特許 5946835 実質的に閉ループの方法およびシステムにおける多結晶シリコンの製造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5946835

(24)【登録日】2016年6月10日

(45)【発行日】2016年7月6日

(54)【発明の名称】実質的に閉ループの方法およびシステムにおける多結晶シリコンの製造

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/03 20060101AFI20160623BHJP

   C01B 33/039 20060101ALI20160623BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/03

   C01B33/039

【請求項の数】51

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2013-534917(P2013-534917)

(86)(22)【出願日】2011年9月22日

(65)【公表番号】特表2013-540095(P2013-540095A)

(43)【公表日】2013年10月31日

(86)【国際出願番号】US2011052691

(87)【国際公開番号】WO2012054170

(87)【国際公開日】20120426

【審査請求日】2014年9月17日

(31)【優先権主張番号】12/910,553

(32)【優先日】2010年10月22日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】12/910,540

(32)【優先日】2010年10月22日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】392026316

【氏名又は名称】エムイーエムシー・エレクトロニック・マテリアルズ・インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＭＥＭＣ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ

(74)【代理人】

【識別番号】100100158

【弁理士】

【氏名又は名称】鮫島 睦

(74)【代理人】

【識別番号】100138863

【弁理士】

【氏名又は名称】言上 惠一

(74)【代理人】

【識別番号】100132252

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 環

(72)【発明者】

【氏名】サティシュ・ブサラプ

(72)【発明者】

【氏名】ホアン・ユエ

(72)【発明者】

【氏名】プニート・グプタ

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０４０９２４４６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特公昭６０−００８９６９（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特公昭６２−０２８０８３（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開平１１−０４９５０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−０２７８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２１８０４６７（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−０１７４１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２０３０３２９（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００−３３／１９３

Ｂ０２Ｃ １／００−７／１８

Ｂ０２Ｃ １５／００−１７／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多結晶シリコンを製造する実質的に閉ループの方法であって、
トリクロロシランおよび水素を流動床反応器に導入して、多結晶シリコンと、四塩化ケイ素、水素および未反応のトリクロロシランを含む排ガスとを生成すること；
前記排ガスからのある量の四塩化ケイ素および水素を水素化反応器に導入して、トリクロロシランおよび塩化水素を生成すること；
塩化水素とシリコンとを接触させて、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素を生成すること；ならびに
塩化水素とシリコンとを接触させることにより生成するトリクロロシランを前記流動床反応器に導入して、多結晶シリコンを生成すること
を含む、方法。

【請求項2】

塩化水素とシリコンとが、塩素化反応器に導入されて、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素を含む塩素化生成物ガスを生成し、前記方法が、該塩素化生成物ガスを精製システムに導入して精製したトリクロロシランストリームおよび精製した四塩化ケイ素ストリームを生成することを含み、該精製したトリクロロシランストリームが前記流動床反応器に導入される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記排ガスを排ガス分離器に導入して、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素から水素を分離し、該トリクロロシランおよび四塩化ケイ素を前記塩素化生成物ガス精製システムに導入し、前記精製した四塩化ケイ素ストリームを前記水素化反応器に導入する、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

排ガス分離器が気液分離器である、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

四塩化ケイ素および水素を前記水素化反応器に導入して、トリクロロシラン、塩化水素、未反応の水素および未反応の四塩化ケイ素を含む水素化ガスを生成し、該水素化ガスを水素化ガス分離器に導入して、水素および未反応の塩化水素からトリクロロシランおよび未反応の四塩化ケイ素を分離し、該トリクロロシランおよび未反応の四塩化ケイ素を前記塩素化ガス精製システムに導入する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

水素化ガス分離器が気液分離器である、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

水素および塩化水素ガスを分離システムに導入して、水素と塩化水素とを分離し、分離した塩化水素を前記塩素化反応器に導入し、分離した水素を前記流動床反応器および前記水素化反応器の少なくとも一方に導入する、請求項５または６に記載の方法。

【請求項8】

前記塩素化生成物ガスが、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、水素および未反応の塩化水素を含み、前記精製システムが、塩素化ガス分離器、四塩化ケイ素分離器およびトリクロロシラン精製器を含み、
前記塩素化生成物ガスが塩素化ガス分離器に導入されて、水素および未反応の塩化水素からトリクロロシランおよび四塩化ケイ素を分離し、
分離したトリクロロシランおよび四塩化ケイ素が四塩化ケイ素分離器に導入されて、トリクロロシランから四塩化ケイ素を分離し、トリクロロシラン供給ガスを生成し、
トリクロロシラン供給ガスがトリクロロシラン精製器に導入されて、供給ガスから不純物を除去し、ならびに
精製したトリクロロシラン供給ガスが前記流動床反応器に導入されて、多結晶シリコンを生成する、請求項２〜７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

塩素化ガス分離器が気液分離器であり、四塩化ケイ素分離器が蒸留塔であり、トリクロロシラン精製器が蒸留塔である、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

分離した水素および未反応の塩化水素を分離システムに導入して、水素と塩化水素とを分離し、分離した塩化水素を前記塩素化反応器に導入し、分離した水素を前記流動床反応器および前記水素化反応器の少なくとも一方に導入する、請求項８または９に記載の方法。

【請求項11】

前記分離システムが、水素分離器、水素精製器および塩化水素精製器を含み、
水素および塩化水素が水素分離器に導入されて、水素リサイクルガスおよび塩化水素リサイクルガスを生成し、
水素リサイクルガスが水素精製器に導入されて、水素リサイクルガスから不純物を除去し、
塩化水素リサイクルガスが塩化水素精製器に導入されて、塩化水素ガスから不純物を除去し、ならびに
精製した水素リサイクルガスが、流動床反応器および水素化反応器の少なくとも一方に導入され、ならびに
精製した塩化水素リサイクルガスが塩素化反応器に導入される、請求項７または１０に記載の方法。

【請求項12】

水素分離器がバブラーであり、水素精製器が吸着器であり、塩化水素精製器が蒸留塔である、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

補充として加えられる塩素と、生成する多結晶シリコン生成物とのモル比が、約２：１より少ない、約１：１より少ない、約１：１．２より少ない、約１：１．５より少ない、約１：２より少ない、約１：２．５より少ない、約２：１〜１：５または約１：１〜約１：５である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

補充として加えられる水素と、生成する多結晶シリコン生成物とのモル比が、約１：１より少ない、約１：２より少ない、約１：３より少ない、約１：５より少ない、約１：１０より少ない、約１：１〜１：２０または約１：２〜約１：１０である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項15】

水素を補充ストリームとして前記方法に加えない、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項16】

多結晶シリコンを製造する実質的に閉ループの方法であって、
トリクロロシランおよび水素を第１の流動床反応器に導入して、多結晶シリコンと、四塩化ケイ素、水素および未反応のトリクロロシランを含む第１の排ガスとを生成すること、
シリコンと、排ガスからのある量の四塩化ケイ素および水素とを第２の流動床反応器に導入して、トリクロロシランおよび未反応の水素および未反応の四塩化ケイ素を含む第２の排ガスを生成すること、
塩化水素とシリコンとを接触させて、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素を生成すること、ならびに
塩化水素とシリコンとを接触させることにより生成するトリクロロシランを第１の流動床反応器に導入して、多結晶シリコンを生成すること
を含む、方法。

【請求項17】

塩化水素とシリコンとが、塩素化反応器に導入されて、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素を含む塩素化生成物ガスを生成し、前記方法が、該塩素化生成物ガスを精製システムに導入して、精製したトリクロロシランストリームおよび精製した四塩化ケイ素ストリームを生成することを含み、該精製したトリクロロシランストリームが第１の流動床反応器に導入される、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

第１の排ガスを第１の排ガス分離器に導入して、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素から水素を分離し、該トリクロロシランおよび四塩化ケイ素を前記塩素化ガス精製システムに導入し、前記精製した四塩化ケイ素ストリームを第２の流動床反応器に導入する、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

第１の排ガス分離器が気液分離器である、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

第２の排ガスを第２の排ガス分離器システムに導入して、水素からトリクロロシランおよび未反応の四塩化ケイ素を分離し、該トリクロロシランおよび未反応の四塩化ケイ素を塩素化ガス精製システムに導入する、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項21】

第２の排ガス分離器が気液分離器である、請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

第２の排ガスが水素および塩化水素を含み、トリクロロシランおよび未反応の四塩化ケイ素を水素および塩化水素から分離し、該水素および塩化水素を分離システムに導入して水素と塩化水素とを分離し、分離した塩化水素を塩素化反応器に導入し、分離した水素を第１の流動床反応器および第２の流動床反応器の少なくとも一方に導入する、請求項２０または２１に記載の方法。

【請求項23】

塩素化生成物ガスがトリクロロシラン、四塩化ケイ素、水素および未反応の塩化水素を含み、精製システムが、塩素化ガス分離器、四塩化ケイ素分離器およびトリクロロシラン精製器を含み、
塩素化生成物ガスが塩素化ガス分離器に導入されて、水素および未反応の塩化水素からトリクロロシランおよび四塩化ケイ素を分離し、
分離したトリクロロシランおよび四塩化ケイ素が四塩化ケイ素分離器に導入されて、トリクロロシランから四塩化ケイ素を分離し、トリクロロシラン供給ガスを生成し、
トリクロロシラン供給ガスがトリクロロシラン精製器に導入されて、供給ガスから不純物を除去し、
精製したトリクロロシラン供給ガスが第１の流動床反応器に導入されて、多結晶シリコンを生成する、請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項24】

塩素化ガス分離器が気液分離器であり、四塩化ケイ素分離器が蒸留塔であり、トリクロロシラン精製器が蒸留塔である、請求項２３に記載の方法。

【請求項25】

分離した水素および未反応の塩化水素を分離システムに導入して、水素と塩化水素とを分離し、分離した塩化水素を塩素化反応器に導入し、分離した水素を第１の流動床反応器および第２の流動床反応器の少なくとも一方に導入する、請求項２３または２４に記載の方法。

【請求項26】

分離システムが、水素分離器、水素精製器および塩化水素精製器を含み、
水素および塩化水素が水素分離器に導入されて、水素リサイクルガスおよび塩化水素リサイクルガスを生成し、
水素リサイクルガスが水素精製器に導入されて、水素リサイクルガスから不純物を除去し、
塩化水素リサイクルガスが塩化水素精製器に導入されて、塩化水素ガスから不純物を除去し、
精製した水素リサイクルガスが、第１の流動床反応器および第２の流動床反応器の少なくとも一方に導入され、ならびに
精製した塩化水素リサイクルガスが塩素化反応器に導入される、請求項２２または２５に記載の方法。

【請求項27】

水素分離器がバブラーであり、水素精製器が吸着器であり、塩化水素精製器が蒸留塔である、請求項２６に記載の方法。

【請求項28】

補充として加えられる塩素と、生成する多結晶シリコン生成物とのモル比が、約２：１より少ない、約１：１より少ない、約１：１．２より少ない、約１：１．５より少ない、約１：２より少ない、約１：２．５より少ない、約２：１〜１：５または約１：１〜約１：５である、請求項１６〜２７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項29】

補充として加えられる水素と、生成する多結晶シリコン生成物とのモル比が、約１：１より少ない、約１：２より少ない、約１：３より少ない、約１：５より少ない、約１：１０より少ない、約１：１〜１：２０または約１：２〜約１：１０である、請求項１６〜２８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項30】

水素を補充ストリームとして前記方法に加えない、請求項１６〜２８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項31】

トリクロロシランの分解により多結晶シリコンを製造するシステムであって、システムはトリクロロシランに関して実質的に閉ループであり、
塩化水素をシリコンに接触させてトリクロロシランおよび四塩化ケイ素を生成する塩素化反応器、
トリクロロシランが分解して多結晶シリコンが生成する流動床反応器、ならびに
四塩化ケイ素および水素が導入されてトリクロロシランを生成する水素化反応器
を含む、システム。

【請求項32】

トリクロロシランを水素化反応器から流動床反応器に搬送するための搬送装置、および
トリクロロシランを塩素化反応器から流動床反応器に搬送するための搬送装置
を含む、請求項３１に記載のシステム。

【請求項33】

トリクロロシランおよび四塩化ケイ素が導入されて、トリクロロシランと四塩化ケイ素とを分離する精製システムを含む、請求項３１または３２に記載のシステム。

【請求項34】

トリクロロシランを精製システムから流動床反応器に搬送するための搬送装置、および
四塩化ケイ素を精製システムから水素化反応器に搬送するための搬送装置
を含む、請求項３３に記載のシステム。

【請求項35】

流動床反応器からの排ガスが導入される排ガス分離器を含み、排ガスは、四塩化ケイ素、水素および未反応のトリクロロシランを含み、排ガス分離器は、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素から水素を分離する、請求項３３または３４に記載のシステム。

【請求項36】

トリクロロシランおよび四塩化ケイ素を排ガス分離器から精製システムに搬送するための搬送装置を含む、請求項３５に記載のシステム。

【請求項37】

水素化反応器からの水素化ガスが導入される水素化ガス分離器を含み、水素化ガスは、トリクロロシラン、塩化水素、未反応の水素および未反応の四塩化ケイ素を含み、水素化ガス分離器は、水素および未反応の塩化水素からトリクロロシランおよび未反応の四塩化ケイ素を分離する、請求項３３〜３６のいずれか１項に記載のシステム。

【請求項38】

トリクロロシランおよび未反応の四塩化ケイ素を精製システムに搬送するための搬送装置を含む、請求項３７に記載のシステム。

【請求項39】

水素化ガス分離器からの水素および塩化水素が導入されて、水素と塩化水素とを分離する分離システムを含む、請求項３７または３８に記載のシステム。

【請求項40】

塩化水素を分離システムから塩素化反応器に搬送するための搬送装置、および
水素を分離システムから流動床反応器および水素化反応器の少なくとも一方に搬送するための搬送装置
を含む、請求項３９に記載のシステム。

【請求項41】

トリクロロシランの分解により多結晶シリコンを製造するシステムであって、システムはトリクロロシランに関して実質的に閉ループであり、
塩化水素をシリコンに接触させてトリクロロシランおよび四塩化ケイ素を生成する塩素化反応器、
トリクロロシランが分解して多結晶シリコンを生成する第１の流動床反応器、ならびに
四塩化ケイ素を水素および粒子状のシリコンに接触させてトリクロロシランを生成する第２の流動床反応器
を含む、システム。

【請求項42】

トリクロロシランを塩素化反応器から第１の流動床反応器に搬送するための搬送装置を含む、請求項４１に記載のシステム。

【請求項43】

トリクロロシランおよび四塩化ケイ素が導入されて、トリクロロシランと四塩化ケイ素とを分離する精製システムを含む、請求項４１または４２に記載のシステム。

【請求項44】

トリクロロシランを精製システムから第１の流動床反応器に搬送するための搬送装置、および
四塩化ケイ素を精製システムから第２の流動床反応器に搬送するための搬送装置
を含む、請求項４３に記載のシステム。

【請求項45】

第１の流動床反応器からの排ガスが導入される第１の排ガス分離器を含み、排ガスは、四塩化ケイ素、水素および未反応のトリクロロシランを含み、第１の排ガス分離器は、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素から水素を分離する、請求項４３または４４に記載のシステム。

【請求項46】

トリクロロシランおよび四塩化ケイ素を第１の排ガス分離器から精製システムに搬送するための搬送装置を含む、請求項４５に記載のシステム。

【請求項47】

第２の流動床反応器からの第２の排ガスが導入される第２の排ガス分離器システムを含み、第２の排ガスは、トリクロロシラン、未反応の四塩化ケイ素および未反応の水素を含み、第２の排ガス分離器は、未反応の水素からトリクロロシランおよび未反応の四塩化ケイ素を分離する、請求項４３〜４６のいずれか１項に記載のシステム。

【請求項48】

トリクロロシランおよび未反応の四塩化ケイ素を精製システムに搬送するための搬送装置を含む、請求項４７に記載のシステム。

【請求項49】

第２の排ガス分離器からの水素および塩化水素が導入されて、水素と塩化水素とを分離する分離システムを含む、請求項４７または４８に記載のシステム。

【請求項50】

塩化水素を分離システムから塩素化反応器に搬送するための搬送装置、および
水素を分離システムから第１の流動床反応器および第２の流動床反応器の少なくとも一方に搬送するための搬送装置
を含む、請求項４９に記載のシステム。

【請求項51】

塩素化反応器が流動床反応器である、請求項４１〜５０のいずれか１項に記載のシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示の分野は、実質的に閉ループの方法における多結晶シリコンの製造、特に、冶金グレードのシリコンから製造されるトリクロロシランの分解を含む方法に関する。

【背景技術】

【0002】

多結晶シリコンは、例えば集積回路および光起電（即ち、太陽）電池を含む、多数の市販の製品を製造するのに用いられる不可欠な原料である。多結晶シリコンはしばしば、化学蒸着メカニズムによって製造され、化学蒸着メカニズムにおいて、シリコンは、熱分解性シリコン化合物から、流動床反応器においてシリコン粒子へと又はシーメンス型反応器においてシリコンロッドへと析出する。種粒子（またはシード粒子）は、それらが多結晶シリコン生成物（即ち、「粒状」多結晶シリコン）として反応器を出るまで、サイズが連続的に大きくなる。適切な分解性シリコン化合物としては、例えば、シランおよびトリクロロシラン等のハロシランが挙げられる。

【0003】

トリクロロシランは、下記の反応

Ｓｉ＋３ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ_３＋Ｈ_２ （１）

に示すように塩化水素をシリコン源に接触させることにより、または下記の反応

Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２→４ＳｉＨＣｌ_３ （２）

に示すように、四塩化ケイ素および水素をシリコン源に接触させることにより製造してよい。塩化水素および四塩化ケイ素は、トリクロロシランに基づく多結晶シリコン製造において比較的高価な成分である。

【0004】

常套的な方法と比較して水素および塩素の使用量が低減される、トリクロロシランの熱分解による多結晶シリコンの製造方法、ならびに塩化水素に対して実質的に閉ループの方法で多結晶シリコンが製造可能な方法に対して、継続的な要求が存在している。そのような方法を利用した多結晶シリコンを製造するシステムに対しても、継続的な要求が存在している。

【発明の概要】

【0005】

本開示の一の態様は、多結晶シリコンを製造する実質的に閉ループの方法を対象としている。トリクロロシランおよび水素を流動床反応器に導入して、多結晶シリコンと、四塩化ケイ素、水素および未反応のトリクロロシランを含む排ガスとを生成する。排ガスからのある量の四塩化ケイ素および水素を水素化反応器に導入して、トリクロロシランおよび塩化水素を生成する。塩化水素とシリコンとを接触させてトリクロロシランおよび四塩化ケイ素を生成する。塩化水素とシリコンとを接触させることにより生成するトリクロロシランを流動床反応器に導入して、多結晶シリコンを生成する。

【0006】

本開示のもう一つの態様は、多結晶シリコンを製造する実質的に閉ループの方法を対象としている。トリクロロシランおよび水素を第１の流動床反応器に導入して、多結晶シリコンと、四塩化ケイ素、水素および未反応のトリクロロシランを含む第１の排ガスとを生成する。シリコンと、排ガスからのある量の四塩化ケイ素および水素とを第２の流動床反応器に導入して、トリクロロシランおよび未反応の水素および未反応の四塩化ケイ素を含む第２の排ガスを生成する。塩化水素とシリコンとを接触させてトリクロロシランおよび四塩化ケイ素を生成する。塩化水素とシリコンとを接触させることにより生成するトリクロロシランを第１の流動床反応器に導入して、多結晶シリコンを生成する。

【0007】

本開示の更なる態様は、トリクロロシランの分解により多結晶シリコンを製造するシステムを対象としている。システムは、トリクロロシランに関して実質的に閉ループである。システムは、塩化水素をシリコンに接触させてトリクロロシランおよび四塩化ケイ素を生成する塩素化反応器を含む。システムは、トリクロロシランを分解して多結晶シリコンを生成する流動床反応器を含む。システムは、四塩化ケイ素および水素が導入されてトリクロロシランを生成する水素化反応器も含む。

【0008】

本開示の更にもう一つの態様は、トリクロロシランの分解により多結晶シリコンを製造するシステムを対象としている。システムは、トリクロロシランに関して実質的に閉ループである。システムは、塩化水素をシリコンに接触させてトリクロロシランおよび四塩化ケイ素を生成する塩素化反応器を含む。システムは、トリクロロシランを分解して多結晶シリコンを生成する第１の流動床反応器を含む。システムは、四塩化ケイ素を水素および粒子状のシリコンと接触させてトリクロロシランを生成する第２の流動床反応器を含む。

【0009】

本開示の上述の態様に関連して言及される特徴の種々の改良が存在する。更なる特徴も同様に、本開示の上述の態様に組み込まれてよい。これらの改良および追加の特徴は、独立して又は任意の組み合わせで存在してよい。例えば、本開示の説明される実施形態のいずれかに関連して以下に論じる種々の特徴は、単独でまたは任意の組み合わせで、本開示の上述の態様のいずれかに組み込まれてよい。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、本開示の第１の実施形態による、トリクロロシランの熱分解によって多結晶シリコンを製造するシステムのフローチャートである。

【図2】図２は、本開示の第２の実施形態による、トリクロロシランの熱分解によって多結晶シリコンを製造するシステムのフローチャートである。

【図3】図３は、本開示の第１の実施形態による、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素を含有する排ガスを精製する精製システムのフローチャートである。

【図4】図４は、本開示の第１の実施形態による、水素と塩化水素とを分離および精製する分離システムのフローチャートである。

【図5】図５は、四塩化ケイ素を水素化するための第２の流動床反応器から排出される第２の排ガスを精製する第２の排ガス分離システムのフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

対応する参照記号は、図面全体にわたって対応する部材を示す。

【0012】

本開示によれば、トリクロロシランから多結晶シリコンを製造する実質的に閉ループの方法およびシステムが提供される。本明細書において使用する場合、語句「実質的に閉ループの方法」または「実質的に閉ループのシステム」は、システムまたは方法が化合物に関して実質的に閉ループである、その化合物が、不純物として以外でシステムまたは方法に引き込まれず、かつ補充（ｍａｋｅ−ｕｐ）ストリームとして以外でシステムまたは方法に供給されない方法またはシステムを指す。本明細書において使用する場合、システムおよび方法は、シリコン以外の全ての化合物、例えば、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、塩化水素および／または水素等に関して実質的に閉ループである。

【0013】

［多結晶シリコンを製造する閉ループの方法］
本開示のいくつかの実施形態において、また、図１に示すように、シリコン源３と、塩化水素６とを塩素化反応器７に導入して接触させ、塩素化生成物ガス１０を生成する。塩素化生成物ガス１０は、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素、ならびに水素および未反応の塩化水素を含む。トリクロロシランおよび四塩化ケイ素は、下記の反応に従って塩素化反応器７において生成してよい。

Ｓｉ＋３ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ_３＋Ｈ_２ （３）

ＳｉＨＣｌ_３＋ＨＣｌ→ＳｉＣｌ_４＋Ｈ_２ （４）

【0014】

これに関連して、本明細書において用いられる場合、２以上の反応性化合物の「接触」は概して、成分の反応をもたらし、用語「接触する」および「反応する」は、これらの用語の派生語であるので同義であり、これらの用語およびそれらの派生語は、限定的な意味で考慮されるべきでないことが理解されるべきである。通常、シリコン源３は冶金グレードのシリコンであるが、他のシリコン源、例えば、砂（即ちＳｉＯ_２）、石英、フリント（ｆｌｉｎｔ）、硅藻岩、ケイ酸金属塩、フルオロケイ酸塩およびこれらの混合物等を用いてよいことが理解されるべきである。シリコンの粒子サイズが約１０μｍ〜約７５０μｍまたは約５０μｍ〜約２５０μｍであることが好ましい。粒子サイズが増加すると反応速度が低下し、一方、サイズが小さいほど、直径がより小さい粒子の間で凝集力が増大する結果として、より多くの粒子が使用済みの反応器ガスに同伴され、流動化が困難になる。

【0015】

塩素化反応器７は、入ってくる塩化水素ガス６においてシリコン３が懸濁している流動床反応器であってよい。反応器７は、少なくとも約２５０℃、他の実施形態において少なくとも約３００℃（例えば、約２５０℃〜約４５０℃または約３００℃〜約４００℃）の温度で操作してよい。反応（３）および（４）の発熱性を考慮して、塩素化反応器７は、反応器の温度を制御するのに役立つ冷却手段（例えば、反応器床と熱的に連通している冷却コイルまたは冷却ジャケット）を含んでよい。これに関連して、塩素化反応器７が流動床反応器であってよいことが理解されるべきであり、一方、本明細書において用いられる場合、塩素化反応器は、下記の「第１の流動床反応器」および「第２の流動床反応器」と区別されるべきであることが理解されるべきである。

【0016】

反応器７は、少なくとも約１バール、例えば、約１バール〜約１０バール、約１バール〜約７バールまたは約２バール〜約５バール等の圧力（即ち、塔頂（ｏｖｅｒｈｅａｄ）ガス圧力）で操作してよい。入ってくる塩化水素ストリーム６は、クロロシラン（例えば、四塩化ケイ素および／またはトリクロロシラン）等のある量の不純物を含んでよい。本開示の種々の実施形態において、塩化水素ストリーム６は、少なくとも約８０体積％の塩化水素、少なくとも約９０体積％、少なくとも約９５体積％または更に少なくとも約９９体積％の塩化水素（例えば、約８０体積％〜約９９体積％または約９０体積％〜約９９体積％）を含む。

【0017】

塩素化反応器７は、塩素化生成物ガス１０において、四塩化ケイ素の生成と比較してトリクロロシランの生成を促進するために、ある量の触媒を含んでよい。例えば、塩素化反応器７は、米国特許第５，８７１，７０５号（関連し且つ一致する全ての目的のために、参照することにより本明細書に包含される）に開示されるように、ＶＩＩＩ族の金属触媒（例えば、鉄、コバルト、ニッケル、バナジウムおよび／または白金）またはアルミニウム、銅またはチタン金属を含有する触媒を含んでよい。反応器７は、トリクロロシランに向かう選択性（または選択率、ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を増大させるために、ある量の１以上のアルカリ金属化合物（例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化ルビジウム、硫酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウム）を含んでもよい。反応器７は、最小流動化速度の約１．１倍〜約８倍、または最小流動化速度の約１．５〜約４倍で操作してよい。

【0018】

塩素化反応器７における塩化水素の転化率（または転化）は、反応条件に応じて様々であってよく、通常は、少なくとも約５０％、少なくとも約６５％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％であろう。いくつかの実施形態において、転化率は１００％に近くなってよい（例えば、約５０％〜約１００％または約８０％〜約１００％）。トリクロロシランに向かう選択率（または選択性）は、少なくとも約５０％、少なくとも約６５％または更に少なくとも約８０％（例えば、約５０％〜約９０％または約７０％〜約９０％）であってよい。

【0019】

塩素化生成物ガス１０を精製システム４に導入して精製したトリクロロシランストリーム２０および精製した四塩化ケイ素ストリーム２２を生成する。精製システム４は、精製したトリクロロシラン２０および精製した四塩化ケイ素２２から水素および塩化水素２６を分離してもよく、また、ガスストリーム２０、２２から種々の金属不純物（例えば金属塩化物）を分離してよい。トリクロロシランストリーム２０は、約１０体積％より少ない、トリクロロシラン以外の化合物（例えば、四塩化ケイ素）を含有するように精製してよく、好ましくは、より少ない量の不純物、例えば、約５体積％より少ない、約１体積％より少ない、約０．１体積％より少ない又は更に約０．００１体積％より少ない、トリクロロシラン以外の成分を含む。通常、精製した四塩化ケイ素ストリーム２２は、少なくとも約５０重量％の四塩化ケイ素を含み、いくつかの実施形態において、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％または更に少なくとも約９０重量％の四塩化ケイ素を含む。これに関連して、四塩化ケイ素ストリームは後述のように更に処理されてトリクロロシランを形成するので、四塩化ケイ素ストリーム２２が比較的不純である（例えば、純度が５０重量％の低さである又は更に低い）ことが許容されることが理解されるべきである。

【0020】

精製したトリクロロシランストリーム２０を流動床反応器３０に導入し、その流動床反応器３０において、それは、成長するシリコン種粒子を流動化させて、多結晶シリコン生成物２７として反応器３０から取り出してよい多結晶シリコンを生成する。多結晶シリコン２７は、下記の反応に従って、四塩化ケイ素の副生成物の生成と共に、トリクロロシラン２０から製造される。

ＳｉＨＣｌ_３＋Ｈ_２→Ｓｉ＋３ＨＣｌ （５）

ＳｉＨＣｌ_３＋ＨＣｌ→ＳｉＣｌ_４＋Ｈ_２ （６）

【0021】

トリクロロシラン２０に加えて、水素２９を、キャリアガスとして、また、多結晶シリコン２７への転化（または転化率）全体を向上させるために、流動床反応器３０に導入する。流動床反応器３０は、米国特許出願第１２／９１０，４６５号（出願日：２０１０年１０月２２日、米国特許出願公開第２０１２／０１０００５９号として公開、関連し且つ一致する全ての目的のために、参照することにより本明細書に包含される）に従って操作してよい。例えば、トリクロロシラン２０は、反応器３０のコア領域に向けられてよく、また、反応器に導入されるトリクロロシランの全体の濃度は、少なくとも約２０体積％（例えば、約２０体積％〜約５０体積％）であってよい。入ってくる供給ガスは、約３５０℃より低い温度であってよい。反応器３０は、約９０％より小さい平衡で、約１０秒より短い滞留時間で操作してよい。反応器３０は、約３バール〜約８バールの圧力で操作してよく、反応ガスは、少なくとも約７００℃（例えば、約７００℃〜約１３００℃）の温度に加熱してよい。流動床反応器３０を通るガスの速度は通常、流動床内の粒子を流動化するのに必要な最小流動化速度の約１〜約８倍の速度に保持してよい。反応器３０から取り出される粒子状多結晶シリコンの平均径は、約８００μｍ〜約１２００μｍであってよい。反応器から排出される前の排ガス３２の温度を低下させてシリコン塵（または粉末、ｄｕｓｔ）の形成を抑制するために、クエンチガスを反応器３０（例えば反応器のフリーボード（ｆｒｅｅｂｏａｒｄ）領域において）に導入してよい。流動床反応器は、外殻を含んでよく、その外殻において、プロセスガスが反応チャンバー内の亀裂および穴を通って流れないことを確保するために、不活性ガスが、プロセスガスの圧力より高い圧力（例えば、約０．００５バール〜約０．２バールの範囲内の圧力）で保持される。

【0022】

本開示のいくつかの実施形態において、流動床反応器におけるトリクロロシランの転化率は、少なくとも約４０％、少なくとも約５５％、少なくとも約７０％または更に少なくとも約８０％（例えば、約４０〜約９０％または約５５％〜約９０％）であってよい。析出したシリコンに向かう選択率は、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％または更に少なくとも約３０％（例えば、約１５％〜約４０％または約２０％〜約３０％）であってよい。

【0023】

反応器３０を出る排ガス３２は、四塩化ケイ素、未反応のトリクロロシランおよび水素を含む。排ガス３２は、少量の他のガス（例えば塩化水素）およびシリコン塵も含んでよい。本開示のいくつかの実施形態において、排ガス３２は、少なくとも約１０体積％の四塩化ケイ素、少なくとも約１５体積％、少なくとも約２０体積％または少なくとも約３０体積％の四塩化ケイ素（例えば、約１０体積％〜約４０体積％または約１０体積％〜約２０体積％の四塩化ケイ素）を含んでよい。排ガス３２は、少なくとも約１０体積％の未反応のトリクロロシラン、少なくとも約１５体積％、少なくとも約２０体積％または少なくとも約３０体積％の未反応のトリクロロシラン（例えば、約１０体積％〜約４０体積％または約１０体積％〜約２０体積％の未反応のトリクロロシラン）を含んでよい。排ガスの残りのバルクは通常、水素である。例えば、流動床反応器３０を出る排ガス３２は、少なくとも約４０体積％の水素、少なくとも約５０体積％、少なくとも約６０体積％、少なくとも約７０体積％、少なくとも約８０体積％または更に少なくとも約９０体積％の水素（例えば、約４０体積％〜約９０体積％または約６０体積％〜約８０体積％）を含んでよい。排ガス３２中の塩化水素の量は、約５体積％より少なくてよく、通常は、約１体積％より少ない（例えば、約０．１体積％〜約５体積％）。排ガス中のシリコン塵の量は、約０．１重量％〜約５重量％であってよい。これに関連して、記載された成分に関する上述のパーセンテージの包含は例示的なものであり、本開示の範囲から逸脱することなく、他の相対量の成分を用いてよいことが理解されるべきである。

【0024】

排ガス３２を排ガス分離器５０に導入して、四塩化ケイ素および未反応のトリクロロシラン３６から水素（および存在する場合には塩化水素）３１を分離する。排ガス分離器５０に導入する前に、ガスを粒子分離器（図示せず）に通して、トリクロロシランの熱分解副生成物として生成するシリコン塵を除去してよい。分離された四塩化ケイ素およびトリクロロシラン３６は、更に使用するために、精製システム４に戻してリサイクルしてよい。水素（および任意の塩化水素）３１を分離システム５２に導入して、水素５４と塩化水素６とを分離し、このことは、以下により十分に説明する。

【0025】

分離器５０は、当業者に理解されるように、ガス状成分を分離する方法のいずれかに従って構成してよい。いくつかの実施形態において、分離器５０は気液分離器である。そのような気液分離器の例として、入ってくるガスの圧力および／または温度を低下させて、それにより、沸点のより低いガス（例えば、四塩化ケイ素およびトリクロロシラン）が凝縮して沸点のより高いガス（例えば、水素および塩化水素）から分離される容器が挙げられる。適切な容器として、当該技術分野において一般に「ノックアウトドラム（ｋｎｏｃｋ−ｏｕｔ ｄｒｕｍ）」とよばれる容器が挙げられる。オプションで、容器を冷却してガスの分離を促進してよい。別法として、分離器５０は１以上の蒸留塔であってよい。

【0026】

精製システム４から取り出される四塩化ケイ素２２を水素化反応器６０に導入して、トリクロロシランを生成する。精製システム４から排出される四塩化ケイ素２２は、塩素化反応器７において副生成物として生成し、また、多結晶シリコン流動床反応器３０において副生成物として生成する四塩化ケイ素を含む。四塩化ケイ素２２に加えて、分離システム５２からの水素５７を水素化反応器６０に導入する。精製システム４から取り出される四塩化ケイ素２２は、以下の反応に従ってトリクロロシランへと転化する。

ＳｉＣｌ_４＋Ｈ_２→ＳｉＨＣｌ_３＋ＨＣｌ （７）

【0027】

水素化反応器６０は、水素５７が液体の四塩化ケイ素２２を通って泡立てられてトリクロロシランを生成するバブラー（または気泡放出管、ｂｕｂｂｌｅｒ）であってよい。別法として、四塩化ケイ素２２を蒸発させて、水素５７および四塩化ケイ素２２を、加圧した反応容器において加熱して反応させる。これに関連して、当業者に理解されるように、水素化反応に適した任意の容器を限定されることなく使用してよい。反応容器の内容物を、少なくとも約８００℃の温度に加熱して、四塩化ケイ素をトリクロロシランに転化してよい。いくつかの実施形態において、四塩化ケイ素２２および水素５７を、少なくとも約９００℃、少なくとも約１０００℃または更に少なくとも約１１００℃（例えば、約８００℃〜約１５００℃、約８００℃〜約１２００℃または約１０００℃〜約１２００℃）の温度に加熱する。好ましくは、反応容器を加圧してトリクロロシランの生成を促進する。例えば、水素化反応器６０は、少なくとも約２バールの圧力で操作してよく、他の実施形態において、少なくとも約５バール、少なくとも約１０バールまたは更に少なくとも約１５バール（例えば、約２バール〜約２０バールまたは約８バール〜約１５バール）の圧力で操作してよい。反応器６０に導入される四塩化ケイ素に対する水素の比は、反応条件に応じて様々であってよい。通常、化学量論的に過剰な水素を使用することにより、トリクロロシランへの転化率が増大する。種々の実施形態において、水素と、四塩化ケイ素とのモル比は、少なくとも約１：１、少なくとも約２：１または更に少なくとも約３：１（例えば、約１：１〜約５：１または約１：１〜約３：１）である。

【0028】

通常、水素化反応器６０において、少なくとも約２０％の四塩化ケイ素がトリクロロシランに転化し、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％または更に少なくとも約５０％の転化率が可能である（例えば、約２０％〜約６０％の転化率）。得られる水素化ガス６３は、トリクロロシラン、未反応の四塩化ケイ素、未反応の水素および塩化水素を含む。反応器に加えられる過剰の水素５７の量に応じて、水素化ガス６３中のトリクロロシランの量は、少なくとも約５体積％であってよく、他の実施形態において、少なくとも約１０体積％、少なくとも約２５体積％または少なくとも約４０体積％（例えば、約５体積％〜約４０体積％、約５体積％〜約２０体積％または約５体積％〜約１０体積％）であってよい。同様に、水素化ガス中の塩化水素の量は、少なくとも約５体積％であってよく、他の実施形態において、少なくとも約１０体積％、少なくとも約２５体積％または少なくとも約４０体積％（例えば、約５体積％〜約４０体積％、約５体積％〜約２０体積％または約５体積％〜約１０体積％）であってよい。未反応の四塩化ケイ素の量は、水素化ガスストリームの少なくとも約１０体積％、少なくとも約２０体積％または少なくとも約３０体積％または少なくとも約４０体積％（例えば、約１０体積％〜約４０体積％、約１０体積％〜約３０体積％または約１５体積％〜約２５体積％）であってよい。水素化ガス６３の残りは通常、水素である。例えば、水素化ガス６３は、少なくとも約４０体積％の水素、または他の実施形態において、少なくとも約５０体積％、少なくとも約６０体積％、少なくとも約７０体積％または更に少なくとも約８０体積％の水素（例えば、約４０体積％〜約９０体積％、約５０体積％〜約８０体積％または約６０体積％〜約８０体積％）を含んでよい。

【0029】

水素化ガス６３を水素化ガス分離器７０に導入して、水素および未反応の塩化水素７５からトリクロロシランおよび未反応の四塩化ケイ素７３を分離する。トリクロロシランおよび未反応の四塩化ケイ素７３をガス精製システム４に導入して、トリクロロシラン２０を回収し、四塩化ケイ素７３を水素化反応器６０に再導入する。分離した水素および塩化水素７５を、以下に説明する分離システム５２に導入する。水素化ガス分離器７０は、分離器５０に関連して上述したように、ノックアウトドラム等の気液分離器であってよく、または蒸留塔であってよい。

【0030】

分離システム５２は、塩化水素６から水素５４を分離する。水素５４は、水素化反応器６０および／または流動床反応器３０において使用してよい。塩化水素６は、塩素化反応器７において使用される。分離システム５２に導入される水素および塩化水素のスチームは、精製システム４からの水素および／または塩化水素２６、分離器５０からの水素および／または塩化水素３１、ならびに水素化ガス分離器７０からの水素および／または塩化水素を含む。

【0031】

多結晶シリコンを製造する別の実施形態を図２に示す。これに関連して、図１のプロセススチームおよび装置に類似した、図２に示すプロセススチームおよび装置は、図１の対応する参照番号に「１００」を加えた番号によって指定される（例えば、要素４は要素１０４になる）ことに留意するべきである。図２の方法は、図１の方法と実質的に同じであるが、図２は、水素化反応器６０（図１）ではなく、第２の流動床反応器１８０を含む。これに関連して、方法は、特定の実施形態において、本開示の範囲から逸脱することなく、直列または並列で操作される水素化反応器６０（図１）および第２の流動床反応器１８０（図２）の両方を用いてよいことが理解されるべきである。

【0032】

図２の方法において、精製システム１０４から取り出される四塩化ケイ素１２２を、第２の流動床反応器１８０に導入する。分離システム１５２からの水素１５７を、キャリアガスとして流動床反応器１８０に導入する。シリコン源１８５も、第２の流動床反応器１８０に導入する。粒子状のシリコン１８５は、反応器１８０に導入される水素１５７および四塩化ケイ素ガス１２２によって流動化される。シリコン源を流動床反応器１８０に導入することにより、下記の反応に従って四塩化ケイ素を直接水素化してトリクロロシランを生成することが可能になる。

３ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２＋Ｓｉ→４ＳｉＨＣｌ_３ （８）

【0033】

直接的な水素化反応（８）は、米国特許第４，５２６，７６９号または米国特許第４，６７６，９６７号（これらは両方とも、関連し且つ一致する全ての目的のために、参照することにより本明細書に包含される）に記載の操作パラメータ等の、公知の操作パラメータに従って実施してよい。流動床反応器１８０は、少なくとも約５００℃、いくつかの実施形態において、少なくとも約５５０℃、少なくとも約６００℃、少なくとも約６５０℃または少なくとも約７００℃（例えば、約５００℃〜約７５０℃または約５５０℃〜約６５０℃）の温度で操作してよい。四塩化ケイ素１２２および／または水素１５７は、流動床反応器１８０に導入する前に予熱してよく、かつ／または外部加熱手段を使用することにより熱を外部から（ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓｌｙ）反応器１８０に加えてよい。流動床反応器１８０は、少なくとも約３バールまたは少なくとも約６バールの圧力等の高い圧力で操作してよいが、少なくとも約２０バール、少なくとも約２５バール、少なくとも約３０バールまたは少なくとも約３５バール（例えば、約２０バール〜約３５バール）等の比較的高い圧力を、腐食を最小限にし、トリクロロシランの収率を増加させるのに用いてよい。

【0034】

シリコン源１８５は冶金グレードのシリコンであってよいが、他のシリコン源、例えば、砂（即ちＳｉＯ_２）、石英、フリント、硅藻岩、ケイ酸金属塩、フルオロケイ酸塩およびこれらの混合物等を用いてよいことが理解されるべきである。シリコンの粒子サイズは、約１０μｍ〜約５００μｍまたは約５０μｍ〜約３００μｍであってよい。シリコン１８５、四塩化ケイ素１２２および水素１５７は、実質的に等モル量で加えてよいが、水素をキャリアガスとして用いてよく、化学量論的に過剰に加えてよい。水素と、四塩化ケイ素とのモル比は、少なくとも約２：３、少なくとも約１：１、少なくとも約２：１、少なくとも約３：１または少なくとも約５：１（例えば、約２：３〜約５：１）であってよい。

【0035】

本開示のいくつかの実施形態において、触媒を流動床反応器１８０に加えて、トリクロロシランへのより高い転化（または転化率）を達成してよい。いくつかの実施形態において、銅含有触媒を第２の流動床反応器１８０に加えてよい。そのような触媒の例としては、例えばＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＣｌおよびＣｕＣｌ_２等の酸化銅および塩化銅が挙げられる。触媒を使用するか否かに関わらず、四塩化ケイ素の少なくとも約２０％が、第２の流動床反応器１８０においてトリクロロシランに転化され、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％または更に少なくとも約５０％の転化率が可能である（例えば約２０％〜約６０％の転化率）。

【0036】

図２に示すように、第２の流動床反応器１８０からの第２の排ガス１６４を、第２の排ガス分離システム１９０に導入する。第２の排ガス１６４は、トリクロロシラン、未反応の四塩化ケイ素、未反応の水素を含み、塩化水素およびジクロロシラン等の他の成分を含んでよい。本開示のいくつかの実施形態において、図５に示すシステム１９０を用いてよい。システム１９０は、第２の流動床反応器１８０の外に運ばれるシリコン粒子（例えば塵）１９３を除去する粒子分離器１９２を含む。適切な粒子分離器としては、例えば、バグフィルター、サイクロン分離器および液体スクラバが挙げられる。シリコン塵１９３は、トリクロロシランへと更に転化するために、第２の流動床反応器１８０に戻してリサイクルしてよい。塵が激減した排ガス１９４を分離器１９５に導入する。分離器１９５は、分離器５０（図１）に関連して上述したように、気液分離器であってよく（例えば、ノックアウトドラム）、または蒸留塔であってよい。分離器１９５は、水素および塩化水素（存在する場合）１７５からトリクロロシランおよび未反応の四塩化ケイ素１７３を分離する。トリクロロシランおよび未反応の四塩化ケイ素１７３をガス精製システム１０４（図２）に導入して、トリクロロシラン１２０を回収し、四塩化ケイ素１２２を第２の流動床反応器１８０に再導入する。分離した水素および塩化水素１７５を分離システム１５２に導入する。

【0037】

本開示の実施形態において用いられる例示的精製システム４を図３に示す。これに関連して、精製システム１０４（図２）は、本開示の範囲から逸脱することなく、図３に示す精製システム４と同じであってよく又は類似してよいことが理解されるべきである。精製システム４は、トリクロロシランの分解の間に生成する塩素化生成物ガス１０からのシリコン塵１３を除去する粒子分離器１１を含む。適切な粒子分離器としては、例えば、焼結金属フィルター、バグフィルター、サイクロン分離器および液体スクラバが挙げられる。シリコン塵１３は、廃棄物として取り出されてよく、または第１の流動床反応器３０へとリサイクルしてよい。塵が激減した塩素化生成物ガス１９を塩素化ガス分離器１６に導入して、水素および未反応の塩化水素２６からトリクロロシランおよび四塩化ケイ素１２を分離する。塩素化ガス分離器１６は、分離器５０（図１）に関連して上述した気液分離器（例えば、ノックアウトドラム）であってよく、または蒸留塔であってよい。水素および未反応の塩化水素２６を分離システム５２（図１）に導入して水素と塩化水素とを分離する。分離したトリクロロシランおよび四塩化ケイ素１２を四塩化ケイ素分離器１８に導入して、トリクロロシランから四塩化ケイ素２２を分離し、トリクロロシラン供給ガス１７を生成する。四塩化ケイ素分離器１８は、蒸留塔、またはトリクロロシランから四塩化ケイ素を除去するのに適した任意の他の装置であってよい。トリクロロシラン供給ガス１７をトリクロロシラン精製器（ｐｕｒｉｆｉｅｒ）１５に導入して、供給ガスから不純物を除去する。精製器１５もまた、蒸留塔、またはトリクロロシラン含有ガスから不純物１４を除去するのに適した任意の他の装置であってよい。不純物１４は、廃棄物として除去してよく、または（例えば分離器システム５２に導入することによって）リサイクルしてよい。精製したトリクロロシラン供給ガス２０を流動床反応器３０（図１）に導入して多結晶シリコン２７を生成する。

【0038】

分離器システム５２の一の実施形態を図４に示す。これに関連して、分離器システム１５２（図２）は、図４に示す分離器システム５２と同じであってよく又は類似してよいことが理解されるべきである。精製システム４からの水素および塩化水素２６、分離器５０からの水素および塩化水素３１、ならびに水素化ガス分離器７０からの水素および塩化水素７５を水素分離器４２に導入して水素リサイクルガス４５および塩化水素リサイクルガス４７を生成する。これに関連して、水素および塩化水素ガス２６、３１、７５の１以上を、水素分離器４２に導入する前に、まず、水素および塩化水素を、（例えば、四塩化ケイ素、トリクロロシランおよび／またはジクロロシラン等の塩化物を除去することにより）精製するための蒸留塔等の精製器（図示せず）に導入してよいことが理解されるべきである。そのような精製器が用いられる実施形態において、塩化物は精製システム４へとリサイクルしてよい。

【0039】

水素リサイクルガス４５を水素精製器４９に導入して、水素リサイクルガス４５から不純物４１を除去する。不純物４１は、廃棄物としてシステムから除去してよく、またはリサイクルしてよい（例えば、精製システム４に導入してよい）。精製した水素リサイクルガス５４を、流動床反応器３０または水素化反応器６０（図１）もしくは第２の流動床反応器１８０（図２）に導入する。塩化水素リサイクルガス４７を、塩化水素精製器４４に導入して、塩化水素リサイクルガス４７から不純物４２を除去する。不純物４２（例えばクロロシラン）は廃棄物としてシステムから除去してよく、またはリサイクルしてよい（例えば、精製システム４に導入してよい）。精製した塩化水素リサイクルガス６は、塩素化反応器７へとリサイクルする。

【0040】

水素分離器４２は、塩化水素から水素を分離するのに適した任意の種類の分離器であってよい。例示的分離器４２は、水素および塩化水素が、流体（例えば水）の入った容器を通って泡立てられ、通常は流体が連続的に導入（図示せず）および除去されるバブラーである。塩化水素は流体（例えば水）内に吸着され、他方、分離された水素はガスとして容器から除去される。水素４５は水素精製器４９に送られ、水素精製器４９は、吸着器、または水素ガスから不純物を除去するのに適した任意の他の装置であってよい。塩化水素精製器４４は、１以上の蒸留塔であってよい。これに関連して、上述の方法および装置以外に、水素と塩化水素とを分離および精製する他の方法および装置を、本開示の範囲から逸脱することなく任意の組み合わせ（例えば、直列または並列）で使用してよいことが理解されるべきである。

【0041】

本開示のいくつかの実施形態において、補充として加えられる塩素（塩素ガス自体、および補充ストリームに加えられる他の塩素含有化合物（例えば、ＨＣｌ、ＳｉＨＣｌ_３および／またはＳｉＣｌ_４）の一部を成す塩素原子を含む）と、生成する多結晶シリコン生成物（シリコン塵を含まない）とのモル比（即ち、２原子ガス（Ｃｌ_２）のモルよりむしろ、塩素原子（Ｃｌ）のモルに基づく）は、約２：１より少なく、他の実施形態において、約１：１より少なく、約１：１．２より少なく、約１：１．５より少なく、約１：２より少なく、または約１：２．５より少ない（例えば、約２：１〜１：５または約１：１〜約１：５）。加えて又は別法として、補充として加えられる水素（水素ガス自体、および補充ストリームに加えられる他の水素含有化合物（例えば、ＨＣｌ、ＳｉＨＣｌ_３および／またはＳｉＨ_４）の一部を成す水素原子を含む（但し、バブラー型システムにおいて塩化水素から水素を分離するのに用いられる水の中に含まれる水素を除く））のモル比（即ち、２原子ガス（Ｈ_２）のモルよりむしろ、水素原子（Ｈ）のモルに基づく）は、約１：１より少なくてよく、他の実施形態において、約１：２より少なく、約１：３より少なく、約１：５より少なく、約１：１０より少なくてよい（例えば、約１：１〜１：２０または約１：２〜約１：１０）。いくつかの実施形態において、水素を補充ストリームとして方法に加えない。更に、いくつかの実施形態において、トリクロロシランまたは四塩化ケイ素をシステムに加えない。むしろ、これらの化合物は、システム自体の内部で生成および消費される。

【0042】

［多結晶シリコンを製造するための閉ループのシステム］
上述の方法は、多結晶シリコンを製造するための実質的に閉ループのシステムに組み込んでよい。上記の方法は、トリクロロシラン、水素および／または塩化水素に関して実質的に閉ループであってよい。本開示のいくつかの実施形態において、また、図１に示すように、システムは、塩化水素をシリコンに接触させてトリクロロシランおよび四塩化ケイ素を生成する塩素化反応器７を含む。システムは、トリクロロシランが分解して多結晶シリコンを生成する流動床反応器３０、ならびに四塩化ケイ素および水素が導入されてトリクロロシランを生成する水素化反応器６０も含む。システムは、トリクロロシランを水素化反応器６０から流動床反応器３０に搬送するための搬送装置、およびトリクロロシランを塩素化反応器７から流動床反応器３０に搬送するための搬送装置を含んでよい。

【0043】

システムは、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素が導入されてトリクロロシランと四塩化ケイ素とを分離する精製システム４を含んでもよい。システムは、トリクロロシランを精製システム４から流動床反応器３０に搬送するための搬送装置、および四塩化ケイ素を精製システム４から水素化反応器６０に搬送するための搬送装置を含む。図１を更に参照して、システムは、流動床反応器３０からの排ガスが導入される排ガス分離器５０を含んでよく、排ガス分離器５０は、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素から水素を分離する。搬送装置は、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素を排ガス分離器５０から精製システム４に搬送する。

【0044】

システムは、水素化反応器からの水素化ガスが導入される水素化ガス分離器７０を含む。水素化ガス分離器７０は、水素および未反応の塩化水素からトリクロロシランおよび未反応の四塩化ケイ素を分離する。搬送装置は、トリクロロシランおよび未反応の四塩化ケイ素を精製システム４に搬送する。

【0045】

システムは、水素化ガス分離器からの水素および塩化水素が導入されて水素と塩化水素とを分離する分離システム５２を含んでもよい。搬送装置は、塩化水素を分離システム５２から塩素化反応器７に搬送する。搬送装置は、水素を分離システム５２から流動床反応器３０および水素化反応器６０の少なくとも一方に搬送する。

【0046】

本開示の第２の実施形態による多結晶シリコンを製造するシステムを図２に示す。このシステムは、図１のシステムに類似しているが、図２のシステムは、シリコンを加えて上述の反応（８）に従ってトリクロロシランを生成する第２の流動床反応器１８０を含む。システムは、塩化水素をシリコンに接触させてトリクロロシランおよび四塩化ケイ素を生成する塩素化反応器１０７を含む。システムは、トリクロロシランが分解して多結晶シリコンを生成する第１の流動床反応器１３０、および四塩化ケイ素がトリクロロシランへと転化する第２の流動床反応器１８０も含む。搬送装置は、トリクロロシランを塩素化反応器１０７から第１の流動床反応器１３０に搬送する。

【0047】

システムは、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素が導入されてトリクロロシランと四塩化ケイ素とを分離する精製システム１０４を含む。搬送装置は、トリクロロシランを精製システム１０４から第１の流動床反応器１３０に搬送し、搬送装置は、四塩化ケイ素を精製システム１０４から第２の流動床反応器１８０に搬送する。

【0048】

システムは、第１の流動床反応器１３０からの排ガスが導入される第１の排ガス分離器１５０を含んでよい。排ガス分離器１５０は、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素から水素を分離する。搬送装置は、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素を第１の排ガス分離器１５０から精製システム１０４に搬送する。

【0049】

システムは、第２の流動床反応器１８０からの第２の排ガスが導入される第２の排ガス分離器システム１９０を含む。第２の排ガス分離器１９０は、未反応の水素からトリクロロシランおよび未反応の四塩化ケイ素を分離する。搬送装置は、トリクロロシランおよび未反応の四塩化ケイ素を精製システム１０４に搬送する。

【0050】

本開示の第２の実施形態によるシステムは、第２の排ガス分離器１９０からの水素および塩化水素が導入されて水素と塩化水素とを分離する分離システム１５２を含んでもよい。搬送装置は、塩化水素を分離システム１５２から塩素化反応器１０７に搬送し、搬送装置は、水素を分離システム１５２から第１の流動床反応器１３０および第２の流動床反応器１８０の少なくとも一方に搬送する。

【0051】

これに関連して、図１および図２のシステムにおいて使用するのに適した搬送装置は、当該技術分野において常套的であり且つ周知である。ガスを輸送するのに適した搬送装置としては、例えば、再循環ファンまたは送風機が挙げられ、固体を輸送するのに適した搬送装置としては、例えば、抗力（ｄｒａｇ）、スクリュー、ベルトおよび空気コンベヤが挙げられる。これに関連して、本明細書における語句「搬送装置」の使用は、システムの一のユニットからもう一つのユニットへの直接的な輸送を意味することは意図されず、むしろ、材料が、任意の数の間接的な輸送要素および／または機構（またはメカニズム）によって、一のユニットからもう一つのユニットに輸送されることのみを意味することが意図されることが理解されるべきである。例えば、一のユニットからの材料は、更なる処理ユニット（例えば精製）に搬送されてよく、その後、第２のユニットに搬送されてよい。この例において、中間処理装置を含む各輸送ユニット自体を「搬送装置」と見なしてよく、語句「搬送装置」は、限定的な意味で考慮するべきでない。

【0052】

好ましくは、多結晶シリコンを製造するシステムにおいて用いられる全ての装置は、システム内で用いられる及び生成する化合物に対する曝露を含む、環境における腐食に対して耐性を有する。構造物の適切な材料は、本発明の分野において常套的であり且つ周知であり、例えば、炭素鋼、ステンレス鋼、モネル（ＭＯＮＥＬ）合金、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）合金、ハステロイ（ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ）合金、ニッケル、グラファイト（例えば、押出成形またはイソモールド（ｉｓｏ−ｍｏｌｄｅｄ））および炭化ケイ素（例えば、転化（ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ）グラファイトまたは押出成形）が挙げられる。

【0053】

図１および図２に示すように、システムおよび方法は、システムが入口ストリーム３（および図２におけるストリーム１０３、１８５）において水素、塩化水素またはトリクロロシランを含まないので、また、これらの化合物が出口ストリーム２７（または図２における１２７）においてシステムから除去されないので、水素、塩化水素およびトリクロロシランに関して実質的に閉ループである。これに関連して、ある量の水素、塩化水素またはトリクロロシランを、パージストリームにおいてシステムから除去してよく、補充ストリームにおいてシステムまたは方法に供給してよいことが理解されるべきである。これらの化合物の補充は、当業者によって決定し得るように、化合物を任意のプロセスストリームに加えることにより達成してよい。

【0054】

本開示の範囲から逸脱することなく、上述の方法およびシステムは記載されたユニット（例えば、反応器および／または分離ユニット）のいずれかを１以上含んでよいこと、ならびに複数のユニットを直列および／または並列で操作してよいことが理解されるべきである。更にこれに関連して、記載される方法およびシステムは例示的なものであり、方法およびシステムは、限定されることなく追加の機能を担う追加のユニットを含んでよいことが理解されるべきである。

【0055】

本開示または本開示の（１または複数の）好ましい実施形態の構成要素を導入する際、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」および「ｓａｉｄ」は、その構成要素が１以上存在することを意味することが意図される。用語「含む」、「含有する」および「有する」は、包含的であることが意図され、列挙された構成要素の他に追加の構成要素が存在してよいことを意味することが意図される。

【0056】

本開示の範囲から逸脱することなく、上述の装置および方法に種々の変更を行うことが可能であるので、上述の説明に含まれる全ての事項および添付の図面に示される全ての事項は例示を目的とするものと解され、限定を意味するものとは解されないことが意図される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】