重量％有し（実施例５）、１つはＦ_１６−ｉｓｏ−５０−ｃｏ−ｔｅｒｅを２重量％有した（実施例６）。

【0163】

紡糸口金が、それぞれ直径０．０１０インチ×長さ０．０４０インチの、円形の断面を有する孔を３４個有したこと以外、実施例３セクションＥの手順に従って各ブレンドを糸に溶融紡糸した。ブレンドされていないＳｏｒｏｎａ（登録商標）Ｂｒｉｇｈｔｎのサンプルを対照（ＣＥ−Ｃ）として使用した。紡糸条件を表６に示す。糸の機械的特性を表７に示す。

【0164】

このようにして製造した糸は、編物、織物、および不織布テキスタイル製品の製造に特に好適である。

【0165】

【表6】

【0166】

【表7】

【0167】

実施例７：
工程Ａは実施例１と同様であった。

【0168】

Ｂ．ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ、１３０ｇ、０．６６ｍｏｌ）、Ｆ_１０−ｉｓｏ（６．５ｇ、１３．６ｍｍｏｌ、ＤＭＴに対して５重量％または２ｍｏｌ％）、および１，３−プロパンジオール（９０．４ｇ、１．１９ｍｏｌ）を予め乾燥した５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに仕込んだ。オーバーヘッドスターラーおよび蒸留冷却器を取り付けた。反応物を窒素パージ下にて５０ｒｐｍの速度で撹拌した。冷却器を２３℃に維持した。１００ｔｏｒｒに真空排気し、Ｎ_２ガスを再充填することにより内容物を３回脱ガスした。最初に真空排気した後でチタン（ＩＶ）イソプロポキシド触媒４２ｍｇを添加した。１６０℃に設定し予熱した金属浴にフラスコを浸漬した。１６０℃で２０分間撹拌して固体を完全に溶融させた後、撹拌速度を１８０ｒｐｍにゆっくりと上昇させた。温度設定値を２１０℃に上昇させ、９０分間維持し、生成したメタノールの大部分を留去した。次いで、温度設定値を２５０℃に上昇させた後、窒素パージを停止し、減圧ランプを開始した。約６０分後、減圧は５０〜６０ｍｔｏｒｒの値に達した。減圧が安定した時、撹拌速度を２２５ｒｐｍに上昇し、反応を４時間維持した。実施例１に記載のようにトルクを監視し、典型的には１００Ｎ／ｃｍ^２以上の値に達したときに反応を停止させた。熱源を取り除くことにより、重合を停止させた。オーバーヘッドスターラーを反応容器の底部から上昇させた後、減圧を停止し、システムをＮ_２ガスでパージした。ハンマーでガラスを慎重に割った後、生成物を回収した。Ｔ_ｇは約５１℃であり、Ｔ_ｍは約２２６℃であった。ＩＶは約０．８８ｄＬ／ｇであった。

【0169】

工程Ｃは、実施例１と同様であった。

【0170】

Ｄ．図４を参照すると、鋼製シリンダ４０２に低温粉砕したポリマー粒子４０１を仕込み、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥ栓４０３を被冠した。ヒータを備え２６０℃に加熱された溶融ゾーン４０５に油圧駆動ピストン４０４で粒子４０１を圧入し、そこで、溶融物２０６を形成した後、溶融物を、別々に加熱され４０７、円形の断面を有する単一孔紡糸口金４０８に導入し、２６５℃に加熱した。紡糸口金に入る前に、ポリマーは、図示されていないフィルタパックを通過した。溶融物は、０．９ｇ／分の速度で直径０．３ｍｍの単一の繊維ストランド４０９に紡糸された。押し出された繊維は横断空気急冷ゾーン４１０を通過し、その後、５００ｍ／分の巻取速度で動作する巻取装置４１１に送られる。Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）Ｂｒｉｇｈｔの対照繊維も同一条件で紡糸した。概ね、単一フィラメントを３０分間製造したが、どの場合も、フィラメントは破断することなく滑らかに紡糸された。手で引っ張り、捩じることにより測定した場合、得られた繊維は柔軟で、強度があった。

【0171】

実施例８：
工程Ａは、実施例２と同様であった。

【0172】

Ｂ．実施例７のＦ_１０−ｉｓｏ、６．５ｇの代わりに上記工程ＡのＦ_１６−ｉｓｏ、６．５ｇを使用したこと以外、ＤＭＴおよび１，３−プロパンジオールとのコポリマーの形成に使用される実施例７の手順ならびに材料および材料の重量に従った。Ｔ_ｇは約５１℃であり、Ｔ_ｍは約２２６℃であった。ＩＶは約０．８６ｄＬ／ｇであった。

【0173】

工程Ｃは、実施例１と同様であった。

【0174】

Ｄ．上記工程Ｃで製造したＦ_１６−ｉｓｏ−１．５−ｃｏ−ｔｅｒｅ粒子を使用したこと以外、実施例７の溶融加圧紡糸手順をそのまま繰り返した。手で引っ張り、捩じることにより測定した場合、得られた繊維は柔軟で、強度があった。

【0175】

実施例９、１０、１１および１２：
Ａ．冷却器および撹拌棒を備えた２０リットルの容器にＴＨＦ（１２Ｌ）、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル（２２１０ｇ）、炭酸カリウム（３６３ｇ）、およびＰＰＰＶＥ（５０００ｇ）を仕込み、混合物を還流し（ジャケット温度７０℃、ポット温度６３℃）、１０時間撹拌した。次いで、反応混合物を濾過し、炭酸カリウムを除去した。次いで、ロータリーエバポレータで蒸留することにより濾液からＴＨＦを留去した。残存する溶液を減圧蒸留し（ジャケット温度２１５℃、ポット温度１５２℃、圧力２．２ｔｏｒｒ）、ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）イソフタレート（Ｆ_１０−ｉｓｏ）を留出物として捕集した。収量は５１１１ｇ（７１％）であった。

【0176】

Ｂ．ＤＭＴ（１０８０ｇ）、上記セクションＡで製造したＦ_１６−ｉｓｏ（３５７２ｇ）、１，３−プロパンジオール（１５２１ｇ）、およびチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（２．８３ｇ）を、撹拌棒と冷却器を備えた１０−ｌｂステンレス鋼撹拌オートクレーブ（Ｄｅｌａｗａｒｅ ｖａｌｌｅｙ ｓｔｅｅｌ １９５５，ｖｅｓｓｅｌ ＃：ＸＳ １９６３）に仕込んだ。窒素パージを適用して５０ｒｐｍで撹拌を開始し、スラリーを形成した。撹拌しながら、窒素５０ｐｓｉに加圧した後、真空排気するサイクルをオートクレーブに３サイクル施した。次いで、弱い窒素パージ（約０．５Ｌ／分）を行って不活性雰囲気を維持した。オートクレーブを２２５℃の設定値に加熱する間に、１８５℃のバッチ温度でメタノールの発生（ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）が開始した。メタノールの蒸留を１２０分間継続し、その間にバッチ温度を１８５℃から２２０℃に上昇させた。温度が２２０℃で横ばいになったとき、６０分間で圧力を７６０ｔｏｒｒから３００ｔｏｒｒに（カラムを通してポンプで排気する）および３００ｔｏｒｒから０．０５ｔｏｒｒに（トラップを通してポンプで排気する）に低下させる減圧ランプを開始した。０．０５ｔｏｒｒになったとき、混合物を減圧下で５時間撹拌し、その後、窒素を使用して容器を加圧し７６０ｔｏｒｒに戻した。容器底部の出口弁を通して溶融物を排出することにより、生成したポリマーを回収した。収量は約１０ｌｂ（約９５であった。Ｔ_ｇは約２４℃であった。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：８．６０（ＡｒＨ，ｓ，１Ｈ），８．１５−８．００（ＡｒＨ−，ｍ，２＋４Ｈ），７．６５（ＡｒＨ，ｓ，４Ｈ），６．１５（−ＣＦ_２−ＣＦＨ−Ｏ−，ｄ，１Ｈ），４．７０−４．５０（ＣＯＯ−ＣＨ_２−，ｍ，４Ｈ），３．９５（−ＣＨ_２−ＯＨ，ｔ，２Ｈ），３．８５（−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−，ｔ，４Ｈ），２．４５−２．３０（−ＣＨ_２−，ｍ，２Ｈ），２．１０（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−，ｍ，４Ｈ）．

【0177】

Ｃ．Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）Ｓｅｍｉ Ｂｒｉｇｈｔ（１．０２ｄｌ／ｇ ＩＶ）ＰＴＴペレットを僅かに窒素パージして１２０℃のホッパ内で終夜乾燥させた。上記セクションＢで製造したＦ_１６−ｉｓｏ−５０−ｃｏ−ｔｅｒｅコポリマーを長方形のスラブ（２．５×２．５×２０ｃｍ）に切断し、僅かに窒素パージして周囲温度の真空オーブン内で終夜乾燥させた。純粋なＳｏｒｏｎａ（登録商標）Ｓｅｍｉ ｂｒｉｇｈｔ（１．０２ｄＬ／ｇ？）のペレットを、９つのバレルセグメントを備える２８／３０ｍｍの同時回転する二軸スクリュー押出機に重量減少供給した。バレルセクション＃４にＢｏｎｎｅｔ一軸スクリュー溶融供給装置の出力口を取り付け、それでＦ_１６−ｉｓｏ−５０−ｃｏ−ｔｅｒｅコポリマーを二軸スクリュー押出機に計量供給した。Ｂｏｎｎｅｔ供給装置の温度は１５０℃に維持し、供給速度は位置♯２に設定した。Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）Ｓｅｍｉ ｂｒｉｇｈｔ溶融物中にＦ_１６−ｉｓｏ−５０−ｃｏ−ｔｅｒｅを２０重量％含むマスターバッチブレンドが得られるように供給速度を調節した。得られた溶融ブレンドを、直径１／４”の円形断面の単一孔ストランドダイを通して押し出した。公称ポリマー押出量は３０−５０ｌｂ／時間であった。

【0178】

押出機の第１のバレルセクションは２３０℃に設定し、その後の３つのバレルセクションは２４０℃に設定し、その後のバレルセクションは２３０℃に設定し、その後の３つのバレルセクションおよびダイは２２５℃に設定した。スクリュー速度は２５０ｒｐｍに設定した。押し出されたモノフィラメントストランドを水浴中で急冷した。エアナイフでストランドを脱水した後、ストランドをカッターに供給し、カッターでストランドを長さ約２ｍｍのブレンドペレットに薄切した。

【0179】

純粋なＳｏｒｏｎａ（登録商標）Ｓｅｍｉ Ｂｒｉｇｈｔおよび上記で作製したマスターバッチを二軸スクリュー押出機に別々に重量減少供給し、Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）Ｓｅｍｉ Ｂｒｉｇｈｔ中にＦ１６−ｉｓｏ−５０−ｃｏ−ｔｅｒｅ添加剤を２重量％（実施例１２）含むペレット化ブレンド組成物を製造した。

【0180】

Ｄ．セクションＣで形成したブレンドペレットを、カーペットの製造に特に好適な嵩高連続フィラメント（ＢＣＦ）糸に溶融紡糸した。実施例９、１０、および１１では純粋なＳｏｒｏｎａ（登録商標）Ｓｅｍｉ−Ｂｒｉｇｈｔを１台の重量減少供給装置に入れ、前述のように作製したマスターバッチを別の減量計量式供給装置に入れた。２台の減量計量式供給装置でそれらの各ペレットを一軸スクリュー紡糸押出機の供給口に、Ｆ_１６−ｉｓｏ−５０−ｃｏ−ｔｅｒｅをそれぞれ１重量％、２重量％および４重量％含む溶融物が得られる供給比で供給し、この溶融物を後述のように押出して繊維を得た。実施例１２では、マスターバッチと純粋なｓｏｒｏｎａをまず二軸スクリュー押出機内で溶融ブレンドし、Ｆ１６−ｉｓｏ−５０−ｃｏ−ｔｅｒｅを２重量％含むペレット化ブレンドを製造した。その後、これらの２重量％ブレンドペレットを一軸スクリュー紡糸押出機に供給した。

【0181】

図５は、嵩高連続フィラメントを製造する紡糸装置の概略図である。上記Ｃで製造したポリマーブレンドペレットを、個々に（実施例１２）、またはマスターバッチから純粋なＳｏｒｏｎａ Ｓｅｍｉ Ｂｒｉｇｈｔ（実施例９、１０および１１）と組み合わせて、４つの加熱ゾーンを有する４５ｍｍ一軸スクリュー押出機に供給し、そのゾーン１は２５５℃に維持し、ゾーン２〜４は２６０℃に維持し、このようにして形成した溶融物をギヤポンプで、前述のような変形三角形断面を有するフィラメントを製造するように設計された７０個のオリフィスを有するプレートである紡糸口金５０１を含む紡糸パックアセンブリ５００内を流通させた。紡糸パックアセンブリは濾材も内部に備えた。紡糸口金プレートを通してポリマーを押し出すとフィラメント５０２が紡糸されたが、フィラメントは、供給ロール５０４により、急冷５０３、チムニー（相対湿度約７７％の空気）を通過して引き取られる。仕上剤５０５は、供給ロールの上流に位置する仕上げロールでフィラメントに塗布される。供給ロールは６０℃に設定した。糸は、供給ロールから、１５０℃に加熱された延伸ロール３０６に送られた。２００℃に加熱された空気を嵩高加工用ノズル（ｂｕｌｋｉｎｇ ｊｅｔ）５０７で当てた。得られた嵩高フィラメントは、穿孔面を有し８０℃に加熱された回転ステンレス鋼ドラム５０８上に集積された。真空ポンプ５０９を使用してフィラメントに空気を通すことにより、張力がかからないようにしてフィラメントを冷却した。フィラメントを冷却した後、フィラメントをドラム５１０から引き取った。フィラメント束は、引取ロール５１３と冷却ロール５１４との間に配置されたインターレースノズルで周期的にインターレース加工され５１２、巻取機５１５で捕集された。

【0182】

条件を下記の表８に示す。フルオロビニルエーテルイソフタレートコポリマーが添加されていないＳｏｒｏｎａ（登録商標）Ｂｒｉｇｈｔのサンプルを比較例Ｄ（ＣＥ−Ｄ）として使用した。引張試験の結果を下記の表９に示す。

【0183】

【表8】

【0184】

【表9】

【0185】

実施例１３：
工程Ａ〜Ｄは上記実施例９と同様であった。製造したＢＣＦ糸を４８本のコーンに巻き戻した。実施例９〜１２および比較例Ｄで製造した糸をそれぞれ４８本のコーンに巻き戻した。巻き戻しは、上記の実施例９、１０、１１、１２およびＣＥＤの個々の各組の糸について、コーン巻取機上のコーンを３〜５分間１００ｍ／分で動作させ、主ボビンから個々の各コーンに約３００〜５００ｍ移送することにより行った。タフティングは、４８エンドＶｅｎｏｒタフティング機（Ｄａｎｉｅｌ Ａｌｍｏｎｄ Ｌｔｄ．，Ｕｎｉｏｎ Ｗｏｒｋｓ，Ｗａｔｅｒｆｒｏｎｔ，Ｌａｎｃａｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）で行った。始動時に張力を維持できるように、糸を少なくとも１０インチ、各針に通して引いた。基布（３６” １８ ＰＫ ｂｅｉｇｅ ＰｏｌｙＢａｃ、Ｐｒｏｐｅｘ製）を針の下に挿入し、上下の供給ローラを通過させた。通された糸の張力を保ちながら、モータと接続されたフットペダルでトレードルを係合させた。糸の解除後、基布をその縁部から手動で案内した。所望の長さが完成したとき、フットペダルを解除し、このようにして製造したサンプルを裁断し、初期通過（ｉｎｉｔｉａｌ ｐａｓｓ）約３．５×５０”であった。得られたカーペットサンプルは白色で、柔軟で、目付約１０９０ｇ／ｍ^２であった。

【0186】

実施例１４および比較例Ｅ
編成された靴下脚部サンプルをＦＡＫ（Ｌａｗｓｏｎ−Ｈｅｍｔｈｉｌｌ）円形編機で実施例６およびＣＥ−Ｃの糸から製造した。７５ゲージの針を、３８０本、および３５針／インチで使用し、低処理量を使用した。

【0187】

Ａｔｌａｓ ＬＰ−１ Ｌａｕｎｄｒｏｍｅｔｅｒ、Ｂｏｏｋ遠心脱水機、およびＷｈｉｒｌｐｏｏｌ自動乾燥機を使用して、編成されたサンプルを青色に染色した。染色浴を準備するために、水（３０×布帛の質量）およびＢｌｕｅ ２７分散染料（布帛の重量に対して２重量％）を鋼製缶容器に仕込み、酢酸を使用してｐＨを４．５〜５に調節した。布帛を加えて、缶をＬａｕｎｄｒｏｍｅｔｅｒに入れ、ゴムおよびテフロンガスケットを有する蓋を使用してそれを密封した。Ｌａｕｎｄｒｏｍｅｔｅｒを１２１℃で３０分間運転した。布帛を取り出し、熱水中で洗浄し、遠心分離機で余分な水分を脱水し、自動乾燥機で乾燥させた。

【0188】

前述の方法を使用して、青色に染色した編布の撥水性および撥油性を特性評価した。純粋なＰＴＴ繊維対照を、含有量２重量％の実施例６の糸から製造した布帛と比較した。各布帛の１試験片に１２１℃で２０分間、染色後熱処理を施した。結果を表１０に要約する：

【0189】

【表10】

【0190】

実施例１５および１６ならびに比較例Ｆ
実施例５、６および比較例Ｃの糸を２×１の綾織物に製織し、サイズ処理、整経、および製織が統合されたＣＣＩサンプル製織システムでサンプルを製造した。糸を５０／５０体積％の水／ポリビニルアルコール浴を通過させることによりサイズ処理を行った後、熱風（Ｔ＝８０℃）で乾燥させた。糸を周長５ヤード（幅２０”）の経糸ドラムの周囲に巻回することにより経糸を作製した。経糸をドラムから引き出し、切断して平坦なテープ綾（ｆｌａｔ ｔａｐｅ ｌｅａｓｅ）上に載せた。縦糸を単一の綜絖の目に通して、筬に引き込んだ。ここで、製織パターンを織機に取り込んだ、即ち、経糸ドラム、ハーネスおよび筬を織機内に配置し、製織を行った。このようにして製造した布帛を巻取ロールに巻き取った。

【0191】

完成した織物サンプルを精練し、ＰＶＡサイズ剤を除去した。サンプルを６５〜７０℃の熱水中で５分間、３回精練した（各精練毎に水を交換した）後、５０℃で３０分間乾燥させ、撥水性評価を行う前に４８時間風乾させた。このようにして精練した布帛の撥水性能を前述の方法に従って特性評価した。結果を表１１に示す。

【0192】

【表11】

【0193】

実施例１６
実施例５、６および比較例Ｃの糸を使用して、Ｍａｙｅｒ ＣＩＥ ＯＶＪ １．６Ｅ３ｗｔ １８ ｇａｕｇｅ Ｊａｃｑｕａｒｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｋｎｉｔ、給糸数３４で編物サンプルを製造した。シリンダ針の編目数を１２に設定した。ダイヤル針の編目数を１２に設定した。ダイヤル高さは１．５ＭＭであった。タイミングは４針送り（４ ｎｅｅｄｌｅｓ ａｄｖａｎｃｅ）であった。パッケージは巻戻機で解舒され、非常に小さい編目が引き出された。製造した柔軟なオフホワイトの３００×８２ｃｍ布帛は、十分な伸長性を有し、目付１３０ｇ／ｍ^２であった。

【図1】

【図2a】

【図2b】

【図2c】

【図2d】

【図3】

【図4】

【図5】