特許 5949485 電解液を有する蓄電装置及び二次電池並びに電解液を有する蓄電装置の電極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5949485

(24)【登録日】2016年6月17日

(45)【発行日】2016年7月6日

(54)【発明の名称】電解液を有する蓄電装置及び二次電池並びに電解液を有する蓄電装置の電極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20160623BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20160623BHJP

   H01M 4/02 20060101ALI20160623BHJP

   H01M 4/04 20060101ALI20160623BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20160623BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20160623BHJP

   H01M 10/04 20060101ALI20160623BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/13

   H01M4/139

   H01M4/02 Z

   H01M4/04 A

   H01M10/0566

   H01M10/052

   H01M10/04 Z

【請求項の数】6

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2012-252277(P2012-252277)

(22)【出願日】2012年11月16日

(65)【公開番号】特開2014-102896(P2014-102896A)

(43)【公開日】2014年6月5日

【審査請求日】2015年2月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003218

【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(72)【発明者】

【氏名】杉本 祐樹

(72)【発明者】

【氏名】篠田 英明

(72)【発明者】

【氏名】阿部 徹

【審査官】 瀧 恭子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２７８２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２６０６３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２６５９７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０７７５４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２８８８９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３１８６７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０２１０５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

Ｈ０１Ｇ ９／００、１１／００−１１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属箔の少なくとも片面に非有機ラジカル化合物からなる活物質が塗布された活物質層を有する正極用の電極及び負極用の電極が、その間にセパレータが存在する状態で積層された電極組立体を備えた電解液を有する蓄電装置であって、
前記正極用の電極及び前記負極用の電極の少なくとも一方の電極は、前記活物質層における厚さ方向の中央より前記金属箔から遠い側における前記活物質の体積量が、前記中央より前記金属箔に近い側における活物質の体積量より多く、前記遠い側における前記活物質の体積量に対する前記近い側における前記活物質の体積量の割合が９５％以下であり、前記遠い側における活物質層の密度が３．０〜３．４ｇ／ｃｍ^３であり、前記近い側における活物質層の密度が２．８〜３．２ｇ／ｃｍ^３であり、前記活物質層は、前記活物質層の体積量が多い領域と、前記活物質層の体積量が少ない領域とが同一層内に形成されていることを特徴とする電解液を有する蓄電装置。

【請求項2】

前記活物質層の厚さ方向における前記活物質の体積量が異なる電極は、前記活物質がリチウム化合物からなる正極である請求項１に記載の電解液を有する蓄電装置。

【請求項3】

請求項１又は請求項２に記載の電解液を有する蓄電装置の構成を備えた二次電池。

【請求項4】

金属箔の少なくとも片面に非有機ラジカル化合物からなる活物質が塗布された活物質層を有する、電解液を有する蓄電装置の電極の製造方法であって、
前記金属箔の少なくとも片面に、前記活物質を含有するスラリー状又はペースト状の活物質合剤を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で塗布された後、前記活物質合剤が乾燥されて前記活物質層が形成された前記金属箔をロールプレスするプレス工程と
を有し、
前記プレス工程では、ロールプレスを複数回行い、１回目の前記ロールプレスの際のプレスロール間のギャップを、最後の回の前記ロールプレスの際の前記プレスロール間のギャップより大きく設定し、かつ１回目の前記ロールプレスを２回目以降の前記ロールプレスより低い加圧力で行うことを特徴とする電解液を有する蓄電装置の電極の製造方法。

【請求項5】

前記ロールプレスは２回行い、１回目の前記ロールプレスの際の加圧力を、２回目の前記ロールプレスの際の加圧力の４５〜５５％の大きさで行う請求項４に記載の電解液を有する蓄電装置の電極の製造方法。

【請求項6】

前記プレス工程における前記プレスロールの線圧力範囲は、２回目のロールプレスの際が１０〜１５ｋＮ／ｃｍであり、１回目のロールプレスの際は、２回目のロールプレスの際の半分の値である請求項５に記載の電解液を有する蓄電装置の電極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電解液を有する蓄電装置及び二次電池並びに電解液を有する蓄電装置の電極の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池やキャパシタのような蓄電装置は再充電が可能であり、繰り返し使用することができるため電源として広く利用されている。そして、蓄電装置は、金属箔に活物質を含有するスラリー状又はペースト状の活物質合剤が塗布されて形成された活物質層を有するシート状の正極及びシート状の負極が、間にセパレータが存在する状態で層をなすように積層あるいは巻回された電極組立体を備えている。

【0003】

これまでの電極の断面を観察すると、一般に、活物質層中の活物質の存在比率は、活物質層の全領域で同等であった。
また、一般に、シート状の正極及びシート状の負極の製造工程では、活物質を含む活物質合剤を、帯状の金属箔に塗布、乾燥して活物質層を形成した後、活物質層の密度を高めるためにロールプレスを行う。ところが、活物質として有機ラジカル化合物を利用した二次電池では、有機ラジカル化合物の機械的強度が無機の活物質に比べて小さく、変形を伴う圧密化が起こり易いため、電極のプレスは行われていなかった。

【0004】

しかし、特許文献１には、有機ラジカル化合物を活物質とする電極のプレスを可能とした、高容量の二次電池用電極及び二次電池が提案されている。この二次電池用電極は、電極集電体と、有機ラジカル化合物を含む電極活物質と粒子状の導電助剤とを含み、前記電極集電体の一方の主面上に形成された電極活物質層とを有し、前記電極活物質層における電極集電体側の密度が前記電極集電体側と反対側の密度に比べて低い。また、二次電池用電極の製造方法では、電極活物質スラリーを電極集電体の一方の主面に塗工して電極活物質層を形成する工程と、電極活物質層を１２０℃より低い温度でプレスする工程とを備える。

【0005】

また、近年、化石燃料の使用削減（二酸化炭素排出規制）が求められており、電気自動車やハイブリッド車のように、化石燃料を使用しないか使用量を低減するため蓄電装置を主電源や補助電源に使用する車両が増加している。そして、車両に使用される蓄電装置では、高出力が要求されるようになっている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１１−２９１３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１では、有機ラジカル化合物を活物質とする電極においても、非有機ラジカル化合物を活物質とする電極の場合のように、電極をプレスすることで二次電池の容量密度を高めることを目的としている。そのため、非有機ラジカル化合物を活物質とする電極の改良に関しては何ら記載されていない。また、特許文献１では高出力化に関しても何ら記載されていない。

【0008】

本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、活物質として有機ラジカル化合物を使用せずに、従来の非有機ラジカル化合物を活物質とする電極を備えた場合に、出力特性を向上させることができる蓄電装置及び二次電池を提供することにある。また、その電極の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

前記の目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、金属箔の少なくとも片面に非有機ラジカル化合物からなる活物質が塗布された活物質層を有する正極用の電極及び負極用の電極が、その間にセパレータが存在する状態で積層された電極組立体を備えた電解液を有する蓄電装置であって、前記正極用の電極及び前記負極用の電極の少なくとも一方の電極は、前記活物質層における厚さ方向の中央より前記金属箔から遠い側における前記活物質の体積量が、前記中央より前記金属箔に近い側における活物質の体積量より多く、前記遠い側における前記活物質の体積量に対する前記近い側における前記活物質の体積量の割合が９５％以下であり、前記遠い側における活物質層の密度が３．０〜３．４ｇ／ｃｍ^３であり、前記近い側における活物質層の密度が２．８〜３．２ｇ／ｃｍ^３であり、前記活物質層は、前記活物質層の体積量が多い領域と、前記活物質層の体積量が少ない領域とが同一層内に形成されている。

【0010】

この発明では、電極を構成する活物質の体積量が、金属箔に近い側より金属箔から遠い側の方が多い。そのため、活物質全体の体積量は同じで、活物質の体積量がほぼ一定に構成された電極（従来の電極）と容量は変わらずに、出力が高くなる。出力が高くなる理由としては、活物質の体積量が少ないと活物質層に入る電解液の量が多くなる。即ち、金属箔に近い側では活物質層内に電解液を保持し易く、放電反応が円滑に進行し、かつ金属箔に近いため、放電反応で発生した電気は金属箔に流れ易くなる。その結果、放電反応が短時間で進行し易くなり、出力が高くなると考えられる。したがって、活物質として有機ラジカル化合物を使用せずに、従来の非有機ラジカル化合物を活物質とする電極を備えた場合に、出力特性を向上させることができる。

【0011】

ここで、「同一層内に形成されている」とは、全体が均一という意味ではなく、領域間の境目（境界）が明確でないという意味である。即ち、活物質の体積量が多い領域と、活物質の体積量が少ない領域は、それぞれ活物質の体積量が全体で均一であるとは限らず、異なる体積量の領域が連続して存在してもよい。

【0012】

活物質層の厚さ方向の中央より金属箔から遠い側で活物質の体積量が多い領域と、中央より金属箔に近い側で活物質の体積量が少ない領域とを形成する２つの領域が一層ではなく二層で構成される活物質層は、活物質の体積量が異なる活物質合剤を金属箔に２回に分けて塗布することにより形成された活物質層をロールプレスすることで形成される。一方、この発明では、活物質の体積量が多い領域と、活物質の体積量が少ない領域とを形成する２つの領域が同一層内に形成されているため、活物質の体積量が異なる２種類の活物質合剤を調整せずに、１種類の活物質合剤を金属箔に１回塗布した後、後工程で対応することができる。

【0013】

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記活物質層の厚さ方向における前記活物質の体積量が異なる電極は、前記活物質がリチウム化合物からなる正極である。この発明では、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの様な蓄電装置において請求項１に記載の発明の効果が得られる。

【0014】

請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の蓄電装置の構成を備えた二次電池である。したがって、この発明の二次電池は、請求項１又は請求項２に記載の発明の効果を有する。

【0015】

請求項４に記載の発明は、金属箔の少なくとも片面に非有機ラジカル化合物からなる活物質が塗布された活物質層を有する、電解液を有する蓄電装置の電極の製造方法であって、前記金属箔の少なくとも片面に、前記活物質を含有するスラリー状又はペースト状の活物質合剤を塗布する塗布工程と、前記塗布工程で塗布された後、前記活物質合剤が乾燥されて前記活物質層が形成された前記金属箔をロールプレスするプレス工程とを有する。前記プレス工程では、ロールプレスを複数回行い、１回目の前記ロールプレスの際のプレスロール間のギャップを、最後の回の前記ロールプレスの際の前記プレスロール間のギャップより大きく設定し、かつ１回目の前記ロールプレスを２回目以降の前記ロールプレスより低い加圧力で行う。

【0016】

この発明では、金属箔に活物質層を形成するまでは、従来と同様に行われ、プレス工程が従来と異なり、複数回のロールプレスが行われる。複数回のロールプレスのうち、１回目のロールプレスの際のプレスロール間のギャップは、最後の回のロールプレスの際のプレスロール間のギャップより大きく設定される。そして、１回目のロールプレスが２回目以降のロールプレスより低い加圧力で行われる。したがって、この製造方法では、従来の設備を使用して、プレス工程におけるロールプレスを複数回行うことにより目的の電極を製造することができ、既存の装置で実施することができる。

【0017】

請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の発明において、前記ロールプレスは２回行い、１回目の前記ロールプレスの際の加圧力を、２回目の前記ロールプレスの際の加圧力の４５〜５５％の大きさで行う。この発明では、プレス工程においてロールプレスを２回行うことにより、他の製造工程を変更せずに目的の性能を有する電極を製造することができる。

【0018】

請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の発明において、前記プレス工程における前記プレスロールの線圧力範囲は、２回目のロールプレスの際が１０〜１５ｋＮ／ｃｍであり、１回目のロールプレスの際は、２回目のロールプレスの際の半分の値である。したがって、この発明では、目的の性能を有する電極を容易に製造することができる。

【発明の効果】

【0019】

請求項１〜請求項３に記載の発明によれば、活物質として有機ラジカル化合物を使用せずに、従来の非有機ラジカル化合物を活物質とする電極を備えた場合に、出力特性を向上させることができる電解液を有する蓄電装置あるいは二次電池を提供することができる。また、請求項４〜請求項６に記載の発明によれば、その電解液を有する蓄電装置の電極の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】一実施形態の二次電池の一部破断模式斜視図。

【図2】（ａ）は電極組立体を構成する正極、負極、及びセパレータを模式的に示す分解斜視図、（ｂ）は正極及び負極の模式部分断面図。

【図3】（ａ）は実施例の正極の模式断面図、（ｂ）は比較例の正極の模式断面図。

【図4】ロールプレスの模式図。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明を電解液を有する蓄電装置としての二次電池に具体化した一実施形態を図１〜図４にしたがって説明する。
図１に示すように、蓄電装置としての二次電池１０は、ケース本体１１ａ及び蓋体１１ｂで構成されたケース１１内に、積層型の電極組立体１２が収容されている。なお、ケース１１内には図示しないが電解液も収容されている。二次電池１０は、リチウムイオン二次電池に具体化されている。

【0022】

図２（ａ）に示すように、電極組立体１２は、複数の正極用の電極としてのシート状の正極１３及び複数の負極用の電極としてのシート状の負極１４が、正極１３と負極１４との間にシート状のセパレータ１５が存在する状態で積層されて構成されている。正極１３及び負極１４は、金属箔１６（図２（ｂ）に図示）に活物質が塗布された活物質層１３ａ，１４ａを有する部分が矩形状に形成され、活物質層１３ａ，１４ａが形成されていない活物質非塗布部１３ｂ，１４ｂからタブ部１３ｃ，１４ｃが突出形成されている。活物質としては非有機ラジカル化合物からなる一般的な活物質が使用されている。

【0023】

図１に示すように、タブ部１３ｃが積層された積層群１７ｐは正極用の導電部材１８に溶接され、タブ部１４ｃが積層された積層群１７ｎは負極用の導電部材１９に溶接されている。蓋体１１ｂには正極端子２０及び負極端子２１が固定されている。電極組立体１２は、正極用の導電部材１８を介して正極端子２０に電気的に接続されており、負極用の導電部材１９を介して負極端子２１に電気的に接続されている。なお、各導電部材１８，１９は、ケース１１（ケース本体１１ａ及び蓋体１１ｂ）から絶縁された状態で蓋体１１ｂの下面（内面）に固定されている。

【0024】

次に正極１３について詳述する。
図３（ａ）に示すように、正極１３は、活物質層１３ａにおける厚さ方向の中央より金属箔１６から遠い側における活物質２２の体積量が、中央より金属箔１６に近い側における活物質２２の体積量より多く、遠い側における活物質２２の体積量に対する近い側における活物質２２の体積量の割合が９５％以下である。活物質層１３ａは厚さが８０μｍ以上で、例えば９５μｍである。そして、活物質層１３ａの密度は、金属箔１６に近い側の密度が２．８〜３．２ｇ／ｃｍ^３程度であり、金属箔１６から遠い側の密度が３．０〜３．４ｇ／ｃｍ^３程度である。即ち、活物質層１３ａにおける厚さ方向の中央より金属箔１６から遠い側における活物質層１３ａの密度が、中央より金属箔１６に近い側における活物質層１３ａの密度より高く、遠い側における活物質２２の量に対する近い側における活物質２２の量の割合が９５％以下である。

【0025】

図３（ａ）では、活物質層１３ａがその厚さ方向のほぼ中央を境にして金属箔１６から遠い側の領域と、金属箔１６に近い側の領域とがそれぞれ各領域において活物質の存在割合が同等に図示しているが、両領域は境界が明確ではない。即ち、活物質層１３ａは、活物質２２の体積量が多い領域と、活物質２２の体積量が少ない領域とが同一層内に形成されている。また、金属箔１６から遠い側の領域では、活物質層１３ａの表面寄りで活物質の存在割合が多い。

【0026】

図３（ｂ）は活物質２２が均一に存在する活物質層１３ａを有する場合の模式図である。なお、プレス前の活物質層１３ａの密度は、２．６ｇ／ｃｍ^３程度である。また、活物質層１３ａは金属箔１６の両面に形成されているが、図３（ａ），（ｂ）では片面の図示を省略している。

【0027】

また、活物質層１３ａの密度の低い領域における活物質２２の量と、高い領域における活物質２２の量の割合を示す活物質の存在比率は、０．９程度である。なお、活物質の存在比率は、正極１３の断面の電子顕微鏡像を用い、２値化法で求めた。具体的には、正極１３を厚さ方向に切断した断面の電子顕微鏡像において、活物質層１３ａを複数の領域に区画し、各領域中の活物質２２が存在する領域の面積と、活物質２２が存在しない領域の面積とをそれぞれ計算し、活物質２２が存在する領域の面積に１を掛け、活物質２２が存在しない領域の面積に０を掛け、それらの合計値を求める。そして、両者の合計値の比で活物質２２の存在割合を表したものである。例えば、密度の低い領域における合計値をＳ１とし、密度の高い領域における合計値をＳ２とすると、存在比率Ｒａは、Ｒａ＝Ｓ１／Ｓ２として定義する。したがって、存在比率が、０．９程度ということは、百分率では、活物質層１３ａの密度の低い領域における活物質２２の量が、高い領域における活物質２２の量の９０％程度であることを表す。

【0028】

なお、負極１４は従来と同様に構成され、活物質層１４ａの密度は厚さ方向において一定である。
次に電解液を有する蓄電装置の電極（正極１３）の製造方法を説明する。

【0029】

電極の製造方法は、金属箔１６に活物質を含有するスラリー状又はペースト状の活物質合剤を塗布する塗布工程と、塗布工程で塗布された後、活物質合剤が乾燥されて活物質層１３ａが形成された金属箔１６をロール加圧するプレス工程とを有する。金属箔１６としてアルミ箔（アルミシート）が使用され、活物質合剤として非有機ラジカル化合物からなる正極活物質を含む合剤が使用される。プレス工程では、塗布工程で活物質合剤が塗布、乾燥されて活物質層１３ａが形成された金属箔１６をロールプレス（ロール加圧）する。

【0030】

ロールプレスは、図４に示すように、２本のプレスロール２３，２４間を活物質層１３ａを有する金属箔１６が通過することにより行われる。プレス工程では、ロールプレスを２回行い、１回目のロールプレスの際のプレスロール２３，２４間のギャップＧを、２回目のロールプレスの際のプレスロール２３，２４間のギャップＧより大きく設定して、１回目のロールプレスを２回目のロールプレスより低い加圧力で行う。

【0031】

プレス工程において、プレスロール２３，２４の線圧力範囲は、２回目のロールプレスの際が１０〜１５ｋＮ／ｃｍであり、１回目のロールプレス（プリプレス）の際は、２回目のロールプレスの際の半分の値である。１回目のロールプレスの条件と２回目のロールプレスの条件の違いは、プレスロール２３，２４による加圧力が異なるだけで、時間及び温度は同じである。

【実施例】

【0032】

厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に、活物質合剤を塗布、乾燥して帯状の金属箔１６の両面に活物質層１３ａが形成されたロールプレスを受ける前の電極中間体を準備した。この状態では活物質層１３ａの厚さは１１５μｍ程度であった。次に帯状の電極中間体にロールプレスを２回行った。１回目のロールプレスは、プレスロール２３，２４の線圧力を６．２５ｋＮ／ｃｍで行い、２回目のロールプレスは、プレスロール２３，２４の線圧力を１２．５ｋＮ／ｃｍで行った。２回目のロールプレスの際のプレスロール２３，２４の線圧力は、従来のロールプレスを１回行う製造方法と同じ条件である。

【0033】

１回目のロールプレスの際のプレスロール２３，２４間のギャップＧは１８０μｍで、２回目のロールプレスの際のプレスロール２３，２４間のギャップＧは１３０μｍで行った。得られた帯状の正極１３の断面の電子顕微鏡像を用い、活物質２２の存在比率（活物質比率）を２値化法で求めた。結果を表１に示す。

【0034】

なお、１回目のロールプレスで得られた正極１３の活物質層１３ａの厚さと、２回目のロールプレスで得られた正極１３の厚さを測定したところ、両者の値は殆ど変わらなかった。また、１回目のロールプレスで得られた正極１３の断面の電子顕微鏡像を観察したところ、活物質層１３ａの表面寄り、即ち金属箔１６から遠い側の領域における活物質２２の存在割合が多くなっており、全体としては２回目のロールプレスを受けた後の正極１３とほぼ同様状態であった。この理由は、電極中間体の加圧を、加圧板を正極１３の厚さ方向へ移動させて行うのではなく、ロールプレスで行うことにより、金属箔１６から遠い側、即ちプレスロール２３，２４に接する側に圧力が多く加わるためと考えられる。

【0035】

また、１回目のロールプレスを受けた正極１３の表面と、２回目のロールプレスを受けた正極１３の表面を観察したところ、２回目のロールプレスを受けた場合の方が、表面が光っていた。これは、２回目のロールプレスを受けることにより、金属箔１６から遠い側の活物質層１３ａがさらに圧力を多く受けて、活物質層１３ａ中の活物質２２の割合が高くなったためと思われる。

【0036】

また、得られた帯状の正極１３と、従来と同様に構成された帯状の負極１４を所定の大きさに切断して、セパレータ１５と共に積層型の電極組立体１２を構成し、その電極組立体１２を用いて二次電池１０を構成した。そして、二次電池１０の容量と出力とを測定した。出力は、１０秒間の値を測定した。容量及び出力の測定結果から容量比及び出力比を求めた。容量比は、１回目の試験の測定容量に対する割合で求めた。出力比は、１回目の試験の測定出力に対する割合で求めた。測定試験は同じ条件で２回行った。２回の試験結果を表１に示す。
（比較例１）

【0037】

比較例１として、実施例と同じ条件で活物質層１３ａが形成された電極中間体を準備し、ロールプレスを実施例の２回目のロールプレスと同じ条件で、即ちプレスロール２３，２４の線圧力を１２．５ｋＮ／ｃｍで１回行った。比較例１は通常の製造方法に相当する。得られた帯状の正極１３の断面の電子顕微鏡像を用い、活物質２２の存在比率（活物質比率）を２値化法で求めた。結果を表１に示す。

【0038】

また、得られた帯状の正極１３と、従来と同様に構成された帯状の負極１４を所定の大きさに切断して、セパレータ１５と共に積層型の電極組立体１２を構成し、その電極組立体１２を用いて二次電池１０を構成した。そして、二次電池１０の容量と出力とを実施例と同様にして測定し、容量比及び出力比を求めた。容量比は、実施例における１回目の試験の測定容量に対する割合で求め、出力比は実施例における１回目の試験の測定出力に対する割合で求めた。測定試験は同じ条件で２回行った。２回の試験結果を表１に示す。
（比較例２）

【0039】

比較例２として、実施例と同じ条件で活物質層１３ａが形成された電極中間体を準備し、ロールプレスを実施例の２回目のロールプレスと同じ条件で、即ちプレスロール２３，２４の線圧力を１２．５ｋＮ／ｃｍで２回行った。得られた帯状の正極１３の断面の電子顕微鏡像を用い、活物質２２の存在比率（活物質比率）を２値化法で求めた。結果を表１に示す。

【0040】

また、得られた帯状の正極１３と、従来と同様に構成された帯状の負極１４を所定の大きさに切断して、セパレータ１５と共に積層型の電極組立体１２を構成し、その電極組立体１２を用いて二次電池１０を構成した。そして、二次電池１０の容量と出力とを実施例と同様にして測定し、容量比及び出力比を求めた。容量比は、実施例における１回目の試験の測定容量に対する割合で求め、出力比は実施例における１回目の試験の測定出力に対する割合で求めた。結果を表１に示す。

【0041】

【表1】

表１から活物質比率及び容量比では、同じ条件で試験を行ってもバラツキが１％程度あり、出力比では１〜３％程度あることが分かる。

【0042】

表１から、比較例１及び比較例２では活物質比率が１．０１及び１．０２であり、活物質層１３ａの厚さ方向の中央より金属箔１６から遠い側における活物質層１３ａと、中央より金属箔１６に近い側における活物質層１３ａとで活物質２２の存在比率が変わらないことが分かる。一方、実施例では、活物質比率が０．９１及び０．９２であり、活物質層１３ａの厚さ方向の中央より金属箔１６に近い側における活物質２２の存在割合が、中央より金属箔１６に近い側における活物質２２の存在割合に比べて９１〜９２％程度と少ないことが分かる。したがって、通常の加圧力でロールプレスを２回行っても、活物質層１３ａの厚さ方向の中央より金属箔１６から遠い側における活物質層１３ａ中の活物質２２の存在割合を大きくすることはできず、１回目のロールプレスを２回目のロールプレスより低い加圧力で行う必要があることが確認される。

【0043】

表１から、二次電池の容量比は、実施例、比較例１及び比較例２ともバラツキの範囲で一致している。したがって、活物質層１３ａの厚さ方向の中央より金属箔１６から遠い側における活物質層１３ａと、中央より金属箔１６に近い側における活物質層１３ａとで活物質２２の存在比率が１０％程度変化しても、二次電池の容量は変わらないことが分かる。

【0044】

表１から、二次電池の出力比を比較例１と実施例とで比較すると、２回の平均値が実施例では０．９８５に対して、比較例１では０．７９５であり、実施例では比較例１に対して、｛（０．９８５−０．９７５）／０．９７５｝×１００＝２４％となり、２４％出力が大きくなっていることが確認された。

【0045】

一方、比較例２では、出力比の２回の平均値が０．６９であり、比較例１と比べると、｛（０．７９５−０．６９）／０．７９５｝×１００＝１３．２％となり、１３％程度出力が低下していることが確認された。即ち、従来と同様の加圧力でロールプレスを２回行っても、二次電池の容量は変わらず、出力が低下することが確認された。この理由としては、活物質２２の全体量は変わらないが、２回のロールプレスにより、活物質層１３ａの空隙がつぶれ、電解液の浸透が悪くなったためと考えられる。

【0046】

次に前記のように構成された二次電池１０の作用を説明する。
二次電池１０は、単体でも使用されるが、一般には複数の二次電池１０が直列あるいは並列に接続されて構成された組電池として使用される。そして、二次電池１０は種々の用途に使用されるが、例えば、車両に搭載されて走行用モータの電源や他の電気機器の電源としても使用される。

【0047】

二次電池１０の出力特定について検討すると、活物質層１３ａにおいて金属箔１６に近い側の活物質層の密度が低く、即ち活物質の体積量が少ないため、その領域では活物質層１３ａに入る電解液の量が多くなる。そのため、金属箔１６に近い側では活物質層１３ａ内に電解液を保持し易く、放電反応が円滑に進行し、かつ金属箔１６に近いため、放電反応で発生した電気は金属箔１６に流れ易くなるため、放電反応が短時間で進行し易くなり、出力が高くなると考えられる。

【0048】

この実施形態によれば、以下に示す効果を得ることができる。
（１）二次電池１０は、金属箔１６の少なくとも片面に非有機ラジカル化合物からなる活物質が塗布された活物質層１３ａ，１４ａを有する正極１３及び負極１４が間にセパレータ１５が存在する状態で積層された電極組立体１２を備えている。そして、正極１３及び負極１４の少なくとも一方の電極（この実施形態では正極１３）は、活物質層１３ａにおける厚さ方向の中央より金属箔１６から遠い側における活物質２２の体積量が、中央より金属箔１６に近い側における活物質２２の体積量より多く、遠い側における活物質２２の体積量に対する近い側における活物質２２の体積量の割合が９５％以下である。そのため、活物質全体の量が同じで、活物質２２の体積量がほぼ一定に構成された電極を備えた場合と、容量は変わらずに出力が高くなる。したがって、活物質として有機ラジカル化合物を使用せずに、従来の非有機ラジカル化合物を活物質とする電極を備えた場合に、出力特性を二次電池の体格を大きくせずに、従来より負荷が大きな場合に対応することができる。そのため、車両の電源として好ましい。

【0049】

（２）活物質層１３ａは、活物質２２の体積量が多い領域と、活物質２２の体積量が少ない領域とが同一層内に形成されている。活物質層１３ａの厚さ方向の中央より金属箔１６から遠い側で活物質２２の体積量が多い領域と、中央より金属箔１６に近い側で活物質２２の体積量が少ない領域とを構成する２つの領域が一層ではなく二層で形成される活物質層１３ａは、活物質２２の体積量が異なる活物質合剤を金属箔１６に２回に分けて塗布することにより形成された活物質層１３ａをロールプレスすることで形成される。一方、この実施形態では、活物質２２の体積量が多い領域と、活物質２２の体積量が少ない領域とを構成する２つの領域が同一層内に形成されているため、活物質２２の体積量が異なる２種類の活物質合剤を調整せずに、１種類の活物質合剤を金属箔１６に１回塗布した後、後工程で対応することができる。

【0050】

（３）活物質層１３ａの厚さ方向における活物質２２の体積量が異なる電極は、活物質２２がリチウム化合物からなる正極１３である。したがって、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの様な蓄電装置において前述の（１），（２）の効果が得られる。

【0051】

（４）正極１３の製造方法は、金属箔１６の少なくとも片面に、活物質２２を有するスラリー状又はペースト状の活物質合剤を塗布する塗布工程と、塗布工程で塗布された後、活物質合剤が乾燥されて活物質層１３ａが形成された金属箔１６をロールプレスするプレス工程とを有する。プレス工程では、ロールプレスを２回行い、１回目のロールプレスの際のプレスロール２３，２４間のギャップＧを、２回目のロールプレスの際のプレスロール２３，２４間のギャップＧより大きくし、かつ１回目のロールプレスを２回目の２回目のロールプレスより低い加圧力で行う。したがって、この製造方法では、従来の設備を使用して、プレス工程におけるロールプレスを２回行うことにより目的の電極を製造することができ、既存の装置で実施することができる。

【0052】

（５）プレス工程において、プレスロール２３，２４の線圧力は、２回目のロールプレスの際が１０〜１５ｋＮ／ｃｍであり、１回目のロールプレスの際は、２回目のロールプレスの際の半分の値である。したがって、目的の性能を有する正極１３を容易に製造することができる。

【0053】

実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
○ 二次電池１０は、正極１３及び負極１４の両電極の少なくとも一方の電極が、活物質層１３ａ，１４ａの厚さ方向における活物質２２の体積量が、金属箔１６に近い側より金属箔１６から遠い側の方が多い構成であればよい。したがって、正極１３ではなく、負極１４において、活物質層１４ａの厚さ方向における活物質２２の体積量が、金属箔１６に近い側より金属箔１６から遠い側の方が多い構成としてもよい。この場合も、正極１３及び負極１４とも活物質の体積量が金属箔１６に近い側及び金属箔１６から遠い側で同等な場合に比べて、出力特性が向上する。また、正極１３及び負極１４の両電極において、活物質層１３ａ，１４ａの厚さ方向における活物質２２の体積量が、金属箔１６に近い側より金属箔１６から遠い側の方が多い構成としてもよい。この場合、出力特性がより向上する。なお、活物質層１３ａ，１４ａの厚さ方向における活物質２２の体積量が、金属箔１６に近い側より金属箔１６から遠い側の方が多い構成は、活物質層１３ａ，１４ａの密度が活物質層１３ａ，１４ａの厚さ方向における金属箔１６に近い側より金属箔１６から遠い側の方が高くなる。

【0054】

○ 電極の製造方法におけるプレス工程では、ロールプレスは複数回行えばよく、２回に限らず３回以上行ってもよい。ロールプレスを３回以上行う場合は、１回目のロールプレスの際のプレスロール２３，２４間のギャップを、最後の回のロールプレスの際のプレスロール２３，２４間のギャップより大きく設定し、かつ１回目のロールプレスを２回目以降のロールプレスより低い加圧力で行う。但し、１回目のロールプレスは、ロールプレスを２回行う場合の１回目のロールプレスより低い加圧力で行う。

【0055】

○ ロールプレスを２回行う製造方法の場合、１回目のロールプレスの際の加圧力は、２回目のロールプレスの際の加圧力の半分に限らない。例えば、２回目のロールプレスの際の加圧力の４５〜５５％の大きさで行ってもよい。

【0056】

○ プレス工程におけるプレスロール２３，２４の線圧力は、プレス前の電極中間体の活物質層１３ａ，１４ａの厚さや密度によっても適正な値が変わる。そのため、プレス前の電極中間体の活物質層１３ａ，１４ａの厚さや密度によっては、２回目のロールプレスの際のプレスロール２３，２４の線圧力を１０〜１５ｋＮ／ｃｍより小さくしたり大きくしたりしてもよい。

【0057】

○ プレス工程で使用されるロールプレス装置として、プレスロール２３，２４を２組装備した構成の装置を使用し、１回目のロールプレスに引き続き、２回目のロールプレスを行うようにしてもよい。この場合、１回目のロールプレスを受けた電極をいったん巻き取りロールに巻き取った後、巻き取った電極を巻き取りロールから繰り出して２回目のロールプレスを行う場合に比べて、ロールプレスを効率良く行うことができる。

【0058】

○ 電極の製造方法は、塗布工程で金属箔１６に活物質合剤が一層塗布されて形成された活物質層に対して、プレス工程で複数回のロールプレスを行うことで製造する方法に限らない。例えば、活物質の含有量が異なる２種類の活物質合剤を準備し、塗布工程では先ず金属箔１６に活物質の含有量が少ない活物質合剤を塗布して第１の活物質層を形成し、その後、第１の活物質層上に活物質の含有量が多い活物質合剤を塗布して第２の活物質層を形成した電極中間体にロールプレスを行うことで製造してもよい。しかし、活物質合剤を１回塗布して形成した活物質層を有する電極中間体に複数回（好ましくは２回）のロールプレスを行う製造方法の方が、工数が少なくなる。

【0059】

○ 電極、即ち正極１３及び負極１４は、金属箔１６の少なくとも片面に非有機ラジカル化合物からなる活物質層１３ａ，１４ａを有していればよく、両面ではなく片面に活物質層１３ａ，１４ａ有する構成であってもよい。

【0060】

○ 積層型の電極組立体１２において、正極１３及び負極１４の間にセパレータ１５が存在する構成として、シート状のセパレータ１５を使用せずに、例えば、正極１３及び負極１４の一方を袋状のセパレータに収容して、そのセパレータと袋状のセパレータに収容されていない電極とを交互に積層してもよい。

【0061】

○ 二次電池１０は電解液が必須ではなく、例えば、セパレータ１５が高分子電解質で形成されていてもよい。
○ 積層型の電極組立体１２に限らず、巻回型の電極組立体１２を備えた二次電池１０に適用してもよい。

【0062】

○ 二次電池１０は、リチウムイオン二次電池に限らず、ニッケル水素二次電池やニッケルカドミウム二次電池等の他の二次電池であってもよい。
○ 蓄電装置は、二次電池１０に限らず、例えば、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等のようなキャパシタであってもよい。

【符号の説明】

【0063】

Ｇ…ギャップ、１０…蓄電装置としての二次電池、１２…電極組立体、１３…正極用の電極としての正極、１３ａ，１４ａ…活物質層、１４…負極用の電極としての負極、１５…セパレータ、１６…金属箔、２２…活物質、２３，２４…プレスロール。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】