特許 5952317 ガスバリア性積層フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5952317

(24)【登録日】2016年6月17日

(45)【発行日】2016年7月13日

(54)【発明の名称】ガスバリア性積層フィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 9/00 20060101AFI20160630BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20160630BHJP

   B32B 27/42 20060101ALI20160630BHJP

   H01L 31/048 20140101ALI20160630BHJP

   H01L 31/049 20140101ALI20160630BHJP

【ＦＩ】

   B32B9/00 A

   B32B27/30 102

   B32B27/42 102

   H01L31/04 560

   H01L31/04 562

【請求項の数】5

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2013-558705(P2013-558705)

(86)(22)【出願日】2013年2月13日

(86)【国際出願番号】JP2013053400

(87)【国際公開番号】WO2013122103

(87)【国際公開日】20130822

【審査請求日】2015年11月20日

(31)【優先権主張番号】特願2012-28594(P2012-28594)

(32)【優先日】2012年2月13日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003160

【氏名又は名称】東洋紡株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000115980

【氏名又は名称】レンゴー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100075409

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久一

(74)【代理人】

【識別番号】100129757

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久彦

(74)【代理人】

【識別番号】100115082

【弁理士】

【氏名又は名称】菅河 忠志

(74)【代理人】

【識別番号】100125243

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 浩彰

(74)【代理人】

【識別番号】100149021

【弁理士】

【氏名又は名称】柴田 有佳理

(72)【発明者】

【氏名】松田 修成

(72)【発明者】

【氏名】小林 正典

(72)【発明者】

【氏名】山崎 敦史

(72)【発明者】

【氏名】坂田 進

(72)【発明者】

【氏名】堀 美智子

【審査官】 原田 隆興

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−１６６４８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１３８４２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９８６７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２７２５６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１５６０２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１６４５９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１７５０１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｈ０１Ｌ ３１／０４−３１／０７８

Ｈ０１Ｌ ５１／４２−５１／４８

Ｂ０５Ｄ １／００− ７／２６

Ｃ０８Ｊ ７／０４− ７／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に、無機酸化物薄膜層と、ポリエチレンイミン誘導体を含む中間層と、下記一般式（１）で示されるアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、またはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコール系重合体を含む被覆層とをこの順に設けてなることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
Ｒ¹_n−Ｓｉ（ＯＲ²）_4-n・・・・（１）
ここで、Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なって炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数である。

【請求項2】

前記ポリエチレンイミン誘導体が、ポリエチレンイミンと、アルデヒド化合物、ケトン化合物、アルキルハライド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、グアジニン化合物、尿素化合物、酸、および酸無水物よりなる群から選択される化合物との反応物である請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。

【請求項3】

前記無機酸化物薄膜層を構成する無機酸化物が、少なくとも酸化ケイ素と酸化アルミニウムとを含む多元系無機酸化物である請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルム。

【請求項4】

前記プラスチックフィルムが、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムまたは二軸延伸ポリアミドフィルムである請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムを備えることを特徴とする太陽電池保護シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば、太陽電池保護シートに用いることに適したガスバリア性積層フィルムに関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、酸素や水蒸気などに対し優れたガスバリア性を有し、透明で、環境負荷の小さいフレキシブルフィルムとして、プラスチックフィルム上に無機酸化物薄膜を形成したガスバリア性積層体が知られている。

【0003】

このようなガスバリア性積層体は、さらに耐熱性を有する樹脂層が積層されて、太陽電池保護シートに用いられる。

【0004】

特に近年、地球温暖化の原因となる石油エネルギーに代わるエネルギー手段として、太陽電池が注目を浴びており、その需要が高まっている。太陽電池は太陽光のエネルギーを直接電気に換える太陽光発電システムであり、その心臓部は半導体からできている。

【0005】

太陽光発電システムでは、太陽電池素子単体をそのままの状態で使用することはなく、一般的に数枚〜数十枚の太陽電池素子を直列または並列に配線し、長期間（約２０年以上）に亘って素子を保護するため種々のパッケージングが行われ、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットを太陽電池モジュールと呼び、一般的に太陽光が当たる面をガラスで覆い、熱可塑性樹脂からなる充填材で間隙を埋め、裏面を耐熱、耐候性プラスチック材料などのバックシートと呼ばれる複数の層構成を有する保護シートで保護された構成になっている。

【0006】

また、近年は軽量化の点から、ガラスに代わって高分子樹脂フィルムを積層してなるフロントシートと呼ばれる保護シートも用いられるようになってきた。

【0007】

太陽電池モジュールの作製方法として、具体的には、太陽電池素子をエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂からなる充填材シート２枚でサンドイッチ状に挟んだ後に、片方の充填材シート上に強化ガラス板からなる上部透明材料またはフロントシートを置き、反対側の充填材シート上にバックシートを置き、しかる後に４０〜５０℃で約５分間予備加熱し、さらに両側から全体を約１５０℃で３０分間程度熱プレスする方法が用いられている。

【0008】

太陽電池バックシートや太陽電池フロントシートなどの太陽電池保護シートは、耐光性、耐候性、耐加水分解性、耐熱性、光反射特性、光透過特性、バリア性など種々の機能が要求される。そのため、各種機能を有する複数の機能性フィルムが多層に積層した構成を有している。

【0009】

例えば、太陽電池バックシートとしては、太陽電池素子側からポリエステルフィルム／無機薄膜層によるバリア層（防湿層）／接着剤／高耐久性フィルム（最外層）などの積層構成を有したものが提案されている。また、太陽電池フロントシートとしては、入射光側から防汚層／硬化樹脂層／ポリエステルフィルム／無機薄膜層によるバリア層（防湿層）／接着剤などの積層構成を有したものが提案されている。

【0010】

特許文献１および２には、プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に無機酸化物薄膜層、その上に直接アルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物またはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化皮膜層を設けてなるガスバリア性積層フィルムが記載されている。これら特許文献１、２では、得られたガスバリア性積層フィルムの初期の水蒸気バリア性は、ある程度良好であると記載されているが、長期間にわたり防湿性を維持することを示唆するものではない。

【0011】

また、特許文献３には、高分子樹脂フィルムの少なくとも片面に形成された無機化合物蒸着層の表面に、コーティング層を設けたガスバリア性積層体が記載されている。特許文献３には、蒸着層とコーティング層との間にアンカーコート層を設けることにより、単に無機化合物蒸着層とコーティング層との間の接合力を向上させることが記載されているが、長期間にわたり防湿性を維持することを示唆するものではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開平０７−１６４５９１号公報

【特許文献2】特開平０９−１５６０２０号公報

【特許文献3】特開２００４−１７５０１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

前記のように、従来のガスバリア性積層フィルムは、プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に無機酸化物薄膜層、アルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、またはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化皮膜をこの順に設けてなるものである。

【0014】

例えば、特許文献２に記載の積層フィルムにおいては、無機酸化物薄膜層と、アルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、またはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化皮膜層との接着性は非常によく、直接接触している場合には、強固な接着強度が得られる。すなわち、一般的な環境状態では、この良好な接着性は非常に好ましく、また、直接接触することで、無機酸化物薄膜の緻密化を促進する効果も期待でき、初期バリア性も良好となる。

【0015】

ところで、太陽電池モジュールでは、絶縁防止や発電素子の劣化防止のため、高度な水蒸気バリア性（防湿性）を維持することが要求される。また太陽電池用途のバリアフィルムは、長期にわたり、日光、風雨に曝される環境で使用されるため、長期間、バリア特性を維持することが要求される。このため、バリアフィルムの蒸着層や、また架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化皮膜層、そして、それらの積層体であるガスバリア性積層フィルムも長期間に亘ってバリア特性を維持することが要求される。

【0016】

なお、バリア特性の長期に亘る信頼性を担保する評価方法として、一般的に８５℃、８５％ＲＨといった過酷な条件下に１０００〜３０００時間曝す曝露試験が採用されている。これは、２０年から３０年の品質保証につながるものである。

【0017】

しかしながら、太陽電池モジュールの使用期間を２０年以上として見据えた場合、従来のガスバリア性積層フィルムは、防湿性を長期間に亘って維持することができないことが予想される。

【0018】

例えば特許文献２のような従来の積層フィルムに前記曝露試験を施すと、安定なバリア特性を維持できなかった。

【0019】

そこで、本発明では、前記問題点に鑑み、長期間の防湿性維持が可能なガスバリア性積層フィルムを提供することを課題として掲げた。

【課題を解決するための手段】

【0020】

本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、特許文献２に記載されたような従来の積層フィルムにおいて安定なバリア特性を維持できない原因を突き止めた。すなわち、従来の積層フィルムにおいては、吸湿による膨潤やバリア層形成に用いた硬化反応システムが長期間のスケールで徐々に進行するため、収縮または伸張といった寸法変化を起こし、このことが、硬化皮膜層に直接接着されている無機酸化物薄膜層に悪影響を及ぼしていることを見出した。

【0021】

つまり、無機酸化物薄膜層自体は寸法変化が小さいため、アルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、またはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化皮膜層との接着性が良好な場合には、この層の寸法変化の影響が、そのまま無機酸化物薄膜層に応力を及ぼして、無機酸化物薄膜層のバリア性に大きく影響するのである。

【0022】

そこで、本発明者らは、接着性を有しながら、無機酸化物薄膜層への応力を緩和する層を設ければ、優れたバリア特性を長期間維持できると考え、さらに鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

【0023】

すなわち、本発明のガスバリア性積層フィルムは、プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に、無機酸化物薄膜層と、ポリエチレンイミン誘導体を含む中間層と、下記一般式（１）で示されるアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、またはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコール系重合体を含む被覆層とをこの順に設けてなることを特徴とするものである。
Ｒ¹_n−Ｓｉ（ＯＲ²）_4-n・・・・（１）
ここで、Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なって炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数である。

【0024】

本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、前記ポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミンと、アルデヒド化合物、ケトン化合物、アルキルハライド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、グアジニン化合物、尿素化合物、酸、および酸無水物よりなる群から選択される化合物との反応物であることが好ましく、前記無機酸化物薄膜層を構成する無機酸化物は、少なくとも酸化ケイ素と酸化アルミニウムとを含む多元系無機酸化物であることが好ましく、前記プラスチックフィルムは、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムまたは二軸延伸ポリアミドフィルムであることが好ましい。

【0025】

本発明には、前記ガスバリア性積層フィルムを備えた太陽電池保護シートも包含される。

【発明の効果】

【0026】

本発明のガスバリア性積層フィルムは、高温度・高湿度下に長期間曝露されても、水蒸気バリア性がほとんど低下することなく、長期間の防湿性維持が可能である。よって、本発明のガスバリア性積層フィルムは、太陽電池保護シートの防湿層として有用である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明の実施の形態を詳述する。

【0028】

本発明のガスバリア性積層フィルムは、プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に、無機酸化物薄膜層と、中間層と、被覆層とをこの順に設けてなるものである。

【0029】

（プラスチックフィルム）
本発明におけるプラスチックフィルムは、有機高分子樹脂からなり、溶融押出し等でフィルム化された後、長手方向および／または幅方向に延伸され、さらに必要に応じて、熱固定、冷却が施されたフィルムである。好ましくは、長手方向および幅方向に延伸された二軸延伸フィルムがよい。

【0030】

有機高分子樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、全芳香族ポリアミドなどのポリアミド；のほか、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエステルまたはポリアミドが好ましい。これらの有機高分子樹脂は、他の有機単量体を少量共重合したり、他の有機重合体をブレンドしたりしてもよい。

【0031】

ポリエステルは、ホモポリマーであってもよいし、複数のジカルボン酸成分および／または複数のグリコール成分からなるコポリマーであってもよい。ポリエステルを構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を主成分とすることが好ましく、これら以外に、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能カルボン酸；アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；などの他のカルボン酸成分を用いることができる。また、ポリエステルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールを主成分とすることが好ましく、これら以外に、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール；ｐ−キシリレングリコールなどの芳香族グリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール；重量平均分子量が１５０〜２００００のポリエチレングリコール；などの他のグリコール成分を用いることができる。

【0032】

ポリエステルが複数のジカルボン酸成分および／または複数のグリコール成分からなるコポリマーである場合、上述した主成分以外のその他の成分がポリエステル中に占める比率は、２０質量％以下であることが好ましい。その他の成分が２０質量％を超えると、フィルム強度、透明性、耐熱性などが低下する場合がある。

【0033】

ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどが好ましく挙げられ、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。

【0034】

ポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ−ε−アミノへプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ε−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２・６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４・６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６・６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６・１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６・１２）、ポリオクタメチレンドデカミド（ナイロン８・１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８・６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０・６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０・１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２・１２）、メタキシリレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）などが挙げられ、これらを主成分とする共重合体であってもよい。

【0035】

ポリアミド共重合体としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアンモニウムアジぺート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体などが挙げられる。

【0036】

これらのポリアミドには、フィルムの柔軟性の改質を目的として、芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、エステル類などの可塑剤、低弾性率のエラストマー成分、ラクタム類などを配合することも有効である。

【0037】

さらに、前記有機高分子樹脂には、公知の添加物、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤などが添加されてもよい。
プラスチックフィルムの透明度は、特に限定されるものではないが、透明性を要求される用途に使用する場合には、５０％以上の光線透過率をもつことが好ましい。

【0038】

本発明では、本発明の目的を損なわないかぎりにおいて、無機酸化物薄膜層を積層する前のプラスチックフィルムに、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、火炎処理、表面粗面化処理などの表面処理、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾などを施してもよい。

【0039】

本発明におけるプラスチックフィルムの厚みは、３〜５００μｍの範囲が好ましく、６〜３００μｍの範囲がより好ましい。

【0040】

（無機酸化物薄膜層）
本発明では、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に無機酸化物薄膜層が設けられる。
本発明における無機酸化物薄膜を形成する無機酸化物としては、特に制限はなく、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。特に、ガスバリア性に優れる点から、また膜の柔軟性を向上させてガスバリア性積層体に曲げや寸法変化に対する耐久性を付与できる点から、少なくとも酸化ケイ素と酸化アルミニウムとを含む多元系無機酸化物が好ましく、酸化ケイ素（シリカ等）と酸化アルミニウム（アルミナ等）とからなる二元系無機酸化物がより好ましい。

【0041】

前記酸化ケイ素とは、Ｓｉ、ＳｉＯやＳｉＯ₂などの各種珪素酸化物の混合物からなり、前記酸化アルミニウムとは、Ａｌ、ＡｌＯやＡｌ₂Ｏ₃などの各種アルミニウム酸化物の混合物からなり、各酸化物内における酸素の結合量はそれぞれの製造条件によって異なってくる。

【0042】

酸化ケイ素と酸化アルミニウムとを併用する場合、無機酸化物薄膜中の酸化アルミニウムの含有率は、２０〜９９質量％であることが好ましく、２０〜７５質量％であることがより好ましい。酸化アルミニウムの含有量が２０質量％未満になると、ガスバリア性が必ずしも十分でない場合がある。一方、酸化アルミニウムの含有量が９９質量％を超えると、二者併用の効果が低下し、蒸着膜の柔軟性が不十分となり、ガスバリア性積層体が曲げや寸法変化に比較的弱くなる場合がある。

【0043】

酸化ケイ素と酸化アルミニウムとを併用する場合、無機酸化物薄膜中の酸化ケイ素の含有率は、１〜８０質量％であることが好ましく、２５〜８０質量％であることがより好ましい。酸化ケイ素の含有量が１質量％未満になると、二者併用の効果が低下し、蒸着膜の柔軟性が不十分となり、ガスバリア性積層体が曲げや寸法変化に比較的弱くなる場合がある。一方、酸化ケイ素の含有量が８０質量％を超えると、ガスバリア性が不十分になる場合がある。

【0044】

無機酸化物薄膜の厚みは、通常１〜８００ｎｍが好ましく、５〜５００ｎｍがより好ましい。厚みが１ｎｍ未満になると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなるおそれがある。一方、８００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。

【0045】

無機酸化物薄膜を形成する典型的な製法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法、またはＣＶＤ法（化学蒸着法）などが適宜用いられる。

【0046】

例えば、真空蒸着法を採用してシリカとアルミナとからなる二元系無機酸化物を形成する場合、蒸着原料としては、ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃との混合物、またはＳｉＯ₂とＡｌとの混合物などが用いられる。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱などを採用することができる。また、反応ガスとして、酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気などを導入したり、オゾン添加、イオンアシストなどの手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、プラスチックフィルムにバイアスを印加したり、プラスチックフィルムを加熱したり冷却するなど、薄膜形成条件も任意に変更することができる。

【0047】

蒸着材料、反応ガス、基板バイアス、加熱・冷却などの薄膜形成条件は、スパッタリング法やイオンプレーティング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。

【0048】

（ポリエチレンイミン誘導体を含む中間層）
本発明では、無機酸化物薄膜層と被覆層との間に中間層が設けられる。この中間層は、少なくともポリエチレンイミン誘導体を含むことが必要であり、ポリエチレンイミン誘導体のみを含んでもよい。

【0049】

このような中間層を有することにより、無機酸化物薄膜層と、アルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、またはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコール系重合体を含む被覆層との接着性を良好にできるとともに、被覆層の寸法変化による応力が直接無機酸化物薄膜層に及ぶことを防止し、無機酸化物薄膜層への応力を緩和できるため、無機酸化物薄膜層のバリア性が低下しにくくなる。

【0050】

ポリエチレンイミンは、エチレンイミンの重合体であり、三員環構造のアミノ基を有する非常に反応性に富む水溶性高分子であり、好ましくは、分子量が１００〜１０００００程度、アミン値が２０程度である。

【0051】

ポリエチレンイミンは、従来より、溶融押出しラミネートにおけるアンカーコート剤として用いられ、少量で強い接着強度を得ることができることが知られていた。しかし、同時に接着部に水が付着すると接着強度が低下するという欠点も有している。

【0052】

本発明において、ポリエチレンイミン誘導体としては、（ｉ） エチレンイミンと、他の成分との共重合体；（ｉｉ）ポリエチレンイミンと、アルデヒド化合物、ケトン化合物、アルキルハライド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、グアニジン化合物、尿素化合物、酸、および酸無水物よりなる群から選択される化合物（以下、「特定化合物Ａ」と称する）との反応物；（ｉｉｉ）ポリエチレンイミンに対しメチルビニル共重合体などをグラフトさせたグラフト体；（ｉｖ）ポリエチレンイミンと架橋剤との反応物；などが好ましく挙げられる。これらの中でも上記（ｉｉ）が特に好ましい。

【0053】

アルデヒド化合物の具体例としては、ホルムアルデヒド、ジメチルホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ラウリンアルデヒドなどが挙げられる。

【0054】

ケトン化合物の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。

【0055】

アルキルハライド化合物の具体例としては、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルプロパン、１，２−ジクロルブタン、１，２−ジクロルヘキサン、１，２−ジクロルオクタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジブロムプロパン、１，２−ジブロムブタン、１，２−ジブロムヘキサン、１，２−ジブロムオクタンなどが挙げられる。

【0056】

イソシアネート化合物の具体例としては、ブロック化イソシアネート化合物、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロへキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。

【0057】

エポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【0058】

グアニジン化合物の具体例としては、グアニジン、アセチルグアニジン、ヒプリルグアニジンなどが挙げられる。

【0059】

酸の具体例としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸；リン酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸；等が挙げられる。
酸無水物の具体例としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。

【0060】

前記（ｉｉ）のポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミンと前記特定化合物Ａとを、例えば１５〜８０℃で０．１〜６時間反応させることにより得られる。この際、反応溶剤として、水と相溶性がある溶剤、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサンなどを添加することが好ましい。

【0061】

前記（ｉｉ）のポリエチレンイミン誘導体を得る際には、ポリエチレンイミン１００質量部に対して、前記特定化合物Ａを５〜４０質量部反応させることが好ましく、１０〜３０質量部反応させることがより好ましい。

【0062】

またポリエチレンイミン誘導体は架橋されたものであってもよい。前記（ｉｖ）のポリエチレンイミン誘導体は、架橋されたものとなる。この場合に用いることのできる架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、チタン化合物、メチロールメラミン、ジメチロールエチレン尿素などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。

【0063】

架橋剤として用いることのできるイソシアネート化合物またはエポキシ化合物の具体例としては、前記のイソシアネート化合物またはエポキシ化合物が挙げられる。

【0064】

架橋剤として用いることのできるチタン化合物の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルへキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。

【0065】

架橋されたポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミンと前記架橋剤とを、例えば、１５〜８０℃で０．１〜３時間反応させることにより得られる。この際、反応溶剤として、水と相溶性があるがある溶剤、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサンなどを添加することが好ましい。

【0066】

架橋されたポリエチレンイミン誘導体を得る際には、架橋剤の添加量は、特に限定されないが、架橋剤を添加しすぎると、ガスバリア性が低下してしまうおそれがある。架橋剤の添加量は、架橋される官能基（水酸基など）に対して、モル比（架橋剤／架橋される官能基）で、１／１０００〜１／２の範囲であることが好ましく、１／５００〜１／１０の範囲であることがより好ましい。架橋剤の添加量が少なすぎると、ガスバリア性積層フィルムの耐熱水性が低くなる傾向があり、一方、多すぎると、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性が低くなるばかりでなく、中間層用塗工液の使用時の希釈分散安定性が悪くなる傾向がある。

【0067】

中間層は、ポリエチレンイミン誘導体の水溶液を必要に応じて溶剤（例えば、水とアルコールとの混合液等）で希釈した塗工液を、無機酸化物薄膜層の表面に塗工し、乾燥、硬化させることにより形成することができる。

【0068】

中間層の塗工液を無機酸化物薄膜層の表面に塗工する方法は、特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、マイヤーバーコーティング、ダイコーティングなどの通常の塗工方法を採用することができる。

【0069】

中間層を形成する際の塗工液の乾燥硬化温度は、特に限定されるものではないが、プラスチックフィルムの軟化点以下の温度が好ましい。具体的には、６０〜１５０℃の温度で、１〜６０秒間熱処理すれば十分に乾燥、硬化できる。６０℃よりも低温か、または１秒より短時間になると、乾燥、硬化が不十分になる場合があり、一方、１５０℃よりも高温になると、熱に起因するシワがプラスチックフィルムに発生する場合があり、６０秒より長時間になると、乾燥硬化工程での生産性が低下する傾向がある。

【0070】

中間層の乾燥後の樹脂付着量は、０．００５〜５ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．０１〜３ｇ／ｍ²であることがより好ましく、０．０１５〜２ｇ／ｍ²であることがさらに好ましい。厚みでいうと、０．００５〜４．８μｍであることが好ましく、０．０１〜２．９μｍであることがより好ましく、０．０１４〜１．９μｍであることがさらに好ましい。付着量が少なすぎると、ガスバリア性や耐屈曲性の向上効果が期待しにくくなる。一方、付着量が多すぎると、膜強度が低下することがある。

【0071】

中間層中のポリエチレンイミン誘導体の含有率は、５〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることがさらに好ましい。ポリエチレンイミン誘導体の含有率が５質量％未満になると、応力緩和効果を発現しにくくなる。

【0072】

（ポリビニルアルコール系重合体を含む被覆層）
本発明では、下記一般式（１）で示されるアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、またはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコール系重合体を含む被覆層を、ポリエチレンイミン誘導体を含む中間層上に形成させることが必要である。
Ｒ¹_n−Ｓｉ（ＯＲ²）_4-n・・・・（１）
ここで、Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なって炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数である。

【0073】

ポリビニルアルコール系重合体は、得られるガスバリア性積層体の高湿度下でのガスバリア性をより向上させるために、ケン化度が９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９７ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。ケン化度が９０ｍｏｌ％より小さいと、耐湿熱性が低下する傾向がある。

【0074】

また、ポリビニルアルコール系重合体は、得られるガスバリア性積層体の高湿度下でのガスバリア性をより向上させるために、重合度が１００〜５０００であることが好ましく、２００〜２０００であることがより好ましい。重合度が１００より小さいと、ガスバリア性が低下する傾向があり、重合度が５０００より大きいと、塗工液の粘度が大きくなり、塗工が困難となる傾向がある。

【0075】

さらに、ポリビニルアルコール系重合体として、分子中に疎水基を含有した変性ポリビニルアルコール系重合体を用いると、高湿度下において、高いガスバリア性が発現しやすい。

【0076】

前記一般式（１）で示されるアルコキシシランは、触媒等の作用で加水分解および／または縮合するものであれば特に限定されない。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；などが挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性の観点から、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランがより好ましい。これらアルコキシシランは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0077】

架橋されたポリビニルアルコール系重合体は、例えば、前記ポリビニルアルコール系重合体と前記アルコキシシランとを混合し、加水分解反応、縮合反応、架橋反応を行うか、もしくは、前記ポリビニルアルコール系重合体と、前記アルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、またはそれらの混合物とを混合し、架橋反応を行うことにより、得ることができる。前記アルコキシシランの加水分解反応および縮合反応は、特に制限されるものではなく、通常、水、加水分解反応や縮合反応を行うための触媒、および有機溶媒が用いられる。

【0078】

前記アルコキシシランとポリビニルアルコール系重合体との使用割合は、アルコキシシランの使用量が、ポリビニルアルコール系重合体１００質量部に対して、対応するケイ素酸化物換算で１質量部以上１０００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上８００質量部以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０質量部以上である。アルコキシシランの使用量が１質量部より少ないと、十分な耐湿熱性を発現しにくくなる傾向がある。また、アルコキシシランの使用量が１０００質量部より多いと、被覆層の脆性が増してクラックが入りやすくなるため、高湿度下でのガスバリア性が低下する傾向がある。

【0079】

また、ポリビニルアルコール系重合体と、アルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、またはそれらの混合物とを架橋反応させる場合には、ポリビニルアルコール系重合体と、アルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、またはそれらの混合物との結合性をより向上させるために、下記の一般式（２）で示される有機官能基および加水分解基を有するシラン化合物を添加してもよい。
Ｒ³p−Ｓｉ（ＯＲ⁴）q・・・・（２）
ここで、Ｒ³は、ポリビニルアルコール系重合体と反応し得る有機官能基であり、具体的には、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる１種であることが好ましく、エポキシ基であることがより好ましい。また、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。なお、ｐおよびｑは１以上の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＝４の等式が成り立つ。

【0080】

アルコキシシランの加水分解反応、その縮合反応、またはそれらの反応生成物とポリビニルアルコール系重合体との架橋反応は、酸性条件、塩基性条件のいずれの条件下においても促進される。なお、被覆層を形成する塗工液に、ガスバリア性が劣化しない範囲内で前記各反応を起こすための、一般に知られている触媒を添加してもよい。

【0081】

触媒としては、酸性触媒として、塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸；リン酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸；等が挙げられる。また、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの無機塩基；アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミンなどの有機塩基；等が挙げられる。これらの触媒の中でも、酸性触媒が好ましく、塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸がより好ましい。触媒は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、触媒は、加水分解反応を目的とする触媒と、縮合反応を目的にする触媒とに分けて用いてもよい。触媒（特に酸性触媒）の使用量は、特に限定されず、溶液がゲル化しない範囲内で、任意の量を添加することができる。

【0082】

アルコキシシランの加水分解反応、その縮合反応、またはそれらの反応生成物とポリビニルアルコール系重合体との架橋反応においては、その他、架橋剤、表面調整剤などを添加してもよい。なお、加水分解時の反応溶液のｐＨは、０．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。また、加水分解時の温度は、２０〜６０℃が好ましく、２５〜５５℃がより好ましい。加水分解時間は、溶液のｐＨおよび温度によって異なるが、概ね０．５〜５時間程度である。加水分解時のｐＨが０．５より小さい場合や、加水分解時の温度が６０℃より高い場合には、加水分解反応は十分に進行するが、縮合反応が制御しにくくなり、溶液がゲル化する傾向がある。一方、温度が２０℃より低い場合には、加水分解反応が抑制される傾向がある。

【0083】

アルコキシシランの加水分解反応、その縮合反応、またはそれらの反応生成物とポリビニルアルコール系重合体との架橋反応を行う際に用いる有機溶媒は、アルコキシシランを溶解させ、さらに、ポリビニルアルコール系重合体の水溶液と相溶するものであれば特に限定はされないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの低級アルコールが好ましい。これらは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0084】

アルコキシシランの加水分解反応、その縮合反応、またはそれらの反応生成物とポリビニルアルコール系重合体との架橋反応を行う際の有機溶媒の添加量は、特に限定されないが、アルコキシシラン１００質量部に対して、２〜５００質量部が好ましく、１０〜３００質量部がより好ましい。有機溶媒の添加量が少なすぎると、アルコキシシランが十分に溶解せず、加水分解反応が抑制される傾向がある。一方、多すぎると、ポリビニルアルコール系重合体の溶解性が低下する傾向がある。

【0085】

被覆層は、架橋されたポリビニルアルコール系重合体を含む塗工液を、中間層の表面に塗工し、乾燥、硬化させることにより形成することができる。

【0086】

被覆層の塗工液を中間層の表面に塗工する方法は、特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、マイヤーバーコーティング、ダイコーティングなどの通常の塗工方法を採用することができる。

【0087】

被覆層を形成する塗工液の乾燥硬化温度は、特に限定されるものではないが、プラスチックフィルムの軟化点以下の温度が好ましく、架橋反応が十分に行われる温度であればよい。具体的には、６０〜１５０℃の温度で、１〜６０秒間熱処理すれば十分に乾燥、硬化できる。６０℃よりも低温か、または１秒より短時間になると、架橋反応が十分に進まない場合があり、１５０℃よりも高温になると、熱に起因するシワがプラスチックフィルムに発生する場合があり、６０秒より長時間になると、乾燥硬化工程での生産性が低下する傾向がある。

【0088】

被覆層の乾燥後の樹脂付着量は、０．０１〜１０ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．０５〜５ｇ／ｍ²であることがより好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ²であることがさらに好ましい。厚みでいうと、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。付着量が少なすぎると、被覆層にピンホールが発生し十分な性能が発現しない場合がある。一方、付着量が多すぎると、被覆層にクラックが生じ易く十分な性能が発現しない場合がある。

【0089】

（エージング処理）
被覆層形成後に、ガスバリア性積層フィルムをエージング処理することによって、被覆層の架橋密度を増大させ、よりガスバリア性を向上させることができる。このエージング処理の温度や時間は、特に限定されないが、２０〜１２０℃で１〜５００時間処理することが好ましく、４０〜１００℃で８〜２００時間処理することがより好ましい。処理温度が２０℃より低いと、または処理時間が１時間より短いと、十分に架橋密度を増大させることができない場合がある。一方、１２０℃を超えると、フィルムの収縮によって、フィルムロールが巻き締まるために、無機酸化物薄膜層がダメージを受ける場合がある。また、５００時間を超えて過度に長時間処理しても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られない。

【0090】

（蒸着用アンカーコート層）
無機酸化物薄膜層による防湿機能を長期間維持する点から、無機酸化物薄膜層とプラスチックフィルムとの間にアンカーコート層を設けることが好ましい。これにより、無機酸化物薄膜層とプラスチックフィルムとの密着性が向上するため、防湿機能を長期間維持できる。

【0091】

アンカーコート層を形成する樹脂としては、水溶性または水分散性ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、メタキシリレン基および／または水添キシリレン基を含有するポリウレタン樹脂、オキサゾリン基を有する樹脂が好ましく挙げられる。

【0092】

［水溶性または水分散性ポリエステル樹脂］
水溶性または水分散性ポリエステル樹脂としては、各種ポリエステル樹脂またはそれらの変性物が挙げられる。このようなポリエステル樹脂の具体例としては、テレフタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、ドデカン二酸などの多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールなどのジオール成分との反応物が挙げられ、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などによる変性物も挙げられる。

【0093】

水溶性または水分散性ポリエステル樹脂は、なかでも、水溶性芳香族ポリエステル系樹脂または酸価が２００ｅｑ／ｔ以上の水性アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂または共重合体を含むことが好ましい。この共重合体にはブロック体またはグラフト体も含まれる。

【0094】

前記水性アクリル樹脂は、耐水性を悪化させない極性基を有していることが、アンカーコート層の耐水性の点で好ましい。耐水性を悪化させない極性基としては、加熱後に分解して極性が低下する基が挙げられ、具体的には、カルボン酸のアミン塩が挙げられる。使用することができるアミンは、塗膜の乾燥条件で気化するものが好ましく、例えばアンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。

【0095】

さらに好ましくは、水溶性芳香族ポリエステル系樹脂または酸価が２００ｅｑ／ｔ以上の水性アクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂または共重合体は、２重結合を有する酸無水物を含有する少なくとも１種のモノマーからなるラジカル重合体を含むことが好ましい。このようなラジカル重合体は、酸無水物が導入されたものとなるので、樹脂分子間で架橋反応を行なうことが可能となる。すなわち、樹脂中の酸無水物は、コート液中では加水分解などによりカルボン酸に変化し、乾燥または製膜中の熱履歴により、分子間で（酸無水物同士で）または他の分子の活性水素基と反応してエステル基などを生成することで、塗布層の樹脂を架橋し、耐水性および加熱白化防止性などを発現させる。酸無水物構造を有する前記ラジカル重合体の含有率は、前記樹脂または共重合体中、５質量％以上であることが好ましい。ラジカル重合体が５質量％未満では、耐水性向上効果が十分得られないことがある。

【0096】

２重結合を有する酸無水物を含有するモノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。

【0097】

また、前記ラジカル重合体は、他の重合性不飽和単量体との共重合体であってもよい。前記他の重合性不飽和単量体としては、フマル酸、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのフマル酸のモノエステルまたはジエステル；マレイン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸のモノエステルまたはジエステル；イタコン酸、イタコン酸のモノエステルまたはジエステル；フェニルマレイミドなどのマレイミド；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体；ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル芳香族化合物；アルキルアクリレートまたはアリールアクリレート、アルキルメタクリレートまたはアリールメタクリレート（アルキル基またはアリール基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）などのアクリル重合性単量体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのヒドロキシ含有アクリル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有アクリル単量体；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有アクリル単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有アクリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）などを含有するアクリル単量体などが挙げられる。

【0098】

［ポリビニルアルコール樹脂］
ポリビニルアルコール樹脂のケン化度と重合度は、目的とする微粒子分散性、塗工液の粘度、製造時の延伸性を加味して定められる。ポリビニルアルコールの重合度（以下、いずれも「数平均分子量」を示す。）は、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上であり、好ましくは２６００以下、より好ましくは２０００以下であることが推奨される。重合度が３００未満になると、結晶化速度が速すぎるため、十分な変形性が得られないことがある。また重合度が２６００を超えるとポリビニルアルコール水溶液の粘度が高くなり過ぎて、ゲル化し易くなるためコーティングが困難となることがある。

【0099】

［アクリル樹脂］
アンカーコート層を構成する樹脂組成物は、アクリル樹脂を含有してもよい。アクリル樹脂としては、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレート（以下、纏めて「アルキル（メタ）アクリレート」と称する。）を主要な成分とする水性アクリル樹脂が挙げられる。水性アクリル樹脂としては、具体的には、アルキル（メタ）アクリレート成分を通常４０〜９５モル％の含有割合で含み、必要に応じて、共重合可能でかつ官能基を有するビニル単量体成分を通常５〜６０モル％の含有割合で含む水溶性または水分散性の樹脂が挙げられる。水性アクリル系樹脂におけるアルキル（メタ）アクリレートの含有割合を４０モル％以上とすることにより、塗布性、塗膜の強度、耐ブロッキング性が特に良好になる。一方、アルキル（メタ）アクリレートの含有割合を９５モル％以下とし、共重合成分として特定の官能基を有する化合物を水性アクリル系樹脂に５モル％以上導入することにより、水溶化または水分散化を容易にするとともに、その状態を長期にわたり安定化することができ、その結果、アンカーコート層と基材フィルムとの接着性や、アンカーコート層内での反応によるアンカーコート層の強度、耐水性、耐薬品性などを改善することができる。

【0100】

アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基としては、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
共重合可能でかつ官能基を有するビニル単量体における官能基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基またはその塩、アミド基またはアルキロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、アルキロール化されたアミノ基またはその塩、水酸基、エポキシ基などが挙げられ、特に、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基が好ましい。これらの官能基は、１種のみでもよいし２種以上であってもよい。

【0101】

ビニル単量体として用いることのできる、カルボキシル基や酸無水物基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのほか、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられ、さらには無水マレイン酸なども挙げられる。

【0102】

ビニル単量体として用いることのできる、スルホン酸基またはその塩を有する化合物としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

【0103】

ビニル単量体として用いることのできる、アミド基またはアルキロール化されたアミド基を有する化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ウレイドビニルエーテル、β−ウレイドイソブチルビニルエーテル、ウレイドエチルアクリレートなどが挙げられる。

【0104】

ビニル単量体として用いることのできる、アミノ基、アルキロール化されたアミノ基またはそれらの塩を有する化合物としては、例えば、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、またはこれらのアミノ基をメチロール化したものや、ハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、サルトンなどにより４級化したものなどが挙げられる。

【0105】

ビニル単量体として用いることのできる、水酸基を有する化合物としては、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β−ヒドロキシビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。

【0106】

ビニル単量体として用いることのできる、エポキシ基を有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。

【0107】

水性アクリル樹脂には、アルキル（メタ）アクリレートおよびビニル単量体として上述した官能基を有する化合物のほかに、例えば、アクリロニトリル、スチレン類、ブチルビニルエーテル、マレイン酸モノまたはジアルキルエステル、フマル酸モノまたはジアルキルエステル、イタコン酸モノまたはジアルキルエステル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルトリメトキシシランなどを併用して含有させることもできる。

【0108】

［ポリウレタン樹脂］
ウレタン樹脂は、構成成分として、少なくともポリオール成分、ポリイソシアネート成分を含み、さらに必要に応じて鎖延長剤を含んでもよい。ウレタン樹脂は、これら構成成分が主としてウレタン結合により共重合された高分子化合物である。ポリエステルポリオール部分は、アンカーコート層に柔軟性を付与し、フィルムの寸法変化による無機薄膜層への応力を低減することができ、プラスチックフィルムとの密着性向上にも寄与することができる。一方、ウレタン結合部分によって、アンカーコート層自体の凝集力が向上し、結果として耐水性が向上する。なお、これらウレタン樹脂の構成成分は、核磁気共鳴分析などにより特定することが可能である。

【0109】

ウレタン樹脂の構成成分であるポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とグリコールとの反応によって得られる。ポリエステルポリオールを形成するジカルボン酸としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸が挙げられる。脂肪酸ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。ｐ−ヒドロキシ安息香酸のようなオキシ酸の一部も挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。

【0110】

ポリエステルポリオールを形成するグリコール成分としては、炭素数２以上の脂肪族グリコールまたは脂環族グリコールが挙げられる。前記ジカルボン酸成分とグリコール成分とを用い、通常、溶融重縮合法により、ポリエステルポリオールが調製される。例えば、前記各成分を直接反応させて水を留去しエステル化するとともに、重縮合を行なう直接エステル化法、または前記ジカルボン酸成分のジアルキルエステルとグリコール成分とを反応させてアルコールを留出しエステル交換を行わせるとともに重縮合を行なうエステル交換法などにより調製される。溶融重合法以外に、溶液重縮合法、界面重縮合法なども採用することができる。

【0111】

ウレタン樹脂の構成成分であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネートの異性体類、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体類などの芳香族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネートなどの芳香族脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；またはこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパンなどとあらかじめ付加させたポリイソシアネート化合物が挙げられる。

【0112】

前記ポリエステルポリオールに前記ジイソシアネートを通常の方法により反応させれば、ポリウレタンが得られる。さらに、ジオール、ジアミンなどの２個以上の活性水素を有する低分子化合物（鎖延長剤）を反応させて鎖延長させることも可能である。上記ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられ、ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。

【0113】

本発明で用いるウレタン樹脂は、カルボン酸基を有し、その酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることがより好ましく、２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることがさらに好ましい。また、ウレタン樹脂中のカルボン酸基とオキサゾリン基とを反応させることにより、アンカーコート層は部分的に架橋しながらも柔軟性を維持でき、一層の凝集力向上と無機薄膜の応力緩和とが両立できる。

【0114】

ウレタン樹脂にカルボン酸（塩）基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボン酸基を有するポリオール化合物を共重合成分として導入し、塩形成剤により中和する。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどのトリアルキルアミン類；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのＮ−アルキルモルホリン類；Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのＮ−ジアルキルアルカノールアミン類が挙げられる。これらの塩形成剤は、１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。

【0115】

［オキサゾリン基を有する樹脂］
オキサゾリン基を有する樹脂としては、例えば、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体を、必要に応じその他の重合性不飽和単量体と従来公知の方法（例えば溶液重合、乳化重合等）によって重合させることにより得られる重合体を挙げることができる。

【0116】

オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。

【0117】

その他の重合性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルまたはシクロアルキルエステル（アルキルまたはシクロアルキルの炭素数１〜２４個）；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（ヒドロキシアルキルの炭素数２〜８個）；スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；のほか、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。これらの重合性不飽和単量体は、１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。

【0118】

前記オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体およびその他の重合性不飽和単量体の共重合体の組成モル比は、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体が３０〜７０モル％であることが好ましく、４０〜６５モル％であることがより好ましい。

【0119】

オキサゾリン基を有する樹脂は、他樹脂との相溶性、濡れ性、架橋反応効率、層の透明性の観点から、水溶性樹脂であることが好ましい。オキサゾリン基を有する樹脂を水溶性にするためには、他の重合性不飽和単量体として親水性単量体を用いることが好ましい。親水性単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物などのポリエチレングリコール鎖を有する単量体、（メタ）アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。なかでも、水への溶解性が高い（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物などのポリエチレングリコール鎖を有する単量体が好ましい。導入するポリエチレングリコール鎖の分子量としては、２００〜９００が好ましく、３００〜７００がより好ましい。

【0120】

［メタキシリレン基および／または水添キシリレンジ基を含有するポリウレタン樹脂］
メタキシリレン基および／または水添キシリレンジ基を含有するポリウレタン樹脂は、原料の一つであるポリイソシアネートの一部または全部として、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを用いて製造されるものであり、さらに、下記に示す各種のポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物を反応させたポリウレタン樹脂であってもよい。

【0121】

ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；などのジイソシアネート化合物が挙げられる。

【0122】

ポリオール成分（特にジオール成分）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。また、水酸基の代わりにカルボン酸、アミンなどの活性水素を含有する化合物も併用することができる。

【0123】

（太陽電池保護シート）
本発明の太陽電池保護シートは、上記本発明のガスバリア性積層フィルムを備えたものである。太陽電池保護シートは、太陽電池モジュールの光入射面、その反対面、または両面に配され、太陽電池素子を保護するものである。太陽電池保護シートは、各機能を有した樹脂シートが、１層または２層以上積層されたシートであり、具体的にはフロントシート、バックシートと称される。太陽電池素子は湿度により劣化を受けるため、通常、これらの保護シートには防湿機能（水蒸気バリア機能）が要求される。よって、本発明のガスバリア性積層フィルムは、水蒸気バリア性を長期間維持し得る点で、太陽電池保護シートの構成部材として好適である。

【0124】

太陽電池のフロントシートの態様としては、ポリエステルフィルム／接着剤／本発明のガスバリア性積層フィルム／接着剤／ハードコート層といった構成が例示される。ハードコート層には耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。また、最外層に防汚層や反射防止層などを設けることは、太陽電池素子に入射する光線量を増加させ、光電変換効率を向上させる点で、好ましい態様である。

【0125】

また、太陽電池のバックシートの態様としては、ポリエステルフィルム／接着剤／本発明のガスバリア性積層フィルム／接着剤／ポリフッ化ビニルフイルムまたはポリエステル系高耐久防湿フィルムといった構成が例示される。

【0126】

本願は、２０１２年２月１３日に出願された日本国特許出願第２０１２−０２８５９４号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１２年２月１３日に出願された日本国特許出願第２０１２−０２８５９４号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

【実施例】

【0127】

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。

【0128】

１．評価方法
実施例および比較例において用いた評価方法を以下に説明する。
１−１．ラミネートガスバリア性積層フィルムサンプルの作製
実施例及び比較例で得られたガスバリア性積層フィルムを６０℃で１６８時間エージング処理した後、その被覆層の上に、ウレタン系２液硬化型接着剤（トーヨーケム（株）社製、主剤：「ＬＩＳ−０７３−５０」、硬化剤：「ＣＲ００１」）を、乾燥後の樹脂付着量が４．０ｇ／ｍ²となるように塗工し、乾燥温度８０℃で２０秒間乾燥した後、ニップ圧力０．２ＭＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ²）、キャンロール温度８０℃の条件で、ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製「シャインビーム（登録商標）Ｑ１２１１」、５０μｍ）を貼り合わせた。同様にして、ガスバリア性積層フィルムの被覆層の反対側の表面にも、ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製「シャインビーム（登録商標）Ｑ１２１１」、５０μｍ）を貼り合わせて、Ｑ１２１１（５０μｍ）／ガスバリア性積層フィルム／Ｑ１２１１（５０μｍ）の構成とし、さらに、４０℃で７日間エージングして、ラミネートガスバリア性積層フィルムサンプルを得た。

【0129】

１−２．水蒸気透過度測定
ラミネートガスバリア性積層フィルムサンプルについて、ＪＩＳ−Ｋ７１２９ Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３ＭＧ」）を用い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で水蒸気透過度を測定した。なお、ラミネートガスバリア性積層フィルムサンプルへの調湿は、被覆層側のポリエステルフィルムから水蒸気を透過させることにより行った。
また、上記ラミネートガスバリア性積層フィルムサンプルを、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下で所定時間（１００時間、５００時間、１０００時間）保持した後、４０℃にて１日間乾燥させたものについても、同様に水蒸気透過度を測定した。

【0130】

２．使用した材料
実施例および比較例で用いた各材料について説明する。
２−１．蒸着用アンカーコート層の塗工液の調製
（メタキシリレン基および水添キシリレン基を含有するウレタン樹脂（樹脂Ａ））
メタキシリレンジイソシアネート４５．５９質量部、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン９３．９質量部、エチレングリコール２４．８質量部、ジメチロールプロピオン酸１３．４質量部および溶剤としてメチルエチルケトン８０．２質量部を混合し、窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させた。次いで、得られたメタキシリレン基および水添キシリレン基を含有したウレタンプレポリマー溶液を４０℃でトリエチルアミン９．６質量部にて中和した。このポリウレタンプレポリマー溶液を６２４．８質量部の水にホモディスパーにより分散させ、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール２１．１質量部で鎖伸長反応を行い、その後、メチルエチルケトンを留去することにより、固形分濃度２５質量％、平均粒子径９０ｎｍの水分散型ポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）を得た。これを水で希釈し、固形分濃度が６質量％の水分散液とした。

【0131】

（共重合ポリエステル樹脂（樹脂Ｂ））
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート４６６質量部、ジメチルイソフタレート４６６質量部、ネオペンチルグリコール４０１質量部、エチレングリコール４４３質量部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃までの温度にて４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで、フマル酸２３質量部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行なった。次いで、２５５℃まで昇温しながら、反応系を徐々に減圧し、０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させた後、無水トリメリット酸１９質量部を加え、窒素雰囲気下２２０℃で１時間撹拌して、淡黄色透明のポリエステル（樹脂Ｂ）を得た。

【0132】

（蒸着用アンカーコート層の塗工液）
樹脂Ａと樹脂Ｂとの樹脂比率が、樹脂Ａ／樹脂Ｂ＝２０／８０（質量比）となるように混合し、これを水で希釈して、固形分濃度が１０質量％の塗工液を調製した。

【0133】

２−２．中間層の塗工液の調製
２−２−１．ＰＥＩ−１
ポリエチレンイミン（日本曹達（株）製「チタボンド（登録商標）Ｔ−１８５Ｅ」）と、エポキシ化合物（日本曹達（株）製「チタボンド（登録商標）Ｔ−１８５硬化剤」）とを、固形分換算でポリエチレンイミン／エポキシ化合物＝１０／２（質量比）となるように混合し、最終の固形分濃度が０．５質量％になる量の３０℃の溶剤（水１０質量％、エタノール９０質量％）中で、２時間反応させて、塗工液（ＰＥＩ−１）を調製した。

【0134】

２−２−２．ＰＥＩ−２
ポリエチレンイミン（トーヨーケム（株）製「ＡＤ３７２ＭＷ」）と、エポキシ化合物（大日精化工業（株）製「ＴＳ２４１硬化剤」）とを、固形分換算でポリエチレンイミン／エポキシ化合物＝１０／２（質量比）となるように混合し、最終の固形分濃度が０．５質量％になる量の３０℃の溶剤（水１０質量％、メタノール１０質量％、エタノール７０質量％、イソプロパノール１０質量％）中で、２時間反応させて、塗工液（ＰＥＩ−２）を調製した。

【0135】

２−２−３．ＰＥＩ−３
ポリエチレンイミン（大日精化工業（株）製「セイカダイン（登録商標）４１００」）と、エポキシ化合物（大日精化工業（株）製「ＴＳ２４１硬化剤」）とを、固形分換算でポリエチレンイミン／エポキシ化合物＝１０／２（質量比）となるように混合し、最終の固形分濃度が０．５質量％になる量の３０℃の溶剤（水８０質量％、メタノール１５質量％、イソプロパノール５質量％）中で、２時間反応させて、塗工液（ＰＥＩ−３）を調製した。

【0136】

２−２−４．ポリエステルウレタン−１
２液硬化ウレタン（トーヨーケム（株）製「ＥＬ−５３０Ａ」／「ＥＬ−５３０Ｂ」）を酢酸エチルで希釈して、塗工液（ポリエステルウレタン−１）を調製した。

【0137】

２−２−５．ポリエステルウレタン−２
２液硬化ウレタン（大日精化工業（株）製（セイカダイン（登録商標）２７３０Ａ／セイカダイン（登録商標）２７３０Ｂ）を酢酸エチルで希釈して、塗工液（ポリエステルウレタン−２）を調製した。

【0138】

２−３．被覆層の塗工液の調製
２−３−１．ＰＶＡ−１
ポリビニルアルコール(（株）クラレ製「ポバール（登録商標）ＰＶＡ１０５」；ケン化度９８〜９９ｍｏｌ％、平均重合度５００）の１０質量％水溶液１００質量部に、水１１２質量部、イソプロパノール（キシダ化学（株）製、特級）４５質量部を添加した後、２Ｎ塩酸（キシダ化学（株）製）１．３質量部を添加し、さらにテトラエトキシシラン（コルコート（株）製「エチルシリケート２８」）５４質量部を順次添加し、液が均一になるまで攪拌して、塗工液（ＰＶＡ−１）を調製した。

【0139】

２−３−２．ＰＶＡ−２
ポリビニルアルコール(（株）クラレ製「ポバール（登録商標）ＰＶＡ１０５」；ケン化度９８〜９９ｍｏｌ％、平均重合度５００）の１０質量％水溶液１００質量部に、水を７２質量部、イソプロパノール（キシダ化学（株）製、特級）４１質量部を添加した後、２Ｎ塩酸（キシダ化学（株）製）１．０質量部添加し、さらにテトラエトキシシラン（コルコート（株）製「エチルシリケート２８」）３６質量部を順次添加して、液が均一になるまで攪拌して、塗工液（ＰＶＡ−２）を調製した。

【0140】

３．ガスバリア性積層フィルムの作製
（実施例１）
（蒸着用アンカーコート層の形成）
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製「東洋紡エステル（登録商標）フィルム、Ｅ５１０２」、厚み１２μｍ）を幅４００ｍｍ、長さ１０００ｍにスリットしたフィルムロールのコロナ放電処理面に、グラビアコーターで、乾燥後の付着量が０．１５ｇ／ｍ²となるように蒸着用アンカーコート層の塗工液を塗工し、１６０℃で８秒間乾燥して、蒸着用アンカーコート層を形成させた。

【0141】

（無機酸化物薄膜層の形成）
次に、得られたフィルムロールの蒸着用アンカーコート層の表面に、下記のようにして無機酸化物を蒸着し、２０ｎｍ厚の無機酸化物薄膜層を有する蒸着フィルムロールを得た。

【0142】

蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のシリカ(ＳｉＯ₂：純度９９．９９％）と、アルミナ(Ａｌ₂Ｏ₃：純度９９．９％）とを用い、得られたフィルムロールの蒸着層用アンカーコート層の表面に、電子ビーム蒸着法により、酸化アルミニウムと二酸化ケイ素との混合薄膜の形成を行った。蒸着材料は、混合せずに、２つに区切って投入した。加熱源として、ＥＢ銃を用い、Ａｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂のそれぞれを時分割で加熱した。そのときのＥＢ銃のエミッション電流は１．２Ａとし、Ａｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂との組成比がＡｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂＝４５：５５となるように、各材料を加熱した。蒸着時の圧力は、１×１０^-2Ｐａに調整した。蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度は、−１０℃に調整した。

【0143】

（中間層の形成）
次に、ポリエチレンイミン誘導体を含む中間層を形成した。
得られた蒸着フィルムロールの無機酸化物薄膜層（蒸着層）の表面に、乾燥後の樹脂付着量が０．０４ｇ／ｍ²となるように、塗工液（ＰＥＩ−１）をグラビアコーターで塗工し、８０℃で４．５秒間、乾燥硬化させて、ポリエチレンイミン誘導体を含む中間層を形成させた。

【0144】

（被覆層の形成）
次に、中間層の表面に、乾燥後の樹脂付着量が０．５ｇ／ｍ²となるように、塗工液（ＰＶＡ−１）をグラビアコーターで塗工し、１００℃で４．５秒間、乾燥硬化させて、テトラエトキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、またはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコールを含む被覆層を形成させて、厚み約１３μｍのガスバリア性積層フィルムを得た。

【0145】

（実施例２）
中間層を形成するにあたり、塗工液（ＰＥＩ−２）を用い、乾燥後の樹脂付着量が０．０３ｇ／ｍ²となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み約１３μｍのガスバリア性積層フィルムを作製した。

【0146】

（実施例３）
中間層を形成するにあたり、塗工液（ＰＥＩ−３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み約１３μｍのガスバリア性積層フィルムを作製した。

【0147】

（実施例４）
被覆層を形成するにあたり、塗工液（ＰＶＡ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み約１３μｍのガスバリア性積層フィルムを作製した。

【0148】

（実施例５）
蒸着用アンカーコート層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み約１３μｍのガスバリア性積層フィルムを作製した。

【0149】

（実施例６）
蒸着用アンカーコート層を設けなかったこと以外は、実施例２と同様にして、フィルム厚み約１３μｍのガスバリア性積層フィルムを作製した。

【0150】

（実施例７）
無機酸化物薄膜層を形成するにあたり、金属酸化物の蒸着を下記のように変更したこと以外は、実施例３と同様にして、フィルム厚み約１３μｍのガスバリア性積層フィルムを作製した。

【0151】

蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＳｉ（純度９９．９９％）と、シリカ(ＳｉＯ₂：純度９９．９％）を用い、フィルムロールの蒸着用アンカーコート層の表面に、電子ビーム蒸着法により、酸化ケイ素薄膜を形成した。蒸着材料は混合せずに、２つに区切って投入した。加熱源として、ＥＢ銃を用い、ＳｉとＳｉＯ₂のそれぞれを時分割で加熱した。そのときのＥＢ銃のエミッション電流は０．８Ａとし、ＳｉとＳｉＯ₂との組成比がＳｉ：ＳｉＯ₂＝１：９となるように、各材料を加熱して、２０ｎｍ厚の膜を作った。蒸着時の圧力は、１×１０^-2Ｐａに調整した。蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度は、−１０℃に調整した。

【0152】

（比較例１、２）
中間層を設けなかったこと以外、比較例１では実施例１と同様にして、比較例２では実施例５と同様にして、フィルム厚み約１３μｍのガスバリア性積層フィルムを作製した。

【0153】

（比較例３、４）
中間層を形成するにあたり、塗工液（ポリエステルウレタン−１）を用い、乾燥後の樹脂付着量が０．３ｇ／ｍ²となるようにしたこと以外、比較例３では実施例１と同様にして、比較例４では実施例５と同様にして、フィルム厚み約１３μｍのガスバリア性積層フィルムを作製した。

【0154】

（比較例５）
中間層を形成するにあたり、塗工液（ポリエステルウレタン−２）を用い、乾燥後の樹脂付着量が０．３ｇ／ｍ²となるようにしたこと以外は、実施例４と同様にしてフィルム厚み約１３μｍのガスバリア性積層フィルムを作製した。

【0155】

実施例１〜７および比較例１〜５のガスバリア性積層フィルムについて、水蒸気バリア性（水蒸気透過度）を評価した。結果を表１に示す。

【0156】

【表1】

【0157】

表１から、実施例１〜７のラミネートガスバリア性積層フィルムサンプルは、８５℃、８５％ＲＨ下で１０００時間保持されても、水蒸気透過度１．０ｇ／ｍ²・２４ｈ以下であることがわかる。一方、中間層を設けなかった比較例１、２、またはポリエステルウレタン系樹脂からなる中間層を設けた比較例３〜５のラミネートガスバリア性積層フィルムサンプルは、経時的に水蒸気透過度が大きくなりやすいことがわかる。

【0158】

つまり、本発明のガスバリア性積層フィルムは、高温度・高湿度という過酷な条件に長時間曝されても、優れた水蒸気バリア性（防湿性）を維持できる。

【産業上の利用可能性】

【0159】

本発明のガスバリア性積層フィルムは、高温度・高湿度下に長時間曝露させても、水蒸気バリア性（防湿性）の低下が小さいため、太陽電池の保護シートの構成部材として好適である。