特許 5950306 耐硫酸腐食性、耐粒界腐食性および表面性状に優れるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5950306

(24)【登録日】2016年6月17日

(45)【発行日】2016年7月13日

(54)【発明の名称】耐硫酸腐食性、耐粒界腐食性および表面性状に優れるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 38/00 20060101AFI20160630BHJP

   C22C 38/58 20060101ALI20160630BHJP

   C22C 30/02 20060101ALI20160630BHJP

   C21C 7/064 20060101ALI20160630BHJP

【ＦＩ】

   C22C38/00 302Z

   C22C38/58

   C22C30/02

   C21C7/064 Z

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2012-257246(P2012-257246)

(22)【出願日】2012年11月26日

(65)【公開番号】特開2014-105341(P2014-105341A)

(43)【公開日】2014年6月9日

【審査請求日】2014年11月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000232793

【氏名又は名称】日本冶金工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001542

【氏名又は名称】特許業務法人銀座マロニエ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】轟 秀和

(72)【発明者】

【氏名】小出 信也

(72)【発明者】

【氏名】小林 祐介

【審査官】 相澤 啓祐

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１４９８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−００７６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１２０３３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−０９５９１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ ３８／００−３８／６０

Ｃ２２Ｃ ３０／００−３０／０６

Ｃ２１Ｃ ７／００− ７／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃ：０．００１〜０．０７ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．１〜１．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．１〜２．０ｍａｓｓ％、Ｎｉ：３０〜４０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：１８〜２３ｍａｓｓ％、Ｍｏ：１〜５ｍａｓｓ％、Ｃｕ：１〜５ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．２〜１ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％、Ｃａ：０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％およびＯ：０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
合金中に含まれる非金属介在物が、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系、ＭｇＯおよびＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３のうちのいずれか１種または２種以上のみからなるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金。

【請求項2】

上記成分組成に加えてさらに、Ｂ：０．００５ｍａｓｓ％以下を含有することを特徴とする請求項１に記載のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金。

【請求項3】

上記ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系介在物は、ＣａＯ：１０〜５０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：５〜７０ｍａｓｓ％およびＡｌ_２Ｏ_３：１０〜６０ｍａｓｓ％の成分組成を有することを特徴とする請求項１または２に記載のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の合金の製造方法であって、
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金の粗溶鋼を酸素吹精して脱炭精錬した後、
Ｓｉを添加してＣｒ還元および予備脱酸し、次いで、
Ａｌを添加しさらに石灰および蛍石を添加してＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを生成させて脱酸および脱硫処理を施した後、
Ｎｂを添加することによって、合金中に含まれる非金属介在物を、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系、ＭｇＯおよびＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３のうちのいずれか１種または２種以上のみとすることを特徴とするＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金の製造方法。

【請求項5】

上記ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグは、ＣａＯ：４０〜７５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ_２：３０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ_２Ｏ_３：２〜２５ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：２〜２０ｍａｓｓ％およびＦ：１〜１０ｍａｓｓ％の成分組成を有することを特徴とする請求項４に記載のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐食性、特に耐硫酸腐食性、耐粒界腐食性に優れ、かつ、表面性状にも優れるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金とその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系のステンレス鋼は、耐食性に優れる、特に耐硫酸腐食性や耐粒界腐食性に優れるため、厨房機器だけでなく、各種化学プラントなどに広く用いられている。そして、このＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金は、Ｃｕ添加により耐硫酸腐食環境下での耐食性が、また、ＭｏとＮｂを複合して添加することにより耐粒界腐食性が大きく改善されることが知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。

【0003】

しかしながら、Ｎｂを含有する鋼種は、その製造工程で、Ｎｂを高歩留りで安定して添加することが難しいという問題がある。すなわち、Ｎｂは酸素との親和力がＳｉと同程度であるため、大量生産型の精錬設備でスラグ精錬を行う際、溶鋼中の酸素濃度が十分低くないと、Ｎｂが酸化してスラグ相に移行してしまうため、Ｎｂの歩留まりが安定しないという問題がある（例えば、非特許文献１参照）。

【0004】

さらに、Ｎｂを０．２〜０．７ｍａｓｓ％含有する高Ｎｂ鋼の場合、非金属介在物としてＮｂ酸化物が形成することがある（例えば、非特許文献２参照）。このＮｂ酸化物からなる介在物は、比較的大型化し易く、製品鋼板の表面疵を引き起こし、表面性状を著しく害するという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１２−２０７２５９号公報

【特許文献2】特開２００４−００２９６０号公報

【特許文献3】特開平０９−２７９３１３号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｋ．Ｄ．Ｂｏｎｎｅｔ ａｎｄ Ｋ．Ｓ．Ｋｏｌｅｙ：「Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｎｂ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｃ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｉｒｏｎ ａｎｄ ｓｌａｇｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭｇＯ ｓｙｓｔｅｍ」：８４ｔｈ Ｓｔｅｅｌｍａｋｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ，ＰＡ，（２００１），９６５．

【非特許文献2】原田晃史，柴田浩幸，北村信也：「Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｎｂ系合金中における脱酸生成物の熱処理による組成および形態の変化」、東北大学多元物質科学研究所素材工学研究彙報、第６６巻、（２０１１）、２８．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、従来技術が抱える上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐硫酸腐食性や耐粒界腐食性に優れるだけでなく、表面性状にも優れるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金を提供するとともに、上記合金にＮｂを高い歩留りで添加することができるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金の製造方法を提案することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

発明者らは、上記課題の解決に向けて、Ｃｕ，Ｎｂ添加鋼において、鋼の成分組成と、表面品質を低下させる介在物の成分組成に着目して鋭意検討を重ねた。その結果、耐硫酸腐食性や耐粒界腐食性に優れ、かつ、表面品質にも優れる鋼板を得るためには、Ｃｕ：１〜５ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．２〜１ｍａｓｓ％を複合添加するとともに、表面疵の原因となるＮｂ酸化物からなる介在物を生成させないことが重要であること、そして、その実現のためには、精錬工程においてＳｉで予備脱酸した後、Ａｌで脱酸し、その後、Ｎｂを添加することが重要であり、しかも、この方法によれば、Ｎｂを高い歩留りで添加することができることを見出し、本発明を開発した。

【0009】

すなわち、本発明はＣ：０．００１〜０．０７ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．１〜１．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．１〜２．０ｍａｓｓ％、Ｎｉ：３０〜４０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：１８〜２３ｍａｓｓ％、Ｍｏ：１〜５ｍａｓｓ％、Ｃｕ：１〜５ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．２〜１ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％、Ｃａ：０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％およびＯ：０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、合金中に含まれる非金属介在物が、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系、ＭｇＯおよびＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３のうちのいずれか１種または２種以上のみからなるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金である。

【0010】

本発明の上記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金は、上記成分組成に加えてさらに、Ｂ：０．００５ｍａｓｓ％以下を含有することを特徴とする。

【0011】

また、本発明の上記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金における上記ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系介在物は、ＣａＯ：１０〜５０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：５〜７０ｍａｓｓ％およびＡｌ_２Ｏ_３：１０〜６０ｍａｓｓ％の成分組成を有することを特徴とする。

【0012】

また、本発明は、上記のいずれかに記載の合金の製造方法であって、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金の粗溶鋼を酸素吹精して脱炭精錬した後、Ｓｉを添加してＣｒ還元および予備脱酸し、次いで、Ａｌを添加しさらに石灰および蛍石を添加してＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを生成させて脱酸および脱硫処理を施した後、Ｎｂを添加することによって、合金中に含まれる非金属介在物を、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系、ＭｇＯおよびＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３のうちのいずれか１種または２種以上のみとすることを特徴とするＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金の製造方法である。

【0013】

本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金の製造方法における上記ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグは、ＣａＯ：４０〜７５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ_２：３０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ_２Ｏ_３：２〜２５ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：２〜２０ｍａｓｓ％およびＦ：１〜１０ｍａｓｓ％の成分組成を有することを特徴とする。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、介在物中にＮｂ酸化物が存在しない合金を製造することができるので、硫酸腐食性や耐粒界腐食性に優れ、かつ、表面品質にも優れるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金を安定して提供することが可能となる。また、本発明によれば、合金精錬時に、添加したＮｂがスラグ相へ移行するのを抑止し、高い歩留まりでＮｂを添加することができるので、希少資源としてのＮｂの使用量の削減、ひいては原料コストの低減にも寄与することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

発明者らは、前述した本発明の課題、すなわち、耐硫酸腐食性、耐粒界腐食性に優れるとともに、表面性状にも優れるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金を開発するため、まず、上記合金へのＣｕとＮｂの添加量を種々に変化させて、耐硫酸腐食性、耐粒界腐食性に及ぼす影響を調査し、ＣｕとＮｂの最適範囲を特定する実験を行った。

【0016】

実験は、まず、Ｆｅ−０．５ｍａｓｓ％Ｓｉ−０．５ｍａｓｓ％Ｍｎ−３３ｍａｓｓ％Ｎｉ−２０ｍａｓｓ％Ｃｒ−２．６ｍａｓｓ％Ｍｏをベース組成とし、これにＣｕとＮｂを種々の濃度で添加した合金を、高周波誘導溶解炉でマグネシア坩堝を用いて溶解し、鋳型に鋳込んで２０ｋｇ鋼塊を作製した。次いで、上記鋼塊を鍛造して厚さ１０ｍｍの板状とした後、冷間圧延し、焼鈍して板厚２ｍｍの合金板とし、この合金板の耐食性を下記の方法で評価した。

【0017】

＜耐硫酸腐食性＞
上記合金板から板厚×２５ｍｍ×２０ｍｍの試験片を採取し、全面をＳｉＣ研摩紙（＃４００）で湿式研摩し、乾燥し、試験片の質量を測定した後、フラスコ内の４０ｍａｓｓ％Ｈ_２ＳＯ_４沸騰水溶液中に２４ｈｒ浸漬する腐食試験を行った。試験終了後、試験片を取り出し、洗浄し、乾燥し、再び試験片の質量を測定し、試験前後における質量減少量から、腐食度（ｇ／ｍ^２・ｈｒ）を算出した。その結果、上記腐食度が２以下のものは耐硫酸腐食性が良好（○）、２を超えるものは耐硫酸腐食性が劣る（×）と評価した。
＜耐粒界腐食性＞
上記合金板から板厚×２５ｍｍ×２０ｍｍの試験片を採取し、全面をＳｉＣ研摩紙（＃８０）で湿式研摩し、乾燥し、試験片の質量を測定した。その後、ＡＳＴＭ Ａ２６２ ＰｒａｃｔｉｃｅＢに準じて、２３６ｍｌのＨ_２ＳＯ_４と４００ｍｌの蒸留水を混合した溶液に２５ｇのＦｅ_２（ＳＯ_４）_３を溶解した、フラスコ内のＦｅ_２（ＳＯ_４）_３−Ｈ_２ＳＯ_４の沸騰水溶液中に１２０ｈｒ浸漬する腐食試験を行った。試験終了後、試験片を取り出して洗浄し、乾燥させた後、試験片を切断し、断面における最大粒界侵食深さを光学顕微鏡にて測定した。その結果、最大粒界侵食深さが５０μｍ以下のものは耐粒界腐食性が良好（○）、５０μｍを超えるものは耐粒界腐食性が劣る（×）と評価した。

【0018】

上記試験結果を表１に示した。この結果から、Ｃｕ添加によって耐硫酸腐食性は向上するが、添加し過ぎると熱間加工性を阻害すること、また、Ｎｂ添加によって耐粒界腐食性は向上するが、添加し過ぎると、Ｃｕ同様、熱間加工性を阻害することがわかる。上記の結果から、本発明では、ＣｕとＮｂの組成範囲をそれぞれＣｕ：１〜５ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．２〜１ｍａｓｓ％の範囲とする。

【0019】

【表1】

【0020】

次いで、発明者らは、表面性状に優れたＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金を開発するため、脱酸条件の影響、すなわち、Ｓｉ，Ａｌの脱酸材の添加量を種々に変化させて、Ｎｂの歩留り、介在物組成および合金板の表面疵に及ぼす影響を調査した。
実験は、まず、前記実験結果に基き、Ｆｅ−０．５ｍａｓｓ％Ｍｎ−３３ｍａｓｓ％Ｎｉ−２０ｍａｓｓ％Ｃｒ−２．６ｍａｓｓ％Ｍｏ−３ｍａｓｓ％Ｃｕ合金を高周波誘導溶解炉でマグネシア坩堝を用いて溶解した後、その溶融合金の上に、実機での精錬を考慮して、各種特級試薬を配合して６０ｍａｓｓ％ＣａＯ−５ｍａｓｓ％ＳｉＯ_２−２０ｍａｓｓ％Ａｌ_２Ｏ_３−１０ｍａｓｓ％ＭｇＯ−Ｆ系スラグを形成した。次いで、Ｓｉを０．５ｍａｓｓ％添加して予備脱酸し、あるいは、上記Ｓｉを添加し、さらにＡｌを０．００５〜０．６ｍａｓｓ％の範囲で変化させて添加して（Ｓｉ＋Ａｌ）脱酸した後、Ｎｂを０．５ｍａｓｓ％を目標として添加し、５分間放置した後、鋳型に鋳込んで２０ｋｇ鋼塊とした。次いで、前述した実験と同様、鍛造し、冷間圧延して板厚２ｍｍの合金板とした。これらの合金板について、Ｎｂの歩留まり、非金属介在物の成分組成および合金板表面の疵発生有無を、下記の要領で調査した。

【0021】

＜Ｎｂの歩留まり＞
鋼塊中のＮｂ濃度を測定し、添加したＮｂの歩留りを１００％と仮定したときの鋼塊中のＮｂ濃度に対する比（百分率）を求め、Ｎｂの歩留りとした。
＜非金属介在物組成＞
上記合金板から切り出したサンプルのＬ方向断面を鏡面研摩し、観察された介在物の成分組成を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて分析した。
＜表面疵の発生有無＞
上記合金板表面に発生した疵の有無を目視観察して判定した。

【0022】

上記調査結果を表２に示した。この結果から、Ｓｉ脱酸のみでは、Ｎｂの歩留まりが不十分であり、介在物としてＮｂ酸化物が形成され、表面疵が発生すること、また、（Ｓｉ＋Ａｌ）脱酸した場合でも、Ａｌの添加量が０．００５ｍａｓｓ％と少な過ぎると、Ａｌ_２Ｏ_３介在物が形成してクラスター化し、表面疵が発生し、逆に、Ａｌを０．６ｍａｓｓ％と添加し過ぎると、ＣａＯが主体の介在物が形成されて大型化し、やはり表面疵が発生することがわかる。したがって、Ｎｂを添加する場合には、（Ｓｉ＋Ａｌ）脱酸する必要があること、その場合、Ａｌ添加量は０．１〜０．５ｍａｓｓ％の範囲とする必要があることがわかった。
本発明は、上記の知見に基いて開発したものである。

【0023】

【表2】

【0024】

次に、本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金の成分組成について説明する。
Ｃ：０．００１〜０．０７ｍａｓｓ％
Ｃは、オーステナイトを安定化する元素であり、所望の合金強度を確保するのに必要な元素であり、要求される強度に応じて、０．００１ｍａｓｓ％以上を含有させる。しかし、０．０７ｍａｓｓ％を超えて過剰に添加すると、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂと炭化物を形成して合金を鋭敏化し、耐食性を低下させる。よって、Ｃの含有量は０．００１〜０．０７ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは０．００５〜０．０３ｍａｓｓ％の範囲である。

【0025】

Ｓｉ：０．１〜１．０ｍａｓｓ％
Ｓｉは、脱酸材として添加される元素であり、また、耐酸性や耐粒界腐食性の向上にも有効な元素であるので、本発明では０．１ｍａｓｓ％以上を含有させる。しかし、１．０ｍａｓｓ％を超える添加は、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏから構成されるシグマ相の生成を促進し、脆化を引き起こしたり、溶接性を低下させたりする。よって、Ｓｉの含有量は０．１〜１．０ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは０．２〜０．７ｍａｓｓ％の範囲である。

【0026】

Ｍｎ：０．１〜２．０ｍａｓｓ％
Ｍｎは、脱酸材として有効な元素であるので、０．１ｍａｓｓ％以上を添加する。しかし、２．０ｍａｓｓ％を超える過剰な添加は、Ｓｉと同様、シグマ相の生成を促進し、脆化を引き起こす。よって、Ｍｎの含有量は０．１〜２．０ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは０．２〜０．９ｍａｓｓ％の範囲である。

【0027】

Ｎｉ：３０〜４０ｍａｓｓ％
Ｎｉは、オーステナイト組織を安定化するために不可欠な元素である。また、Ｎｉは、塩化物を含む溶液環境における耐孔食性、耐隙間腐食性ならびに耐応力腐食割れ性を改善する効果を有する。斯かる効果を得るためには、３０ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。しかし、４０ｍａｓｓ％を超える添加は、その効果が飽和し、原料コストの上昇を招く。よって、Ｎｉは３０〜４０ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは３２〜３６ｍａｓｓ％の範囲である。

【0028】

Ｃｒ：１８〜２３ｍａｓｓ％
Ｃｒは、耐食性を確保するのに必要な不動態皮膜を合金板表面に形成させる元素であり、耐酸性、耐孔食性、耐隙間腐食性ならびに耐応力腐食割れ性を改善するための母材の構成成分として不可欠の元素でもある。斯かる効果を得るためには、１８ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。しかし、２３ｍａｓｓ％を超える過剰の添加は、シグマ相を生成し、脆化を招く。よって、Ｃｒの含有量は１８〜２３ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは１９〜２２ｍａｓｓ％の範囲である。

【0029】

Ｍｏ：１〜５ｍａｓｓ％
Ｍｏは、耐酸性や、耐孔食性、耐隙間腐食性、耐応力割れ性といった耐食性を改善するために不可欠な元素であり、１ｍａｓｓ％以上の添加を必要とする。しかし、５ｍａｓｓ％を超える添加は、シグマ相の生成を促進し、母材を脆化させる。よって、Ｍｏの含有量は１〜５ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは１．５〜３ｍａｓｓ％の範囲である。

【0030】

Ｃｕ：１〜５ｍａｓｓ％
Ｃｕは、耐硫酸腐食性を改善するために必要な元素であり、その効果は１ｍａｓｓ％以上の添加で得られる。しかし、５ｍａｓｓ％を超えて過剰に添加すると、熱間加工性を低下させ、鍛造や熱間圧延において割れを発生させる。よって、Ｃｕの含有量は１〜５ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは１．５〜４ｍａｓｓ％の範囲である。

【0031】

Ｎｂ：０．２〜１ｍａｓｓ％
Ｎｂは、Ｃを固着することによって耐粒界腐食性を改善するのに有効な元素であり、その効果は０．２ｍａｓｓ％以上の添加で得られる。しかし、１ｍａｓｓ％を超える過剰な添加は、Ｃｕと同様、熱間加工性を低下させ、鍛造や熱間圧延において割れを発生させる。よって、Ｎｂの含有量は０．２〜１ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは０．２〜０．６ｍａｓｓ％の範囲である。

【0032】

Ａｌ：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％
Ａｌは、脱酸材として、また、スラグ中のＭｇＯ，ＣａＯを還元して、溶融合金中にＭｇを０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％、Ｃａを０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％供給するために添加される必須元素であり、本発明においては特に重要な元素である。というのは、後述するように、ＭｇとＣａは、非金属介在物の成分組成を適正範囲に制御し、表面疵の発生を防止するために有効に作用する元素であるからである。Ａｌの添加量が０．０１ｍａｓｓ％未満では、脱酸不足のためＯ濃度が０．０１ｍａｓｓ％を超えて高くなり、Ｎｂの歩留まりを低下させてしまう。一方、０．５ｍａｓｓ％を超えて添加すると、ＭｇＯ，ＣａＯの還元が進行し過ぎて、Ｍｇ，Ｃａ濃度が０．０１ｍａｓｓ％を超えて高くなり、非金属介在物の成分組成が本発明の範囲から逸脱し、表面疵発生の原因となる。よって、本発明では、Ａｌの含有量を０．０１〜０．５ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは０．０２〜０．３ｍａｓｓ％の範囲である。

【0033】

Ｍｇ：０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％
Ｍｇは、非金属介在物を、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系、ＭｇＯおよびＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３のうちの１種または２種以上のみからなる成分組成に制御することによって、表面疵の発生を防止するのに有効な元素である。上記効果は、０．０００１ｍａｓｓ％未満の添加では得られず、一方、０．０１ｍａｓｓ％を超えて添加すると、連続鋳造時のノズル閉塞を招いて操業を阻害したり、鋼スラブ中にＭｇ起因の気泡欠陥を発生させ、表面疵を発生させたりする。よって、Ｍｇの含有量は０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは０．０００１〜０．００６ｍａｓｓ％の範囲である。

【0034】

Ｃａ：０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％
Ｃａは、Ｍｇと同様、非金属介在物を、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系、ＭｇＯおよびＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３のうちの１種または２種以上のみからなる成分組成に制御することによって、表面疵の発生を防止するのに有効な元素である。上記効果は、０．０００１ｍａｓｓ％未満の添加では得られず、一方、０．０１ｍａｓｓ％を超えて添加すると、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系介在物中のＣａＯ成分が５０ｍａｓｓ％を超えてＣａＯ主体となる。その結果、連続鋳造時にノズル閉塞を引き起こし、却って、表面疵を発生させる原因となってしまう。よって、Ｃａの含有量は０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは０．０００１〜０．００６ｍａｓｓ％の範囲である。

【0035】

Ｏ：０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％
Ｏ（酸素）は、通常、鋼中に酸化物として存在する元素であり、Ｎｂ添加鋼においては、０．０１ｍａｓｓ％を超えると、Ｎｂを酸化して非金属介在物中にＮｂ_２Ｏ_５のみからなる介在物が存在するようになり、表面疵を発生する。しかし、Ｏが０．０００１ｍａｓｓ％未満になると、スラグ中に存在するＭｇＯやＣａＯが還元されて、溶鋼中のＭｇ，Ｃａ濃度がともに０．０１ｍａｓｓ％を超えてしまい、連続鋳造時のノズル閉塞を招いて、換業を阻害したり、表面疵を発生させたりする原因となる。よって、Ｏの含有量は０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは０．０００１〜０．００２ｍａｓｓ％の範囲である。なお、上記範囲内への酸素濃度の調整は、後述するように、Ａｌの添加量を適正範囲に制御することでなされる。

【0036】

本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金は、上記必須成分の他に、Ｂを下記の範囲で添加してもよい。
Ｂ：０．００５ｍａｓｓ％以下
Ｂは、熱間加工性を改善する元素であるが、過剰に添加すると、逆に、熱間での延性を阻害する。そのため、Ｂを添加する場合は、０．００５ｍａｓｓ％以下とするのが好ましい。

【0037】

なお、本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金は、上記成分以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。この不可避的不純物としては、例えばＰ，Ｓが挙げられるが、これらの元素は耐食性や熱間加工性を低下させる元素であるので、それぞれ０．０５ｍａｓｓ％以下、０．００５ｍａｓｓ％以下に抑えることが好ましい。ただし、本発明の効果を害しない範囲であれば、その他の元素の含有を拒むものではない。

【0038】

次に、本発明の合金中に含まれる非金属介在物について説明する。
本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金は、その成分組成を上記範囲内に制御することによって、十分な耐硫酸腐食性、耐粒界腐食性が確保される。しかし、表面性状にも優れたものとするには、併せて非金属介在物の成分組成を適正範囲に制御する必要がある。
すなわち、本発明の合金中に含まれる非金属介在物は、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３のうちのいずれか１種または２種以上のみからからなるものであることが必要である。すなわち、表面疵を発生させ、表面品質を著しく低下させるＮｂ酸化物（Ｎｂ_２Ｏ_５）が存在しないことが必要である。望ましくは、上記Ｎｂ_２Ｏ_５の他に、クラスターを形成して表面品質の低下をもたらすＡｌ_２Ｏ_３のみからなる介在物も存在しないことが好ましい。

【0039】

なお、上記Ｎｂ_２Ｏ_５のみからなる介在物や、Ａｌ_２Ｏ_３のみからなる介在物も存在させないためには、後述するように、Ｓｉ脱酸後、Ａｌ脱酸してＯ含有量を適正範囲に制御し、その後、Ｎｂを添加することが重要である。

【0040】

また、合金中に存在する介在物を上記ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系、ＭｇＯおよびＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３のみに限定する理由は、上記介在物は、凝集して大型化することがないので、表面疵の発生を防止することができるからである。
ここで、上記ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系介在物が凝集して大型化するのをより防止するためには、ＣａＯ：１０〜５０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：５〜７０ｍａｓｓ％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜６０ｍａｓｓ％であることが好ましい。
また、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の介在物は、ＭｇＯ濃度が５ｍａｓｓ％未満（Ａｌ_２Ｏ_３濃度が９５ｍａｓｓ％超）となると、介在物の特性が急激にアルミナ質に変化し、鋼板表面にクラスター起因の表面疵を発生させるようになるので、ＭｇＯ≧５ｍａｓｓ％（Ａｌ_２Ｏ_３≦９５ｍａｓｓ％）であることが好ましい。

【0041】

次に、本発明の合金の製造方法（精錬方法）について説明する。
本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金は、粗溶鋼を溶製した後、酸素吹精して脱炭精錬し、Ｓｉ合金鉄を添加してＣｒ還元および予備脱酸し、次いで、Ａｌを添加し、さらに石灰および蛍石を添加してＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを生成させて脱酸および脱硫処理した後、Ｎｂを添加することにより製造するのが最良の方法である。

【0042】

上記製造方法において、Ｎｂよりも先にＡｌを添加する理由は、既に説明したように、Ａｌ脱酸してＯを０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％の範囲に制御するためである。すなわち、Ｏを上記範囲に制御し、スラグ中のＭｇＯ，ＣａＯを還元して、溶融合金中にＭｇを０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％、Ｃａを０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％供給することによって、非金属介在物の成分組成を適正範囲に制御し、表面疵の発生を防止するため、および、Ｏを上記範囲（０．０１ｍａｓｓ％以下）に制御することによって、Ｎｂの酸化物の生成を防止し、表面疵の発生を防止するとともに、添加したＮｂの歩留まりを向上させるためである。

【0043】

また、Ａｌを添加する前にＳｉで予備脱酸する理由は、合金中のＯ濃度をある程度まで低減しておくことによって、Ａｌ脱酸の負荷を軽減し、Ａｌ_２Ｏ_３のみからなる介在物の生成を抑制するためである。

【0044】

また、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを生成させる理由は、Ａｌを添加することによって、スラグ中のＭｇＯとＣａＯを還元し、溶融合金中にＭｇを０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％、Ｃａを０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％供給するためである。つまり、下記の反応を利用する。
３（ＭｇＯ）＋２Ａｌ＝（Ａｌ_２Ｏ_３）＋３Ｍｇ
３（ＣａＯ）＋２Ａｌ＝（Ａｌ_２Ｏ_３）＋３Ｃａ
（括弧（ ）内はスラグ中成分を、下線部は溶融合金中成分を示す。）

【0045】

上記スラグの生成は、ＣａＯは生石灰の投入によって、Ｆは蛍石の投入によって、ＳｉＯ_２は、スラグ中に移行したＣｒ酸化物を還元するＣｒ還元処理に、Ｓｉ合金鉄（フェロシリコン合金）を投入することによって、また、Ａｌ_２Ｏ_３は、Ａｌを投入して脱酸することによって生成させるのが好ましい。また、ＭｇＯは、ＡＯＤ炉やＶＯＤ炉の耐火物にマグネシア系のレンガを使用して、そのレンガをスラグに溶解させることによって供給する方法でもよいし、ＭｇＯ源としてドロマイトやＭｇＯレンガ層を投入する方法で生成させてもよい。また、ＭｇやＣａを供給する方法として、ＮｉＭｇ合金などのＭｇ源や、ＣａＳｉワイヤーなどのＣａ源を用いて添加してもよい。

【0046】

ここで、上記ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグは、ＣａＯ：４０〜７５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ_２：３０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ_２Ｏ_３：２〜２５ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：２〜２０ｍａｓｓ％、Ｆ：１〜１０ｍａｓｓ％の成分組成を有することが好ましい。その理由は、脱酸、脱硫を効率的に進めるためと、Ａｌによりスラグ中のＭｇＯとＣａＯを還元して、溶融合金中にＭｇを０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％、Ｃａを０．０００１〜０．０１ｍａｓｓ％供給する反応を効率的に進行させるためである。

【0047】

なお、本発明の合金に添加することができるＢは、Ｎｂと同様、高価で歩留りが安定しない元素であるため、添加する場合には、Ｎｂを添加した後で添加するのが好ましい。

【実施例】

【0048】

容量が６０トンの電気炉で、フェロニッケル、純ニッケル、フェロクロム、鉄屑、ステンレス屑、Ｆｅ−Ｎｉ合金屑等から適宜選択した原料を溶解してＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｕ合金の溶湯とした後、内張耐火物としてマグクロ系レンガを用いたＡＯＤ炉あるいはＶＯＤ炉で酸化精錬を行った。次いで、フェロシリコンを投入してクロム還元および予備脱酸を行った後、Ａｌを添加し、さらに石灰石、螢石を投入して、表３に示した成分組成のＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを生成させて脱酸および脱硫処理を施し、最後に、ＮｂおよびＢを添加（ただし、Ｎｏ．７はＢ無添加）して、同じく表３に示した成分組成の溶融合金を得た。

【0049】

なお、上記表３に示した鋼の成分組成は、冷延板から切り出したサンプルについて、Ｏ、Ｎは酸素窒素同時分析装置にて、Ｃ，Ｓは炭素硫黄同時分析装置にて分析し、その他の元素は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて分析した値である。
また、上記スラグの成分組成は、スラグサンプルを取鍋から採取し、粉砕してタブレットにして蛍光Ｘ線分析装置を用いて分析した値である。なお、表３に示したスラグ組成の合計が１００ｍａｓｓ％に満たない理由は、微量のＣｒやＦｅ等が含まれているためである。
また、スラブ中のＮｂ濃度を測定し、添加したＮｂの歩留りを１００％と仮定したときのスラブ中のＮｂ濃度に対する比を求め、その結果は、後述する表４中に、Ｎｂの歩留りとして示した。

【0050】

【表3】

【0051】

その後、上記溶解合金を連続鋳造機にて鋳造してスラブとした後、熱間圧延し、冷間圧延し、焼鈍して板厚２ｍｍの合金板とし、以下の各種評価試験に供した。
＜非金属介在物組成＞
上記合金板から切り出したサンプルのＬ方向断面を鏡面研摩し、観察された介在物からランダムに２０点（ｎ＝２０）選択し、ＥＤＳを用いて定量分析した。
＜表面疵の発生有無＞
上記合金板表面を目視で観察し、０．１ｍｍ幅以上の線状疵の発生が確認されなかった場合は表面性状が良好（○）、確認された場合は表面性状に劣る（×）と判定した。
＜耐硫酸腐食性＞
上記合金板から板厚×２５ｍｍ×２０ｍｍの試験片を採取し、全面をＳｉＣ研摩紙（＃４００）で湿式研摩し、乾燥し、試験片の質量を測定した後、フラスコ内の４０ｍａｓｓ％Ｈ_２ＳＯ_４沸騰水溶液中に２４ｈｒ浸漬する腐食試験を行い、試験終了後、試験片を取り出し、洗浄し、乾燥し、再び試験片の質量を測定し、試験前後における質量減少量から、腐食度（ｇ／ｍ^２・ｈｒ）を算出した。その結果、上記腐食度が２以下のものは耐硫酸腐食性が良好（○）、２を超えるものは耐硫酸腐食性が劣る（×）と評価した。
＜耐粒界腐食性＞
上記合金板から板厚×２５ｍｍ×２０ｍｍの試験片を採取し、全面をＳｉＣ研摩紙（＃８０）で湿式研摩し、乾燥し、試験片の質量を測定した。その後、ＡＳＴＭ Ａ２６２ ＰｒａｃｔｉｃｅＢに準じて、２３６ｍｌのＨ_２ＳＯ_４と４００ｍｌの蒸留水を混合した溶液に２５ｇのＦｅ_２（ＳＯ_４）_３を溶解した、フラスコ内のＦｅ_２（ＳＯ_４）_３−Ｈ_２ＳＯ_４の沸騰水溶液中に１２０ｈｒ浸漬する腐食試験を行った。試験終了後、試験片を取り出して洗浄し、乾燥させた後、試験片を切断し、断面における最大粒界侵食深さを光学顕微鏡にて測定した。その結果、最大粒界侵食深さが５０μｍ以下のものは耐粒界腐食性が良好（○）、５０μｍを超えるものは耐粒界腐食性が劣る（×）と評価した。

【0052】

上記評価試験の結果を、Ｎｂの歩留りとともに表４に示した。
この結果から、本発明の条件にすべて適合するＮｏ．１〜８の発明例の合金は、いずれも表面疵の発生もなく、耐食性も良好であり、また、Ｎｂの歩留まりも１００％である。
これに対して、Ｃｕ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｍｇ，ＣａおよびＯのいずれか１以上の組成が本発明の範囲を逸脱しているＮｏ．９〜１４の比較例の合金は、表面疵が発生するか、あるいは、耐食性に劣る結果となっている。
具体的に説明すると、Ｎｏ．９および１０は、Ａｌを添加せず、Ｏ濃度が高かったため、Ｎｂが、歩留まり低下により０．２ｍａｓｓ％に満たず、さらに、Ｍｇ，Ｃａも０．０００１ｍａｓｓ％に満たないため、Ｎｂ_２Ｏ_５介在物が生成し、その結果、表面疵が発生し、耐粒界腐食性にも劣っている。Ｎｏ．１１は、Ａｌの添加量が少なく、Ｏ濃度が高かったため、Ｎｂが、歩留まり低下により０．２ｍａｓｓ％に満たず、さらに、Ｎｂ_２Ｏ_５介在物が生成したため、表面疵が発生し、耐粒界腐食性にも劣っている。Ｎｏ．１２は、同じくＡｌの添加量が少なく、Ｏ濃度が高かったため、Ｎｂが０．２ｍａｓｓ％に満たず、さらに、Ｍｇ，Ｃａも０．０００１ｍａｓｓ％に満たないため、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系介在物中のＡｌ_２Ｏ_３が９３．７ｍａｓｓ％と高く、Ａｌ_２Ｏ_３介在物も生成したため、表面疵が発生し、耐粒界腐食性も劣っている。逆に、Ｎｏ．１３は、Ａｌが高過ぎたためにＯ濃度が０．０００１ｍａｓｓ％よりも低くなり、ＭｇとＣａの含有量が本発明の上限を超えたため、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系介在物中のＣａＯが９２．３ｍａｓｓ％と高く、ＣａＯ主体になったため、連続鋳造時にノズル閉塞を起こし、取鍋に溶鋼を５トン残して鋳込を中断せざるを得なかった。そのため、鋳造できたものも表面疵が発生している。また、Ｎｏ．１４は、Ｃｕの添加量が低いため、耐粒界腐食性に劣っている。

【0053】

【表4】

【産業上の利用可能性】

【0054】

本発明の技術は、耐硫酸腐食性、耐粒界腐食性を有するＮｂ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金に限定されるものではなく、例えば、Ｎｂを含有するＦｅ−Ｎｉ系の電子材料や耐熱Ｎｉ基合金にも適用することができる。