特許 5945192 表面増強ラマン散乱ユニット

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5945192

(24)【登録日】2016年6月3日

(45)【発行日】2016年7月5日

(54)【発明の名称】表面増強ラマン散乱ユニット

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/65 20060101AFI20160621BHJP

【ＦＩ】

   G01N21/65

【請求項の数】5

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2012-178773(P2012-178773)

(22)【出願日】2012年8月10日

(65)【公開番号】特開2014-37974(P2014-37974A)

(43)【公開日】2014年2月27日

【審査請求日】2015年4月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000236436

【氏名又は名称】浜松ホトニクス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100124291

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100140442

【弁理士】

【氏名又は名称】柴山 健一

(72)【発明者】

【氏名】柴山 勝己

(72)【発明者】

【氏名】丸山 芳弘

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 将師

【審査官】 横尾 雅一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１９６９９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１６６０４５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００８−５１９２５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０２１０８５（ＷＯ，Ａ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２１／００−２１／７４

Ｂ８２Ｙ １５／００

Ｂ８２Ｙ ４０／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

主面を有する基板と、
前記主面上に形成され、複数の凸部を有する微細構造部と、
前記微細構造部上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を構成する導電体層と、を備え、
前記凸部の外面には、陥凹領域が設けられており、
前記導電体層には、前記導電体層が前記陥凹領域に入り込むことにより、ギャップが形成されており、
前記凸部の根元部は、前記陥凹領域ではない領域を含み、
隣り合う一対の前記凸部に着目した場合に、一方の前記凸部の外面に形成された前記導電体層と、他方の前記凸部の外面に形成された前記導電体層との間の距離よりも、前記凸部の外面に設けられた前記陥凹領域に前記導電体層が入り込むことにより形成された前記ギャップの幅は小さくなっている、表面増強ラマン散乱ユニット。

【請求項2】

前記凸部は、前記主面に沿って周期的に配列されている、請求項１記載の表面増強ラマン散乱ユニット。

【請求項3】

前記陥凹領域は、１つの前記凸部に対して複数設けられている、請求項１又は２記載の表面増強ラマン散乱ユニット。

【請求項4】

前記陥凹領域は、前記凸部の中心線に沿うように延在する溝である、請求項１〜３のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。

【請求項5】

前記陥凹領域は、前記凸部の中心線を包囲するように延在する溝である、請求項１〜３のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面増強ラマン散乱ユニットに関する。

【背景技術】

【0002】

従来の表面増強ラマン散乱ユニットとして、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Surface Enhanced Raman Scattering）を生じさせる微小金属構造体を備えるものが知られている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。このような表面増強ラマン散乱ユニットにおいては、ラマン分光分析の対象となる試料が微小金属構造体に接触させられ、その状態で当該試料に励起光が照射されると、表面増強ラマン散乱が生じ、例えば１０^８倍程度にまで増強されたラマン散乱光が放出される。

【0003】

ところで、例えば特許文献２には、基板の一面、及び当該基板の一面に形成された複数の微小突起部の上面（又は、当該基板の一面に形成された複数の微細孔の底面）のそれぞれに、非接触状態となるように（最短部分の間隔が５ｎｍ〜１０μｍ程度となるように）金属層が形成された微小金属構造体が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−３３５１８号公報

【特許文献2】特開２００９−２２２５０７号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】“Q-SERSTM G1 Substrate”、［online］、株式会社オプトサイエンス、［平成２４年７月１９日検索］、インターネット<URL:http://www.optoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_G1.pdf>

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上述したように、いわゆるナノギャップが微小金属構造体に形成されていると、励起光が照射された際に局所的な電場の増強が起こり、表面増強ラマン散乱の強度が増大される。

【0007】

そこで、本発明は、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる表面増強ラマン散乱ユニットを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の表面増強ラマン散乱ユニットは、主面を有する基板と、主面上に形成され、複数の凸部を有する微細構造部と、微細構造部上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を構成する導電体層と、を備え、凸部の外面には、陥凹領域が設けられており、導電体層には、導電体層が陥凹領域に入り込むことにより、ギャップが形成されている。

【0009】

この表面増強ラマン散乱ユニットでは、微細構造部の凸部の外面に設けられた陥凹領域に導電体層が入り込んでおり、それにより、光学機能部を構成する導電体層にギャップが形成されている。この導電体層に形成されたギャップは、局所的な電場の増強が起こるナノギャップとして好適に機能する。したがって、この表面増強ラマン散乱ユニットによれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる。

【0010】

本発明の表面増強ラマン散乱ユニットでは、凸部は、主面に沿って周期的に配列されていてもよい。この構成によれば、表面増強ラマン散乱の強度を安定的に増大させることができる。

【0011】

本発明の表面増強ラマン散乱ユニットでは、陥凹領域は、１つの凸部に対して複数設けられてもよい。この構成によれば、ナノギャップとして好適に機能するギャップを増加させることができる。

【0012】

本発明の表面増強ラマン散乱ユニットでは、陥凹領域は、凸部の中心線に沿うように延在する溝であってもよいし、或いは、陥凹領域は、凸部の中心線を包囲するように延在する溝であってもよい。いずれの構成によっても、陥凹領域に対応する位置に形成されたギャップをナノギャップとして好適に機能させることができる。

【0013】

また、本発明の表面増強ラマン散乱ユニットは、主面を有する基板と、主面上に形成され、複数の凹部を有する微細構造部と、微細構造部上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を構成する導電体層と、を備え、凹部の内面には、陥凹領域が設けられており、導電体層には、導電体層が陥凹領域に入り込むことにより、ギャップが形成されている。

【0014】

この表面増強ラマン散乱ユニットでは、微細構造部の凹部の内面に設けられた陥凹領域に導電体層が入り込んでおり、それにより、光学機能部を構成する導電体層にギャップが形成されている。この導電体層に形成されたギャップは、局所的な電場の増強が起こるナノギャップとして好適に機能する。したがって、この表面増強ラマン散乱ユニットによれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる。

【0015】

本発明の表面増強ラマン散乱ユニットでは、凹部は、主面に沿って周期的に配列されていてもよい。この構成によれば、表面増強ラマン散乱の強度を安定的に増大させることができる。

【0016】

本発明の表面増強ラマン散乱ユニットでは、陥凹領域は、１つの凹部に対して複数設けられていてもよい。この構成によれば、ナノギャップとして好適に機能するギャップを増加させることができる。

【0017】

本発明の表面増強ラマン散乱ユニットでは、陥凹領域は、凹部の中心線に沿うように延在する溝であってもよいし、或いは、陥凹領域は、凹部の中心線を包囲するように延在する溝であってもよい。いずれの構成によっても、陥凹領域に対応する位置に形成されたギャップをナノギャップとして好適に機能させることができる。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる表面増強ラマン散乱ユニットを提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の第１実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの平面図である。

【図2】図１のII−II線に沿っての断面図である。

【図3】図１の表面増強ラマン散乱ユニットの光学機能部の縦断面図である。

【図4】図３の光学機能部のピラー及び導電体層の平面図である。

【図5】図３の光学機能部のピラー及び導電体層の横断面図である。

【図6】図１の表面増強ラマン散乱ユニットの製造工程を示す断面図である。

【図7】図１の表面増強ラマン散乱ユニットの製造工程を示す断面図である。

【図8】本発明の第２実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの光学機能部の縦断面図である。

【図9】図８の光学機能部のピラー及び導電体層の縦断面図である。

【図10】本発明の第２実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの製造工程を示す断面図である。

【図11】本発明の第２実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの製造工程を示す断面図である。

【図12】本発明の第３実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの光学機能部の縦断面図である。

【図13】図１２の光学機能部の孔及び導電体層の平面図である。

【図14】図１２の光学機能部の孔及び導電体層の横断面図である。

【図15】本発明の第４実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの光学機能部の縦断面図である。

【図16】図１５の光学機能部の孔及び導電体層の縦断面図である。

【図17】図３の光学機能部のピラーの変形例である。

【図18】図３の光学機能部のピラーの変形例である。

【図19】表面増強ラマン散乱ユニットの光学機能部のＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
［第１実施形態］

【0021】

図１及び図２に示されるように、第１実施形態のＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）１は、ハンドリング基板２と、ハンドリング基板２上に取り付けられたＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）３と、を備えている。ハンドリング基板２は、矩形板状のスライドガラス、樹脂基板又はセラミック基板等である。ＳＥＲＳ素子３は、ハンドリング基板２の長手方向における一方の端部に片寄った状態で、ハンドリング基板２の表面２ａに配置されている。

【0022】

ＳＥＲＳ素子３は、ハンドリング基板２上に取り付けられた基板４と、基板４上に形成された成形層５と、成形層５上に形成された導電体層６と、を備えている。基板４は、シリコン又はガラス等によって矩形板状に形成されており、数百μｍ×数百μｍ〜数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の外形及び１００μｍ〜２ｍｍ程度の厚さを有している。基板４の裏面４ｂは、ダイレクトボンディング、半田等の金属を用いた接合、共晶接合、レーザ光の照射等による溶融接合、陽極接合、又は樹脂を用いた接合によって、ハンドリング基板２の表面２ａに固定されている。

【0023】

図３に示されるように、成形層５は、微細構造部７と、支持部８と、枠部９と、を含んでいる。微細構造部７は、周期的パターンを有する領域であり、成形層５の中央部において基板４と反対側の表層に形成されている。微細構造部７には、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の直径及び高さを有する円柱状の複数のピラー（凸部）１１が、基板４の表面（主面）４ａに沿って、数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度（好ましくは、２５０ｎｍ〜８００ｎｍ）のピッチで周期的に配列されている。微細構造部７は、基板４の厚さ方向から見た場合に、数百μｍ×数百μｍ〜数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の矩形状の外形を有している。支持部８は、微細構造部７を支持する矩形状の領域であり、基板４の表面４ａに形成されている。枠部９は、支持部８を包囲する矩形環状の領域であり、基板４の表面４ａに形成されている。支持部８及び枠部９は、数十ｎｍ〜数十μｍ程度の厚さを有している。このような成形層５は、例えば、基板４上に配置された樹脂（アクリル系、フッ素系、エポキシ系、シリコーン系、ウレタン系、ＰＥＴ、ポリカーボネート、無機有機ハイブリット材料等）又は低融点ガラスをナノインプリント法によって成形することで、一体的に形成される。

【0024】

導電体層６は、微細構造部７から枠部９に渡って形成されている。微細構造部７においては、導電体層６は、基板４と反対側に露出する支持部８の表面８ａに達している。導電体層６は、数ｎｍ〜数μｍ程度の厚さを有している。このような導電体層６は、例えば、ナノインプリント法によって成形された成形層５に金属（Ａｕ，Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ又はＰｔ等）等の導電体を蒸着することで、形成される。ＳＥＲＳ素子３では、微細構造部７、及び支持部８の表面８ａに形成された導電体層６によって、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部１０が構成されている。

【0025】

図４及び図５に示されるように、各ピラー１１の側面（外面）１１ａには、断面矩形状の溝（陥凹領域）１２が設けられている。溝１２は、ピラー１１の中心線ＣＬに沿うように延在しており、１つのピラー１１に対して複数（第１実施形態のＳＥＲＳユニット１では、中心線ＣＬに対して９０度ごとに４つ）設けられている。溝１２は、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の幅及び深さを有している。導電体層６は、各ピラー１１の外面に形成されており、各ピラー１１の側面１１ａにおいて各溝１２に入り込んでいる。これにより、光学機能部１０を構成する導電体層６には、各溝１２に沿ってギャップＧが形成されている。ギャップＧは、０〜数十ｎｍ程度の間隔を有している。なお、ピラー１１の中心線ＣＬとは、当該中心線ＣＬに垂直なピラー１１の各断面形状についてその重心を通る線である。

【0026】

以上のように構成されたＳＥＲＳユニット１は、次のように使用される。まず、ハンドリング基板２の表面２ａに、例えばシリコーン等からなる環状のスペーサを、ＳＥＲＳ素子３を包囲するように配置する。続いて、ピペット等を用いて、スペーサの内側に溶液の試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）を滴下し、光学機能部１０上に試料を配置する。続いて、レンズ効果を低減させるために、スペーサ上にカバーガラスを載置し、溶液の試料と密着させる。

【0027】

続いて、ＳＥＲＳユニット１をラマン分光分析装置にセットし、光学機能部１０上に配置された試料に、カバーガラスを介して励起光を照射する。これにより、光学機能部１０と試料との界面で表面増強ラマン散乱が生じ、試料由来のラマン散乱光が例えば１０^８倍程度にまで増強されて放出される。よって、ラマン分光分析装置では、高精度なラマン分光分析が可能となる。

【0028】

なお、光学機能部１０上への試料の配置の方法には、上述した方法の他に、次のような方法がある。例えば、ハンドリング基板２を把持して、溶液である試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）に対してＳＥＲＳ素子３を浸漬させて引き上げ、ブローして試料を乾燥させてもよい。また、溶液である試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）を光学機能部１０上に微量滴下し、試料を自然乾燥させてもよい。また、粉体である試料をそのまま光学機能部１０上に分散させてもよい。

【0029】

以上説明したように、第１実施形態のＳＥＲＳユニット１では、微細構造部７のピラー１１の側面１１ａに設けられた溝１２に導電体層６が入り込んでおり、それにより、光学機能部１０を構成する導電体層６にギャップＧが形成されている。この導電体層６に形成されたギャップＧは、局所的な電場の増強が起こるナノギャップとして好適に機能する。したがって、第１実施形態のＳＥＲＳユニット１によれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる。

【0030】

また、複数のピラー１１が基板４の表面４ａに沿って周期的に配列されているので、表面増強ラマン散乱の強度を安定的に増大させることができる。

【0031】

また、溝１２が１つのピラー１１に対して複数設けられているので、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧを増加させることができる。

【0032】

次に、第１実施形態のＳＥＲＳユニット１の製造方法の一例について説明する。まず、図６の（ａ）に示されるように、マスタモールドＭＭ及びフィルム基材Ｆを用意する。マスタモールドＭＭは、微細構造部７に対応する微細構造部Ｍ７と、微細構造部Ｍ７を支持する支持部Ｍ８と、を含んでいる。支持部Ｍ８上には、複数の微細構造部Ｍ７がマトリックス状に配列されている。続いて、図６の（ｂ）に示されるように、マスタモールドＭＭにフィルム基材Ｆを押し当て、その状態で加圧及び加熱することにより、複数の微細構造部Ｍ７のパターンをフィルム基材Ｆに転写する。続いて、図６の（ｃ）に示されるように、フィルム基材ＦをマスタモールドＭＭから離型することにより、複数の微細構造部Ｍ７のパターンが転写されたレプリカモールド（レプリカフィルム）ＲＭを得る。

【0033】

続いて、図７の（ａ）に示されるように、基板４となるシリコンウェハ４０を用意し、その表面４０ａにＵＶ硬化性の樹脂を塗布することにより、成形層５となるナノインプリント層５０をシリコンウェハ４０上に形成する。続いて、図７の（ｂ）に示されるように、ナノインプリント層５０にレプリカモールドＲＭを押し当て、その状態でＵＶを照射してナノインプリント層５０を硬化させることにより、レプリカモールドＲＭのパターンをナノインプリント層５０に転写する。続いて、図７の（ｃ）に示されるように、レプリカモールドＲＭをナノインプリント層５０から離型することにより、複数の微細構造部７が形成されたシリコンウェハ４０を得る。なお、樹脂の硬化を確実にするために熱キュアを施してもよい。

【0034】

続いて、抵抗加熱蒸着や電子ビーム蒸着等の蒸着法又はスパッタ法によって、Ａｕ、Ａｇ等の金属を成形層５上に成膜し、導電体層６を形成する。このとき、微細構造部７のピラー１１の側面１１ａに設けられた溝１２に導電体層６が入り込み、光学機能部１０を構成する導電体層６にギャップＧが形成される。続いて、微細構造部７ごとに（換言すれば、光学機能部１０ごとに）シリコンウェハ４０を切断することより、複数のＳＥＲＳ素子３を得る。続いて、ＳＥＲＳ素子３をハンドリング基板２上に取り付けて、ＳＥＲＳユニット１を得る。

【0035】

なお、導電体層６を形成する場合には、蒸着源に対して自転及び公転するプラネタリに複数のシリコンウェハ４０をセットして蒸着を行うプラネタリ式の蒸着法が有効である。プラネタリ式の蒸着法によれば、対向式や公転ドーム式の蒸着法に比べ、ピラー１１の側面１１ａに導電体層６を均一に成膜することができ、光学機能部１０を構成する導電体層６にギャップＧを安定的に形成することができる。

【0036】

また、導電体層６を形成する場合には、スパッタ法も有効である。スパッタ法よれば、プラズマ放電により金属粒子が衝突しながら成形層５に付着するため、方向性がランダムとなり、ピラー１１の側面１１ａへの金属粒子の回り込みが良い。したがって、スパッタ法よっても、ピラー１１の側面１１ａに導電体層６を均一に成膜することができ、光学機能部１０を構成する導電体層６にギャップＧを安定的に形成することができる。

【0037】

以上説明したように、第１実施形態のＳＥＲＳユニット１の製造方法では、ピラー１１の側面１１ａに設けられた溝１２を利用して、導電体層６にギャップＧを形成する。これにより、導電体層６の成膜状態が安定し難いピラー１１の根元部にギャップＧを形成するような場合に比べ、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧを安定的に得ることができる。

【0038】

また、レプリカモールドＲＭの２次元形状のパターンを転写するのみで、ピラー１１の中心線ＣＬに沿うように延在する溝１２をピラー１１の側面１１ａに形成することができる。レプリカモールドＲＭにおいて２次元形状のパターンを設計変更することは容易であるため、表面増強ラマン散乱の強度を増大させ得る好適なナノギャップが形成されたＳＥＲＳ素子３を歩留まり良く製造することができる。

【0039】

なお、ナノインプリント法としては、上述したＵＶナノインプリントの他に、熱ナノインプリントを用いることもできる。熱ナノインプリントの場合には、モールド材としてニッケルやシリコンなどを用いることができる。

【0040】

なお、上述したナノインプリント法に代えて、２次元形状のパターンを有するマスクをホトエッチや電子ビーム描写等によって形成し、当該マスクを用いたエッチングによって、基板４上に微細構造部７を形成してもよい。この場合にも、マスクにおいて２次元形状のパターンを設計変更することは容易であるため、表面増強ラマン散乱の強度を増大させ得る好適なナノギャップが形成されたＳＥＲＳ素子３を歩留まり良く製造することができる。
［第２実施形態］

【0041】

図８に示されるように、第２実施形態のＳＥＲＳユニット１は、微細構造部７が基板４の表面４ａに形成されている点、及び溝１２がピラー１１の中心線ＣＬを包囲するように延在している点で、上述した第１実施形態のＳＥＲＳユニット１と主に相違している。第２実施形態のＳＥＲＳユニット１においては、微細構造部７は、基板４の表面４ａの中央部に形成されており、基板４の厚さ方向から見た場合に、数百μｍ×数百μｍ〜数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の矩形状の外形を有している。微細構造部７のピラー１１は、基板４の表面４ａに沿って、数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度（好ましくは、２５０ｎｍ〜８００ｎｍ）のピッチで周期的に配列されている。

【0042】

導電体層６は、微細構造部７から基板４の表面４ａに渡って形成されている。導電体層６は、微細構造部７において露出する基板４の表面４ａに達している。ＳＥＲＳ素子３では、微細構造部７、及び微細構造部７において露出する基板４の表面４ａに形成された導電体層６によって、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部１０が構成されている。

【0043】

図９に示されるように、溝１２は、ピラー１１の中心線ＣＬを包囲するように円環状に延在しており、１つのピラー１１に対して１つ設けられている。導電体層６は、各ピラー１１の外面に形成されており、各ピラー１１の側面１１ａにおいて各溝１２に入り込んでいる。これにより、光学機能部１０を構成する導電体層６には、各溝１２に沿ってギャップＧが形成されている。なお、溝１２は、例えば中心線ＣＬに沿って並設されるように、１つのピラー１１に対して複数設けられていてもよい。

【0044】

以上のように構成された第２実施形態のＳＥＲＳユニット１によっても、上述した第１実施形態のＳＥＲＳユニット１と同様の効果が奏される。

【0045】

次に、第２実施形態のＳＥＲＳユニット１の製造方法の一例について説明する。まず、図１０の（ａ）に示されるように、基板４となるシリコンウェハ４０を用意する。続いて、図１０の（ｂ）に示されるように、シリコンウェハ４０の表面４０ａに、ＳｉＯ_２からなる犠牲層１３を形成する。続いて、図１０の（ｃ）に示されるように、犠牲層１３の表面１３ａに、ポリシリコンからなる表層１４を形成する。

【0046】

続いて、図１１の（ａ）に示されるように、表層１４の表面１４ａに、レジスト層ＲＬを形成する。レジスト層ＲＬは、ホトエッチによって形成されたパターンを有している。レジスト層ＲＬのパターンは、複数の微細構造部７に対応しており、微細構造部７ごとに、ピラー１１に対応する部分をマスクしている。続いて、図１１の（ｂ）に示されるように、レジスト層ＲＬをマスクとしたドライエッチングによって、レジスト層ＲＬにマスクされていなかった領域の表層１４、犠牲層１３及びシリコンウェハ４０の表層を除去し、その後に、残ったレジスト層ＲＬを除去する。続いて、図１１の（ｃ）に示されるように、側方に露出した犠牲層１３の表層を、別のエッチャントによるドライエッチング又はウェットエッチングによって選択的に除去し、ピラー１１の側面１１ａに溝１２を形成する。これにより、複数の微細構造部７が形成されたシリコンウェハ４０を得る。

【0047】

なお、ＳＯＩウェハを用いても同様に製作することが可能である。また、ピラー１１の材質はシリコンに限ったものではなく、犠牲層１３の材質はＳｉＯ_２に限ったものではない。ピラー１１の材質及び犠牲層１３の材質は、それぞれ、犠牲層１３がピラー１１に対して選択的にエッチングされるものであればよい。また、基板４の材質とピラー１１の先端部の材質とが同一である必要もない。例えば、基板４がシリコンウェハであり、犠牲層がＳｉＯ_２であり、ピラー１１の先端部が樹脂であってもよい。ピラー１１の先端部が樹脂の場合には、ナノインプリント法によって形成してもよい。

【0048】

続いて、抵抗加熱蒸着や電子ビーム蒸着等の蒸着法又はスパッタ法によって、Ａｕ、Ａｇ等の金属をシリコンウェハ４０上に成膜し、導電体層６を形成する。このとき、微細構造部７のピラー１１の側面１１ａに設けられた溝１２に導電体層６が入り込み、光学機能部１０を構成する導電体層６にギャップＧが形成される。続いて、微細構造部７ごとに（換言すれば、光学機能部１０ごとに）シリコンウェハ４０を切断することより、複数のＳＥＲＳ素子３を得る。続いて、ＳＥＲＳ素子３をハンドリング基板２上に取り付けて、ＳＥＲＳユニット１を得る。

【0049】

以上説明したように、第２実施形態のＳＥＲＳユニット１の製造方法では、ピラー１１の側面１１ａに設けられた溝１２を利用して、導電体層６にギャップＧを形成する。これにより、導電体層６の成膜状態が安定し難いピラー１１の根元部にギャップＧを形成するような場合に比べ、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧを安定的に得ることができる。

【0050】

また、犠牲層１３の厚さや位置を調整するのみで溝１２の幅を容易に変更することができ、犠牲層１３の表層のエッチング条件を調整するのみで溝１２の深さを容易に変更することができるので、表面増強ラマン散乱の強度を増大させ得る好適なナノギャップが形成されたＳＥＲＳ素子３を歩留まり良く製造することができる。
［第３実施形態］

【0051】

図１２に示されるように、第３実施形態のＳＥＲＳユニット１は、ピラー１１の代わりに孔（凹部）１５が成形層５に形成されている点で、上述した第１実施形態のＳＥＲＳユニット１と主に相違している。第３実施形態のＳＥＲＳユニット１においては、微細構造部７には、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の直径及び深さを有する円柱状の複数の孔１５が、基板４の表面４ａに沿って、数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度（好ましくは、２５０ｎｍ〜８００ｎｍ）のピッチで周期的に配列されている。

【0052】

導電体層６は、微細構造部７から枠部９に渡って形成されている。微細構造部７においては、導電体層６は、基板４と反対側に露出する支持部８の表面８ａ（すなわち、各孔１５の底面）に達している。ＳＥＲＳ素子３では、微細構造部７、及び支持部８の表面８ａに形成された導電体層６によって、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部１０が構成されている。

【0053】

図１３及び図１４に示されるように、各孔１５の側面（内面）１５ａには、断面矩形状の溝１２が設けられている。溝１２は、孔１５の中心線ＣＬに沿うように延在しており、１つの孔１５に対して複数（第３実施形態のＳＥＲＳユニット１では、中心線ＣＬに対して９０度ごとに４つ）設けられている。導電体層６は、各孔１５の内面に形成されており、各孔１５の側面１５ａにおいて各溝１２に入り込んでいる。これにより、光学機能部１０を構成する導電体層６には、各溝１２に沿ってギャップＧが形成されている。なお、孔１５の中心線ＣＬとは、当該中心線ＣＬに垂直な孔１５の各断面形状についてその重心を通る線である。

【0054】

以上のように構成された第３実施形態のＳＥＲＳユニット１では、微細構造部７の孔１５の側面１５ａに設けられた溝１２に導電体層６が入り込んでおり、それにより、光学機能部１０を構成する導電体層６にギャップＧが形成されている。この導電体層６に形成されたギャップＧは、局所的な電場の増強が起こるナノギャップとして好適に機能する。したがって、第３実施形態のＳＥＲＳユニット１によれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる。

【0055】

また、複数の孔１５が基板４の表面４ａに沿って周期的に配列されているので、表面増強ラマン散乱の強度を安定的に増大させることができる。

【0056】

また、溝１２が１つの孔１５に対して複数設けられているので、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧを増加させることができる。

【0057】

なお、第３実施形態のＳＥＲＳユニット１は、上述した第１実施形態のＳＥＲＳユニット１と同様に、ナノインプリント法によって成形層５に微細構造部７を形成することができる。或いは、２次元形状のパターンを有するマスク（上述した第１実施形態のマスクに対して、マスク部分と開口部分とを反転させたもの）を用いたエッチングによって、基板４上に微細構造部７を形成してもよい。
［第４実施形態］

【0058】

図１５に示されるように、第４実施形態のＳＥＲＳユニット１は、微細構造部７が基板４の表面４ａに形成されている点、及び溝１２が孔１５の中心線ＣＬを包囲するように延在している点で、上述した第３実施形態のＳＥＲＳユニット１と主に相違している。第４実施形態のＳＥＲＳユニット１においては、微細構造部７は、基板４の表面４ａの中央部に形成されており、基板４の厚さ方向から見た場合に、数百μｍ×数百μｍ〜数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の矩形状の外形を有している。微細構造部７の孔１５は、基板４の表面４ａに沿って、数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度（好ましくは、２５０ｎｍ〜８００ｎｍ）のピッチで周期的に配列されている。

【0059】

導電体層６は、微細構造部７から基板４の表面４ａに渡って形成されている。導電体層６は、微細構造部７において露出する基板４の表面（すなわち、各孔１５の底面）に達している。ＳＥＲＳ素子３では、微細構造部７、及び微細構造部７において露出する基板４の表面に形成された導電体層６によって、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部１０が構成されている。

【0060】

図１６に示されるように、溝１２は、孔１５の中心線ＣＬを包囲するように円環状に延在しており、１つの孔１５に対して１つ設けられている。導電体層６は、各孔１５の内面に形成されており、各孔１５の側面１５ａにおいて各溝１２に入り込んでいる。これにより、光学機能部１０を構成する導電体層６には、各溝１２に沿ってギャップＧが形成されている。なお、溝１２は、例えば中心線ＣＬに沿って並設されるように、１つの孔１５に対して複数設けられていてもよい。

【0061】

以上のように構成された第４実施形態のＳＥＲＳユニット１によっても、上述した第３実施形態のＳＥＲＳユニット１と同様の効果が奏される。なお、第４実施形態のＳＥＲＳユニット１は、上述した第２実施形態のＳＥＲＳユニット１と同様に、２次元形状のパターンを有するマスク（上述した第２実施形態のマスクに対して、マスク部分と開口部分とを反転させたもの）を用いたエッチングによって、基板４上に微細構造部７を形成することができる。

【0062】

以上、本発明の第１〜第４実施形態について説明したが、本発明は、上記各実施形態に限定されるものではない。例えば、ピラー１１及び孔１５の配列構造は、２次元配列に限定されず、１次元配列であってもよいし、正方格子状の配列に限定されず、三角格子状の配列であってもよい。また、ピラー１１及び孔１５の断面形状は、円形に限定されず、楕円、或いは三角形や四角形等の多角形であってもよい。このように、ＳＥＲＳユニット１の各構成の材料及び形状には、上述した材料及び形状に限らず、様々な材料及び形状を適用することができる。

【0063】

また、微細構造部７は、第１実施形態及び第３実施形態のように、例えば支持部８を介して、基板４の表面４ａ上に間接的に形成されていてもよいし、第２実施形態及び第４実施形態のように、基板４の表面４ａ上に直接的に形成されていてもよい。また、導電体層６は、微細構造部７上に直接的に形成されたものに限定されず、微細構造部７に対する金属の密着性を向上させるためのバッファ金属（Ｔｉ、Ｃｒ等）層等、何らかの層を介して、微細構造部７上に間接的に形成されたものであってもよい。

【0064】

また、溝１２の断面形状は、矩形状に限定されず、Ｕ字状やＶ字状等であってもよい。導電体層６が溝１２に入り込んでギャップＧが形成されていれば、溝１２内において、導電体層６は、繋がっていてもよいし、離れていてもよい。また、ピラー１１のような凸部の外面や、孔１５のような凹部の内面に、溝１２以外の陥凹領域が設けられていてもよい。つまり、凸部の外面や凹部の内面に形成された切欠き部、陥没部等の陥凹領域（凹んだ領域、窪んだ領域、落ち込んだ領域）に導電体層６が入り込むことにより、ギャップＧが形成されていれば、入込み部である陥凹領域の形状は限定されない。一例として、図１７に示されるように、ピラー１１の側面１１ａにおいて山と谷とが繰り返されているような場合には、谷の部分が陥凹領域となる。孔１５の側面１５ａにおいて山と谷とが繰り返されているような場合にも、同様に、谷の部分が陥凹領域となる。また、図１８に示されるように、ピラー１１の側面１１ａに多数の突起が設けられているような場合には、隣り合う突起間の部分が陥凹領域となる。孔１５の側面１５ａに多数の突起が設けられているような場合にも、同様に、隣り合う突起間の部分が陥凹領域となる。

【0065】

ここで、隣り合う一対の凸部（ピラー１１に対応するもの）に着目した場合に、一方の凸部の外面に形成された導電体層と、他方の凸部の外面に形成された導電体層との間の距離よりも、凸部の外面に設けられた陥凹領域に導電体層が入り込むことにより形成されたギャップの幅は小さくなっている。これにより、微細構造部の構造のみでは得られないような狭いギャップ（ナノギャップとして好適に機能するギャップ）を容易に且つ安定的に形成することができる。

【0066】

参考として、表面増強ラマン散乱ユニットの光学機能部のＳＥＭ写真について説明する。図１９に示される光学機能部は、所定のピッチ（中心線間距離３６０ｎｍ）で周期的に配列された複数のピラー（直径１２０ｎｍ、高さ１８０ｎｍ）を有するナノインプリント樹脂製の微細構造部に、導電体層として、膜厚が５０ｎｍとなるようにＡｕを蒸着したものである。

【符号の説明】

【0067】

１…ＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）、４…基板、４ａ…表面（主面）、６…導電体層、７…微細構造部、１０…光学機能部、１１…ピラー（凸部）、１１ａ…側面（外面）、１２…溝（陥凹領域）、１５…孔（凹部）、１５ａ…側面（内面）、Ｇ…ギャップ、ＣＬ…中心線。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】