特許 5947711 スチレン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、及び発泡成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5947711

(24)【登録日】2016年6月10日

(45)【発行日】2016年7月6日

(54)【発明の名称】スチレン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、及び発泡成形体

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/44 20060101AFI20160623BHJP

   C08J 9/16 20060101ALI20160623BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/44 A

   C08J9/16CET

【請求項の数】7

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2012-287463(P2012-287463)

(22)【出願日】2012年12月28日

(65)【公開番号】特開2014-129453(P2014-129453A)

(43)【公開日】2014年7月10日

【審査請求日】2015年6月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002440

【氏名又は名称】積水化成品工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000947

【氏名又は名称】特許業務法人あーく特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】向後 碧

(72)【発明者】

【氏名】高野 雅之

【審査官】 松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００１−５２２３８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３６６８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９５６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０９６３２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０５−１１２６６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２００９−００３８３１４（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００ − ２／６０

Ｃ０８Ｊ ９／００ − ９／４２

ＣＡ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

スチレン類に由来する構成単位と、メタクリル酸メチルを主成分とするコモノマーに由来する構成単位とで構成されるスチレン系樹脂、及びグラファイトを含むスチレン系樹脂粒子であって、
前記コモノマーに由来する構成単位の量が、スチレン系樹脂粒子全体に対して２０〜４０重量％の範囲内であり、
前記グラファイトの量が、スチレン系樹脂粒子全体に対して１〜１５重量％の範囲内であり、
スチレン系樹脂粒子の表層部の波数１７３０ｃｍ^-1での吸光度をＤ１７３０とし、スチレン系樹脂粒子の表層部の波数１６００ｃｍ^-1での吸光度をＤ１６００とし、吸光度比Ａ＝Ｄ１７３０／Ｄ１６００とし、スチレン系樹脂粒子の中心部の波数１７３０ｃｍ^-1での吸光度をＤｃ１７３０とし、スチレン系樹脂粒子の中心部の波数１６００ｃｍ^-1での吸光度をＤｃ１６００とし、吸光度比Ｂ＝Ｄｃ１７３０／Ｄｃ１６００とすると、Ａ＞Ｂであり、
スチレン系樹脂粒子全体におけるグラファイトの含有率をＸ重量％とし、スチレン系樹脂粒子の表層部におけるグラファイトの含有率をＹ重量％とすると、Ｘ≧１．１×Ｙであることを特徴とするスチレン系樹脂粒子。

【請求項2】

前記グラファイトの平均粒子径が、１〜１００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系樹脂粒子。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂粒子と、発泡剤とを含むことを特徴とする発泡性樹脂粒子。

【請求項4】

請求項３に記載の発泡性樹脂粒子を発泡させて得られたものであることを特徴とする発泡粒子。

【請求項5】

請求項４に記載の発泡粒子の複数個を互いに融着させて成形することにより得られたものであることを特徴とする発泡成形体。

【請求項6】

８５℃で７日間加熱した後の寸法変化率が３％以下であることを特徴とする請求項５に記載の発泡成形体。

【請求項7】

熱伝導率が０．０３２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の発泡成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、建材用断熱材や食品保冷容器等として利用可能なスチレン系樹脂を含む発泡成形体、並びに、その製造に利用できる、スチレン系樹脂粒子、スチレン系樹脂を含む発泡性樹脂粒子、及びスチレン系樹脂を含む発泡粒子に関するものである。

【背景技術】

【0002】

スチレン系樹脂を主成分とする発泡成形体は、断熱性（低熱伝導性）に優れていることから、建材用断熱材や食品容器等として汎用されている。スチレン系樹脂を主成分とする発泡成形体は、軽量性の向上（嵩密度の低減）と共に、断熱性の向上が求められている。また、屋根等の高温になりやすい場所に使用される発泡成形体は、耐熱性（特に加熱寸法安定性）も求められている。

【0003】

スチレン系樹脂を主成分とする発泡成形体の断熱性の向上に関しては、グラファイト（黒鉛）を発泡成形体に添加することで、発泡成形体の熱伝導率を低下させ、発泡成形体の断熱性を向上できることが知られている。

【0004】

例えば、特許文献１には、グラファイト粒子がスチレン重合体中に均一に分布している発泡性スチレン重合体粒子（発泡粒子）、及びこの発泡性スチレン重合体粒子から製造されるフォーム（発泡体）が記載されている。

【0005】

また、特許文献２には、ポリマーマトリックスを有する発泡性粒状複合材料であって、前記ポリマーマトリックスが、前記ポリマーマトリックスの全重量に対して少なくとも６０重量％のビニル芳香族ポリマー由来のポリマーを有し、前記複合材料が、均質に分布していない黒鉛材料とを含有する発泡性粒状複合材料（発泡粒子）、及び発泡性粒状複合材料から製造された複合体フォーム（発泡体）が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第３９５４１１２号明細書

【特許文献2】特表２０１０−５２７３９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１に記載の発泡性スチレン重合体粒子は、グラファイト粒子がスチレン重合体中に均一に分布しているため、粒子表層部に存在するグラファイトに因って、熱融着性（加熱による発泡粒子同士の融着の起こり易さ）に劣るという問題がある。したがって、特許文献１に記載のフォームは、融着性（発泡体を構成する発泡粒子同士が融着されている度合い）に劣るという問題がある。

【0008】

また、特許文献２に記載の発泡性粒状複合材料は、ビニル芳香族マトリックス中に埋め込まれた気体及び／又は液体空隙に黒鉛材料が実質的にないか、あるいは、ビニル芳香族マトリックスと相溶しないドメインを含有し、そのドメイン中に黒鉛材料が分布するものである。特許文献２に記載の発泡性粒状複合材料においても、表層部における黒鉛材料の含有率は、発泡性粒状複合材料全体における黒鉛材料の含有率と同等であると考えられる。そのため、特許文献２に記載の発泡性粒状複合材料も、粒子表層部に存在するグラファイトに因って、熱融着性に劣るという問題がある。したがって、特許文献２に記載の複合体フォームは、融着性に劣るという問題がある。

【0009】

また、特許文献１には、スチレンを、このスチレンの２０重量％のコモノマーと共に重
合させて発泡性スチレン重合体粒子を製造することが記載されており、コモノマーの例として、アルキルスチレン、ジビニルスチレン、アクリロニトリル、及びα−メチルスチレンが挙げられている。また、特許文献２には、ビニル芳香族モノマー、および任意選択でコモノマーを重合することにより発泡性粒状複合材料を製造することが記載されており、コモノマーの例として、アクリロニトリル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等が挙げられている。

【0010】

特許文献１に記載の発泡性スチレン重合体粒子、及び特許文献２に記載の発泡性粒状複合材料においてコモノマーとしてメタクリル酸メチルを使用した場合、コモノマーを使用しなかった場合と比較して耐熱性の向上したフォームを得ることができると予想される。

【0011】

しかしながら、特許文献１に記載の発泡性スチレン重合体粒子、及び特許文献２に記載の発泡性粒状複合材料では、コモノマーとしてメタクリル酸メチルを使用した場合、メタクリル酸メチルが均一に存在するものと考えられる。そのため、特許文献１に記載の発泡性スチレン重合体粒子、及び特許文献２に記載の発泡性粒状複合材料は、コモノマーを使用しなかった場合と比較して発泡性が劣ると考えられる。その結果として、特許文献１に記載のフォームは、嵩倍率（発泡倍率）の上限が例えば２０〜３０倍程度に制限される。

【0012】

本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、従来のポリスチレン単独重合体及びグラファイトからなるスチレン系樹脂粒子と同様に（発泡剤が添加され発泡されたときの）発泡性が良好であり、従来のグラファイトを含まないスチレン系樹脂粒子と同様に熱融着性が良好であり、かつ従来のグラファイトを含むスチレン系樹脂粒子よりも耐熱性に優れたスチレン系樹脂粒子及びそれを用いた発泡性樹脂粒子を提供することにある。

【0013】

また、本発明の他の目的は、嵩倍率が良好であり、熱融着性又は融着性が良好であり、かつ耐熱性及び断熱性に優れた発泡粒子及び発泡成形体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明のスチレン系樹脂粒子は、スチレン類に由来する構成単位と、メタクリル酸メチルを主成分とするコモノマーに由来する構成単位とで構成されるスチレン系樹脂、及びグラファイトを含むスチレン系樹脂粒子であって、前記コモノマーに由来する構成単位の量が、スチレン系樹脂粒子全体に対して２０〜４０重量％の範囲内であり、前記グラファイトの量が、スチレン系樹脂粒子全体に対して１〜１５重量％の範囲内であり、スチレン系樹脂粒子の表層部の波数１７３０ｃｍ^-1での吸光度をＤ１７３０とし、スチレン系樹脂粒子の表層部の波数１６００ｃｍ^-1での吸光度をＤ１６００とし、吸光度比Ａ＝Ｄ１７３０／Ｄ１６００とし、スチレン系樹脂粒子の中心部の波数１７３０ｃｍ^-1での吸光度をＤｃ１７３０とし、スチレン系樹脂粒子の中心部の波数１６００ｃｍ^-1での吸光度をＤｃ１６００とし、吸光度比Ｂ＝Ｄｃ１７３０／Ｄｃ１６００とすると、Ａ＞Ｂであり、スチレン系樹脂粒子全体におけるグラファイトの含有率をＸ重量％とし、スチレン系樹脂粒子の表層部におけるグラファイトの含有率をＹ重量％とすると、Ｘ≧１．１×Ｙであることを特徴としている。

【0015】

上記構成によれば、輻射熱を吸収する効果を有するグラファイトがスチレン系樹脂粒子全体に対して１重量％以上含まれているので、スチレン系樹脂粒子の断熱性を向上できる。

【0016】

また、上記構成によれば、Ｘ≧１．１×Ｙであるので、グラファイトは、スチレン系樹脂粒子の表層部以外の部分（中心部）に、十分な度合いで偏在している。このようにグラファイトがスチレン系樹脂粒子の中心部に十分な度合いで偏在していること、及びグラファイトの量がスチレン系樹脂粒子全体に対して１５重量％以下であることにより、スチレン系樹脂粒子の表層部に存在するグラファイトの量を低減できる。それゆえ、スチレン系樹脂粒子の表層部に存在するグラファイトによってスチレン系樹脂粒子の熱融着が阻害されてスチレン系樹脂粒子の熱融着性が低下することを抑制できる。

【0017】

また、上記構成によれば、コモノマーがメタクリル酸メチルを主成分とするので、スチレン系樹脂粒子の（発泡剤が添加され発泡されたときの）発泡性がコモノマーの添加によって低下することを抑制しながら、スチレン系樹脂粒子の耐熱性及び断熱性を向上させることができる。コモノマーがメタクリル酸メチルを主成分とすることによりスチレン系樹脂粒子の（発泡剤が添加され発泡されたときの）発泡性がコモノマーの添加によって低下することを抑制できるのは、メタクリル酸メチルに由来する構成単位が、スチレンに由来する構成単位のガラス転移温度に近いガラス転移温度を有すること、及び、スチレンに由来する構成単位との相溶性が良いことに因ると考えられる。

【0018】

また、上記構成によれば、メタクリル酸メチルを主成分とするコモノマーに由来する構成単位の量がスチレン系樹脂粒子全体に対して２０重量％以上であるので、スチレン系樹脂粒子の耐熱性を十分に向上させることができる。

【0019】

ここで、スチレン系樹脂粒子の表層部及び中心部の波数１７３０ｃｍ^-1での吸光度Ｄ１７３０及びＤｃ１７３０はともに、メタクリル酸メチル（及びエステル基を含む他のコモノマー、例えばメタクリル酸イソボルニル）に由来する構成単位に含まれるエステル基中のカルボニル結合（Ｃ＝Ｏ）の伸縮振動に由来する吸収ピークの吸光度である。一方、スチレン系樹脂粒子の表層部及び中心部の波数１６００ｃｍ^-1での吸光度Ｄ１６００及びＤｃ１６００はともに、スチレン類（及びベンゼン環を含む他のコモノマー、例えばジビニルベンゼン）に由来する構成単位に含まれるベンゼン環の面内振動に由来する吸収ピークである。したがって、スチレン系樹脂粒子の表層部の吸光度比Ａ及び中心部の吸光度比Ｂはそれぞれ、スチレン系樹脂粒子の表層部及び中心部における、メタクリル酸メチル（及びエステル基を含む他のコモノマー）に由来する構成単位とスチレン（及びベンゼン環を含む他のコモノマー）に由来する構成単位とのモル比（メタクリル酸メチルに由来する構成単位／スチレンに由来する構成単位）を表す。したがって、表層部の吸光度比Ａ及び中心部の吸光度比ＢがＡ＞Ｂの関係式を満たすことは、メタクリル酸メチル（及びエステル基を含む他のコモノマー）に由来する構成単位がスチレン系樹脂粒子の表層部に十分に偏在していることを示す。

【0020】

上記構成によれば、このようにメタクリル酸メチル（及びエステル基を含む他のコモノマー）に由来する構成単位がスチレン系樹脂粒子の表層部に十分に偏在しており、かつメタクリル酸メチルを主成分とするコモノマーに由来する構成単位の量がスチレン系樹脂粒子全体に対して４０重量％以下であるので、スチレン系樹脂粒子の中心部におけるメタクリル酸メチル（及びエステル基を含む他のコモノマー）に由来する構成単位の含有率を低くし、スチレン系樹脂粒子の中心部におけるスチレンに由来する構成単位の含有率を高くすることができる。その結果、スチレン系樹脂粒子の中心部に存在するメタクリル酸メチルによるスチレン系樹脂粒子の（発泡剤が添加され発泡されたときの）発泡性の低下を抑制できる。スチレン系樹脂粒子の中心部に存在するメタクリル酸メチルが多いとスチレン系樹脂粒子の（発泡剤が添加され発泡されたときの）発泡性が低下するのは、スチレン系樹脂粒子の中心部に存在するメタクリル酸メチルが多いと、発泡が起こる際に粒子の中心部が内側からの力を受けて押し広がりにくいためであると考えられる。

【0021】

また、上記構成によれば、メタクリル酸メチル（及びエステル基を含む他のコモノマー）に由来する構成単位がスチレン系樹脂粒子の表層部に十分に偏在していることにより、メタクリル酸メチルの添加による耐熱性の向上効果を高めることができる可能性がある。これは、一般に、製品の表層の組成が、製品の耐熱性、特に加熱寸法安定性に大きく影響するからである。

【0022】

以上のことから、本発明のスチレン系樹脂粒子は、従来のポリスチレン単独重合体及びグラファイトからなるスチレン系樹脂粒子と同様に（発泡剤が添加され発泡されたときの）発泡性が良好であり、嵩倍率が良好（例えば５０倍）な発泡粒子及び発泡成形体の製造を可能にすることができ、従来のグラファイトを含まないスチレン系樹脂粒子と同様に熱融着性が良好であり、かつ従来のグラファイトを含むスチレン系樹脂粒子よりも耐熱性に優れている。

【0023】

本発明の発泡性樹脂粒子は、前記スチレン系樹脂粒子と、発泡剤とを含むことを特徴としている。本発明の発泡性樹脂粒子は、前記スチレン系樹脂粒子を用いているため、発泡性及び熱融着性が良好であり、かつ耐熱性及び断熱性に優れている。

【0024】

本発明の発泡粒子は、上記発泡性樹脂粒子を発泡させて得られたものであることを特徴としている。本発明の発泡粒子は、前記スチレン系樹脂粒子を用いているため、嵩倍率が良好（例えば５０倍）であり、及び熱融着性が良好であり、かつ耐熱性及び断熱性に優れている。

【0025】

本発明の発泡成形体は、上記発泡粒子の複数個を互いに融着させて成形することにより得られたものであることを特徴としている。本発明の発泡成形体は、前記スチレン系樹脂粒子を用いているため、嵩倍率が良好（例えば５０倍）であり、従来のグラファイトを含まないスチレン系の発泡成形体と同様に熱融着性が良好であり、耐熱性（特に８５℃での加熱寸法安定性）に優れており（例えば８５℃で７日間加熱した後の寸法変化率が３％以下）、かつ断熱性に優れている（例えば熱伝導率が０．０３２Ｗ／ｍ・Ｋ以下）。したがって、本発明の発泡成形体は、耐熱性（特に加熱寸法安定性）が要求される建材の用途に好適である。

【発明の効果】

【0026】

以上のように、本発明によれば、発泡性及び熱融着性が良好であり、かつ耐熱性及び断熱性に優れたスチレン系樹脂粒子及びそれを用いた発泡性樹脂粒子を提供でき、また、嵩倍率が良好であり、熱融着性又は融着性が良好であり、かつ耐熱性及び断熱性に優れた発泡粒子及び発泡成形体を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明について、詳細に説明する。

【0028】

（１）スチレン系樹脂粒子
本発明のスチレン系樹脂粒子は、スチレン類に由来する構成単位と、メタクリル酸メチルを主成分とするコモノマーに由来する構成単位とで構成されるスチレン系樹脂、及びグラファイトを含むスチレン系樹脂粒子であって、前記コモノマーに由来する構成単位の量が、スチレン系樹脂粒子全体に対して２０〜４０重量％の範囲内であり、前記グラファイトの量が、スチレン系樹脂粒子全体に対して１〜１５重量％の範囲内であり、スチレン系樹脂粒子の表層部の波数１７３０ｃｍ^-1での吸光度をＤ１７３０とし、スチレン系樹脂粒子の表層部の波数１６００ｃｍ^-1での吸光度をＤ１６００とし、吸光度比Ａ＝Ｄ１７３０／Ｄ１６００とし、スチレン系樹脂粒子の中心部の波数１７３０ｃｍ^-1での吸光度をＤｃ１７３０とし、スチレン系樹脂粒子の中心部の波数１６００ｃｍ^-1での吸光度をＤｃ１６００とし、吸光度比Ｂ＝Ｄｃ１７３０／Ｄｃ１６００とすると、Ａ＞Ｂであり、スチレン系樹脂粒子全体におけるグラファイトの含有率をＸ重量％とし、スチレン系樹脂粒子の表層部におけるグラファイトの含有率をＹ重量％とすると、Ｘ≧１．１×Ｙである。

【0029】

（スチレン類）
上記スチレン系樹脂は、スチレン類に由来する構成単位を含んでいる。上記スチレン類は、スチレン、又はスチレン誘導体である。上記スチレン誘導体としては、１つのエチレン性不飽和基を有するスチレン誘導体であれば特に限定されず、公知のスチレン誘導体をいずれも使用できる。上記スチレン誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン（例えば、ｍ−ビニルトルエンとｐ−ビニルトルエンとの混合物）、クロロスチレン（例えば、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等）、エチルスチレン（例えば、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等）、イソプロピルスチレン（例えば、４−イソプロピルスチレン）、ジメチルスチレン（例えば、３，５−ジメチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン等）、ブロモスチレン（例えば、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン等）等が挙げられる。上記スチレン類として、スチレンが好ましい。これらスチレン類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0030】

上記スチレン類に由来する構成単位の量は、スチレン系樹脂粒子全体に対して、５５〜７５重量％の範囲内であることが好ましい。上記スチレン類に由来する構成単位の量がスチレン系樹脂粒子全体に対して５５重量％より少ないと、スチレン系樹脂粒子に発泡剤を添加して発泡したときの発泡性が低くなることがあり、したがってスチレン系樹脂粒子に発泡剤を添加して発泡することにより高い嵩倍率（例えば５０倍）すなわち低い嵩密度の発泡粒子及び発泡成形体を得ることができないことがある。上記スチレン類に由来する構成単位の量がスチレン系樹脂粒子全体に対して７５重量％より多いと、スチレン系樹脂粒子の耐熱性が低くなることがあり、したがってスチレン系樹脂粒子に発泡剤を添加して発泡することにより得られる発泡粒子及び発泡成形体の耐熱性（特に発泡成形体の加熱寸法安定性）が低くなることがある。

【0031】

（コモノマー）
上記スチレン系樹脂は、スチレン類に由来する構成単位と、コモノマーに由来する構成単位とで構成される。上記スチレン系樹脂は、スチレン類及びコモノマーの共重合体であってもよく、スチレン類の単独重合体とスチレン類及びコモノマーの共重合体との混合物であってもよい。

【0032】

上記コモノマーは、スチレン類以外の化合物であって、スチレン類と共重合可能な化合物である。上記コモノマーは、メタクリル酸メチルを主成分とする。なお、本出願書類において、「メタクリル酸メチルを主成分とする」とは、メタクリル酸メチルを５０重量％以上含有することを意味するものとする。

【0033】

上記コモノマー全体に対するメタクリル酸メチルの割合は、５０重量％以上であればよいが、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。上記コモノマー全体に対するメタクリル酸メチルの割合が５０重量％未満であると、スチレン系樹脂粒子に発泡剤を添加して発泡したときの発泡性が悪くなり、したがってスチレン系樹脂粒子に発泡剤を添加して発泡することにより高い嵩倍率（例えば５０倍）すなわち低い嵩密度の発泡粒子及び発泡成形体を得ることができない。

【0034】

上記コモノマーは、メタクリル酸メチルに加えて、メタクリル酸メチル以外のコモノマー（以下「他のコモノマー」と称する）、例えばメタクリル酸メチル以外のビニル系単量体を含んでいてもよい。上記メタクリル酸メチル以外のビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸イソボルニル、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸メチル等の単官能性ビニル系単量体；ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性ビニル系単量体等が挙げられる。なお、本明細書において、「ビニル系単量体」は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物を意味し、「多官能性ビニル系単量体」は２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を意味し、「単官能性ビニル系単量体」は１つのエチレン性不飽和基を有する化合物を意味する。また、本明細書において、「（メタ）アクリロニトリル」はアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。これら他のコモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0035】

上記他のコモノマーとしては、メタクリル酸イソボルニルが好ましい。これにより、スチレン系樹脂粒子の耐熱性をさらに向上させることができ、したがってスチレン系樹脂粒子に発泡剤を添加して発泡することにより得られる発泡粒子及び発泡成形体の耐熱性（特に発泡成形体の加熱寸法安定性）をさらに向上させることができる。また、上記他のコモノマーとして多官能性ビニル系単量体を使用した場合、スチレン系樹脂粒子に発泡剤を添加して発泡することにより得られる発泡粒子及び発泡成形体の外観を向上させることができる。スチレン系樹脂粒子に発泡剤を添加して発泡することにより得られる発泡粒子及び発泡成形体の外観を向上させるためには、上記多官能性単量体の中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールの繰り返し数が４〜１６であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びジビニルベンゼンが好ましく、ジビニルベンゼン及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。

【0036】

上記コモノマーに由来する構成単位の量は、スチレン系樹脂粒子全体に対して、２０〜４０重量％の範囲内である。上記コモノマーに由来する構成単位の量がスチレン系樹脂粒子全体に対して２０重量％より少ないと、スチレン系樹脂粒子の耐熱性が悪くなり、したがってスチレン系樹脂粒子に発泡剤を添加して発泡することにより得られる発泡粒子及び発泡成形体の耐熱性（特に発泡成形体の加熱寸法安定性）が悪くなる。上記コモノマーに由来する構成単位の量がスチレン系樹脂粒子全体に対して４０重量％より多いと、スチレン系樹脂粒子に発泡剤を添加して発泡したときの発泡性が悪くなり、したがってスチレン系樹脂粒子に発泡剤を添加して発泡することにより高い嵩倍率（例えば５０倍）すなわち低い嵩密度の発泡粒子及び発泡成形体を得ることができない。なお、スチレン系樹脂粒子全体に対するスチレン類に由来する構成単位及びコモノマーに由来する構成単位の割合は、スチレン系樹脂粒子の製造に使用される全ての原料の使用量の合計に対する、スチレン類及びコモノマーの使用量の割合に相当する。

【0037】

（表層部及び中心部の吸光度比）
スチレン系樹脂粒子の表層部の波数１７３０ｃｍ^-1での吸光度をＤ１７３０とし、スチレン系樹脂粒子の表層部の波数１６００ｃｍ^-1での吸光度をＤ１６００とし、吸光度比Ａ＝Ｄ１７３０／Ｄ１６００とし、スチレン系樹脂粒子の中心部の波数１７３０ｃｍ^-1での吸光度をＤｃ１７３０とし、スチレン系樹脂粒子の中心部の波数１６００ｃｍ^-1での吸光度をＤｃ１６００とし、吸光度比Ｂ＝Ｄｃ１７３０／Ｄｃ１６００とすると、吸光度比Ａ及び吸光度比ＢはＡ＞Ｂの関係式を満たす。

【0038】

吸光度比Ａ及び吸光度比ＢがＡ≦Ｂの関係である場合、メタクリル酸メチル（及びエステル基を含む他のコモノマー）に由来する構成単位がスチレン系樹脂粒子の表層部に偏在していない。そのため、この場合には、スチレン系樹脂粒子に発泡剤を添加して発泡したときの発泡性が悪くなり、したがってスチレン系樹脂粒子に発泡剤を添加して発泡することにより高い嵩倍率（例えば５０倍）すなわち低い嵩密度の発泡粒子及び発泡成形体を得ることができない。また、これらの場合には、スチレン系樹脂粒子の耐熱性が悪くなる可能性があり、したがってスチレン系樹脂粒子に発泡剤を添加して発泡することにより得られる発泡粒子及び発泡成形体の耐熱性（特に発泡成形体の加熱寸法安定性）が悪くなる可能性がある。

【0039】

また、吸光度比Ａは、４．０以上であることが好ましく、７．０以上であることがより好ましい。吸光度比Ａが４．０未満である場合は、十分な耐熱性が得られないことがある。

【0040】

ここで、吸光度比測定における「スチレン系樹脂粒子の表層部」とは、実施例の箇所にても後述するが、スチレン系樹脂粒子における表面から数μｍ（約２μｍ）までの領域を意味する。また、吸光度比測定における「スチレン系樹脂粒子の中心部」とは、スチレン系樹脂粒子の中心を含む断面において、中心から半径２０％以内の領域を意味する。

【0041】

（グラファイト）
上記スチレン系樹脂粒子は、前記スチレン系樹脂に加えてグラファイトを含んでいる。上記グラファイトは、輻射熱を吸収することで、上記スチレン系樹脂粒子の断熱性を向上させ、したがってスチレン系樹脂粒子に発泡剤を添加して発泡することにより得られる発泡粒子及び発泡成形体の断熱性を向上させる。

【0042】

上記グラファイトとしては、特に限定されず、公知の天然及び人造のグラファイトをいずれも使用できる。上記グラファイトとして、鱗片状、薄片状、土状、球状等の種々の形状を有するグラファイトを用いることができる。上記グラファイトとして、鱗片状、薄片状、又は土状の形状を有するグラファイトが好ましく、鱗片状又は薄片状の形状を有するグラファイトがより好ましい。上記グラファイトとして鱗片状又は薄片状の形状を有するグラファイトを用いることにより、スチレン系樹脂粒子の断熱性をさらに向上させることができ、したがってスチレン系樹脂粒子に発泡剤を添加して発泡することにより得られる発泡粒子及び発泡成形体の断熱性をさらに向上させることができる。

【0043】

上記グラファイトの平均粒子径は、１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１〜８０μｍの範囲内であることがより好ましい。上記グラファイトの平均粒子径が１μｍより小さいと、スチレン系樹脂粒子の中心部にグラファイトを偏在させることが難しくなることがある。その結果、スチレン系樹脂粒子及びそれに発泡剤を添加して発泡することにより得られる発泡粒子の熱融着性が低くなることがあり、したがって発泡粒子同士を融着させて得られる発泡成形体の融着性が低くなることがある。一方、上記グラファイトの平均粒子径が１００μｍより大きいと、スチレン系樹脂粒子に発泡剤を添加して発泡させるときに、気泡膜が破れ易くなり、発泡性が低くなることがある。したがって、スチレン系樹脂粒子に発泡剤を添加して発泡することにより高い嵩倍率（例えば５０倍）すなわち低い嵩密度の発泡粒子及び発泡成形体を得ることができないことがある。上記グラファイトの平均粒子径は、上記スチレン系樹脂粒子の中心部にグラファイトをより高い含有率で含ませる点から、５〜７０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。

【0044】

（グラファイトの量）
上記グラファイトの量は、スチレン系樹脂粒子全体に対して１〜１５重量％の範囲内である。すなわち、スチレン系樹脂粒子全体におけるグラファイトの含有率Ｘ（重量％）は、１≦Ｘ≦１５を満たす。上記グラファイトの量がスチレン系樹脂粒子全体に対して１重量％より少ない場合、上記スチレン系樹脂粒子の断熱性が悪くなり、したがってスチレン系樹脂粒子に発泡剤を添加して発泡することにより得られる発泡粒子及び発泡成形体の断熱性が悪くなる。また、上記グラファイトの量がスチレン系樹脂粒子全体に対して１５重量％より多い場合、スチレン系樹脂粒子に発泡剤を添加して発泡したときの発泡性が悪くなり、したがってスチレン系樹脂粒子に発泡剤を添加して発泡することにより高い嵩倍率（例えば５０倍）すなわち低い嵩密度の発泡粒子及び発泡成形体を得ることができない。さらに、上記グラファイトの量がスチレン系樹脂粒子全体に対して１５重量％より多い場合、表層部にもグラファイトが多く存在することになり、スチレン系樹脂粒子及びそれに発泡剤を添加して発泡することにより得られる発泡粒子の熱融着性が悪くなる。上記グラファイトの量は、スチレン系樹脂粒子全体に対して、３〜１５重量％の範囲内であることが好ましく、３〜１２重量％の範囲内であることがより好ましく、５〜１０重量％の範囲内であることがさらに好ましい。

【0045】

スチレン系樹脂粒子全体におけるグラファイトの含有率をＸ重量％とし、スチレン系樹脂粒子の表層部におけるグラファイトの含有率をＹ重量％とすると、Ｘ及びＹは、Ｘ≧１．１×Ｙの関係式を満たす。Ｘ＜１．１×Ｙである場合、スチレン系樹脂粒子の中心部へのグラファイトの偏在が不十分となり、スチレン系樹脂粒子の表層部に存在するグラファイトがスチレン系樹脂粒子の熱融着を阻害する。その結果、スチレン系樹脂粒子及びそれに発泡剤を添加して発泡することにより得られる発泡粒子の熱融着性が悪くなり、したがって発泡粒子同士を融着させて得られる発泡成形体の融着性が悪くなる。Ｘ及びＹは、Ｘ≧１．２×Ｙの関係式を満たすことが好ましく、Ｘ≧１．５×Ｙの関係式を満たすことがより好ましい。

【0046】

ここで、グラファイトの含有率測定における「スチレン系樹脂粒子の表層部」とは、実施例の箇所にても後述するが、スチレン系樹脂粒子における半径の３０％に等しい厚さの表層部を意味する。なお、スチレン系樹脂粒子の表層部におけるグラファイトの含有率をスチレン系樹脂粒子自体から測定することは困難であるため、実施例の箇所にて後述する測定方法では、スチレン系樹脂粒子の表層部におけるグラファイトの含有率に代えてスチレン系樹脂粒子から得た発泡成形体の表層部におけるグラファイトの含有率を測定している。本明細書では、３０ｍｍ厚さの発泡成形体を製造し、表面から厚さ０．３ｍｍの部分をスライスし、これを、グラファイトの含有率測定における「スチレン系樹脂粒子の表層部」として扱う。

【0047】

（添加剤）
上記スチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂粒子の物性を損なわない範囲内において、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。

【0048】

上記難燃剤としては、例えば、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等が挙げられる。

【0049】

上記難燃助剤としては、例えば、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン；３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン；ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。

【0050】

上記可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル；グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル等が挙げられる。

【0051】

上記滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。

【0052】

上記結合防止剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコーン等が挙げられる。

【0053】

上記融着促進剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。

【0054】

上記帯電防止剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

【0055】

上記展着剤としては、例えば、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコーンオイル等が挙げられる。

【0056】

上記気泡調整剤としては、メタクリル酸エステル系重合体、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。

【0057】

（スチレン系樹脂粒子の形状及び粒子径）
上記スチレン系樹脂粒子の形状は、特に限定されないが、成形容易性の観点から、球状であることが好ましい。また、上記スチレン系樹脂粒子の粒子径は、成形型内への充填性等を考慮すると、０．３〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．３〜１．４ｍｍであることがより好ましい。

【0058】

（２）スチレン系樹脂粒子の製造方法
スチレン系樹脂粒子の製造方法は、グラファイトをスチレン系樹脂粒子の中心部に偏在させることができ、かつメタクリル酸メチルに由来する構成単位をスチレン系樹脂粒子の表層部に偏在させることができさえすれば、特に限定されない。

【0059】

スチレン系樹脂粒子の製造方法としては、例えば、第１単量体成分の重合体とグラファイトとで構成される種粒子を水性媒体中に懸濁させ、この状態の種粒子に第２単量体成分を吸収させる吸収工程と、吸収させた後に、又は吸収させつつ第２単量体成分の重合を行う重合工程とを含む方法、いわゆるシード重合法が簡便である。

【0060】

種粒子を構成する第１単量体成分は、スチレン類のみからなっていてもよく、スチレン類と、メタクリル酸メチルを主成分とするコモノマーとの混合物であってもよい。種粒子に吸収させる第２単量体成分は、スチレン類と、メタクリル酸メチルを主成分とするコモノマーとの混合物である。

【0061】

メタクリル酸メチルに由来する構成単位をスチレン系樹脂粒子の表層部に偏在させるためには、上記第２単量体成分全体に対するメタクリル酸メチルの使用量の割合を、種粒子の原料（第１単量体成分及びグラファイト等）の合計量に対するメタクリル酸メチルの使用量の割合より高くすればよい。上記第１単量体成分及びグラファイトの合計量に対するメタクリル酸メチルの使用量の割合は、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましく、上記第２単量体成分全体に対するメタクリル酸メチルの使用量の割合は、２５重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましい。これらにより、スチレン系樹脂粒子の表層部へのメタクリル酸メチル（及びエステル基を含む他のコモノマー）に由来する構成単位の偏在の度合いを高めることができる。その結果、スチレン系樹脂粒子に発泡剤を添加して発泡したときの発泡性を向上させることができ、したがってスチレン系樹脂粒子に発泡剤を添加して発泡することにより高い嵩倍率（例えば５０倍）すなわち低い嵩密度の発泡粒子及び発泡成形体を容易に得ることができる。また、スチレン系樹脂粒子の耐熱性を向上させることができる可能性があり、したがってスチレン系樹脂粒子に発泡剤を添加して発泡することにより得られる発泡粒子及び発泡成形体の耐熱性（特に発泡成形体の加熱寸法安定性）を向上させることができる可能性がある。

【0062】

（種粒子）
上記種粒子の平均粒子径は、製造しようとするスチレン系樹脂粒子の平均粒子径等に応じて適宜調整できる。上記種粒子の平均粒子径は、製造しようとするスチレン系樹脂粒子の平均粒子径の４０〜７０％の範囲内とすることが好ましい。具体的には、平均粒子径が１．０ｍｍのスチレン系樹脂粒子を製造しようとする場合には、平均粒子径が０．４〜０．７ｍｍの範囲内である種粒子を用いることが好ましい。

【0063】

種粒子の重量平均分子量は、特に限定されないが、１５万〜７０万の範囲内であることが好ましく、２０万〜５０万の範囲内であることがより好ましい。

【0064】

上記種粒子の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。上記種粒子の製造方法としては、例えば、上記第１単量体成分中にグラファイトを分散させ、グラファイトがその中に分散された上記第１単量体成分を水性媒体中に懸濁させて重合させる懸濁重合法；上記第１単量体成分の重合体とグラファイトとを押出機で溶融混練した後、押出機から所望の直径のストランド状に押し出し、所望の長さにカットする方法；上記第１単量体成分の重合体とグラファイトとを押出機で溶融混練した後、押出機のダイより押し出し、水中で造粒しながらカットする方法等が挙げられる。

【0065】

上記種粒子は、上記種粒子より小さい粒子（以下「小粒子」と呼ぶ）を種粒子として用いたシード重合法で作製してもよい。すなわち、前述した懸濁重合法、溶融混練後にカットする方法等の方法で得られた、第１単量体成分の重合体とグラファイトとで構成される小粒子を水性媒体中に懸濁させ、この状態の小粒子に第１単量体成分を吸収（含浸）させ、吸収させた後に、又は吸収させつつ第１単量体成分の重合を行うことにより、上記種粒子を作製してもよい。

【0066】

上記第１単量体成分の重合体としては、市販のスチレン系樹脂を用いてもよく、上記第１単量体成分を水性媒体中に懸濁させて重合させる懸濁重合法により製造したスチレン系樹脂を用いてもよい。また、上記第１単量体成分の重合体の一部又は全部として、スチレン系樹脂回収品を用いることができる。

【0067】

上記懸濁重合法及びシード重合法に用いる水性媒体としては、水、又は水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール（炭素数５以下のアルコール））との混合媒体を用いることができる。上記懸濁重合法及びシード重合法における上記第１単量体成分の重合は、例えば、６０〜１５０℃の範囲内の温度で、２〜２０時間の範囲内の時間、上記第１単量体成分を加熱することにより行うことができる。

【0068】

上記懸濁重合法及びシード重合法における上記第１単量体成分の重合は、通常、重合開始剤の存在下で行う。上記種粒子を得るためのシード重合法において、重合開始剤を用いる場合、通常、上記第１単量体成分を小粒子に含浸させると同時に、上記重合開始剤を小粒子に含浸させる。

【0069】

上記重合開始剤としては、従来からスチレン類の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。上記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２、２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等のアゾ化合物等が挙げられる。これら重合開始剤の中でも、グラファイトによる重合遅延を防止するために、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートやジクミルパーオキサイド等の３級アルコキシラジカルを発生させる有機過酸化物、及びアゾ化合物が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがより好ましい。なお、これら重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記重合開始剤の使用量は、上記第１単量体成分１００重量部に対して、０．０１〜２．００重量部の範囲内であることが好ましい。

【0070】

上記懸濁重合法においては、上記第１単量体成分の小滴を水性媒体中に分散させるために、懸濁安定剤を用いてもよい。上記種粒子を得るためのシード重合法においても、上記第１単量体成分の小滴及び小粒子を水性媒体中に分散させるために、懸濁安定剤を用いてもよい。上記懸濁安定剤としては、従来からスチレン類の懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子；第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。上記懸濁重合法に用いる懸濁安定剤の量は、特に限定されない。上記種粒子を得るためのシード重合法に用いる懸濁安定剤の量は、小粒子１００重量部に対して０．１〜５．０重量部の範囲内であることが好ましい。

【0071】

上記懸濁重合法及びシード重合法において、上記懸濁安定剤として難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤を併用するのが好ましい。上記アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。上記アニオン界面活性の使用量は、上記懸濁安定剤１００重量部に対して０．５〜２０．０重量部の範囲内であることが好ましい。

【0072】

上記種粒子を得るための懸濁重合法及びシード重合法においては、上記第１単量体成分の重合に、連鎖移動剤を使用してもよい。上記連鎖移動剤としては、特に限定されず、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；α−メチルスチレンダイマー、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロロメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられる。これら連鎖移動剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0073】

（吸収工程及び重合工程）
上記スチレン系樹脂粒子を製造するシード重合法の吸収工程では、水性媒体中に種粒子を懸濁させ、この状態で種粒子に第２単量体成分を吸収させる。第２単量体成分の量は、種粒子１００重量部に対して８０〜９００重量部の範囲内であることが好ましい。第２単量体成分の量が種粒子１００重量部に対して８０重量部未満である場合には、スチレン系樹脂粒子の中心部にグラファイトを偏在させることが難しくなることがある。その結果、スチレン系樹脂粒子及びそれに発泡剤を添加して発泡することにより得られる発泡粒子の熱融着性が低くなることがあり、したがって発泡粒子同士を融着させて得られる発泡成形体の融着性が低くなることがある。第２単量体成分の量が種粒子１００重量部に対して９００重量部を超えると、スチレン系樹脂粒子に発泡剤を添加して発泡したときの発泡性が低くなることがあり、したがってスチレン系樹脂粒子に発泡剤を添加して発泡することにより高い嵩倍率（例えば５０倍）すなわち低い嵩密度の発泡粒子及び発泡成形体を得ることができないことがある。

【0074】

上記シード重合法の重合工程における上記第２単量体成分の重合は、通常、重合開始剤の存在下で行う。上記重合工程において重合開始剤を用いる場合、通常、上記吸収工程において、上記第２単量体成分を種粒子に含浸させると同時に、上記重合開始剤を種粒子に含浸させる。

【0075】

上記重合工程では、また、第２単量体成分の重合を、第２単量体成分を種粒子に吸収させつつ行うことが好ましい。第２単量体成分の重合により、スチレン系樹脂粒子が得られる。第２単量体成分を種粒子に吸収させつつ第２単量体成分の重合を行う際には、反応系の温度を段階的に昇温させながら行うのが好ましく、重合開始時の温度が重合開始剤の１０時間半減期温度から±５℃の範囲にあり、第２単量体成分の添加終了時の温度が重合開始剤の１０時間半減期温度より２５℃以上高いことが望ましい。

【0076】

上記シード重合法に用いる水性媒体としては、水、又は水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体を用いることができる。

【0077】

また、上記スチレン系樹脂粒子を製造するシード重合法では、前述した種粒子を得るためのシード重合法と同様に、懸濁安定剤を使用してもよく、アニオン界面活性剤を使用してもよく、連鎖移動剤を使用してもよい。

【0078】

なお、上記スチレン系樹脂粒子を製造するシード重合法に用いる重合開始剤、懸濁安定剤、アニオン界面活性剤、及び連鎖移動剤の例及び使用量については、前述した前述した種粒子を得るためのシード重合法と同様である。

【0079】

（２）発泡性樹脂粒子
本発明の発泡性樹脂粒子は、前記スチレン系樹脂粒子と、発泡剤とを含んでいる。上記発泡性樹脂粒子は、前記スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより得ることができる。

【0080】

上記発泡剤は、従来からスチレン系樹脂粒子の発泡に用いられているものであれば、特に限定されない。上記発泡剤としては、例えば、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ペンタン等の炭素数５以下の脂肪族炭化水素等の揮発性発泡剤（物理型発泡剤）が挙げられる。これら発泡剤のうち、イソブタン、ｎ−ブタン等のブタン系発泡剤が好ましい。

【0081】

上記発泡性樹脂粒子中における発泡剤の含有量は、２．５〜８．０重量％の範囲内であることが好ましく、２．７〜７．０重量％の範囲内であることがより好ましい。上記発泡性樹脂粒子中における発泡剤の含有量が上記範囲の下限値より少ないと、所望の密度の発泡成形体を得ることができないことがあると共に、発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるため、発泡成形体の外観性が低下することがある。また、上記発泡性樹脂粒子中における発泡剤の含有量が上記範囲の上限値より多いと、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなるため、発泡成形体の生産性が低下することがある。

【0082】

なお、上記発泡性樹脂粒子中における発泡剤の含有量は、発泡性樹脂粒子を１５０℃の熱分解炉に入れ、この熱分解炉で発生した炭化水素量をクロマトグラフにて測定することで求めることができる。

【0083】

上記発泡剤の含浸は、スチレン系樹脂粒子を得るための重合後に行ってもよく、スチレン系樹脂粒子を得るための重合をさせつつ行ってもよい。上記発泡剤の含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、スチレン系樹脂粒子を得るための重合中での上記発泡剤の含浸は、スチレン系樹脂粒子を得るための重合反応を密閉容器中で行い、密閉容器中に発泡剤を圧入することにより行うことができる。スチレン系樹脂粒子を得るための重合終了後の上記発泡剤の含浸は、スチレン系樹脂粒子を入れた密閉容器中に、発泡剤を圧入することにより行うことができる。

【0084】

上記発泡性樹脂粒子では、公知の発泡助剤を発泡剤と併用してもよい。上記発泡助剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、アジピン酸イソブチル等が挙げられる。発泡性樹脂粒子から建材等として用いる発泡成形体を製造する場合には、発泡助剤によるシックハウス症候群の発生を回避するために、沸点の高いアジピン酸イソブチルを発泡助剤として用いることが好ましい。

【0085】

発泡剤及び必要に応じて用いられる発泡助剤をスチレン系樹脂粒子に含浸させる際の温度は、６０〜１２０℃の範囲内であることが好ましく、７０〜１００℃の範囲内であることがより好ましい。含浸させる際の温度が上記範囲の下限値より低いと、スチレン系樹脂粒子に発泡剤及び発泡助剤を含浸させるのに要する時間が長くなって、生産効率が低下することがある。また、含浸させる際の温度が上記範囲の上限値より高いと、スチレン系樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。

【0086】

また、上記発泡性樹脂粒子の表面には、ステアリン酸亜鉛やヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等の粉末状金属石鹸類を表面処理剤として塗布してもよい。粉末状金属石鹸類を塗布することで、発泡性樹脂粒子の発泡工程において、発泡粒子同士の結合を低減できる。

【0087】

（３）発泡粒子
本発明の発泡粒子は、前記発泡性樹脂粒子を発泡させて得られたものである。上記発泡粒子は、スチレン系樹脂粒子と同様、中心部へのグラファイトの偏在及び表層部へのメタクリル酸メチル等の偏在が維持されている。

【0088】

上記発泡粒子の形状は、球状又は略球状であることが好ましい。また、上記発泡粒子の平均粒子径は、０．８〜４．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。さらに、上記発泡粒子の嵩倍率は、２０〜６０倍の範囲内であることが好ましい。

【0089】

上記発泡粒子は、加熱媒体を用いる方法等の公知の方法で前記発泡性樹脂粒子を発泡させることにより、得ることができる。前記発泡性樹脂粒子を発泡させるのに用いる加熱媒体としては、水蒸気が好適に使用できる。

【0090】

上記発泡粒子は、例えば、クッションの充填物に使用でき、さらに発泡成形体の原料として使用できる。発泡成形体の原料として使用される発泡粒子は、予備発泡粒子と称される。

【0091】

（４）発泡成形体
本発明の発泡成形体は、前記発泡粒子の複数個を互いに融着させて成形することにより得られたものである。

【0092】

このスチレン系樹脂粒子から得られた発泡成形体は、互いに融着した複数の発泡粒子（融着体）で構成されるが、これらの互いに融着した発泡粒子においても、中心部へのグラファイトの偏在及び表層部へのメタクリル酸メチル等の偏在が維持されている。

【0093】

上記発泡成形体を構成する融着体中の発泡粒子は、上記グラファイトの分散形態が維持されている。したがって、発泡成形体の表層部分のグラファイト含有率は、発泡成形体全体のグラファイト含有率に比べて少ない。そのため、上記発泡成形体は、例えば、グラファイトが略均一に存在する従来の発泡成形体に対して、１０％程度融着率を向上させることができる。

【0094】

上記発泡成形体は、例えば、発泡粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、再び水蒸気等で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、複数の発泡粒子を互いに融着させ一体化させる方法で、製造できる。その際、発泡成形体の嵩倍率は、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調整する等して調整できる。

【0095】

上記発泡成形体は、８５℃で７日間加熱した後の寸法変化率（加熱寸法変化率）が３％以下であることが好ましく、嵩倍率が５０倍で、かつ８５℃で７日間加熱した後の寸法変化率（加熱寸法変化率）が２％以下であることがより好ましい。これにより、さらに耐熱性に優れた発泡成形体を実現できる。

【0096】

上記発泡成形体の熱伝導率は、熱伝導率が０．０３２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。これにより、さらに断熱性に優れた発泡成形体を実現できる。

【0097】

上記発泡成形体は、保温材、自動車部材、住宅用建材などの幅広い用途に展開することができる。

【実施例】

【0098】

以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示に過ぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。まず、以下の実施例・比較例における各種の測定及び評価の方法を説明する。

【0099】

〔スチレン系樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量の測定方法〕
本明細書において、スチレン系樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略記する）を用いて測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を意味する。以下の実施例・比較例では、スチレン系樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、以下の方法で測定を行う。

【0100】

具体的には、スチレン系樹脂の試料４ｍｇをテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略記する）４ｍＬに溶解させ（溶解時間：６．０±０．５時間）、孔径０．４５μｍの非水系クロマトディスクで濾過後、ＧＰＣ測定を行う。そのＧＰＣ測定により得られた溶出曲線と、予め標準ポリスチレンのＧＰＣ測定を行うことにより作成しておいた標準ポリスチレンの検量線とから、試料のポリスチレン換算重量平均分子量を求める。前記ＧＰＣ測定の使用装置及び測定条件は、以下の通りである。

【0101】

ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ（登録商標）」（示差屈折率検出器（以下「ＲＩ検出器」と略記する）及び紫外吸収検出器を内蔵）
ガードカラム：東ソー株式会社製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ」（内径４．６ｍｍ×長さ２ｃｍ）×１本
リファレンス側カラム：東ソー株式会社製商品名「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） ＳｕｐｅｒＨＺ １０００」（内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ）×１本
試料（サンプル）側カラム：東ソー株式会社製商品名「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」（内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ）×２本
カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ
試料側の移動相流量（Ｓ．ＰＵＭＰ）：０．２ｍＬ／分
リファレンス側の移動相流量（Ｒ．ＰＵＭＰ）：０．２ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
試料濃度：０．１０重量％
試料注入量：２０μＬ
測定時間：２５分
サンプリングピッチ：２００ｍｓｅｃ
検量線用標準ポリスチレン試料としては、昭和電工株式会社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＳＴＡＮＤＡＲＤ」の重量平均分子量が５６２００００、３１２００００、１２５００００、４４２０００、１３１０００、５４０００、２００００、７５９０、３４５０、及び１３２０である標準ポリスチレン試料を用いる。

【0102】

検量線の作成方法は、以下の通りである。まず、上記検量線用標準ポリスチレン試料をグループＡ（重量平均分子量が５６２００００、１２５００００、１３１０００、２００００、及び３４５０のもの）及びグループＢ（重量平均分子量が３１２００００、４４２０００、５４０００、７５９０、及び１３２０のもの）にグループ分けする。グループＡに属する重量平均分子量が５６２００００、１２５００００、１３１０００、２００００、及び３４５０である標準ポリスチレン試料をそれぞれ、２ｍｇ、３ｍｇ、４ｍｇ、１０ｍｇ、及び１０ｍｇ秤量した後にＴＨＦ３０ｍＬに溶解し、得られた溶液２０μＬを試料側カラムに注入する。グループＢに属する重量平均分子量が３１２００００、４４２０００、５４０００、７５９０、及び１３２０である標準ポリスチレン試料をそれぞれ、３ｍｇ、４ｍｇ、８ｍｇ、１０ｍｇ、及び１０ｍｇ秤量した後にＴＨＦ３０ｍＬに溶解し、得られた溶液２０μＬを試料側のカラムに注入する。これら標準ポリスチレン試料の保持時間から較正曲線（三次式）をＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ専用データ解析プログラム「ＧＰＣワークステーション（ＥｃｏＳＥＣ（登録商標）−ＷＳ）」（東ソー株式会社製）にて作成し、これをポリスチレン換算重量平均分子量測定の検量線として用いる。

【0103】

〔スチレン系樹脂粒子及び発泡成形体中のグラファイトの平均粒子径の測定方法〕
スチレン系樹脂粒子及び発泡成形体約０．１ｇをＮＡＬＧＥＮＥ（登録商標）遠沈管（１２ｍＬ用）（サーモ・フィッシャー・サイエンティフィック株式会社製）に入れ、試薬（特級）トルエン５ｍＬを加え、長さ２ｃｍ、最大径５ｍｍの回転子を入れて蓋をし、アズワン株式会社製のマグネチックスターラー「ＨＳ−３６０」にて目盛り約１〜２のスピードで室温で３０分程度攪拌し樹脂を溶解させる。この撹拌は、樹脂を溶解させるために実施しており、溶液が多少揺れる状態になれば良い。溶解後、株式会社久保田製作所製「ハイスピード冷却遠心機７９３０」にて設定温度１７℃、回転数１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行い、上澄みを除去後、再度、試薬（特級）トルエンを５ｍＬ加え、室温で３０分攪拌する。さらに、先と同装置、同条件で遠心分離を行い上澄みを除去した後で、遠沈管底部の残渣をアセトンで洗浄しながら、２０ｍｌビーカーに移し室温または５０〜７０℃のホットプレート上で乾固させて粒子状のグラファイト（グラファイト粒子）を得る。

【0104】

走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｓ−３０００Ｎ」）にて、グラファイト粒子を１００〜３００倍に拡大して撮影する。走査型電子顕微鏡の簡易メジャー機能にてグラファイト粒子の平均粒子径を計測した。

【0105】

〔スチレン系樹脂粒子及びその表層部におけるグラファイトの含有率の測定方法及びグラファイトの偏在の評価方法〕
（１）スチレン系樹脂粒子の表層部におけるグラファイトの含有率の測定方法
スチレン系樹脂粒子の表層部におけるグラファイトの含有率をスチレン系樹脂粒子自体から測定することは困難であるため、この測定方法では、スチレン系樹脂粒子の表層部におけるグラファイトの含有率に代えてスチレン系樹脂粒子から得た発泡成形体の表層部におけるグラファイトの含有率を測定している。これは、発泡成形体の表層部が発泡粒子の表層部の連続体からなっており、かつ発泡粒子の表層部の組成がスチレン系樹脂粒子の表層部の組成を反映していることを利用している。

【0106】

まず、スチレン系樹脂粒子から得られた発泡成形体の表層部を、スライサー（冨士島工機株式会社製、型番「ＦＫ−４Ｎ」）によって、長さ２００ｍｍ、幅２００ｍｍで、発泡成形体の厚さの１％に等しい厚さ（以下の実施例・比較例の発泡成形体では０．３ｍｍ）を有する直方体形状のスライスサンプルにスライスする。このスライスサンプルをスチレン系樹脂粒子の表層部として扱う。この測定法により測定される表層部のグラファイトの含有率は、スチレン系樹脂粒子における半径の３０％に等しい厚さの表層におけるグラファイトの含有率に相当すると考えられる。

【0107】

上記スライスサンプルについてグラファイトの含有率（濃度）の測定を行う。グラファイトの含有率（濃度）は、示差熱熱重量同時測定装置「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」型エスアイアイナノテクノロジー株式会社製を用いて測定した。サンプリング方法及び温度条件に関しては、以下のようにした。上記スライスサンプルより約１５ｍｇの試料を採取して精秤し、白金製測定容器の底に隙間のないよう試料を充てんして、アルミナを基準物質として測定した。温度条件としては、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素ガス流量２５０ｍＬ／ｍｉｎのもと３０℃から５２０℃まで昇温後、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、空気流量２００ｍＬ／ｍｉｎのもとで５２０℃から９００℃まで昇温させた。グラファイトの含有率（重量％）（濃度）の算出に関しては、専用データ解析ソフト「Ｍｕｓｅ」（エスアイアイナノテクノロジー株式会社製）を用いて以下のように行った。得られたＴＧ（熱重量）曲線（縦軸：ＴＧ（％）、横軸：温度（℃））より、５２０℃から９００℃まで昇温した時の試料重量の減量分を算出し、グラファイトの含有率（重量％）（濃度）とした。

【0108】

（２）スチレン系樹脂粒子全体におけるグラファイトの含有率の測定方法
スチレン系樹脂粒子から、又は、発泡成形体中の発泡粒子をできるだけ発泡粒子全体を含む形で切り出した試験片から、１５ｍｇの試料を採取して精秤する。そして、この試料を用いる以外は、表層部分におけるグラファイトの含有率の測定と同様の測定を実施し、スチレン系樹脂粒子全体におけるグラファイトの含有率を算出する。

【0109】

そして、スチレン系樹脂粒子全体におけるグラファイトの含有率をＸ重量％とし、表層部におけるグラファイトの含有率をＹ重量％とすると、Ｘ≧１．１×Ｙの関係を満たすスチレン系樹脂粒子を、表層部以外の部分（中心部）にグラファイトが十分に偏在していると評価する。

【0110】

〔スチレン系樹脂粒子の表層部及び中心部における吸光度比の測定方法及びメタクリル酸メチル等の偏在の評価方法〕
（１）スチレン系樹脂粒子の表層部における吸光度比の測定方法
スチレン系樹脂粒子の表層部における吸光度比Ａ＝Ｄ１７３０／Ｄ１６００を次の要領で測定する。

【0111】

まず、無作為に選択した３個の各スチレン系樹脂粒子の表面について、減衰全反射（以下「ＡＴＲ」と略記する）法による赤外分光分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。この赤外分光分析では、スチレン系樹脂粒子の表層部の分析を行うことができ、スチレン系樹脂粒子における表面から数μｍ（約２μｍ）までの深さの範囲の表層部の赤外吸収スペクトルが得られる。

【0112】

各スチレン系樹脂粒子の表面の赤外吸収スペクトルの測定（吸光度Ｄ１７３０及びＤ１６００の測定）は、サーモ・フィッシャー・サイエンティフィック株式会社（Ｎｉｃｏｌｅｔ社）から商品名「ＭＡＧＮＡ ５６０」で販売されているフーリエ変換赤外分光分析装置に、ＡＴＲアクセサリーとしてスペクトラ・テック（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃｈ）社製「サンダードーム」を用いて次の条件で行う。

【0113】

ＡＴＲ結晶（高屈折率結晶）の種類：Ｇｅ（ゲルマニウム）
入射角：４５°±１°
測定波数領域：４０００ｃｍ^-1〜６７５ｃｍ^-1
測定深度の波数依存性：補正せず
反射回数：１回
検出器：重水素化硫酸トリグリシン（ＤＴＧＳ）検出器及びＫＢｒビームスプリッター
分解能：４ｃｍ^-1
積算回数：３２回
なお、ＡＴＲ法では、試料とＡＴＲ結晶との密着度合いによって測定で得られる赤外吸収スペクトルの吸光度が変化する。そのため、ＡＴＲアクセサリーである「サンダードーム」によって、「サンダードーム」で掛けられる最大荷重（クラッチ機構が働く荷重）を試料に掛けて、試料とＡＴＲ結晶との密着度合いをほぼ均一にして、赤外吸収スペクトルの測定を行う。また、ＡＴＲ結晶に何も接触させずに測定した赤外線吸収スペクトルをバックグラウンドの赤外線吸収スペクトルとする。

【0114】

そして、得られた各スチレン系樹脂粒子の表面の赤外吸収スペクトル曲線における波数１７６０ｃｍ^-1のプロットと、赤外吸収スペクトル曲線における波数１６２５ｃｍ^-1のプロットとを結ぶ直線をベースラインとする。波数１７５０ｃｍ^-1〜１６５０ｃｍ^-1の領域の赤外吸収スペクトル曲線における、ベースラインとの吸光度差（測定された吸光度−ベースラインの吸光度）の最大値を、波数１７３０ｃｍ^-1での吸光度Ｄ１７３０とする。なお、波数１７３０ｃｍ^-1付近の吸収ピークと他の吸収ピークとが重なっている場合でも、これらのピークの分離を実施せずに波数１７３０ｃｍ^-1での吸光度Ｄ１７３０を求める。

【0115】

また、得られた各スチレン系樹脂粒子の表面の赤外吸収スペクトル曲線における波数１６２０ｃｍ^-1のプロットと、赤外吸収スペクトル曲線における波数１５６０ｃｍ^-1のプロットとを結ぶ直線をベースラインとする。波数１６１０ｃｍ^-1〜１５８０ｃｍ^-1の領域の赤外吸収スペクトル曲線における、ベースラインとの吸光度差（測定された吸光度−ベースラインの吸光度）の最大値を、波数１６００ｃｍ^-1での吸光度Ｄ１６００とする。なお、波数１６００ｃｍ^-1付近の吸収ピークと他の吸収ピークとが重なっている場合でも、これらのピークの分離を実施せずに波数１６００ｃｍ^-1での吸光度Ｄ１６００を求める。

【0116】

各スチレン系樹脂粒子の表面の赤外吸収スペクトルから吸光度比Ｄ１７３０／Ｄ１６００をそれぞれ算出し、各スチレン系樹脂粒子の表面についての吸光度比Ｄ１７３０／Ｄ１６００の相加平均を、スチレン系樹脂粒子の表層部における吸光度比Ａとする。

【0117】

（２）スチレン系樹脂粒子の中心部における吸光度比の測定方法
スチレン系樹脂粒子の中心部における吸光度比Ｂ＝Ｄｃ１７３０／Ｄｃ１６００を次の要領で測定する。

【0118】

ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ社製、商品名「ＬＥＩＣＡ ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ」）を用い、無作為に選択した３個の各スチレン系樹脂粒子をプラスチック試料支持台（日新ＥＭ株式会社製）に固定し、ウルトラミクロトームのダイヤモンドナイフによって、スチレン系樹脂粒子の半径をＲａとして、中心からＲａの２０％の範囲を通る部分を約１０μｍの厚みを有するスライスサンプルが得られるように調整してスライス加工する。

【0119】

得られたスライスサンプルの半径をＲｂとして、スライスサンプル中央からＲｂの２０％の範囲をスチレン系樹脂粒子の中心部とし、その範囲内をＡＴＲ法による顕微赤外分光分析を行ってスチレン系樹脂粒子の中心部の赤外吸収スペクトルを得る。赤外吸収スペクトルの測定（吸光度Ｄｃ１７３０及びＤｃ１６００の測定）は、パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）社から商品名「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ ３００」で販売されている高速赤外イメージングシステムを用いて、次の条件にて行う。

【0120】

［１］試料の測定
測定モード：ポイントＡＴＲ法（Ｇｅ結晶）
測定波数領域：４０００ｃｍ^-1〜６８０ｃｍ^-1
検出器：ＨｇＣｄＴｅ（ＭＣＴ）検出器
分解能：８ｃｍ^-1
積算回数（スキャン）：３２回
アパチャーのサイズ：１００μｍ×１００μｍ
［２］バックグランドの測定
測定モード：ポイントＡＴＲ法（Ｇｅ結晶）
測定波数領域：４０００ｃｍ^-1〜６８０ｃｍ^-1
検出器：ＨｇＣｄＴｅ（ＭＣＴ）検出器
分解能：８ｃｍ^-1
積算回数：３２回
アパチャーのサイズ：１００μｍ×１００μｍ
なお、バックグランドの測定においては、ＡＴＲ結晶に何も接触させずに測定した赤外吸収スペクトル（空気層の赤外吸収スペクトル）をバックグランドの赤外線吸収スペクトルとする。ＡＴＲ法では、試料と高屈折率結晶の密着度合いによって測定で得られる赤外吸収スペクトルの強度が変化するため、装置付随のモニターモードを使用して、波数７４８ｃｍ^-1の透過率が６０％以下となり綺麗なスペクトルが得られるように、押し込みを調整する。装置の構造上、押し込みが強すぎるとスペクトルが歪んでしまうため、無理な押し込みは行わずに、得られるチャートは、波数７４８ｃｍ^-1ピークの吸光度が０．２０〜０．３５Ａｂｓの範囲となるようなチャートであることが望ましい。

【0121】

前述したスチレン系樹脂粒子の表面の赤外吸収スペクトル曲線から波数１７３０ｃｍ^-1での吸光度Ｄ１７３０及び波数１６００ｃｍ^-1での吸光度Ｄ１６００を求める方法と同様にして、得られた各測定試料の赤外吸収スペクトル曲線（チャート）から波数１７３０ｃｍ^-1での吸光度Ｄｃ１７３０及び波数１６００ｃｍ^-1での吸光度Ｄｃ１６００を求める。

【0122】

各測定試料の赤外吸収スペクトルから吸光度比Ｄｃ１７３０／Ｄｃ１６００をそれぞれ算出し、各測定試料についての吸光度比Ｄｃ１７３０／Ｄｃ１６００の相加平均を、スチレン系樹脂粒子の中心部における吸光度比Ｂとする。

【0123】

そして、Ａ＞Ｂである場合、メタクリル酸メチル等のモノエステル単量体に由来する構成単位がスチレン系樹脂粒子の表層部に十分に偏在している（表中では偏在「有」と表す）と評価し、Ａ≦Ｂである場合、メタクリル酸メチル等のモノエステル単量体に由来する構成単位がスチレン系樹脂粒子の表層部に十分に偏在していない（表中では偏在「無」と表す）と評価した。

【0124】

〔発泡成形体の嵩密度及び嵩倍率の測定方法〕
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例えば、７５ｍｍ×３００ｍｍ×３５ｍｍのサイズ）の重量（ａ）及び体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の嵩密度（ｋｇ／ｍ³）を求める。

【0125】

発泡成形体の嵩倍率（嵩倍数）は、発泡成形体の嵩密度の逆数である。

【0126】

〔発泡成形体の加熱寸法変化率の測定方法及び耐熱性（加熱寸法安定性）の評価方法〕
発泡成形体の加熱寸法変化率は、熱風循環式乾燥機の温度を８５℃（ＪＩＳ Ｋ ６７６７：１９９９では７０℃±２℃）、加熱時間を７日間（ＪＩＳ Ｋ ６７６７：１９９９では２２時間）とすること以外はＪＩＳ Ｋ ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」の「７．高温時の寸法安定性」に記載のＢ法に従って測定する。

【0127】

試験片は１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３０ｍｍのサイズとし、その試験片の中央部に縦方向及び横方向にそれぞれ互いに平行に３本の直線を５０ｍｍ間隔になるよう記入し、温度８５±２℃の熱風循環式乾燥機の中に試験片を２２時間置いた後に取り出し、標準状態（温度２３±２℃、湿度５０±５％）の場所に試験片を１時間放置した後、縦線及び横線の寸法を株式会社ミツトヨ製「デジマチックキャリパ」を使用して１／１００ｍｍの単位まで測定する。そして、次式により加熱寸法変化率を算出する。

【0128】

Ｓ＝（Ｌ₁−Ｌ₀）／Ｌ₀×１００
式中、Ｓは加熱寸法変化率（％）を表し、Ｌ₀は初めの寸法（ｍｍ）を表し、Ｌ₁は加熱後の寸法（ｍｍ）表す。

【0129】

発泡成形体の加熱寸法変化率Ｓに基づき、以下の基準で発泡成形体の耐熱性（加熱寸法安定性）を評価する。−３≦Ｓ≦３である発泡成形体は、加熱寸法変化率が低く、加熱時の寸法安定性が良好であるので、耐熱性（加熱寸法安定性）が良好（表中では「○」で表す）と評価する。Ｓ＜−３又はＳ＞３である発泡成形体は、加熱時の寸法変化が著しく見られ、実用上使用不可能であるので、耐熱性（加熱寸法安定性）が不良（表中では「×」で表す）と評価する。

【0130】

なお、発泡成形体の加熱寸法変化率Ｓが小さいことは、発泡成形体の製造に用いたスチレン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、及び発泡粒子の（８５℃での）耐熱性が高いことを示す。

【0131】

〔発泡性樹脂粒子の発泡性の評価方法〕
発泡性樹脂粒子を蒸気圧力０．０２ＭＰａにて１分単位で加熱し、加熱後の発泡性樹脂粒子（発泡粒子）の嵩密度を測定する。嵩密度１０分間以内の加熱によって嵩密度が０．０２ｇ／ｃｍ³以下となった発泡性樹脂粒子を良好（表中では「○」で表す）とし、１０分間以内の加熱後にも嵩密度が０．０２ｇ／ｃｍ³を超えている発泡性樹脂粒子を不良（表中では「×」で表す）とする。

【0132】

加熱後の発泡性樹脂粒子（発泡粒子）の嵩密度は、発泡成形体の嵩密度の測定と同様にして、ＪＩＳ Ｋ ６９１１：１９９５に準拠して測定する。具体的は、まず、予備発泡粒子を測定試料としてＷ（ｇ）採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖ（ｃｍ³）をＪＩＳ Ｋ ６９１１：１９９５に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗ（ｇ）及びＶ（ｃｍ³）を下記式
予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ³）＝測定試料の重量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。

【0133】

〔発泡成形体の融着性の評価方法〕
発泡成形体の表面にカッターナイフで深さ約５ｍｍの切り込み線を入れる。この切れ込み線に沿って手で発泡成形体を二つに分割する。次に、発泡成形体の分割面（破断面）に面している発泡粒子について、１００〜１５０個の任意の範囲について粒子内で破断されている発泡粒子の個数ａ及び破断されていない発泡粒子の個数ｂを数える。そして、個数ａ及び個数ｂを次式
｛ａ／（ａ＋ｂ）｝×１００
に代入して得られた値を発泡成形体の融着率（％）とする。発泡成形体の融着率が８０％以上である場合、発泡成形体中の発泡粒子同士が十分に融着した状態であり、発泡成形体の融着性が良好（表中では「○」で表す）であるものと評価する。発泡成形体の融着率が８０％未満である場合、発泡成形体が実用上不可能な程度に発泡成形体の融着性が低く、発泡成形体の融着性が不良（×）であるものと評価する。

【0134】

なお、発泡成形体の融着率が高いことは、発泡成形体の製造に用いたスチレン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、及び発泡粒子の熱融着性が高いことを示す。

【0135】

〔発泡成形体の熱伝導率の測定方法〕
発泡成形体の熱伝導率は、英弘精機株式会社製の「熱伝導率測定装置ＨＣ−０７４／２００（オートΛ）」を用い、ＪＩＳ Ａ １４１２−２：１９９９「熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測定方法−第２部：熱流計法（ＨＦＭ法）」記載の方法にて測定した。

【0136】

試験片は温度５０℃のオーブンで１週間置いた後に取り出し、長さ２００×幅２００×厚み３０ｍｍに切り出し、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の標準状態にて２４時間放置した後、平均温度２３℃（高温側プレート温度３８℃、低温側プレート温度８℃）、プレートの温度差３０℃の条件にて測定を行った。なお、試験片として、スキン層（表皮）を持った試験片を測定した。校正の基準値として、装置に登録されているＮＩＳＴ（米国標準技術局）ＳＲＭ１４５０Ｂを採用した。

【0137】

〔総合評価方法〕
発泡成形体の耐熱性、発泡性樹脂粒子の発泡性、及び発泡成形体の融着性が良好であり、かつ発泡成形体の熱伝導率が０．０３２Ｗ／ｍ・Ｋ以下である場合に、総合評価が良好（表中では「○」で表す）と評価し、それ以外の場合を総合評価が不良（表中では「×」で表す）と評価した。

【0138】

〔実施例１〕
（マスターバッチの製造）
スチレン換算重量平均分子量が２５万であるスチレン系樹脂（スチレン単独重合体）８０００ｇと、鱗片状グラファイト（日本黒鉛工業株式会社製、商品名「Ｊ−ＣＰＢ」）２０００ｇとを二軸押出機に供給して、２３０℃で溶融混練して二軸押出機から直径３ｍｍのストランド状に押し出した。得られたストランドを長さ６ｍｍ毎に切断して、グラファイトを２０重量％含有する直径３ｍｍ、長さ６ｍｍの円柱状のスチレン系樹脂マスターバッチを作製した。

【0139】

（種粒子の製造）
得られたスチレン系樹脂マスターバッチを二軸押出機に供給して、２３０℃で溶融混練して二軸押出機から直径０．５ｍｍのストランド状に押し出した。得られたストランドを長さ１．５ｍｍ毎に切断して、グラファイトを２０重量％含有する直径０．５ｍｍ、長さ１．５ｍｍの円柱状のスチレン系樹脂種粒子を作製した。

【0140】

（重合工程）
まず、重合開始剤としてのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート３ｇと、連鎖移動剤としてのα−メチルスチレンダイマー２．２５ｇとを、混合比が（スチレンの重量）：（メタクリル酸メチルの重量）＝１１：４であるスチレンとメタクリル酸メチルとの混合モノマー１４０ｇに溶解させ、モノマー溶液を得た。

【0141】

次に、内容量５リットル攪拌機付き重合容器に、水性媒体としての水２０００ｇと、前記スチレン系樹脂種粒子５００ｇと、懸濁安定剤としてのピロリン酸マグネシウム６．０ｇと、アニオン界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３８ｇとを供給して、重合容器の内容物を攪拌しつつ、重合容器の内温を７５℃に昇温した。

【0142】

続いて、前記モノマー溶液を重合容器内に供給して反応液を得た後、反応液の温度を７５℃で６０分間保持した。前記モノマー溶液の供給時点から６０分間経過後、反応液の温度を２５０分間かけて１０８℃まで昇温しつつ、混合比が（スチレンの重量）：（メタクリル酸メチルの重量）＝１１：４であるスチレンとメタクリル酸メチルとの混合モノマー１３６０ｇを２５０分間かけて重合容器内にポンプで一定量ずつ供給した。その後、反応液の温度を、１１０℃に昇温して１１０℃で２時間保持した後、冷却した。そして、重合容器内の反応液から固形物を分離することにより、グラファイトを含有したスチレン系樹脂粒子を得た。

【0143】

本例では、スチレン系樹脂種粒子５００ｇは、グラファイト１００ｇ及びスチレン単独重合体４００ｇで構成され、混合モノマー１５００ｇは、スチレン１１００ｇ及びメタクリル酸メチル４００ｇで構成される。したがって、得られたスチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂粒子全体に対して、スチレンに由来する構成単位の量が７５重量％、メタクリル酸メチルに由来する構成単位の量が２０重量％、グラファイトの量が５重量％である。また、得られたスチレン系樹脂粒子は、Ｘ≧１．１×Ｙの関係を満たし、表層部以外の部分にグラファイトが十分に偏在していた。

【0144】

（含浸工程）
次に、別の内容量５リットルの攪拌機付重合容器に、水性媒体としての水３０００ｇと、前記スチレン系樹脂粒子２０００ｇと、懸濁安定剤としてのピロリン酸マグネシウム１０．５ｇと、アニオン系界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３８ｇとを供給して撹拌し、分散液を得た。次いで、重合容器の内温を６０℃に昇温した。

【0145】

続いて、発泡助剤としてのアジピン酸イソブチル２０ｇと、難燃剤としてのテトラブロモシクロオクタン１８ｇと、難燃助剤としてのジクミルパーオキサイド６ｇとを前記分散液中に供給した後、重合容器を密閉して、重合容器の内温を１００℃に昇温した。

【0146】

さらに、重合容器内に発泡剤としてのｎ−ブタン１７６ｇを圧入して６時間に亘って保持し、スチレン系樹脂粒子にｎ−ブタンを含浸させた後、重合容器の内部を３０℃に冷却した。その後、重合容器内の分散液を取り出し、分散液から固形分を分離して乾燥させた。乾燥された固形分を１５℃の恒温室内に５日間静置して、発泡性樹脂粒子（発泡性スチレン系樹脂粒子）を得た。

【0147】

（予備発泡工程）
前記発泡性樹脂粒子の表面に表面処理剤としてのステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを被覆処理した。次いで、被覆処理された発泡性樹脂粒子を予備発泡装置にて嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ³（嵩倍率５０倍）に予備発泡した後、２０℃で２４時間熟成して予備発泡粒子（発泡粒子）を得た。

【0148】

（発泡成形体製造工程）
内寸が長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの直方体形状のキャビティを有する成形型を備えた発泡ビーズ自動成形機（株式会社積水工機製作所製、商品名「エース３型」）のキャビティ内に前記予備発泡粒子を充填し、ゲージ圧力０．０７ＭＰａの水蒸気で１５秒間加熱成形を行った。次に、前記成形型のキャビティ内の発泡成形体を５秒間水冷した後、減圧下にて放冷（冷却）して、長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの直方体形状の発泡成形体（嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ³、嵩倍率５０倍）を得た。得られた発泡成形体は、収縮も無く、融着性の良好なものであった。

【0149】

〔実施例２〕
重合工程において使用する混合モノマーの混合比を（スチレンの重量）：（メタクリル酸メチルの重量）＝３：２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、スチレン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子、及び発泡成形体（嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ³、嵩倍率５０倍）を作製した。

【0150】

本例では、スチレン系樹脂種粒子５００ｇは、グラファイト１００ｇ及びスチレン単独重合体４００ｇで構成され、混合モノマー１５００ｇは、スチレン９００ｇ及びメタクリル酸メチル６００ｇで構成される。したがって、得られたスチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂粒子全体に対して、スチレンに由来する構成単位の量が６５重量％、メタクリル酸メチルに由来する構成単位の量が３０重量％、グラファイトの量が５重量％である。得られたスチレン系樹脂粒子は、Ｘ≧１．１×Ｙの関係を満たし、表層部以外の部分にグラファイトが十分に偏在していた。

【0151】

〔実施例３〕
重合工程において使用する混合モノマーの混合比を（スチレンの重量）：（メタクリル酸メチルの重量）＝７：８に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、スチレン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子、及び発泡成形体（嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ³、嵩倍率５０倍）を作製した。

【0152】

本例では、スチレン系樹脂種粒子５００ｇは、グラファイト１００ｇ及びスチレン単独重合体４００ｇで構成され、混合モノマー１５００ｇは、スチレン７００ｇ及びメタクリル酸メチル８００ｇで構成される。したがって、得られたスチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂粒子全体に対して、スチレンに由来する構成単位の量が５５重量％、メタクリル酸メチルに由来する構成単位の量が４０重量％、グラファイトの量が５重量％である。得られたスチレン系樹脂粒子は、Ｘ≧１．１×Ｙの関係を満たし、表層部以外の部分にグラファイトが十分に偏在していた。

【0153】

〔実施例４〕
（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体粒子の製造）
内容量５リットルの攪拌機付き重合容器に、水性媒体としての水２０００ｇと、懸濁安定剤としてのピロリン酸マグネシウム７ｇと、アニオン界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．７ｇとを供給し、重合容器の内容物を攪拌しながら、混合比が（スチレンの重量）：（メタクリル酸メチルの重量）＝５：１であるスチレンとメタクリル酸メチルとの混合モノマー２０００ｇと、重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド９．４５ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２ｇとを添加した。さらに重合容器の内容物を攪拌しながら、重合容器の内温を９０℃に昇温して重合を行った。そして、重合容器の内温を９０℃に６時間保持し、さらに重合容器の内温を１２５℃に昇温して１２５℃に２時間保持した後、重合容器を冷却した。そして、重合容器の内容物から固形物を分離することにより、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体粒子を得た。

【0154】

（スチレン系樹脂種粒子の製造）
得られたスチレン−メタクリル酸メチル共重合体粒子２０００ｇと、鱗片状グラファイト（日本黒鉛工業株式会社製、商品名「Ｊ−ＣＰＢ」）５００ｇとを二軸押出機に供給して、２３０℃で溶融混練して二軸押出機から直径０．５ｍｍのストランド状に押し出した。得られたストランドを長さ１．５ｍｍ毎に切断して、グラファイトを２０重量％含有する直径０．５ｍｍ、長さ１．５ｍｍの円柱状のスチレン系樹脂種粒子を作製した。

【0155】

さらに、この円柱状のスチレン系樹脂種粒子を実施例１のスチレン系樹脂種粒子に代えて使用したこと、及び重合工程において使用する混合モノマーの混合比を（スチレンの重量）：（メタクリル酸メチルの重量）＝９：５に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、スチレン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子、及び発泡成形体（嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ³、嵩倍率５０倍）を作製した。

【0156】

本例では、スチレン系樹脂種粒子５００ｇは、グラファイト１００ｇと、スチレン３３３ｇ及びメタクリル酸メチル６７ｇからなる混合モノマーに対応するスチレン−メタクリル酸メチル共重合体４００ｇとで構成され、重合工程において使用する混合モノマー１５００ｇは、スチレン９６４ｇ及びメタクリル酸メチル５３６ｇで構成される。したがって、得られたスチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂粒子全体に対して、スチレンに由来する構成単位の量が６５重量％、メタクリル酸メチルに由来する構成単位の量が３０重量％、グラファイトの量が５重量％である。得られたスチレン系樹脂粒子は、Ｘ≧１．１×Ｙの関係を満たし、表層部以外の部分にグラファイトが十分に偏在していた。

【0157】

〔実施例５〕
重合工程において、混合比が（スチレンの重量）：（メタクリル酸メチルの重量）＝１１：４であるスチレンとメタクリル酸メチルとの混合モノマーに代えて、混合比が（スチレンの重量）：（メタクリル酸メチルの重量）：（メタクリル酸イソボルニルの重量）＝９：５：１であるスチレンとメタクリル酸メチルとメタクリル酸イソボルニルとの混合モノマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、スチレン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子、及び発泡成形体（嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ³、嵩倍率５０倍）を作製した。

【0158】

本例では、スチレン系樹脂種粒子５００ｇは、グラファイト１００ｇ及びスチレン単独重合体４００ｇで構成され、混合モノマー１５００ｇは、スチレン９００ｇ、メタクリル酸メチル５００ｇ、及びメタクリル酸イソボルニル１００ｇで構成される。したがって、得られたスチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂粒子全体に対して、スチレンに由来する構成単位の量が６５重量％、メタクリル酸メチルに由来する構成単位の量が２５重量％、メタクリル酸イソボルニルに由来する構成単位の量が５重量％、グラファイトの量が５重量％である。得られたスチレン系樹脂粒子は、Ｘ≧１．１×Ｙの関係を満たし、表層部以外の部分にグラファイトが十分に偏在していた。

【0159】

〔比較例１〕
重合工程において、スチレンとメタクリル酸メチルとの混合モノマーに代えてスチレンのみを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、スチレン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子、及び発泡成形体（嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ³、嵩倍率５０倍）を作製した。

【0160】

得られたスチレン系樹脂粒子は、Ｘ≧１．１×Ｙの関係を満たし、表層部以外の部分にグラファイトが十分に偏在していた。しかしながら、得られた発泡成形体は、十分な耐熱性（加熱寸法安定性）を持っておらず、また、熱伝導率が０．０３２Ｗ／ｍ・Ｋを上回っており、断熱性も不十分であった。

【0161】

〔比較例２〕
重合工程において使用する混合モノマーの混合比を（スチレンの重量）：（メタクリル酸メチルの重量）＝１３：２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、スチレン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子、及び発泡成形体（嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ³、嵩倍率５０倍）を作製した。

【0162】

本例では、スチレン系樹脂種粒子５００ｇは、グラファイト１００ｇ及びスチレン単独重合体４００ｇで構成され、混合モノマー１５００ｇは、スチレン１３００ｇ及びメタクリル酸メチル２００ｇで構成される。したがって、得られたスチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂粒子全体に対して、スチレンに由来する構成単位の量が８５重量％、メタクリル酸メチルに由来する構成単位の量が１０重量％、グラファイトの量が５重量％である。

【0163】

得られたスチレン系樹脂粒子は、Ｘ≧１．１×Ｙの関係を満たし、表層部以外の部分にグラファイトが十分に偏在していた。また、得られた発泡成形体は、熱伝導率が０．０３２Ｗ／ｍ・Ｋよりも低いものであった。しかしながら、得られた発泡成形体は、加熱寸法変化率が高く、十分な耐熱性（加熱寸法安定性）を持っていなかった。

【0164】

〔比較例３〕
重合工程において使用する混合モノマーの混合比を（スチレンの重量）：（メタクリル酸メチルの重量）＝１：２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、スチレン系樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子を作製した。

【0165】

本例では、スチレン系樹脂種粒子５００ｇは、グラファイト１００ｇ及びスチレン単独重合体４００ｇで構成され、混合モノマー１５００ｇは、スチレン５００ｇ及びメタクリル酸メチル１０００ｇで構成される。したがって、得られたスチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂粒子全体に対して、スチレンに由来する構成単位の量が４５重量％、メタクリル酸メチルに由来する構成単位の量が５０重量％、グラファイトの量が５重量％である。得られたスチレン系樹脂粒子は、Ｘ≧１．１×Ｙの関係を満たし、表層部以外の部分にグラファイトが十分に偏在していた。

【0166】

この発泡性樹脂粒子を用いて予備発泡を行ったところ、発泡性樹脂粒子は、嵩密度０．１ｇ／ｃｍ³（嵩倍率１０倍）までしか発泡せず、良好な発泡粒子を得ることができなかった。したがって、良好な発泡成形体を得ることができなかった。

【0167】

〔比較例４〕
（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体粒子の製造）
内容量５リットルの攪拌機付き重合容器に、水性媒体としての水２０００ｇと、懸濁安定剤としてのピロリン酸マグネシウム７ｇと、アニオン界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム２．７ｇとを供給し、重合容器の内容物を攪拌しながら、混合比が（スチレンの重量）：（メタクリル酸メチルの重量）＝１３：６であるスチレンとメタクリル酸メチルとの混合モノマー２０００ｇと、重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド９．４５ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２ｇとを添加した。さらに重合容器の内容物を攪拌しながら、重合容器の内温を９０℃に昇温して重合を行った。そして、重合容器の内温を９０℃に６時間保持し、さらに重合容器の内温を１２５℃に昇温して１２５℃に２時間保持した後、重合容器を冷却した。そして、重合容器の内容物から固形物を分離することにより、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体粒子を得た。

【0168】

（スチレン系樹脂種粒子の製造）
得られたスチレン−メタクリル酸メチル共重合体粒子２０００ｇと、鱗片状グラファイト（日本黒鉛工業株式会社製、商品名「Ｊ−ＣＰＢ」）５００ｇとを二軸押出機に供給して、２３０℃で溶融混練して二軸押出機から直径０．５ｍｍのストランド状に押し出した。得られたストランドを長さ１．５ｍｍ毎に切断して、グラファイトを２０重量％含有する直径０．５ｍｍ、長さ１．５ｍｍの円柱状のスチレン系樹脂種粒子を作製した。

【0169】

さらに、この円柱状のスチレン系樹脂種粒子を実施例１のスチレン系樹脂種粒子に代えて使用したこと、及び重合工程において使用する混合モノマーの混合比を（スチレンの重量）：（メタクリル酸メチルの重量）＝１３：６に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、スチレン系樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子を作製した。

【0170】

本例では、スチレン系樹脂種粒子５００ｇは、グラファイト１００ｇと、スチレン２７４ｇ及びメタクリル酸メチル１２６ｇからなる混合モノマーに対応するスチレン−メタクリル酸メチル共重合体４００ｇとで構成され、重合工程において使用する混合モノマー１５００ｇは、スチレン１０２６ｇ及びメタクリル酸メチル４７４ｇで構成される。したがって、得られたスチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂粒子全体に対して、スチレンに由来する構成単位の量が６５重量％、メタクリル酸メチルに由来する構成単位の量が３０重量％、グラファイトの量が５重量％である。得られたスチレン系樹脂粒子は、Ｘ≧１．１×Ｙの関係を満たし、表層部以外の部分にグラファイトが十分に偏在していた。

【0171】

この発泡性樹脂粒子を用いて予備発泡を行ったところ、嵩密度０．０５ｇ／ｃｍ³（嵩倍率２０倍）までしか発泡せず、良好な発泡粒子を得ることができなかった。したがって、良好な発泡成形体を得ることができなかった。

【0172】

〔比較例５〕
重合工程において、混合比が（スチレンの重量）：（メタクリル酸メチルの重量）＝１１：４であるスチレンとメタクリル酸メチルとの混合モノマーに代えて、混合比が（スチレンの重量）：（ジビニルベンゼンの重量）＝３：２であるスチレンとジビニルベンゼンとの混合モノマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、スチレン系樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子を作製した。

【0173】

本例では、スチレン系樹脂種粒子５００ｇは、グラファイト１００ｇ及びスチレン単独重合体４００ｇで構成され、混合モノマー１５００ｇは、スチレン９００ｇ及びジビニルベンゼン６００ｇで構成される。したがって、得られたスチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂粒子全体に対して、スチレンに由来する構成単位の量が６５重量％、ジビニルベンゼンに由来する構成単位の量が３０重量％、グラファイトの量が５重量％である。得られたスチレン系樹脂粒子は、Ｘ≧１．１×Ｙの関係を満たし、表層部以外の部分にグラファイトが十分に偏在していた。

【0174】

この発泡性樹脂粒子を用いて予備発泡を行ったところ、嵩密度０．１ｇ／ｃｍ³（嵩倍率１０倍）までしか発泡せず、良好な発泡粒子を得ることができなかった。したがって、良好な発泡成形体を得ることができなかった。

【0175】

〔比較例６〕
重合工程において、混合比が（スチレンの重量）：（メタクリル酸メチルの重量）＝１１：４であるスチレンとメタクリル酸メチルとの混合モノマーに代えて、混合比が（スチレンの重量）：（メタクリル酸イソボルニルモノマーの重量）＝３：２であるスチレンとメタクリル酸イソボルニルとの混合モノマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、スチレン系樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子を作製した。

【0176】

本例では、スチレン系樹脂種粒子５００ｇは、グラファイト１００ｇ及びスチレン単独重合体４００ｇで構成され、混合モノマー１５００ｇは、スチレン９００ｇ及びメタクリル酸イソボルニル６００ｇで構成される。したがって、得られたスチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂粒子全体に対して、スチレンに由来する構成単位の量が６５重量％、メタクリル酸イソボルニルに由来する構成単位の量が３０重量％、グラファイトの量が５重量％である。得られたスチレン系樹脂粒子は、Ｘ≧１．１×Ｙの関係を満たし、表層部以外の部分にグラファイトが十分に偏在していた。

【0177】

この発泡性樹脂粒子を用いて予備発泡を行ったところ、嵩密度０．０３３ｇ／ｃｍ³（嵩倍率３０倍）までしか発泡せず、良好な発泡粒子を得ることができなかった。したがって、良好な発泡成形体を得ることができなかった。

【0178】

〔比較例７〕
（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体粒子の製造）
内容量５リットルの攪拌機付き重合容器に、水性媒体としての水２０００ｇと、懸濁安定剤としてのピロリン酸マグネシウム７ｇと、アニオン界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム２．７ｇとを供給し、重合容器の内容物を攪拌しながら、混合比が（スチレンの重量）：（メタクリル酸メチルの重量）＝１５：４であるスチレンとメタクリル酸メチルとの混合モノマー２０００ｇと、重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド９．４５ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２ｇとを添加した。さらに重合容器の内容物を攪拌しながら、重合容器の内温を９０℃に昇温して重合を行った。そして、重合容器の内温を９０℃に６時間保持し、さらに重合容器の内温を１２５℃に昇温して１２５℃に２時間保持した後、重合容器を冷却した。そして、重合容器の内容物から固形物を分離することにより、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体粒子を得た。

【0179】

（スチレン系樹脂種粒子の製造）
得られたスチレン−メタクリル酸メチル共重合体粒子１８００ｇと、鱗片状グラファイト２００ｇ（日本黒鉛工業株式会社製、商品名「Ｊ−ＣＰＢ」）とを二軸押出機に供給して、２３０℃で溶融混練して二軸押出機から直径０．５ｍｍのストランド状に押し出した。得られたストランドを長さ１．０ｍｍ毎に切断して、グラファイトを５重量％含有する直径１．０ｍｍの球状のスチレン系樹脂種粒子を作製した。

【0180】

さらに、この円柱状のスチレン系樹脂種粒子を実施例１のスチレン系樹脂種粒子に代えて含浸工程をおこない、スチレン系樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子を作製した。得られたスチレン系樹脂粒子は、Ｘ＜１．１×Ｙであり、表層部以外の部分へのグラファイトの十分な偏在は見られなかった。

【0181】

この発泡性樹脂粒子を用いて予備発泡を行ったところ、嵩密度０．０３３ｇ／ｃｍ³（嵩倍率３０倍）までしか発泡せず、良好な発泡粒子を得ることができなかった。また、熱融着性の低下により、良好な発泡成形体を得ることができなかった。

【0182】

各実施例及び各比較例について、スチレン系樹脂粒子の表層部の吸光度比Ａ及び中心部の吸光度比Ｂ、発泡成形体の加熱寸法変化率、並びに発泡成形体の熱伝導率を測定し、スチレン系樹脂粒子の表層部へのメタクリル酸メチル等に由来する構成単位の偏在を評価し、発泡成形体の耐熱性（加熱寸法安定性）、発泡性、及び融着性を評価し、総合評価を行った。これら測定結果及び評価結果を、各実施例及び各比較例の組成と共に表１に示す。なお、表１の評価の項中における「─」という記載は、嵩倍率の高い良好な発泡成形体を成形できなかったため、測定又は評価を行わなかったことを示す。

【0183】

【表1】

【0184】

実施例１〜３と比較例１及び２との比較により、コモノマー（メタクリル酸メチル）に由来する構成単位の量をスチレン系樹脂粒子全体に対して２０〜４０重量％とすることにより、コモノマー（メタクリル酸メチル）に由来する構成単位の量がスチレン系樹脂粒子全体に対して２０重量％未満である場合と比較して、発泡成形体の加熱寸法変化率を小さくすることができ、発泡成形体の耐熱性を向上できることが分かった。

【0185】

また、実施例１〜３と比較例３との比較により、コモノマー（メタクリル酸メチル）に由来する構成単位の量をスチレン系樹脂粒子全体に対して２０〜４０重量％とすることにより、コモノマー（メタクリル酸メチル）に由来する構成単位の量がスチレン系樹脂粒子全体に対して４０重量％を超える場合と比較して、発泡性樹脂粒子の発泡性を向上でき、嵩倍率の高い発泡粒子及び発泡成形体を得ることができることが分かった。

【0186】

また、実施例２及び４と比較例４との比較により、吸光度比Ａ及び吸光度比Ｂの関係をＡ＞Ｂとすることにより、吸光度比Ａ及び吸光度比Ｂの関係がＡ≦Ｂである場合（比較例４）と比較して、発泡性樹脂粒子の発泡性を向上でき、嵩倍率の高い発泡粒子及び発泡成形体を得ることができることが分かった。

【0187】

また、実施例２及び５と比較例５及び６との比較により、コモノマー（メタクリル酸メチル）の主成分をメタクリル酸メチルとすることにより、コモノマーの主成分がメタクリル酸メチル以外のコモノマー（ここでは、メタクリル酸イソボルニル又はジビニルベンゼン）である場合と比較して、発泡性樹脂粒子の発泡性を向上でき、嵩倍率の高い発泡粒子及び発泡成形体を得ることができることが分かった。

【0188】

また、実施例１と比較例７との比較により、吸光度比Ａ及び吸光度比Ｂの関係をＡ＞Ｂとすることにより、吸光度比Ａ及び吸光度比Ｂの関係がＡ≦Ｂである場合（比較例７）と比較して、発泡性樹脂粒子の発泡性を向上でき、嵩倍率の高い発泡粒子及び発泡成形体を得ることができること、及び、スチレン系樹脂粒子全体におけるグラファイトの含有率Ｘ重量％とスチレン系樹脂粒子の表層部におけるグラファイトの含有率をＹ重量％とがＸ≧１．１×Ｙの関係式を満たすことにより、Ｘ＜１．１×Ｙである場合（比較例７）と比較して、発泡成形体の融着性を向上できることが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0189】

本発明の発泡成形体は、保温材、自動車部材、住宅用建材などの製品として利用でき、本発明の発泡粒子は、上記製品の製造に利用できると共にクッションの充填物等の製品として利用でき、また、本発明のスチレン系樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子は、それら製品の製造に利用できる。