特許 5948893 電池ケース用包材及び非水電解液二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5948893

(24)【登録日】2016年6月17日

(45)【発行日】2016年7月6日

(54)【発明の名称】電池ケース用包材及び非水電解液二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/02 20060101AFI20160623BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20160623BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20160623BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/02 K

   B32B15/08 F

   H01M10/052

【請求項の数】9

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2012-10900(P2012-10900)

(22)【出願日】2012年1月23日

(65)【公開番号】特開2013-149558(P2013-149558A)

(43)【公開日】2013年8月1日

【審査請求日】2014年9月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000108410

【氏名又は名称】デクセリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000224

【氏名又は名称】特許業務法人田治米国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】黒田 大輔

(72)【発明者】

【氏名】文珠 卓也

【審査官】 高木 康晴

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００９−５４４４９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０４２４６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０２１６３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２１６７０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２６０２７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

耐熱性延伸樹脂層、第１接着剤層、アルミニウム層及び熱可塑性無延伸樹脂層が順次積層された構造を有する電池ケース用包材において、アルミニウム層の両面にドライプロセスにより酸化クロム層が形成され、耐熱性延伸樹脂層が延伸ポリアミドフィルムであり、第１接着剤層は３〜１５℃のガラス転移温度と３０〜１１０℃の軟化点とを有するポリエステル樹脂層であることを特徴とする電池ケース用包材。

【請求項2】

真空蒸着法により酸化クロム層が形成されている請求項１記載の電池ケース用包材。

【請求項3】

酸化クロム層の層厚が３０〜２００ｎｍである請求１または２記載の電池ケース用包材。

【請求項4】

熱可塑性無延伸樹脂層が無延伸ポリオレフィンフィルムである請求項１または２記載の電池ケース用包材。

【請求項5】

延伸ポリアミドフィルムが延伸ナイロンフィルムであり、無延伸ポリオレフィンフィルムが無延伸ポリプロピレンフィルムである請求項４記載の電池ケース用包材。

【請求項6】

アルミニウム層と熱可塑性無延伸樹脂層とが、第２接着剤層により積層されている請求項１〜５のいずれかに記載の電池ケース用包材。

【請求項7】

第２接着剤層が、スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー接着剤から形成したものである請求項６記載の電池ケース用包材。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれかに記載の電池ケース用包材から、深絞り加工又は張出し加工により電池ケースを形成し、形成した電池ケースに二次電池素子を封入することを特徴とする二次電池の製造方法。

【請求項9】

二次電池素子が、リチウムイオン二次電池である請求項８記載の二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池等の二次電池の電池ケースを製造するための電池ケース用包材に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話、スマートフォン、ノートパソコン等の種々の電子機器の電源として、リチウムイオン二次電池等の二次電池が広く用いられているが、これらの二次電池は、二次電池素子が電池ケースに封入された構造を有している。このような電池ケースは、耐熱性延伸樹脂フィルムとアルミニウム箔と熱可塑性無延伸樹脂フィルムとが接着剤を介して積層されたシート状の電池ケース用包材から深絞り加工や張出し加工により作成されている（特許文献１、特許文献２）。

【0003】

ところで、このような電池ケース用包材から形成された電池ケースをリチウムイオン二次電池に適用しようとする場合、電池ケースには、二次電池素子と共に、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４のようなフッ素含有リチウム塩とエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのようなカーボネート系非水溶媒とを含有する非水タイプの電解液が充填される。

【0004】

このような二次電池においては、電解液中に混入した水分によりハロゲン含有リチウム塩が加水分解して微量のフッ酸が生じ、アルミニウム箔が腐蝕する結果、アルミニウム箔と熱可塑性無延伸樹脂層との間でデラミネーションが生ずるという問題があった。そこで、電池ケース用包材の耐電解液性を向上させるために、アルミニウム箔の熱可塑性無延伸樹脂層側表面をウェットプロセスによりクロメート処理することが提案されている（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７−４２４６９号公報

【特許文献2】特開２０００−１２３８００号公報

【特許文献3】特開２００１−１９６０３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献３のようにウェットプロセスによりクロメート処理した場合、クロメート処理液には、クロム酸やフッ化水素が含有されているため、処理ラインの腐蝕、人体への悪影響、処理廃液の処理コスト増大等の問題が生ずる。

【0007】

本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、耐熱性延伸樹脂フィルム、接着剤、アルミニウム箔及び熱可塑性無延伸樹脂フィルムが積層された電池ケース用包材の耐電解液性を、クロム酸やフッ化水素が含有されているクロメート処理液を使用することなく向上させた電池ケース用包材を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、電池ケース用包材の耐電解液性を、クロム酸やフッ化水素が含有されているクロメート処理液を使用することなく向上させるためには、真空蒸着法等のドライプロセスによりアルミニウム層表面にクロム層又は酸化クロム層を形成すればよいことを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0009】

即ち、本発明は、耐熱性延伸樹脂層、第１接着剤層、アルミニウム層及び熱可塑性無延伸樹脂層が順次積層された構造を有する電池ケース用包材において、アルミニウム層の少なくとも熱可塑性無延伸樹脂層側表面にドライプロセスによりクロム層又は酸化クロム層が形成されていることを特徴とする電池ケース用包材を提供する。

【0010】

また、本発明は、上述の電池ケース用包材から、深絞り加工又は張出し加工により成形された電池ケースと、該電池ケースに封入された二次電池素子とを有する二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0011】

耐熱性樹脂延伸層、第１接着剤層、アルミニウム層及び熱可塑性樹脂無延伸層が順次積層された構造を有する本発明の電池ケース用包材は、アルミニウム層の少なくとも熱可塑性無延伸樹脂層側表面に、ドライプロセスによりクロム層又は酸化クロム層が形成された構造を有する。このため、クロム酸やフッ化水素が含有されているクロメート処理液を使用することなく、電池ケース用包材の耐電解液性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、本発明の電池ケース用包材の断面図である。

【図2】図２は、本発明の電池ケース用包材の断面図である。

【図3】図３は、本発明の電池ケース用包材の断面図である。

【図4】図４は、本発明の電池ケース用包材の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

図１に示すように、本発明の電池ケース用包材１０は、耐熱性延伸樹脂層１、第１接着剤層２、アルミニウム層３及び熱可塑性無延伸樹脂層４が順次積層された構造、あるいは、図２に示すように、アルミニウム層３と熱可塑性無延伸樹脂層４とを、第２接着剤層５で積層した構造を有しており、アルミニウム層３の少なくとも熱可塑性無延伸樹脂層４側表面に、クロム（Ｃｒ）層又は酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）層３ａが形成されていることを特徴としている。

【0014】

本発明において、アルミニウム層３の熱可塑性無延伸樹脂層４側表面に形成されるクロム層又は酸化クロム層３ａは、電池ケース用包材の耐電解液性を向上させるためのものであり、ドライプロセスにより形成されたものである。ここで、種々の金属層や金属酸化物層の中で、クロム層又は酸化クロム層を使用する理由は、薄く（例えば、約２００ｎｍ厚以下）に成膜した場合であっても、電池ケース用包材に良好な耐電解液性を付与できるからである。

【0015】

このようなクロム層又は酸化クロム層３ａを形成するドライプロセスとしては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、プラズマ重合法等のＣＶＤ法等が挙げられる。中でも、生産性の点から真空蒸着法が好ましい。

【0016】

クロム層又は酸化クロム層３ａの層厚は、薄すぎると耐電解液性が十分ではなく、厚すぎると成形性が低下する傾向があるので、好ましくは３０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。

【0017】

なお、図１及び図２は、アルミニウム層３の熱可塑性無延伸樹脂層４側表面にクロム（Ｃｒ）層又は酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）層３ａが形成されている例であるが、図３及び図４に示すように、アルミニウム層３の耐熱性延伸樹脂層１側表面にクロム（Ｃｒ）層又は酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）層３ｂが更に形成されていてもよい。これによりアルミニウム層３と耐熱性延伸樹脂層１との密着性を向上させ、デラミネーションの発生を抑制することができる。

【0018】

また、クロム（Ｃｒ）層又は酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）層３ｂの材質、厚み、形成方法等は、クロム（Ｃｒ）層又は酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）層３ａと同様とすることができる。

【0019】

なお、本発明においては、予めアルミニウム箔にクロム層又は酸化クロム層を積層しておいた複合アルミニウム箔を、本発明の電池ケース用包材の製造に適用することが好ましい。

【0020】

本発明の電池ケース用包材１０を構成する耐熱性延伸樹脂層１は、電池ケースを高温環境下でもアルミニウム層が露出しないように保護すると共に、落下衝撃から電池を保護するための層である。このため、耐熱性延伸樹脂層１は、加工性も考慮して、ガラス転移温度が好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃で、軟化点が好ましくは２００〜２８０℃、より好ましくは２１０〜２７０℃の耐熱性を示す樹脂であって、良好な耐衝撃性を示すように、破断強度（ＪＩＳ Ｐ８１１２）が好ましくは１５０〜３５０ＭＰａ、耐衝撃性（ＪＩＳ Ｋ８１３４）が好ましくは３００００〜８００００Ｊ／ｍの樹脂から形成されたものである。

【0021】

このような耐熱性延伸樹脂層１としては、延伸ナイロンフィルムなどの延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリイミドフィルム、延伸ポリエステルフィルム等を挙げることができる。中でも、強度並びに伸びの点からの点から、延伸ポリアミドフィルム、具体的には延伸ナイロンフィルムを好ましく使用することができる。ここで、延伸処理としては、好ましくは２軸延伸処理、より好ましくは４軸延伸処理が好ましい。

【0022】

耐熱性延伸樹脂層１の厚みは、薄すぎると、環境温度や落下衝撃により電子性能が損なわれる傾向があり、厚すぎるとシャープな形状に成形することが困難になる傾向があるので、好ましくは９〜５０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍである。

【0023】

本発明の電池ケース用包材１０を構成する第１接着剤層２としては、公知の接着剤から形成することができるが、電池ケース用包材１０を深絞り加工又は張り出し加工した場合に、電池ケースの外側となる耐熱性延伸樹脂層１が内側の層に比べてより強く引き延ばされ、それによりアルミニウム層３にクラックを生じさせるような応力がアルミニウム層に生じるという事実に鑑み、そのような応力を緩和する役目を第１接着剤層２に付与するために、０〜３０℃、好ましくは３〜１５℃のガラス転移温度を示す樹脂を主成分とする接着剤から形成することが好ましい。このようなガラス転移温度の樹脂を主成分とすることにより、電池ケース用包材１０が実用的上問題のない成形性、換言すれば９ｍｍ以上のエリクセン値（ＪＩＳ Ｚ２２４７に準じる。但し、絞り速度を１ｍｍ／分とする。）を示し、同時に耐熱性延伸樹脂層１とアルミニウム層３との間の剥離強度を少なくとも３Ｎ／１５ｍｍ（ＪＩＳ Ｋ６８５４）以上に向上させることができる。また、その主成分の樹脂の軟化点は、低すぎると高温での接着信頼性が低下する傾向があり、高すぎると接着不良が生ずる傾向があるので、好ましくは３０〜１１０℃、より好ましくは４０℃以上である。

【0024】

このような第１接着剤層２の主材料としては、ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。これは、他の一般的な接着剤（例えば、ウレタン系接着剤）に比べ、成形性に優れるという利点を有するからである。

【0025】

なお、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、小さすぎると接着強度が低下する傾向があり、大きすぎると溶剤への溶解性が低下する傾向があるので、好ましくは２００００〜３００００である。また、ポリエステル樹脂の水酸基価は、小さすぎると硬化剤による架橋が進行し難くなる傾向があり、大きすぎると加水分解しやすい傾向があるので、好ましくは３〜６、より好ましくは４〜５である。また、ポリエステル樹脂の軟化点は、低すぎると高温での接着信頼性が低下する傾向があり、高すぎると接着不良が生ずる傾向があるので、好ましくは３０〜１１０℃、より好ましくは４０〜８０℃である。ポリエステル樹脂の酸価は、低すぎると硬化剤による架橋が進行し難くなる傾向があり、高すぎると加水分解しやすい傾向があるので、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。

【0026】

ポリエステル樹脂を構成するジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール等を挙げることができる。これらは、ジオール成分として単独で、または２種以上混合して使用することができる。また、二塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。これらも、二塩基酸成分として単独でまたは２種以上混合して使用することができる。

【0027】

このような成分からなるポリエステル樹脂のガラス転移温度の調整は、ジオール成分や二塩基酸成分のそれぞれの種類やそれらの量比を変更すること、ポリエステル樹脂の重量平均分子量を変化させること等により行うことができる。例えば、ガラス転移温度を下げようとする場合、ジオール成分として１，４−ブタンジオールの使用量を増加させたり、二塩基酸成分としてアジピン酸の使用量を増加させたり、ポリエステル樹脂の重量平均分子量を低下させること等が挙げられる。逆に、ガラス転移温度を上げようとする場合、ジオール成分としてネオペンチルグリコールの使用量を増加させたり、二塩基酸成分としてテレフタル酸の使用量を増加させたり、ポリエステル樹脂の重量平均分子量を増大させること等が挙げられる。

【0028】

第１接着剤層２は、０〜３０℃のガラス転移温度を示すポリエステル樹脂だけから構成してもよいが、公知の粘着付与剤、各種ゴム類、架橋剤、架橋促進剤等を、発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。

【0029】

第１接着剤層２の厚みは、薄すぎると応力緩和能が十分とは言えず、厚すぎると体積エネルギー密度が低下する傾向があるので、好ましくは２〜５μｍ、より好ましくは３〜４μｍである。

【0030】

本発明の電池ケース用包材１０を構成するアルミニウム層３は、電池ケース内に水蒸気や酸素が侵入することを防止し、電池ケースの保形性に寄与する層である。

【0031】

このようなアルミニウム層３としては、圧延により形成されたアルミニウム箔、ポリエステルやポリイミド等の樹脂フィルムベースに蒸着により形成された複合アルミニウムシート等が挙げられる。生産性やコストの面から、圧延により形成されたアルミニウム箔を好ましく使用することができる。また、本発明において“アルミニウム”とは純アルミニウムだけでなく、各種アルミニウム合金を含むものである。

【0032】

アルミニウム層３の厚みは、薄すぎると無視できないピンホールが生じたり、外力によりクラックが発生したりする傾向があり、厚すぎると電池ケース用包材１０の成形加工性が低下したりする傾向があるので、好ましくは１５〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍである。

【0033】

本発明の電池ケース用包材１０を構成する熱可塑性無延伸樹脂層４は、電池ケース内の電子素子と包材のアルミニウム層３とを絶縁すると共に、包材にヒートシール性を付与する層である。

【0034】

この熱可塑性無延伸樹脂層４が熱可塑性である理由は、電池ケースの気密性を保持し、ヒートシール性を示すためであり、また、無延伸である理由は、十分なヒートシール性を確保するためだからである。

【0035】

熱可塑性無延伸樹脂層４のガラス転移温度は、低すぎると高温での接着信頼性が低下する傾向があり、高すぎるとヒートシール性が低下する傾向があるので、好ましくは−３０〜−１０℃、より好ましくは−２０〜−１５℃であり、また、軟化点は、低すぎるとヒートシール性が低下する傾向があり、高すぎると高温での接着信頼性が低下する傾向があるので、好ましくは１３０〜１８０℃、より好ましくは１４０〜１７０℃である。

【0036】

このような熱可塑性無延伸樹脂層４としては、無延伸ポリオレフィンフィルム、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体フィルム、酸（例えばマレイン酸、アクリル酸など）又はエステル（例えば、アクリル酸エステル）変性ポリプロピレンフィルム等を好ましく挙げることができる。中でも無延伸ポリオレフィンフィルムが好ましく、特にポリプロピレンフィルムが好ましい。

【0037】

熱可塑性無延伸樹脂層４の厚みは、薄すぎると十分なヒートシール強度を得ることができず、厚すぎると体積エネルギー密度が低下する傾向があるので、好ましくは１０〜７０μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。

【0038】

本発明の電池ケース用包材１０は、図２に示すように、アルミニウム層３と熱可塑性無延伸樹脂層４との間に、第２接着剤層５を設けてもよい。この場合、第２接着剤層５は、第１接着剤層２と同種の接着剤から形成してもよく、他のアクリル系接着剤、エステル系接着剤、ウレタン系接着剤、スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー接着剤等から形成してもよい。中でも、耐電解液性や防水性の観点から、スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー接着剤から形成したものが好ましい。

【0039】

第２接着層５の厚みは、薄すぎると十分な接着強度を得ることができず、厚すぎると体積エネルギー密度が低下する傾向があるので、好ましくは１〜５μｍ、より好ましくは２〜４μｍである。

【0040】

なお、図１及び図２では、アルミニウム層３の熱可塑性無延伸樹脂層４側表面にクロム（Ｃｒ）層又は酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）層３ａが形成されている例を説明したが、図３及び図４に示すように、アルミニウム層３の耐熱性延伸樹脂層１側表面にクロム（Ｃｒ）層又は酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）層３ｂが更に形成されていてもよい。これによりアルミニウム層３と耐熱性延伸樹脂層１との密着性を向上させ、デラミネーションの発生を抑制することができる。

【0041】

本発明の電池ケース用包材は、公知の成膜法やラミネーション法を利用して製造することができる。例えば、図１の電池ケース用包材は、耐熱性延伸樹脂フィルムに、第１接着剤層形成用組成物を塗布し乾燥して第１接着剤層を形成し、その第１接着剤層に、予めクロム層又は酸化クロム層が積層されたアルミニウム箔のアルミニウム露出面を貼り付けた後、アルミニウム箔のクロム層又は酸化クロム層に対し、熱可塑性樹脂を溶融押し出し法により熱可塑性無延伸樹脂層として積層することにより製造することができる。また、図２の電池ケース用包材は、耐熱性延伸樹脂フィルムに、第１接着剤層形成用組成物を塗布し乾燥して第１接着剤層を形成し、その第１接着剤層に、予めクロム層又は酸化クロム層が積層されたアルミニウム箔のアルミニウム露出面を貼り付けた後、アルミニウム箔のクロム層又は酸化クロム層とそれに対向するように配された熱可塑性無延伸樹脂フィルムとの間に、第２接着剤層形成用組成物を溶融押し出しながら積層することにより製造することができる。

【0042】

本発明の電池ケース用包材は、アルミニウム層の熱可塑性無延伸樹脂層側表面にドライプロセスにより、クロム酸やフッ化水素を含有するクロメート処理液を使用することなく、耐電解液性に優れたクロム層又は酸化クロム層がアルミニウム層表面に形成されている。従って、アルミニウム層に電解液による腐蝕が生じず、アルミニウム層と熱可塑性無延伸樹脂層との間でデラミネーションも生じない。しかも、クロメート処理液を使用した場合に生ずる処理ラインの腐蝕、人体への悪影響、廃液処理のコスト増大といった問題が生じない。

【実施例】

【0043】

以下、本発明の電池ケース用包材を実施例に従ってより具体的に説明する。

【0044】

参考例１
一般的な真空蒸着装置を用い、圧力１０^−４Ｐａ下、出力２００ｍＡのレーザービームを金属クロムに照射して加熱するという真空蒸着条件で、１００ｎｍ厚のクロム蒸着層が片面に形成されたアルミニウム箔を作成した。

【0045】

参考例２
一般的な真空蒸着装置を用い、酸素雰囲気下、圧力１０^−４Ｐａ、出力２００ｍＡのレーザービームを金属クロムに照射して加熱するという真空蒸着条件で、１００ｎｍ厚の酸化クロム蒸着層が片面に形成されたアルミニウム箔を作成した。

【0046】

参考例３
一般的な真空蒸着装置を用い、圧力１０^−４Ｐａ下、出力２００ｍＡのレーザービームを金属ニッケルに照射して加熱するという真空蒸着条件で、１００ｎｍ厚のニッケル蒸着層が片面に形成されたアルミニウム箔を作成した。

【0047】

参考例４
一般的な真空蒸着装置を用い、酸素雰囲気下、圧力１０^−４Ｐａ、出力２００ｍＡのレーザービームを金属アルミニウムに照射して加熱するという真空蒸着条件で、１００ｎｍ厚の酸化アルミニウム蒸着層が片面に形成されたアルミニウム箔を作成した。

【0048】

参考例５
一般的な真空蒸着装置を用い、酸素雰囲気下、圧力１０^−４Ｐａ、出力２００ｍＡのレーザービームを金属ケイ素に照射して加熱するという真空蒸着条件で、１００ｎｍ厚の酸化ケイ素蒸着層が片面に形成されたアルミニウム箔を作成した。

【0049】

参考例６
無電解クロムメッキ液（ＡＬＴ−６１０、ＤＩＰＳＯＬ社）に、アルミニウム箔を浸漬することによりアルミニウム箔の両面に、１００ｎｍ厚の酸化ケイ素蒸着層が形成されたアルミニウム箔を作成した。

【0050】

実施例１
１５μｍ厚の４軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮ、ユニチカ（株））の片面に、ポリエステル樹脂（ＵＥ３５００、ユニチカ（株））のトルエン溶液（ポリエステル１５容量％）を、乾燥厚で３μｍとなるように塗布し、乾燥させて第１接着剤層を形成し、第１接着剤層が内側となるようにロールに巻き取った。

【0051】

得られたロールから巻き出したシートの接着剤層に、参考例１の片面にクロム層が形成された３５μｍ厚の複合アルミニウム箔を、そのアルミニウム露出面側から６０℃に加熱されたヒートドラムで３．０ｋｇ／ｃｍの線圧をかけながら積層し、ロールに巻き取った。次に、巻き取ったロールから再び巻き出したシートのアルミニウム層を、そのクロム層側から、別途用意した３０μｍ厚の無延伸ポリプロピレンフィルム（ＧＬＣ、三井化学東セロ（株））に対向させ、それらの間に第２接着剤層となるスチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）系接着剤（タフテックＭ１９１３、旭化成（株））を層厚が３μｍとなるように塗布し、ドライラミネーション法で積層することにより電池ケース用包材を得た。

【0052】

実施例２
参考例１の複合アルミニウム箔に代えて、参考例２の複合アルミニウム箔を使用すること以外、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより実施例２の電池ケース用包材を製造した。

【0053】

比較例１
参考例１の複合アルミニウム箔に代えて、耐電解液性向上のための金属層も金属酸化物層も形成されていない無垢の厚さ３５μｍのアルミニウム箔（８０２１−ｏ材、住軽アルミ箔（株））を使用する以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより比較例１の電池ケース用包材を製造した。

【0054】

比較例２〜５
参考例１の複合アルミニウム箔に代えて、参考例３、４、５及び６の複合アルミニウム箔を使用すること以外、実施例１と同様の操作を繰り返すことによりそれぞれ比較例２、３、４及び５の電池ケース用包材を製造した。

【0055】

＜耐電解液性の評価＞
実施例１−２並びに比較例１−５の電池ケース用包材から、３０ｍｍ×４５ｍｍ×４ｍｍの電池ケースを作成し、その内部に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６エチレンカーボネート溶液を投入し、ポリプロピレンキャップを被せ、８０℃、９０％ＲＨの環境下に７２時間静置保存した。保存後、電解液を流し出し、電解液に接していた熱可塑性無延伸樹脂層の剥離の有無を目視観察した。その結果、実施例１及び２の電池ケース用包材には、剥離が認められず、耐電解液性に優れていることがわかった。それに対し、比較例１〜５の電池ケース用包材には、いずれも剥離が認められ、耐電解液性が劣っていることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0056】

本発明の電池ケース用包材は、その耐電解液性を、クロム酸やフッ化水素が含有されているクロメート処理液を使用することなく向上させたものである。従って、リチウムイオン二次電池の電池ケースに有用である。

【符号の説明】

【0057】

１ 耐熱性延伸樹脂層
２ 第１接着剤層
３ アルミニウム層
３ａ、３ｂ クロム層又は酸化クロム層
４ 熱可塑性無延伸樹脂層
５ 第２接着剤層
１０ 電池ケース用包材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】