特許 5953391 熱硬化性接着剤組成物、カバーレイフィルム、接着剤フィルム、金属張積層板及びフレキシブルプリント配線板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5953391

(24)【登録日】2016年6月17日

(45)【発行日】2016年7月20日

(54)【発明の名称】熱硬化性接着剤組成物、カバーレイフィルム、接着剤フィルム、金属張積層板及びフレキシブルプリント配線板

(51)【国際特許分類】

   C09J 175/06 20060101AFI20160707BHJP

   C09J 167/00 20060101ALI20160707BHJP

   C09J 163/00 20060101ALI20160707BHJP

   C09J 7/02 20060101ALI20160707BHJP

   H05K 3/28 20060101ALI20160707BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20160707BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20160707BHJP

   B32B 15/095 20060101ALI20160707BHJP

【ＦＩ】

   C09J175/06

   C09J167/00

   C09J163/00

   C09J7/02 Z

   H05K3/28 C

   H05K1/03 630H

   H05K1/03 670

   B32B27/40

   B32B15/095

【請求項の数】8

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2015-68843(P2015-68843)

(22)【出願日】2015年3月30日

【審査請求日】2015年11月25日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000005186

【氏名又は名称】株式会社フジクラ

(74)【代理人】

【識別番号】100129296

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 博昭

(74)【代理人】

【識別番号】100143764

【弁理士】

【氏名又は名称】森村 靖男

(72)【発明者】

【氏名】千艘 智充

(72)【発明者】

【氏名】中村 詳一郎

【審査官】 牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１１６５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１２９２７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−２４４１３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２０４７１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１２９３２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１４４１４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００〜２０１／１０

Ｈ０５Ｋ １／０２、３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、
熱可塑性樹脂（Ｂ）が１質量部以上５０質量部以下の割合で配合され、
エポキシ樹脂（Ｃ）が５質量部以上５０質量部以下の割合で配合され、
前記ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）が、
３０℃以上１００℃以下のガラス転移温度を有し、かつ３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１８ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の水酸基価を有するポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）と、
−２５℃以上３０℃未満のガラス転移温度を有するポリエステルウレタン樹脂（Ａ２）とからなり、
前記ポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）及び前記ポリエステルウレタン樹脂（Ａ２）の合計１００質量％中の前記ポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）の含有率が５０質量％以上９５質量％以下である熱硬化性接着剤組成物。

【請求項2】

前記熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂である請求項１記載の熱硬化性接着剤組成物。

【請求項3】

絶縁フィルムと、
前記絶縁フィルム上に設けられる接着剤層とを備え、
前記接着剤層が、請求項１又は２記載の熱硬化性接着剤組成物を用いて得られるカバーレイフィルム。

【請求項4】

請求項１又は２記載の熱硬化性接着剤組成物を用いて得られる接着剤層を含む接着剤フィルム。

【請求項5】

ベースフィルムと、
前記ベースフィルムの一面側に設けられる金属層と、
前記ベースフィルムと前記金属層との間に設けられる接着剤層とを備え、
前記接着剤層が請求項１又は２記載の熱硬化性接着剤組成物を用いて得られる金属張積層板。

【請求項6】

ベースフィルムの一面側に金属層を設けてなる金属張積層板と、請求項３記載のカバーレイフィルムとを、前記カバーレイフィルムの前記接着剤層と、前記金属張積層板の前記金属層とを対向させた状態で熱圧着してなる、フレキシブルプリント配線板。

【請求項7】

補強材と、ベースフィルムの一面側に金属層を設けてなる金属張積層板と、請求項３記載のカバーレイフィルムとを、前記カバーレイフィルムの前記接着剤層と前記金属張積層板の前記金属層とを対向させた状態で且つ前記補強材と前記金属張積層板との間に接着剤フィルムを介在させた状態で熱圧着してなり、前記接着剤フィルムが請求項１又は２に記載の熱硬化性接着剤組成物を用いて得られる、フレキシブルプリント配線板。

【請求項8】

前記金属張積層板が、前記ベースフィルムと前記金属層との間に接着剤層を備え、前記接着剤層が請求項１又は２に記載の熱硬化性接着剤組成物を用いて得られる、請求項６又は７に記載のフレキシブルプリント配線板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱硬化性接着剤組成物、カバーレイフィルム、接着剤フィルム、金属張積層板及びフレキシブルプリント配線板に関する。

【背景技術】

【0002】

熱硬化性接着剤組成物は加熱することで硬化し、フレキシブルプリント配線板や接触型ＩＣカードなどの配線板を構成する部材同士を接着する接着剤として広く使用されている。

【0003】

このような熱硬化性接着剤組成物としては、例えば下記特許文献１記載の耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物が知られている。下記特許文献１にはポリウレタン樹脂と、エポキシ樹脂と、ポリエステル樹脂と、カップリング剤で表面処理した無機充填剤とを配合した耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−２７０３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、フレキシブルプリント配線板などの配線板に用いられる熱硬化性接着剤組成物には一般に、保存安定性、回路同士間の隙間への埋まり込み性、熱圧着による硬化の際の浸出し抑制性、硬化後の樹脂及び金属に対する接着性、並びに、硬化後のはんだ耐熱性に優れることが求められる。

【0006】

しかしながら、上記特許文献１に記載の耐湿熱性ホットメルト接着剤は以下に示す課題を有していた。すなわち、上記特許文献１に記載の耐湿熱性ホットメルト接着剤は、回路を構成する銅との接着性には優れるものの、基板を構成するポリイミド樹脂やアルミニウムとの接着性に劣る場合があるため、硬化させることによりフレキシブルプリント配線板などの配線板を構成する基板同士間の接着層として用いると、フレキシブルプリント配線板の使用中に基板と接着層との間で剥離が生じることがあった。このため、基板と接着層との間で剥離が生じる場合には、基板との接着性に優れた別の種類の接着剤組成物を用いる必要があった。すなわち、上記特許文献１に記載の耐湿熱性ホットメルト接着剤は、汎用性の点で改善の余地を有していた。

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた保存安定性および埋まり込み性を有し、熱圧着による硬化の際に浸出しを十分に抑制できるとともに、硬化後に、ポリイミド樹脂、銅及びアルミニウムのいずれに対しても優れた接着性を有しながら優れたはんだ耐熱性を有することが可能な熱硬化性接着剤組成物、カバーレイフィルム、接着剤フィルム、金属張積層板及びフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。

【0009】

即ち本発明は、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、熱可塑性樹脂（Ｂ）が１質量部以上５０質量部以下の割合で配合され、エポキシ樹脂（Ｃ）が５質量部以上５０質量部以下の割合で配合され、前記ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）が３０℃以上１００℃以下のガラス転移温度を有し、かつ３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１８ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の水酸基価を有するポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）と、−２５℃以上３０℃未満のガラス転移温度を有するポリエステルウレタン樹脂（Ａ２）とからなり、前記ポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）及び前記ポリエステルウレタン樹脂（Ａ２）の合計１００質量％中の前記ポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）の含有率が５０質量％以上９５質量％以下である熱硬化性接着剤組成物である。

【0010】

この熱硬化性接着剤組成物によれば、硬化後に、ポリイミド樹脂、銅及びアルミニウムのいずれに対しても優れた接着性を有することが可能となる。すなわち、本発明の熱硬化性接着剤組成物は、フレキシブルプリント配線板（以下、「ＦＰＣ」と呼ぶ）などの配線板の製造に使用する接着剤として汎用性を有することが可能となる。また本発明の熱硬化性接着剤組成物によれば、優れた保存安定性および埋まり込み性を有し、熱圧着による硬化の際に浸出しを十分に抑制できるとともに、硬化後に、優れたはんだ耐熱性を有することも可能となる。

【0011】

上記熱硬化性接着剤組成物において、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂であることが好ましい。

【0012】

この場合、熱硬化性接着剤組成物の吸湿性を低減することができる。このため、本発明の熱硬化性接着剤組成物を用いて製造されるＦＰＣに対して電子部品等をはんだ付けする際に接着層に吸湿による膨れが生じることによってＦＰＣにおいて剥離が生じることをより十分に抑制することができる。

【0013】

また本発明は、絶縁フィルムと、前記絶縁フィルム上に設けられる接着剤層とを備え、前記接着剤層が、上記熱硬化性接着剤組成物を用いて得られるカバーレイフィルムである。

【0014】

このカバーレイフィルムによれば、接着剤層が、硬化後にポリイミド樹脂、銅及びアルミニウムのいずれに対しても優れた接着性を有する熱硬化性接着剤組成物を用いて得られる。このため、本発明のカバーレイフィルムを用いてＦＰＣを製造した場合において、絶縁フィルムがポリイミドフィルムで構成されると、その絶縁フィルムと接着剤層を硬化して得られる接着層との間の剥離を十分に抑制できる。また本発明のカバーレイフィルムによれば、接着層が銅からなる金属層に接着されている場合には、金属層と接着層との間の剥離を十分に抑制することもできる。さらに、上記熱硬化性接着剤組成物は、優れた埋まり込み性をも有している。このため、本発明のカバーレイフィルムに上記金属張積層板を貼り合わせてＦＰＣを製造する際、熱硬化性接着剤組成物を用いて得られる接着剤層が、金属層に形成された回路などの隙間に十分に埋まり込むことが可能となる。このため、金属層と接着剤層との接触面積をより大きくすることができるので、接着剤層を硬化させて接着層とした後、接着層と金属層との間の剥離を十分に抑制することができる。さらに、上記熱硬化性接着剤組成物は硬化後に優れたはんだ耐熱性を有する。このため、本発明のカバーレイフィルムを用いて製造されるＦＰＣに対して電子部品等をはんだ付けする際に接着層に膨れが生じることによってＦＰＣにおいて剥離が生じることを十分に抑制することができる。さらに、上記熱硬化性接着剤組成物は熱圧着による硬化の際に浸出しを十分に抑制できる。このため、本発明のカバーレイフィルムを金属張積層板に熱圧着により貼り合わせてＦＰＣを製造する際に、本発明のカバーレイフィルムに含まれる接着剤層の浸出しを十分に抑制できる。

【0015】

また本発明は、上記熱硬化性接着剤組成物を用いて得られる接着剤層を含む接着剤フィルムである。

【0016】

この接着剤フィルムによれば、接着剤層が、硬化後にポリイミド樹脂、銅及びアルミニウムのいずれに対しても優れた接着性を有する熱硬化性接着剤組成物を用いて得られる。このため、本発明の接着剤フィルムを用いてＦＰＣを製造する場合、接着剤層を硬化して得られる接着層と接触する基板がポリイミドフィルム又はアルミニウム板で構成される場合には、そのポリイミドフィルム又はアルミニウム板と接着層との間の剥離を十分に抑制することができる。また、上記熱硬化性接着剤組成物は硬化後に優れたはんだ耐熱性を有する。このため、本発明の接着剤フィルムを用いてＦＰＣを製造する場合、そのＦＰＣに対して電子部品等を実装する際に、接着層に膨れが生じることによってＦＰＣにおいて剥離が生じることを十分に抑制することができる。さらに、上記熱硬化性接着剤組成物は熱圧着による硬化の際の浸出しを十分に抑制できる。このため、本発明の接着剤フィルムを用いて熱圧着によりＦＰＣを製造する際に、接着剤層の浸出しを十分に抑制できる。

【0017】

また本発明は、ベースフィルムと、前記ベースフィルムの一面側に設けられる金属層と、前記ベースフィルムと前記金属層との間に設けられる接着剤層とを備え、前記接着剤層が上記熱硬化性接着剤組成物を用いて得られる金属張積層板である。

【0018】

この金属張積層板によれば、接着剤層が、硬化後に優れたはんだ耐熱性を有する熱硬化性接着剤組成物を用いて得られる。このため、本発明の金属張積層板を用いて製造されるＦＰＣに対して電子部品等をはんだ付けする際に、接着剤層を硬化させて得られる接着層に膨れが生じることによってベースフィルムと接着層との間に剥離が生じることを十分に抑制することができる。また、上記熱硬化性接着剤組成物は硬化後にポリイミド樹脂、銅及びアルミニウムのいずれに対しても優れた接着性を有する。このため、本発明の金属張積層板を用いてＦＰＣを製造し、接着剤層を硬化により接着層とした場合、金属張積層板のベースフィルムがポリイミドフィルムで構成されると、ベースフィルムと接着層との間の剥離を十分に抑制することができる。さらに、金属層が銅を含む場合には、上記ＦＰＣにおいて接着層と金属層との間の剥離を十分に抑制することもできる。また、上記熱硬化性接着剤組成物は熱圧着による硬化の際に浸出しを十分に抑制できる。このため、本発明の金属張積層板と上記カバーレイフィルムとを貼り合わせてＦＰＣを製造する際に、接着剤層の浸出しを十分に抑制できる。

【0019】

また本発明は、ベースフィルムの一面側に金属層を設けてなる金属張積層板と、前記カバーレイフィルムとを、前記カバーレイフィルムの前記接着剤層と、前記金属張積層板の前記金属層とを対向させた状態で熱圧着してなる、ＦＰＣである。

【0020】

このＦＰＣは、金属張積層板とカバーレイフィルムとを、カバーレイフィルムの接着剤層と金属張積層板の金属層とを対向させた状態で熱圧着してなる。このため、本発明のＦＰＣにおいて、カバーレイフィルムの接着剤層は硬化されて接着層となっている。このとき、接着剤層は、硬化後に優れたはんだ耐熱性を有する熱硬化性接着剤組成物を用いて得られる。このため、本発明のＦＰＣに対して電子部品等をはんだ付けする際に接着層に膨れが生じることによって絶縁フィルムやベースフィルムと接着層との間に剥離が生じることを十分に抑制することができる。また、接着層は接着剤層を硬化させて得られるため、ポリイミド樹脂、銅及びアルミニウムに対し優れた接着性を有する。このため、本発明のＦＰＣは、絶縁フィルム及び／又はベースフィルムがポリイミドフィルムで構成される場合、そのポリイミドフィルムと接着層との間に剥離が生じることを十分に抑制することができる。さらに、ＦＰＣにおいて金属層が銅を含む場合には接着層と金属層との間の剥離を十分に抑制することもできる。

【0021】

また本発明は、補強材と、ベースフィルムの一面側に金属層を設けてなる金属張積層板と、上記カバーレイフィルムとを、前記カバーレイフィルムの前記接着剤層と前記金属張積層板の前記金属層とを対向させた状態で且つ前記補強材と前記金属張積層板との間に接着剤フィルムを介在させた状態で熱圧着してなり、前記接着剤フィルムが上記熱硬化性接着剤組成物を用いて得られる、ＦＰＣである。

【0022】

このＦＰＣは、補強材と、金属張積層板と、カバーレイフィルムとを、カバーレイフィルムの接着剤層と、金属張積層板の金属層とを対向させた状態で且つ補強材と金属張積層板との間に接着剤フィルムを介在させた状態で熱圧着してなる。その結果、本発明のＦＰＣにおいて、カバーレイフィルムの接着剤層及び接着剤フィルムは硬化されて接着層となっている。このとき、接着剤層は、硬化後に優れたはんだ耐熱性を有する熱硬化性接着剤組成物を用いて得られる。このため、本発明のＦＰＣに対して電子部品等をはんだ付けする際に接着層に膨れが生じることによって絶縁フィルム、ベースフィルム及び補強材と接着層との間に剥離が生じることを十分に抑制することができる。また、接着層は、上記接着剤層を硬化して得られるものであるため、ポリイミド樹脂、銅及びアルミニウムのいずれに対しても優れた接着性を有する。このため、本発明のＦＰＣは、絶縁フィルム及び／又はベースフィルムがポリイミドフィルムで構成される場合、そのポリイミドフィルムと接着層との間の剥離を十分に抑制することができる。さらに、ＦＰＣにおいて金属層が銅を含む場合には、接着層と金属層との間の剥離を十分に抑制することもできる。さらにまた、補強材がポリイミドフィルム又はアルミニウム板で構成される場合には、補強材と接着層との間の剥離を十分に抑制することもできる。

【0023】

上記ＦＰＣにおいて、前記金属張積層板が、前記ベースフィルムと前記金属層との間に接着剤層を備え、前記接着剤層が上記熱硬化性接着剤組成物を用いて得られることが好ましい。

【0024】

この場合、ベースフィルムと金属層との間の接着強度をより向上させることができる。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、優れた保存安定性および埋まり込み性を有し、熱圧着による硬化の際に浸出しを十分に抑制できるとともに、硬化後に、ポリイミド樹脂、銅及びアルミニウムのいずれに対しても優れた接着性を有しながら優れたはんだ耐熱性を有することが可能な熱硬化性接着剤組成物、カバーレイフィルム、接着剤フィルム、金属張積層板及びＦＰＣが提供される。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】本発明に係るカバーレイフィルムの一実施形態を示す断面図である。

【図2】本発明に係る接着剤フィルムの一実施形態を示す断面図である。

【図3】本発明に係る金属張積層板の一実施形態を示す断面図である。

【図4】本発明に係るＦＰＣの一実施形態を示す断面図である。

【図5】図４のＦＰＣを製造する工程を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明の実施形態について必要に応じて図面を参照しながら詳細に説明する。なお、全図中、同一又は同一の構成要素については同一符号を付し、重複する説明を省略する。

【0028】

＜熱硬化性接着剤組成物＞
まず本発明の熱硬化性接着剤組成物について説明する。

【0029】

本発明の熱硬化性接着剤組成物は、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、熱可塑性樹脂（Ｂ）が１質量部以上５０質量部以下の割合で配合され、エポキシ樹脂（Ｃ）が５質量部以上５０質量部以下の割合で配合されている。ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）は、３０℃以上１００℃以下のガラス転移温度を有し、かつ３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１８ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の水酸基価を有するポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）と、−２５℃以上３０℃未満のガラス転移温度を有するポリエステルウレタン樹脂（Ａ２）とからなり、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）及びポリエステルウレタン樹脂（Ａ２）の合計１００質量％中のポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）の含有率が５０重量％以上９５重量％以下である。

【0030】

この熱硬化性接着剤組成物によれば、硬化後に、ポリイミド樹脂、銅及びアルミニウムのいずれに対しても優れた接着性を有することが可能となる。すなわち、本発明の熱硬化性接着剤組成物は、ＦＰＣなどの配線板の製造に使用する接着剤として汎用性を有することが可能となる。また本発明の熱硬化性接着剤組成物によれば、優れた保存安定性および埋まり込み性を有し、熱圧着による熱硬化の際に浸出しを十分に抑制できるとともに、硬化後に優れたはんだ耐熱性を有することが可能となる。

【0031】

次に、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）についてさらに詳細に説明する。

【0032】

（Ａ）ポリエステルウレタン樹脂
ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）は、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）とポリエステルウレタン樹脂（Ａ２）とからなる。

【0033】

ポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）としては、エポキシ樹脂（Ｃ）と反応可能な熱硬化性樹脂が用いられる。

【0034】

ポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）は、３０℃以上１００℃以下のガラス転移温度を有し、かつ３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１８ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の水酸基価を有する。ポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が３０℃より低くなると、熱硬化性接着剤組成物を熱硬化してなる硬化物（以下、単に「硬化物」と呼ぶ）のはんだ耐熱性が低下する。一方、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が１００℃より高くなると、熱硬化性接着剤組成物の埋まり込み性が低下する。また、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）の水酸基価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ未満になると、硬化物とアルミニウムとの接着性が低下する。一方、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）の水酸基価が１８ＫＯＨｍｇ／ｇより大きくなると、熱硬化性接着剤組成物の保存安定性が低下する。

【0035】

ポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）のガラス転移温度は３４℃以上７３℃以下であることが好ましい。

【0036】

ポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）の水酸基価は５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。

【0037】

ポリエステルウレタン樹脂（Ａ２）としても、エポキシ樹脂（Ｃ）と反応可能な熱硬化性樹脂が用いられる。

【0038】

ポリエステルウレタン樹脂（Ａ２）は−２５℃以上３０℃未満のガラス転移温度を有している。ポリエステルウレタン樹脂（Ａ２）のガラス転移温度が−２５℃より低くなると、熱圧着による硬化の際の熱硬化性接着剤組成物の浸出しを十分に抑制することができない。一方、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ２）のガラス転移温度が３０℃以上になると、熱硬化性接着剤組成物の埋まり込み性が低下する。

【0039】

ポリエステルウレタン樹脂（Ａ２）のガラス転移温度は−２２℃以上２５℃以下であることが好ましく、０℃以上２５℃以下であることがより好ましい。

【0040】

ポリエステルウレタン樹脂（Ａ２）の水酸基価は特に制限されるものではないが、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。

【0041】

ポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）及びポリエステルウレタン樹脂（Ａ２）の合計１００質量％中のポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）の含有率は５０質量％以上９５質量％以下である。ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）１００質量％中のポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）の含有率が９５質量％より高くなると硬化物とポリイミド樹脂との接着性が低下する。一方、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）の含有率が５０質量％未満では、硬化物とアルミニウムとの接着性が低下する。

【0042】

ポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）及びポリエステルウレタン樹脂（Ａ２）の合計１００質量％中のポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）の含有率は７０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。

【0043】

（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂に柔軟性を付与し得るものであればよく、熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、具体的にはカルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシ化エチレンアクリルゴム、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂などを用いることができる。これらの熱可塑性樹脂（Ｂ）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリエステル樹脂が好ましい。この場合、熱硬化性接着剤組成物の吸湿性を低減することができる。このため、本発明の熱硬化性接着剤組成物を用いて製造されるＦＰＣに対して電子部品等をはんだ付けする際に接着層に吸湿による膨れが生じることによってＦＰＣにおいて剥離が生じることをより十分に抑制することができる。

【0044】

熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下の割合で配合されている。ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対する熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量が１質量部未満では、熱硬化性接着剤組成物の埋まり込み性が低下する。一方、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対する熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量が５０質量部を超える場合、熱圧着による硬化の際の熱硬化性接着剤組成物の浸出しを十分に抑制することができない。ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対する熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量はポリエステルウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。

【0045】

（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂（Ｃ）は、１分子中にエポキシ基２個以上有するものであればよい。エポキシ樹脂（Ｃ）の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）、リン含有エポキシ樹脂、およびこれらのハロゲン化物（臭素化エポキシ樹脂など）や水素添加物などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0046】

エポキシ樹脂（Ｃ）は、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、５質量部以上５０質量部以下の割合で配合されている。ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対するエポキシ樹脂（Ｃ）の配合量が５質量部未満になると、熱圧着による硬化の際の熱硬化性接着剤組成物の浸出しを十分に抑制することができない。一方、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対するエポキシ樹脂（Ｃ）の配合量が５０質量部より大きくなると、硬化物のはんだ耐熱性が低下する。

【0047】

また、本発明の熱硬化性接着剤組成物は、必要に応じて溶剤、添加剤を更に含んでもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、マイカ、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、シランカップリング剤、イミダゾール等が挙げられる。

【0048】

＜カバーレイフィルム＞
次に本発明のカバーレイフィルムの実施形態について図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明のカバーレイフィルムの一実施形態を示す断面図である。

【0049】

図１に示すように、カバーレイフィルム１０は、絶縁フィルム１１と、絶縁フィルム１１上に設けられる接着剤層１２とを備え、接着剤層１２が、上記熱硬化性接着剤組成物を用いて得られるものである。

【0050】

絶縁フィルム１１としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アラミド樹脂等の樹脂を用いることができる。絶縁フィルム１１の厚さは特に限定されるものではないが、通常は３μｍ〜５０μｍ程度である。

【0051】

接着剤層１２は、上記熱硬化性接着剤組成物で構成されていてもよく、上記熱硬化性接着剤組成物のＢステージ状態のもので構成されていてもよい。なお、本明細書において、Ｂステージとは、熱硬化性接着剤組成物の反応の中間的な段階であって、熱硬化性接着剤組成物は加熱により軟化して膨張するが、ある種の液体と接触しても、完全には溶融又は溶解しない状態を言う。

【0052】

このカバーレイフィルム１０によれば、接着剤層１２が、硬化後にポリイミド樹脂、銅及びアルミニウムのいずれに対しても優れた接着性を有する熱硬化性接着剤組成物を用いて得られる。このため、カバーレイフィルム１０を用いてＦＰＣを製造した場合において、絶縁フィルム１１がポリイミドフィルムで構成されると、その絶縁フィルム１１と接着剤層１２を硬化して得られる接着層との間の剥離を十分に抑制できる。またカバーレイフィルム１０によれば、接着層が銅からなる金属層に接着されている場合には、金属層と接着層との間の剥離を十分に抑制することもできる。さらに、上記熱硬化性接着剤組成物は、優れた埋まり込み性をも有している。このため、カバーレイフィルム１０に金属張積層板を貼り合わせてＦＰＣを製造する際、熱硬化性接着剤組成物を用いて得られる接着剤層１２が、金属層に形成された隙間に十分に埋まり込むことが可能となる。このため、金属層と接着剤層１２との接触面積をより大きくすることができるので、接着剤層１２を硬化させて接着層とした後、接着層と金属層との間の剥離を十分に抑制することができる。さらに、上記熱硬化性接着剤組成物は硬化後に優れたはんだ耐熱性を有する。このため、カバーレイフィルム１０を用いて製造されるＦＰＣに対して電子部品等をはんだ付けする際に接着層に膨れが生じることによってＦＰＣにおいて剥離が生じることを十分に抑制することができる。さらに、上記熱硬化性接着剤組成物は熱圧着による硬化の際に浸出しを十分に抑制できる。このため、カバーレイフィルム１０と金属張積層板とを熱圧着により貼り合わせてＦＰＣを製造する際に、カバーレイフィルム１０に含まれる接着剤層の浸出しを十分に抑制できる。

【0053】

カバーレイフィルム１０は、絶縁フィルム１１上に接着剤層１２を設けてなるものであり、熱硬化性接着剤組成物を含む接着剤溶液を絶縁フィルム１１上に塗布し乾燥することにより得ることができる。

【0054】

＜接着剤フィルム＞
次に、本発明の接着剤フィルムの実施形態について図２を参照しながら詳細に説明する。図２は、本発明の接着剤フィルムの一実施形態を示す断面図である。

【0055】

図２に示すように、接着剤フィルム２０は、上記熱硬化性接着剤組成物を用いて得られる接着剤層２２を含むものである。

【0056】

接着剤層２２は、上記熱硬化性接着剤組成物で構成されていてもよく、上記熱硬化性接着剤組成物のＢステージ状態のもので構成されていてもよい。

【0057】

接着剤フィルム２０は、図２に示すように、接着剤層２２のみで構成されていてもよく、離型処理を施したキャリアフィルム上に接着剤層２２を有してなる積層体で構成されていてもよい。

【0058】

キャリアフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂などを用いることができる。

【0059】

この接着剤フィルム２０によれば、接着剤層２２が、硬化後にポリイミド樹脂、銅及びアルミニウムのいずれに対しても優れた接着性を有する熱硬化性接着剤組成物を用いて得られる。このため、接着剤フィルム２０を用いてＦＰＣを製造する場合、接着剤層２２を硬化して得られる接着層と接触する基板がポリイミドフィルム又はアルミニウム板で構成される場合には、そのポリイミドフィルム又はアルミニウム板と接着層との間の剥離を十分に抑制することができる。また、上記熱硬化性接着剤組成物は硬化後に優れたはんだ耐熱性を有する。このため、接着剤フィルム２０を用いてＦＰＣを製造する場合、そのＦＰＣに対して電子部品等を実装する際に、接着層に膨れが生じることによってＦＰＣにおいて剥離が生じることを十分に抑制することができる。さらに、上記熱硬化性接着剤組成物は熱圧着による硬化の際の浸出しを十分に抑制できる。このため、接着剤フィルム２０を用いて熱圧着によりＦＰＣを製造する際に、接着剤層２２の浸出しを十分に抑制できる。

【0060】

接着剤フィルム２０は、離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムなどからなるキャリアフィルム上に熱硬化性接着剤組成物を含む接着剤溶液を塗布し乾燥して接着剤層２２を得た後、キャリアフィルムから剥離することによって得ることができる。あるいは、接着剤フィルム２０は、離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムなどからなるキャリアフィルム上に熱硬化性接着剤組成物を含む接着剤溶液を塗布し乾燥して接着剤層２２を形成することによって得ることもできる。

【0061】

＜金属張積層板＞
次に、本発明の金属張積層板の実施形態について図３を参照しながら詳細に説明する。図３は、本発明の金属張積層板の一実施形態を示す断面図である。

【0062】

図３に示すように、金属張積層板３０は、ベースフィルム３１と、ベースフィルム３１の一面側に設けられる金属層３３と、ベースフィルム３１と金属層３３との間に設けられる接着剤層３２とを備え、接着剤層３２が上記熱硬化性接着剤組成物を用いて得られるものである。

【0063】

接着剤層３２は、上記熱硬化性接着剤組成物で構成されていてもよく、上記熱硬化性接着剤組成物のＢステージ状態のもので構成されていてもよい。

【0064】

ベースフィルム３１としては、電気絶縁性及び可撓性を有する樹脂フィルムが用いられ、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等の樹脂が用いられる。

【0065】

金属層３３としては、例えば銅箔等が用いられる。

【0066】

この金属張積層板３０によれば、接着剤層３２が、硬化後に優れたはんだ耐熱性を有する熱硬化性接着剤組成物を用いて得られる。このため、金属張積層板３０を用いて製造されるＦＰＣに対して電子部品等をはんだ付けする際に、接着剤層３２を硬化させて得られる接着層に膨れが生じることによってベースフィルム３１と接着層との間に剥離が生じることを十分に抑制することができる。また、上記熱硬化性接着剤組成物は硬化後にポリイミド樹脂、銅及びアルミニウムのいずれに対しても優れた接着性を有する。このため、金属張積層板３０を用いてＦＰＣを製造し、接着剤層３２を硬化により接着層とした場合、金属張積層板３０のベースフィルム３１がポリイミドフィルムで構成されると、ベースフィルム３１と接着層との間の剥離を十分に抑制することができる。さらに、金属層３３が銅を含む場合には、上記ＦＰＣにおいて金属層３３と接着層との間の剥離を十分に抑制することもできる。また、上記熱硬化性接着剤組成物は熱圧着による硬化の際に浸出しを十分に抑制できる。このため、金属張積層板３０と上記カバーレイフィルムとを貼り合わせてＦＰＣを製造する際に、接着剤層３２の浸出しを十分に抑制できる。

【0067】

金属張積層板３０は、ベースフィルム３１上に接着剤層３２および金属層３３を順次設けてなるものであり、熱硬化性接着剤組成物を含む接着剤溶液をベースフィルム３１上に塗布し乾燥することにより形成した接着剤層３２上に金属層３３を貼り付けることによって得ることができる。

【0068】

＜ＦＰＣ＞
次に本発明のＦＰＣの実施形態について図４を参照しながら詳細に説明する。図４は、本発明に係るＦＰＣの好適な実施形態を示す断面図である。図４に示すように、ＦＰＣ１００はベースフィルム３１を備えている。ベースフィルム３１の表面３１ａ上には接着層１３２が設けられ、接着層１３２上には回路を形成する金属層３３が設けられ、接着層１３２の上には、金属層３３を覆うように接着層１１２が設けられ、接着層１１２上には絶縁フィルム１１が設けられている。

【0069】

一方、ベースフィルム３１の裏面３１ｂ上には接着層１２２を介して補強材４０が設けられている。補強材４０は例えばアルミニウム又はポリイミド樹脂によって構成されている。

【0070】

次に、ＦＰＣ１００の製造方法について図５を参照しながら説明する。図５は、図４のＦＰＣを製造する工程を示す断面図である。

【0071】

まず図５に示すように、まずカバーレイフィルム１０と、金属張積層板３０と、補強材４０と、金属張積層板３０及び補強材４０同士を貼り合わせるための接着剤フィルム２０とを準備する。

【0072】

そして、補強材４０の上に、接着剤フィルム２０、金属張積層板３０、カバーレイフィルム１０を順次配置する。このとき、金属張積層板３０のベースフィルム３１と接着剤フィルム２０とを対向させた状態とし、カバーレイフィルム１０の接着剤層１２と金属張積層板３０の接着剤層３２及び金属層３３とを対向させた状態とする。

【0073】

そして、補強材４０、接着剤フィルム２０、金属張積層板３０及びカバーレイフィルム１０を積層して積層体を形成し、この積層体を熱圧着する。その結果、カバーレイフィルム１０の接着剤層１２は硬化して接着層１１２となり、金属張積層板３０の接着剤層３２は硬化して接着層１３２となり、接着剤フィルム２０の接着剤層２２は硬化して接着層１２２となる。こうしてＦＰＣ１００が得られる。

【0074】

このとき、カバーレイフィルム１０の接着剤層１２、金属張積層板３０の接着剤層３２及び接着剤フィルム２０の接着剤層２２は、硬化後に優れたはんだ耐熱性を有する熱硬化性接着剤組成物を用いて得られる。このため、ＦＰＣ１００に対して電子部品等をはんだ付けする際に接着層１１２、１２２、１３２に膨れが生じることによって絶縁フィルム１１、ベースフィルム３１及び補強材４０と接着層１１２、１２２、１３２との間で剥離が生じることを十分に抑制することができる。また接着層１１２、１２２、１３２は、接着剤層１２、２２，３２を硬化して得られるものであるため、ポリイミド樹脂、銅及びアルミニウムのいずれに対しても優れた接着性を有する。このため、ＦＰＣ１００は、絶縁フィルム１１及び／又はベースフィルム３１がポリイミドフィルムで構成される場合、そのポリイミドフィルムと接着層１２，２２，３２との間で剥離が生じることを十分に抑制することができる。さらに、ＦＰＣ１００において金属層３３が銅を含む場合には、金属層３３と接着層との間の剥離を十分に抑制することもできる。さらにまた、補強材４０がポリイミドフィルム又はアルミニウム板で構成される場合には、補強材４０と接着層との間で剥離が生じることを十分に抑制することもできる。

【0075】

さらにＦＰＣ１００においては、金属張積層板３０が、ベースフィルム３１と金属層３３との間に接着剤層３２を備え、接着剤層３２が上記熱硬化性接着剤組成物を用いて得られている。このため、ベースフィルム３１と金属層３３との間の接着強度をより向上させることができる。

【0076】

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、ＦＰＣ１００は、補強材４０及び接着剤フィルム２０を用いて製造されているが、これらは必ずしも必要なものではなく、省略が可能である。また金属張積層板３０に使用される接着剤層３２も省略が可能である。

【0077】

また上記製造方法では、補強材４０、接着フィルム３０、金属張積層板３０及びカバーレイ１０を重ね合せて一括して接着剤層１２，２２，３２を硬化させているが、ＦＰＣ１００を得るためには、接着層剤層１２，２２，３２を必ずしも一括して硬化させる必要はない。例えば、補強材４０、接着剤フィルム２０及び金属張積層板３０を重ね合せ、接着剤層３２及び接着剤フィルム２０の接着剤層２２を熱圧着により硬化させて積層体を得た後、この積層体とカバーレイフィルム１０とを重ね合せ、接着剤層１２を硬化させてもＦＰＣ１００を得ることができる。

【実施例】

【0078】

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

【0079】

（実施例１〜１８及び比較例１〜１２）
以下のようにして熱硬化性接着剤組成物を調製した。

【0080】

即ち、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）を表１〜５に示す配合割合で有機溶媒に溶解又は分散させて、固形分（ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ））の濃度が２０質量％の接着剤溶液を調製した。なお、有機溶媒としては、各実施例及び比較例において、メチルエチルケトン、キシレン、シクロヘキサノン１−メトキシ−２−プロパノールのうち少なくとも１種を適宜選択して使用した。

【0081】

なお、表１〜５において、特に指定しない限り、数値の単位は質量部を表す。また上記ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）としては、具体的には下記のものを使用した。また、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と呼ぶ）はＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定されたものであり、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）の水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定されたものである。

【0082】

（Ａ）ポリエステルウレタン樹脂
（Ａ１）ポリエステルウレタン樹脂
（Ａ１−１）ポリエステルウレタン樹脂：商品名「ＵＲ−４４１０」、東洋紡（株）製、Ｔｇ＝５６℃、水酸基価＝１１ＫＯＨｍｇ／ｇ
（Ａ１−２）ポリエステルウレタン樹脂：商品名「ＵＲ−５５３７」、東洋紡（株）製、Ｔｇ＝３４℃、水酸基価＝１８ＫＯＨｍｇ／ｇ
（Ａ１−３）ポリエステルウレタン樹脂：商品名「ＵＲ−１３５０」、東洋紡（株）製、Ｔｇ＝４６℃、水酸基価＝３ＫＯＨｍｇ／ｇ
（Ａ１−４）ポリエステルウレタン樹脂：商品名「ＵＲ−８２００」、東洋紡（株）製、Ｔｇ＝７３℃、水酸基価＝５ＫＯＨｍｇ／ｇ
（Ａ２）ポリエステルウレタン樹脂
（Ａ２−１）ポリエステルウレタン樹脂：商品名「ＵＲ−３５００」、東洋紡（株）製、Ｔｇ＝１０℃、水酸基価＝１０ＫＯＨｍｇ／ｇ
（Ａ２−２）ポリエステルウレタン樹脂：商品名「ＵＲ−８７００」、東洋紡（株）製、Ｔｇ＝−２２℃、水酸基価＝３ＫＯＨｍｇ／ｇ
（Ａ２−３）ポリエステルウレタン樹脂：商品名「ＵＲ−３２００」、東洋紡（株）製、Ｔｇ＝−３℃、水酸基価＝２ＫＯＨｍｇ／ｇ
（Ａ２−４）ポリエステルウレタン樹脂：商品名「ＵＲ−３５７５」、東洋紡（株）製、Ｔｇ＝２５℃、水酸基価＝５ＫＯＨｍｇ／ｇ
（Ａ２−５）ポリエステルウレタン樹脂：商品名「ＵＲ−８３００」、東洋紡（株）製、Ｔｇ＝２３℃、水酸基価＝３ＫＯＨｍｇ／ｇ
（Ａ３）ポリエステルウレタン樹脂
（Ａ３−１）ポリエステルウレタン樹脂：商品名「ＵＲ−１４００」、東洋紡（株）製、Ｔｇ＝８３℃、水酸基価＝２ＫＯＨｍｇ／ｇ
（Ａ３−２）ポリエステルウレタン樹脂：商品名「ＵＲ−１７００」、東洋紡（株）製、Ｔｇ＝９２℃、水酸基価＝１９ＫＯＨｍｇ／ｇ
（Ａ３−３）ポリエステルウレタン樹脂：商品名「ＵＲ−４８００」、東洋紡（株）製、Ｔｇ＝１０６℃、水酸基価＝５ＫＯＨｍｇ／ｇ
（Ａ３−４）ポリエステルウレタン樹脂：商品名「ＵＲ−６１００」、東洋紡（株）製、Ｔｇ＝−３０℃、水酸基価＝５ＫＯＨｍｇ／ｇ

【0083】

（Ｂ）熱可塑性樹脂
（Ｂ−１）熱可塑性樹脂：ポリエステル樹脂（商品名「ＢＸ−１０ＳＳ」、東洋紡（株）製）
（Ｂ−２）熱可塑性樹脂：アクリル樹脂（商品名「ＵＰ−１０８０」、東亞合成（株）製）

【0084】

（Ｃ）エポキシ樹脂
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、商品名「ＹＤＣＮ−７０４」、新日鐵住金化学（株）製

【0085】

［評価］
実施例１〜１８及び比較例１〜１２で得られた熱硬化性接着剤組成物について、硬化後のポリイミド樹脂（ＰＩ）、銅（Ｃｕ）及びアルミニウム（Ａｌ）に対する接着性、硬化後のはんだ耐熱性、保存安定性、埋まり込み性、並びに、熱圧着による硬化の際の浸出し性について以下のようにして評価した。

【0086】

＜金属張積層板の作製＞
まず、以下の評価に際して使用する金属張積層板（以下、「ＣＣＬ」と呼ぶ）を以下のようにして作製した。

【0087】

すなわち、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム上に、乾燥後の厚さが１０μｍとなるように実施例１〜１８及び比較例１〜１２で得られた熱硬化性接着剤組成物を塗布し乾燥させて接着剤層を得た後、この接着剤層に厚さ１８μｍの圧延銅箔を貼り合せてＣＣＬを得た。

【0088】

＜接着性＞
（ＰＩに対する接着強度）
実施例１〜１８及び比較例１〜１２で得られた熱硬化性接着剤組成物を塗布し乾燥させてなる厚さ２５μｍの接着剤層で構成される接着剤フィルムを準備した。一方、厚さ１２５μｍのポリイミドシートを用意した。そして、上記接着剤フィルムを上記ＣＣＬのポリイミドフィルムと上記ポリイミドシートとの間に挟んで積層体を形成し、この積層体を、１６０℃、５５ｋｇ／ｃｍ^２で６０分間熱圧着し、接着剤層を熱圧着により硬化させて接着層とした。こうして評価用サンプルを作製した。

【0089】

この評価用サンプルにおいて、上記ＣＣＬのポリイミドフィルムを上記ポリイミドシートに対して垂直な方向に引張り、このときの剥離強度（９０°剥離強度）をＰＩに対する接着強度（接着強度（対ＰＩ））として測定した。結果を表１〜５に示す。

【0090】

（耐剥がれ性試験（対ＰＩ））
上述した接着強度（対ＰＩ）の意義を調べるために、実施例１〜１８及び比較例１〜１２で得られた熱硬化性接着剤組成物について以下のようにして耐剥がれ性試験（対ＰＩ）を行った。

【0091】

すなわちまず厚さ２５μｍのポリイミドフィルム上に実施例１〜１８及び比較例１〜１２で得られた熱硬化性接着剤組成物を乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布し乾燥させて接着剤層を形成し、カバーレイフィルムを得た。そして、このカバーレイフィルムと、上記ＣＣＬとを、上記カバーレイフィルムの接着剤層と上記ＣＣＬの銅箔とが対向するように貼り合わせて積層体を形成し、この積層体を１６０℃、５５ｋｇ／ｃｍ^２で６０分間熱圧着してから、１０ｍｍ×５０ｍｍ×１０８μｍの試験片を切り出した。

【0092】

一方、実施例１〜１８及び比較例１〜１２で得られた熱硬化性接着剤組成物を乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し乾燥させて厚さ２５μｍの接着剤層で構成される接着剤フィルムを作製した。

【0093】

他方、１０ｍｍ×２０ｍｍ×１２５μｍのポリイミドシートを準備した。

【0094】

そして、上記ポリイミドシートと上記試験片との間に上記接着剤フィルムを、上記ポリイミドシートと上記試験片のポリイミドフィルムとを対向させた状態で挟んで積層体を形成した。このとき、上記ポリイミドシート及び上記試験片はそれらの長手方向が一致するように積層した。また上記ポリイミドシートは、上記試験片をポリイミドフィルム側から見た場合にそのポリイミドフィルムの長手方向に直交する方向の線より片側の１０ｍｍ×２０ｍｍの部分に積層した。そして、この積層体を１６０℃、５５ｋｇ／ｃｍ^２で６０分間熱圧着し、接着剤層を硬化させて接着層にした。こうして評価用サンプルを作製した。

【0095】

この評価用サンプルを上記ポリイミドシート側から見た場合における上記ポリイミドシートと上記試験片との境界線で、上記試験片を曲率半径ｒが１ｍｍとなるように且つ上記試験片に重なるように１８０°折り曲げた。そして、そのときに上記ポリイミドシートと上記試験片との間で剥離が生じたかどうかを調べた。結果を表１〜５に示す。なお、表１〜５において、剥離が生じた熱硬化性接着剤組成物については、硬化後にＰＩに対する接着性に優れるとして「○」と表示し、剥離が生じなかった熱硬化性接着剤組成物については、硬化後にＰＩに対する接着性に優れていないとして「×」と表示した。

【0096】

なお、上記耐剥がれ性試験の結果より、硬化後に９０°剥離強度が１５Ｎ／ｃｍ以上となる熱硬化性接着剤組成物については、硬化後にＰＩに対して優れた接着性を有し、９０°剥離強度が１５Ｎ／ｃｍ未満となる熱硬化性接着剤組成物については、硬化後にＰＩに対して優れた接着性を有していないことが分かった。

【0097】

（Ｃｕに対する接着強度）
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム上に、実施例１〜１８及び比較例１〜１２で得られた熱硬化性接着剤組成物を乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布して乾燥させて接着剤層を得た。こうしてカバーレイフィルム（以下、「ＣＬ」と呼ぶ）を作製した。次に、このＣＬと上記ＣＣＬとを、上記ＣＬの接着剤層と上記ＣＣＬの銅箔とが対向するように貼り合わせて積層体を形成し、この積層体を１６０℃、５５ｋｇ／ｃｍ^２で６０分間熱圧着し、上記ＣＬの接着剤層、及び、上記ＣＣＬの接着剤層をそれぞれ熱圧着により硬化させて接着層とした。こうして評価用サンプルを作製した。

【0098】

この評価用サンプルにおいて、上記ＣＣＬを上記ＣＬに対して垂直な方向に引張り、このときの剥離強度（９０°剥離強度）をＣｕに対する接着強度（接着強度（対Ｃｕ））として測定した。結果を表１〜５に示す。

【0099】

（耐剥がれ性試験（対Ｃｕ））
上述した接着強度（対Ｃｕ）の意義を調べるために、実施例１〜１８及び比較例１〜１２で得られた熱硬化性接着剤組成物について以下のようにして耐剥がれ性試験（対Ｃｕ）を行った。

【0100】

すなわちまず耐剥がれ性試験（対ＰＩ）で使用した試験片を用意した。

【0101】

一方、実施例１〜１８及び比較例１〜１２で得られた熱硬化性接着剤組成物を塗布し乾燥させてなる厚さ２５μｍの接着剤層で構成される接着剤フィルムを作製した。

【0102】

他方、１０ｍｍ×２０ｍｍ×３５μｍの銅板を準備した。

【0103】

そして、上記銅板と上記試験片との間に上記接着剤フィルムを、上記銅板と上記試験片のポリイミドフィルムとを対向させた状態で挟んで積層体を形成した。このとき、上記銅板及び上記試験片はそれらの長手方向が一致するように積層した。また上記銅板は、上記試験片をポリイミドフィルム側から見た場合にそのポリイミドフィルムの長手方向に直交する方向の線より片側の１０ｍｍ×２０ｍｍの部分に積層した。そして、この積層体を１６０℃、５５ｋｇ／ｃｍ^２で６０分間熱圧着し、接着剤層を硬化させて接着層にした。こうして評価用サンプルを作製した。

【0104】

この評価用サンプルを上記銅板側から見た場合における上記銅板と上記試験片との境界線で、上記試験片を曲率半径ｒが１ｍｍとなるように且つ上記試験片に重なるように１８０°折り曲げた。そして、そのときに上記銅板と上記試験片との間で剥離が生じたかどうかを調べた。結果を表１〜５に示す。なお、表１〜５において、剥離が生じた熱硬化性接着剤組成物については、硬化後にＣｕに対する接着性に優れるとして「○」と表示し、剥離が生じなかった熱硬化性接着剤組成物については、硬化後にＣｕに対する接着性に優れていないとして「×」と表示した。

【0105】

なお、上記耐剥がれ性試験の結果より、硬化後に９０°剥離強度が１５Ｎ／ｃｍ以上となる熱硬化性接着剤組成物については、硬化後にＣｕに対して優れた接着性を有し、９０°剥離強度が１５Ｎ／ｃｍ未満となる熱硬化性接着剤組成物については、硬化後にＣｕに対して優れた接着性を有していないことが分かった。

【0106】

（Ａｌに対する接着強度）
実施例１〜１８及び比較例１〜１２で得られた熱硬化性接着剤組成物を塗布し乾燥させてなる厚さ２５μｍの接着剤層で構成される接着剤フィルムを準備した。一方、厚さ１００μｍのアルミニウム板を用意した。そして、上記接着剤フィルムを、上記ＣＣＬのポリイミドフィルムと上記アルミニウム板との間に挟んで積層体を形成し、この積層体を、１６０℃、５５ｋｇ／ｃｍ^２で６０分間熱圧着し、接着剤層を熱圧着により硬化させて接着層とした。こうして評価用サンプルを作製した。

【0107】

この評価用サンプルにおいて、上記ＣＣＬのポリイミドフィルムをアルミニウム板に対して垂直な方向に引張り、このときの剥離強度（９０°剥離強度）をＡｌに対する接着強度（接着強度（対Ａｌ））として測定した。結果を表１〜５に示す。

【0108】

（耐剥がれ性試験（対Ａｌ））
上述した接着強度（対Ａｌ）の意義を調べるために、実施例１〜１８及び比較例１〜１２で得られた熱硬化性接着剤組成物について以下のようにして耐剥がれ性試験（対Ａｌ）を行った。

【0109】

すなわち、まず耐剥がれ性試験（対ＰＩ）で使用した試験片を用意した。

【0110】

一方、実施例１〜１８及び比較例１〜１２で得られた熱硬化性接着剤組成物を塗布し乾燥させてなる厚さ２５μｍの接着剤層で構成される接着剤フィルムを作製した。

【0111】

他方、１０ｍｍ×２０ｍｍ×１００μｍのアルミニウム板を準備した。

【0112】

そして、上記アルミニウム板と上記試験片との間に上記接着剤フィルムを、上記アルミニウム板と上記試験片のポリイミドフィルムとを対向させた状態で挟んで積層体を形成した。このとき、上記アルミニウム板及び上記試験片はそれらの長手方向が一致するように積層した。また上記アルミニウム板は、上記試験片をポリイミドフィルム側から見た場合にそのポリイミドフィルムの長手方向に直交する方向の線より片側の１０ｍｍ×２０ｍｍの部分に積層した。そして、この積層体を１６０℃、５５ｋｇ／ｃｍ^２で６０分間熱圧着し、接着剤層を硬化させて接着層にした。こうして評価用サンプルを作製した。

【0113】

この評価用サンプルを上記アルミニウム板側から見た場合における上記アルミニウム板と上記試験片との境界線で、上記試験片を曲率半径ｒが１ｍｍとなるように且つ上記試験片に重なるように１８０°折り曲げた。そして、そのときに上記アルミニウム板と上記試験片との間で剥離が生じたかどうかを調べた。結果を表１〜５に示す。なお、表１〜５において、剥離が生じた熱硬化性接着剤組成物については、硬化後にＡｌに対する接着性に優れるとして「○」と表示し、剥離が生じなかった熱硬化性接着剤組成物については、硬化後にＡｌに対する接着性に優れていないとして「×」と表示した。

【0114】

なお、上記耐剥がれ性試験の結果より、硬化後に９０°剥離強度が１５Ｎ／ｃｍ以上となる熱硬化性接着剤組成物については、硬化後にＡｌに対して優れた接着性を有し、９０°剥離強度が１５Ｎ／ｃｍ未満となる熱硬化性接着剤組成物については、硬化後にＡｌに対して優れた接着性を有していないことが分かった。

【0115】

＜はんだ耐熱性＞
まず厚さ２５μｍのポリイミドフィルム上に実施例１〜１８及び比較例１〜１２で得られた熱硬化性接着剤組成物を塗布し乾燥させて厚さ２０μｍの接着剤層を形成した。こうしてＣＬを用意した。そして、このＣＬと上記ＣＣＬとを、ＣＬの接着剤層と銅箔とが対向するように貼り合わせて積層体を形成し、この積層体を１６０℃、５５ｋｇ／ｃｍ^２で６０分間熱圧着し、上記ＣＬの接着剤層、及び、上記ＣＣＬの接着剤層をそれぞれ熱圧着により硬化させて接着層とした後、２５ｍｍ角に切り出したものを評価用サンプルとした。

【0116】

そして、この評価用サンプルを１０５℃のオーブン中に１時間置いて、オーブンから取り出した直後に２６０℃のはんだ浴に６０秒間浮かべ、接着層に膨れや剥がれが発生したかどうかを調べた。結果を表１〜５に示す。なお、表１〜５においては、接着層に膨れや剥がれが発生しなかった評価用サンプルをはんだ耐熱性に優れるとして「○」と表示し、接着層に膨れや剥がれが発生した評価用サンプルをはんだ耐熱性に優れていないとして「×」と表示した。

【0117】

＜保存安定性＞
実施例１〜１８及び比較例１〜１２で得られた熱硬化性接着剤組成物を冷蔵保存（５℃以下）して７日経過後に、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに塗布した。そして、この際に塗工性に問題がないかどうかを調べた。結果を表１〜５に示す。なお、表１〜５において、塗工性に問題ない熱硬化性接着剤組成物については保存安定性に優れているとして「○」と表示し、ゲル化により塗工が困難な熱硬化性接着剤組成物については保存安定性に優れていないとして「×」と表示した。

【0118】

＜埋まり込み性＞
上記ＣＣＬの銅箔にＬ（ライン）／Ｓ（スペース）＝５０μｍ／５０μｍのくし型パターンを形成した。一方、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム上に実施例１〜１８及び比較例１〜１２で得られた熱硬化性接着剤組成物を塗布して乾燥させて厚さ２０μｍの接着剤層を形成した。こうしてＣＬを準備した。そして、上記ＣＣＬと上記ＣＬとを、上記ＣＣＬの銅箔と上記ＣＬの接着剤層とが対向するように貼り合わせて積層体を形成し、この積層体について１６０℃、５５ｋｇ／ｃｍ^２で６０分間熱圧着を行った。こうして評価用サンプルを得た。この評価用サンプルについて顕微鏡で観察を行い、くし型パターンのライン同士の間に気泡が見られるかどうかを調べた。結果を表１〜５に示す。なお、このとき、評価用サンプルの顕微鏡観察は、評価用サンプルをその厚さ方向に観察することによって行った。表１〜５において、気泡が見られた熱硬化性接着剤組成物については埋まり込み性に劣るとして「×」と表示し、気泡が見られなかった熱硬化性接着剤組成物については埋まり込み性に優れるとして「○」と表示した。

【0119】

＜熱圧着による硬化の際の浸出し性＞
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム上に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように実施例１〜１８及び比較例１〜１２で得られた熱硬化性接着剤組成物を塗布し乾燥させて接着剤層を得た後、直径５ｍｍのパンチ穴を１０か所開けた。この接着剤層上に厚さ１８μｍの圧延銅箔を貼り合せて積層体を形成した。そして、この積層体について１６０℃、５５ｋｇ／ｃｍ^２で６０分間熱圧着を行い、評価用サンプルを得た。そして、得られた評価用サンプルについてパンチ穴内部への接着剤層の最大浸出し距離を１０か所すべてについて測定し、その平均距離を接着剤フロー距離とした。結果を表１〜５に示す。なお、熱圧着時の接着剤フロー距離が０．１０ｍｍ以下であれば熱圧着による硬化の際の接着剤層の浸出しが十分に抑制されたと評価して合格とした。また熱圧着時の接着剤フロー距離が０．１０ｍｍより大きい場合には熱圧着による硬化の際の接着剤層の浸出しが十分に抑制されていないと評価して不合格とした。

【0120】

【表1】

【0121】

【表2】

【0122】

【表3】

【0123】

【表4】

【0124】

【表5】

【0125】

表１〜５に示す結果より、実施例１〜１８で得られた熱硬化性接着剤組成物は、保存安定性、埋まり込み性、硬化後のポリイミド樹脂、銅及びアルミニウムに対する接着性、硬化後のはんだ耐熱性、並びに、熱圧着による硬化の際の浸出し抑制性の点で合格基準に達していることが分かった。これに対し、比較例１〜１２で得られた熱硬化性接着剤組成物は、保存安定性、埋まり込み性、硬化後のポリイミド樹脂、銅及びアルミニウムに対する接着性、硬化後のはんだ耐熱性、並びに、熱圧着による硬化の際の浸出し抑制性の少なくとも１つの点で、合格基準に達しないことが分かった。

【0126】

以上のことから、本発明の熱硬化性接着剤組成物によれば、優れた保存安定性及び埋まり込み性を有し、熱圧着による硬化の際の浸出しを十分に抑制できるとともに、硬化後にポリイミド樹脂、銅及びアルミニウムのいずれに対しても優れた接着性を有しながら優れたはんだ耐熱性を有することが可能であることが確認された。

【符号の説明】

【0127】

１０…カバーレイフィルム
１１…絶縁フィルム
１２，２２，３２…接着剤層
２０…接着剤フィルム
３０…金属張積層板
３１…ベースフィルム
３３…金属層
４０…補強材
１００…ＦＰＣ
１１２，１２２，１３２…接着層

【要約】

【課題】優れた保存安定性および埋まり込み性を有し、熱圧着による硬化の際に浸出しを十分に抑制できるとともに、硬化後に、ポリイミド樹脂、銅及びアルミニウムのいずれに対しても優れた接着性を有しながら優れたはんだ耐熱性を有することが可能な熱硬化性接着剤組成物、カバーレイフィルム、接着剤フィルム、金属張積層板及びフレキシブルプリント配線板を提供すること。
【解決手段】ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、熱可塑性樹脂（Ｂ）が１質量部以上５０質量部以下の割合で配合され、エポキシ樹脂（Ｃ）が５質量部以上５０質量部以下の割合で配合され、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）が３０℃以上１００℃以下のガラス転移温度を有し、かつ３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１８ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の水酸基価を有するポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）と、−２５℃以上３０℃未満のガラス転移温度を有するポリエステルウレタン樹脂（Ａ２）とからなり、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）及びポリエステルウレタン樹脂（Ａ２）の合計１００質量％中のポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）の含有率が５０質量％以上９５質量％以下である熱硬化性接着剤組成物。
【選択図】なし

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】