特許 5953707 窒化ケイ素含有ウェハ用の表面処理剤、表面処理液、及び表面処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5953707

(24)【登録日】2016年6月24日

(45)【発行日】2016年7月20日

(54)【発明の名称】窒化ケイ素含有ウェハ用の表面処理剤、表面処理液、及び表面処理方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/18 20060101AFI20160707BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20160707BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/18 104

   H01L21/30 563

【請求項の数】10

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2011-247497(P2011-247497)

(22)【出願日】2011年11月11日

(65)【公開番号】特開2013-103962(P2013-103962A)

(43)【公開日】2013年5月30日

【審査請求日】2014年9月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002200

【氏名又は名称】セントラル硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108671

【弁理士】

【氏名又は名称】西 義之

(72)【発明者】

【氏名】斎藤 真規

(72)【発明者】

【氏名】荒田 忍

(72)【発明者】

【氏名】齋尾 崇

(72)【発明者】

【氏名】公文 創一

【審査官】 ▲吉▼澤 英一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２０９４３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４９４６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１０４７４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１０−２７０３０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１０２４５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０４７１９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−２０９４３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２８５４０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１２９９３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１２２１３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１１１１３４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ３／１８

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

窒化ケイ素を含むウェハ表面にレジストを成膜する前に、該ウェハ表面を疎水化することにより該ウェハとレジストとの密着性を改善するための窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤であって、前記処理剤が下記一般式［４］で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤。
Ｒ^３（ＣＨ_３）_２ＳｉＹ ［４］
［式［４］中、Ｒ^３は、炭素数が４〜１８の、少なくとも一部の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基であり、Ｙはハロゲン基である。］

【請求項2】

前記Ｒ^３が、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤。

【請求項3】

前記ＹがＣｌ基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤。

【請求項4】

窒化ケイ素を含むウェハ表面にレジストを成膜する前に、該ウェハ表面を疎水化することにより該ウェハとレジストとの密着性を改善するための窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤であって、前記処理剤が下記一般式［３］で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤。
Ｒ^２（ＣＨ_３）_２ＳｉＸ ［３］
［式［３］中、Ｒ^２は、炭素数が４〜８の非置換の炭化水素基であり、Ｘは、Ｃｌ基である。］

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤と、
希釈溶媒とを、含有する
窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液であって、
該処理液の総量１００質量％に対して、前記のケイ素化合物が０．１〜５０質量％含有されることを特徴とする、窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液。

【請求項6】

窒化ケイ素を含むウェハ表面にレジストを成膜する前に、該ウェハ表面を疎水化することにより該ウェハとレジストとの密着性を改善するための窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液であって、
下記一般式［５］で表される窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤と、
酸と、
希釈溶媒とを、含有し、
該処理液の総量１００質量％に対して、前記の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤が０．１〜５０質量％含有されることを特徴とする、窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液。
Ｒ^４（ＣＨ_３）_２ＳｉＺ ［５］
［式［５］中、Ｒ^４は、炭素数が４〜８の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｚは、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基である。］

【請求項7】

前記酸が、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、無水ペンタフルオロプロピオン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、及び塩化水素から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液。

【請求項8】

前記Ｒ^４の炭素数が６〜８であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液。

【請求項9】

窒化ケイ素を含むウェハ表面を疎水化することにより、該ウェハとレジストとの密着性を高める前記ウェハの表面処理方法であって、以下に示す工程、
前記ウェハ表面に窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤又は窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液の蒸気を接触、又は前記ウェハ表面に窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤又は窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液を接触させて、該ウェハ表面を疎水化する、表面処理工程、
前記ウェハ表面にレジストを成膜する、レジスト成膜工程
を含み、表面処理工程において請求項１〜４のいずれかに記載の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤、又は請求項５〜８のいずれかに記載の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液を用いることを特徴とする、窒化ケイ素含有ウェハの表面処理方法。

【請求項10】

前記表面処理工程において、前記ウェハ表面に窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液を接触させて、該ウェハ表面を疎水化することを特徴とする、請求項９に記載の窒化ケイ素含有ウェハの表面処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体デバイス製造などにおけるレジストと窒化ケイ素を含むウェハの密着性を改善する前記ウェハ用の表面処理剤、表面処理液、及び前記ウェハの表面処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体チップの製造では、レジストを成膜した後、リソグラフィやエッチングなどを経てシリコンウェハ表面に微細なレジストパターンが形成される。さらに、このレジストパターンを型にして、ウェハ表面のエッチングが行われ、ウェハ表面に凹凸パターンが形成される。前記のレジストの成膜において、レジストとウェハ表面の密着性が不十分である場合が多いため、レジストの成膜前にＨＭＤＳなどのシランカップリング剤を用いてウェハ表面を疎水化処理することで密着性を改善できることが知られている（例えば、特許文献１）。この処理を行った後、レジストの成膜を行うことで、ウェハとレジストとの密着性が改善し、良好なレジストパターンを形成することが可能である。しかし、パターンが微細化されるにしたがって、ウェハとレジストの接触面積がより小さくなるため、ウェハとレジストとの密着性はより高いものが要求される。この密着性が不足していると、レジストパターンの剥がれや倒れの問題が発生する。さらに、前記パターンの微細化に対応した液浸リソグラフィにおいては、液浸中にレジストが剥がれやすいことが特に問題となっている。ウェハ表面の疎水性をより向上させると、ウェハとレジストとの密着性をより改善できる傾向があるため、これまで種々のシランカップリング剤を用いて、ウェハ表面の疎水性向上が検討されている（例えば、特許文献２、３）。

【0003】

近年、ウェハの材質の多様化に伴って、酸化ケイ素に比べてシランカップリング処理しにくい窒化ケイ素を含むウェハへの疎水化処理も要求されるようになってきた。しかしながら、窒化ケイ素表面に対しても、優れた疎水性を付与できる表面処理液はこれまでに無かった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特公昭４７−０２６０４３号公報

【特許文献2】特開平０９−１０２４５８号公報

【特許文献3】特開２００７−１９４６５号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ウェハとレジストとの密着性は、ウェハ表面を充分に疎水化することで改善することができる。ウェハ表面の疎水化には、ウェハ表面に存在する水酸基などの反応活性点と、疎水性を持つ化合物とを結合させる必要がある。窒化ケイ素を含むウェハ（以降、「窒化ケイ素含有ウェハ」、「窒化ケイ素ウェハ」、又は単に「ウェハ」と記載する場合がある）では、該ウェハ表面に存在する水酸基が少ないため、従来の技術では、該ウェハ表面に充分な疎水性を付与することは難しく、ウェハとレジストとの密着性を高めることができない場合があった。本発明は、窒化ケイ素含有ウェハ表面を疎水化することにより該ウェハとレジストとの密着性を改善することが可能な、窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤（以降、「表面処理剤」、又は単に「処理剤」と記載する場合がある）、窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液（以降、「表面処理液」、又は単に「処理液」と記載する場合がある）、及び、窒化ケイ素含有ウェハの表面処理方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、窒化ケイ素を含むウェハ表面にレジストを成膜する前に、該ウェハ表面を疎水化することにより該ウェハとレジストとの密着性を改善するための窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤であって、前記処理剤が下記一般式［１］で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤である。
Ｒ^１_ａＳｉＸ_４−ａ ［１］
［式［１］中、Ｒ^１は、それぞれ互いに独立して、水素基、又は炭素数が１〜１８の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。式［１］においてＲ^１として含まれる炭素原子の総数は６以上である。Ｘは、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、及び、ハロゲン基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは１〜３の整数である。］

【0007】

前記のケイ素化合物は下記一般式［２］で表されるケイ素化合物であることが好ましい。
Ｒ^１_３ＳｉＸ ［２］
［式［２］中、Ｒ^１、Ｘはそれぞれ一般式［１］と同様である。］

【0008】

前記のケイ素化合物は下記一般式［３］で表されるケイ素化合物であることが好ましい。
Ｒ^２（ＣＨ_３）_２ＳｉＸ ［３］
［式［３］中、Ｒ^２は炭素数が４〜１８の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘは一般式［１］と同様である。］

【0009】

前記のケイ素化合物は下記一般式［４］で表されるケイ素化合物であることが好ましい。
Ｒ^３（ＣＨ_３）_２ＳｉＹ ［４］
［式［４］中、Ｒ^３は炭素数が４〜１８の、少なくとも一部の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基であり、Ｙはハロゲン基である。］

【0010】

また、上記の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤を希釈溶媒で溶解して得られる窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液であって、該処理液の総量１００質量％に対して、前記のケイ素化合物が０．１〜５０質量％含有されることを特徴とする、窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液である。

【0011】

また、上記の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤と酸を希釈溶媒で溶解して得られる窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液であって、該処理液の総量１００質量％に対して、前記のケイ素化合物が０．１〜５０質量％含有されることを特徴とする、窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液である。

【0012】

また、前記の酸を含有する窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液において、ケイ素化合物が下記一般式［５］で表されるケイ素化合物であることが好ましい。
Ｒ^４（ＣＨ_３）_２ＳｉＺ ［５］
［式［５］中、Ｒ^４は炭素数が４〜１８の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｚはケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、又は、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基である。］

【0013】

また、前記一般式［５］のＲ^４の炭素数は６〜１８であることが好ましい。

【0014】

また、前記一般式［５］のＺはケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基であることが好ましい。

【0015】

また、窒化ケイ素を含むウェハ表面を疎水化することにより、該ウェハとレジストとの密着性を高める前記ウェハの表面処理方法であって、以下に示す工程、
前記ウェハ表面に窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤又は窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液の蒸気を接触、又は前記ウェハ表面に窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤又は窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液を接触させて、該ウェハ表面を疎水化する、表面処理工程、
前記ウェハ表面にレジストを成膜する、レジスト成膜工程
を含み、表面処理工程において上記のいずれかに記載の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤又は窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液を用いることを特徴とする、窒化ケイ素含有ウェハの表面処理方法である。

【0016】

前記表面処理工程において、前記ウェハ表面に窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液を接触させて、該ウェハ表面を疎水化することが好ましい。

【発明の効果】

【0017】

本発明の窒化ケイ素含有ウェハ用の表面処理剤、表面処理液、及び前記ウェハの表面処理方法を用いることで、窒化ケイ素を含むウェハ表面に良好な疎水性を付与することができる。従って本発明の窒化ケイ素含有ウェハ用の表面処理剤、表面処理液、及び前記ウェハの表面処理方法を用いて疎水化された窒化ケイ素含有ウェハはレジストとの間に良好な密着性を有することが期待される。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明につきさらに詳しく説明する。まず、本発明で提供する窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤は、窒化ケイ素を含むウェハ表面にレジストを成膜する前に、該ウェハ表面に対して処理して、該ウェハとレジストとの密着性を改善する窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤である。前記表面処理剤は、言い換えれば、窒化ケイ素含有ウェハ表面を疎水化するための表面処理剤であり、前記処理剤は下記一般式［１］で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤である。
Ｒ^１_ａＳｉＸ_４−ａ ［１］
［式［１］中、Ｒ^１は、それぞれ互いに独立して、水素基、又は炭素数が１〜１８の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。式［１］においてＲ^１として含まれる炭素原子の総数は６以上である。Ｘは、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、及び、ハロゲン基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは１〜３の整数である。］

【0019】

Ｒ^１で表される炭化水素基は疎水性基であり、疎水性基が大きなケイ素化合物を含有する処理液を用いて窒化ケイ素含有ウェハ表面を表面処理すると、処理後の前記ウェハ表面は良好な疎水性を示す。式［１］においてＲ^１として含まれる炭素原子の総数が、６以上であれば、窒化ケイ素を含むウェハ表面を、十分に疎水化することができる。

【0020】

前記一般式［１］で表されるケイ素化合物は、その反応性部位であるＸで表される官能基が、ウェハ表面の水酸基と化学的に反応することが可能であり、結果、前記ケイ素化合物のケイ素元素はウェハ表面のケイ素元素と化学的に結合し、ウェハ表面に疎水性を付与することが可能である。

【0021】

一般式［１］で示されるケイ素化合物としては、例えば、Ｃ_４Ｈ_９（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_５Ｈ_１１（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_６Ｈ_１３（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_７Ｈ_１５（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_９Ｈ_１９（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１０Ｈ_２１（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１１Ｈ_２３（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１３Ｈ_２７（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１５Ｈ_３１（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１７Ｈ_３５（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_５Ｈ_１１（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_６Ｈ_１３（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_７Ｈ_１５（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_９Ｈ_１９（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_１０Ｈ_２１（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_１１Ｈ_２３（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_１３Ｈ_２７（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_１５Ｈ_３１（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_１７Ｈ_３５（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_２Ｆ_５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_３Ｆ_７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＳｉＣｌ、Ｃ_３Ｈ_７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_４Ｈ_９（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_５Ｈ_１１（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_６Ｈ_１３（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_７Ｈ_１５（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_８Ｈ_１７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_９Ｈ_１９（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１０Ｈ_２１（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１１Ｈ_２３（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１２Ｈ_２５（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１３Ｈ_２７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１４Ｈ_２９（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１５Ｈ_３１（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１６Ｈ_３３（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１７Ｈ_３５（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１８Ｈ_３７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_２Ｆ_５Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_３Ｆ_７Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＳｉＣｌ、Ｃ_５Ｈ_１１（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_６Ｈ_１３（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_７Ｈ_１５（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_８Ｈ_１７（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_９Ｈ_１９（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１０Ｈ_２１（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１１Ｈ_２３（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１２Ｈ_２５（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１３Ｈ_２７（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１４Ｈ_２９（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１５Ｈ_３１（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１６Ｈ_３３（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１７Ｈ_３５（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１８Ｈ_３７（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_２Ｆ_５Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_３Ｆ_７Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_５Ｈ_１１（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_６Ｈ_１３（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_７Ｈ_１５（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_９Ｈ_１９（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_１０Ｈ_２１（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_１１Ｈ_２３（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_１３Ｈ_２７（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_１５Ｈ_３１（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_１７Ｈ_３５（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_３Ｆ_７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_６Ｈ_１３ＳｉＣｌ_３、Ｃ_７Ｈ_１５ＳｉＣｌ_３、Ｃ_８Ｈ_１７ＳｉＣｌ_３、Ｃ_９Ｈ_１９ＳｉＣｌ_３、Ｃ_１０Ｈ_２１ＳｉＣｌ_３、Ｃ_１１Ｈ_２３ＳｉＣｌ_３、Ｃ_１２Ｈ_２５ＳｉＣｌ_３、Ｃ_１３Ｈ_２７ＳｉＣｌ_３、Ｃ_１４Ｈ_２９ＳｉＣｌ_３、Ｃ_１５Ｈ_３１ＳｉＣｌ_３、Ｃ_１６Ｈ_３３ＳｉＣｌ_３、Ｃ_１７Ｈ_３５ＳｉＣｌ_３、Ｃ_１８Ｈ_３７ＳｉＣｌ_３、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣｌ_３、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣｌ_３、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣｌ
_３、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣｌ_３、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣｌ_３などのクロロシラン系化合物が挙げられる。

【0022】

また、例えば、上記のクロロシラン系化合物のクロロ基が、メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基に置き換わったアルコキシシラン系化合物や、イソシアネート基に置き換わったイソシアネートシラン系化合物が挙げられる。

【0023】

また、例えば、Ｃ_４Ｈ_９（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_５Ｈ_１１（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_６Ｈ_１３（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_７Ｈ_１５（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_９Ｈ_１９（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１０Ｈ_２１（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１１Ｈ_２３（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１３Ｈ_２７（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１５Ｈ_３１（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１７Ｈ_３５（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_５Ｈ_１１（ＣＨ_３）ＨＳｉＮＨ_２、Ｃ_６Ｈ_１３（ＣＨ_３）ＨＳｉＮＨ_２、Ｃ_７Ｈ_１５（ＣＨ_３）ＨＳｉＮＨ_２、Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）ＨＳｉＮＨ_２、Ｃ_９Ｈ_１９（ＣＨ_３）ＨＳｉＮＨ_２、Ｃ_１０Ｈ_２１（ＣＨ_３）ＨＳｉＮＨ_２、Ｃ_１１Ｈ_２３（ＣＨ_３）ＨＳｉＮＨ_２、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）ＨＳｉＮＨ_２、Ｃ_１３Ｈ_２７（ＣＨ_３）ＨＳｉＮＨ_２、Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）ＨＳｉＮＨ_２、Ｃ_１５Ｈ_３１（ＣＨ_３）ＨＳｉＮＨ_２、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＣＨ_３）ＨＳｉＮＨ_２、Ｃ_１７Ｈ_３５（ＣＨ_３）ＨＳｉＮＨ_２、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）ＨＳｉＮＨ_２、Ｃ_２Ｆ_５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_３Ｆ_７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＳｉＮＨ_２、Ｃ_３Ｈ_７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_４Ｈ_９（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_５Ｈ_１１（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_６Ｈ_１３（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_７Ｈ_１５（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_８Ｈ_１７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_９Ｈ_１９（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１０Ｈ_２１（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１１Ｈ_２３（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１２Ｈ_２５（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１３Ｈ_２７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１４Ｈ_２９（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１５Ｈ_３１（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１６Ｈ_３３（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１７Ｈ_３５（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１８Ｈ_３７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＨ_２、（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＳｉＮＨ_２、Ｃ_５Ｈ_１１（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_６Ｈ_１３（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_７Ｈ_１５（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_８Ｈ_１７（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_９Ｈ_１９（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１０Ｈ_２１（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１１Ｈ_２３（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１２Ｈ_２５（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１３Ｈ_２７（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１４Ｈ_２９（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１５Ｈ_３１（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１６Ｈ_３３（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１７Ｈ_３５（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮＨ_２、Ｃ_１８Ｈ_３７（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮＨ_２、［Ｃ_４Ｈ_９（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_５Ｈ_１１（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_６Ｈ_１３（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_７Ｈ_１５（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_９Ｈ_１９（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１０Ｈ_２１（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１１Ｈ_２３（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１３Ｈ_２７（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１５Ｈ_３１（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１６Ｈ_３３（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１７Ｈ_３５（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_２Ｆ_５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_３Ｆ_７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_３Ｈ_７（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_４Ｈ_９（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_５Ｈ_１１（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_６Ｈ_１３（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_７Ｈ_１５（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_８Ｈ_１７（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_９Ｈ_１９（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１０Ｈ_２１（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１１Ｈ_２３（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１２Ｈ_２５（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１３Ｈ_２７（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１４Ｈ_２９（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ］_２ＮＨ、［Ｃ_１５Ｈ_３１（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ
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【0024】

これらのケイ素化合物のうち、炭化水素基の水素原子がハロゲン原子で置換される場合、疎水化性能を考慮すると置換するハロゲン原子としてはフッ素原子であることが好ましい。

【0025】

また、一般式［１］のＸで表される、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基は、炭素、水素、ホウ素、窒素、リン、酸素、硫黄、ケイ素、ゲルマニウム、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などの元素から構成される官能基であれば良く、例えば、−ＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_３基、−ＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_４Ｈ_９基、−ＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_８Ｈ_１７基、−Ｎ（ＣＨ_３）_２基、−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２基、−Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_２基、−Ｎ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）基、−ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）基、−ＮＣＯ基、イミダゾール基、アセトアミド基などが挙げられる。

【0026】

さらに、一般式［１］のＸで表される、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基は、炭素、水素、ホウ素、窒素、リン、酸素、硫黄、ケイ素、ゲルマニウム、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などの元素から構成される官能基であれば良く、例えば、−ＯＣＨ_３基、−ＯＣ_２Ｈ_５基、−ＯＣ_３Ｈ_７基、−ＯＣＯＣＨ_３基、−ＯＣＯＣＦ_３基などが挙げられる。

【0027】

また、一般式［１］のＸで表される、ハロゲン基としては−Ｆ基、−Ｃｌ基、−Ｂｒ基、−Ｉ基などが挙げられる。なかでも−Ｃｌ基がより好ましい。

【0028】

また、一般式［１］のａは１〜３の整数であればよいが、ａが１又は２である場合、窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤を長期保存すると、水分の混入などにより、ケイ素化合物の重合が発生し、疎水性付与効果が低下する恐れがあるため、保存可能期間が短くなる可能性がある。また後述するように、前記処理剤を希釈溶媒で溶解して窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液とした場合、該処理液は使用中に大気中の水分が混入することによりケイ素化合物の重合が発生し、該処理液中に不溶物が析出する可能性がある。処理剤及び処理液のポットライフや処理後のウェハ表面の清浄性を考慮すると、一般式［１］のａが３のもの（すなわち、前記一般式［２］で表されるケイ素化合物）が好ましい。

【0029】

また、一般式［１］で表されるケイ素化合物のうち、Ｒ^１が、炭素数が４〜１８の無置換もしくは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基１個とメチル基２個からなるもの（すなわち、前記一般式［３］で表されるケイ素化合物）は、ウェハ表面の水酸基との反応速度が速いので好ましい。これは、ウェハ表面の水酸基と前記ケイ素化合物との反応において、疎水性基による立体障害が反応速度に大きな影響を与えるためであり、ケイ素元素に結合するアルキル鎖は最も長い一つを除く残り二つは短い方が好ましいからである。

【0030】

これらのことから、前述した一般式［１］で示されるケイ素化合物の中でも好ましい化合物としては、例えば、Ｃ_４Ｈ_９（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_５Ｈ_１１（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_６Ｈ_１３（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_７Ｈ_１５（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_９Ｈ_１９（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１０Ｈ_２１（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１１Ｈ_２３（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１３Ｈ_２７（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１５Ｈ_３１（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１７Ｈ_３５（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_２Ｆ_５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_３Ｆ_７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_４Ｈ_９（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_５Ｈ_１１（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_６Ｈ_１３（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_７Ｈ_１５（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_９Ｈ_１９（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１０Ｈ_２１（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１１Ｈ_２３（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１３Ｈ_２７（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１５Ｈ_３１（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１７Ｈ_３５（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_２Ｆ_５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_３Ｆ_７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２等が挙げられる。

【0031】

また、前記窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤が前記一般式［４］で表されるケイ素化合物であると、窒化ケイ素含有ウェハ表面により優れた疎水性を付与でき、結果としてより短時間の処理で充分な疎水性を付与できるため好ましい。

【0032】

本発明の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液は、少なくとも上記の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤が含有されていればよく、前記処理剤を２種以上含有するものであっても良い。また、前記処理剤は希釈溶媒で溶解されている。該希釈溶媒は、前記処理剤を溶解するものであれば良く、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒などの有機溶媒が好適に使用される。水を希釈溶媒として用いた場合、水により処理液中の処理剤であるケイ素化合物の反応性部位（前記一般式［１］のＸや一般式［２］のＹ）が加水分解してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が生成する可能性がある。前記反応性部位は、このシラノール基とも反応するために、ケイ素化合物同士が結合して２量体が生成する可能性がある。この２量体は、ウェハ表面の水酸基との反応性が低いため、ウェハ表面を疎水化するのに要する時間が長くなる恐れがあることから、水を希釈溶媒として使用することは好ましくない。

【0033】

さらに、前記ケイ素化合物は、プロトン性溶媒と反応しやすいため、前記有機溶媒として、非プロトン性溶媒を用いると、短時間で疎水性を発現しやすくなるので特に好ましい。なお、非プロトン性溶媒は、非プロトン性極性溶媒と非プロトン性非極性溶媒の両方のことである。このような非プロトン性溶媒としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、水酸基を持たない多価アルコールの誘導体、Ｎ−Ｈ結合を持たない窒素元素含有溶媒が挙げられる。前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン株式会社製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子株式会社製）、Ｎｏｖｅｃ７１００、Ｎｏｖｅ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、前記ラクトン系溶媒の例としては、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン、γ-ヘプタノラクトン、γ-オクタノラクトン、γ-ノナノラクトン、γ-デカノラクトン、γ-ウンデカノラクトン、γ-ドデカノラクトン、δ-バレロラクトン、δ-カプロラクトン、δ-オクタノラクトン、δ-ノナノラクトン、δ-デカノラクトン、δ-ウンデカノラクトン、δ-ドデカノラクトン、ε-カプロラクトンなどがあり、前記カーボネート系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどがあり、前記水酸基を持たない多価アルコール誘導体の例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテートなどがあり、Ｎ−Ｈ結合を持たない窒素元素含有溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。

【0034】

また、前記希釈溶媒の一部、又は、全てに不燃性のものを使うと、処理液が不燃性になる、あるいは、引火点が高くなって、該処理液の危険性が低下するので好ましい。含ハロゲン溶媒は不燃性のものが多く、不燃性含ハロゲン溶媒は不燃性希釈溶媒として好適に使用できる。また、「化学品の分類および表示に関する国際的調和システム；ＧＨＳ」によると、引火点が９３℃以下の溶媒を「引火性液体」として定義している。そのため、不燃性溶媒でなくとも、前記希釈溶媒として引火点が９３℃を超える溶媒を用いると、前記処理液の引火点は９３℃以上になりやすく、該処理液が「引火性液体」に該当し難くなるため、安全性の観点から好ましい。

【0035】

また、ラクトン系溶媒や、カーボネート系溶媒や、多価アルコールの誘導体は、引火点が高いものが多いので、これを溶媒に用いると、処理液の危険性を低くできるので好ましい。上記の安全性の観点から、具体的には引火点が９３℃を超える、γ-ブチロラクトン、γ-カプロラクトン、γ-ヘプタノラクトン、γ-オクタノラクトン、γ-ノナノラクトン、γ-デカノラクトン、γ-ウンデカノラクトン、γ-ドデカノラクトン、δ-バレロラクトン、δ-カプロラクトン、δ-オクタノラクトン、δ-ノナノラクトン、δ-デカノラクトン、δ-ウンデカノラクトン、δ-ドデカノラクトン、ε-カプロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソモノブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等を前記溶媒として用いることがより好ましい。

【0036】

また、希釈溶媒には、微量の水分であれば存在してもよい。ただし、この水分が溶媒に大量に含まれると、ケイ素化合物は該水分によって加水分解して反応性が低下することがある。このため、溶媒中の水分量は低くすることが好ましく、該水分量は、前記ケイ素化合物と混合したときに、該ケイ素化合物に対して、モル比で１モル倍未満とすることが好ましく、０．５モル倍未満にすることが特に好ましい。

【0037】

さらに、前記ケイ素化合物は、前記処理液の総量１００質量％に対して０．１〜５０質量％となるように混合されていれば好ましく、より好適には前記処理液の総量１００質量％に対して０．３〜２０質量％である。ケイ素化合物が０．１質量％未満では、希釈溶媒中に微量に含まれる水分などと反応して失活し易いため、疎水化する能力が乏しく、ウェハ表面を充分に疎水化することができない場合がある。一方、５０質量％より多い場合、ウェハ表面に不純物として残留する懸念があること、またコスト的な観点から見ても好ましくない。

【0038】

また、前記処理液が酸を含有するものであると、窒化ケイ素含有ウェハ表面により短時間の処理で充分な疎水性を付与できるため好ましい。

【0039】

また、前記の酸を含有する窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液において、ケイ素化合物が下記一般式［５］で表されるケイ素化合物であると、窒化ケイ素含有ウェハ表面により短時間の処理で充分な疎水性を付与できるため好ましい。
Ｒ^４（ＣＨ_３）_２ＳｉＺ ［５］
［式［５］中、Ｒ^４は炭素数が４〜１８の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｚはケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、又は、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基である。］

【0040】

また、前記酸は、前記ケイ素化合物と、窒化ケイ素含有ウェハ表面の水酸基との反応を促進させるものである。このような酸として、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、無水ペンタフルオロプロピオン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩化水素などの水を含まない酸が挙げられる。特に、前記反応の促進効果を考慮すると、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、硫酸、塩化水素などの酸が好ましく、当該の酸は水分を含んでいないことが好ましい。

【0041】

酸の添加量は、前記ケイ素化合物の総量１００質量％に対して、０．０１〜１００質量％が好ましい。添加量が少なくなると触媒効果が低下するので好ましくない。また、過剰に添加しても触媒効果は向上せず、ケイ素化合物よりも多くすると、逆に触媒効果が低下する場合もある。さらに、不純物としてウェハ表面に残留する懸念もある。このため、前記酸の添加量は、前記ケイ素化合物の総量１００質量％に対して、０．０１〜１００質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５０質量％である。

【0042】

また、前記の酸以外にも、前記ケイ素化合物と、窒化ケイ素含有ウェハ表面の水酸基との反応を促進させるものとして、前記処理液には、アンモニア、アルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、ピペラジン、Ｎ−アルキルモルホリンなどの塩基、硫化アンモニウム、酢酸カリウム、メチルヒドロキシアミン塩酸塩などの塩、及び、スズ、アルミニウム、チタンなどの金属錯体や金属塩が含まれていてもよい。

【0043】

前記一般式［５］のＲ^４の炭素数が６〜１８であると、窒化ケイ素含有ウェハ表面により優れた疎水性を付与できるため、より好ましい。

【0044】

また、前記一般式［５］のＺがケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基であると、反応速度が速い傾向があり、その結果、窒化ケイ素含有ウェハ表面に短時間で優れた疎水性を発現しやすいため好ましい。前記Ｚがケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基であるケイ素化合物は、ウェハ表面との反応や水分との反応により副生した化合物により、ケイ素化合物が失活しやすい傾向がある。一方、前記Ｚがケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基であるケイ素化合物では、そのような失活は起こりにくい。

【0045】

一般式［１］における疎水性基Ｒ^１の炭素数が大きいケイ素化合物は、Ｒ^１の立体障害のために窒化ケイ素含有ウェハ表面の水酸基との反応性が低下する場合がある。この場合は、一般式［１］の反応性基Ｘがケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基であるケイ素化合物を用いること、及び水を含まない酸を添加することで、窒化ケイ素含有ウェハ表面の水酸基と前記ケイ素化合物との反応が促進され、疎水性基による立体障害による反応性の低下を補ってくれるため特に好ましい。

【0046】

前記酸を含む処理液の場合、該処理液は、前記ケイ素化合物と前記酸が最初から混合されて含まれる１液タイプでもよいし、前記ケイ素化合物を含む液と前記酸を含む液の２液タイプとして、使用する際に混合するものであってもよい。

【0047】

続いて、本発明のウェハの表面処理方法について説明する。本発明の処理剤及び処理液を用いて表面処理する窒化ケイ素を含むウェハは、シリコンウェハや、シリコンウェハ上にＣＶＤ法やスパッタ法などにより窒化ケイ素膜が形成されたものが挙げられる。また、サファイアウェハ、各種化合物半導体ウェハ、プラスチックウェハなどケイ素元素を含まないウェハ上に、窒化ケイ素膜が形成されたものであっても良い。なお、前記処理液は窒化ケイ素を含むウェハ表面、ウェハ上に形成された窒化ケイ素を含む膜表面などを疎水化することができる。

【0048】

一般的に、表面に窒化ケイ素膜や窒化ケイ素部分を多く有するウェハにおいては、該表面に水酸基が少なく、従来の技術では疎水性を付与するのが難しかった。しかし、そのようなウェハであっても、本発明の処理剤及び処理液を用いるとウェハ表面に十分な疎水性を付与でき、ひいてはウェハ表面とレジストとの密着性を高める効果を奏する。故に表面に窒化ケイ素膜や窒化ケイ素部分を多く有するウェハは本発明の処理液を適用するのにふさわしい。なお、本発明のウェハの表面処理方法を施す前に、窒化ケイ素含有ウェハ表面を予め洗浄してもよい。前記洗浄に用いる洗浄液としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合液、及び、それらに酸または塩基が溶解されたもの等が挙げられる。前記洗浄として、窒化ケイ素含有ウェハを洗浄液中に浸漬してもよいし、窒化ケイ素含有ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に前記洗浄液を供給してウェハを１枚ずつ洗浄処理するスピン処理を行ってもよい。また、前記洗浄液を加熱した状態で用いてもよい。

【0049】

本発明は、窒化ケイ素を含むウェハ表面を疎水化することにより、該ウェハとレジストとの密着性を高める前記ウェハの表面処理方法であって、
前記ウェハ表面に窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤又は窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液の蒸気を接触、又は前記ウェハ表面に窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤又は窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液を接触させて、該ウェハ表面を疎水化する、表面処理工程、
前記ウェハ表面にレジストを成膜する、レジスト成膜工程
を有する。

【0050】

まず、表面処理工程では前記ウェハ表面に窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤又は窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液の蒸気を接触、又は前記ウェハ表面に窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤又は窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液を接触させて、ウェハ表面を疎水化する。前記ウェハを表面処理する方法としては、前記の処理剤又は処理液を窒素などのガスでバブリングした気体をウェハ表面に吹き付ける、又は前記の処理剤又は処理液を減圧下及び/又は加熱下で蒸気化させてウェハ表面に付着させる蒸気処理法が一般的に用いられているが、蒸気処理法に限らず、前記の処理剤又は処理液を直接ウェハ表面に接触させる液体処理法で処理しても良い。液体処理法は、例えばスピン処理などで表面処理工程からレジスト成膜工程まで連続して行えることから、生産工程の簡素化に繋がると考えられる。本発明の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理剤又は窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液は、液体処理法であっても、窒化ケイ素含有ウェハ表面に充分な疎水性を付与することが可能であるため、大きなメリットがあると考えられる。

【0051】

前記の表面処理剤又は表面処理液を用いて液体処理法で表面処理を行う場合、前記の表面処理剤又は表面処理液の供給方法は特に限定されず、前記ウェハ表面と、前記の表面処理剤又は表面処理液が接触するような方法であれば表面処理することが可能である。例えば、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に前記の処理剤又は処理液を供給してウェハを１枚ずつ処理するスピン処理などがより好適に用いられる。

【0052】

表面処理工程では、前記の処理剤又は処理液の温度を高くすると、より短時間で表面処理しやすくなる。しかし、該温度を高くしすぎると、前記の処理剤又は処理液の沸騰や蒸発などにより、該処理剤又は処理液の安定性が損なわれる恐れがあるため、前記温度は１０〜１６０℃であることが好ましく、特には１５〜１２０℃が好ましい。

【0053】

前記表面処理工程の後、前記ウェハ表面にレジストを成膜するレジスト成膜工程を行う。なお、前記表面処理工程後に、ウェハ表面に前記の処理剤又は処理液が残存した状態で該表面に硬化前のレジストを供給し、処理剤又は処理液を該レジストで置換しても良いし、前記表面処理工程後のウェハ表面に残存する前記の処理剤又は処理液を乾燥させた後に、該表面に硬化前のレジストを供給しても良い。また、前記表面処理工程後のウェハ表面を、パーティクルの除去等のために溶媒や水で洗浄し、ウェハ表面に前記溶媒や水が残存した状態で該表面に硬化前のレジストを供給し、溶媒や水を該レジストで置換しても良いし、前記洗浄後のウェハ表面に残存する溶媒や水を乾燥させた後に、該表面に硬化前のレジストを供給しても良い。レジストの成膜方法については特に限定されず、既知の方法を用いることが可能である。例えば、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に硬化前のレジストを供給してウェハを１枚ずつ処理するスピン処理などがより好適に用いられる。

【0054】

レジストを成膜した後、リソグラフィやエッチングなどを経てウェハ表面に微細なパターンを形成する場合の一般的な方法としては、前記のレジスト成膜工程でウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、又は、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望のパターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、パターンを有するレジストを得ることができる。続いて、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、パターンを有するウェハが得られる。

【実施例】

【0055】

ウェハ表面の疎水性の程度と、レジストとウェハの密着性についてはこれまでに種々検討されてきており、ウェハ表面の疎水性が高いほど密着性が良くなることが分かっている。そこで、本発明の処理剤又は処理液を用いて窒化ケイ素含有ウェハ表面を処理し、処理後のウェハ表面の水に対する接触角を測定することにより、処理後のウェハ表面の疎水性を評価した。

【0056】

［接触角の評価方法］
ウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ−Ｘ型）で測定し接触角とした。

【0057】

［実施例１］
（１）窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液の調製
ケイ素化合物としてノナフルオロヘキシルジメチルクロロシラン〔Ｃ_４Ｆ_９（ＣＨ_２）_２（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ〕；１ｇ、希釈溶媒としてハイドロフルオロエーテル（３Ｍ製Ｎｏｖｅｃ７１００）；９６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；３ｇを混合し（前記溶媒を表１中でＮｏｖｅｃ７１００／ＰＧＭＥＡ−３と表記する）、約５分間撹拌して、表面処理液の総量に対するケイ素化合物の濃度（以降「ケイ素化合物濃度」と記載する）が１質量％の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液を得た。

【0058】

（２）窒化ケイ素含有ウェハの洗浄
ＬＰ−ＣＶＤで作製した平滑な窒化ケイ素膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素層を有する平滑なシリコンウェハ）を室温で１質量％のフッ酸水溶液に２分間浸漬し、次いで室温で純水に１分間浸漬し、２８質量％アンモニア水：３０質量％過酸化水素水：水を１：１：５の体積比で混合し、ホットプレートで液温を７０℃とした洗浄液に１分間浸漬し、室温で純水に１分間浸漬し、室温で２−プロパノールに１分間浸漬した。

【0059】

（３）窒化ケイ素含有ウェハ表面への処理液による表面処理
「（２）窒化ケイ素含有ウェハの洗浄」後のウェハを、上記「（１）窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液の調製」で調製した処理液に２０℃で１分間浸漬させた。その後、ウェハを室温で２−プロパノールに１分間浸漬し、次いで、室温で純水に１分間浸漬した。最後に、ウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、表面の純水を除去した。

【0060】

得られたウェハを上記「接触角の評価方法」に記載した要領で評価したところ、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は９４°となり、優れた疎水性を示した。

【0061】

【表1】

【0062】

［実施例２〜３］
実施例１で用いた希釈溶媒を適宜変更して、実施例１と同様の手順で、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１に示す。なお、表１中で、ＣＴＦＰ／ＰＧＭＥＡは実施例１のＮｏｖｅｃ７１００の代わりに１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＴＦＰ）を用いた溶媒を意味し、ＤＣＴＦＰ／ＰＧＭＥＡは実施例１のＮｏｖｅｃ７１００の代わりにｃｉｓ−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＤＣＴＦＰ）を用いた溶媒を意味する。

【0063】

［実施例４］
ケイ素化合物として、オクチルジメチルクロロシラン〔Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ〕；１０ｇ、希釈溶媒としてハイドロフルオロエーテル（３Ｍ製Ｎｏｖｅｃ７１００）；８０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；１０ｇを混合し（前記溶媒を表１中でＮｏｖｅｃ７１００／ＰＧＭＥＡ−１０と表記する）、約５分間撹拌して、表面処理液の総量に対するケイ素化合物の濃度が１０質量％の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液を得た。その後、前記窒化ケイ素膜付きシリコンウェハを前記処理液に２０℃で６０分間浸漬した。その他の処理は、実施例１と同じである。得られたウェハを上記「接触角の評価方法」に記載した要領で評価したところ、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は７５°となり、優れた疎水性を示した。

【0064】

［実施例５］
ケイ素化合物としてオクチルジメチルシリルジメチルアミン〔Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２〕；１ｇ、希釈溶媒としてＰＧＭＥＡ；９８．９ｇ、さらに酸としてトリフルオロ酢酸〔ＣＦ_３ＣＯＯＨ〕；０．１ｇを混合し、約５分間撹拌して、ケイ素化合物濃度が１質量％の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液を得た。なお、前記ケイ素化合物の総量１００質量％に対する前記酸の添加量（以下、酸濃度と記載する）は１０質量％である。それ以外は、すべて実施例１と同じである。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８６°となり、優れた疎水性を示した。

【0065】

［実施例６〜２４、２７〜２９］
実施例５で用いたケイ素化合物、ケイ素化合物濃度、酸、酸濃度、希釈溶媒、表面処理時間、及び、表面処理温度を適宜変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１に示す。なお、表１中で、Ｃ_４Ｈ_９（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２はブチルジメチルシリルジメチルアミンを意味し、（ＣＦ_３ＣＯ）_２Ｏはトリフルオロ酢酸無水物を意味する。

【0066】

［実施例２５］
ケイ素化合物としてオクチルシリルトリスジメチルアミン〔Ｃ_８Ｈ_１７Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ_３）_２〕_３〕；１ｇ、希釈溶媒としてＰＧＭＥＡ；９８．９ｇ、さらに酸としてトリフルオロ酢酸無水物〔（ＣＦ_３ＣＯ）_２Ｏ〕；０．１ｇを混合し、約５分間撹拌して、ケイ素化合物濃度が１質量％の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液を得た。それ以外は、すべて実施例５と同じである。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８７°となり、優れた疎水性を示した。しかし、前記処理液を大気中で３０分間放置したところ、該処理液中に白色固体が沈殿物として析出した。これは、処理液中に大気中の水分が混入することにより、ケイ素化合物の重合が進んだために不溶物が発生したものと考えられる。なお、本実施例以外の実施例においては上記のような固体の析出は起こらなかった。

【0067】

［実施例２６］
（１）窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液の調製
実施例５と同様の窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液を作製した。

【0068】

（２）窒化ケイ素含有ウェハの洗浄
ＬＰ−ＣＶＤで作製した平滑な窒化ケイ素膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素層を有する平滑なシリコンウェハ、直径４インチ）を室温で１質量％のフッ酸水溶液に２分間浸漬し、次いで室温で純水に１分間浸漬し、２８質量％アンモニア水：３０質量％過酸化水素水：水を１：１：５の体積比で混合し、ホットプレートで液温を７０℃とした洗浄液に１分間浸漬し、室温で純水に１分間浸漬し、室温で２−プロパノールに１分間浸漬した。

【0069】

（３）窒化ケイ素含有ウェハ表面への処理液による表面処理
「（２）窒化ケイ素含有ウェハの洗浄」後のウェハを、ほぼ水平に保持して回転させるウェハ保持回転機構であるスピンチャックに保持させ、該スピンチャックを約１００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、上記「（１）窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液の調製」で調製した処理液を２０℃で６０秒間供給しスピン処理した。その後、同様に回転させたウェハに、室温で２−プロパノールを１分間供給し、次いで、室温で純水を１分間供給した。最後に、そのまま該ウェハを約１００ｒｐｍの回転速度で回転させて、ウェハ表面から純水を除去した。

【0070】

得られたウェハを上記「接触角の評価方法」に記載した要領で評価したところ、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８５°となり、優れた疎水性を示した。

【0071】

［比較例１］
ケイ素化合物として、ヘキサメチルジシラザン〔ＨＭＤＳ、〔（ＣＨ_３）_３Ｓｉ〕_２ＮＨ〕；１０ｇ、希釈溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；９０ｇを用いて、窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液を調製した。さらに、表面処理時間を６０分間とした。それ以外は、すべて実施例１と同じである。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は３６°となり、疎水性は低かった。

【0072】

［比較例２］
ケイ素化合物として、ヘキサメチルジシラザン〔ＨＭＤＳ、〔（ＣＨ_３）_３Ｓｉ〕_２ＮＨ〕；３ｇ、有機溶媒としてハイドロフルオロエーテル（３Ｍ製Ｎｏｖｅｃ７１００）；９７ｇを用いて、窒化ケイ素含有ウェハ用表面処理液を調製した。実施例１と同様に洗浄を行った窒化ケイ素含有ウェハを、一旦乾燥させた後、前記処理液を入れたビーカーを２５０℃に設定したホットプレート上に置いて該処理液を蒸気化させた蒸気に５分間曝し、該ウェハ表面に前記処理液の蒸気を付着させた。蒸気の正確な温度は分からないが、Ｎｏｖｅｃ７１００の沸点である６１℃以上と考えられる。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は４６°となり、疎水性は低かった。

【0073】

［比較例３］
ケイ素化合物として、トリメチルシリルジメチルアミン〔（ＣＨ_３）_３ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２〕；１ｇを用いた以外はすべて実施例５と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は６０°となり、疎水性は低かった。

【0074】

［比較例４］
ケイ素化合物として、ビストリフルオロプロピルジメチルシラザン〔〔ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２（ＣＨ_３）_２Ｓｉ〕_２ＮＨ〕；１ｇを用いた以外はすべて実施例５と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は６２°となり、疎水性は低かった。

【0075】

上述のように、前記一般式［１］で表されるケイ素化合物を含む処理液を用いる実施例１〜２９では、窒化ケイ素含有ウェハ表面に疎水性を付与することができた。さらに、前記一般式［２］で表されるケイ素化合物を含む処理液を用いる実施例１〜２４、２６〜２９では、窒化ケイ素含有ウェハ表面に疎水性を付与できるとともに、処理液を大気中で放置しても、該処理液中に不溶物が析出することがなかった。さらに、前記一般式［３］で表されるケイ素化合物を含む処理液を用いる実施例１〜２４、２６〜２９では、より短時間で前記ウェハ表面に疎水性を付与することができた。さらに、前記一般式［４］で表されるケイ素化合物を含む処理液を用いる実施例１〜３では、前記ウェハ表面にさらに短時間でより優れた疎水性を付与することができた。また、前記一般式［５］で表されるケイ素化合物を含む処理液を用いる実施例５〜２４、２６〜２８では、より短時間で前記ウェハ表面に疎水性を付与することができた。さらに、前記一般式［５］のＲ^４の炭素数が６〜１８であるケイ素化合物を含む処理液を用いる実施例５〜２４、２６では、前記ウェハ表面により優れた疎水性を付与することができた。さらに、前記一般式［５］のＺがケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基であるケイ素化合物を含む処理液を用いる実施例５〜２４、２６では、前記ウェハ表面により優れた疎水性を付与することができた。これに対し、比較例１〜４では窒化ケイ素含有ウェハ表面に充分な疎水性を付与することができなかった。