特許 5948539 感光性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5948539

(24)【登録日】2016年6月17日

(45)【発行日】2016年7月6日

(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/027 20060101AFI20160623BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20160623BHJP

   H05K 3/18 20060101ALI20160623BHJP

   H05K 3/06 20060101ALI20160623BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/027 502

   G03F7/004 512

   H05K3/18 D

   H05K3/06 H

【請求項の数】7

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2012-15695(P2012-15695)

(22)【出願日】2012年1月27日

(65)【公開番号】特開2013-156369(P2013-156369A)

(43)【公開日】2013年8月15日

【審査請求日】2014年12月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(74)【代理人】

【識別番号】100135895

【弁理士】

【氏名又は名称】三間 俊介

(72)【発明者】

【氏名】国松 真一

(72)【発明者】

【氏名】西本 秀昭

(72)【発明者】

【氏名】西澤 豪

【審査官】 倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２１５７８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２２７３０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３４７４００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−００４６３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０４８２０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０１３６２３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として、以下の成分：
（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０質量％〜９０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物：５質量％〜７０質量％、及び
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量％〜２０質量％、
を含む感光性樹脂組成物であって、該（Ａ）アルカリ可溶性高分子は５，０００〜５５，０００の重量平均分子量を有し、かつ該（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）：

【化1】

｛式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｍ_１、ｍ_２、ｍ_３及びｍ_４は、それぞれ独立に、０〜４０の整数であり、ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＋ｍ_４は、１〜４０であり、そしてｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＋ｍ_４が２以上である場合には、複数のＸは、互いに同一であるか、又は異なっていてよい。｝で表される化合物を含む感光性樹脂組成物。

【請求項2】

前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、１００〜６００の酸当量及び５，０００〜５５，０００の重量平均分子量を有し、その側鎖に芳香族基を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項3】

前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＩ）：

【化2】

｛式中、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｙは、それぞれ独立に、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎ_１及びｎ_２は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、そしてｎ_１＋ｎ_２は、２〜４０である。｝で表される化合物をさらに含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項4】

前記一般式（ＩＩ）において、ｎ_１＋ｎ_２は、２〜１０である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項5】

前記（Ｃ）光重合開始剤として、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項6】

以下の工程：
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を支持体に積層するラミネート工程、
該感光性樹脂層を露光する露光工程、及び
該露光された感光性樹脂層を現像する現像工程、
を含むレジストパターンの形成方法。

【請求項7】

以下の工程：
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板に積層するラミネート工程、
該感光性樹脂層を露光する露光工程、
該露光された感光性樹脂層を現像して、レジストパターンが形成された基板を得る現像工程、
該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程、及び
該レジストパターンを剥離する剥離工程
を含む配線板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感光性樹脂組成物、等に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、プリント配線板は一般的にはフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化（ネガ型の場合）又は現像液に対して可溶化（ポジ型の場合）させるとともに未露光部（ネガ型の場合）又は露光部（ポジ型の場合）を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法をいう。

【0003】

フォトリソグラフィー法においては、通常、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するときに、感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又は支持体、感光性樹脂組成物から成る層（以下、「感光性樹脂層」ともいう。）、及び必要により保護層、を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」ともいう。）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。

【0004】

ここで、近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、ドライフィルムレジストには種々の特性が要求されつつある。特許文献１には、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物から成る感光層とを備える感光性エレメントであって、感光層は、バインダーポリマーと、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有し、且つ該エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として、ペンタエリスリトール（ポリ）アルコキシテトラアクリレート及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンなどを含む、感光性エレメントが記述されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０１０／０１３６２３号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１に記述されている感光性エレメントは、レジストパターンのスソ形状、解像度及び残膜率などの観点で、なお改良の余地を有するものであった。
したがって、本発明は、レジストパターンのスソ形状、解像度及び残膜率に優れる感光性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジストパターンの形成方法及び配線板の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下の技術的手段により、上記課題を解決することができることを見出した。

【0008】

［１］ 感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として、以下の成分：
（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０質量％〜９０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物：５質量％〜７０質量％、及び
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量％〜２０質量％、
を含む感光性樹脂組成物であって、該（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）：

【化1】

｛式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｍ_１、ｍ_２、ｍ_３及びｍ_４は、それぞれ独立に、０〜４０の整数であり、ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＋ｍ_４は、１〜４０であり、そしてｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＋ｍ_４が２以上である場合には、複数のＸは、互いに同一であるか、又は異なっていてよい。｝で表される化合物を含む感光性樹脂組成物。

【0009】

［２］ 前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、１００〜６００の酸当量及び５，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有し、その側鎖に芳香族基を有する、［１］に記載の感光性樹脂組成物。

【0010】

［３］ 前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＩ）：

【化2】

｛式中、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｙは、それぞれ独立に、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎ_１及びｎ_２は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、そしてｎ_１＋ｎ_２は、２〜４０である。｝で表される化合物をさらに含む、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。

【0011】

［４］ 前記一般式（ＩＩ）において、ｎ_１＋ｎ_２は、２〜１０である、［３］に記載の感光性樹脂組成物。

【0012】

［５］ 前記（Ｃ）光重合開始剤として、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

【0013】

［６］ 以下の工程：
［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を支持体に積層するラミネート工程、
該感光性樹脂層を露光する露光工程、及び
該露光された感光性樹脂層を現像する現像工程、
を含むレジストパターンの形成方法。

【0014】

［７］ 以下の工程：
［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板に積層するラミネート工程、
該感光性樹脂層を露光する露光工程、
該露光された感光性樹脂層を現像して、レジストパターンが形成された基板を得る現像工程、
該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程、及び
該レジストパターンを剥離する剥離工程
を含む配線板の製造方法。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、レジストパターンのスソ形状、解像度及び残膜率に優れる感光性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジストパターン及び配線板が提供されることができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について具体的に説明する。

【0017】

＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含む。また、本実施形態では、感光性樹脂組成物は、任意の支持体に適用されることにより、感光性樹脂層を形成することができる。以下、感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。

【0018】

（Ａ）アルカリ可溶性高分子
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、アルカリ物質に溶解できる高分子である。また、本実施形態では、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基を有することが好ましく、１００〜６００の酸当量を有することがより好ましく、そしてカルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む共重合体であることがさらに好ましい。さらに、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は熱可塑性でもよい。

【0019】

（Ａ）アルカリ可溶性高分子の酸当量は、感光性樹脂層の現像耐性、並びにレジストパターンの解像性及び密着性の観点から１００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂層の現像性及び剥離性の観点から６００以下であることが好ましい。また、（Ａ）アルカリ可溶性高分子の酸当量は、２００〜５００であることがより好ましく、２５０〜４５０であることがさらに好ましい。

【0020】

（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５，０００以上であることが好ましく、一方で、ドライフィルムレジストの現像性を維持するという観点から５００，０００以下であることが好ましい。また、（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、４０，０００〜１３０，０００であることがさらに好ましい。さらに、（Ａ）アルカリ可溶性高分子の分散度は１．０〜６．０であることが好ましい。

【0021】

（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、後述する第一の単量体の少なくとも１種を重合することにより得られることが好ましい。また、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、第一の単量体の少なくとも１種と後述する第二の単量体の少なくとも１種とを共重合することにより得られることがより好ましい。

【0022】

第一の単量体は、分子中にカルボキシル基を含有する単量体である。第一の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルなどが挙げられる。これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。また、本明細書では、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、そして「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味する。

【0023】

第二の単量体は、非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有する単量体である。第二の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類；並びに（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体（例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、スチレンダイマー、スチレントリマーなど）などが挙げられる。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。

【0024】

本実施形態では、レジストパターンの解像性を向上させるという観点から、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、その構造の側鎖に芳香族基を有することが好ましい。側鎖に芳香族基を有する（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、上記の第一の単量体及び／又は第二の単量体として、芳香族基を有する化合物を使用することにより調製されることができる。芳香族基を有する単量体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、スチレン、ケイ皮酸、重合可能なスチレン誘導体（例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、スチレンダイマー、スチレントリマーなど）などが挙げられる。

【0025】

本実施形態では、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、上記の第一の単量体及び／又は第二の単量体を既知の重合法、好ましくは付加重合、より好ましくはラジカル重合により重合させることにより調製されることができる。

【0026】

本実施形態では、感光性樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性高分子の含有量（感光性樹脂組成物の固形分総量を基準とする。以下、特に明示しない限り、各含有成分において同様である。）は、好ましくは１０質量％〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは２０質量％〜８０質量％の範囲であり、さらに好ましくは５０質量％〜７０質量％の範囲である。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の含有量は、感光性樹脂層のアルカリ現像性を維持するという観点から１０質量％以上であることが好ましく、一方で、露光によって形成されるレジストパターンがレジスト材料としての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下であることが好ましい。

【0027】

（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物は、その構造中にエチレン性不飽和基を有することによって重合性を有する化合物である。本実施形態では、感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）：

【化3】

｛式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｍ_１、ｍ_２、ｍ_３及びｍ_４は、それぞれ独立に、０〜４０の整数であり、ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＋ｍ_４は、１〜４０であり、そしてｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＋ｍ_４が２以上である場合には、複数のＸは、互いに同一であるか、又は異なっていてよい。｝で表される化合物を含むことが好ましい。
また、作用機序に拘束されることを望むものではないが、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、基Ｒ_１〜Ｒ_４を有することにより、例えばＨ_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−部分を有するテトラアクリレートに比べて、アルカリ溶液中での加水分解性が抑制されていると推定される。それ故に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む感光性樹脂組成物を使用することにより、レジストパターンの解像度、詳細にはライン形状、より詳細にはラインのスソ形状、並びにレジストの残膜率を向上することができるため好ましい。

【0028】

本実施形態では、レジストパターンについて所望の解像度、スソ形状及び残膜率を得るという観点から、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくとも１つは、メチル基であることが好ましく、そして基Ｒ_１〜Ｒ_４の全てが、メチル基であることがより好ましい。

【0029】

本実施形態では、レジストパターンについて所望の解像度、スソ形状及び残膜率を得るという観点から、上記一般式（Ｉ）において、Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましく、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であることがより好ましい。

【0030】

また、レジストパターンについて所望の解像度、スソ形状及び残膜率を得るという観点から、上記一般式（Ｉ）において、ｍ_１、ｍ_２、ｍ_３及びｍ_４は、それぞれ独立に、０〜４０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましく、１〜５の整数であることがさらに好ましい。さらに、上記一般式（Ｉ）において、ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＋ｍ_４は、１〜４０であることが好ましく、１〜３６であることがより好ましく、４〜１２であることがさらに好ましい。

【0031】

本実施形態では、上記一般式（Ｉ）において、ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＋ｍ_４が２以上である場合には、複数存在するＸは、互いに同一であるか、又は異なっていてよい。

【0032】

上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール（ポリ）アルコキシテトラメタクリレートなどが挙げられる。また、本明細書では、「ペンタエリスリトール（ポリ）アルコキシテトラメタクリレート」には、上記一般式（Ｉ）において、ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＋ｍ_４＝１である「ペンタエリスリトールアルコキシテトラメタクリレート」及びｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＋ｍ_４＝２〜４０である「ペンタエリスリトールポリアルコキシテトラメタクリレート」の両方が含まれることを理解されたい。

【0033】

ペンタエリスリトール（ポリ）アルコキシテトラメタクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトール（ポリ）エトキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトール（ポリ）プロポキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトール（ポリ）ブトキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトール（ポリ）エトキシ（ポリ）プロポキシテトラメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0034】

上記ペンタエリスリトール（ポリ）エトキシテトラメタクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールエトキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールジエトキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリエトキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラエトキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタエトキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサエトキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールヘプタエトキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールオクタエトキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールノナエトキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールデカエトキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールの４つの末端に合計９モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレート、などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラエトキシテトラメタクリレート、及びペンタエリスリトールの４つの末端に合計９モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレートが好ましい。

【0035】

ペンタエリスリトール（ポリ）プロポキシテトラメタクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールプロポキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールジプロポキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリプロポキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラプロポキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタプロポキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサプロポキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールヘプタプロポキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールオクタプロポキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールノナプロポキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールデカプロポキシテトラメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0036】

ペンタエリスリトール（ポリ）ブトキシテトラメタクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールブトキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールジブトキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリブトキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラブトキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタブトキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサブトキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールヘプタブトキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールオクタブトキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールノナブトキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールデカブトキシテトラメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0037】

ペンタエリスリトール（ポリ）エトキシ（ポリ）プロポキシテトラメタクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールエトキシプロポキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールジエトキシプロポキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリエトキシジプロポキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールジエトキシテトラプロポキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラエトキシテトラプロポキシテトラメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0038】

本実施形態では、感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＩ）：

【化4】

｛式中、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｙは、それぞれ独立に、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎ_１及びｎ_２は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、そしてｎ_１＋ｎ_２は、２〜４０である。｝で表される化合物をさらに含むことが好ましい。また、感光性樹脂組成物が上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含むことによって、レジストパターンの解像性及び密着性が向上するため好ましい。

【0039】

また、上記一般式（ＩＩ）中の芳香環はヘテロ原子及び／又は置換基を有していてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、ハロゲン原子などが挙げられ、そして置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基若しくは複素環を含む基、又はこれらの置換基で置換されたアリール基などが挙げられる。また、これらの置換基は縮合環を形成しているか、又はこれらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。さらに、上記一般式（ＩＩ）中の芳香環が複数の置換基を有する場合には、複数の置換基は同一であるか、又は異なっていてよい。

【0040】

上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。

【0041】

２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均１モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト等が挙げられる。これらの中で、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均１モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト、及びビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−トが好ましい。特に、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均１モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−トは、解像性の観点から好ましい。
より詳細には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業社製、商品名）が商業的に入手可能である。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0042】

２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0043】

２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカブトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0044】

２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、ビスフェノールＡの両側にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートが挙げられる。これらの中では、ビスフェノールＡの両側にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0045】

また、本実施形態では、上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｙは、それぞれ独立に、炭素数２〜６のアルキレン基（好ましくは、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）を表し、ｎ_１及びｎ_２は、それぞれ独立に、０又は正の整数（好ましくは、１〜２０の整数）であり、そしてｎ_１＋ｎ_２は、２〜４０（好ましくは、２〜３５、より好ましくは、２〜１０）である。さらに、上記一般式（ＩＩ）中のｎ_１＋ｎ_２が２〜１０である化合物は、レジストパターンの解像性を向上させるために好ましい。具体的には、上記一般式（ＩＩ）中のｎ_１＋ｎ_２が２〜１０である化合物としては、例えば、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均１モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト、及びビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−トなどが挙げられる。

【0046】

また、本実施形態では、感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物だけでなく、その他の化合物も含んでよい。その他の化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和結合を一つ有する光重合性化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、フタル酸系化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0047】

ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ノナエチレングリコールジアクリレート、平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコ−ルにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モルずつ付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−トなどが挙げられる。また、ノナエチレングリコールジアクリレート及び平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコ−ルにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モルずつ付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−トは、レジストパターンのスソ形状及び残膜率を制御するという観点から好ましい。これらは、単独で又は組み合わせて使用されることができる。

【0048】

エチレン性不飽和結合を一つ有する光重合性化合物は、レジストパターンの密着性、解像性などの現像性及び剥離性を向上させるために好ましい。エチレン性不飽和結合を一つ有する光重合性化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）：

【化5】

｛式中、Ｒ_７は、水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましく、Ｚは、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＸ及びＹと同様に定義されるものであり、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であることが好ましく、ｋは、４〜２０の整数を示し、レジストパターンの現像性の観点から、５〜１８の整数であることが好ましく、６〜１２の整数であることがより好ましく、６〜１０の整数であることがさらに好ましい。｝

【0049】

また、上記一般式（ＩＩＩ）中の芳香環は、ヘテロ原子及び／又は置換基を有していてもよい。ヘテロ原子及び置換基は、上記一般式（ＩＩ）について例示されたものが挙げられる。

【0050】

上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては具体的には、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0051】

ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシドデカエチレンオキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0052】

ノニルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレートとしては、ノニルフェノキシプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシジプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシトリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシペンタプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘキサプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘプタプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシノナプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシデカプロピレンオキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0053】

ブチルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ブチルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシペンタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシヘキサエチレンオクシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシヘプタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシノナエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシウンデカエチレンオキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0054】

ブチルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ブチルフェノキシテトラプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシペンタプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシヘキサプロピレンオクシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシヘプタプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシオクタプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシノナプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシデカプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシウンデカプロピレンオキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0055】

ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物は、レジストパターンのテンティング性を向上させるために好ましい。ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、本明細書では、「ＥＯ」はエチレンオキサイドを示し、そしてＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、本明細書では、「ＰＯ」はプロピレンオキサイドを示し、そしてＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0056】

多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ及びＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0057】

グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニルなどが拳げられる。

【0058】

フタル酸系化合物としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0059】

本実施形態では、感光性樹脂組成物中の（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量は、好ましくは５質量％〜７０質量％の範囲であり、より好ましくは２０質量％〜６０質量％の範囲であり、さらに好ましくは３０質量％〜５０質量％の範囲である。（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量は、感光性樹脂層の硬化不良及び現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であることが好ましく、一方で、レジスト材料のコールドフロー及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７０質量％以下であることが好ましい。

【0060】

（Ｃ）光重合開始剤
（Ｃ）光重合開始剤は、光によりモノマーを重合させる化合物である。本実施形態では、レジストパターンの解像性及び硬化レジストの強度を向上させるという観点から、感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤としてヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含むことが好ましい。

【0061】

ヘキサアリールビスイミダゾール化合物としては、例えば、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（以下、「トリアリールイミダゾリル誘導体の二量体」又は「トリアリールイミダゾリル二量体」ともいう）などが挙げられる。

【0062】

ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体（以下、「２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビスイミダゾール」又は「２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体」ともいう）、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0063】

特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体は、レジストパターンの解像性及び硬化レジストの強度を向上させるために好ましい。

【0064】

本実施形態では、感光性樹脂組成物中のヘキサアリールビスイミダゾール化合物の含有量は、感光性樹脂層の剥離特性及び／又は感度を向上させるという観点から、０．０５質量％〜７質量％であることが好ましく、０．１質量％〜６質量％であることがより好ましい。

【0065】

本実施形態では、感光性樹脂層は、（Ｃ）光重合開始剤として、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物だけでなく、その他の光重合開始剤も含んでよい。その他の光重合開始剤としては、例えば、アクリジン化合物、Ｎ−アリールアミノ酸、有機ハロゲン化合物、光増感剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0066】

アクリジン化合物は、樹脂に良好な剥離特性を与えるために好ましい。アクリジン化合物としては、例えば、アクリジン、９−フェニルアクリジン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカンなどが挙げられる。これらの中でも、感光性樹脂層のｈ線感度を向上させるという観点から、９−フェニルアクリジンが好ましい。また、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。さらに、本実施形態では、感光性樹脂組成物中のアクリジン化合物の含有量は、良好な剥離特性を得るという観点から、０．１質量％〜２質量％の範囲であることが好ましい。

【0067】

Ｎ−アリールアミノ酸の例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−フェニルグリシンが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。また、本実施形態では、感光性樹脂組成物中のＮ−アリールアミノ酸の含有量は、感光性樹脂層の剥離特性及び／又は感度を向上させるという観点から、０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがより好ましい。

【0068】

有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物などが挙げられる。これらの中でも、トリブロモメチルフェニルスルホンが好ましい。また、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。さらに、本実施形態では、感光性樹脂組成物中の有機ハロゲン化合物の含有量は、感光性樹脂層の剥離特性及び／又は感度を向上させるという観点から、０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３質量％であることがより好ましい。

【0069】

光増感剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、及び３−クロロ−２−メチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、並びに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0070】

本実施形態では、感光性樹脂組成物は、光増感剤としてピラゾリン化合物を含むことも好ましい。ピラゾリン化合物としては、例えば、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンなどが挙げられる。これらの中でも、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0071】

本実施形態では、感光性樹脂組成物中の光増感剤の含有量は、感光性樹脂層の剥離特性及び／又は感度を向上させるという観点から、０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜１質量％であることがさらに好ましい。

【0072】

本実施形態では、感光性樹脂組成物中の（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましい。（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂層の感度の観点から０．０１質量％以上であることが好ましく、一方で、レジストパターンの解像度の観点から２０質量％以下であることが好ましい。また、（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜６質量％であることがさらに好ましい。さらに、（Ｃ）光重合開始剤としては、上記で列挙した化合物の１種類を単独で使用するか、又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0073】

（Ｄ）その他の成分
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、所望により、染料、可塑剤、酸化防止剤、安定化剤などの添加剤を含むことが好ましい。

【0074】

染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）などが挙げられる。これらの中でも、着色性、色相安定性及び露光コントラストを向上させるという観点から、ダイアモンドグリーン及びロイコクリスタルバイオレットが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0075】

本実施形態では、感光性樹脂組成物中の染料の含有量は、好ましくは０．００１質量％〜３質量％の範囲であり、より好ましくは０．０１質量％〜２質量％の範囲であり、さらに好ましくは、０．０４質量％〜１質量％の範囲である。染料の含有量は、良好な着色性を得るという観点から０．００１質量％以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂層の感度を維持するという観点から３質量％以下であることが好ましい。

【0076】

可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、及びアセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ビスフェノールＡの両側にそれぞれプロピレンオキサイドを付加したプロピレングリコール、ビスフェノールＡの両側にそれぞれエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0077】

本実施形態では、感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、好ましくは０．１質量％〜５０質量％であり、より好ましくは、１質量％〜２０質量％である。可塑剤の含有量は、感光性樹脂層の現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から０．１質量％以上であることが好ましく、一方で、硬化膜の硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下であることが好ましい。

【0078】

酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト（例えば、旭電化工業社製、商品名：ＴＰＰ）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（例えば、旭電化工業社製、商品名２１１２）、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト（例えば旭電化工業社製、商品名：１１７８）、ビス（モノノニルフェニル）−ジノニルフェニルフォスファイト（例えば、旭電化工業社製、商品名：３２９Ｋ）などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0079】

本実施形態では、感光性樹脂組成物中の酸化防止剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％〜０．８質量％の範囲であり、より好ましくは、０．０１質量％〜０．３質量％の範囲である。酸化防止剤の含有量は、レジストパターンの色相安定性を良好に発現させ、かつ感光性樹脂層の感度を向上させるという観点から０．０１質量％以上であることが好ましく、一方で、レジストパターンの発色性を抑えながら色相安定性を良好に発現させ、かつ密着性を向上させるという観点から０．８質量％以下であることが好ましい。

【0080】

安定化剤は、感光性樹脂組成物の熱安定性及び／又は保存安定性を向上させるという観点から、使用されることが好ましい。安定化剤としては、例えば、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類、及びグリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物から成る群から選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0081】

ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩（例えば、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが３モル付加したアルミニウム塩など）、ジフェニルニトロソアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが３モル付加したアルミニウム塩が好ましい。また、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0082】

ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（２−ジ-ｎ-ブチルアミノメチル）−５−カルボキシルベンゾトリアゾールと１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−カルボキシルベンゾトリアゾールの１：１混合物などが挙げられる。これらの中でも、１−（２−ジ-ｎ-ブチルアミノメチル）−５−カルボキシルベンゾトリアゾールと１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−カルボキシルベンゾトリアゾールの１：１混合物が好ましい。また、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0083】

カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0084】

グリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト１５００ＮＰ）、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト４００Ｅ）、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ２モル付加物ジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト３００２）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト１６００）などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0085】

本実施形態では、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類、及びグリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物の、感光性樹脂組成物中の合計含有量は、好ましくは０．００１質量％〜３質量％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜１質量％の範囲である。この合計含有量は、感光性樹脂組成物に良好な保存安定性を付与するという観点から０．００１質量％以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂層の感度を維持するという観点から３質量％以下であることが好ましい。

【0086】

＜感光性樹脂組成物調合液＞
本実施形態では、感光性樹脂組成物に溶媒を添加することにより感光性樹脂組成物調合液が形成されることができる。好適な溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類などが挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００ｍＰａ・ｓｅｃ〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。

【0087】

＜感光性樹脂積層体＞
本実施形態では、支持体と、該支持体上に積層された、上記感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層とを有する感光性樹脂積層体が提供されることができる。感光性樹脂積層体は、所望により、感光性樹脂層の支持体側と反対側に保護層を有していてもよい。

【0088】

支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが好ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは０．０１％〜５.０％のものが好ましく、０．０１％〜２．５％のものがより好ましく、０．０１％〜１．０％のものがさらに好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。

【0089】

また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が小さく、容易に剥離できることである。保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが好ましい。また、例えば、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は、１０μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。

【0090】

本実施形態では、感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、好ましくは、５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは、７μｍ〜６０μｍである。感光性樹脂層の厚みは、小さいほどレジストパターンの解像度は向上し、一方で、大きいほど硬化膜の強度が向上するので、用途に応じて選択されることができる。

【0091】

支持体、感光性樹脂層、及び必要により、保護層を順次積層して、感光性樹脂積層体を作製する方法としては、従来知られている方法を採用することができる。

【0092】

例えば、上記感光性樹脂組成物調合液を調製し、次に支持体上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該感光性樹脂組成物調合液から成る感光性樹脂層を積層する。さらに、所望により、感光性樹脂層上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を作製することができる。

【0093】

＜レジストパターン形成方法＞
本発明は、支持体に上記感光性樹脂層を積層するラミネート工程、該感光性樹脂層を露光する露光工程、及び該露光された感光性樹脂層を現像する現像工程を（好ましくは順に）含むレジストパターン形成方法も提供する。本実施形態においてレジストパターンを形成する具体的な方法の一例を以下に示す。

【0094】

先ず、ラミネート工程において、ラミネーターを用いて基板上に感光性樹脂層を形成する。具体的には、感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。基板の材質としては、例えば、銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等が挙げられる。本実施形態では、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートするか、又は必要に応じて両面にラミネートしてもよい。ラミネート時の加熱温度は一般的に４０℃〜１６０℃である。また、ラミネート時の加熱圧着を２回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性が向上させることができる。加熱圧着時には、二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用するか、又は基板と感光性樹脂層との積層物を数回繰り返してロールに通すことにより圧着してもよい。

【0095】

次に、露光工程において、露光機を用いて感光性樹脂組層を活性光に露光する。露光は、所望により、支持体を剥離した後に行うことができる。フォトマスクを通して露光する場合には、露光量は、光源照度及び露光時間により決定され、光量計を用いて測定してもよい。露光工程では、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光においてはフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの半導体レーザー又は超高圧水銀灯等が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって決定される。

【0096】

次に、現像工程において、露光後の感光性樹脂層における未露光部又は露光部を、現像装置を用いて現像液により除去する。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合にはこれを除く。続いてアルカリ水溶液から成る現像液を用いて未露光部又は露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３などの水溶液が好ましい。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２質量％〜２質量％の濃度のＮａ_２ＣＯ_３水溶液が一般的に使用される。アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混ぜてもよい。なお、現像工程における現像液の温度は、２０℃〜４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。

【0097】

上記の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００℃〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、レジストパターンの耐薬品性を向上させることができる。加熱工程には、熱風、赤外線、又は遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができる。

【0098】

＜導体パターンの製造方法＞
本発明は、金属板、金属皮膜絶縁板などの基板に上記感光性樹脂層を積層するラミネート工程、該感光性樹脂層を露光する露光工程、該露光された感光性樹脂層の未露光部又は露光部を現像液で除去することによって、レジストパターンが形成された基板を得る現像工程、及び該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程を（好ましくは順に）含む導体パターンの製造方法も提供する。本実施形態では、導体パターンの製造方法は、基板として金属板又は金属皮膜絶縁板を用い、上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、導体パターン形成工程を経ることにより行われる。導体パターン形成工程においては、現像により露出した基板表面（例えば、銅面）に公知のエッチング法又はめっき法を用いて導体パターンを形成する。

【0099】

さらに、本発明は、例えば、以下のような用途において好適に適用される。

【0100】

＜配線板の製造方法＞
本発明により導体パターンを製造した後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を更に行うことにより、所望の配線パターンを有する配線板（例えば、プリント配線板）を得ることができる。配線板の製造においては、基板として、好ましくは銅張積層板又はフレキシブル基板を用いる。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）については、特に制限されるものではないが、２質量％〜５質量％の濃度の、ＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液には少量の水溶性溶媒を加えることが可能である。水溶性溶媒としては、例えば、アルコールなどが挙げられる。剥離工程における該剥離液の温度は、４０℃〜７０℃の範囲であることが好ましい。

【0101】

＜リードフレームの製造＞
基板として銅、銅合金、又は鉄系合金等の金属板を用いて、上記レジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に以下の工程を経ることにより、リードフレームを製造できる。先ず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上記配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得ることができる。

【0102】

＜凹凸パターンを有する基材の製造＞
上記レジストパターン形成方法によって形成されるレジストパターンは、サンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。このときの基板としては、例えば、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料などが挙げられる。これらの基板上に、上記レジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付けて、目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を経て、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材を製造できる。上記のサンドブラスト処理工程に用いるブラスト材としては、公知のものを使用できるが、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＣＯ_３、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の粒径２μｍ〜１００μｍ程度の微粒子が一般に使用される。

【0103】

＜半導体パッケージの製造＞
基板として大規模集積化回路（ＬＳＩ）の形成が終了したウエハを用いて、このウエハに上記レジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることによって、半導体パッケージを製造できる。先ず、現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上記配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望の半導体パッケージを得ることができる。

【0104】

本実施形態では、感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、又はチップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等のパッケージの製造、チップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）又はテープオートメイテッドボンディング（ＴＡＢ）等のテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極又はアドレス電極、電磁波シールド等のフラットパネルディスプレイの隔壁の製造に利用されることができる。

【実施例】

【0105】

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0106】

＜重量平均分子量の測定＞
本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン（例えば昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）の検量線を用いて測定した重量平均分子量を意味する。重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる。
示差屈折率計：ＲＩ−１５３０
ポンプ：ＰＵ−１５８０
デガッサー：ＤＧ−９８０−５０
カラムオーブン：ＣＯ−１５６０
カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７
溶離液：ＴＨＦ

【0107】

＜酸当量＞
本明細書において、酸当量とは、分子中に１当量のカルボキシル基を有する重合体の質量（グラム）を意味する。平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により酸当量を測定した。

【0108】

＜解像性評価＞
３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を、スプレー圧０．２ＭＰａで研削材（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標＃２２０））を用いてジェットスクラブ研磨した。次に、感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、６０℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７００）により、感光性樹脂積層体をロール温度１０５℃でラミネートして試験片を得た。エアー圧は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。直接描画露光機（日立ビアメカニクス（株）製、ＤＥ−１ＤＨ、光源：ＧａＮ青紫ダイオード、主波長４０５±５ｎｍ）により、露光部と未露光部との幅が１：１の比率のラインパターンを８５ｍＷで７０ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光した。また、実施例３に関しては露光時に平行光露光機（（株）オーク製作所社製、ＨＭＷ―８０１））を用いて、露光部と未露光部との幅が１：１の比率のラインパターンを有するクロムガラスマスクを用いて、試験片を１００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光した。その後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。本明細書では、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とする。なお、硬化レジストパターンの倒れ又は硬化レジスト同士の密着がなく、正常に形成されている最小マスク幅を評価した：
◎：解像度の値が１０μｍ以下；
○：解像度の値が１０μｍを超え、１２μｍ以下；
△：解像度の値が１２μｍを超え、１４μｍ以下；
×：解像度の値が１４μｍを超える

【0109】

＜スソ形状評価＞
３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を、スプレー圧０．２ＭＰａで研削材（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標＃２２０））を用いてジェットスクラブ研磨した。次に、感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、６０℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７００）により、感光性樹脂積層体をロール温度１０５℃でラミネートして試験片を得た。エアー圧は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。直接描画露光機（日立ビアメカニクス（株）製、ＤＥ−１ＤＨ、光源：ＧａＮ青紫ダイオード、主波長４０５±５ｎｍ）により、露光部と未露光部との幅が１：１の比率のラインパターンを８５ｍＷで７０ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光した。また、実施例３に関しては露光時に平行光露光機（（株）オーク製作所社製、ＨＭＷ―８０１））を用いて、露光部と未露光部との幅が１：１の比率のラインパターンを有するクロムガラスマスクを用いて、試験片を１００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光した。その後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像して、レジストパターンを得た。次いで、得られたレジストパターンを、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクフィールディングス製、Ｓ−３４００Ｎ）により観察し、レジストパターンのスソ形状を下記のようにランク分けした。
○：形成されたスソにガタツキがほとんど無い。
×：形成されたスソにガタツキがある。

【0110】

＜残膜率評価＞
感光性樹脂積層体の支持フィルム側から直接描画式露光装置（日立ビアメカニクス（株）製、ＤＥ−１ＤＨ、光源：ＧａＮ青紫ダイオード、主波長４０５±５ｎｍ）により、８５Ｗで７０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光した。また、実施例３に関しては露光時に平行光露光機（（株）オーク製作所社製、ＨＭＷ―８０１））を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光した。その後、３％のＮａＯＨ溶液１００ｍＬに硬化レジスト０．５ｇを浸漬させて、３時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を吸引ろ過することで硬化レジストを回収し、純水にて洗浄した。得た硬化レジストを真空乾燥し、試験前後の重量の変化率を測定し、以下の基準によりランク分けして、レジストパターンの残膜率を評価した：
○：残膜率が８０％以上；
△：残膜率が８０％未満、５０％以上；
×：残膜率が５０％未満

【0111】

＜実施例１〜１１並びに比較例１及び２（但し、実施例７は単なる参考例である）＞
表１及び２に示した各成分を、表１及び２に示した配合量で撹拌、混合して、感光性樹脂組成物を調製した。支持フィルムである１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、ＦＢ４０）の表面に、ブレードコーターを用いて感光性樹脂組成物を均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で２．５分間乾燥して、支持フィルム上に均一な感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは２５μｍであった。次いで、感光性樹脂層の表面上に、保護フィルムとして１９μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ−８１８）を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。感光性樹脂積層体について、上記で説明した各評価を行なった。評価結果を表１に示す。

【0112】

【表1】

【0113】

【表2】

【0114】

表１に示した結果から、実施例は、比較例よりもレジストパターンの解像性、スソ形状及び残膜率に優れていることが分かる。また、実施例１〜６と実施例７との対比から、側鎖に芳香族基を有する（Ａ）アルカリ可溶性高分子を使用することにより、レジストパターンの解像性が向上することが分かる。また、実施例１〜６と実施例８及び９との対比から、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を使用することにより、レジストパターンの解像性が向上することが分かる。また、実施例１〜６と実施例１０との対比から、上記一般式（ＩＩ）においてｎ_１＋ｎ_２が２〜１０である化合物を使用することにより、レジストパターンの解像性が向上することが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0115】

上記の感光性樹脂組成物などは、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、ＢＧＡ、又はＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦ又はＴＡＢ等のテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極又はアドレス電極、電磁波シールド等のフラットパネルディスプレイの隔壁の製造に利用されることができる。