特許 5953432 銅基合金

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5953432

(24)【登録日】2016年6月17日

(45)【発行日】2016年7月20日

(54)【発明の名称】銅基合金

(51)【国際特許分類】

   C22C 9/04 20060101AFI20160707BHJP

【ＦＩ】

   C22C9/04

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2015-521449(P2015-521449)

(86)(22)【出願日】2014年6月3日

(86)【国際出願番号】JP2014064710

(87)【国際公開番号】WO2014196518

(87)【国際公開日】20141211

【審査請求日】2016年3月2日

(31)【優先権主張番号】特願2013-118383(P2013-118383)

(32)【優先日】2013年6月5日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】301073392

【氏名又は名称】サンエツ金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100114074

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 嘉一

(72)【発明者】

【氏名】上坂 美治

(72)【発明者】

【氏名】上野 伸也

【審査官】 川村 裕二

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２８１８００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０８１９４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／０１６６３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特公昭５８−３８５００（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ ９／００− ９／１０

Ｃ２２Ｆ １／００− １／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量％において、Ｃｕ：６３．５〜６９．０％、Ｓｎ：１．２〜２．０％、Ｆｅ：≦０．１５％、Ｐｂ：０．１〜２．０％、Ａｌ：０．０１〜０．２％、Ｓｂ：０．０６〜０．１５％の範囲であり、
Ｐ成分は、Ｃｕ：６３．５〜６５．０％未満のときはＰ：０．０４〜０．１５％，Ｃｕ：６５．０〜６９．０％のときはＰ：≦０．１５％の範囲で任意の添加成分であり、
残部がＺｎと不純物からなることを特徴とする銅基合金。

【請求項2】

質量％において、Ｃｕ：６３．５〜６９．０％、Ｓｎ：１．２〜２．０％、Ｆｅ：≦０．１５％、Ｐｂ：０．１〜２．０％、Ａｌ：０．０１〜０．２％、Ｓｂ：０．０６〜０．１５％の範囲であり、
Ｐ成分は、Ｃｕ：６３．５〜６５．０％未満のときはＰ：０．０４〜０．１５％，Ｃｕ：６５．０〜６９．０％のときはＰ：≦０．１５％の範囲で任意の添加成分であり、
Ｔｅ：０．０１〜０．４５％、Ｓｅ：０．０２〜０．４５％のうち、少なくとも１種の元素又は／及び、Ｍｇ：０．００１〜０．２％、Ｚｒ：０．００５〜０．２％のうち、少なくとも１種の元素を含有し、残部がＺｎと不純物からなることを特徴とする銅基合金。

【請求項3】

質量％において、Ｃｕ：６３．５〜６９．０％、Ｓｎ：１．２〜２．０％、Ｆｅ：≦０．１５％、Ｂｉ：０．５〜１．５％、Ａｌ：０．０１〜０．２％、Ｓｂ：０．０６〜０．１５％の範囲であり、
Ｐ成分は、Ｃｕ：６３．５〜６５．０％未満のときはＰ：０．０４〜０．１５％，Ｃｕ：６５．０〜６９．０％のときはＰ：≦０．１５％の範囲で任意の添加成分であり、
残部がＺｎと不純物からなることを特徴とする銅基合金。

【請求項4】

質量％において、Ｃｕ：６３．５〜６９．０％、Ｓｎ：１．２〜２．０％、Ｆｅ：≦０．１５％、Ｂｉ：０．５〜１．５％、Ａｌ：０．０１〜０．２％、Ｓｂ：０．０６〜０．１５％の範囲であり、
Ｐ成分は、Ｃｕ：６３．５〜６５．０％未満のときはＰ：０．０４〜０．１５％，Ｃｕ：６５．０〜６９．０％のときはＰ：≦０．１５％の範囲で任意の添加成分であり、
Ｔｅ：０．０１〜０．４５％、Ｓｅ：０．０２〜０．４５％のうち、少なくとも１種の元素又は／及び、Ｍｇ：０．００１〜０．２％、Ｚｒ：０．００５〜０．２％のうち、少なくとも１種の元素を含有し、残部がＺｎと不純物からなることを特徴とする銅基合金。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銅基合金に関し、特に水栓やバルブ等の水等と接触する部品に好適な、耐脱亜鉛性，耐エロージョン・コロージョン性，耐応力腐食割れ性等に優れた黄銅合金に係る。

【背景技術】

【0002】

銅基合金の中でも青銅合金は鋳造のままで耐脱亜鉛性，耐エロージョン・コロージョン性及び耐応力腐食割れ性に優れるものの、黄銅合金に比較して高価であり、青銅合金の代替可能な黄銅合金に対するニーズが近年高くなっている。
特許文献１に耐食性に優れた合金として、α相とβ相との２相からなる銅合金に少なくとも、Ｓｎ０．０５〜０．２重量％、Ｓｂ，Ａｓ又はＰのいずれか１種又は２種以上０．０５〜０．３重量％を含有し、最大浸食深さ２００μｍ以下（ＪＢＭＡ試験）、凝固温度範囲１７℃以下である銅合金が開示されている。
しかし、特許文献１に開示されている合金は熱処理を施すことで耐脱亜鉛腐食性を保持することができるものである。
また、蛇口などの流速が速くなる部位に使用する部品では、耐エロ―ジョン・コロージョン性が不十分で、使用できる分野が限られていた。
特許文献２に、質量比で、６１．２≦Ｃｕ＜６４．０％、Ｓｎ：０．８〜２．０％、Ｓｂ：０．０４〜０．１５％、Ａｌ：０．４〜０．７％、Ｐｂ：０．５〜３．０％、Ｂ：１〜２００ｐｐｍと残部がＺｎ及び不可避不純物とからなり、さらに質量比でＮｉ：０．２〜１．０％含有させることで熱処理することなく耐脱亜鉛性を向上させ、かつ、マクロ結晶粒の微細化によりＩＳＯ最大脱亜鉛腐食深さを２００μｍ以下に確保した合金が開示されている。
しかし、特許文献２に開示する合金は、ＢとＦｅによる微細化効果でＩＳＯ最大脱亜鉛腐食深さ２００μｍ以下をクリアしているが、溶湯被覆材を使用しない大気溶解が一般的である砂型鋳造では、添加するＢの量が多くＢとＦｅで金属間化合物が生じて、それが研磨性を劣化させる恐れがある。
特に研磨後メッキする水栓金具ではＢとＦｅの金属間化合物の発生は致命的である。
また、ＩＳＯ最大脱亜鉛腐食深さが２００μｍというのは、耐脱亜鉛材としての規格値であるが、これは規格下限値というもので、一般的には１００μｍ以下が望まれる。
さらに同公報に開示する銅基合金は、実施例には全てＮｉが記載されているとおり、実質的にＮｉが必要元素になっている。
しかし、Ｎｉは環境負荷物質で、近々に、水質基準に追加される見込みであることから水栓やバルブに用いる鋳造材にＮｉを添加することは好ましくない。

【0003】

【特許文献1】日本国特許第３４６１０８１号公報

【特許文献2】日本国特開２００９−２６３７８７号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、熱処理することなく耐脱亜鉛性等に優れた黄銅合金からなる銅基合金の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明による銅基合金は、熱処理せずに耐脱亜鉛腐食性に優れ、かつ、耐エロ―ジョン・コロージョン性及び耐応力腐食割れ性に優れていて、Ｐｂ系の銅基合金とＢｉ系の銅基合金の２つのタイプがあり、まず、Ｐｂ系の銅基合金としては、質量％において、Ｃｕ：６３．５〜６９．０％、Ｓｎ：１．２〜２．０％、Ｆｅ：≦０．１５％、Ｐｂ：０．１〜２．０％、Ａｌ：０．０１〜０．２％、Ｓｂ：０．０６〜０．１５％の範囲であり、Ｐ成分は、Ｃｕ：６３．５〜６５．０％未満のときはＰ：０．０４〜０．１５％，Ｃｕ：６５．０〜６９．０％のときはＰ：≦０．１５％の範囲で任意の添加成分であり、残部がＺｎと不純物からなることを特徴とする。
本発明の特徴は銅基合金（黄銅）において、水栓金具にとって有害元素となるＢやＮｉを添加せずとも熱処理しないでＩＳＯ最大脱亜鉛深さ１００μｍ以下という耐脱亜鉛性を保持する点にある。
耐応力腐食割れ性に関しては、鋳造材は結晶の方向性が無いので亀裂が進展しにくいという特徴がある。

【0006】

また、本発明に係る鋳造用に適した銅基合金は、質量％において、Ｃｕ：６３．５〜６９．０％、Ｓｎ：１．２〜２．０％、Ｆｅ：≦０．１５％、Ｐｂ：０．１〜２．０％、Ａｌ：０．０１〜０．２％、Ｓｂ：０．０６〜０．１５％の範囲であり、Ｐ成分は、Ｃｕ：６３．５〜６５．０％未満のときはＰ：０．０４〜０．１５％，Ｃｕ：６５．０〜６９．０％のときはＰ：≦０．１５％の範囲で任意の添加成分であり、Ｔｅ：０．０１〜０．４５％、Ｓｅ：０．０２〜０．４５％のうち、少なくとも１種の元素又は／及び、Ｍｇ：０．００１〜０．２％、Ｚｒ：０．００５〜０．２％のうち、少なくとも１種の元素を含有し、残部がＺｎと不純物からなることを特徴とする。

【0007】

次に、本発明に係るＢｉ系の銅基合金としては、質量％において、Ｃｕ：６３．５〜６９．０％、Ｓｎ：１．２〜２．０％、Ｆｅ：≦０．１５％、Ｂｉ：０．５〜１．５％、Ａｌ：０．０１〜０．２％、Ｓｂ：０．０６〜０．１５％の範囲であり、Ｐ成分は、Ｃｕ：６３．５〜６５．０％未満のときはＰ：０．０４〜０．１５％，Ｃｕ：６５．０〜６９．０％のときはＰ：≦０．１５％の範囲で任意の添加成分であり、残部がＺｎと不純物からなることを特徴とする。

【0008】

また、質量％において、Ｃｕ：６３．５〜６９．０％、Ｓｎ：１．２〜２．０％、Ｆｅ：≦０．１５％、Ｂｉ：０．５〜１．５％、Ａｌ：０．０１〜０．２％、Ｓｂ：０．０６〜０．１５％の範囲であり、成分は、Ｃｕ：６３．５〜６５．０％未満のときはＰ：０．０４〜０．１５％，Ｃｕ：６５．０〜６９．０％のときはＰ：≦０．１５％の範囲で任意の添加成分であり、Ｔｅ：０．０１〜０．４５％、Ｓｅ：０．０２〜０．４５％のうち、少なくとも１種の元素又は／及び、Ｍｇ：０．００１〜０．２％、Ｚｒ：０．００５〜０．２％のうち、少なくとも１種の元素を含有し、残部がＺｎと不純物からなることを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明に係る黄銅合金は、青銅合金の代替としての使用が可能である。
水と接触する用途に用いる合金としては有害な元素であるＮｉやＢを添加することなく熱処理をしないで、ＩＳＯ最大脱亜鉛腐食深さ１００μｍ以下をクリアすることができる。
そして、耐エロ―ジョン・コロージョン性と耐応力腐食割れ性にも優れる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】評価に用いた銅基合金の成分表及び評価結果を示す。

【図2】評価に用いた銅基合金の成分表及び評価結果を示す。

【図3】サンプル採取図を示す。

【図4】エロ―ジョン・コロージョンの試験方法を示す。

【発明を実施するための最良の形態】

【0011】

以下、本発明における銅基合金の成分について説明する。
Ｃｕ成分は、６３．５〜６９．０％の範囲が好ましい。
Ｃｕ成分が６３．５％未満ではβ相が増え、耐食性が低下する。
Ｃｕ成分を増やすと耐脱亜鉛腐食性などの耐食性は向上するが、高価になるのと強度が低下するために好ましくは６３．５〜６９．０％の範囲である。

【0012】

Ｐｂは切削性を向上させるための添加元素であり、本発明においては、必要に応じて、０．１％以上を含有するが、２．０％を超えると、強度が低下する恐れがあるので、２．０％以下とする。
また、被削性向上の観点からはＰｂの代わりにＢｉを０．５〜１．５％含有してもよい。

【0013】

Ｓｎは、耐脱亜鉛性及び耐エロ―ジョン・コロージョン性を確保するために必要な元素である。青銅材並の耐エロ―ジョン・コロージョン性を得るにはＳｎの含有量は１．２％以上、より好ましくは１．５％以上が必要である。
また、Ｓｎの含有量が２．０％を超えると、耐脱亜鉛性は良くても鋳造のままで使用するに際し、機械的性質のうち、伸び値が低下してしまう。伸び値を確保する点から、より好ましくは１．８％以下である。よって、Ｓｎの範囲は１．２〜２．０％であり、より好ましくは１．５〜１．８％である。

【0014】

ＦｅはＰと化合物を形成しやすくＰの効果を減ずるので０．１５％以下が望ましい。

【0015】

Ａｌは、Ｐの酸化防止のために含有する。
Ｐの酸化防止には少なくとも０．０１％以上の含有が必要である。
また、Ａｌが０．２％以上では、本成分範囲において耐脱亜鉛性を減じるので、Ａｌの範囲を０．０１〜０．２％とした。
耐脱亜鉛性の観点から、より好ましくは０．０１〜０．１％である。
また、Ａｌは湯流れ性の改善にも効果があるが、青銅と同等レベルの湯流れ性を保持するには、この程度のＡｌ含有量で十分である。

【0016】

Ｓｂは、耐脱亜鉛性を向上させるために含有する。
熱処理しないでＩＳＯ最大脱亜鉛深さが１００μｍ以下を確保するには、γ相中に０．３％以上含有させる必要がある。
そのためには少なくとも０．０６％以上の含有が必要になる。
また、０．１５％を超えると脆化するので、Ｓｂの含有範囲は０．０６〜０．１５％とした。
耐脱亜鉛性と機械的性質の両面から、より好ましくは０．０８〜０．１３％の範囲である。

【0017】

Ｐは、Ｓｂと共に耐脱亜鉛性を向上させるために含有する。ただし、Ｃｕが６５％未満では必須元素だが、Ｃｕが６５％以上では任意元素とする。
熱処理しないでＩＳＯ最大脱亜鉛深さが１００μｍを確保するためには、Ｃｕが６５％未満の場合、少なくとも０．０４％以上の含有が必要である。
より好ましくは０．０６％以上である。
また、０．１５％を超えると鋳造のままでは偏析を生じやすいので０．０４〜０．１５％の範囲とした。
なお、Ｃｕが６５％以上ではＰが含まれていなくても耐脱亜鉛性に優れ、０．１５％以下の範囲で任意に添加してもよい。

【0018】

Ｔｅ成分は、切削性が向上するが、０．０１％以上で効果があり、添加量相応の効果を得る点、及び経済性の点から添加する場合は０．４５％を上限とした。

【0019】

Ｓｅ成分は，切削性が向上するが、材料単価が高価であるため、極力抑える。
また、熱間加工性が悪くなるため０．４５％以下が望ましい。
Ｓｅ成分を添加する場合は、０．０２〜０．４５％の範囲が好ましい。

【0020】

Ｍｇ成分は、結晶粒微細化による強度向上、湯流れ性向上、脱酸・脱硫効果がある。
溶湯に０．００１％以上のＭｇを含有させると、溶湯中のＳ成分がＭｇＳの形で除去される。
また、Ｍｇが０．２％を超えると酸化して、溶湯の粘性が高められ、酸化物の巻き込みなどの鋳造欠陥を生じる恐れがある。
よって、Ｍｇ成分を添加する場合は０．００１〜０．２％の範囲にて効果が認められる。

【0021】

Ｚｒ成分は、結晶粒の微細化作用がある。
０．００５％以上の添加で効果が現れる。
また、Ｚｒは酸素との親和力が強く、０．２％を超えると酸化して、溶湯の粘性が高められ、酸化物の巻き込みなどの鋳造欠陥を生じる恐れがある。
よって、Ｚｒを添加する場合は０．００５〜０．２％の範囲である。

【実施例1】

【0022】

供試材として、図１及び図２の表に示すような各種合金組成の溶湯を調整し、約１０００℃で図３に示したようなＪＩＳ Ｈ５１２０ Ａ号供試材（砂型）に鋳込み冷却（凝固）し、枠バラシを行ってサンプル採取した。
なお、供試材となる鋳造型にはＡ号，Ｂ号等があるが、今回はＡ号供試材にて確認した。
表中の残部Ｚｎには、不可避的な不純物も含まれている。
＜評価試験＞
（１）耐脱亜鉛試験
図３に示した試験片採取位置の部分を切り出し、ＩＳＯに準拠して、試験材を７５±３℃のＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏの１２．７ｇ／ｌ溶液に２４時間浸漬し、脱亜鉛腐食深さを測定し、以下の基準により評価した。
脱亜鉛深さ１００μｍ以下のものは合格、脱亜鉛深さが１００μｍを超えるものは不合格とした。
なお、本評価試験においては、ＩＳＯの基準２００μｍ以下よりも厳しく評価した。
（２）引張試験
ＪＩＳ Ｈ５１２０ Ａ号供試材（砂型）から採取し、機械加工したＪＩＳ Ｚ ２２０１ ４号試験片をアムスラー万能試験機にて引張試験を行った。
強度が２００ＭＰａを超えたものを〇，２００ＭＰａ未満のものを×とした。
伸びが１５％を超える物を◎、１２％を超える物を〇，１２％未満のものを×とした。
（３）エロージョン・コロージョン評価試験
図４に示すような試験装置を用いて、試験片表面に試験液を噴出させ、試験片・ノズル間の隙間を流れる試験液の乱れにより発生するせん断力により、強制的にエロ−ジョン・コロージョンを発生させ、その最大腐食摩耗深さと腐食形態を評価した。
・試験液：ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ（１２．７ｇ／１０００ｍｌ）
・試験温度：４０℃
・流量：０．２ｌ／ｍｉｎ
・最大流速：０．６２ｍ／ｓｅｃ
・試験時間：７時間

【0023】

評価結果を図１及び図２の表に示す。
強度は、上記の引張試験による引張強度の評価結果を示し、伸びも上記の基準にて評価した。
脱亜鉛深さは、具体的な測定値を示し、単位はμｍである。
発明合金の実施例１〜２０及び２７〜４７は、Ｐｂ系の黄銅合金を示し、実施例２１〜２４及び４８〜６９は、Ｂｉ系の黄銅合金を示す。
実施例２５，２６は、Ｐを添加しないＰｂ系の合金である。
これらいずれも各成分が所定の範囲に含まれており、熱処理をすることなく、耐脱亜鉛性に優れていた。
実施例４７は、Ｃｕ成分が６９．３４％であっても品質目標がクリアーしていることから、Ｃｕ成分は６９．０％を超えても問題ないと推定される。
また、実施例３９はＰｂ成分２．１０％でも品質目標がクリアーしているので、Ｐｂ成分も２．０％を少し超えても問題がない。
これに対して、比較例１０１，１０２は、Ｃｕ成分が６３．５％よりも少なく、Ａｌが多い目であったので、耐脱亜鉛性に劣っていた。
また、伸びも目標を達しなかった。
特に比較例１１３は、Ｐ，Ｓｂが含まれていなく、耐脱亜鉛性に劣っていた。
比較例１０３〜１０７は、Ｓｎ成分が２．０％を超えているので、耐脱亜鉛性はよくても、伸びが目標を達成しなかった。
比較例１０８，１０９はＣｕ成分が６３．５％よりも少なかった、また、１１０はＡｌが０．２％よりも高かったことにより耐脱亜鉛性が劣っていた。
比較例１１１はＳｎが２％を超えているので、伸びが目標を達成できなかった。
また、比較例１１２はＣｕが６５％未満でＰが入っていないため耐脱亜鉛性が劣っていた。

【0024】

次にエロージョン・コロージョン評価試験を行った。
サンプルは、発明合金３，比較例１１３の合金及び青銅材（ＣＡＣ４０６Ｃ：Ｓｎ：３．６７％，Ｚｎ：５．７６％，Ｐｂ：４．２０％，残部がＣｕ）も比較のために評価した。
その結果、最大腐食摩耗深さにおいて、発明合金３は６６μｍ，比較例１１３は７００μｍ，青銅材は６３μｍであった。
また、腐食形態は、発明合金３が層状であったのに対して、比較例１１３が環状であった。
なお、青銅材は層状であった。
このことから、本発明に係る黄銅合金は、青銅合金の代替材として充分に使用できることが明らかになった。

【産業上の利用可能性】

【0025】

本発明に係る銅基合金は、高い耐脱亜鉛性及び耐エロージョン・コロージョンが要求される水廻り製品等に広く適用できる。
また、鋳造後の熱処理を必要としない点で、従来の黄銅合金の低コスト化に有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】