(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
ポリオール、イソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤及び紺青を含むポリウレタンフォーム原料を発泡させて紺青が分散した軟質ポリウレタンフォームからなるセシウム吸着材を製造する方法であって、
前記触媒として金属触媒を含み、
前記ポリオール100重量部に対して前記金属触媒の量が2.6〜5.6重量部、前記紺青の量が11〜23重量部であり、
前記紺青と前記金属触媒の重量部の比が10:2.2〜2.7であり、
イソシアネートインデックスが120以下であることを特徴とするセシウム吸着材の製造方法。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明のセシウム吸着材は、ポリオール、イソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤及び紺青を含むポリウレタンフォーム原料を発泡させて得られる紺青が分散した軟質ポリウレタンフォームからなる。
【0013】
ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールのいずれも使用することができる。ポリエステルポリオールを使用すれば、紺青を分散させた軟質ポリウレタンフォームをセシウム吸着材として使用した後に、加水分解させてセシウムを吸着した紺青を分離することが可能となる。一方、加水分解のし難い軟質ポリウレタンフォームとするため、ポリエーテルポリオールからなるもの、あるいはポリエーテルポリオールを主体とするものが好ましく、一部にエステル基を含むポリエーテルポリエステルポリオールを用いることもできる。ポリエーテルポリオールとしては特に制限されるものではなく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ハイドロキノン、水、レゾルシン、ビスフェノールA、水添ビスフェノールA、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、エチレンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリエチレンテトラアミン、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等を出発原料として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加して得られるものなどを用いることができる。また、ポリオールは一種類に限られず、複数種類を併用してもよい。なお、ポリオールは水酸基価(OHV)が20〜70mgKOH/g、数平均分子量(MW)が2000〜6000、官能基数が2〜4が好ましい。
【0014】
イソシアネートは特に制限されるものではなく、芳香族系、脂環式、脂肪族系の何れでもよく、また、1分子中に2個のイソシアネート基を有する2官能のイソシアネート、あるいは1分子中に3個以上のイソシアネート基を有する3官能以上のイソシアネートであってもよく、それらを単独であるいは複数組み合わせて使用してもよい。
【0015】
例えば、2官能のイソシアネートとしては、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI)、m−フェニレンジイソシネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’−MDI)、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4’−MDI)、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,2’−MDI)、キシリレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ビフェニレンジイソシアネートなどの芳香族系のもの、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式のもの、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンイソシアネートなどの芳香族系のものを挙げることができる。
【0016】
また、3官能以上のイソシアネートとしては、1−メチルベンゾール−2,4,6−トリイソシアネート、1,3,5−トリメチルベンゾール−2,4,6−トリイソシアネート、ビフェニル−2,4,4’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4,4’−トリイソシアネート、メチルジフェニルメタン−4,6,4’−トリイソシアネート、4,4’−ジメチルジフェニルメタン−2,2’,5,5’テトライソシアネート、トリフェニルメタン−4,4’,4”−トリイソシアネート、ポリメリックMDI等を挙げることができる。
【0017】
前記イソシアネートの配合量は、イソシアネートインデックス(INDEX)が120以下となるようにするのが好ましく、より好ましくはイソシアネートインデックスが120〜100となる量が好ましい。イソシアネートインデックスが120を超えるとポリウレタンフォームの発泡時における泡化反応が早くなりすぎて良好なフォームが得られなくなったり、発熱温度が高くなりすぎて紺青中のシアンの安定性が悪くなることにより、シアンが空気中に放出される可能性が高まり、放出されたシアンを作業者が吸引するおそれを生じる。本願発明では、イソシアネートインデックス(INDEX)が120以下とすることから、発熱温度を150℃未満に抑えることができる。なお、イソシアネートインデックスは、ポリウレタンフォーム原料中の活性水素基(例えば、ポリオールの水酸基、発泡剤として用いられる水などの活性水素基)の合計に対するイソシアネートのイソシアネート基の当量比を百分率で示す値であり、ポリウレタフォームの分野で使用されている指標である。
【0018】
触媒は、ポリオールとイソシアネートのウレタン化反応を促進するものであり、ポリウレタンフォーム用として用いられるアミン触媒、金属触媒を挙げることができる。特に本発明においては、金属触媒が必須とされる。
アミン触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、N−エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等を挙げることができる。
一方、金属触媒としては、スタスオクトエート(オクチル酸第一錫)やジブチルチンジラウレート等の錫触媒やフェニル水銀プロピオン酸塩あるいはオクテン酸鉛等を挙げることができる。
アミン触媒の量は、ポリオール100重量部に対して0.03〜2.0重量部程度が好ましい。また、金属触媒の量は、ポリオール100重量部に対して2.6〜5.6重量部が好ましい。なお、金属触媒の量は、通常の軟質ポリウレタンフォームではポリオール100重量部に対して0.2〜0.3重量部程度であるのに対し、本発明では通常の約8.6倍〜約28倍程度の多量の添加量とする。
【0019】
金属触媒の量がポリオール100重量部に対して2.6重量部未満になると、ポリウレタンフォームの形成時に樹脂化が低下してフォーム中のウレタン樹脂の骨格形成が不十分になり、ポリウレタンフォームがボロボロ、カスカスになってゲル化されてなく、キュア不足で、いわゆるパンクしたものになる。一方、金属触媒の量がポリオール100重量部に対して5.6重量部を超えると、ポリウレタンフォームの形成時に反応性が高くなりすぎて樹脂化・泡化反応性が高くなりすぎ、良好なフォームが得られなくなる。
【0020】
発泡剤としては、水、炭化水素、ハロゲン系化合物等を挙げることができ、これらの中から1種類でもよく、又2種類以上でもよい。前記炭化水素としては、シクロペンタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等を挙げることができる。又、前記ハロゲン系化合物としては、塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ペンタフルオロエチルメチルエーテル、ヘプタフルオロイソプロピルメチルエーテル等を挙げることができる。これらの中でも発泡剤として水が特に好適である。前記発泡剤としての水の配合量は、ポリオール100重量部に対して1.0〜3.0重量部程度が好ましい。
この水の添加量が3.0重量部を超えると、紺青の添加量が多い関係で良好なフォームとして形成し難く、一方、1.0重量部未満の場合、フォームとしての気泡量が少なすぎて膨らみが少なく、硬くなって裁断加工がしづらくなり、接触面積も少なくなる。
【0021】
整泡剤としては、ポリウレタンフォームに用いられるものであればよく、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤および公知の界面活性剤を挙げることができる。前記整泡剤の配合量は、ポリオール100重量部に対して0.3〜1.0重量部程度が好ましい。
【0022】
紺青は、化学式が(MFe[(CN)
6]、M=NH
4、K、Fe、Ni)で表される無機化合物からなり、セシウム吸着性を有するものである。本発明では、上記化学式におけるM=NH
4、K、Fe、Niのものを使用することができる。M=NH
4のときは、アンモニウム紺青となり、化学式が(MFe[(CN)
6]、M=NH
4)からなり、セシウム吸着性を有する。前記紺青は、ポリオール100重量部に対して11〜23重量部が好ましい。前記紺青の量をポリオール100重量部に対して11〜23重量部とすることにより、前記ポリウレタンフォーム中の量(重量%)を7.5〜15%の多量とすることができる。前記紺青の量が、ポリオール100重量部に対して11重量部(ポリウレタンフォーム中に7.5%)未満になると良好なセシウム吸着性が得られなくなり、一方、ポリオール100重量部に対して23重量部(ポリウレタンフォーム中に15%)を超えると、良好なポリウレタンフォームが得られなくなる。なお、ポリウレタンフォームの重量は、ポリウレタンフォーム原料とほぼ等しくなるため、ポリウレタンフォーム中の紺青の量(%)は、ポリウレタンフォーム原料中の紺青の量(%)とほぼ等しいものとなる。
【0023】
さらに、前記紺青と前記金属触媒の重量部の比は、10:2.2〜2.7が好ましい。前記紺青と前記金属触媒の重量部の比を10:2.2〜2.7とし、前記金属触媒の量をポリオール100重量部に対して2.6〜5.6重量部とし、且つ前記紺青の量をポリオール100重量部に対して11〜23重量部とすることにより、良好なフォーム状態及び良好なセシウム吸着性を有するポリウレタンフォームからなるセシウム吸着材が得られる。
紺青が少ないとセシウム吸着性能が悪くなる。セシウム吸着性能を満足する紺青が添加されたフォームを製造するには、所定量の金属触媒の添加を必要とする。
紺青10重量部に対して前記金属触媒の重量部が2.2未満の場合は、充分な樹脂強度が得られず良好なフォームを得ることが難しく、一方、紺青10重量部に対し前記金属触媒の重量部が2.7を超える場合には、金属触媒の使用量が多すぎ経済的でないばかりか、樹脂化、泡化の反応性が高くなりすぎ、量産し難くなる。
【0024】
前記紺青は、粉体からなるため、そのままでは前記ポリウレタンフォーム原料中に均一に混合させ難いため、予めポリオールの一部に混合させてポリオール分散体(顔料)を形成し、前記ポリオール分散体(顔料)を残りのポリオール、触媒等に混合することにより所定量の紺青をポリウレタンフォーム原料に添加するのが好ましい。
【0025】
前記ポリウレタンフォーム原料には、適宜その他の添加剤が配合される。適宜配合される添加剤としては、難燃剤、充填剤等を挙げることができる。
【0026】
本発明のセシウム吸着材は、前記配合からなるポリウレタンフォーム原料を攪拌混合して反応させる公知の発泡方法によって製造することができる。発泡方法には、スラブ発泡とモールド発泡とがあり、何れの発泡方法でもよい。スラブ発泡は、混合したポリウレタンフォーム原料をベルトコンベア上に吐出し、大気圧下、常温で発泡させる方法であり、一方、モールド発泡は、混合したポリウレタンフォーム原料をモールド(成形型)に充填してモールド内で発泡させる方法である。なお、紺青が分散した軟質ポリウレタンフォームからなる吸着材は、使用場所等に応じて適宜の大きさにされる。
【0027】
また、前記紺青が分散した軟質ポリウレタンフォームからなる吸着材は、放射性物質のセシウムで汚染された液体等がフォーム内に浸透してフォーム内の紺青と接触し易くするため、密度(JIS K 7222:1999準拠)が70〜25kg/m
3であって通気性が良好なものが好ましい。また、通気性を高めるため、前記紺青が分散した軟質ポリウレタンフォームを、セル膜除去処理、例えば発泡後に行う爆発処理等によってセル膜が除去された三次元網状構造とすれば、放射性物質のセシウムで汚染された液体等がフォーム内に更に浸透し易くなってセシウム除去性能を更に高めることができる。
【0028】
本発明のセシウム吸着材の使用例として、放射性物質のセシウムで汚染された液体等を収容した処理槽に、前記セシウム吸着材を所定の大きさにして所定量収容し、セシウムで汚染された液体をセシウム吸着材内に浸透させてセシウム吸着材内の紺青にセシウムを吸着させる場合を挙げる。また、セシウムで汚染された液体等を管路に流し、本発明のセシウム吸着材をその管路の一部につめて、セシウムを吸着させる場合も挙げられる。その後、前記セシウム吸着材を処理槽等から取り出すことにより、セシウム吸着材をセシウムと共に容易に回収することができ、その後の保管等の処理が容易になる。
【実施例】
【0029】
以下のポリオール、イソシアネート、発泡剤(水)、アミン触媒、整泡剤、金属触媒、紺青(アンモニウム紺青)を、表1に示す量の各3倍の量比で調製したポリウレタンフォーム原料を混合撹拌し、発泡させることにより軟質ポリウレタンフォームを成形し、実施例及び比較例のセシウム吸着材を作成した。
アンモニウム紺青及び黒顔料(カーボンブラック)は、ポリオール2に25%混合した顔料として配合した。なお、紺青をポリオールに混合した後に触媒等とイソシアネートと混合攪拌して反応させたため、紺青が脱落しにくく、製造したセシウム吸着材を水中で絞っても色落ちがしなかった。
【0030】
ポリオール1:ポリエーテルポリオール、官能基数3、分子量3000、水酸基価56mgKOH/g、品名;GP3050NS、三洋化成工業(株)製
ポリオール2(ポリオール分散体(顔料)に含まれる):ポリエーテルポリオール、官能基数3、分子量3000、水酸基価56mgKOH/g、品名;GP3000、三洋化成工業(株)製
イソシアネート:T−80、品名:T−80、日本ポリウレタン(株)製
アミン触媒:N,N−ジメチルアミノヘキサノール、品名;カオーライザーNo.25、花王(株)製
整泡剤:シリコーン整泡剤、品名;BF2370、エボニック・デグサ・ジャパン(株)製
金属触媒:オクチル酸第一錫、品名:MRH−110、城北化学工業(株)製
アンモニウム紺青(ポリオール分散体(顔料)に含まれる):品名;紺青、大日精化(株)製
【0031】
【表1】
【0032】
実施例1〜3は、アンモニウム紺青の量を変化させた例、実施例4〜6は実施例2のイソシアネートインデックス(INDEX)を変化させた例である。
一方、比較例1は紺青を添加せず、且つ金属触媒を通常の添加量にしてポリウレタンフォームを形成した例、参考例は、紺青の代わりに黒顔料としてカーボンブラックを本発明の範囲で添加し、且つ金属触媒の量を通常の0.21重量部とした例(なお、黒顔料をポリオールに25%の割合で予め分散させておいたものを用いた)、比較例2及び3はアンモニウム紺青を添加し、且つ金属触媒の量を通常の軟質ポリウレタンフォームにおける使用量よりも多くし、且つ本発明の範囲より少なくした例である。また、比較例4及び5は、アンモニウム紺青:金属触媒の重量部の比が、本発明の範囲から外れて金属触媒の割合が低い例である。比較例6はイソシアネートインデックスが本発明の範囲よりも高い例である。比較例7及び8は発泡剤としての水の配合量が、本発明の範囲から外れて、多い例と少ない例である。
【0033】
各実施例及び比較例における発泡温度(最高温度)は熱電対により測定し、また、発泡状態を目視で確認し、結果を表1の下部に示した。発泡状態は、パンク等の不具合がない場合には良好とし、不具合があった場合には不具合の内容を示した。また、各実施例及び比較例のセシウム吸着材に対して、密度(kg/m
3、JIS K 7222:1999準拠)と通気性(cc/cm
2/sec、JIS L1096)を測定し、測定結果を表1の下部に示した。
【0034】
実施例1〜6は、何れも発泡状態が良好であった。一方、比較例1は紺青を含まず、且つ金属触媒が通常の軟質ポリウレタンフォームにおける使用量であるため、発泡状態は良好であった。参考例は紺青の代わりに黒顔料を本発明の紺青の範囲内で添加したものであるが、金属触媒の量を通常の軟質ポリウレタンフォームにおける使用量範囲内の0.21重量部としたものであっても、発泡状態は良好であった。
【0035】
比較例2と比較例3は、アンモニウム紺青を含み、金属触媒の量が通常の軟質ポリウレタンフォームにおける使用量より多く且つ本発明の範囲より少ないため、発泡不良となり、ダウンやパンクが発生した。このことにより、紺青は、黒顔料等の場合と異なり、金属触媒の量が多いにもかかわらず、反応性を非常に阻害するような挙動を示すことが見うけられる。
比較例4及び5は、アンモニウム紺青:金属触媒の重量部の比が本発明の範囲から外れて金属触媒の割合が低いため、発泡不良となり、パンクが発生した。比較例6はイソシアネートインデックス(INDEX)が本発明よりも高いため、発泡温度が高いものとなり、また、泡化反応が早くなりすぎて量産しづらいものとなった。
比較例7は、アンモニウム紺青:金属触媒の重量部の比が本発明の範囲から外れて金属触媒の割合が低く、かつ発泡剤としての水の配合量が好ましい範囲より多い例であり、水の量が好ましい範囲の上限の3.0部を超える3.05部とわずかに多い程度であっても、通常の配合と異なり泡化のバランスが崩れ易くパンクとなり、フォームを製造しにくいものとなっている。
比較例8は、アンモニウム紺青:金属触媒の重量部の比が本発明の範囲から外れて金属触媒の割合が高く、かつ発泡剤としての水の配合量が好ましい範囲より少ない例であり、水の量が好ましい下限の1部を下回る0.98部の場合、紺青の添加量が多いために(フォーミングの)泡化の推進力が急激に失われ、膨らまず、硬いものとなり、カットもできず密度を測定できなかった。
【0036】
また、比較例2(アンモニウム紺青の原料含有率5.20%)、実施例1(アンモニウム紺青の原料含有率7.6%)、実施例2(アンモニウム紺青の原料含有率10%)、実施例3(アンモニウム紺青の原料含有率14.80%)のセシウム吸着材について、セシウム吸着性を次の試験方法で調べた。
セシウム吸着性の試験方法は、セシウム濃度500ppbの水溶液100mlにセシウム吸着材を投入しないブランクの試験体と、比較例2のセシウム吸着材、実施例1のセシウム吸着材、実施例2のセシウム吸着材、実施例3のセシウム吸着材をそれぞれ2g投入し攪拌する。所定時間経過後に上記水溶液を5mlサンプリングし、セシウム残存濃度を測定した。測定された液体のセシウム残存濃度は、セシウム吸着材に吸着されずに液体中に存在するセシウム濃度である。セシウム残存濃度の値が大であるほどセシウム吸着材のセシウム吸着性が低く、逆にセシウム残存濃度の値が小であるほどセシウム吸着材のセシウム吸着性が高いことになる。セシウム残存濃度の測定結果を表2と
図1のグラフに示す。
【0037】
【表2】
【0038】
セシウム残存濃度の測定結果から、比較例2の試験体は、ブランクと同様に長時間経過しても液体中のセシウム残存濃度が僅かしか減少しないことから、比較例2のセシウム吸着材(アンモニウム紺青の原料含有率5.20%)は、セシウム吸着性が殆ど無いことがわかる。それに対して、実施例1ないし実施例3の試験体は、24時間経過後の測定で液体中のセシウム残存濃度が大幅に低下し、その後もさらに低下していることから、実施例1のセシウム吸着材(アンモニウム紺青の原料含有率7.6%)、実施例2のセシウム吸着材(アンモニウム紺青の原料含有率10%)及び実施例3の吸着材(アンモニウム紺青の原料含有率14.80%)は、セシウム吸着性が高いことがわかる。
【0039】
なお、表1に示した実施例2の配合比で量産機を用いて軟質ポリウレタンフォームを成形し、その後爆発処理によってセル膜の除去を行って量産実施例のセシウム吸着材を作成した。この除膜処理後の量産実施例の通気性は、126cc/cm
2/secであった。
【0040】
このように、本発明のセシウム吸着材は、多量の紺青が分散した軟質ポリウレタンフォームからなるため、良好なセシウム吸着性を有し、しかも、粉状のセシウム吸着材と比べてセシウム吸着後の回収が容易である。
さらに、本発明のセシウム吸着材は、水洗しても紺青が脱落することもなく、吸着後のセシウムの放出もない。