特許 5946174 キサンテン系可溶性前駆体化合物および着色剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5946174

(24)【登録日】2016年6月10日

(45)【発行日】2016年7月5日

(54)【発明の名称】キサンテン系可溶性前駆体化合物および着色剤

(51)【国際特許分類】

   C09B 11/28 20060101AFI20160621BHJP

   C09B 67/44 20060101ALI20160621BHJP

【ＦＩ】

   C09B11/28 ECSP

   C09B67/44 A

【請求項の数】6

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2012-129703(P2012-129703)

(22)【出願日】2012年6月7日

(65)【公開番号】特開2013-253170(P2013-253170A)

(43)【公開日】2013年12月19日

【審査請求日】2014年12月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004086

【氏名又は名称】日本化薬株式会社

(72)【発明者】

【氏名】三藤 彰洋

【審査官】 中島 芳人

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６１−０６６６８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５４０４１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−１３５５５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１１６９５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｂ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（３）で表されるキサンテン化合物であることを特徴とする前駆体化合物

【化1】

（一般式（３）において、Ｒ_１〜Ｒ_１０はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基または水素原子を表し、Ｊ_１とＪ_２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基または下記式（２）を表す。ただし、Ｊ_１とＪ_２のうち少なくとも一方は、下記式（２）である。）。

【化2】

（式（２）中、Ｌは炭素数１〜１０のアルキル基である。）。

【請求項2】

一般式（３）が一般式（４）で表されるキサンテン化合物である請求項１に記載の前駆体化合物

【化4】

（一般式（４）において、Ｒ_１〜Ｒ_１０はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基または水素原子を表し、Ｊ_２は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基を表す。）。

【請求項3】

請求項１または２に記載の化合物と少なくとも１種類の油溶性有機溶媒を含有する油性染料組成物。

【請求項4】

請求項１または２に記載の化合物及び水性媒体を含有する水性染料組成物。

【請求項5】

請求項３または４に記載の組成物に含まれる一般式（３）の化合物より一般式（２）を脱離させる方法。

【請求項6】

請求項５の方法を用いて着色した着色体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は着色剤として有用な新規なキサンテン化合物に関する。更に詳しくは、色素分散技術を利用することなく、溶剤溶解性の乏しいキサンテン化合物を着色組成物とし、種々の物体を着色する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２８９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２等のキサンテン化合物は、色相が鮮明で、高発色性を有しており、光や熱等に対して堅牢であることから、レッド〜バイオレットの染料として広く使用されており、各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用など幅広い用途での応用がなされている。

【0003】

色素は一般に染料と顔料とに大きく分類される。染料は溶剤に可溶であるため取り扱い易く、高い着色力、透明性を示すが、その反面、耐光性、耐熱性や酸化性ガス耐性等の堅牢性が劣ることが知られている。一方、顔料は耐光性、耐溶剤性といった堅牢性が高いものの、溶剤に不溶なため、取り扱いが難しい。例えば、カラーフィルター等、光学用途への応用を想定した場合、高い透明性の確保が必要不可欠であり、溶剤に不溶な顔料を微細化する技術や溶媒に分散させるための高度な分散技術が必要となる。

【0004】

しかし、染料でも全ての溶剤に対して溶解する訳ではなく、化合物によって異なるが、ある特定の溶剤に対しては難溶性を示すものがほとんどである。

【0005】

溶剤溶解性の乏しい染料を用いて物体を着色する方法としては、例えば、前記した顔料のように高度な分散技術を用いた湿式着色法を用いる他、真空蒸着などの気相から物体上へ染料分子を析出させる乾式着色法などがある。湿式着色法は、溶剤溶解性の乏しい染料を溶剤中に微細に分散するために長時間の分散工程を必要とする上、分散助剤として種々の添加剤を加える必要があり、必ずしも適用範囲が広いとは言えない。また、揮発性の有機溶剤を用いるために、溶剤蒸気の回収設備などの環境負荷低減策を講じる必要がある。乾式着色法は、真空装置のような大型の設備が必要であり、更に染料を気化させる高温条件に耐える耐久性の良い色素は数が限られているため、必ずしも適用範囲が広いとは言えない。

【0006】

また、溶剤溶解性の乏しい染料骨格に、嵩高い置換基を導入し、溶剤溶解性を得ることも可能であるが、導入した置換基効果の影響を受けるため、必ずしも物性が元の化合物と等しくなるとは限らない。

【0007】

前記キサンテン化合物においても、ある用途で使用したい場合、そこで用いる特定の溶剤へ溶解しない場合がある。例えば、カラーフィルター用途で使用する場合、レジスト溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等に溶解しないため、分散等の処理が必要となり、製造に時間やコストがかかってしまう。また、溶剤溶解性を得るために、嵩高い置換基を導入する手法も考えられるが、導入した置換基効果により、本来のキサンテン化合物の色相を失う欠点がある。

【0008】

特許文献１〜５には、様々な色素を可溶性前駆体を合成して利用する手法が記載されているが、キサンテン化合物に関する記載はされていない。また、特許文献６には、溶剤溶解性の乏しいキサンテン化合物の着色方法として、イオン液体を用いて塗布する方法が記載されているが、イオン液体は一般的に用いられる溶剤ではなく、高価であるため、使用に関して大きなコストがかかってしまう欠点がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特許第３５１０９２７

【特許文献2】特開２００７−２８４６６５

【特許文献3】特開２００２−１９２６１

【特許文献4】特開２０００−２８８２０

【特許文献5】特開２０１０−２８２０７４

【特許文献6】特開２００６−２８２９８３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、溶剤溶解性に乏しいキサンテン化合物の分散技術を利用することなく、着色剤として種々の物体を着色する方法を提供することであり、その用途に適した染料組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定の置換基を有するキサンテン化合物は、従来に比べ飛躍的に溶剤溶解性が向上する事を見出し、またその置換基を容易に脱離させることができるため、本来のキサンテン化合物の性質を失うことなく物体を着色できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0012】

即ち、本発明は、
（１）一般式（３）で表されるキサンテン化合物であることを特徴とする前駆体化合物

【化1】

（一般式（３）において、Ｒ_１〜Ｒ_１０はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基または水素原子を表し、Ｊ_１とＪ_２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基または下記式（２）を表す。ただし、Ｊ_１とＪ_２のうち少なくとも一方は、下記式（２）である。）。

【化2】

（式（２）中、Ｌは炭素数１〜１０のアルキル基である。）、
（２）一般式（３）が一般式（４）で表されるキサンテン化合物である（１）に記載の前駆体化合物

【化4】

（一般式（４）において、Ｒ_１〜Ｒ_１０はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基または水素原子を表し、Ｊ_２は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基を表す。）、
（３）（１）または（２）に記載の化合物と少なくとも１種類の油溶性有機溶媒を含有する油性染料組成物、
（４）（１）または（２）に記載の化合物及び水性媒体を含有する水性染料組成物、
（５）（３）または（４）に記載の組成物に含まれる一般式（３）の化合物より一般式（２）を脱離させる方法、
（６）（５）の方法を用いて着色した着色体、
に関する。

【発明の効果】

【0013】

本発明の化合物は、上記の通り鮮明性および発色性に優れ、油性または水性染料組成物を形成して染料着色体に加工するとき、従来品よりも飛躍的に溶剤溶解性を向上できるため、本来のキサンテン化合物の性質を失うことなく物体を着色できる優れた特性を示すものである。すなわち、本発明の化合物は染料着色体に利用でき、カラーフィルター用インキやインクジェット用インキ等の幅広い用途に応用できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、表１における化合物Ｎｏ．１の熱分析試験の測定結果である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の化合物は、前記一般式（１）、式（３）または式（４）で表される。

【0016】

式（１）において、Ａはキサンテン化合物の残基であり、ｘ個のＢはＡの一部である窒素原子に結合している残基である。ＢはＡに結合している残基であり、式（２）で表される。

【0017】

式（１）において、ｘは１または２の整数であり、特に整数ｘは１であることが好ましい。

【0018】

式（１）のキサンテン化合物とは、例えば、安部田貞治他著、色染社出版「解説染料化学」（３ページ）等に記載されているとおり、一般に下記式（５）で表される構造を有する化合物を意味する。

【0019】

【化5】

【0020】

本発明のキサンテン化合物は、下記式（６）で表される化合物が好ましい。

【0021】

【化6】

【0022】

式（６）において、Ｒ_１０１〜Ｒ_１０４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ_１０５はスルホ基、カルボキシ基、または、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ_１０６は水素原子または置換基を表し、Ｒ_１０７およびＲ_１０８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ_１０９⁻はカウンターアニオンを表す。ただし、式（６）で表される化合物が分子内で塩を形成するときは、Ｒ_１０９⁻は存在しない。

【0023】

式（６）で表される化合物は、例えば、下記式（７）または式（８）で表されるように、カチオンの位置が異なる異性体を有する。本発明の「キサンテン化合物」には、このような異性体も全て含まれる。なお、下記式（７）または式（８）中、Ｒ_１０１〜Ｒ_１０８、およびＲ_１０９⁻は、前記式（６）におけるのと同じ意味を表す。

【0024】

【化7】

【0025】

【化8】

【0026】

式（６）で表されるキサンテン化合物のうち、より好ましくは前記式（３）で表される化合物が挙げられ、特に好ましくは前記式（４）で表される化合物が挙げられる。

【0027】

式（２）において、Ｌは置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル基を表す。

【0028】

式（２）において、Ｌが有しても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、イソブトキシなど）、アルコキシアルコキシ基（例、メトキシエトキシなど）、アリール基（例、フェニル、ナフチルなどでこれらのアリール基はさらに置換基を有しても良い）、アリールオキシ基（例、フェノキシなど）、アシルオキシ基（例、アセチルオキシ、ブチリルオキシ、ヘキシリルオキシ、ベンゾイルオキシなどで、これらのアリールオキシ基はさらに置換基を有しても良い）、アミノ基、アルキル置換アミノ基（例、メチルアミノ、ジメチルアミノなど）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アシル基、アミド基（例、アセトアミドなど）、スルホンアミド基（例、メタンスルホンアミドなど）およびスルホン酸が挙げられる。

【0029】

式（２）において、Ｌが置換基を有しない炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、へキシニル基、イソへキシニル基、シクロへキシニル基等が挙げられる。

【0030】

式（２）において、Ｌは置換基を有しない炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、特にｔ−ブチル基であることが好ましい。

【0031】

式（３）において、Ｒ_１〜Ｒ_１０はそれぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基または水素原子を表し、Ｊ_１とＪ_２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基または上記式（２）を表す。ただし、Ｊ_１とＪ_２のうち少なくとも一方は、上記式（２）である。

【0032】

式（３）のＲ_１〜Ｒ_１０において、炭素数１〜８のアルキル基が有しても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、イソブトキシなど）、アルコキシアルコキシ基（例、メトキシエトキシなど）、アリール基（例、フェニル、ナフチルなどでこれらのアリール基はさらに置換基を有しても良い）、アリールオキシ基（例、フェノキシなど）、アシルオキシ基（例、アセチルオキシ、ブチリルオキシ、ヘキシリルオキシ、ベンゾイルオキシなどで、これらのアリールオキシ基はさらに置換基を有しても良い）、アミノ基、アルキル置換アミノ基（例、メチルアミノ、ジメチルアミノなど）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アシル基、アミド基（例、アセトアミドなど）、スルホンアミド基（例、メタンスルホンアミドなど）、およびスルホン酸が挙げられる。

【0033】

式（３）のＲ_１〜Ｒ_１０において、置換基を有しない炭素数１〜８のアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、へキシニル基、イソへキシニル基、シクロへキシニル基等が挙げられる。

【0034】

式（３）において、Ｒ_１〜Ｒ_１０は置換基を有しないことが好ましく、中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であることが最も好ましい。

【0035】

式（３）において、Ｊ_１とＪ_２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または上記式（２）を表す。ただし、Ｊ_１とＪ_２のうち少なくとも一方は上記式（２）である。

【0036】

式（３）のＪ_１およびＪ_２において、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が最も好ましい。

【0037】

式（３）中のＪ_１およびＪ_２において、式（２）としては、上記式（１）における式（２）と同義である。

【0038】

式（４）のＲ_１〜Ｒ_１０において、炭素数１〜８のアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、へキシニル基、イソへキシニル基、シクロへキシニル基等が挙げられる。

【0039】

式（４）のＲ_１〜Ｒ_１０は、中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であることが最も好ましい。

【0040】

本発明の式（１）で表されるキサンテン化合物は、例えば特開２０１１−１４８９７３号公報に記載の公知技術で製造したキサンテン化合物を対応するカルボエステル化することにより製造することができる。その合成スキームの一例を以下に示す。

【化9】

（上記化合物（１０）〜（１３）および（１５）におけるＲ_１１およびＲ_１２は対応する置換基であり、例えば、式（１６）および（１７）である。

【化10】

上記式（１４）〜（１７）におけるＬおよびＪ_１およびＪ_２およびＲ_１〜Ｒ_１０は、前記一般式（３）および（４）と同義である。）

【0041】

上記に例示した合成スキームでは、１ステップ目に示した１次縮合工程、２ステップ目に示した２次縮合工程、３ステップ目に示したカルボエステル化工程によって、本発明の色素化合物（１）、（３）および（４）を合成する方法である。

【0042】

１ステップ目に示した１次縮合工程では化合物（９）と化合物（１０）とを有機溶剤や縮合剤の存在下で加熱し、縮合させる。次に、２ステップ目に示した２次縮合工程では上記の１次縮合工程で得た化合物（１１）と化合物（１２）とを再び加熱し、縮合させることによって化合物（１３）を得ることができる。最後に３ステップ目では得られた化合物（１３）を有機溶剤や塩基の存在下で（１４）で示される二炭酸ジアルキル（二炭酸ジ−ｔ−ブチル等）を用いて、カルボエステル化させることによって化合物（１５）を得ることができる。即ち、本発明の化合物（１）を得ることができる。

【0043】

上記に例示した合成スキームの縮合反応において用いる有機溶剤については、１ステップ目に示した１次縮合工程では、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールおよびｎ−ブタノール等を単独で、もしくは混合して使用することが好ましい。２ステップ目に示した２次縮合工程では、例えば、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンおよびニトロベンゼン等を単独で、もしくは混合して使用することが好ましい。

【0044】

上記１次縮合工程における反応温度は、５０〜１００℃であることが好ましく、中でも９０℃以下であることが好ましい。上記２次縮合工程における反応温度は、１００〜２００℃であることが好ましく、中でも１１０〜１７０℃であることが好ましい。

【0045】

一般式（３）および（４）中のＲ_１〜Ｒ_５とＲ_６〜Ｒ_１０が同一の基である化合物、即ち、Ｒ_１１とＲ_１２とが同一の基である化合物を合成する場合、上記合成スキーム中の化合物（１０）と（１２）とは同一のものを用いることができる。したがって、この場合は化合物（９）より一段階の縮合工程で化合物（１３）を得ることができる。その際の反応温度としては、１１０〜１７０℃であることが好ましい。

【0046】

縮合剤としては、例えば、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等を用いることが好ましい。

【0047】

上記３ステップ目におけるカルボエステル化に用いる有機溶剤としては、水、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、ジオキサジン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらを単独で、もしくは混合して使用することができる。

【0048】

上記３ステップ目におけるカルボエステル化に用いる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の無機塩基、ｔ−ブトキシカリウム、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基が挙げられ、これらを単独で、もしくは混合して使用することができる。

【0049】

上記式（１）で表される化合物の具体例を、以下の表１−１〜表１−３に示すが、本発明はこれに限定されない。
表１−１

表１−２

表１−３

表１−３において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎ−Ｐｒはノルマルプロピル基を、ｎ−Ｂｕはノルマルブチル基をそれぞれ表す。

【0050】

本発明の油性または水性染料組成物は、本発明の化合物及び、油性染料組成物の場合は油溶性有機溶媒を、水性染料の場合は水性媒体を含有する。本発明の油性または水性染料組成物においては、本発明の化合物を０．２〜４０質量％含有させるのが好ましく、さらには０．５〜２０質量％含有させるのがより好ましい。また本発明の油性または水性染料組成物において、色相の調整などの目的で必要に応じて上記式（１）以外の色材を添加してもよい。添加できる色材としては、例えば酸性染料、反応性染料、直接性染料、カチオン染料、塩基性染料等の水溶性染料、分散染料、ソルベント染料等の油溶性染料、有機顔料、カーボンブラック等が挙げられ、溶媒に溶解した状態あるいは分散した状態で添加される。

【0051】

本発明の水性染料組成物は、水性媒体に本発明の化合物を分散させて調製する事ができる。水性媒体としては、水または水溶性有機溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等のアミン類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン等が挙げられる。

【0052】

本発明の油性染料組成物は、少なくとも１種類の油溶性有機溶媒に本発明のキサンテン化合物を溶解または分散させて調製する事ができる。用いられる油溶性有機溶媒としては、例えば、エタノール、ペンタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、テトラフルオロプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のグリコール誘導体；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ブチルフェニルエーテル、ベンジルエーテル、ヘキシルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等の極性有機溶媒、等が挙げられ、これらの溶媒は単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。

【0053】

油性染料組成物に用いられる分散剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、ポリオキシアルキルエーテル燐酸エステル塩等公知のアニオン界面活性剤、ビニルナフタレン誘導体、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、またはこれらの塩等の高分子分散剤等が挙げられ、これらの１種以上を分散する染料化合物に対して１０〜１００質量％で使用するのが好ましい。またこれらの分散剤と併せて、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等の公知のノニオン系の界面活性剤やシリコーン系、アセチレン系の公知の消泡剤を必要に応じ、顔料分散時及び／または顔料分散化後に添加する事ができる。

【0054】

顔料を微粒子に分散する方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いる方法が挙げられるが、これらの中でもサンドミル（ビーズミル）が好ましい。またサンドミル（ビーズミル）における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましく、更に粉砕処理後に濾過、遠心分離などで素粒子を除去することが好ましい。

【0055】

本発明の染料組成物にはその他の添加剤として表面調整剤、防腐・防黴剤、ｐＨ調整剤等を含んでも良い。表面調整剤としては、ポリシロキサン系あるいはポリジメチルシロキサン系の界面活性剤、防腐・防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等を、ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の３級アミン類等が挙げられ、それぞれ必要に応じて添加する事ができる。

【0056】

また本発明の油性または水性染料組成物中には被着色体への染料の定着性を向上させる目的で、必要な範囲内で組成中の媒体と相溶性のあるポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系又はポリアクリル系樹脂を含有させる事が好ましい。また定着性を向上させる目的で、必要な範囲内でエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーや重合開始剤などを含有させてもよい。本発明の油性または水性染料組成物は上記各成分を溶媒に溶解あるいは分散及び混合する事によって調製することができる。

【0057】

本発明の化合物は、油性染料組成物、または水性染料組成物として各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用着色組成物に用いられる。油性染料組成物および水性染料組成物は、例えば普通紙、コート紙、プラスチックフィルム、プラスチック基板などの被着色材料に用いられる。また、本発明の染料組成物を被着色材料に付与する方法としては、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの各種印刷方法あるいはスピンコーター、ロールコーターなどによる塗工方法が挙げられる。

【0058】

次に、下記式（１）で表される本発明の可溶性前駆体化合物を化学的手段、光分解的手段及び／または熱的手段を用いて脱カルボエステル化し、下記のスキームにより示される溶剤溶解性の乏しいキサンテン化合物（１８）に変換する方法について説明する。

【0059】

【化11】

（化合物（１８）において、ｘは化合物（１）のそれと同じ整数を表し、Ａは化合物（１）のそれと同じ意味を表し、Ｈは水素原子であり、Ａの一部である窒素原子を介してｘ個の水素原子が結合していることを表す。）

【0060】

化学的手段とは、酸または塩基などの触媒によりキサンテン化合物（１８）を製造する方法である。好ましい触媒は酸であるが、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、安息香酸、塩酸、硫酸、ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸等が挙げられる。

【0061】

光分解的手段とは、式（１）で示されるキサンテン化合物が、吸収を有する光であれば使用することができる。具体的には、高圧または低圧水銀灯、タングステンランプ、ＬＥＤランプ、レーザー光源等が上げられる。

【0062】

熱的手段とは、無溶媒あるいは溶媒の存在下で５０〜３００℃に加熱することにより、キサンテン化合物（１８）へと変換する方法であり、中でも加熱温度は７０〜２５０℃が好ましい。更には、この熱的手段と上記化学的手段と上記光分解的手段の３つの内、複数の方法を好ましく併用することができる。

【0063】

これらの内、塗膜の脱溶剤方法としても一般的に用いられている熱的手段は塗膜の脱溶剤とキサンテン化合物（１）の脱カルボエステル化を同時に行なうことができる点で好ましい。熱的手段としては空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは導電性支持体側から加熱することによって行なわれる。加熱温度は、加熱時間や電磁波照射の有無、分解触媒の存否等の他の条件にもよるが、塗膜に用いられる溶剤の沸点以上であることが好ましい。

【0064】

塗膜には、上記油溶性染料組成物または水性染料組成物を使用することもできる。例えば、上記油溶性染料組成物または水性染料組成物を用いて塗膜等により着色された着色体に、上記化学的手段、光分解的手段及び／または熱的手段を用いて脱カルボエステル化することにより、キサンテン化合物（１８）へと変換された着色体を得ることができる。

【実施例】

【0065】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは無い。熱分析試験は、示差熱熱重量同時測定装置「エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製 ＴＧ／ＤＴＡ６２００」により測定し評価した。また、実施例中、合成によって得られた化合物は、液体クロマトグラフィー−質量分析装置「Ｗａｔｅｒｓ製 ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ／ＬＣＴ Ｐｒｅｍｉｅｒ ＸＥ」（以下、ＬＣ−ＭＳと略記）によって同定した。液体クロマトグラフィー測定条件は以下の通りである。
カラム；Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２（５μｍ、３．０ｍｍ×２５０ｍｍ）
移動相；Ａ液；５ｍＭ酢酸アンモニウム水、Ｂ液；アセトニトリル
グラジエント（Ｂ液）；５０％→（２５分）→９０％→（５分）→９９％
観測波長；２５４ｎｍ、カラム温度；４０℃、流量；０．４ｍｌ／ｍｉｍ

【0066】

実施例１（表１における化合物Ｎｏ．１の合成）
（工程１−１）
２００ｍｌ四つ口フラスコに、下記式（１００）のフルオラン化合物８．１ｇ、スルホラン３０ｇ、２，６−ジメチルアニリン（東京化成工業社製）１２．１ｇ、塩化亜鉛４．１ｇを入れ、１００℃で１時間、更に１７０℃で４時間攪拌した。加熱を止め、液温が９０℃以下に下がった時、反応液を５．８％塩酸４００ｇに注ぎ、室温で１５分攪拌した。析出した結晶をろ過、湯で洗浄、乾燥することにより、染料中間体（１０１）８．５ｇを得た。

【0067】

【化12】

【0068】

（工程１−２）
１００ｍｌ四つ口フラスコに、工程１−１で得られた染料中間体（１０１）２．５ｇ、ジメチルスルホキシド５５ｇ、油性の水素化ナトリウム（和光純薬社製）０．７ｇを少しずつ入れ、室温で１時間攪拌した。この反応液に二炭酸ジ−ｔ−ブチル（東京化成工業社製）１．９ｇを滴下し、続けてトリエチルアミン２．２ｇを滴下し、更に４−ジメチルアミノピリジン（東京化成工業社製）０．０３ｇを加え、室温で２時間攪拌した。反応液を水４００ｇに注ぎ、５分間攪拌した後、酢酸エチルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下で濃縮することにより、本発明の可溶性前駆体化合物１．３ｇを得た。赤茶色結晶。極大吸収波長：５１３ｎｍ（メタノール）。
ＬＣ−ＭＳ測定値：保持時間；１９．２、計算値（Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ）６７４．２５；、実測値（［Ｍ＋Ｈ］＋）；６７５．１７。

【0069】

実施例２（表１における化合物Ｎｏ．３の合成）
２００ｍｌ四つ口フラスコに、アシッドレッド２８９（東京化成工業社製）４ｇ、ジメチルスルホキシド４４ｇ、油性の水素化ナトリウム（和光純薬社製）１．１ｇを少しずつ入れ、室温で１時間攪拌した。この反応液に二炭酸ジ−ｔ−ブチル（東京化成工業社製）３．１ｇを滴下し、続けてトリエチルアミン３．６ｇを滴下し、更に４−ジメチルアミノピリジン（東京化成工業社製）０．０４ｇを加え、室温で２時間攪拌した。反応液を水２．９％塩酸２００ｇに注ぎ、１０分間攪拌した後、ジクロロメタンで抽出、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下で濃縮することにより、本発明の可溶性前駆体化合物０．５ｇを得た。赤茶色結晶。極大吸収波長：５１５ｎｍ（メタノール）。

【0070】

実施例３（各種溶剤への溶解度試験）
サンプル瓶に上記色素化合物Ｎｏ．１を１０ｍｇまたは比較対象として上記式（１０１）の化合物１０ｍｇを秤取り、それぞれ色素化合物が完全に溶解するまで、単一の溶剤を少しずつ添加した。この時の重量を測定することにより、各色素化合物の各種溶剤への溶解度（重量パーセント濃度：ｗｔ％と略記する。）を算出した。

【0071】

実施例３の結果を下表２に示す。表２において、ＰＧＭＥＡとはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す。
表２
化合物 ＰＧＭＥＡへの溶解度 シクロヘキサノンへの溶解度
化合物Ｎｏ．１ １．１５ｗｔ％以上 １．３８ｗｔ％以上
化合物（１０１） ０．１ｗｔ％以下 ０．１ｗｔ％以下

【0072】

上記実施例３の結果より、化合物Ｎｏ．１の溶剤溶解性は、比較化合物（１０１）よりも向上していることは明らかである。

【0073】

実施例４（熱分析試験）
アルミパン容器に、上記色素化合物Ｎｏ．１を５ｍｇまたは比較対象として上記式（１０１）の化合物５ｍｇを秤取り、それぞれ熱重量減少率の測定を行なった。測定チャートを図１に示す。

【0074】

測定プログラム条件：
開始温度：４０℃、 終点温度２５０℃、
昇温レート１０℃／１０ｍｉｍ、 ホールド時間３０ｍｉｍ

【0075】

上記実施例４の結果、本発明の化合物Ｎｏ．１は、１５０℃付近に１９．２％の重量減少が観測された。これは、化合物Ｎｏ．１のカルボエステル基の脱離に伴う重量減少率の理論値１４．８％とほぼ一致する。しかし、比較化合物（１０１）では、この様な重量減少は観測されなかった。

【0076】

また、本発明の化合物Ｎｏ．１の熱分析試験後の化合物をＬＣ−ＭＳにて測定を行なった。測定条件は、上記と同じである。
ＬＣ−ＭＳ測定値：保持時間；１３．１、計算値（Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ）５７４．１９；、実測値（［Ｍ＋Ｈ］＋）；５７５．１３。

【0077】

従って、上記の結果から、本発明の化合物Ｎｏ．１は、１５０℃以上の熱を加えることにより、脱カルボエステル化反応が進行し、脱カルボエステル体である化合物（１０１）に変換することができたことは明らかである。

【0078】

実施例５（油性染料組成物及び染料着色体１の作成）
５００ｍｌの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６０ｇ、メタクリル酸６．６ｇ、シクロヘキシルメタクリレート３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６ｇ、α,α’―アゾビス（イソブチロニトリル）２ｇを仕込み、攪拌しながら３０分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、８０℃まで昇温し、８０〜８５℃で４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却したところ、無色の透明で均一な液体、すなわち共重合体溶液を得た。このポリスチレン換算重量平均分子量は１２０００、また、酸価は１００であった。
得られた共重合体０．８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１ｇを加えたものに、上記実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の０．０２５ｇを溶解させ油性染料組成物を作成した。得られた油性染料組成物をガラス基盤にスピンコートし、２００℃で２０分乾燥し、溶剤の除去と同時に、カルボエステル基を脱離させることにより、本発明の染料着色体を作成した。

【0079】

比較例１
表１−１における化合物Ｎｏ．１を、上記式（１０１）に変更したこと以外は実施例５と同様にして、本発明の比較用染料着色体１を作成したところ、上記式（１０１）の化合物は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの溶解度が乏しく、スピンコートによって着色体を得ることができなかった。

【0080】

以上のように本発明のキサンテン化合物は、油性または水性染料組成物を形成して染料着色体に加工することができ、この時、分散技術を利用することなく、着色剤として種々の物質を着色することが可能である。そのため、カラーフィルター用インキやインクジェット用インキ等、アプリケーションの幅が広がるなどの産業的な価値が高い事が明らかとなった。

【図1】