特許 5950043 含フッ素共重合体の水性分散液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5950043

(24)【登録日】2016年6月17日

(45)【発行日】2016年7月13日

(54)【発明の名称】含フッ素共重合体の水性分散液

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/24 20060101AFI20160630BHJP

   C08F 220/34 20060101ALI20160630BHJP

   C08F 220/38 20060101ALI20160630BHJP

   C09K 3/18 20060101ALI20160630BHJP

【ＦＩ】

   C08F220/24

   C08F220/34

   C08F220/38

   C09K3/18 103

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-523967(P2015-523967)

(86)(22)【出願日】2014年6月11日

(86)【国際出願番号】JP2014065462

(87)【国際公開番号】WO2014208338

(87)【国際公開日】20141231

【審査請求日】2015年12月8日

(31)【優先権主張番号】特願2013-132251(P2013-132251)

(32)【優先日】2013年6月25日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】502145313

【氏名又は名称】ユニマテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100066005

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100114351

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 和子

(72)【発明者】

【氏名】金海 吉山

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／０４７９４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／１５１０３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００２／０３１２６１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２０／１０−２０／４０

Ｃ０８Ｆ２２０／１０−２２０／４０

Ｃ０９Ｋ３／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

(A)一般式
〔CH₂=CHRCOO(NH)_rR₁NR₂R₃R₄〕⁺ Y^- 〔I〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R₁は炭素数1〜30の直鎖状、分岐状または脂環式のアルキレン基またはフェニレン基であり、R₂、R₃、R₄はそれぞれ同一または互いに異なる、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状または脂環式のアルキル基またはアラルキル基であり、rは0または1であり、Y^-はアニオン基である)で表わされる(メタ)アクリレート、
(B)一般式
C_mF_2m+1C_pH_2p(NR′SO₂)_qOCOCR=CH₂ 〔IIa〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R′は炭素数1〜5のアルキル基であり、mは4〜14の整数であり、pは1〜4の整数であり、qは0または1である)で表わされるパーフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレートあるいはそのパーフルオロアルキル基の一部のフッ素原子が水素原子で置換されたポリフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレート、
または一般式
C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cOCOCR=CH₂ 〔IIb〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキル(メタ)アクリレート、
(C)ベンジル(メタ)アクリレート、
(D)前記(A)、(C)成分以外の非フッ素系重合性単量体
および
(E)架橋性基含有重合性単量体
を共重合単位とする含フッ素共重合体であって、含フッ素共重合体中の(A)成分が0.1〜1.0重量％、(B)成分が10〜80重量％、(C)成分が5〜80重量％、(D)成分が1〜30重量％、(E)成分が0.3〜30重量％の割合で共重合された含フッ素共重合体の水性分散液。

【請求項2】

含フッ素共重合体中の(D)成分である非フッ素系重合性単量体が、塩化ビニリデンである請求項１記載の含フッ素共重合体の水性分散液。

【請求項3】

含フッ素共重合体中の(E)成分である架橋性基含有重合性単量体がポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートまたはメチロール基含有(メタ)アクリルアミドである請求項１記載の含フッ素共重合体の水性分散液。

【請求項4】

請求項１、２または３記載の含フッ素共重合体の水性分散液をさらに水系媒体で希釈し、固形分濃度を0.1〜10重量％に調整した撥水撥油剤。

【請求項5】

(A)一般式
〔CH₂=CHRCOO(NH)_rR₁NR₂R₃R₄〕⁺ Y^- 〔I〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R₁は炭素数1〜30の直鎖状、分岐状または脂環式のアルキレン基またはフェニレン基であり、R₂、R₃、R₄はそれぞれ同一または互いに異なる、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状または脂環式のアルキル基またはアラルキル基であり、rは0または1であり、Y^-はアニオン基である)で表わされる(メタ)アクリレート、
(B)一般式
C_mF_2m+1C_pH_2p(NR′SO₂)_qOCOCR=CH₂ 〔IIa〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R′は炭素数1〜5のアルキル基であり、mは4〜14の整数であり、pは1〜4の整数であり、qは0または1である)で表わされるパーフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレートあるいはそのパーフルオロアルキル基の一部のフッ素原子が水素原子で置換されたポリフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレート、
または一般式
C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cOCOCR=CH₂ 〔IIb〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキル(メタ)アクリレート、
(C)ベンジル(メタ)アクリレート、
(D)前記(A)、(C)成分以外の非フッ素系重合性単量体
および
(E)架橋性基含有重合性単量体
を共重合単位とする含フッ素共重合体であって、(A)成分が0.1〜1.0重量％、(B)成分が10〜80重量％、(C)成分が5〜80重量％、(D)成分が1〜30重量％、(E)成分が0.3〜30重量％の割合で共重合された含フッ素共重合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、含フッ素共重合体の水性分散液に関する。さらに詳しくは、化学的安定性にすぐれ、撥水撥油剤水性分散液等として有効に用いられる含フッ素共重合体の水性分散液に関する。

【背景技術】

【0002】

含フッ素重合体による撥水撥油性の発現は、フッ素原子の低い表面エネルギーに起因しており、一般的には撥水撥油剤の有効成分として、含フッ素(メタ)アクリレート系重合体が多く使用されている。

【0003】

撥水撥油剤としての性能発現をさせるためには、加工液中の撥水撥油剤粒子が均一に繊維表面に吸着されることが重要である。一般に、繊維表面のゼータ(ζ)電位は、天然繊維や合成繊維の種類に拘わらず、通常はマイナス(アニオン)電位を有している。したがって、撥水撥油剤粒子の電位が適度なプラス(カチオン)電位であることが必要であり、それによって繊維表面に安定した吸着が行われ、安定した性能が発現される。

【0004】

一方、撥水撥油剤粒子のプラス電位が大き過ぎる場合には、マイナス電位を有する繊維表面に一度に多くの撥水撥油剤粒子が選択吸着されて性能が安定しない現象や、反発によって撥水撥油剤粒子の均一な吸着が阻害されるために性能が低下する場合などがみられる。したがって、繊維等の加工に供される撥水撥油剤において、撥水撥油剤粒子の表面電位を制御することも、安定した加工性を得るという観点からは重要なポイントとなる。

【0005】

粒子表面へプラス(カチオン)電位を持たすために、カチオン性乳化剤を使用することが提案される。例えば、特許文献１では、第4級アンモニウム塩よりなるカチオン性界面活性剤およびポリプロピレングリコール系化合物の存在下で、ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートおよびフッ素原子非含有重合性単量体を乳化処理した後、重合開始剤の存在下で共重合反応させて水性分散液を製造する方法が提案されている。

【0006】

しかしながら、繊維等の連続加工では染色等の前工程で使用された染料や薬剤等が夾雑物となり、それらが加工浴中に持ち込まれて蓄積される。これらの夾雑物の多くが親水性のアニオン性物質であるためにカチオン性乳化剤と反応して、撥水撥油剤の凝集沈降によるトラブルや撥水撥油性の低下をひき起こすこととなる。

【0007】

さらに、繊維等の加工目的や加工対象に対応して、種々の薬剤を併用する場合が近年非常に多くなってきているという実情からも、撥水撥油剤の他の併用薬剤に対する相溶性、換言すれば化学的安定性が強く求められている。

【0008】

特許文献２には、撥水撥油剤と汚れ脱離剤とを併用し、撥水、撥油、汚れ脱離加工された繊維製品が記載されており、ここで用いられている汚れ脱離剤はフッ素系単量体と親水性基含有単量体とを含有する含フッ素共重合体であり、親水性基含有単量体としては、イオン性基、すなわちカチオン性基またはアニオン性基および不飽和結合を有する単量体、例えば2-メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、N,N,N-トリメチル-N-(2-ヒドロキシ-3-メタクリロイロキシプロピル)アンモニウムクロライドが示されている。

【0009】

かかる汚れ脱離剤用含フッ素共重合体において、親水性基含有単量体の量はフッ素系単量体との合計量に対して10〜80重量％、好ましくは15〜60重量％、例えば20〜50重量％であるとされているが、汚れ脱離剤の合成例を示す合成例２では、
パーフルオロオクチルエチルアクリレート 60g(60重量％)
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート 30g(30重量％)
2-ヒドロキシエチルメタクリレート 8g( 8重量％)
2-メタクリロイロキシエチルトリメチル 2g( 2重量％)
アンモニウムクロライド
が用いられており、得られた共重合体組成は仕込み単量体組成にほぼ一致したと述べられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００４−２６２９５４号公報

【特許文献2】特開２００７−２７０３７８号公報

【特許文献3】ＷＯ ２００７／１０５６３３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の目的は、含フッ素共重合体を有効成分とする撥水撥油剤として用いたとき、撥水撥油剤水性分散液の分散安定性を改善せしめた含フッ素共重合体の水性分散液を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

かかる本発明の目的は、
(A)一般式
〔CH₂=CHRCOO(NH)_rR₁NR₂R₃R₄〕⁺ Y^- 〔I〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R₁は炭素数1〜30の直鎖状、分岐状または脂環式のアルキレン基またはフェニレン基であり、R₂、R₃、R₄はそれぞれ同一または互いに異なる、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状または脂環式のアルキル基またはアラルキル基であり、rは0または1であり、Y^-はアニオン基である)で表わされる(メタ)アクリレート、
(B)一般式
C_mF_2m+1C_pH_2p(NR′SO₂)_qOCOCR=CH₂ 〔IIa〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R′は炭素数1〜5のアルキル基であり、mは4〜14の整数であり、pは1〜4の整数であり、qは0または1である)で表わされるパーフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレートあるいはそのパーフルオロアルキル基の一部のフッ素原子が水素原子で置換されたポリフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレート、
または一般式
C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cOCOCR=CH₂ 〔IIb〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキル(メタ)アクリレート、
(C)ベンジル(メタ)アクリレート、
(D)前記(A)、(C)成分以外の非フッ素系重合性単量体
および
(E)架橋性基含有重合性単量体
を共重合単位とする含フッ素共重合体であって、含フッ素共重合体中の(A)成分が0.1〜1.0重量％、(B)成分が10〜80重量％、(C)成分が5〜80重量％、(D)成分が1〜30重量％、(E)成分が0.3〜30重量％の割合で共重合された含フッ素共重合体の水性分散液によって達成される。ここで、(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを指している。

【発明の効果】

【0013】

エマルジョンを形成する水性分散液の分散安定性は、分散粒子表面の荷電量を制御することによって行われ、繊維等への吸着性の観点から、一般にはカチオン性界面活性剤が用いられている。しかしながら、水性分散液中への不純物の混入によって、界面活性剤が分散液粒子の表面から脱落し、水性分散液の分散不良が発生する場合がみられる。

【0014】

こうした問題を解決するために、本発明では荷電性の重合性単量体として(A)成分である4級アンモニウム基を末端に有する(メタ)アクリレートを用い、さらに含フッ素共重合体中にベンジル(メタ)アクリレートを共重合させることにより、(A)成分である荷電性重合性単量体の使用割合を低く抑えることができ、具体的にはその使用量の効果的な範囲を共重合体中0.1〜1.0重量％とすることで、前記特許文献２記載の2重量％よりも低くしても、撥水撥油性能が高く維持されることを見出したものである。

【0015】

このようにして、含フッ素共重合体を有効成分とする撥水撥油剤を形成させる水性分散液の分散安定性が効果的に改善せしめることができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

前記一般式〔I〕で表わされる、末端4級アンモニウム基を有する(メタ)アクリレート単量体としては、次のような単量体が例示され、市販品があればそれをそのまま用いることができる。ここで、アニオン基Y^-としては、Cl^-、Br^-、I^-、RSO₄^-、H₂PO₄^-、RCOO^-、ROSO₂^-、RSO^-、ROPO₄H^-、CO₃^-、RSO₃^-(ここで、Rは水素原子、アルキル基またはアリール基である)等が示される。
メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
メタクリロキシアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
メタクリロキシエチルジメチルエチルアンモニウムクロライド
メタクリロキシエチルジメチルn-ペンチルアンモニウムクロライド
メタクリロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
メタクリロキシアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム
クロライド
メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート
メタクリロキシアミノプロピルトリメチルアンモニウムメチル
サルフェート
メタクリロキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチル
サルフェート
メタクリロキシアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエチル
サルフェート
メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム p-トルエン
スルホネート
メタクリロキシアミノプロピルトリメチルアンモニウム p-トルエン
スルホネート

【0017】

これらの(A)成分単量体は、含フッ素共重合体中約0.1〜1.0重量％、好ましくは約0.2〜0.7重量％の割合となるように共重合される。共重合割合がこれよりも低いと、粒子径分布、ゼータ電位が悪化するばかりではなく、保存安定性に全く欠けるようになる。一方、これよりも多い割合で用いられた場合も、同様である。

【0018】

前記一般式〔IIa〕で表わされるパーフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレートまたはポリフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば次のような(メタ)アクリレート化合物が示される。ここで、mは4〜14の整数である。
CH₂=CHCOOCH₂C_mF_2mH
CH₂=C(CH₃)COOCH₂C_mF_2mH
CH₂=CHCOOCH₂C_mF_2m+1
CH₂=C(CH₃)COOCH₂C_mF_2m+1
CH₂=CHCOOC₂H₄C_mF_2m+1
CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄C_mF_2m+1
CH₂=CHCOOC₃H₆C_mF_2m+1
CH₂=C(CH₃)COOC₃H₆C_mF_2m+1
CH₂=CHCOOC₄H₈C_mF_2m+1
CH₂=C(CH₃)COOC₄H₈C_mF_2m+1
CH₂=CHCOOC₂H₄N(CH₃)SO₂C_mF_2m+1
CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄N(CH₃)SO₂C_mF_2m+1
CH₂=CHCOOC₂H₄N(C₂H₅)SO₂C_mF_2m+1
CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄N(C₂H₅)SO₂C_mF_2m+1
CH₂=CHCOOC₂H₄N(C₃H₇)SO₂C_mF_2m+1
CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄N(C₃H₇)SO₂C_mF_2m+1
CH₂=CHCOOC₂H₄C_m-3F_2m-6CF(CF₃)₂
CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄C_m-3F_2m-6CF(CF₃)₂

【0019】

また、前記一般式〔IIb〕で表わされるポリフルオロアルキル(メタ)アクリレートは、特許文献３に記載されており、例えば次のような化合物を挙げることができる。
C₂F₅(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)OCOCR=CH₂
C₂F₅(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)OCOCR=CH₂
C₂F₅(CH₂CF₂)₂(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)OCOCR=CH₂
C₂F₅(CH₂CF₂)₂(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)OCOCR=CH₂
C₄F₉(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)OCOCR=CH₂
C₄F₉(CH₂CF₂)₂(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)OCOCR=CH₂
C₄F₉(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)OCOCR=CH₂
C₄F₉(CH₂CF₂)₂(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)OCOCR=CH₂

【0020】

(B)成分であるこれらのパーフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレート〔IIa〕あるいはポリフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレート、またはポリフルオロアルキル(メタ)アクリレート〔IIb〕は、含フッ素共重合体中約10〜80重量％、好ましくは約25〜80重量％占めるような割合で共重合される。これよりも共重合割合が低いと、必要な撥水撥油性が発揮されず、一方これよりも多い割合で用いられると、相対的に他の共重合成分の共重合割合が低くなり、それらに由来する所望の性質が得られないようになる。

【0021】

(C)成分のベンジル(メタ)アクリレート、好ましくはベンジルメタクリレートは、含フッ素共重合体中約5〜80重量％、好ましくは約5〜50重量％占めるような割合で共重合される。ベンジル(メタ)アクリレートが共重合されないと、(A)成分の末端4級アンモニウム基を有する(メタ)アクリレートの共重合割合を低減させることができない。

【0022】

(D)成分である(A)、(C)成分以外の非フッ素系単量体としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシル、n-オクチル、ラウリル、ステアリル等の炭素数1〜18の直鎖状または分岐状アルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ベンジル等のアラルキル基、メトキシメチル、2-メトキシエチル、2-エトキシエチル、2-ブトキシエチル、3-エトキシプロピル等の炭素数2〜6のアルコキシアルキル基でエステル化されたアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、フマル酸またはマレイン酸のジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチル、ジオクチル等の炭素数1〜8のアルキル基であるジアルキルエステル、酢酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステル、例えばスチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の他の共重合可能なビニル化合物の少くとも一種が撥水撥油性のバランス上好んで用いられる。

【0023】

これらの非フッ素系単量体の中では、塩化ビニリデンが好んで用いられる。これらの非フッ素系単量体を共重合させることにより、繊維等の基材への密着性を改良することができ、造膜性、皮膜強度も改善され、すぐれた撥水撥油性を付与することが可能となる。非フッ素系単量体の共重合割合は、含フッ素共重合体中約1〜30重量％に、好ましくは約5〜25重量％である。

【0024】

(E)成分である架橋性基含有重合性単量体としては、例えばポリオールのモノまたはポリ(メタ)アクリレート、炭素数1〜4のアルキル基を有するヒドロキシアルキル基含有(メタ)アクリレートまたはビニルエーテル、アミド基含有(メタ)アクリレート、エポキシ基含有(メタ)アクリレート、ビニルエーテルまたはアリルエーテル、ハロゲン基含有(メタ)アクリレートまたはビニルエーテル、N-メチロール基含有(メタ)アクリレート、アジリジニル基含有(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有重合性単量体、ジエン系単量体等が挙げられ、好ましくはポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートまたはメチロール基含有(メタ)アクリルアミドが用いられる。

【0025】

ポリオールのモノまたはポリ(メタ)アクリレートとしては、例えばエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンモノアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等が挙げられ、これらのポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートにおいて、ポリ(メタ)アクリレートの場合には、好ましくはすべてのポリオール基がエステル化されず、少くとも１個の水酸基を架橋性基として存在させなければならない。

【0026】

ヒドロキシアルキル基含有(メタ)アクリレートまたはビニルエーテルとしては、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。

【0027】

アミド基含有(メタ)アクリレートとしては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。

【0028】

エポキシ基含有(メタ)アクリレート、ビニルエーテルまたはアリルエーテルとしては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0029】

ハロゲン基含有(メタ)アクリレートまたはビニルエーテルとしては、例えば前述の2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル(メタ)アクリレートの他、クロロエチルビニルエーテル等が挙げられる。

【0030】

N-メチロール基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば前述のN-メチロール(メタ)アクリルアミドの他、N-ブトキシメチロール(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。

【0031】

アジリジニル基含有(メタ)アクリレートとしては、例えばアジリジニルエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

【0032】

カルボキシル基含有重合性単量体としては、例えばフマル酸またはマレイン酸のモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチル、モノオクチル等の炭素数1〜8のアルキル基であるモノアルキルエステル等が挙げられる。

【0033】

また、ジエン系単量体としては、ブタジエン、ペンタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。

【0034】

以上例示された架橋性基含有単量体は、好ましくは親水性架橋性基含有重合性単量体が用いられ、これら以外にもイソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、オキサゾリン基、アルケニル基、スルホン酸基等を含有する重合性単量体も用いることができる。

【0035】

これらの架橋性基含有単量体は、含フッ素共重合体中約0.3〜30重量％、好ましくは約1〜20重量％を占めるような割合で共重合せしめる。これらの架橋性基含有重合性単量体を撥水撥油性含フッ素共重合体の有効な成分としてさらに共重合させると、繊維等の基材に対する付着性が強固となり、撥水撥油剤の耐久性、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性などを向上させる効果がみられる。

【0036】

これらの各重合性単量体の共重合反応は、ノニオン系界面活性剤、好ましくはポリエチレンオキサイド系ノニオン界面活性剤の存在下で、乳化重合法によって行われる。ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイドとヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、多環フェニルエーテル、ヘキサデカノール、オレイン酸、C₁₂〜C₁₈のアルキルアミン、ソルビタンモノ脂肪酸等との縮合反応生成物が用いられ、好ましくはポリエチレンオキサイドと多環フェニルエーテルとの縮合反応生成物が用いられる。ノニオン系界面活性剤は、水を含む乳化重合反応系全量に対して約1〜20重量％の割合で用いられる。

【0037】

これらの乳化剤を用いての含フッ素モノマーの共重合反応は、無機過酸化物、アゾ化合物、有機過酸化物等の存在下、好ましくは過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の水溶性無機過酸化物またはそれと亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、ヒドラジン、アゾジカルボキシレート等の還元剤とのレドックス系を触媒として行われ、その際重合系内のpHを調節するために、リン酸塩(Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、KH₂PO₄等)またはホウ酸塩(Na₂B₂O₇等)の緩衝能を有する電解質物質あるいはNaOH等を添加して用いてもよい。

【0038】

なお、共重合反応に際しては、連鎖移動剤としてマロン酸エチル、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルエーテル、メチル第3ブチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、C₁〜C₅のアルカン類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類などを用いることもできる。

【0039】

共重合反応は、生成さるべき含フッ素ポリマーに対して約0.1〜10重量％、好ましくは約0.5〜7重量％、さらに好ましくは約0.5〜5重量％の重合開始剤を用い、約0〜100℃、好ましくは約5〜80℃で約1〜48時間程、約0.1〜10MPa、好ましくは約0.2〜5MPaの加圧条件下で行われる。重合開始剤は、必要に応じて、重合反応の途中で再度追加して用いてもよい。共重合反応の結果、そこに固形分濃度約15〜35重量％の水性分散液(水性エマルジョン)を形成させる。

【0040】

このようにして得られる原液としての水性分散液は、その固形分濃度を水、好ましくはイオン交換水で約0.1〜10重量％程度に希釈した後、繊維、布、織布、紙、フィルム、カーペットあるいはフィラメント、糸、繊維等から作られた布帛製品等に撥水撥油剤として有効に適用される。適用方法としては、塗布、浸漬、吹き付け、パッディング、ロールコーティングあるいはこれらの組合せ方法が用いられ、例えば浴の固形分濃度を約0.1〜10重量％とすることにより、パッド浴として使用される。このパッド浴に被処理材料をパッドし、次いで絞りロールで過剰の液を取り除いて乾燥し、被処理材料に対する付着含フッ素共重合体量が約0.01〜10重量％の割合になるように付着せしめる。その後、被処理材料の種類にもよるが、一般には約80〜120℃の温度で約1分間乃至約2時間程度の乾燥が行われ、次いで約150〜180℃で約1〜3分間、好ましくは約150〜170℃で約1〜3分間、キュアリングを行って、撥水撥油処理が終了する。

【0041】

共重合反応は、殆ど定量的に行われるので、各仕込み重合性単量体の重量割合が、ほぼ得られる含フッ素共重合体の共重合割合となる。得られる各フッ素共重合体は、約2,000〜20,000,000の重量平均分子量Mwを有する。

【実施例】

【0042】

次に、実施例について本発明を説明する。

【0043】

実施例１
2-(n-パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート 87.2g(63.9％)
〔FAMAC-6〕
ベンジルメタクリレート〔BzMA〕 22.4g(16.4％)
2-ヒドロキシエチルメタクリレート〔2HEA〕 5.6g( 3.8％)
ポリエチレングリコール(n：4)モノメタクリレート 4.2g( 3.1％)
〔PE-200〕(日本油脂製品PE-200)
メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム 0.3g( 0.2％)
クロライド〔DMACMA〕
ラウリルメルカプタン(連鎖移動剤)〔n-DMC〕 0.5g
ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル(界面活性剤)7.0g
〔N-740〕(日本乳化剤製品ニューコール-740)
ヘキシレングリコール(溶媒)〔HG〕 35.0g
イオン交換水 258.5g
以上の各成分を内容量1Lのガラス製反応器に入れて混合し、さらに高圧ホモジナイザを用いて乳化混合した。

【0044】

反応器内を30分間窒素ガスで置換した後、反応器内温度を徐々に上げ、40℃になったら、
塩化ビニリデン〔VDC〕 11.2g( 8.2％)
N-メチロールアクリルアミド〔NMAM〕 5.6g( 4.1％)
(イオン交換水29.3gに溶解させた溶液として)
2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩 2.8g
(重合開始剤)〔NC-32P〕(イオン交換水30.4gに
溶解させた溶液として)
を投入し(イオン交換水全量318.2gを含めた合計量500.0g)、さらに内温を徐々に70℃迄上げ、その温度を維持しながら4時間反応させた。

【0045】

反応終了後冷却し、固形分濃度24.8重量％の水性分散液490gを得た。この水性分散液について、粒子径、平均ゼータ電位の測定および40℃での経時的保存安定性の評価を行った。
粒子径：粒度分布計MICROTRAC UPA 150を用いて、粒子径の小さい方
から頻度累計10％、50％、100％のときの粒子径を、それぞ
れ測定した(50％粒子径は平均粒子径を示している)
平均ゼータ電位測定：測定器として日機装製ZetaPLASを用い、測定温
度25℃、測定pH 1〜7、測定濃度1mg／mlの条件
下で5回測定し、その平均値を求めた
経時的保存安定性評価：内容量110mlのスクリュー管(ゆるやかな円錐
状管)内に50gの水性分散液を収容し、その開
放端部をPTFEフィルムでシールした後、40℃
に維持されたオーブン中に1週間、2週間、3
週間、4週間および6ヶ月間放置し、所定時間
経過後スクリュー管を傾けて、底面の沈殿発
生状況を次の基準に従って目視で評価した
ランクA：沈殿がほぼゼロ
ランクB：沈殿が底面の一部に微量析出し
ている
ランクC：沈殿が底面のほぼ全体に薄く析
出しているが、底面からは液の
表面全体が見える
ランクD：沈殿が底面全体に析出しており
、底面からは液の表面全体が見
えない
ランクE：沈殿が大量に析出しており、分
層している

【0046】

実施例２〜４、比較例１〜３
実施例１において、(A)〜(D)共重合成分の種類および使用量を種々変更した。
DTFAC-103：3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-ノナ
デカフルオロデシルアクリレート
C₄F₉(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)OCOCH=CH₂
FAAC-Mix：2-(パーフルオロアルキル)エチルメタクリレート
パーフルオロアルキル量は、C₆ 6％、C₈ 52％、C₁₀ 24％
、C₁₂ 7％およびC₁₄ 2％(合計91％)の混合基であり、
平均炭素数は8.8
STAC：ステアリルアクリレート

【0047】

共重合成分量(gおよびカッコ内の重量％)および測定結果は、次の表に示される。なお、連鎖移動剤(n-DMC)、界面活性剤(N-740)、重合開始剤(NC-32P)、有機溶剤(HG)の種類および使用量、重合時間(4時間)、重合温度(70℃)は、それぞれ実施例１と同じである。また、イオン交換水は、水を含む仕込み全成分合計量が500gとなるように、その量を調整して用いられた。