特許 5952788 分枝共役ジエン共重合体、ゴム組成物および空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5952788

(24)【登録日】2016年6月17日

(45)【発行日】2016年7月13日

(54)【発明の名称】分枝共役ジエン共重合体、ゴム組成物および空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08F 212/02 20060101AFI20160630BHJP

   C08F 236/00 20060101ALI20160630BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20160630BHJP

【ＦＩ】

   C08F212/02

   C08F236/00

   B60C1/00 Z

【請求項の数】9

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2013-175554(P2013-175554)

(22)【出願日】2013年8月27日

(65)【公開番号】特開2014-88544(P2014-88544A)

(43)【公開日】2014年5月15日

【審査請求日】2014年12月18日

(31)【優先権主張番号】特願2012-222454(P2012-222454)

(32)【優先日】2012年10月4日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2012-222457(P2012-222457)

(32)【優先日】2012年10月4日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001896

【氏名又は名称】特許業務法人朝日奈特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100098464

【弁理士】

【氏名又は名称】河村 洌

(74)【代理人】

【識別番号】100149630

【弁理士】

【氏名又は名称】藤森 洋介

(74)【代理人】

【識別番号】100111279

【弁理士】

【氏名又は名称】三嶋 眞弘

(72)【発明者】

【氏名】鷲頭 健介

【審査官】 大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−１２５２２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０２１３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５３６４７２３（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４３７４９５７（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１９９９１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１５１０６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１１５０１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０３−２２０００３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１２８９７７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２１２／０２

Ｂ６０Ｃ １／００

Ｃ０８Ｆ ２３６／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）

【化1】

（式中、Ｒ¹は炭素数６〜１１の脂肪族炭化水素基を表す。）
で示される分枝共役ジエン化合物と、一般式（２）

【化2】

（式中、Ｒ²は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
で示される芳香族ビニル化合物とを含むモノマー成分を共重合した分枝共役ジエン共重合体であって、
モノマー成分が、一般式（３）

【化3】

（式中、Ｒ³およびＲ⁴は、同一もしくは異なって、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表す。）
で示される共役ジエン化合物を、さらに含むものであり、
芳香族ビニル化合物（２）の共重合比（ｍ）が４５〜６０質量％であり、
分枝共役ジエン共重合体のガラス転移温度が−２５℃以上、重量平均分子量が５０万超である分枝共役ジエン共重合体。

【請求項2】

ガラス転移温度が−１０℃以上である請求項１記載の分枝共役ジエン共重合体。

【請求項3】

分枝共役ジエン重合体が分枝共役ジエン化合物（１）と芳香族ビニル化合物（２）と共役ジエン化合物（３）とのみからなるものであり、
分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）が１〜５４質量％、共役ジエン化合物（３）の共重合比（ｎ）が１〜５４質量％である、請求項１または２記載の分枝共役ジエン共重合体。

【請求項4】

分枝共役ジエン化合物（１）が、ミルセンおよび／またはファルネセンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の分枝共役ジエン共重合体。

【請求項5】

芳香族ビニル化合物（２）が、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレンおよびβ−ビニルナフタレンからなる群から選択される１種または２種以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の分枝共役ジエン共重合体。

【請求項6】

共役ジエン化合物（３）が、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の分枝共役ジエン共重合体。

【請求項7】

分枝共役ジエン化合物（１）がミルセンおよび／またはファルネセンであり、芳香族ビニル化合物（２）がスチレンであり、共役ジエン化合物（３）が、１，３−ブタジエンである請求項１〜６のいずれか１項に記載の分枝共役ジエン共重合体。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項に記載の分枝共役ジエン共重合体を、ゴム成分として含んでなるゴム組成物であって、
下式で定義される粘弾性ｔａｎδの半値半幅が４０以下であるゴム組成物。
半値半幅＝（ｔａｎδピーク半値における高温側温度）−（ｔａｎδピークの温度）

【請求項9】

請求項８記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、分枝共役ジエン共重合体、該共重合体を含んでなるゴム組成物、および、該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

タイヤには、基本的な性質として高いグリップ性能が要求される。タイヤのグリップ性能を改良する方法としては、一般に、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いゴム（例えば、Ｔｇが−２５℃以上のもの）や、表面積の大きいカーボンブラックなどをタイヤ用ゴム組成物に配合することが知られている。そして、ガラス転移温度を高くする方法としては、例えば、ポリマー中のスチレン含有量を多くする方法があるが、スチレンなどの芳香族ビニル化合物の含有量が例えば４５質量％以上など高くなったり、ポリマーの分子量（Ｍｗ）が５０万を超えて大きくなったりすると、ポリマー中のスチレン連鎖分布が増し、これを配合してタイヤ用ゴム組成物とした際の粘弾性ｔａｎδの温度依存カーブ（温度を変化させた際の、各温度におけるｔａｎδの値をプロットすることにより得られる曲線）が多峰性を示すようになるなどの問題があった。

【0003】

車、とりわけ、乗用車（ＰＣ）などの一般車には、基本的性能としてのグリップ性能、特に、ウェットグリップ性能の他、環境面などから低燃費性能、すなわち転がり抵抗の改善なども要求される。ゴム組成物の粘弾性ｔａｎδは、このようなウェットグリップ性能や低燃費性能の指標となる。すなわち、０℃におけるｔａｎδはウェットグリップ性能の指標であり、大きい方がより制動性がよく、６０℃におけるｔａｎδは転がり抵抗の指標であり、より小さい方が燃費性能がよい。

【0004】

また、競技（レース）用車両には、基本的性能として高いグリップ性能が要求される。ゴム組成物の粘弾性ｔａｎδは、このようなグリップ性能の指標となる。すなわち、２０〜１００℃の温度域、特に３０〜４５℃の温度域におけるｔａｎδは該特定の温度域におけるグリップ性能の指標であり、大きければ大きいほど制動性がよい。

【0005】

このため、該ｔａｎδの温度依存カーブの形状を、多峰性を示さないようできるだけ均一なものに制御することができれば、意図した所望の特性を発揮するタイヤ用ゴム組成物（例えば、特定の温度域におけるグリップ性能を高めたタイヤ用ゴム組成物等）を提供することができるので、タイヤゴム用のポリマーの開発において、ｔａｎδ温度依存カーブの制御は重要な課題となっている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、粘弾性ｔａｎδの温度依存カーブの均一性が高いタイヤ用ゴム組成物の製造に有用な分枝共役ジエン共重合体、該共重合体を含んでなるタイヤ用ゴム組成物、および、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ゴム成分として、所定の分枝共役ジエン共重合体を用いること、すなわち、該分枝共役ジエン共重合体は、全モノマーに占める芳香族ビニル化合物の含有量が４５質量％以上と高値であるものの、共重合体を構成するモノマー成分の一部に所定の分枝共役ジエンモノマーを含有するものであり、このような分枝共役ジエン共重合体を用いることにより、芳香族ビニル化合物の含有量が高値であっても、得られるゴム組成物の粘弾性ｔａｎδの温度依存カーブの均一性を高めることができることを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。

【0008】

すなわち、本発明は、一般式（１）

【化1】

（式中、Ｒ¹は炭素数６〜１１の脂肪族炭化水素基を表す。）
で示される分枝共役ジエン化合物と、一般式（２）

【化2】

（式中、Ｒ²は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
で示される芳香族ビニル化合物とを含むモノマー成分を共重合した分枝共役ジエン共重合体であって、
芳香族ビニル化合物（２）の共重合比（ｍ）が４５質量％以上である分枝共役ジエン共重合体に関する。

【0009】

上記分枝共役ジエン共重合体のガラス転移温度は−２５℃以上であることが好ましい。

【0010】

上記分枝共役ジエン共重合体のガラス転移温度は−１０℃以上であることが好ましい。

【0011】

上記分枝共役ジエン共重合体の質量平均分子量は１０万超であることが好ましい。

【0012】

上記モノマー成分は、一般式（３）

【化3】

（式中、Ｒ³およびＲ⁴は、同一もしくは異なって、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表す。）
で示される共役ジエン化合物を、さらに含むものであることが好ましい。

【0013】

上記分枝共役ジエン共重合体は、分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）が１〜５４質量％、芳香族ビニル化合物（２）の共重合比（ｍ）が４５〜９９質量％、共役ジエン化合物（３）の共重合比（ｎ）が０〜５４質量％であることが好ましい。

【0014】

上記分枝共役ジエン化合物（１）は、ミルセンおよび／またはファルネセンが好ましい。

【0015】

上記芳香族ビニル化合物（２）は、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレンおよびβ−ビニルナフタレンからなる群から選択される１種または２種以上が好ましい。

【0016】

上記共役ジエン化合物（３）は、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンが好ましい。

【0017】

また、本発明は、上記分枝共役ジエン共重合体を、ゴム成分として含んでなるゴム組成物であって、
下式で定義される粘弾性ｔａｎδの半値半幅が４０以下である、ゴム組成物に関する。
半値半幅＝（ｔａｎδピーク半値における高温側温度）−（ｔａｎδピークの温度）

【0018】

さらに、本発明は、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、共重合体を構成するモノマー成分の一部に、所定の分枝共役ジエンモノマーを使用することにより、芳香族ビニル化合物モノマーの含有量が４５質量％以上と高値であっても、該共重合体を用いて得られるゴム組成物の粘弾性ｔａｎδ温度依存カーブの均一性を高めることができ、このような共重合体を用いれば、所望の性能を発揮するタイヤ用ゴム組成物、例えば、ウェットグリップ性能および燃費性能を向上させたタイヤ用ゴム組成物や、特定の温度域（例えば、２０〜１００℃、より好ましくは３０〜４５℃の範囲内の特定の温度域）におけるグリップ性能を向上させたタイヤ用ゴム組成物（例えば、競技車両向けタイヤ用ゴム組成物）を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】加硫ゴム組成物１〜３（実施例１、実施例２および比較例１）についての、粘弾性ｔａｎδの温度依存カーブを示したグラフである。

【図2】加硫ゴム組成物４〜９（実施例３〜７および比較例２）についての、粘弾性ｔａｎδの温度依存カーブを示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

上述のとおり、本発明は、第一の態様としては、粘弾性ｔａｎδ温度依存性カーブの均一性を高めることができる分枝共役ジエン共重合体に関するものである。

【0022】

第二の態様は、典型的には図１に示される如く、粘弾性ｔａｎδ温度依存性カーブの均一性を高めることができ、かつ、該高められた均一性を利用することにより、ウェットグリップ性能および燃費性能を向上させることのできる分枝共役ジエン共重合体に関するものである。

【0023】

第三の態様は、典型的には図２に示される如く、粘弾性ｔａｎδ温度依存性カーブの均一性を高めることができ、かつ、該高められた均一性を利用することにより、特定の温度域（例えば、２０〜１００℃、より好ましくは３０〜４５℃の範囲内の特定の温度域）におけるグリップ性能を向上させることのできる分枝共役ジエン共重合体に関するものである。

【0024】

本発明に係わる分枝共役ジエン共重合体は、モノマー成分として、分枝共役ジエン化合物（１）と少なくとも４５質量％を占める芳香族ビニル化合物（２）とを含むものを共重合させたものであるか、または、モノマー成分として共役ジエン化合物（３）をさらに含むものを共重合させたものである。

【0025】

（共重合体）
本発明に係わる分枝共役ジエン共重合体において、モノマーである分枝共役ジエン化合物（１）、芳香族ビニル化合物（２）、共役ジエン化合物（３）の共重合比について説明する。

【0026】

分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）は、１〜５５質量％であれば特に限定はないが、下限値としては、２質量％以上が好ましく、２．５質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。１％未満では粘弾性ｔａｎδカーブの多峰性を改善するという効果が十分に得られない傾向がある。一方、上限値としては、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。２０質量％も配合すれば、分枝共役ジエン化合物（１）を添加することの効果が十分得られる傾向にあるからである。

【0027】

芳香族ビニル化合物（２）の共重合比（ｎ）は、４５〜９９質量％であれば特に限定はないが、下限値としては、好ましくは４６質量％以上、より好ましくは４７質量％以上、より好ましくは４８質量％以上、より好ましくは４９質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。４５質量％未満では粘弾性ｔａｎδカーブの多峰性が問題となる程度ではない傾向にあり、その改善のため分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させることによる効果が小さくなる傾向がある。一方、上限値は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％である。９９質量％超では共重合体がゴム状とならず樹脂状になる傾向がある。また、７０質量％超では、ｔａｎδ（６０℃）が高くなり、十分な燃費性能が出ないことが懸念される。

【0028】

共役ジエン化合物（３）の共重合比（ｍ）は、０〜５４質量％であれば特に限定はないが、下限値としては、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。一方、上限値は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。

【0029】

なお、上記共重合比については、本発明に係わる分枝共役ジエン共重合体が、上記化合物（１）および（２）のみからなるものである場合には、いずれかの化合物についての共重合比が上記から定まれば、他の一方の化合物の共重合比は、それに応じて自ずと定まる。また、本発明に係わる分枝共役ジエン共重合体が、上記化合物（１）〜（３）のみからなるものである場合には、いずれか二つの化合物についての共重合比が上記から定まれば、残りの一つ化合物の共重合比は、それに応じて自ずと定まる。

【0030】

＜分枝共役ジエン化合物＞
分枝共役ジエン化合物（１）において、炭素数６〜１１の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等のノルマル構造のもの、それらの異性体かつ／または不飽和体、並びに、それらの誘導体（例えば、ハロゲン化物、水酸基化物等）が挙げられる。好ましい例としては、４−メチル−３−ペンテニル基、４，８−ジメチル−ノナ−３，７−ジエニル基等、および、それらの誘導体が挙げられる。

【0031】

分枝共役ジエン化合物（１）の具体例としては、例えば、ミルセン、ファルネセンなどが挙げられる。

【0032】

ミルセンとしては、とりわけ、以下の構造を有するβ−ミルセン（７−メチル−３−メチレンオクタ−１，６−ジエン）が好ましい。

【0033】

【化4】

【0034】

一方、ファルネセンとしては、とりわけ、以下の構造を有する（Ｅ）−β−ファルネセン（７，１１−ジメチル−３−メチレン−１，６，１０−ドデカトリエン）が好ましい。

【0035】

【化5】

【0036】

分枝共役ジエン化合物（１）としては、１種または２種以上のものを使用することができる。

【0037】

＜芳香族ビニル化合物＞
芳香族ビニル化合物（２）において、炭素数６〜１０の芳香属炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル（tolyl）基、キシリル（xylyl）基、ナフチル基などが挙げられる。但し、トリル基におけるベンゼン環上のメチル基の置換位置はオルト−、メタ−もしくはパラ−のいずれの位置も含むものであり、キシリル基におけるメチル基の置換位置も、任意の置換位置のいずれをも含むものである。これらのうち、フェニル基、トリル（tolyl）基、ナフチル基が好ましい。また、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、このうち、メチル基が好ましい。

【0038】

芳香族ビニル化合物（２）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレンが好ましい。

【0039】

芳香族ビニル化合物（２）としては、１種または２種以上のものを使用することができる。

【0040】

＜共役ジエン化合物＞
共役ジエン化合物（３）において、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、このうちメチル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、このうち、塩素原子が好ましい。

【0041】

共役ジエン化合物（３）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が好ましく、このうち、１，３−ブタジエン、イソプレン等が好ましい。

【0042】

共役ジエン化合物（３）としては、１種または２種以上のものを使用することができる。

【0043】

＜ガラス転移温度＞
本発明に係わる分枝共役ジエン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは、−２５℃以上である。−２５℃未満では、十分なグリップ性能が得られない傾向がある。一方、Ｔｇの上限値は、好ましくは、３５℃以下である。３５℃超ではゴム組成物が脆化し、加工性が悪化する傾向がある。

【0044】

本発明の第二の態様において、十分なウェットグリップ性能の観点からは、ｔａｎδ（０℃）を高くする必要があるが、この場合、Ｔｇは、−２５℃以上であることが好ましく、より好ましくは−２０℃以上である。−２５℃未満では、ｔａｎδ（０℃）が低下し、十分なウェットグリップ性能が得られない傾向がある。一方、Ｔｇの上限値は、１５℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０℃以下である。Ｔｇが１５℃超では、ｔａｎδ（６０℃）が高くなり、十分な燃費性能が出ない傾向がある。したがって、Ｔｇが−２５〜１５℃の分枝共役ジエン共重合体は、十分なウェットグリップ性能および低燃費性能を示すことから、例えば、一般車（例えば、乗用車（ＰＣ）、トラック・バス（ＴＢ）など）向けのタイヤ用ゴム成分として使用するのに適している。

【0045】

本発明の第三の態様において、２０℃〜１００℃、より好ましくは３０〜４５℃の範囲内の特定の温度域において十分なグリップ性能を発揮させるとの観点からは、Ｔｇは−１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは−５℃以上である。−１０℃未満では、十分なグリップ性能が得られない傾向がある。一方、Ｔｇの上限値は、３５℃以下であることが好ましく、より好ましくは２５℃以下である。Ｔｇが３５℃超では、ゴム組成物が脆化し、加工性が悪化する傾向がある。したがって、かかる本発明の分枝共役ジエン共重合体は、十分な上記グリップ性能を示すことから、例えば、競技（例えば、レース）車両向けのタイヤ用ゴム成分として使用するのに適している。

【0046】

分枝共役ジエン共重合体のＴｇは、例えば、遷移金属触媒で調製されるハイシス−ブタジエンなどの共役ジエン化合物（３）を多く含有させればさせるほど低くなり、アニオン重合触媒で調製されるスチレンなどの芳香族ビニル化合物（２）多く含有させればさせるほど高くなる傾向がある。

【0047】

また、Ｔｇは、分枝共役ジエン共重合体を製造する際の極性化合物の使用量によっても調節することができる。すなわち、極性化合物の使用量を多くすれば、ブタジエン構造のビニル量が増加しＴｇは向上する傾向があり、極性化合物の使用量を少なくすれば、ブタジエン構造のビニル量が低下しＴｇは低下する傾向がある。

【0048】

＜粘弾性ｔａｎδの半値半幅＞
本発明において、粘弾性ｔａｎδの半値半幅とは、ゴム組成物の粘弾性ｔａｎδ温度依存カーブのピーク形状に基づいて得られる値であって、具体的には、下記式により求められるものである。
半値半幅＝（ｔａｎδピーク半値における高温側温度）−（ｔａｎδピークの温度）
ここで、粘弾性ｔａｎδ温度依存カーブとは、「ゴム組成物について、温度を変化させた際の、各温度におけるｔａｎδの値をプロットすることにより得られる曲線」である。本発明において、該ｔａｎδは、スペクトロメーター（型式：ＶＥＳ−Ｆ１１１２、（株）上島製作所製）を用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚで測定する値である。

【0049】

本発明において、粘弾性ｔａｎδの半値半幅は４０以下であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。半値半幅が４０超の場合には、ｔａｎδピーク高さが低下し、十分なグリップ性能が得られない傾向がある。

【0050】

また、十分なウェットグリップ性能と燃費性能の観点からは、粘弾性ｔａｎδの半値半幅は４０以下であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。半値半幅が４０超の場合には、ウェットグリップ性能と燃費性能のバランスが低下し、タイヤとしての性能が十分に出ない傾向がある。

【0051】

該半値半幅は、一般に、粘弾性ｔａｎδ温度依存カーブの均一性と相関があり、半値半幅が小さいほど、同カーブの均一性が高いことが知られている。ここで、「均一性」とは、同カーブがより単峰性（多峰性に対する概念）を示すことを意味し、このことは、同時に、より相対的にｔａｎδピークが高くなることを意味する。したがって、該半値半幅を小さくなるよう制御することにより、粘弾性ｔａｎδ温度依存カーブの均一性を高めるとともに、ｔａｎδピークを高くすることができ、もって、所望の特性を有するタイヤ用ゴム組成物、例えば、ウェットグリップ性能および燃費性能を向上させたタイヤ用ゴム組成物や、グリップ性能、特に２０℃〜１００℃、より好ましくは３０〜４５℃の範囲内の特定の温度域のグリップ性能を向上させたタイヤ用ゴム組成物などを提供することができる。

【0052】

＜ｔａｎδ＞
ｔａｎδの値はグリップ性能等の指標である。

【0053】

本発明の第二の態様において、例えば、０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ（０℃））はウェットグリップ性能の指標であり、大きい方が制動性がよいとされる。該値は、０．４以上が好ましく、０．６以上がさらに好ましい。０．４未満では、十分なウェットグリップ性能が得られない傾向がある。一方、ｔａｎδ（０℃）の上限値について特に制限はない。また、６０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ（６０℃））は転がり抵抗の指標であり、小さいほど燃費性能がよいとされる。該値は、０．４以下が好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。０．４超では、十分な燃費性能が出ない傾向がある。

【0054】

本発明の第三の態様において、上記２０℃〜１００℃、より好ましくは３０〜４５℃の範囲内の特定の温度域のｔａｎδの値は、大きい方が制動性がよい。その下限値としては０．５以上が好ましく、０．６以上がさらに好ましい。０．５未満では、十分なグリップ性能が得られない傾向がある。一方、該ｔａｎδの上限値について特に制限はない。

【0055】

本発明において、ｔａｎδピークの値について、特に制限はないが、その下限値は好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上である。０．４未満では各温度におけるグリップ性能が十分に出ない傾向がある。ｔａｎδピークの上限値としては特に制限はない。

【0056】

＜分子量＞
本発明の分枝共役ジエン共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上であれば特に制限はないが、好ましくは、例えば、５０万以上である。Ｍｗが１０万未満では重合体がゴム弾性を持たない液状体となる傾向がある。なお、Ｍｗの上限値としては、好ましくは３００万以下である。Ｍｗが３００万超では、ゴム弾性を持たない固形物となる傾向がある。

【0057】

分枝共役ジエン共重合体において、数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比、すなわち、Ｍｗ／Ｍｎの好ましい範囲は、１０．０以下、より好ましくは５．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１０．０超では、重合体がゴム弾性を持たない軟化物となる傾向がある。一方、Ｍｗ／Ｍｎの下限値については、特に制限はなく、１．０以上において特に差し障りはない。

【0058】

＜ムーニー粘度＞
本発明に係わる分枝共役ジエン共重合体のムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１３０℃）は、一般には、２５以上であることが好ましく、より好ましくは３０以上である。ムーニー粘度が２５未満では、流動性を持つ傾向がある。一方、ムーニー粘度は１６０以下が好ましく、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１００以下、さらに好ましくは６０以下である。ムーニー粘度が１６０超では加工する際に軟化剤や加工助剤が多く必要となる傾向がある。

【0059】

本発明に係わる分枝共役ジエン共重合体のムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１３０℃）は、該共重合体を構成する分枝共役ジエン化合物（１）を共役ジエン化合物（３）で置き換えた、同一分子量の共重合体との比較において、低いものであるという特徴を有する。したがって、かかる分枝共役ジエン共重合体は、ゴム組成物を製造する際の、加工性の改善に有用である。

【0060】

（製法）
本発明の分枝共役ジエン共重合体は、分枝共役ジエン化合物（１）と、芳香族ビニル化合物（２）と、所望により、共役ジエン化合物（３）とを、共重合させて得ることができる。

【0061】

かかる共重合は、共重合させる順序において特に限定はなく、例えば、すべてのモノマーを一度にランダム共重合させてもよいし、あるいは、あらかじめ特定のモノマー（例えば、分枝共役ジエン化合物（１）のみ、芳香族ビニル化合物（２）のみ、共役ジエン化合物（３）のみ、あるいは、これらから選ばれる任意の２種のモノマーのみなど）を共重合させた後に、残りのモノマーを加えて共重合させたり、特定のモノマー毎に予め共重合させたものをブロック共重合させてもよい。

【0062】

かかる共重合は、いずれも常法により実施することができ、例えば、アニオン重合反応、配位重合反応等により実施することができる。

【0063】

重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれをも用いることができるが、このうち、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、バッチ式および連続式のいずれであってもよい。

【0064】

＜アニオン重合＞
該アニオン重合は、アニオン重合開始剤の存在下、適当な溶媒中で実施することができる。アニオン重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に使用することができ、そのようなアニオン重合開始剤としては、例えば、一般式ＲＬｉｘ（但し、Ｒは１個またはそれ以上の炭素原子を含む脂肪族、芳香族または脂環式基であり、ｘは１〜２０の整数である。）を有する有機リチウム化合物があげられる。適当な有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、フェニルリチウムおよびナフチルリチウムが挙げられる。好ましい有機リチウム化合物はｎ−ブチルリチウムおよびsec−ブチルリチウムである。アニオン重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。アニオン重合を行う際の重合開始剤の使用量は特に限定はないが、例えば、重合に供する全モノマー１００ｇ当り、約０．０５〜３５ｍｍｏｌ用いるのが好ましく、約０．０５〜０．２ｍｍｏｌ用いるのがより好ましい。

【0065】

また、アニオン重合に用いる溶媒としては、アニオン重合開始剤を失活させたり、重合反応を停止させたりしないものであれば、いずれも好適に用いることができ、極性溶媒または非極性溶媒のいずれも使用することができる。極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒があげられ、非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタンなどの鎖式炭化水素、シクロヘキサンなどの環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これら溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

【0066】

アニオン重合は、さらに極性化合物の存在下に実施するのが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などが挙げられる。極性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。この極性化合物は、ブタジエン部のミクロ構造に関し、１，２−構造の含量を減少させるのに有用である。極性化合物の使用量は、極性化合物の種類および重合条件により異なるが、アニオン重合開始剤とのモル比（極性化合物／アニオン重合開始剤）として０．１以上であることが好ましい。アニオン重合開始剤とのモル比（極性化合物／アニオン重合開始剤）が０．１未満ではミクロ構造を制御することに対する極性物質の効果が十分でない傾向がある。

【0067】

アニオン重合の際の反応温度は、好適に反応が進行する限り特に限定はないが、通常−１０℃〜１００℃であることが好ましく、２５℃〜７０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、仕込み量、反応温度、その他条件により異なるが、通常、例えば、３時間程度行えば十分である。

【0068】

上記アニオン重合は、この分野で通常使用する反応停止剤の添加により、停止させることができる。そのような反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは酢酸などの活性プロトンを有する極性溶媒およびこれらの混液、またはそれらの極性溶媒とヘキサン、シクロヘキサンなどの無極性溶媒との混液が挙げられる。反応停止剤の添加量は、通常、アニオン重合開始剤に対し、同モル量もしくは２倍モル量程度で十分である。

【0069】

重合反応停止後、分枝共役ジエン共重合体は、重合溶液から常法により溶媒を除去することにより、または、重合溶液をその１倍量以上のアルコールに注ぎ、分枝共役ジエン共重合体を沈殿させることにより、容易に単離することができる。

【0070】

＜配位重合＞
配位重合は、上記アニオン重合におけるアニオン重合開始剤に代えて、配位重合開始剤を用いることにより、実施することができる。配位重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に用いることができ、そのような配位重合開始剤としては、例えば、ランタノイド化合物、チタン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物等の遷移金属含有化合物である触媒が挙げられる。また、所望により、さらにアルミニウム化合物、ホウ素化合物を助触媒として使用することができる。

【0071】

ランタノイド化合物は、原子番号５７〜７１の元素（ランタノイド）のいずれかを含むものであれば特に限定されないが、これらランタノイドのうち、とりわけネオジウムが好ましい。ランタノイド化合物としては、例えば、これら元素のカルボン酸塩、β−ジケトン錯体、アルコキサイド、リン酸塩または亜リン酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。これらの内、取り扱いの容易性から、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体が好ましい。チタン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基または置換インデニル基を含み、かつハロゲン、アルコキシシリル基、アルキル基の中から選ばれる１〜３の置換基を有するチタン含有化合物などが挙げられるが、触媒性能の点から、アルコキシシリル基を１つ有する化合物が好ましい。コバルト化合物としては、例えば、コバルトのハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体、有機ホスフィン錯体などが挙げられる。ニッケル化合物としては、例えば、ニッケルのハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体などが挙げられる。配位重合開始剤として用いる触媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。配位重合を行う際の重合開始剤としての触媒の使用量は特に限定はないが、例えば、好ましい使用量としては、アニオン重合の場合の触媒の使用量と同様である。

【0072】

助触媒として用いるアルミニウム化合物としては、例えば、有機アルミノキサン類、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。有機アルミノキサン類としては、例えば、アルキルアルミノキサン類（メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、オクチルアルミノキサン、へキシルアルミノキサンなど）が、ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド）が、有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム化合物（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム）が、水素化有機アルミニウム化合物としては、例えば、水素化アルキルアルミニウム化合物（ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド）が挙げられる。また、ホウ素化合物としては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等のアニオン種を含む化合物が挙げられる。これら助触媒も、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0073】

配位重合に関し、溶媒および極性化合物としては、アニオン重合で説明したものを同様に使用することができる。また、反応時間および反応温度もアニオン重合で説明したものと同様である。重合反応の停止および分枝共役ジエン共重合体の単離も、アニオン重合の場合と同様にして行うことができる。

【0074】

分枝共役ジエン共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、重合時に仕込む分枝共役ジエンおよびその他のモノマー量を調節することにより制御することができる。例えば、全モノマー／アニオン重合触媒比を大きくすればＭｗを大きくすることができ、逆に小さくすればＭｗを小さくすることができる。分枝共役ジエン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）についても同様である。

【0075】

分枝共役ジエン共重合体のＴｇは、例えば、重合時に仕込む芳香族ビニル化合物（２）の仕込量を調節することによりにより制御することができる。例えば、芳香族ビニル化合物（２）の仕込比を大きくすればＴｇを高くすることができ、反対に、芳香族ビニル化合物（２）の仕込比を小さくすればＴｇを小さくすることができる。

【0076】

分枝共役ジエン共重合体のムーニー粘度は、例えば、重合時に仕込む分枝共役ジエンモノマー（１）の量を調節することによりにより制御できる。例えば、分枝共役ジエン化合物（１）の仕込量を少なくすればムーニー粘度は大きくなり、反対に多くすればムーニー粘度は小さくなる。

【0077】

（ゴム組成物）
こうして得られる本発明の分枝共役ジエン共重合体は、ゴム工業の分野で通常使用される他の成分を適宜配合することによりタイヤ用ゴム組成物とすることができる。

【0078】

本発明のゴム組成物に配合すべき成分としては、例えば、分枝共役ジエン共重合体以外の他のゴム成分、充填剤、シランカップリング剤などが挙げられる。

【0079】

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分における分枝共役ジエン共重合体の配合量は、約１０質量％以上であり、好ましくは約２０質量％以上である。分枝共役ジエン共重合体の配合量が１０質量％未満では、分枝共役ジエン共重合体を配合することによる、ゴム組成物の粘弾性ｔａｎδカーブに及ぼす効果が小さくなる傾向がある。一方、分枝共役ジエン共重合体の配合量の上限値としては特に制限はない。

【0080】

本発明において、分枝共役ジエン共重合体と共に使用する他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、分枝共役ジエン共重合体との併用の下グリップ性能および耐摩耗性がバランスよく得られるという理由からＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを使用することが好ましく、ＮＲを使用することがより好ましい。該ＮＲとしては特に限定されず、タイヤ製造において一般的なものを用いることができ、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０などが挙げられる。

【0081】

充填剤としては、カーボンブラック、シリカなどこの分野で通常使用される充填剤を挙げることができる。

【0082】

カーボンブラックとしては、タイヤ製造において一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが挙げられ、これらのカーボンブラックを単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、約８０ｍ²／ｇ以上であり、好ましくは、約１１０ｍ²／ｇ以上である。Ｎ₂ＳＡが８０未満ではグリップ性能、耐磨耗性能ともに悪くなる傾向があり、１１０ｍ²／ｇ未満では加工性改善のため分枝共役ジエン共重合体を使用することによる効果が小さくなる傾向にある。一方、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは約２７０ｍ²／ｇ以下であり、好ましくは、約２６０ｍ²／ｇ以下である。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが２７０より大きい場合には、カーボンブラックの分散が悪くなる傾向がある。カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７のＡ法に準じて測定される。

【0083】

カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、約１質量部以上であり、約３質量部以上であることが好ましい。カーボンブラックの配合量が１質量部未満では耐磨耗性が低下する傾向がある。一方、カーボンブラックの配合量は、約２００質量部以下であり、１５０質量部以下であることがより好ましい。カーボンブラックの配合量が２００質量部を超えると加工性が悪化する傾向がある。

【0084】

シリカとしては、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。なかでも、表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカが好ましい。シリカのＮ₂ＳＡは、約５０ｍ²／ｇ以上であり、好ましくは、約８０ｍ²／ｇ以上である。Ｎ₂ＳＡが５０未満では補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、シリカのＮ₂ＳＡは約３００ｍ²／ｇ以下であり、好ましくは、約２５０ｍ²／ｇ以下である。Ｎ₂ＳＡが３００ｍ²／ｇより大きい場合には、分散が低下し加工性が低下する傾向がある。シリカのＮ₂ＳＡは、ＡＳＴＭＤ３０３７−９３に準じて、ＢＥＴ法により測定される。

【0085】

シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、約１質量部以上であり、約１０質量部以上であることが好ましい。シリカの配合量が１質量部未満では耐磨耗性が十分でない傾向がある。一方、シリカの配合量は、約１５０質量部以下であり、１００質量部以下であることがより好ましい。シリカの配合量が１５０質量部を超えるとシリカの分散性が悪化し加工性が悪化する傾向がある。

【0086】

前記ゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、加工性が良好である点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを含有することが好ましい。

【0087】

シランカップリング剤を含有する場合、その配合量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１質量部未満では、分散性の改善等の効果が十分に得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２０質量部を超える場合は、充分なカップリング効果が得られず、補強性が低下する傾向がある。

【0088】

本発明のゴム組成物は、前記の成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、他の補強用充填剤、老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等を適宜配合することができる。

【0089】

こうして得られる本発明のゴム組成物は、タイヤの各種部材として使用することができるが、例えば、ウェットグリップ性能および低燃費性能をともに高いレベルにまで向上させることができるもの、あるいは、特定の温度域におけるグリップ性能を向上させることができるものであるため、特に、タイヤトレッドとして、好適に使用することができる。

【0090】

（空気入りタイヤ）
本発明のゴム組成物は、タイヤの製造に使用され、通常の方法により、タイヤとすることができる。すなわち、必要に応じて前記成分を適宜配合した混合物を混練りし、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得ることができ、これに空気を入れ、空気入りタイヤとすることができる。

【0091】

本明細書において、ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定され、標準ポリスチレンより換算される。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される。
ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて測定される。
単に、例えば「１〜９９質量％」というときは両端の値を含むものとして解釈する。

【実施例】

【0092】

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。

【0093】

以下に、実施例および比較例のジエン系共重合体の合成、並びに、ゴム組成物の製造に用いた各種薬品をまとめて示す。各種薬品は必要に応じて常法に従い精製を行った。

【0094】

＜共重合体の合成に用いた各種薬品＞
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
分枝共役ジエン化合物：和光純薬工業（株）のβ−ミルセン
芳香族ビニル化合物：和光純薬工業（株）のスチレン
共役ジエン化合物：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
極性化合物：和光純薬工業（株）製のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）

【0095】

＜ゴム組成物の製造に用いた各種薬品＞
共重合体：本明細書の記載に従い合成したもの
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のダイヤブラックＡ（Ｎ１１０、チッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）：１３０ｍ²／ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−２６０
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

【0096】

（実施例１および２、ならびに、比較例１）
実施例１
（１）（共重合体１の合成）
乾燥し窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス容器に、シクロヘキサン １５００ｍｌ、ミルセン １０ｇ、スチレン ５０ｇ、ブタジエン ４０ｇとともにＴＨＦ ３ｍｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）０．４ｍｍｏｌを加えた後、４０℃で３時間重合反応を行った。３時間後、１Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を０．４４ｍｌ滴下し、反応を終了させた。得られた重合溶液を送風乾燥して溶媒を除去したのち内圧０．１ｋＰａ以下／温度５０℃の減圧条件にて恒量に達するまで乾燥して、共重合体１を１００ｇ（乾燥質量）得た。重合転化率（「乾燥質量／仕込量」の百分率）はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物１の製造）
表２記載の配合に従い、上記で得た共重合体１と、上記ゴム組成物製造用の各種薬品（不溶性硫黄および加硫促進剤を除く）を、バンバリーミキサーにて、１５０℃で５分間混練りし、混練り物を得た。得られた混練物に、硫黄ならびに加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、１７０℃で１２分間混練りし、未加硫ゴム組成物１を得た。
（３）（加硫ゴム組成物１の製造）
上記（２）で得た未加硫ゴム組成物１を、１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物１を得た。

【0097】

実施例２
（１）（共重合体２の合成）
ミルセンを２０ｇ、ブタジエンを３０ｇとした以外は、実施例１（１）と同様に処理して、共重合体２を１００ｇ得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物２の製造）
共重合体１に代えて共重合体２を使用した以外は、実施例１（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物２を得た。
（３）（加硫ゴム組成物２の製造）
上記（２）で得た未加硫ゴム組成物を、実施例１（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物２を得た。

【0098】

比較例１
（１）（共重合体３の合成）
ミルセン １０ｇ、スチレン ５０ｇおよびブタジエン ４０ｇに代えて、スチレン ５０ｇおよびブタジエン ５０ｇとした以外は、実施例１（１）と同様に処理して、共重合体３を１００ｇ得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物３の製造）
共重合体１に代えて共重合体３を使用した以外は、実施例１（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物３を得た。
（３）（加硫ゴム組成物３の製造）
上記（２）で得た未加硫ゴム組成物を、実施例１（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物３を得た。

【0099】

上記で得た共重合体１〜３について、下記の試験を行った。結果を表１に示す。

【0100】

（ミクロ構造（ビニル量（モル％）、スチレン量（質量％））の測定）
ミクロ構造は、ブルカー・バイオスピン（株）製のＡＤＶＡＮＣＥ ＩＩ シリーズの装置により測定した。

【0101】

（質量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの測定）
Ｍｗ、Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置、検知器として示差屈折計を用い、標準ポリスチレンにより校正した。

【0102】

（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（製）のＤＳＣ Ｑ２００シリーズの装置）で、昇温速度１０℃／分にて開始温度−１５０℃から最終温度１５０℃までを測定し、Ｔｇを算出した。

【0103】

【表1】

【0104】

上記で得た加硫ゴム組成物１〜３を用いて、または、未加硫ゴム組成物１〜３がドレッド部となるようにして作製した試験タイヤ１〜３（サイズ：１９５／６５Ｒ１５、加硫条件：１７０℃、２０分）を用いて、下記の試験を行った。結果を表２に示す。

【0105】

（粘弾性ｔａｎδの半値半幅）
加硫ゴム組成物１〜３について、スペクトロメーター（型式：ＶＥＳ−Ｆ１１１２、（株）上島製作所製）を用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚで、温度変化に対するｔａｎδの値の変化を測定した。結果を図１に示す。図１より、各実施例および比較例の粘弾性ｔａｎδの半値半幅を求めた。

【0106】

（転がり抵抗性）
試験タイヤ１〜３を、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を、転がり抵抗試験機を用いて測定し、比較例１を１００とした時の指数で表示した。指数は小さい方が良好である。

【0107】

（ウェットグリップ性能）
試験タイヤ１〜３を装着した車（リム：１５×６ＪＪ、内圧：２３０ｋＰａ）を、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈで走行させ、制動距離を求めた。結果は、下式で示される指数で表した。数字が大きいほどウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が良好である。
指数は次の式で求めた。
ウェットスキッド性能＝（比較例１の制動距離）÷
（各実施例又は各比較例の制動距離）

【0108】

（タイヤバランス）
上記ウェットグリップ性能の評価に使用した車で、ドライバーのタイヤバランスに対する評価を、下記基準に基づき指数で表した。数字が大きいほどタイヤバランスが良好である。すなわち、タイヤバランスは、以下の１０項目に対し、各評価点の最大値が２０、比較例１の評価点が１０となるようにして評価した。したがって、評価点の合計の最大値は２００であり、比較例１の評価点の合計は１００となる。
（１）Ｎ付近手応え
（２）操舵時手応え
（３）旋回グリップ
（４）レーンチェンジグリップ
（５）収まり
（６）ヨーの追従遅れ
（７）ヨーの線形感
（８）ヨーゲイン
（９）自己直進性
（１０）路面外乱

【0109】

（加工性）
前記未加硫ゴム組成物から所定のサイズの試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、大ローターを回転させ、１０分間経過した時点でのムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１３０℃）を測定した。なお、ムーニー粘度が小さいほど、加工性に優れることを示している。

【0110】

【表2】

【0111】

（実施例３〜７、および、比較例２）
実施例３
（１）（共重合体４の合成）
乾燥し窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス容器に、シクロヘキサン １５００ｍｌ、ミルセン １０ｇ、スチレン ５０ｇ、ブタジエン ４０ｇとともにＴＨＦ ３０ｍｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）０．４ｍｍｏｌを加えた後、４０℃で３時間重合反応を行った。３時間後、１Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を０．４４ｍｌ滴下し、反応を終了させた。得られた重合溶液を送風乾燥して溶媒を除去したのち内圧０．１ｋＰａ以下／温度５０℃の減圧条件にて恒量に達するまで乾燥して、共重合体４を１００ｇ（乾燥質量）得た。重合転化率（「乾燥質量／仕込量」の百分率）はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物４の製造）
表４記載の配合に従い、上記で得た共重合体４と、上記ゴム組成物製造用の各種薬品（不溶性硫黄および加硫促進剤を除く）を、バンバリーミキサーにて、１５０℃で５分間混練りし、混練り物を得た。得られた混練物に、硫黄ならびに加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、１７０℃で１２分間混練りし、未加硫ゴム組成物４を得た。
（３）（加硫ゴム組成物４の製造）
上記（２）で得た未加硫ゴム組成物を、１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物４を得た。

【0112】

実施例４
（１）（共重合体５の合成）
ミルセンを２０ｇ、ブタジエンを３０ｇとした以外は、実施例３（１）と同様に処理して、共重合体５を１００ｇ得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物５の製造）
共重合体４に代えて共重合体５を使用した以外は、実施例３（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物５を得た。
（３）（加硫ゴム組成物５の製造）
上記（２）で得た未加硫ゴム組成物を、実施例３（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物５を得た。

【0113】

実施例５
（１）（共重合体６の合成）
ミルセンを３０ｇ、ブタジエンを２０ｇとした以外は、実施例３（１）と同様に処理して、共重合体６を１００ｇ得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物６の製造）
共重合体４に代えて共重合体６を使用した以外は、実施例３（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物６を得た。
（３）（加硫ゴム組成物６の製造）
上記（２）で得た未加硫ゴム組成物を、実施例３（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物６を得た。

【0114】

実施例６
（１）（共重合体７の合成）
ミルセンを１０ｇ、スチレンを６０ｇ、ブタジエンを３０ｇとした以外は、実施例３（１）と同様に処理して、共重合体７を１００ｇ得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物７の製造）
共重合体４に代えて共重合体７を使用した以外は、実施例３（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物７を得た。
（３）（加硫ゴム組成物７の製造）
上記（２）で得た未加硫ゴム組成物を、実施例３（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物７を得た。

【0115】

実施例７
（１）（共重合体８の合成）
ミルセンを２０ｇ、スチレンを６０ｇ、ブタジエンを２０ｇとした以外は、実施例３（１）と同様に処理して、共重合体８を１００ｇ得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物８の製造）
共重合体４に代えて共重合体８を使用した以外は、実施例３（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物８を得た。
（３）（加硫ゴム組成物８の製造）
上記（２）で得た未加硫ゴム組成物を、実施例３（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物８を得た。

【0116】

比較例２
（１）（共重合体９の合成）
ミルセン １０ｇ、スチレン ５０ｇおよびブタジエン ４０ｇに代えて、スチレン ５０ｇおよびブタジエン ５０ｇとした以外は、実施例３（１）と同様に処理して、共重合体９を１００ｇ得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物９の製造）
共重合体４に代えて共重合体９を使用した以外は、実施例３（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物９を得た。
（３）（加硫ゴム組成物９の製造）
上記（２）で得た未加硫ゴム組成物を、実施例３（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物９を得た。

【0117】

上記で得た共重合体４〜９について、前記と同じ試験を行った。結果を表３に示す。

【0118】

【表3】

【0119】

上記で得た未加硫ゴム組成物４〜９または加硫ゴム組成物４〜９を用いて、下記の試験を行った。結果を表４に示す。なお、加工性に関する試験は前記と同じ方法により実施した。

【0120】

（粘弾性ｔａｎδの半値半幅）
加硫ゴム組成物４〜９について、スペクトロメーター（型式：ＶＥＳ−Ｆ１１１２、（株）上島製作所製）を用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚで、温度変化に対するｔａｎδの値の変化を測定した。結果を図２に示す。図２より、各実施例および比較例の粘弾性ｔａｎδの半値半幅を求めた。

【0121】

（グリップ性能）
前記のゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５、加硫条件：１７０℃、２０分、リム：１５×６ＪＪ、内圧：２３０ｋＰａ）を作製し、アスファルト路面のテストコースにて実車走行を行なった。その際の操舵時のコントロール安定性をテストドライバーが評価し、比較例２を１として５段階で評価した。数値が大きいほどグリップ性能が大きく、優れていることを示す。

【0122】

【表4】

【産業上の利用可能性】

【0123】

本発明の分枝共役ジエン共重合体を用いれば、粘弾性ｔａｎδ温度依存カーブの均一性を高めたゴム組成物を製造することができる。このため、所望の性能を発揮するタイヤ用ゴム組成物を提供するのに有用である。

【図1】

【図2】