特許 5954260 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5954260

(24)【登録日】2016年6月24日

(45)【発行日】2016年7月20日

(54)【発明の名称】排気ガス浄化用触媒及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/74 20060101AFI20160707BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20160707BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20160707BHJP

   B01J 35/04 20060101ALI20160707BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20160707BHJP

   F01N 3/24 20060101ALI20160707BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20160707BHJP

   F01N 3/08 20060101ALI20160707BHJP

【ＦＩ】

   B01J29/74 AZAB

   B01J37/02 101C

   B01D53/94 222

   B01D53/94 280

   B01D53/94 100

   B01D53/94 245

   B01J35/04 301Z

   F01N3/10 A

   F01N3/24 E

   F01N3/28 301G

   F01N3/28 301P

   F01N3/08 A

【請求項の数】6

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-110771(P2013-110771)

(22)【出願日】2013年5月27日

(65)【公開番号】特開2014-226653(P2014-226653A)

(43)【公開日】2014年12月8日

【審査請求日】2015年3月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003137

【氏名又は名称】マツダ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】特許業務法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山田 啓司

(72)【発明者】

【氏名】大城 恵理

(72)【発明者】

【氏名】原田 浩一郎

(72)【発明者】

【氏名】馬場 誉士

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 義志

(72)【発明者】

【氏名】重津 雅彦

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼見 明秀

【審査官】 安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２０９３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０１０６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２３２２３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１９２３９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／８６−５３／９４

Ｆ０１Ｎ ３／０８

Ｆ０１Ｎ ３／１０

Ｆ０１Ｎ ３／２４

Ｆ０１Ｎ ３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ金属又はアルカリ土類金属よりなるＮＯ_ｘ吸蔵材とゼオライトとを含む排気ガス浄化用触媒であって、
担体上における排ガス流れ方向上流側に、ゼオライト、アルミナ、Ｃｅ含有酸化物及び触媒金属を含み、前記ＮＯｘ吸蔵材を含まない酸化触媒層が形成され、
前記担体上における排ガス流れ方向下流側に、前記ＮＯ_ｘ吸蔵材、アルミナ、Ｃｅ含有酸化物及び触媒金属を含み、ゼオライトを含まないＬＮＴ層が形成され、
前記担体上における前記酸化触媒層と前記ＬＮＴ層との間には、前記酸化触媒層及びＬＮＴ層の成分が混在している混在層が形成されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。

【請求項2】

前記混在層及びＬＮＴ層に含まれる前記ＮＯ_ｘ吸蔵材の総質量を基準として１２．５質量％以上５０質量％以下の前記ＮＯ_ｘ吸蔵材が前記混在層に含まれていることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。

【請求項3】

前記担体は、セル断面形状が六角形である六角セルハニカム構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。

【請求項4】

アルカリ金属又はアルカリ土類金属よりなるＮＯ_ｘ吸蔵材とゼオライトとを含む排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
担体上における排ガス流れ方向上流側に、ゼオライト、アルミナ、Ｃｅ含有酸化物及び触媒金属を含み、前記ＮＯｘ吸蔵材を含まない酸化触媒層を形成する工程と、
前記担体上における排ガス流れ方向下流側に、アルミナ及びＣｅ含有酸化物を含み、ゼオライトを含まないＬＮＴサポート材を形成する工程と、
前記ＬＮＴサポート材と前記酸化触媒層の一部とに、排ガス流れ方向下流側から前記ＮＯ_ｘ吸蔵材及び触媒金属を含浸担持することによりＬＮＴ層及び混在層を形成する工程とを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。

【請求項5】

前記含浸担持されたＮＯ_ｘ吸蔵材の総質量を基準として１２．５質量％以上５０質量％以下の前記ＮＯ_ｘ吸蔵材が前記混在層に含まれるように前記ＮＯ_ｘ吸蔵材の含浸担持を行うことを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。

【請求項6】

前記担体として、セル断面形状が六角形である六角セルハニカム構造の担体を用いることを特徴とする請求項４又は５に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関し、特に、ＮＯ_ｘ吸蔵材を含む排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ディーゼルエンジンの排気ガス処理装置は、一般に酸化触媒（ＤＯＣ）とその下流に配設されたディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）によって構成されている。ＤＯＣによって、排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）が酸化浄化され、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）のうちのＮＯがＮＯ_２に酸化される。ＤＯＣでの触媒反応熱によりＤＰＦの昇温が図れ、ＮＯ_２の有する強い酸化力によりＤＰＦに堆積したパティキュレートマター（ＰＭ）の燃焼が促進される。エンジン始動直後はＤＯＣの活性が低いことから、ＨＣが未浄化のまま排出されないように、ＤＯＣにゼオライトをＨＣトラップ材として設けることが行われている。

【0003】

一方、ＮＯ_ｘの浄化のために、リーンバーンガソリンエンジンやディーゼルエンジンではリーンＮＯ_ｘトラップ触媒（ＬＮＴ触媒）も利用されている。このＬＮＴ触媒は、ＮＯ_ｘ吸蔵材によって排気ガスの空燃比がリーンであるときにＮＯ_ｘを吸蔵する。そして、エンジンの空燃比をリッチに変調するリッチパージにより、ＮＯ_ｘ吸蔵材からのＮＯ_ｘの放出及び未燃ガスによるＮＯ_ｘの還元が行われる。ＮＯ_ｘ吸蔵材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属を利用することが可能である。但し、アルカリ金属は触媒担体を形成するコージェライトの粒界にガラス相を形成して担体強度を低下させることから、実際にはそのような問題がないアルカリ土類金属が一般に採用されている。

【0004】

ところで、特許文献１に記載されているように、ガソリンエンジンの排気ガス浄化用触媒においては、一体構造型担体にゼオライト含有するＨＣ吸着材層とＮＯ_ｘ吸蔵材を含有する触媒金属層とを積層状態に設けるという提案がある。この提案では、ＨＣ吸着材層にもＮＯ_ｘ吸蔵材が含まれ、重量比でＨＣ吸着材層のＮＯ_ｘ吸着材量が触媒金属層のＮＯ_ｘ吸着材量の４０／６０から１／９９とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００１−１１３１７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ディーゼルエンジンの排気ガスの浄化においても、一体構造型担体に、ＮＯ_ｘ吸蔵材を含有するＬＮＴ触媒層とゼオライトを含有するＤＯＣ層とを層状に設けることが考えられる。しかし、特許文献１でも示唆されているが、排気ガス浄化用触媒の製造過程でＮＯ_ｘ吸蔵材がスラリー中に溶出してＬＮＴ触媒層からＤＯＣ層に浸透すると、そのＤＯＣ層の触媒性能低下を招く。例えば、ＮＯ_ｘ吸蔵材の浸透によって、ＤＯＣ層に含まれるゼオライトのＨＣ吸着性能が低下し、或いは酸化触媒性能が低下してしまう。

【0007】

本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＮＯ_ｘ吸蔵材を含有する積層型の排気ガス浄化触媒において、そのＮＯ_ｘ吸蔵材がゼオライトなど他の触媒成分に悪影響を及ぼさないようにすることにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前記の目的を達成するために、本発明は、排気ガス浄化用触媒において、担体上の排ガス流れ方向上流側にゼオライトを含み、ＮＯｘ吸蔵材を含まない酸化触媒層を設け、下流側にＮＯｘ吸蔵材を含み、ゼオライトを含まないＬＮＴ層を設け、それらの間に中間層を設けるようにした。

【0009】

具体的に、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属よりなるＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとを含む排気ガス浄化用触媒であって、担体上における排ガス流れ方向上流側に、ゼオライト、アルミナ、Ｃｅ含有酸化物及び触媒金属を含み、前記ＮＯｘ吸蔵材を含まない酸化触媒層が形成され、担体上における排ガス流れ方向下流側に、前記ＮＯｘ吸蔵材、アルミナ、Ｃｅ含有酸化物及び触媒金属を含み、ゼオライトを含まないＬＮＴ（リーンＮＯｘトラップ）層が形成され、担体上における酸化触媒層とＬＮＴ層との間には、酸化触媒層及びＬＮＴ層の成分が混在している混在層が形成されていることを特徴とする。

【0010】

本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、触媒温度が低いときは排気ガス中のＨＣが酸化触媒層のゼオライトに吸着され、触媒温度が上昇すると、ゼオライトからＨＣが放出される。放出されたＨＣは、排気ガス中のＣＯと共に温度上昇によって活性が高くなっている触媒金属により酸化浄化される。また、排気ガスの空燃比がリーンであるときは、ＮＯｘがＬＮＴ層の前記ＮＯｘ吸蔵材に吸蔵され、その空燃比が理論空燃比近傍又はリッチになったときに前記ＮＯｘ吸蔵材からＮＯｘが放出される。放出されたＮＯｘは、触媒金属により還元浄化される。また、Ｃｅ含有酸化物によるＮＯｘの吸着によって全体のＮＯｘ吸蔵、吸着量が増大するとともに、Ｃｅ含有酸化物を介する水性ガスシフト反応によってＮＯｘ還元剤としての水素が生成し、ＮＯｘの還元が促進される。さらに、空燃比をリッチ側にしたときに、Ｃｅ含有酸化物に吸蔵された酸素と還元剤（ＨＣ及びＣＯ）との反応熱による触媒の活性促進が図れ、ＮＯｘ浄化率が向上する。

【0011】

また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒によると、ゼオライトを含み、前記ＮＯｘ吸蔵材を含まない酸化触媒層と前記ＮＯｘ吸蔵材を含み、ゼオライトを含まないＬＮＴ層とが混在層を挟んでそれぞれ分離して担体の排ガス流れ方向上流側と下流側とに設けられており、混合されていないため、ＬＮＴ層の前記ＮＯｘ吸蔵材と酸化触媒層のゼオライトとの相互作用によるＮＯｘ吸蔵性能及びＨＣ吸着性能の低下を抑制できる。

【0012】

本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、排気ガス浄化用触媒に含まれる前記ＮＯｘ吸蔵材の総質量を基準として１２．５質量％以上５０質量％以下の前記ＮＯｘ吸蔵材が混在層に含まれていることが好ましい。

【0013】

このようにすると、混在層における前記ＮＯｘ吸蔵材の含有量が大きくはないため、混在層における前記ＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとの相互作用の発生を抑制できつつ、混在層においてもＮＯｘ吸蔵性能及びＨＣ吸着性能を発揮でき、全体として触媒性能を向上できる。

【0014】

本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、担体は、セル断面形状が六角形である六角セルハニカム構造であることが好ましい。

【0015】

このようにすると、六角セルでは、セルの角部の角度が大きくなる（１２０度前後になる）から、三角セルや四角セルに比べて、触媒層がセルの角部（隅部）において局部的に厚くなる度合が小さくなる。つまり、触媒層厚さの均一化に有利になり、排気ガスを触媒層に効率良く接触させることができる。また、このことは、所期の触媒効果を得るに必要な触媒量を減らすことができることを意味する。これにより、コスト低減が図れるとともに、セルにおける排気ガス流路が広くなり、エンジンの背圧上昇の防止に有利になる。

【0016】

本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属よりなるＮＯ_ｘ吸蔵材とゼオライトとを含む排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、担体上における排ガス流れ方向上流側に、ゼオライト、アルミナ、Ｃｅ含有酸化物及び触媒金属を含み、前記ＮＯｘ吸蔵材を含まない酸化触媒層を形成する工程と、前記担体上における排ガス流れ方向下流側に、アルミナ及びＣｅ含有酸化物を含み、ゼオライトを含まないＬＮＴサポート材を形成する工程と、前記ＬＮＴサポート材と前記酸化触媒層の一部とに、排ガス流れ方向下流側から前記ＮＯ_ｘ吸蔵材及び触媒金属を含浸担持することによりＬＮＴ層及び混在層を形成する工程とを備えていることを特徴とする。

【0017】

本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によると、本発明に係る排気ガス浄化用触媒によると、ゼオライトを含み、前記ＮＯｘ吸蔵材を含まない酸化触媒層と前記ＮＯｘ吸蔵材を含み、ゼオライトを含まないＬＮＴ層とが混在層を挟んでそれぞれ担体の排ガス流れ方向上流側と下流側とに分離して設けられており、混合されていないため、酸化触媒層とＬＮＴ層とのそれぞれは前記ＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとの相互作用を受けることがなく、混在層でも前記ＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとの相互作用の影響が低減されることによってＮＯｘ吸蔵性能及びＨＣ吸着性能の低下を抑制できる。

【0018】

本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法において、含浸担持されたＮＯｘ吸蔵材の総質量を基準として１２．５質量％以上５０質量％以下の前記ＮＯｘ吸蔵材が混在層に含まれるように前記ＮＯｘ吸蔵材の含浸担持を行うことが好ましい。

【0019】

このようにすると、混在層における前記ＮＯｘ吸蔵材の含有量が大きくはないため、混在層における前記ＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとの相互作用の発生を抑制でき、混在層においてもＮＯｘ吸蔵性能及びＨＣ吸着性能を発揮でき、全体として触媒性能を向上できる。

【0020】

本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法において、担体として、セル断面形状が六角形である六角セルハニカム構造の担体を用いることが好ましい。

【0021】

このようにすると、上述の通り、触媒層厚さの均一化に有利になり、排気ガスを触媒層に効率良く接触させることができ、所期の触媒効果を得るに必要な触媒量を減らすことができる。これにより、コスト低減が図れるとともに、セルにおける排気ガス流路が広くなり、エンジンの背圧上昇の防止に有利になる。

【発明の効果】

【0022】

本発明に係る排気ガス浄化用触媒及びその製造方法によると、アルカリ金属又はアルカリ土類金属よりなるＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとの相互作用によるＮＯｘ吸蔵性能及びＨＣ吸着性能の低下を防止できる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向上流側を示す断面図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。

【図3】ＨＣ浄化性能の評価試験における触媒から流出するガスのトータルＨＣ濃度及び触媒入口温度の変化を示すグラフ図である。

【図4】本発明の実施例及び比較例のＨＣ浄化率を示すグラフ図である。

【図5】本発明の実施例及び比較例のＮＯ_ｘ吸蔵量を示すグラフ図である。

【図6】本発明の実施例及び比較例のＨＣ浄化率を示すグラフ図である。

【図7】本発明の実施例及び比較例のＮＯ_ｘ吸蔵量を示すグラフ図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用方法或いはその用途を制限することを意図するものでない。

【0025】

まず、本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の構成について図１及び図２を参照しながら説明する。図１は本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向上流側を示す断面図であり、図２は該排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。

【0026】

図１及び図２に示すように、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒は、不図示のディーゼルエンジンから排出される排気ガス浄化用触媒であり、ハニカム担体のセル壁１の上における排ガス流れ方向の上流側に酸化触媒層であるＤＯＣ層２が形成され、その下流側にリーンＮＯ_ｘトラップ触媒層であるＬＮＴ層３が形成されている。さらに、ＤＯＣ層２とＬＮＴ層３との間には、それらの層に含まれる成分が混在する混在層４が形成されている（図１ではＬＮＴ層３及び混在層４がＤＯＣ層２の後方に隠れている。）。また、それらの内側の空間が排気ガス通路４となっている。ハニカム担体は、そのセル断面形状が六角形である六角セルハニカム構造となっている。図１では、図の簡略化のため、１つのセルにのみ上記触媒層を描いているが、全てのセルに上記触媒層が形成されている。

【0027】

ＤＯＣ層２は、ゼオライト、活性アルミナ及びＣｅ含有酸化物の混合物にＰｔ及びＰｄ等の触媒金属が担持されてなる。一方、ＬＮＴ層３は、活性アルミナ及びＣｅ含有酸化物にＮＯ_ｘ吸蔵材並びに触媒金属としてＰｔ及びＲｈ等が担持されてなる。また、混在層４は、上述の通り、ＤＯＣ層２に含まれる上記成分とＬＮＴ層３に含まれる上記成分の一部成分とが混在して構成されている。

【0028】

次に、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。

【0029】

まず、担体のセル壁の上に形成するＤＯＣ層２の材料となるＤＯＣ粉末の調製について説明する。ＤＯＣ粉末の調製としては、まず、ゼオライト、活性アルミナ及びＣｅ含有酸化物を混合し、その混合物にＰｔ及びＰｄ等の触媒金属を蒸発乾固法により担持する。具体的に、ゼオライト、活性アルミナ及びＣｅ含有酸化物の混合物に水を加え、撹拌してスラリー状にする。このスラリーを撹拌しながら、これに触媒金属の硝酸塩水溶液を滴下する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。得られた乾固物を大気中で焼成し、粉砕することにより、ＤＯＣ粉末が得られる。

【0030】

上記のように調製したＤＯＣ粉末を用いて、ハニカム担体のセル壁１の上における排ガス流れ方向の上流側にＤＯＣ層２を形成する。そのために、まず、得られたＤＯＣ粉末をバインダー及び水と混合し、さらにスラリー粘度調整用の硝酸水溶液を添加して撹拌することにより、スラリー状にする。このスラリーをハニカム担体のセル壁１の上における排ガス流れ方向の上流側の例えば２／３の領域にコーティングし、乾燥し、その後に焼成する。これにより、担体のセル壁の上における排ガス流れ方向の上流側の２／３の領域にＤＯＣ層２が形成される。

【0031】

次に、担体のセル壁の上における排ガス流れ方向の下流側にＬＮＴ用サポート材を形成する。ＬＮＴ用サポート材の調製のために、まず、活性アルミナとＣｅ含有酸化物とを混合する。この混合物にバインダーと水とを加え、撹拌してスラリー状にする。このスラリーをハニカム担体のセル壁１の上における排ガス流れ方向の下流側の１／３の領域（ＤＯＣ層２が形成されていない領域）にコーティングし、乾燥し、その後に焼成する。これにより、担体のセル壁の上における排ガス流れ方向の下流側の１／３の領域にＬＮＴ用サポート材が形成される。

【0032】

次に、Ｐｔ及びＲｈ等の触媒金属とアルカリ土類金属からなるＮＯ_ｘ吸蔵材との混合溶液を、上記ＬＮＴサポート材及びＤＯＣ層２が形成された担体の排ガス流れ方向の下流側の２／３の領域に含浸させる。すなわち、ＬＮＴサポート材の全体と、ＤＯＣ層２のうち下流側の半分とに含浸させる。その後、上記混合溶液が含浸されたハニカム担体を乾燥し、焼成する。これにより、ＬＮＴ用サポート材に触媒金属及びＮＯ_ｘ吸蔵材が含浸担持されたＬＮＴ層３と、ＤＯＣ層２の一部に触媒金属及びＮＯ_ｘ吸蔵材が含浸担持された混在層４とが形成される。なお、このとき、ＮＯ_ｘ吸蔵材には、アルカリ土類金属の酢酸塩又は硝酸塩の水溶液を用いる。上記製造方法において、乾燥は、例えば大気雰囲気において１００℃〜２５０℃程度の温度に所定時間保持することによって行うことができる。また、焼成は、例えば大気雰囲気において４００℃〜６００℃程度の温度に数時間保持することによって行うことができる。また、本実施形態では、ＤＯＣ層２と混在層４とＬＮＴ層３とをそれぞれハニカム担体の排ガス流れ方向の長さが同等となるように、１／３ずつ形成したがこれに限られず、所望の触媒性能に従って適宜調整することができる。

【0033】

上記のような排気ガス浄化用触媒の製造方法によると、ゼオライトを含むＤＯＣ層とＮＯ_ｘ吸蔵材を含むＬＮＴ層とが混在層を挟んでそれぞれ分離して担体の排ガス流れ方向上流側と下流側とに設けられており、混合されていないため、ＤＯＣ層とＬＮＴ層とのそれぞれはＮＯ_ｘ吸蔵材とゼオライトとの相互作用を受けることなく、混在層でもＮＯ_ｘ吸蔵材とゼオライトとの相互作用の影響が低減されることによってＮＯ_ｘ吸蔵性能及びＨＣ吸着性能の低下を抑制できる。

【実施例】

【0034】

以下に、本発明に係る排気ガス浄化用触媒を詳細に説明するための実施例を示す。本実施例では、セル壁の厚さが４．５ｍｉｌ（１．１４３×１０^−１ｍｍ）であり、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ^２）当たりのセル数が４００のコージェライト製六角セルハニカム担体（直径２４．５ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を用いて、上記排気ガス浄化用触媒の製造方法により排気ガス浄化用触媒を調製した。その触媒に対して、ＨＣ浄化性能及びＮＯ_ｘ吸蔵性能を評価した。

【0035】

以下に、実施例１〜６及び比較例１に係る排気ガス浄化用触媒の構成について説明する。実施例１〜６において、ＤＯＣ層の触媒成分の担持量は、１００ｇ／Ｌのゼオライト、６０ｇ／Ｌの活性アルミナ、４０ｇ／ＬのＣｅ含有酸化物、１．６ｇ／ＬのＰｔ、０．８ｇ／ＬのＰｄである。また、ＬＮＴ層の触媒成分の担持量は、５０ｇ／Ｌの活性アルミナ、５０ｇ／ＬのＣｅ含有酸化物、４．３ｇ／ＬのＰｔ、０．５ｇ／ＬのＲｈ、ＮＯ_ｘ吸蔵材として３０ｇ／ＬのＢａ及び１０ｇ／ＬのＳｒである。ここで、Ｃｅ含有酸化物としては、Ｃｅ−Ｐｒ複合酸化物（質量比で、ＣｅＯ_２：Ｐｒ_６Ｏ_１１＝９０：１０）を用い、ゼオライトとしては、β−ゼオライトを用いた。

【0036】

実施例１〜６において、各触媒粉末の調製における焼成、触媒粉末のコーティング後の焼成、及び触媒金属及びＮＯ_ｘ吸蔵材の含浸後の焼成は、いずれも大気中で行い、いずれも焼成温度を５００℃、焼成時間を２時間とした。

【0037】

上記実施例のうち実施例１〜３は、それぞれ混在層の排ガス流れ方向の長さが異なる。具体的に実施例１では、ハニカム担体の排ガス流れ方向の長さを１としたとき、混在層の排ガス流れ方向の長さを１／３とし、実施例２では１／２とし、実施例３では７／１２とした。

【0038】

一方、比較例１は、上記各実施例と比較して、ＤＯＣ層とＬＮＴ層とが、ハニカム担体上において排ガス流れ方向の上流側と下流側とに分けて形成されているのでなく、それらが層状に形成され、すなわちＤＯＣ層の上にＬＮＴ層が形成されている。具体的に、比較例１の触媒において、ＤＯＣ層を上記各実施例と同様の方法で調製し、その構成成分の担持量は、上記各実施例と同様に１００ｇ／Ｌのゼオライト、６０ｇ／Ｌの活性アルミナ、４０ｇ／ＬのＣｅ含有酸化物、１．６ｇ／ＬのＰｔ、０．８ｇ／ＬのＰｄとした。但し、各実施例と異なり、粒度調整は行っておらず、ＤＯＣ層をハニカム担体のセル壁上の上流側の１／２の領域でなく全面に設けた。また、上記各実施例と同様に５０ｇ／Ｌの活性アルミナ及び５０ｇ／ＬのＣｅ含有酸化物によりＬＮＴ用サポート材を調製し、それをＤＯＣ層の上にコーティングした。その後、上記方法により、４．３ｇ／ＬのＰｔ、０．５ｇ／ＬのＲｈ、３０ｇ／ＬのＢａ及び１０ｇ／ＬのＳｒを含浸担持させた。但し、含浸はハニカム担体の下流側１／２の領域だけでなく、全体を含浸させた。これにより、比較例１の触媒であるＤＯＣ層とＬＮＴ層との２層構造の触媒を作製した。

【0039】

これらの実施例１〜３及び比較例１の触媒に対して行ったＨＣ浄化性能の測定試験及びＮＯ_ｘ吸蔵量の測定試験とそれらの結果とについて、以下に説明する。

【0040】

ＨＣ浄化性能の測定試験において、まず、実施例１〜３及び比較例１の各ハニカム触媒に対して、Ｏ_２が２％、Ｈ_２Ｏが１０％、残部がＮ_２のガス雰囲気において７５０℃の温度に２４時間保持するエージング処理を行った。そのハニカム触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、ハニカム触媒にＮ_２ガスを流通させた状態で触媒入口ガス温度を１００℃に保持し、次いでＨＣ浄化性能評価用のモデルガスを導入した。

【0041】

モデルガス組成は、ｎ−オクタンが６００ｐｐｍＣ、エチレンが１５０ｐｐｍＣ、プロピレンが５０ｐｐｍＣ、ＣＯが１５００ｐｐｍ、ＮＯが３０ｐｐｍ、Ｏ_２が１０％、Ｈ_２Ｏが１０％、残部がＮ_２であり、空間速度は７２０００／ｈである。

【0042】

モデルガス導入開始後、２分を経過した時点から触媒入口ガス温度を上昇させていき、ハニカム触媒から流出するガスのトータルのＨＣ濃度（ＴＨＣ）を測定した。その結果の一例を図３に示す。

【0043】

モデルガスの導入開始から暫くは触媒温度が低いため、モデルガス中のＨＣがゼオライトに吸着される。そのため、流出ガスのＴＨＣは、モデルガスのＴＨＣである８００ｐｐｍＣよりも低い。そうして、触媒温度の上昇に伴ってゼオライトによるＨＣの吸着量が漸減する。触媒入口ガス温度が２００℃近くになると、ゼオライトへのＨＣの吸着量よりＨＣの脱離量が多くなり、ＴＨＣが急増して８００ｐｐｍＣよりも高くなる。触媒温度が上昇していくと、触媒が活性を呈するようになり、脱離するＨＣのＤＯＣ層による浄化が始まる。このため、ＴＨＣが急減して８００ｐｐｍＣよりも低くなる。

【0044】

そうして、上記実施例１〜３及び比較例１の各ハニカム触媒の、モデルガス導入開始から当該ガス温度が３００℃になるまでのＨＣ浄化率を求めた。ＨＣ浄化率は、図３に示すＨＣの吸着に伴うＴＨＣ低減量（Ａ）とＨＣの浄化に伴うＴＨＣ低減量（Ｂ）との和から、ＨＣ脱離量（Ｃ）を差し引いて計算した。その結果を図４に示す。

【0045】

図４に示すように、実施例１〜３及び比較例１の触媒のＨＣ浄化率をみると、ＤＯＣ層とＬＮＴ層とをハニカム担体の排ガス流れ方向の上流側と下流側とに分けて配設し、それらの間に混在層を設けることにより、２層構造の比較例１と比較して、ＨＣ浄化率が高くなることがわかる。また、実施例１〜３を互いに比較すると、混在層の長さを長くするに従って、ＨＣ浄化率が低下する傾向が見られる。

【0046】

一方、ＮＯ_ｘ吸蔵性能の測定試験においては、実施例１〜３及び比較例１の各ハニカム触媒に対して、上記ＨＣ浄化率測定の場合と同じエージング処理を行った後、ハニカム触媒をモデルガス流通反応装置に取り付けた。ハニカム触媒に空燃比リッチのモデルガスを流通させた状態で触媒入口ガス温度を２００℃に保持し、該温度を保った状態で空燃比リーンのモデルガスに切り替え、このモデルガスの切替えから１８０秒間のＮＯ_ｘ吸蔵量を測定した。また、触媒入口ガス温度を２５０℃として、同様に空燃比リッチのモデルガスから空燃比リーンのモデルガスに切り替えてから１８０秒間のＮＯ_ｘ吸蔵量を測定した。

【0047】

リッチモデルガスの組成は、ＮＯが２２０ｐｐｍ、ＨＣが３４００ｐｐｍＣ、ＣＯが１．０％、Ｏ_２が０．５％、ＣＯ_２が６％、Ｈ_２Ｏが１０％、残部がＮ_２である。リーンモデルガスの組成は、ＮＯが２２０ｐｐｍ、ＨＣが４００ｐｐｍＣ、ＣＯが０．１５％、Ｏ_２が１０％、ＣＯ_２が６％、Ｈ_２Ｏが１０％、残部がＮ_２である。ＮＯ_ｘ吸蔵性能の測定試験の結果を図５に示す。

【0048】

図５に示すように、実施例１〜３及び比較例１の触媒のＮＯ_ｘ吸蔵量をみると、ＤＯＣ層とＬＮＴ層とをハニカム担体の排ガス流れ方向の上流側と下流側とに分けて配設し、それらの間に混在層を設けることにより、２層構造の比較例１と比較して、ＮＯ_ｘ吸蔵量が高くなることがわかる。また、実施例１〜３を互いに比較すると、混在層の排ガス流れ方向の長さが最も長い実施例３が最もＮＯ_ｘ吸蔵量が低かった。

【0049】

以上の図４のＨＣ浄化率及び図５のＮＯ_ｘ吸蔵量の結果から、実施例１〜３の触媒のように、ＤＯＣ層とＬＮＴ層とをハニカム担体の排ガス流れ方向の上流側と下流側とに分けて配設し、それらの間に混在層を設けることにより、ＨＣ浄化性能及びＮＯ_ｘ吸蔵性能を向上できることが示唆された。これは、ＤＯＣ層とＬＮＴ層との間に混在層が形成されて、ＤＯＣ層にＮＯ_ｘ吸蔵材が混入する量が低減され、そのＤＯＣ層の触媒性能が低下することが抑制されたことによると考えられる。また、混在層の長さを長くすると、ＨＣ浄化性能及びＮＯ_ｘ吸蔵性能が低下しているが、これは、混在層を長くすることにより、ＤＯＣ層及びＬＮＴ層のそれぞれの長さが短くなり、それらの性能が低下するためであると考えられる。

【0050】

次に、実施例１、４〜６及び比較例１の触媒に対して行ったＨＣ浄化性能の測定試験及びＮＯ_ｘ吸蔵量の測定試験とそれらの結果とについて、以下に説明する。

【0051】

実施例１、４〜６は、互いに混在層とＬＮＴ層とに含まれるＮＯ_ｘ吸蔵材の質量比が異なる。それらの混在層及びＬＮＴ層におけるＮＯ_ｘ吸蔵材の質量比を表１に示す。表１では、触媒に含まれるＮＯ_ｘ吸蔵材の総質量を１００質量％としたときの、混在層及びＬＮＴ層のそれぞれに含まれるＮＯ_ｘ吸蔵材の割合を示している。

【0052】

【表1】

【0053】

なお、実施例４〜６の触媒における混在層の排ガス流れ方向の長さは、実施例１と同一とした。また、各実施例において、ＮＯ_ｘ吸蔵材の含浸回数を変えることにより混在層及びＬＮＴ層のＮＯ_ｘ吸蔵材の含有量に差異を与えた。

【0054】

具体的に、実施例１では、上記製造方法に従って、担体のセル壁の上における排ガス流れ方向の上流側の２／３の領域にＤＯＣ層を形成し、残りの１／３の領域にＬＮＴサポート材を形成した後に、触媒金属とＮＯ_ｘ吸蔵材との混合溶液を、ＬＮＴサポート材及びＤＯＣ層が形成された担体の排ガス流れ方向の下流側の２／３の領域に１度含浸させた。これにより、ＮＯ_ｘ吸蔵材の総質量に対して、混在層に含まれるＮＯ_ｘ吸蔵材の割合を５０．０質量％、ＬＮＴ層に含まれるＮＯ_ｘ吸蔵材の割合を５０．０質量％とし、すなわち、混在層に含まれるＮＯ_ｘ吸蔵材とＬＮＴ層に含まれるＮＯ_ｘ吸蔵材との質量を同等とした。

【0055】

これに対して、実施例４では、触媒金属とＮＯ_ｘ吸蔵材との混合溶液を下流側の２／３の領域に全ＮＯ_ｘ吸蔵材担持量の半分を１度含浸させた後に、残りの半分を担体の排ガス流れ方向の下流側の１／３の領域（ＬＮＴ用サポート材が形成された領域）にさらにもう１度含浸させた。これにより、ＮＯ_ｘ吸蔵材の総質量に対して、混在層に含まれるＮＯ_ｘ吸蔵材の割合を２５．０質量％、ＬＮＴ層に含まれるＮＯ_ｘ吸蔵材の割合を７５．０質量％とした。

【0056】

また、実施例５では、触媒金属とＮＯ_ｘ吸蔵材との混合溶液を下流側の２／３の領域に全ＮＯ_ｘ吸蔵材担持量の１／３の量を１度含浸させた後に、担体の排ガス流れ方向の下流側の１／３の領域にさらに２度含浸して、残りの２／３の量を担持させた。これにより、ＮＯ_ｘ吸蔵材の総質量に対して、混在層に含まれるＮＯ_ｘ吸蔵材の割合を１６．７質量％、ＬＮＴ層に含まれるＮＯ_ｘ吸蔵材の割合を８３．３質量％とした。

【0057】

また、実施例６では、触媒金属とＮＯ_ｘ吸蔵材との混合溶液を下流側の２／３の領域に全ＮＯ_ｘ吸蔵材担持量の１／４の量を１度含浸させた後に、担体の排ガス流れ方向の下流側の１／３の領域にさらに３度含浸して、残りの３／４の量を担持させた。これにより、ＮＯ_ｘ吸蔵材の総質量に対して、混在層に含まれるＮＯ_ｘ吸蔵材の割合を１２．５質量％、ＬＮＴ層に含まれるＮＯ_ｘ吸蔵材の割合を８７．５質量％とした。このようにして、各実施例の混在層とＬＮＴ層とのＮＯ_ｘ吸蔵材の含有量を変えた。

【0058】

実施例１、４〜６及び比較例１の触媒に対して、上記と同様にＨＣ浄化性能の測定試験を行い、その結果を図６に示す。

【0059】

図６に示すように、混在層におけるＮＯ_ｘ吸蔵材量を低くし、ＬＮＴ層におけるＮＯ_ｘ吸蔵材量を高くすることにより、ＨＣ浄化率が向上することが示唆された。これは、混在層におけるＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとの相互作用が小さくなり、混在層においてもＨＣ浄化性能を発揮されるためであると考えられる。

【0060】

また、実施例１、４〜６及び比較例１の触媒に対して、上記と同様にＮＯ_ｘ吸蔵性能の測定試験を行い、その結果を図７に示す。

【0061】

図７に示すように、実施例４が最もＮＯ_ｘ吸蔵性能が高く、実施例４よりも混在層におけるＮＯ_ｘ吸蔵材量を大きくする又は小さくするにつれて、ＮＯ_ｘ吸蔵性能が低下する傾向がみられる。これは、混在層におけるＮＯ_ｘ吸蔵材の量が大きいと、ゼオライトとの相互作用によりＮＯ_ｘ吸蔵性能が低下し、逆に、混在層におけるＮＯ_ｘ吸蔵材の量が小さいと、ＮＯ_ｘ吸蔵性能を発揮できる容量が少なくなるため、実施例４の質量比がバランスよく、最もＮＯ_ｘ吸蔵性能が高くなると考えられる。

【0062】

なお、上記実施例においては、ゼオライトとしてβ−ゼオライトを用いたが、これに限らずＺＳＭ−５を初めとするアルミノシリケート化合物等も用いることが可能である。

【0063】

以上の通り、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法を用いると、高い酸化触媒性能及びＮＯ_ｘ吸蔵性能の両方を有する触媒を得ることができる。

【符号の説明】

【0064】

１ 担体（セル壁）
２ ＤＯＣ（酸化触媒）層
３ ＬＮＴ（リーンＮＯ_ｘトラップ）層
４ 混在層
５ 排気ガス通路

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】