特許 5954323 多層フィルム及びフィルム包装容器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5954323

(24)【登録日】2016年6月24日

(45)【発行日】2016年7月20日

(54)【発明の名称】多層フィルム及びフィルム包装容器

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/34 20060101AFI20160707BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20160707BHJP

   C08G 69/26 20060101ALI20160707BHJP

   B65D 65/40 20060101ALI20160707BHJP

   B65D 81/24 20060101ALI20160707BHJP

   B65D 81/26 20060101ALI20160707BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/34

   B32B27/00 H

   C08G69/26

   B65D65/40 D

   B65D81/24 D

   B65D81/26 H

【請求項の数】11

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2013-522772(P2013-522772)

(86)(22)【出願日】2012年6月19日

(86)【国際出願番号】JP2012065642

(87)【国際公開番号】WO2013002069

(87)【国際公開日】20130103

【審査請求日】2015年4月14日

(31)【優先権主張番号】特願2011-142155(P2011-142155)

(32)【優先日】2011年6月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(72)【発明者】

【氏名】小田 尚史

(72)【発明者】

【氏名】大滝 良二

(72)【発明者】

【氏名】石井 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】荒川 翔太

【審査官】 相田 元

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０５２７７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０３−２７３０２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０３３７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Ｉ．Ａｒｖａｎｉｔｏｙａｎｎｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９５年，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１５，２９５７−２９６７

【文献】 Ｉ．Ａｒｖａｎｉｔｏｙａｎｎｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １２（Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｐｌａｓｔｉ，１９９４年，５６２−５６９

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｂ６５Ｄ ６５／４０

Ｂ６５Ｄ ８１／２４

Ｂ６５Ｄ ８１／２６

Ｃ０８Ｇ ６９／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアミド樹脂（Ａ）を含有する層（Ａ）と、樹脂（Ｂ）を主成分とする層（Ｂ）とを含む多層フィルムであって、
該ポリアミド樹脂（Ａ）が、
下記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式（Ｉ−３）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミン単位を合計で５０モル％以上含むジアミン単位２５〜５０モル％と、
下記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は下記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位２５〜５０モル％と、
下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位０．１〜５０モル％と
を含有し、前記ジアミン単位が、メタキシリレンジアミン単位を５０モル％以上含む、多層フィルム。

【化1】

［前記一般式（Ｉ−３）中、ｍは２〜１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。］

【請求項2】

前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲが、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基である、請求項１に記載の多層フィルム。

【請求項3】

前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位が、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び１，１２−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを合計で５０モル％以上含む、請求項１又は２に記載の多層フィルム。

【請求項4】

前記芳香族ジカルボン酸単位が、イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを合計で５０モル％以上含む、請求項１〜３のいずれかに記載の多層フィルム。

【請求項5】

前記ポリアミド樹脂（Ａ）が更に、下記一般式（Ｘ）で表されるω−アミノカルボン酸単位を、ポリアミド樹脂（Ａ）の全構成単位中０．１〜４９．９モル％含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の多層フィルム。

【化2】

［前記一般式（Ｘ）中、ｐは２〜１８の整数を表す。］

【請求項6】

前記ω−アミノカルボン酸単位が、６−アミノヘキサン酸単位及び／又は１２−アミノドデカン酸単位を合計で５０モル％以上含む、請求項５に記載の多層フィルム。

【請求項7】

前記ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度が１．８以上４．２以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の多層フィルム。

【請求項8】

前記層（Ａ）及び（Ｂ）がラミネートされてなる、請求項１〜７のいずれかに記載の多層フィルム。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれかに記載の多層フィルムを含むフィルム包装容器。

【請求項10】

請求項１〜７のいずれかに記載の多層フィルムの製造方法であって、前記層（Ａ）を構成する材料及び前記層（Ｂ）を構成する材料を共押出しして多層フィルムを得、該多層フィルムを延伸して前記層（Ａ）及び（Ｂ）が共延伸成形された多層フィルムを得る、多層フィルムの製造方法。

【請求項11】

ＭＤ方向に１．１〜１５倍、ＴＤ方向に１．１〜１５倍に二軸延伸する、請求項１０に記載の多層フィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸素バリア性能及び酸素吸収性能を有する多層フィルム、並びに該多層フィルムを含むフィルム包装容器に関する。

【背景技術】

【0002】

キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるポリアミド、例えばメタキシリレンジアミンとアジピン酸とから得られるポリアミド（以下ナイロンＭＸＤ６という）は、高強度、高弾性率、並びに酸素、炭酸ガス、臭気及びフレーバー等のガス状物質に対する低い透過性を示すことから、包装材料分野におけるガスバリア材料として広く利用されている。ナイロンＭＸＤ６は、その他のガスバリア性樹脂と比べて溶融時の熱安定性が良好であることから、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと省略する）、ナイロン６及びポリプロピレン等の熱可塑性樹脂との共押出や共射出成形等が可能である。そのため、ナイロンＭＸＤ６は、多層構造物を構成するガスバリア層として利用されている。

【0003】

近年、ナイロンＭＸＤ６に少量の遷移金属化合物を添加、混合して、ナイロンＭＸＤ６に酸素吸収機能を付与し、これを容器や包装材料を構成する酸素バリア材料として利用することで、容器外部から透過してくる酸素をナイロンＭＸＤ６が吸収すると共に容器内部に残存する酸素をもナイロンＭＸＤ６が吸収することにより、従来の酸素バリア性熱可塑性樹脂を利用した容器以上に内容物の保存性を高める方法が実用化されつつある（例えば特許文献１及び２を参照）。

【0004】

一方、容器内の酸素を除去するため、酸素吸収剤の使用は古くから行われている。例えば、特許文献３及び４には、鉄粉等の酸素吸収剤を樹脂中に分散させた酸素吸収多層体および酸素吸収フィルムが記載されている。特許文献５には、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物及びコバルト等の遷移金属触媒を含む酸素掃除去層と、ポリアミド等の酸素遮断層とを有する製品が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００３−３４１７４７号公報

【特許文献2】特許第２９９１４３７号公報

【特許文献3】特開平２−７２８５１号公報

【特許文献4】特開平４−９０８４８号公報

【特許文献5】特開平５−１１５７７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

鉄粉等の酸素吸収剤を樹脂中に分散させた酸素吸収多層体および酸素吸収フィルムは、鉄粉等の酸素吸収剤により樹脂が着色して不透明であるため、透明性が要求される包装の分野には使用できないという用途上の制約がある。
一方、コバルト等の遷移金属を含有する樹脂組成物は、透明性が必要な包装容器にも適用可能である利点を有するが、遷移金属触媒によって樹脂組成物が着色されるため好ましくない。また、これらの樹脂組成物では、遷移金属触媒によって、酸素を吸収することで樹脂が酸化される。具体的には、ナイロンＭＸＤ６では、遷移金属原子によるポリアミド樹脂のアリーレン基に隣接するメチレン鎖から水素原子の引き抜きに起因するラジカルの発生、前記ラジカルに酸素分子が付加することによるパーオキシラジカルの発生、パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜き等の各反応により起こるものと考えられている。このような機構による酸素吸収により樹脂が酸化されるため、分解物が発生して容器内容物に好ましくない臭気が発生したり、樹脂の酸化劣化により容器の色調や強度等が損なわれるという問題がある。

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、酸素バリア性能を発現するとともに、遷移金属を含有せずに酸素吸収性能を発現することができ、かつ、酸素吸収が進行するにつれての酸素吸収バリア層の強度低下が極めて小さい多層フィルムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、以下の多層フィルム及びフィルム包装容器を提供する。
＜１＞ポリアミド樹脂（Ａ）を含有する層（Ａ）と、樹脂（Ｂ）を主成分とする層（Ｂ）とを含む多層フィルムであって、
該ポリアミド樹脂（Ａ）が、
下記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式（Ｉ−３）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミン単位を合計で５０モル％以上含むジアミン単位２５〜５０モル％と、
下記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は下記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位２５〜５０モル％と、
下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位０．１〜５０モル％と
を含有する、多層フィルム。

【化1】

［前記一般式（Ｉ−３）中、ｍは２〜１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。］
＜２＞上記多層フィルムを含むフィルム包装容器。

【発明の効果】

【0009】

本発明の多層フィルムは、酸素バリア性能を発現するとともに、遷移金属を含有せずに酸素吸収性能を発現することができ、かつ、酸素吸収が進行するにつれての酸素吸収バリア層の強度低下が極めて小さい。また、長期の利用においても酸素吸収バリア層の強度が維持されるため、多層フィルムがラミネートフィルムの場合にはデラミネーションが生じにくい。
当該多層フィルムを含むフィルム包装容器は、内容物の酸化劣化の抑制に優れるとともに、異臭や風味変化の原因となるような物質の発生がほとんど無く、風味保持性にも優れる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

＜＜多層フィルム＞＞
本発明の多層フィルムは、ポリアミド樹脂（Ａ）を含有する層（Ａ）（以後、「酸素吸収バリア層」と称することもある）と、樹脂（Ｂ）を主成分とする層（Ｂ）とを少なくとも含む。
本発明の多層フィルムにおける層構成は特に限定されず、層（Ａ）及び層（Ｂ）の数や種類は特に限定されない。例えば、１層の層（Ａ）及び１層の層（Ｂ）からなるＡ／Ｂ構成であってもよく、１層の層（Ａ）及び２層の層（Ｂ）からなるＢ／Ａ／Ｂの３層構成であってもよい。また、１層の層（Ａ）並びに層（Ｂ１）及び層（Ｂ２）の２種４層の層（Ｂ）からなるＢ１／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／Ｂ１の５層構成であってもよい。さらに、本発明の多層フィルムは、必要に応じて接着層（ＡＤ）等の任意の層を含んでもよく、例えば、Ｂ１／ＡＤ／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／ＡＤ／Ｂ１の７層構成であってもよい。

【0011】

１．ポリアミド樹脂（Ａ）を含有する層（Ａ）（酸素吸収バリア層）
本発明において、酸素吸収バリア層は、後述する特定のポリアミド樹脂（以後「ポリアミド樹脂（Ａ）」と呼ぶこともある）を含有することで酸素吸収性能及び酸素バリア性能を発揮することができる。酸素吸収バリア層に含有されるポリアミド樹脂（Ａ）は１種であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。
本発明において、酸素吸収バリア層はポリアミド樹脂（Ａ）を主な樹脂成分として含有するものである。酸素吸収バリア層には、ポリアミド樹脂（Ａ）以外の樹脂を添加してもよいが、酸素吸収バリア層の全樹脂中に占めるポリアミド樹脂（Ａ）の比率は９５質量％を超えることが好ましい。酸素吸収バリア層に含まれる樹脂はポリアミド樹脂（Ａ）のみであってもよく、酸素吸収バリア層の全樹脂中に占めるポリアミド樹脂（Ａ）の比率は１００質量％以下が好ましい。
上述の通り酸素吸収バリア層には、ポリアミド樹脂（Ａ）以外の樹脂を添加してもよく、当該添加樹脂としては、本発明の目的を阻害しない範囲で、酸素吸収バリア層に付与したい性能等に応じて、従来公知の種々の樹脂を用いてよい。例えば、耐衝撃性、耐ピンホール性、柔軟性、接着性を付与する観点からは、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンやそれらの各種変性物、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合樹脂やその水素添加処理物、ポリエステル系エラストマー等に代表される各種熱可塑性エラストマー、ナイロン６，６６，１２、ナイロン１２等の各種ポリアミド等が挙げられ、酸素吸収性能をさらに付与する観点からは、ポリブタジエンや変性ポリブタジエン等の炭素−炭素不飽和二重結合含有樹脂、を挙げることができる。添加樹脂は１種であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。酸素吸収バリア層の全樹脂中に占める添加樹脂の比率は５質量％以下であることが好ましい。
酸素吸収バリア層は、ポリアミド樹脂（Ａ）に加えて、所望する性能等に応じて、後述する添加剤（以後“添加剤（Ｃ）”と呼ぶこともある）を含んでいてもよいが、酸素吸収バリア層中のポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は、成形加工性や酸素吸収性能、酸素バリア性能の観点から９０質量％〜１００質量％であることが好ましく、９５質量％〜１００質量％であることがより好ましい。
酸素吸収バリア層の厚みは、酸素吸収性能及び酸素バリア性能を高めつつ、多層フィルムに要求される柔軟性等の諸物性を確保するという観点から、２〜１００μｍとすることが好ましく、より好ましくは５〜９０μｍであり、更に好ましくは１０〜８０μｍである。

【0012】

１−１．ポリアミド樹脂（Ａ）
＜ポリアミド樹脂（Ａ）の構成＞
本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式（Ｉ−３）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミン単位を合計で５０モル％以上含むジアミン単位２５〜５０モル％と、下記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は下記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位２５〜５０モル％と、３級水素含有カルボン酸単位（好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位）０．１〜５０モル％とを含有する。

【0013】

【化2】

【0014】

［前記一般式（Ｉ−３）中、ｍは２〜１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。］
ただし、前記ジアミン単位、前記ジカルボン酸単位、前記３級水素含有カルボン酸単位の合計は１００モル％を超えないものとする。ポリアミド樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の構成単位を更に含んでいてもよい。

【0015】

ポリアミド樹脂（Ａ）において、３級水素含有カルボン酸単位の含有量は０．１〜５０モル％である。３級水素含有カルボン酸単位の含有量が０．１モル％未満では十分な酸素吸収性能を発現しない。一方、３級水素含有カルボン酸単位の含有量が５０モル％を超えると、３級水素含有量が多すぎるため、ポリアミド樹脂（Ａ）のガスバリア性や機械物性等の物性が低下し、特に３級水素含有カルボン酸がアミノ酸である場合は、ペプチド結合が連続するため耐熱性が十分でなくなるだけでなく、アミノ酸の２量体からなる環状物ができ、重合を阻害する。３級水素含有カルボン酸単位の含有量は、酸素吸収性能やポリアミド樹脂（Ａ）の性状の観点から、好ましくは０．２モル％以上、より好ましくは１モル％以上であり、また、好ましくは４０モル％以下であり、より好ましくは３０モル％以下である。

【0016】

ポリアミド樹脂（Ａ）において、ジアミン単位の含有量は２５〜５０モル％であり、酸素吸収性能やポリマー性状の観点から、好ましくは３０〜５０モル％である。同様に、ポリアミド樹脂（Ａ）において、ジカルボン酸単位の含有量は２５〜５０モル％であり、好ましくは３０〜５０モル％である。
ジアミン単位とジカルボン酸単位との含有量の割合は、重合反応の観点から、ほぼ同量であることが好ましく、ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±２モル％であることがより好ましい。ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±２モル％の範囲を超えると、ポリアミド樹脂（Ａ）の重合度が上がりにくくなるため重合度を上げるのに多くの時間を要し、熱劣化が生じやすくなる。

【0017】

［ジアミン単位］
ポリアミド樹脂（Ａ）中のジアミン単位は、前記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位、前記一般式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位、及び前記一般式（Ｉ−３）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミン単位を、ジアミン単位中に合計で５０モル％以上含み、当該含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。

【0018】

前記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0019】

前記式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のビス（アミノメチル）シクロヘキサン類が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類は、構造異性体を持つが、ｃｉｓ体比率を高くすることで、結晶性が高く、良好な成形性を得られる。一方、ｃｉｓ体比率を低くすれば、結晶性が低い、透明なものが得られる。したがって、結晶性を高くしたい場合は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類におけるｃｉｓ体含有比率を７０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上とする。一方、結晶性を低くしたい場合は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類におけるｃｉｓ体含有比率を５０モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下とする。

【0020】

前記一般式（Ｉ−３）中、ｍは２〜１８の整数を表し、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１４、更に好ましくは６〜１２である。
前記一般式（Ｉ−３）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンを例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0021】

ポリアミド樹脂（Ａ）中のジアミン単位としては、ポリアミド樹脂（Ａ）に優れたガスバリア性を付与することに加え、透明性や色調の向上や、汎用的な熱可塑性樹脂の成形性を容易にする観点からは、前記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位及び／又は前記一般式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位を含むことが好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）に適度な結晶性を付与する観点からは、前記一般式（Ｉ−３）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位を含むことが好ましい。特に、酸素吸収性能やポリアミド樹脂（Ａ）の性状の観点からは、前記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位を含むことが好ましい。

【0022】

ポリアミド樹脂（Ａ）中のジアミン単位は、ポリアミド樹脂（Ａ）に優れたガスバリア性を発現させることに加え、汎用的な熱可塑性樹脂の成形性を容易にする観点から、メタキシリレンジアミン単位を５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。

【0023】

前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかで表されるジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等の脂環族ジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等の脂肪族ジアミン、ハンツマン社製のジェファーミンやエラスタミン（いずれも商品名）に代表されるエーテル結合を有するポリエーテル系ジアミン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0024】

［ジカルボン酸単位］
ポリアミド樹脂（Ａ）中のジカルボン酸単位は、重合時の反応性、並びにポリアミド樹脂（Ａ）の結晶性及び成形性の観点から、前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を、ジカルボン酸単位に合計で５０モル％以上含み、当該含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。

【0025】

前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂（Ａ）に適度なガラス転移温度や結晶性を付与することに加え、包装材料や包装容器として必要な柔軟性を付与できる点で好ましい。
前記一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表し、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１２、更に好ましくは４〜８である。
前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0026】

前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。ポリアミド樹脂（Ａ）中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂（Ａ）に優れたガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の加熱殺菌後の耐熱性を保持する観点から、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び１，１２−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。

【0027】

ポリアミド樹脂（Ａ）中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂（Ａ）のガスバリア性及び適切なガラス転移温度や融点等の熱的性質の観点からは、アジピン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。また、ポリアミド樹脂（Ａ）中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂（Ａ）に適度なガスバリア性及び成形加工適性を付与する観点からは、セバシン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）が低吸水性、耐候性、耐熱性を要求される用途に用いられる場合は、１，１２−ドデカンジカルボン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。

【0028】

前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂（Ａ）に更なるガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の成形加工性を容易にすることができる点で好ましい。
前記一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。前記アリーレン基は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0029】

前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。ポリアミド樹脂（Ａ）中の芳香族ジカルボン酸単位は、イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、芳香族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。また、これらの中でもイソフタル酸及び／又はテレフタル酸を芳香族ジカルボン酸単位中に含むことが好ましい。イソフタル酸単位とテレフタル酸単位との含有比（イソフタル酸単位／テレフタル酸単位）は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、適度なガラス転移温度や結晶性を下げる観点からは、両単位の合計を１００としたとき、モル比で好ましくは０／１００〜１００／０、より好ましくは０／１００〜６０／４０、更に好ましくは０／１００〜４０／６０、更に好ましくは０／１００〜３０／７０である。

【0030】

ポリアミド樹脂（Ａ）中のジカルボン酸単位において、前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位と前記芳香族ジカルボン酸単位との含有比（直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位）は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度を上げて、ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶性を低下させることを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を１００としたとき、モル比で好ましくは０／１００〜６０／４０、より好ましくは０／１００〜４０／６０、更に好ましくは０／１００〜３０／７０である。また、ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度を下げてポリアミド樹脂（Ａ）に柔軟性を付与することを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を１００としたとき、モル比で好ましくは４０／６０〜１００／０、より好ましくは６０／４０〜１００／０、更に好ましくは７０／３０〜１００／０である。

【0031】

前記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、１，３−ベンゼン二酢酸、１，４−ベンゼン二酢酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。

【0032】

［３級水素含有カルボン酸単位］
本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）における３級水素含有カルボン酸単位は、ポリアミド樹脂（Ａ）の重合の観点から、アミノ基及びカルボキシル基を少なくとも１つずつ有するか、又はカルボキシル基を２つ以上有する。具体例としては、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）のいずれかで表される構成単位が挙げられる。

【0033】

【化3】

【0034】

［前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ置換基を表し、Ａ¹〜Ａ³はそれぞれ単結合又は２価の連結基を表す。ただし、前記一般式（ＩＶ）においてＡ¹及びＡ²がともに単結合である場合を除く。］

【0035】

本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）は、３級水素含有カルボン酸単位を含む。このような３級水素含有カルボン酸単位を共重合成分として含有することで、ポリアミド樹脂（Ａ）は、遷移金属を含有せずとも優れた酸素吸収性能を発揮することができる。

【0036】

本発明において、３級水素含有カルボン酸単位を有するポリアミド樹脂（Ａ）が良好な酸素吸収性能を示す機構についてはまだ明らかにされていないが以下のように推定される。３級水素含有カルボン酸単位を構成しうる化合物は、同一炭素原子上に電子求引性基と電子供与性基とが結合しているため、その炭素原子上に存在する不対電子がエネルギー的に安定化されるキャプトデーティブ（Ｃａｐｔｏｄａｔｉｖｅ）効果と呼ばれる現象によって非常に安定なラジカルが生成すると考えられる。すなわち、カルボキシル基は電子求引性基であり、それに隣接する３級水素が結合している炭素が電子不足（δ⁺）になるため、当該３級水素も電子不足（δ⁺）となり、プロトンとして解離してラジカルを形成する。ここに酸素及び水が存在したときに、酸素がこのラジカルと反応することで、酸素吸収性能を示すと考えられる。また、高湿度かつ高温の環境であるほど、反応性は高いことが判明している。

【0037】

前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ置換基を表す。本発明におけるＲ、Ｒ¹及びＲ²で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（１〜１５個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（６〜１６個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（５員環又は６員環の芳香族又は非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除くことによって得られる、１〜１２個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する一価の基、例えば１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−フリル基）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基（１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（６〜１２個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基）、アシル基（ホルミル基、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキルカルボニル基、或いは７〜１２個、好ましくは７〜９個の炭素原子を有するアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アミノ基（アミノ基、１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルアミノ基、６〜１２個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアニリノ基、或いは１〜１２個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する複素環アミノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（６〜１２個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基）、複素環チオ基（２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する複素環チオ基、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ基）、イミド基（２〜１０個、好ましくは４〜８個の炭素原子を有するイミド基、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）等が挙げられる。

【0038】

これらの官能基の中で水素原子を有するものは更に上記の基で置換されていてもよく、例えば、水酸基で置換されたアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル基）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えば、メトキシエチル基）、アリール基で置換されたアルキル基（例えば、ベンジル基）、アルキル基で置換されたアリール基（例えば、ｐ−トリル基）、アルキル基で置換されたアリールオキシ基（例えば、２−メチルフェノキシ基）等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、官能基が更に置換されている場合、上述した炭素数には、更なる置換基の炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数１のアルキル基と見なし、フェニル基で置換された炭素数７のアルキル基とは見なさない。以降の炭素数に記載についても、特に断りが無い限り、同様に解するものとする。

【0039】

前記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ａ¹〜Ａ³はそれぞれ単結合又は２価の連結基を表す。ただし、前記一般式（ＩＶ）においてＡ¹及びＡ²がともに単結合である場合を除く。２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基（炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基）、アラルキレン基（炭素数７〜３０、好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基、例えばベンジリデン基）、アリーレン基（炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基、例えば、フェニレン基）等が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよく、当該置換基としては、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²で表される置換基として上記に例示した官能基が挙げられる。例えば、アルキル基で置換されたアリーレン基（例えば、キシリレン基）等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0040】

本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）は、前記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性向上の観点から、α炭素（カルボキシル基に隣接する炭素原子）に３級水素を有するカルボン酸単位がより好ましく、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位が特に好ましい。

【0041】

前記一般式（ＩＩＩ）中におけるＲについては上述した通りであるが、その中でも置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換のアリール基がより好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基及び置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基及び置換もしくは無置換のフェニル基が特に好ましい。
好ましいＲの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、メルカプトメチル基、メチルスルファニルエチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、及びベンジル基がより好ましい。

【0042】

前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を構成しうる化合物としては、アラニン、２−アミノ酪酸、バリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、ｔｅｒｔ−ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、２−フェニルグリシン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン等のα−アミノ酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
また、前記一般式（ＩＶ）で表される構成単位を構成しうる化合物としては、３−アミノ酪酸等のβ−アミノ酸を例示でき、前記一般式（Ｖ）で表される構成単位を構成しうる化合物としては、メチルマロン酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらはＤ体、Ｌ体、ラセミ体のいずれであってもよく、アロ体であってもよい。また、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0043】

これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性向上等の観点から、α炭素に３級水素を有するα−アミノ酸が特に好ましい。また、α−アミノ酸の中でも、供給しやすさ、安価な価格、重合しやすさ、ポリマーの黄色度（ＹＩ）の低さといった点から、アラニンが最も好ましい。アラニンは、分子量が比較的低く、ポリアミド樹脂（Ａ）１ｇ当たりの共重合率が高いため、ポリアミド樹脂（Ａ）１ｇ当たりの酸素吸収性能は良好である。

【0044】

また、前記３級水素含有カルボン酸単位を構成しうる化合物の純度は、重合速度の遅延等の重合に及ぼす影響やポリマーの黄色度等の品質面への影響の観点から、９５％以上であることが好ましく、より好ましくは９８．５％以上、更に好ましくは９９％以上である。また、不純物として含まれる硫酸イオンやアンモニウムイオンは、５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

【0045】

［ω−アミノカルボン酸単位］
本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）に柔軟性等が必要な場合には、前記ジアミン単位、前記ジカルボン酸単位及び前記３級水素含有カルボン酸単位に加えて、下記一般式（Ｘ）で表されるω−アミノカルボン酸単位を更に含有してもよい。

【0046】

【化4】

［前記一般式（Ｘ）中、ｐは２〜１８の整数を表す。］
前記ω−アミノカルボン酸単位の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）の全構成単位中、好ましくは０．１〜４９．９モル％、より好ましくは３〜４０モル％、更に好ましくは５〜３５モル％である。ただし、前記のジアミン単位、ジカルボン酸単位、３級水素含有カルボン酸単位、及びω−アミノカルボン酸単位の合計は１００モル％を超えないものとする。
前記一般式（Ｘ）中、ｐは２〜１８の整数を表し、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１４、更に好ましくは５〜１２である。

【0047】

前記一般式（Ｘ）で表されるω−アミノカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、炭素数５〜１９のω−アミノカルボン酸や炭素数５〜１９のラクタムが挙げられる。炭素数５〜１９のω−アミノカルボン酸としては、６−アミノヘキサン酸及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられ、炭素数５〜１９のラクタムとしては、ε−カプロラクタム及びラウロラクタムを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0048】

前記ω−アミノカルボン酸単位は、６−アミノヘキサン酸単位及び／又は１２−アミノドデカン酸単位を、ω−アミノカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。

【0049】

［ポリアミド樹脂（Ａ）の重合度］
ポリアミド樹脂（Ａ）の重合度については、相対粘度が使われる。ポリアミド樹脂（Ａ）の好ましい相対粘度は、成形品の強度や外観、成形加工性の観点から、好ましくは１．８〜４．２、より好ましくは１．９〜４．０、更に好ましくは２．０〜３．８である。
なお、ここでいう相対粘度は、ポリアミド樹脂（Ａ）１ｇを９６％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ₀）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ₀

【0050】

［末端アミノ基濃度］
ポリアミド樹脂（Ａ）の酸素吸収速度、及び酸素吸収によるポリアミド樹脂（Ａ）の酸化劣化は、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度を変えることで制御することが可能である。本発明では、酸素吸収速度と酸化劣化のバランスの観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度は５〜１５０μｅｑ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜１００μｅｑ／ｇ、更に好ましくは１５〜８０μｅｑ／ｇである。

【0051】

＜ポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法＞
ポリアミド樹脂（Ａ）は、前記ジアミン単位を構成しうるジアミン成分と、前記ジカルボン酸単位を構成しうるジカルボン酸成分と、前記３級水素含有カルボン酸単位を構成しうる３級水素含有カルボン酸成分と、必要により前記ω−アミノカルボン酸単位を構成しうるω−アミノカルボン酸成分とを重縮合させることで製造することができ、重縮合条件等を調整することで重合度を制御することができる。重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。また、重縮合反応を抑制して所望の重合度とするために、ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジアミン成分とカルボン酸成分との比率（モル比）を１からずらして調整してもよい。

【0052】

ポリアミド樹脂（Ａ）の重縮合方法としては、反応押出法、加圧塩法、常圧滴下法、加圧滴下法等が挙げられるが、これらに限定されない。また、反応温度は出来る限り低い方が、ポリアミド樹脂（Ａ）の黄色化やゲル化を抑制でき、安定した性状のポリアミド樹脂（Ａ）が得られる。

【0053】

［反応押出法］
反応押出法では、ジアミン成分及びジカルボン酸成分からなるポリアミド（ポリアミド樹脂（Ａ）の前駆体に相当するポリアミド）又はジアミン成分、ジカルボン酸成分及びω−アミノカルボン酸成分からなるポリアミド（ポリアミド樹脂（Ａ）の前駆体に相当するポリアミド）と、３級水素含有カルボン酸成分とを押出機で溶融混練して反応させる方法である。３級水素含有カルボン酸成分をアミド交換反応により、ポリアミドの骨格中に組み込む方法であり、十分に反応させるためには、反応押出に適したスクリューを用い、Ｌ／Ｄの大きい２軸押出機を用いるのが好ましい。少量の３級水素含有カルボン酸単位を含むポリアミド樹脂（Ａ）を製造する場合に、簡便な方法であり好適である。

【0054】

［加圧塩法］
加圧塩法では、ナイロン塩を原料として加圧下にて溶融重縮合を行う方法である。具体的には、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分と、３級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とからなるナイロン塩水溶液を調製した後、該水溶液を濃縮し、次いで加圧下にて昇温し、縮合水を除去しながら重縮合させる。缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、−０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧してポリアミド樹脂（Ａ）を回収する。
加圧塩法は、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用であり、３級水素含有カルボン酸成分の共重合率が高い場合には好ましい重縮合方法である。特に、３級水素含有カルボン酸単位をポリアミド樹脂（Ａ）の全構成単位中に１５モル％以上含むポリアミド樹脂（Ａ）を製造する場合に、好適である。加圧塩法を用いることで、３級水素含有カルボン酸成分の蒸散を防ぎ、更には、３級水素含有カルボン酸成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド樹脂（Ａ）が得られる。

【0055】

［常圧滴下法］
常圧滴下法では、常圧下にて、ジカルボン酸成分と、３級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とを加熱溶融した混合物に、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。なお、生成するポリアミド樹脂（Ａ）の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。
常圧滴下法は、前記加圧塩法と比較すると、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、また、原料成分の気化・凝縮を必要としないため、反応速度の低下が少なく、工程時間を短縮できる。

【0056】

［加圧滴下法］
加圧滴下法では、まず、重縮合缶にジカルボン酸成分と、３級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とを仕込み、各成分を撹拌して溶融混合し混合物を調製する。次いで、缶内を好ましくは０．３〜０．４ＭＰａＧ程度に加圧しながら混合物にジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。この際、生成するポリアミド樹脂（Ａ）の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、−０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧してポリアミド樹脂（Ａ）を回収する。
加圧滴下法は、加圧塩法と同様に、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用であり、３級水素含有カルボン酸成分の共重合率が高い場合には好ましい重縮合方法である。特に、３級水素含有カルボン酸単位をポリアミド樹脂（Ａ）の全構成単位中に１５モル％以上含むポリアミド樹脂（Ａ）を製造する場合に、好適である。加圧滴下法を用いることで３級水素含有カルボン酸成分の蒸散を防ぎ、更には、３級水素含有カルボン酸成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド樹脂（Ａ）が得られる。更に、加圧滴下法は、加圧塩法に比べて、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、常圧滴下法と同様に反応時間を短くできることから、ゲル化等を抑制し、黄色度が低いポリアミド樹脂（Ａ）を得ることができる。

【0057】

［重合度を高める工程］
上記重縮合方法で製造されたポリアミド樹脂（Ａ）は、そのまま使用することもできるが、更に重合度を高めるための工程を経てもよい。更に重合度を高める工程としては、押出機内での反応押出や固相重合等が挙げられる。固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミド樹脂（Ａ）の固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。

【0058】

［リン原子含有化合物、アルカリ金属化合物］
ポリアミド樹脂（Ａ）の重縮合においては、アミド化反応を促進する観点から、リン原子含有化合物を添加することが好ましい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物；ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物；亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物；亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、アミド化反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
リン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド樹脂（Ａ）中のリン原子濃度換算で０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１〜６００ｐｐｍであり、更に好ましくは５〜４００ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ以上であれば、重合中にポリアミド樹脂（Ａ）が着色しにくく透明性が高くなる。１０００ｐｐｍ以下であれば、ポリアミド樹脂（Ａ）がゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。

【0059】

また、ポリアミド樹脂（Ａ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミド樹脂（Ａ）の着色を防止するためには十分な量のリン原子含有化合物を存在させる必要があるが、場合によってはポリアミド樹脂（Ａ）のゲル化を招くおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。なお、リン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率（モル比）は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物／アルカリ金属化合物＝１．０／０．０５〜１．０／１．５の範囲が好ましく、より好ましくは、１．０／０．１〜１．０／１．２、更に好ましくは、１．０／０．２〜１．０／１．１である。

【0060】

１−２．添加剤（Ｃ）
本発明の酸素吸収バリア層は、前述したポリアミド樹脂（Ａ）以外に、必要に応じて更に添加剤（Ｃ）を含有してもよい。添加剤（Ｃ）は１種であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。酸素吸収バリア層中における添加剤（Ｃ）の含有量は、添加剤の種類にもよるが、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。

【0061】

［白化防止剤］
本発明においては、熱水処理後や長時間の経時後の白化抑制として、ジアミド化合物及び／又はジエステル化合物をポリアミド樹脂（Ａ）に添加することが好ましい。ジアミド化合物及びジエステル化合物は、オリゴマーの析出による白化の抑制に効果がある。ジアミド化合物とジエステル化合物を単独で用いてもよいし、併用してもよい。

【0062】

本発明に用いられるジアミド化合物としては、炭素数８〜３０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上であると白化防止効果が期待できる。また、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が３０以下、ジアミンの炭素数が１０以下で酸素吸収バリア層中への均一分散が良好となる。脂肪族ジカルボン酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。ジアミド化合物は１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0063】

前記脂肪族ジカルボン酸としては、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。前記ジアミンとしては、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジアミド化合物が好ましい。
炭素数８〜３０の脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンからなるジアミンから得られるジアミド化合物、または主としてモンタン酸からなる脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましく、特に好ましくは主としてステアリン酸からなる脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンからなるジアミンから得られるジアミド化合物である。

【0064】

本発明に用いられるジエステル化合物としては、炭素数８〜３０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の炭素数が８以上、ジオールの炭素数が２以上であると白化防止効果が期待できる。また、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が３０以下、ジオールの炭素数が１０以下で酸素吸収バリア層中への均一分散が良好となる。脂肪族ジカルボン酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。ジエステル化合物は１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。前記ジオールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が好ましい。
特に好ましくは主としてモンタン酸からなる脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレングリコール及び／又は１，３−ブタンジオールからなるジオールから得られるジエステル化合物である。

【0065】

本発明において、ジアミド化合物及び／又はジエステル化合物の添加量は、酸素吸収バリア層中に好ましくは０．００５〜０．５質量％、より好ましくは０．０５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．１２〜０．５質量％である。酸素吸収バリア層中に０．００５質量％以上添加し、かつ結晶化核剤と併用することにより白化防止の相乗効果が期待できる。また、添加量が酸素吸収バリア層中に０．５質量％以下であると、本発明のポリアミド樹脂（Ａ）を成形して得られる成形体の曇値を低く保つことが可能となる。

【0066】

［層状珪酸塩］
本発明において、酸素吸収バリア層は層状珪酸塩を含有してもよい。層状珪酸塩を添加することで、多層フィルムに酸素ガスバリア性だけでなく、炭酸ガス等のガスに対するバリア性を付与することができる。

【0067】

層状珪酸塩は、０．２５〜０．６の電荷密度を有する２−八面体型や３−八面体型の層状珪酸塩であり、２−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト等、３−八面体型としてはヘクトライト、サボナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトが好ましい。

【0068】

層状珪酸塩は、高分子化合物や有機系化合物等の有機膨潤化剤を予め層状珪酸塩に接触させて、層状珪酸塩の層間を拡げたものとすることが好ましい。有機膨潤化剤として、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩が用いられる。

【0069】

有機膨潤化剤の具体例として、トリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリメチルエイコシルアンモニウム塩等のトリメチルアルキルアンモニウム塩；トリメチルオクタデセニルアンモニウム塩、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム塩等のトリメチルアルケニルアンモニウム塩；トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリエチルテトラデシルアンモニウム塩、トリエチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム塩；トリブチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルテトラデシルアンモニウム塩、トリブチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリブチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリブチルアルキルアンモニウム塩；ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩等のジメチルジアルキルアンモニウム塩；ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム塩等のジメチルジアルケニルアンモニウム塩；ジエチルジドデシルアンモニウム塩、ジエチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム塩；ジブチルジドデシルアンモニウム塩、ジブチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジブチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジブチルジアルキルアンモニウム塩；メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム塩；ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のジベンジルジアルキルアンモニウム塩；トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、トリオクタデシルメチルアンモニウム塩等のトリアルキルメチルアンモニウム塩；トリドデシルエチルアンモニウム塩等のトリアルキルエチルアンモニウム塩；トリドデシルブチルアンモニウム塩等のトリアルキルブチルアンモニウム塩；４−アミノ−ｎ−酪酸、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、８−アミノカプリル酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、１８−アミノオクタデカン酸等のω−アミノ酸等が挙げられる。また、水酸基及び／又はエーテル基含有のアンモニウム塩、中でも、メチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジメチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジエチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジブチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチルアルキルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルアルキルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルアルキルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、テトラ（ＰＡＧ）アンモニウム塩（ただし、アルキルはドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル等の炭素数１２以上のアルキル基を表し、ＰＡＧはポリアルキレングリコール残基、好ましくは、炭素数２０以下のポリエチレングリコール残基またはポリプロピレングリコール残基を表す）等の少なくとも一のアルキレングリコール残基を含有する４級アンモニウム塩も有機膨潤化剤として使用することができる。中でもトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩が好ましい。なお、これらの有機膨潤化剤は、単独でも複数種類の混合物としても使用できる。

【0070】

本発明では、有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩を酸素吸収バリア層中に０．５〜８質量％添加したものが好ましく用いられ、より好ましくは１〜６質量％、更に好ましくは２〜５質量％である。層状珪酸塩の添加量が０．５質量％以上であればガスバリア性の改善効果が十分に得られ、８質量％以下であれば酸素吸収バリア層の柔軟性が悪化することによるピンホールの発生等の問題が生じにくい。

【0071】

酸素吸収バリア層において、層状珪酸塩は局所的に凝集することなく均一に分散していることが好ましい。ここでいう均一分散とは、酸素吸収バリア層中において層状珪酸塩が平板状に分離し、それらの５０％以上が５ｎｍ以上の層間距離を有することをいう。ここで層間距離とは平板状物の重心間距離のことをいう。この距離が大きい程分散状態が良好となり、透明性等の外観が良好で、かつ酸素、炭酸ガス等のガスバリア性を向上させることができる。

【0072】

［酸化反応促進剤］
酸素吸収バリア層の酸素吸収性能を更に高めるために、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の酸化反応促進剤を添加してもよい。酸化反応促進剤はポリアミド樹脂（Ａ）が有する酸素吸収性能を促進することで、酸素吸収バリア層の酸素吸収性能を高めることができる。酸化反応促進剤としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属、銅や銀等の第Ｉ族金属、スズ、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウムの第Ｖ族、クロム等の第ＶＩ族、マンガン等の第ＶＩＩ族の金属の低価数の無機酸塩もしくは有機酸塩、又は上記遷移金属の錯塩を例示することができる。これらの中でも、酸素反応促進効果に優れるコバルト塩やコバルト塩とマンガン塩との組合せが好ましい。
本発明において、酸素反応促進剤の添加量は、酸素吸収バリア層中に好ましくは金属原子濃度として１０〜８００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜６００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜４００ｐｐｍである。

【0073】

［酸素吸収剤］
酸素吸収バリア層の酸素吸収性能を更に高めるために、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の酸素吸収剤を添加してもよい。酸素吸収剤はポリアミド樹脂（Ａ）が有する酸素吸収性能と別に酸素吸収バリア層に酸素吸収性能を付与することで、酸素吸収バリア層の酸素吸収性能を高めることができる。酸素吸収剤としては、ビタミンＣやビタミンＥ、ブタジエンやイソプレンのように分子内に炭素−炭素二重結合をもつ化合物に代表される酸化性有機化合物を例示することできる。
本発明において、酸素吸収剤の添加量は、酸素吸収バリア層中に好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜４質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。

【0074】

［ゲル化防止・フィッシュアイ低減剤］
本発明においては、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウムおよびそれらの誘導体から選択される１種以上のカルボン酸塩類を添加することが好ましい。ここで該誘導体としては、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム等の１２−ヒドロキシステアリン酸金属塩等が挙げられる。前記カルボン酸塩類を添加することで、成形加工中に起こるポリアミド樹脂（Ａ）のゲル化防止や成形体中のフィッシュアイを低減することができ、成形加工の適性が向上する。

【0075】

前記カルボン酸塩類の添加量としては、酸素吸収バリア層中の濃度として、好ましくは４００〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは８００〜５０００ｐｐｍ、更に好ましくは１０００〜３０００ｐｐｍである。４００ｐｐｍ以上であれば、ポリアミド樹脂（Ａ）の熱劣化を抑制でき、ゲル化を防止できる。また、１００００ｐｐｍ以下であれば、ポリアミド樹脂（Ａ）が成形不良を起こさず、着色や白化することもない。溶融したポリアミド樹脂（Ａ）中に塩基性物質であるカルボン酸塩類が存在すると、ポリアミド樹脂（Ａ）の熱による変性が遅延し、最終的な変性物と考えられるゲルの生成を抑制すると推測される。
なお、前述のカルボン酸塩類はハンドリング性に優れ、この中でもステアリン酸金属塩は安価である上、滑剤としての効果を有しており、成形加工をより安定化することができるため好ましい。更に、カルボン酸塩類の形状に特に制限はないが、粉体でかつその粒径が小さい方が乾式混合する場合、酸素吸収バリア層中に均一に分散させることが容易であるため、その粒径は０．２ｍｍ以下が好ましい。
さらに、より効果的なゲル化防止、フィッシュアイ低減、更にはコゲ防止処方として、１ｇ当たりの金属塩濃度が高い酢酸ナトリウムを用いることが好ましい。酢酸ナトリウムを用いる場合、ポリアミド樹脂（Ａ）と乾式混合して成形加工してもよいが、ハンドリング性や酢酸臭の低減等の観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）と酢酸ナトリウムとからなるマスターバッチを、ポリアミド樹脂（Ａ）と乾式混合して成形加工することが好ましい。マスターバッチに用いる酢酸ナトリウムは、ポリアミド樹脂（Ａ）に均一に分散させることが容易であるため、その粒径は、０．２ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ以下がより好ましい。

【0076】

［酸化防止剤］
本発明においては、酸素吸収性能を制御する観点や機械物性低下を抑える観点から酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、銅系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤等を例示することができ、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。

【0077】

ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−１−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシシンナムアミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチルカルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ｄ−α−トコフェロール等が挙げられる。これらは単独であるいはこれらの混合物で用いることができる。ヒンダードフェノール化合物の市販品の具体例としては、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０やＩｒｇａｎｏｘ１０９８が挙げられる（いずれも商品名）。

【0078】

リン系酸化防止剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等の有機リン化合物が挙げられる。これらは単独であるいはこれらの混合物で用いることができる。

【0079】

酸化防止剤の含有量は、組成物の各種性能を損なわない範囲であれば特に制限無く使用できるが、酸素吸収性能を制御する観点や機械物性低下を抑える観点から、酸素吸収バリア層中に好ましくは０．００１〜３質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。

【0080】

［その他の添加剤］
酸素吸収バリア層には、要求される用途や性能に応じて、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、結晶化核剤等の添加剤を添加させてもよい。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加することができる。

【0081】

２．樹脂（Ｂ）を主成分とする層（Ｂ）
本発明における層（Ｂ）は、樹脂（Ｂ）を主成分とする層である。ここで、「主成分とする」とは、層（Ｂ）中に、樹脂（Ｂ）を７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０〜１００質量％含まれることを意味する。層（Ｂ）は、樹脂（Ｂ）に加えて、所望する性能等に応じて、前記添加剤（Ｃ）を含んでいてもよい。
本発明の多層フィルムは、層（Ｂ）を複数有していてもよく、複数の層（Ｂ）の構成は互いに同一であっても異なっていてもよい。
層（Ｂ）の厚みは、用途に応じて適宜決定することができ、多層フィルムに要求される耐ピンホール性や落下耐性等の強度や柔軟性等の諸物性を確保するという観点からは、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍ、更に好ましくは１５〜１００μｍである。

【0082】

２−１．樹脂（Ｂ）
本発明において、樹脂（Ｂ）としては任意の樹脂を使用することができ、特に限定されない。樹脂（Ｂ）としては、例えば熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的にはポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体及び植物由来樹脂を挙げることができる。本発明において樹脂（Ｂ）としては、これら樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。

【0083】

［ポリオレフィン］
ポリオレフィンの具体例としては、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフィン単独重合体；エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ポリブテン−１共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体；エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等のエチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体等のエチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のその他のエチレン共重合体；これらのポリオレフィンを無水マレイン酸等の酸無水物等でグラフト変性したグラフト変性ポリオレフィン等を挙げることができる。

【0084】

［ポリエステル］
本発明において、ポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種又は二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種又は二種以上とからなるもの、又はヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体からなるもの、又は環状エステルからなるものをいう。

【0085】

ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸等に例示される飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等に例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−リチウムスルホテレフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸等に例示される金属スルホネート基含有芳香族ジカルボン酸又はそれらの低級アルキルエステル誘導体等が挙げられる。

【0086】

上記のジカルボン酸のなかでも、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の使用が、得られるポリエステルの物理特性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を共重合してもよい。

【0087】

これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。

【0088】

グリコールとしてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等に例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加されたグリコール等に例示される芳香族グリコールが挙げられる。

【0089】

上記のグリコールのなかでも、特に、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールを主成分として使用することが好適である。これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。

【0090】

環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチド等が挙げられる。

【0091】

多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物等が例示される。

【0092】

本発明で用いられるポリエステルとしては、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。

【0093】

主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。主たる酸成分がナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルも同様に、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。

【0094】

本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、上述のジカルボン酸類に例示した１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。

【0095】

主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいてもよい。

【0096】

上記テレフタル酸／エチレングリコール以外の共重合成分は、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよび２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが、透明性と成形性とを両立する上で好ましく、特にイソフタル酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることがより好ましい。

【0097】

本発明に用いられるポリエステルの好ましい一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、より好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含む線状ポリエステルであり、特に好ましいのはエチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含む線状ポリエステルである。

【0098】

また本発明に用いられるポリエステルの好ましい他の一例は、主たる繰り返し単位がエチレン−２，６−ナフタレートから構成されるポリエステルであり、より好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を８０モル％以上含む線状ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２，６−ナフタレート単位を９０モル％以上含む線状ポリエステルである。

【0099】

また本発明に用いられるポリエステルの好ましいその他の例としては、プロピレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル、プロピレンナフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル、ブチレンナフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル、またはブチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステルである。

【0100】

特にポリエステル全体の組成として、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコールの組合せ、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノールの組合せ、テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコールの組合せは透明性と成形性とを両立する上で好ましい。なお、当然ではあるが、エステル化（エステル交換）反応、重縮合反応中に、エチレングリコールの二量化により生じるジエチレングリコールを少量（５モル％以下）含んでもよいことは言うまでもない。

【0101】

また本発明に用いられるポリエステルの好ましいその他の例としては、グリコール酸やグリコール酸メチルの重縮合もしくは、グリコリドの開環重縮合にて得られるポリグリコール酸が挙げられる。このポリグリコール酸には、ラクチド等の他成分を共重合しても構わない。

【0102】

［ポリアミド］
本発明で使用するポリアミド（ここで言う“ポリアミド”は、本発明の“ポリアミド樹脂（Ａ）”ではない）は、ラクタムもしくはアミノカルボン酸から誘導される単位を主構成単位とするポリアミドや、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される単位を主構成単位とする脂肪族ポリアミド、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とから誘導される単位を主構成単位とする部分芳香族ポリアミド、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される単位を主構成単位とする部分芳香族ポリアミド等が挙げられ、必要に応じて、主構成単位以外のモノマー単位を共重合してもよい。

【0103】

前記ラクタムもしくはアミノカルボン酸としては、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等が使用できる。

【0104】

前記脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミンあるいはその機能的誘導体が使用できる。さらに、脂環族のジアミンであってもよい。脂肪族ジアミンは直鎖状の脂肪族ジアミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジアミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。また、脂環族ジアミンの具体例としては、シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

【0105】

また、前記脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数４〜１２のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。このような直鎖状脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸およびこれらの機能的誘導体等を挙げることができる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。

【0106】

また、前記芳香族ジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラ−ビス（２−アミノエチル）ベンゼン等が挙げられる。

【0107】

また、前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸およびその機能的誘導体等が挙げられる。

【0108】

具体的なポリアミドとしては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４，６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６ＩＴ、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、イソフタル酸共重合ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６Ｉ）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカナミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリ１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンアジパミド（ポリアミドＢＡＣ６）、ポリパラキシリレンセバカミド（ポリアミドＰＸＤ１０）等がある。より好ましいポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ６Ｉが挙げられる。

【0109】

また、前記ポリアミドの共重合成分として、少なくとも一つの末端アミノ基、もしくは末端カルボキシル基を有する数平均分子量が２０００〜２００００のポリエーテル、又は前記末端アミノ基を有するポリエーテルの有機カルボン酸塩、又は前記末端カルボキシル基を有するポリエーテルのアミノ塩を用いることもできる。具体的な例としては、ビス（アミノプロピル）ポリ（エチレンオキシド）（数平均分子量が２０００〜２００００のポリエチレングリコール）が挙げられる。

【0110】

また、前記部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。

【0111】

前記ポリアミドは、基本的には従来公知の、水共存下での溶融重縮合法あるいは水不存在下の溶融重縮合法や、これらの溶融重縮合法で得られたポリアミドを更に固相重合する方法等によって製造することが出来る。溶融重縮合反応は１段階で行ってもよいし、また多段階に分けて行ってもよい。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。

【0112】

［エチレン−ビニルアルコール共重合体］
本発明で使用されるエチレンビニルアルコール共重合体としては、特に限定されないが、好ましくはエチレン含量１５〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５５モル％、より好ましくは２９〜４４モル％であり、酢酸ビニル成分のケン化度が好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上のものである。
またエチレンビニルアルコール共重合体には、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、更に少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを含んでいてもよい。

【0113】

［植物由来樹脂］
植物由来樹脂の具体例としては、上記樹脂と重複する部分もあるが、特に限定されることなく公知の種々の石油以外を原料とする脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂が挙げられる。脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂としては、例えば、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリ（α−ヒドロキシ酸）；ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）等のポリアルキレンアルカノエート等が挙げられる。

【0114】

３．任意の層
本発明の多層フィルムは、前記層（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、所望する性能等に応じて任意の層を含んでいてもよい。そのような任意の層としては、例えば、接着層、金属箔、金属蒸着層、易剥離層、易引裂層等が挙げられる。

【0115】

３−１．接着層
本発明の多層フィルムにおいて、隣接する２つの層の間で実用的な層間接着強度が得られない場合には、当該２つの層の間に接着剤層を設けることが好ましい。
接着層は、接着性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。接着性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。接着層としては、接着性の観点から、層（Ｂ）として用いられている樹脂（Ｂ）と同種の樹脂を変性したものを用いることが好ましい。
接着層の厚みは、実用的な接着強度を発揮しつつ成形加工性を確保するという観点から、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜９０μｍ、更に好ましくは１０〜８０μｍである。

【0116】

３−２．金属箔・金属蒸着層及び有機−無機膜
本発明の多層フィルムは、ガスバリア性及び遮光性の観点から、金属箔、金属蒸着層及び有機−無機膜を含んでいてもよい。
金属箔としては、アルミニウム箔が好ましい。金属箔の厚みは、ガスバリア性、遮光性及び耐屈曲性等の観点から、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは３〜３０μｍ、更に好ましくは５〜１５μｍである。
金属蒸着層としては、アルミニウムやアルミナ等の金属又は金属酸化物膜が蒸着された樹脂フィルム等を用いることができる。蒸着膜の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、ＰＥＣＶＤ等の化学蒸着法等が挙げられる。蒸着膜の厚みは、ガスバリア性、遮光性及び耐屈曲性等の観点から、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは５〜２００ｎｍである。
有機−無機膜層としては、ゾルゲル法などから作成されるシリカ−ポリビニルアルコールハイブリッド膜等がコーティングされた樹脂フィルム等を用いることができる。コーティング膜の厚みは、ガスバリア性、遮光性及び耐屈曲性等の観点から、好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは１〜１５μｍである。

【0117】

３−３．易剥離層及び易引裂層
本発明の多層フィルムは、多層フィルム包装容器の開封を容易にするために、易剥離層や易引裂層を含んでいてもよい。易剥離層としては、一般的に用いられている２種類以上の異なるポリオレフィンをブレンドして、シール強度と剥離強度を制御したフィルムが用いられる。易引裂層としては、ナイロン６にナイロンＭＸＤ６をブレンドした易引裂性フィルムが用いられる。

【0118】

４．多層フィルムの製造方法
本発明の多層フィルムの製造方法については特に限定されず、任意の方法で製造することができ、例えば、共押出法やラミネート法等の方法により製造することができる。

【0119】

４−１．共押出法
共押出法では、層（Ａ）を構成する材料及び層（Ｂ）を構成する材料をそれぞれ押出機に投入し、共押出しすることで多層フィルムを得る。インフレーション法による共押出や、Ｔダイ法による共押出等、任意の方法で多層フィルムを得ることができる。
共押出法により得られた多層フィルムを更に一軸延伸又は二軸延伸等により延伸して、層（Ａ）及び（Ｂ）が共延伸成形された多層フィルムを得ることができる。延伸方法は、共押出したフィルムを連続して、テンター方式による逐次二軸延伸や同時二軸延伸、インフレーション方式による同時二軸延伸が挙げられる。また、バッチ式の二軸延伸装置を使用してもよい。共押出延伸倍率は多層フィルムの用途に応じて適宜決定することができるが、ＭＤ方向に１．１〜１５倍、ＴＤ方向に１．１〜１５倍に二軸延伸することが好ましい。

【0120】

４−２．ラミネート法
ラミネート法では、層（Ａ）を構成するフィルム及び層（Ｂ）を構成するフィルムをそれぞれ押出法等により製造した後、これらのフィルムを積層することで多層フィルムを得る。ホットメルトラミネーション法、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押出ラミネーション法、熱ラミネーション法等、任意の方法で多層フィルムを得ることができる。
上記の積層を行う際、必要に応じて、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルム等に施すことができ、また、例えば、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系等のラミネート用接着剤等の公知のアンカーコート剤、接着剤等を使用することができる。

【0121】

また、フィルム材料の表面に適切な表面処理がなされた後で、必要に応じて印刷層を設けることもできる。
印刷層を設ける際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系等の顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン等の樹脂、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷層に用いられてきたインキが同様に適用され得る。

【0122】

＜＜フィルム包装容器＞＞
本発明のフィルム包装容器は、上述した多層フィルムを含む。本発明の多層フィルムを包装容器の全体又は一部に使用したフィルム包装容器は、容器外からわずかに侵入する酸素のほか、容器内の酸素を吸収して、保存する内容物品の酸素による変質を防止することができる。
本発明のフィルム包装容器の形状は特に限定されず、収納、保存する物品に応じて適切な範囲で選ぶことができる。例えば、本発明の多層フィルムを、三方シール平袋、スタンディングパウチ、ガセット包装袋、ピロー包装袋、主室と副室とからなり主室と副室との間に易剥離壁を設けた多室パウチ、熱成形を施した容器、シュリンクフィルム包装等とすることができる。また、熱成形容器などのフランジ部を有する場合には、そのフランジ部に易剥離機能を付与する特殊加工を施してもよい。また、本発明の多層フィルムを、容器の蓋材、トップシール等の部材として用いることで、包装容器に脱酸素機能を付与することができる。
本発明のフィルム包装容器の容量についても特に限定されず、収納、保存する物品に応じて適切な範囲で選ぶことができる。
本発明のフィルム包装容器の製造方法については特に限定されず、任意の方法で製造することができる。

【0123】

本発明のフィルム包装容器は、酸素吸収性能及び酸素バリア性能に優れ、かつ内容物の風味保持性に優れるため、種々の物品の包装に適している。
被保存物としては、牛乳、乳製品、ジュース、コーヒー、茶類、アルコール飲料等の飲料；ソース、醤油、ドレッシング等の液体調味料、スープ、シチュー、カレー、乳幼児用調理食品、介護調理食品等の調理食品；ジャム、マヨネーズ等のペースト状食品；ツナ、魚貝等の水産製品；チーズ、バター等の乳加工品；肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品；にんじん、じゃがいも等の野菜類；卵；麺類；調理前の米類、調理された炊飯米、米粥等の加工米製品；粉末調味料、粉末コーヒー、乳幼児用粉末ミルク、粉末ダイエット食品、乾燥野菜、せんべい等の乾燥食品；農薬、殺虫剤等の化学品；医薬品；化粧品；ペットフード；シャンプー、リンス、洗剤等の雑貨品；種々の物品を挙げることができる。

【0124】

また、これらの被保存物の充填前後に、被保存物に適した形で、フィルム包装容器や被保存物の殺菌を施すことができる。殺菌方法としては、１００℃以下での熱水処理、１００℃以上の加圧熱水処理、１３０℃以上の超高温加熱処理等の加熱殺菌、紫外線、マイクロ波、ガンマ線等の電磁波殺菌、エチレンオキサイド等のガス処理、過酸化水素や次亜塩素酸等の薬剤殺菌等が挙げられる。

【実施例】

【0125】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、共重合体を構成する単位に関して、
メタキシリレンジアミンに由来する単位を「ＭＸＤＡ」、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する単位を「１，３ＢＡＣ」、
ヘキサメチレンジアミンに由来する単位を「ＨＭＤＡ」、
アジピン酸に由来する単位を「ＡＡ」、
イソフタル酸に由来する単位を「ＩＰＡ」、
ＤＬ−アラニンに由来する単位を「ＤＬ−Ａｌａ」、
ＤＬ−ロイシンに由来する単位を「ＤＬ−Ｌｅｕ」、
ε−カプロラクタムに由来する単位を「ε−ＣＬ」という。
また、ポリメタキシリレンアジパミドを「Ｎ−ＭＸＤ６」という。

【0126】

製造例で得られたポリアミド樹脂のα−アミノ酸含有率、相対粘度、末端アミノ基濃度、ガラス転移温度及び融点は以下の方法で測定した。また、製造例で得られたポリアミド樹脂からフィルムを作製し、その酸素吸収量を以下の方法で測定した。

【0127】

（１）α−アミノ酸含有率
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，日本電子（株）製、商品名：ＪＮＭ−ＡＬ４００、測定モード：ＮＯＮ（¹Ｈ））を用いて、ポリアミド樹脂のα−アミノ酸含有率の定量を実施した。具体的には、溶媒としてギ酸−ｄを用いてポリアミド樹脂の５質量％の溶液を調製し、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。

【0128】

（２）相対粘度
ペレット状サンプル１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｍｌに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ₀）も同様に測定した。ｔ及びｔ₀から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ₀

【0129】

（３）末端アミノ基濃度〔ＮＨ₂〕
ポリアミド樹脂を精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液に２０〜３０℃で撹拌溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しつつ、メタノール５ｍｌで容器内壁を洗い流し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で中和滴定して末端アミノ基濃度〔ＮＨ₂〕を求めた。

【0130】

（４）ガラス転移温度及び融点
示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ−６０）を用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を求めた。

【0131】

（５）酸素吸収量
Ｔダイを設置した３０ｍｍφ二軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製）を用い、（ポリアミド樹脂の融点＋２０℃）のシリンダー・Ｔダイ温度にて、ポリアミド樹脂から厚さ約１００μｍの無延伸単層フィルムを成形した。
製造した無延伸単層フィルムから切り出した１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片２枚を、アルミ箔積層フィルムからなる２５ｃｍ×１８ｃｍの３方シール袋に、水１０ｍｌを含ませた綿と共に仕込み、袋内空気量が４００ｍｌとなるようにして密封した。袋内の湿度は１００％ＲＨ（相対湿度）とした。４０℃下で７日保存後、１４日保存後、２８日保存後のそれぞれに袋内の酸素濃度を酸素濃度計（東レエンジニアリング（株）製、商品名：ＬＣ−７００Ｆ）で測定し、この酸素濃度から酸素吸収量を計算した。

【0132】

製造例１（ポリアミド樹脂１の製造）
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精秤したアジピン酸（旭化成ケミカルズ（株）製）１３０００ｇ（８８．９６ｍｏｌ）、ＤＬ−アラニン（（株）武蔵野化学研究所製）８８０．５６ｇ（９．８８ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１１．７ｇ（０．１１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．０６ｇ（０．０７４ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら撹拌下１７０℃まで昇温した。１７０℃に到達した後、反応容器内の溶融した原料へ滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）１２０８２．２ｇ（８８．７１ｍｏｌ）の滴下を開始し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を連続的に２４０℃まで昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を８０ｋＰａに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化した後、冷却してペレタイザーによりペレット化した。次にこのペレットをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、５ｒｐｍで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温から１４０℃まで昇温した。反応系内温度が１４０℃に達した時点で１torr以下まで減圧を行い、更に系内温度を１１０分間で１８０℃まで昇温した。系内温度が１８０℃に達した時点から、同温度にて１８０分間、固相重合反応を継続した。反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて系内温度を下げ、６０℃に達した時点でペレットを取り出すことにより、ＭＸＤＡ／ＡＡ／ＤＬ−Ａｌａ共重合体（ポリアミド樹脂１）を得た。なお、各モノマーの仕込み組成比は、メタキシリレンジアミン：アジピン酸：ＤＬ−アラニン＝４７．３：４７．４：５．３（ｍｏｌ％）であった。

【0133】

製造例２（ポリアミド樹脂２の製造）
各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン：アジピン酸：ＤＬ−アラニン＝４４．４：４４．５：１１．１（ｍｏｌ％）としたこと以外は製造例１と同様にしてＭＸＤＡ／ＡＡ／ＤＬ−Ａｌａ共重合体（ポリアミド樹脂２）を得た。

【0134】

製造例３（ポリアミド樹脂３の製造）
各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン：アジピン酸：ＤＬ−アラニン＝４１．１：４１．３：１７．６（ｍｏｌ％）としたこと以外は製造例１と同様にしてＭＸＤＡ／ＡＡ／ＤＬ−Ａｌａ共重合体（ポリアミド樹脂３）を得た。

【0135】

製造例４（ポリアミド樹脂４の製造）
各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン：アジピン酸：ＤＬ−アラニン＝３３．３：３３．４：３３．３（ｍｏｌ％）としたこと以外は製造例１と同様にしてＭＸＤＡ／ＡＡ／ＤＬ−Ａｌａ共重合体（ポリアミド樹脂４）を得た。

【0136】

製造例５（ポリアミド樹脂５の製造）
α−アミノ酸をＤＬ−ロイシン（Ｎｉｎｇｂｏ Ｈａｉｓｈｕｏ Ｂｉｏ−ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン：アジピン酸：ＤＬ−ロイシン＝４４．３：４４．６：１１．１（ｍｏｌ％）としたこと以外は製造例１と同様にしてＭＸＤＡ／ＡＡ／ＤＬ−Ｌｅｕ共重合体（ポリアミド樹脂５）を得た。

【0137】

製造例６（ポリアミド樹脂６の製造）
ジカルボン酸成分をイソフタル酸（エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル（株）製）とアジピン酸の混合物に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン：アジピン酸：イソフタル酸：ＤＬ−アラニン＝４４．３：３９．０：５．６：１１．１（ｍｏｌ％）としたこと以外は製造例１と同様にしてＭＸＤＡ／ＡＡ／ＩＰＡ／ＤＬ−Ａｌａ共重合体（ポリアミド樹脂６）を得た。

【0138】

製造例７（ポリアミド樹脂７の製造）
コモノマーとしてε−カプロラクタム（宇部興産（株）製）を使用し、α−アミノ酸をＤＬ−ロイシンに変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン：アジピン酸：ＤＬ−ロイシン：ε−カプロラクタム＝４１．０：４１．３：１１．８：５．９（ｍｏｌ％）としたこと以外は製造例１と同様にしてＭＸＤＡ／ＡＡ／ＤＬ−Ｌｅｕ／ε−ＣＬ共重合体（ポリアミド樹脂７）を得た。

【0139】

製造例８（ポリアミド樹脂８の製造）
ジアミン成分を１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製）とメタキシリレンジアミンの混合物に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン：１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン：アジピン酸：ＤＬ−アラニン＝３３．２：１１．１：４４．６：１１．１（ｍｏｌ％）としたこと以外は製造例１と同様にしてＭＸＤＡ／１，３ＢＡＣ／ＡＡ／ＤＬ−Ａｌａ共重合体（ポリアミド樹脂８）を得た。

【0140】

製造例９（ポリアミド樹脂９の製造）
ジアミン成分をヘキサメチレンジアミン（昭和化学（株）製）とメタキシリレンジアミンの混合物に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン：ヘキサメチレンジアミン：アジピン酸：ＤＬ−アラニン＝３３．３：１１．１：４４．５：１１．１（ｍｏｌ％）としたこと以外は製造例１と同様にしてＭＸＤＡ／ＨＭＤＡ／ＡＡ／ＤＬ−Ａｌａ共重合体（ポリアミド樹脂９）を得た。

【0141】

製造例１０（ポリアミド樹脂１０の製造）
ＤＬ−アラニンを添加せず、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン：アジピン酸＝４９．８：５０．２（ｍｏｌ％）としたこと以外は製造例１と同様にしてＮ−ＭＸＤ６（ポリアミド樹脂１０）を得た。

【0142】

表１に、ポリアミド樹脂１〜１０の仕込みモノマー組成、並びに得られたポリアミド樹脂のα−アミノ酸含有率、相対粘度、末端アミノ基濃度、ガラス転移温度、融点及び酸素吸収量の測定結果を示す。

【0143】

【表1-1】

【0144】

【表1-2】

【0145】

次に、実施例１〜４１及び比較例１〜１８において、上記ポリアミド樹脂１〜１０を用いて多層フィルムを作製し、さらに該多層フィルムからフィルム包装容器（スタンディングパウチ、熱成形容器又はケーシング容器）を作製した。
実施例及び比較例で得られた共押出多層フィルムの酸素透過率の測定、包装容器の食品保存試験、及び包装容器の開封時の臭気及び味覚の測定は、以下の方法で行った。

【0146】

（１）共押出多層フィルムの酸素透過率
共押出多層フィルムの酸素透過率は、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて、２３℃、相対湿度６０％の雰囲気下にて測定した。

【0147】

（２）包装容器の食品保存試験
実施例１〜３８及び比較例１〜１５で得られた各種包装容器に、１ｃｍ角にカットしたニンジンを充填し、封をした。その後、オートクレーブ（（株）トミー精工製、商品名：ＳＲ−２４０）を用いて１２１℃３０分間、レトルト処理を実施した。レトルト処理した包装容器を２３℃５０％ＲＨの恒温室にて、１ヶ月間保管した。１ヵ月後、目視によりニンジンの色目の変化を観察し、以下の基準で評価した。
また、実施例３９〜４１及び比較例１６〜１８で得られた熱成形容器に、市販の味噌を８０℃で充填し、封をした後、２３℃５０％ＲＨの恒温室に３ヶ月間保管した。３ヵ月後、目視により味噌の色目の変化を観察し、以下の基準で評価した。
○：充填前のニンジン又は味噌と色の変化がない、もしくはわずかである。
×：色が褐変等している。

【0148】

（３）開封時の臭気及び味覚
得られた包装容器に、ミネラルウォーターを満注充填し、封をした後、４０℃の恒温槽に、１ヶ月間保管した。保管後、５人のパネラーにより、開封直後の容器内の匂いを嗅ぎ、異臭の有無を評価した。
また、開封後、５人のパネラーにより、ミネラルウォーターを口に含み、ミネラルウォーターの味の変化の有無を評価した。
○：異臭が全くなく、かつ、ミネラルウォーターの味の変化がない。
×：少しでも異臭がある、又はミネラルウォーターの味の変化が少しでもある。

【0149】

［スタンディングパウチ（５層構成）］
実施例１
３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層フィルム製造装置を用い、１台目及び３台目の押出機からナイロン６（Ｎ６）（宇部興産（株）製、商品名：ＵＢＥナイロン６、グレード：１０２２Ｂ）を２５０℃で、２台目の押出機からポリアミド樹脂１を２５０℃でそれぞれ押し出し、フィードブロックを介してナイロン６層／ポリアミド樹脂１層／ナイロン６層の２種３層構造の多層フィルム（Ａ１）を製造した。なお、各層の厚みは、８０／８０／８０（μｍ）とした。
次いで、バッチ式の２軸延伸機（東洋精機（株）製、センターストレッチ式二軸延伸機）を用いて、加熱温度１２０℃、延伸速度３０００ｍｍ／ｍｉｎ、熱固定温度１９０℃、熱固定時間３０秒にて、縦４倍、横４倍に同時２軸延伸したフィルム（ＯＡ１）を得た。なお、延伸後の各層の厚みは、５／５／５（μｍ）となった。
得られた２軸延伸フィルムを１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＯＰＥＴ）フィルム（東レフィルム加工（株）製、商品名：ＺＫ９３ＦＭ）、６０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）をウレタン系接着剤（三井化学（株）製、主剤：タケラックＡ５０５、硬化剤：タケネートＡ２０、いずれも商品名）を用い、ドライラミネーターにて、（外層）ＯＰＥＴ／／ＯＡ１／／ＣＰＰ（内層）の構成でドライラミネートした。ドライラミネート後は、６０℃の恒温槽で３日間保存した。
得られた多層フィルムは、ヒートシール機を用いて、縦２００ｍｍ、横１２０ｍｍ、セット深さ４０ｍｍのスタンディングパウチを作成した。

【0150】

実施例２〜５
ポリアミド樹脂２〜５を使用したこと以外は、実施例１と同様にして多層フィルム及びスタンディングパウチを作成した。

【0151】

比較例１
ポリアミド樹脂１０を使用したこと以外は、実施例１と同様にして多層フィルム及びスタンディングパウチを作成した。

【0152】

実施例６
３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層フィルム製造装置を用い、１台目及び３台目の押出機からナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、商品名：ＭＸナイロン、グレード：Ｓ６０１１）を２６０℃で、２台目の押出機からポリアミド樹脂１を２５０℃でそれぞれ押し出し、フィードブロックを介してナイロンＭＸＤ６層／ポリアミド樹脂１層／ナイロンＭＸＤ６層の２種３層構造の多層フィルム（Ａ２）を製造した。なお、各層の厚みは、８０／８０／８０（μｍ）とした。
次いで、バッチ式の２軸延伸機（東洋精機（株）製、センターストレッチ式二軸延伸機）を用いて、加熱温度１２０℃、延伸速度３０００ｍｍ／ｍｉｎ、熱固定温度１９０℃、熱固定時間３０秒にて、縦４倍、横４倍に同時２軸延伸したフィルム（ＯＡ２）を得た。なお、延伸後の各層の厚みは、５／５／５（μｍ）となった。
２軸延伸フィルム（ＯＡ１）に代えて２軸延伸フィルム（ＯＡ２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、（外層）ＯＰＥＴ／／ＯＡ２／／ＣＰＰ（内層）の構成のラミネートフィルム及びスタンディングパウチを作成した。

【0153】

実施例７及び８
ポリアミド樹脂２又は３を使用したこと以外は、実施例６と同様にして多層フィルム及びスタンディングパウチを作成した。

【0154】

比較例２
ポリアミド樹脂１０を使用したこと以外は、実施例６と同様にして多層フィルム及びスタンディングパウチを作成した。

【0155】

表２に、共押出多層フィルムの酸素透過率、包装容器の食品保存試験、並びに開封時の臭気及び味覚の結果を示す。

【0156】

【表2】

【0157】

実施例１〜５及び６〜８の共押出多層フィルム及びスタンディングパウチは、同形態の比較例１又は２と比べて、食品保存性並びに開封時の臭気及び味覚を損なうことなく酸素透過率を改善することができた。

【0158】

［熱成形容器（７層構成）］
実施例９
４台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層フィルム製造装置を用い、１台目の押出機からポリアミド樹脂１を２５０℃で、２台目の押出機からナイロン６（宇部興産（株）製、商品名：ＵＢＥナイロン６、グレード：１０２２Ｂ）を２４０℃で、３台目の押出機からポリプロピレン（ＰＰ）（日本ポリプロ（株）製、商品名：ノバテック、グレード：ＦＹ６）を２３０℃で、４台目の押出機から接着性樹脂（ＡＤ）（三井化学（株）製、商品名：アドマー、グレード：ＱＢ５１５）を２２０℃でそれぞれ押し出し、フィードブロックを介して、（外層）ポリプロピレン層／接着性樹脂層／ナイロン６層／ポリアミド樹脂１層／ナイロン６層／接着性樹脂層／ポリプロピレン層（内層）の４種７層構造の多層フィルム（Ｃ１）を製造した。なお、各層の厚みは、６０／５／１０／１５／１０／５／６０（μｍ）とした。
次いで、プラグアシストを備えた圧空真空成形機（（株）浅野研究所製）を使用して、フィルム表面温度が１７０℃に達した時点で熱成形を行い、開口部１００ｍｍ角×底部９０ｍｍ×深さ１０ｍｍ、表面積１１９ｃｍ²、容積９０ｍｌの熱成形容器を作成した。

【0159】

実施例１０及び１１
ポリアミド樹脂２又は３を使用したこと以外は、実施例９と同様にして共押出多層フィルム及び熱成形容器を作成した。

【0160】

比較例３
ポリアミド樹脂１０を使用したこと以外は、実施例９と同様にして共押出多層フィルム及び熱成形容器を作成した。

【0161】

比較例４
ポリアミド樹脂１０を使用し、ステアリン酸コバルトをポリアミド樹脂１０に対して、コバルト含有量が４００ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例９と同様にして共押出多層フィルム及び熱成形容器を作成した。

【0162】

比較例５
ポリアミド樹脂１０を使用し、ステアリン酸コバルトをポリアミド樹脂１０に対して、コバルト含有量が１００ｐｐｍとなるように添加し、さらに、マレイン酸変性ポリブタジエン（日本石油化学（株）製、商品名：Ｍ−２０００−２０）をポリアミド樹脂１０に対して３質量部添加したこと以外は、実施例９と同様にして共押出多層フィルム及び熱成形容器を作成した。

【0163】

実施例１２
４台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層フィルム製造装置を用い、１台目の押出機からポリアミド樹脂１を２５０℃で、２台目の押出機からナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、商品名：ＭＸナイロン、グレード：Ｋ７００７Ｃ）を２５０℃で、３台目の押出機からポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製、商品名：ノバテック、グレード：ＦＹ６）を２３０℃で、４台目の押出機から接着性樹脂（三井化学（株）製、商品名：アドマー、グレード：ＱＢ５１５）を２２０℃でそれぞれ押し出し、フィードブロックを介して、（外層）ポリプロピレン層／接着性樹脂層／ナイロンＭＸＤ６層／ポリアミド樹脂１層／ナイロンＭＸＤ６層／接着性樹脂層／ポリプロピレン層（内層）の４種７層構造の多層フィルム（Ｃ２）を製造した。なお、各層の厚みは、６０／５／５／１５／５／５／６０（μｍ）とした。
多層フィルム（Ｃ１）に代えて多層フィルム（Ｃ２）を使用したこと以外は実施例９と同様にして、熱成形容器を作成した。

【0164】

実施例１３〜１６
ポリアミド樹脂２〜５を使用したこと以外は、実施例１２と同様にして共押出多層フィルム及び熱成形容器を作成した。

【0165】

比較例６
ポリアミド樹脂１０を使用したこと以外は、実施例１２と同様にして共押出多層フィルム及び熱成形容器を作成した。

【0166】

比較例７
ポリアミド樹脂１０を使用し、ステアリン酸コバルトをポリアミド樹脂１０に対して、コバルト含有量が４００ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例１２と同様にして共押出多層フィルム及び熱成形容器を作成した。

【0167】

比較例８
ポリアミド樹脂１０を使用し、ステアリン酸コバルトをポリアミド樹脂１０に対して、コバルト含有量が１００ｐｐｍとなるように添加し、さらに、マレイン酸変性ポリブタジエン（日本石油化学（株）製、商品名：Ｍ−２０００−２０）をポリアミド樹脂１０に対して３質量部添加したこと以外は、実施例１２と同様にして共押出多層フィルム及び熱成形容器を作成した。

【0168】

表３に、共押出多層フィルムの酸素透過率、包装容器の食品保存試験、並びに開封時の臭気及び味覚の結果を示す。

【0169】

【表3】

【0170】

実施例９〜１１及び１２〜１６の共押出多層フィルム及び熱成形容器は、同形態の比較例３又は６と比べて、食品保存性並びに開封時の臭気及び味覚を損なうことなく酸素透過率を改善することができた。一方、酸素透過率を改善するためにステアリン酸コバルトやマレイン酸変性ポリブタジエンを用いた比較例４、５、７及び８では、共押出多層フィルムの酸素透過率は優れるものの、経時的にコバルト触媒によって樹脂が酸化分解して、熱成形容器の食品保存性並びに開封時の臭気及び味覚が悪化した。

【0171】

［スタンディングパウチ（７層構成）］
実施例１７
３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層フィルム製造装置を用い、１台目の押出機からポリアミド樹脂１を２５０℃で、２台目の押出機からナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、商品名：ＭＸナイロン、グレード：Ｓ６０１１）を２６０℃で、３台目の押出機からナイロン６（宇部興産（株）製、商品名：ＵＢＥナイロン６、グレード：１０２２Ｂ）を２５０℃でそれぞれ押し出し、フィードブロックを介してナイロン６層／ナイロンＭＸＤ６層／ポリアミド樹脂１層／ナイロンＭＸＤ６層／ナイロン６層の３種５層構造の多層フィルム（Ａ３）を製造した。なお、各層の厚みは、８０／８０／８０／８０／８０（μｍ）とした。
次いで、バッチ式の２軸延伸機（東洋精機（株）製、センターストレッチ式二軸延伸機）を用いて、加熱温度１４０℃、延伸速度３０００ｍｍ／ｍｉｎ、熱固定温度２００℃、熱固定時間３０秒にて、縦４倍、横４倍に同時２軸延伸したフィルム（ＯＡ３）を得た。なお、延伸後の各層の厚みは、５／５／５／５／５（μｍ）となった。
２軸延伸フィルム（ＯＡ１）に代えて２軸延伸フィルム（ＯＡ３）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、（外層）ＯＰＥＴ／／ＯＡ３／／ＣＰＰ（内層）の構成のラミネートフィルム及びスタンディングパウチを作成した。

【0172】

実施例１８〜２５
ポリアミド樹脂２〜９を使用したこと以外は、実施例１７と同様にして多層フィルム及びスタンディングパウチを作成した。

【0173】

比較例９
ポリアミド樹脂１０を使用したこと以外は、実施例１７と同様にして共押出多層フィルム及びスタンディングパウチを作成した。

【0174】

表４に、共押出多層フィルムの酸素透過率、包装容器の食品保存試験、並びに開封時の臭気及び味覚の結果を示す。

【0175】

【表4】

【0176】

実施例１７〜２５の共押出多層フィルム及びスタンディングパウチは、同形態の比較例９と比べて、食品保存性並びに開封時の臭気及び味覚を損なうことなく酸素透過率を改善することができた。

【0177】

［ケーシング容器（５層構成）］
実施例２６
４台の押出機、フィードブロック、円筒ダイからなる同時二軸延伸多層フィルム製造装置を用い、１台目の押出機からポリアミド樹脂１を２５０℃で、２台目の押出機からポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製、商品名：ノバテック、グレード：ＦＹ６）を２３０℃で、３台目の押出機から、ポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製、商品名：ノバテック、グレード：ＦＹ６）８０質量部と他のポリプロピレン（サンアロマー社製、商品名：Ａｄｓｙｌ、グレード：５Ｃ３７Ｆ）２０質量部とを乾燥混合したブレンドポリプロピレンを２３０℃で、４台目の押出機から接着性樹脂（三井化学（株）製、商品名：アドマー、グレード：ＱＢ５１５）を２２０℃で、それぞれ押し出し、円筒ダイから、（外層）ポリプロピレン層／接着性樹脂層／ポリアミド樹脂１層／接着性樹脂層／ブレンドポリプロピレン層（内層）の順に４種５層構造の多層パリソンを製造した。なお、多層パリソンの直径は１３０ｍｍであり、各層の構成比は、４／１／３／１／４とした。
続いて、このパリソンを６０℃で冷却後、加熱ゾーンで１２０℃に加熱した後、延伸ゾーンで、内部に空気を入れて、バブルを形成させて連続延伸を行い、延伸倍率が縦方向４倍、横方向４倍に同時二軸延伸し、２００℃で熱固定後、共押出多層延伸フィルムを得た（Ｂ）。なお、延伸後の各層の厚みは、２０／５／１５／５／２０（μｍ）となった。
次いで、手製の自動充填包装機を用い、巾１００ｍｍとした上記フィルムを、フィルム速度５ｍ／ｍｉｎで、筒状に形成した後、フィルムが重なる部分の外側にノッチを入れてから、熱風を吹き付け、封筒貼りにヒートシールした。ここで、熱風の温度は約４００℃とし、ケーシング容器を作成した。

【0178】

実施例２７〜２９
ポリアミド樹脂２、３又は６を使用したこと以外は、実施例２６と同様にして共押出多層フィルム及びケーシング容器を作成した。

【0179】

比較例１０
ポリアミド樹脂１０を使用したこと以外は、実施例２６と同様にして共押出多層フィルム及びケーシング容器を作成した。

【0180】

比較例１１
ポリアミド樹脂１０を使用し、ステアリン酸コバルトをポリアミド樹脂１０に対して、コバルト含有量が４００ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例２６と同様にして共押出多層フィルム及びケーシング容器を作成した。

【0181】

比較例１２
ポリアミド樹脂１０を使用し、ステアリン酸コバルトをポリアミド樹脂１０に対して、コバルト含有量が１００ｐｐｍとなるように添加し、さらに、マレイン酸変性ポリブタジエン（日本石油化学（株）製、商品名：Ｍ−２０００−２０）をポリアミド樹脂１０に対して３質量部添加したこと以外は、実施例２６と同様にして共押出多層フィルム及びケーシング容器を作成した。

【0182】

表５に、共押出多層フィルムの酸素透過率、包装容器の食品保存試験、並びに開封時の臭気及び味覚の結果を示す。

【0183】

【表5】

【0184】

実施例２６〜２９の共押出多層フィルム及びケーシング容器は、同形態の比較例１０と比べて、食品保存性並びに開封時の臭気及び味覚を損なうことなく酸素透過率を改善することができた。一方、酸素透過率を改善するためにステアリン酸コバルトやマレイン酸変性ポリブタジエンを用いた比較例１１及び１２では、共押出多層フィルムの酸素透過率は優れるものの、経時的にコバルト触媒によって樹脂が酸化分解して、ケーシング容器の食品保存性並びに開封時の臭気及び味覚が悪化した。

【0185】

［熱成形容器（７層構成）］
実施例３０
４台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層フィルム製造装置を用い、１台目の押出機からポリアミド樹脂１を２５０℃で、２台目の押出機からエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（クラレ（株）製、商品名：エバール、グレード：Ｆ１０１Ｂ）を２３０℃で、３台目の押出機からポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製、商品名：ノバテック、グレード：ＦＹ６）を２３０℃で、４台目の押出機から接着性樹脂（三井化学（株）製、商品名：アドマー、グレード：ＱＢ５１５）を２２０℃でそれぞれ押し出し、フィードブロックを介して、（外層）ポリプロピレン層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド樹脂１層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／ポリプロピレン層（内層）の４種７層構造の多層フィルム（Ｃ３）を製造した。なお、各層の厚みは、６０／５／５／１５／５／５／６０（μｍ）とした。
次いで、プラグアシストを備えた圧空真空成形機（（株）浅野研究所製）を使用して、フィルム表面温度が１７０℃に達した時点で熱成形を行い、開口部１００ｍｍ角×底部９０ｍｍ×深さ１０ｍｍ、表面積１１９ｃｍ²、容積９０ｍｌの熱成形容器を作成した。

【0186】

実施例３１〜３８
ポリアミド樹脂２〜９を使用したこと以外は、実施例３０と同様にして共押出多層フィルム及び熱成形容器を作成した。

【0187】

比較例１３
ポリアミド樹脂１０を使用したこと以外は、実施例３０と同様にして共押出多層フィルム及び熱成形容器を作成した。

【0188】

比較例１４
ポリアミド樹脂１０を使用し、ステアリン酸コバルトをポリアミド樹脂１０に対して、コバルト含有量が４００ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例３０と同様にして共押出多層フィルム及び熱成形容器を作成した。

【0189】

比較例１５
ポリアミド樹脂１０を使用し、ステアリン酸コバルトをポリアミド樹脂１０に対して、コバルト含有量が１００ｐｐｍとなるように添加し、さらに、マレイン酸変性ポリブタジエン（日本石油化学（株）製、商品名：Ｍ−２０００−２０）をポリアミド樹脂１０に対して３質量部添加したこと以外は、実施例３０と同様にして共押出多層フィルム及び熱成形容器を作成した。

【0190】

表６に、共押出多層フィルムの酸素透過率、包装容器の食品保存試験、並びに開封時の臭気及び味覚の結果を示す。

【0191】

【表6】

【0192】

実施例３０〜３８の共押出多層フィルム及び熱成形容器は、同形態の比較例１３と比べて、食品保存性並びに開封時の臭気及び味覚を損なうことなく酸素透過率を改善することができた。一方、酸素透過率を改善するためにステアリン酸コバルトやマレイン酸変性ポリブタジエンを用いた比較例１４及び１５では、共押出多層フィルムの酸素透過率は優れるものの、経時的にコバルト触媒によって樹脂が酸化分解して、熱成形容器の食品保存性並びに開封時の臭気及び味覚が悪化した。

【0193】

［熱成形容器（５層構成）］
実施例３９
３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層フィルム製造装置を用い、１台目の押出機からポリアミド樹脂１を２５０℃で、２台目の押出機からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（ＩＮＶＩＳＴＡ社製、商品名：ＰＯＬＹＣＬＥＡＲ、グレード：１１０１Ｅ）を２６０℃で、３台目の押出機から接着性樹脂（三菱化学（株）製、商品名：Ｍｏｄｉｃ−ＡＰ、グレード：Ｆ５３４Ａ）を２２０℃でそれぞれ押し出し、フィードブロックを介して、（外層）ＰＥＴ層／接着性樹脂層／ポリアミド樹脂１層／接着性樹脂層／ＰＥＴ層（内層）の３種５層構造の多層フィルム（Ｃ４）を製造した。なお、各層の厚みは、６０／５／１０／５／６０（μｍ）とした。
次いで、プラグアシストを備えた圧空真空成形機（（株）浅野研究所製）を使用して、フィルム表面温度が１７０℃に達した時点で熱成形を行い、開口部１００ｍｍ角×底部９０ｍｍ×深さ１０ｍｍ、表面積１１９ｃｍ²、容積９０ｍｌの熱成形容器を作成した。

【0194】

実施例４０及び４１
ポリアミド樹脂２又は３を使用したこと以外は、実施例３９と同様にして共押出多層フィルム及び熱成形容器を作成した。

【0195】

比較例１６
ポリアミド樹脂１０を使用したこと以外は、実施例３９と同様にして共押出多層フィルム及び熱成形容器を作成した。

【0196】

比較例１７
ポリアミド樹脂１０を使用し、ステアリン酸コバルトをポリアミド樹脂１０に対して、コバルト含有量が４００ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例３９と同様にして共押出多層フィルム及び熱成形容器を作成した。

【0197】

比較例１８
ポリアミド樹脂１０を使用し、ステアリン酸コバルトをポリアミド樹脂１０に対して、コバルト含有量が１００ｐｐｍとなるように添加し、さらに、マレイン酸変性ポリブタジエン（日本石油化学（株）製、商品名：Ｍ−２０００−２０）をポリアミド樹脂１０に対して３質量部添加したこと以外は、実施例３９と同様にして共押出多層フィルム及び熱成形容器を作成した。

【0198】

表７に、共押出多層フィルムの酸素透過率、包装容器の食品保存試験、並びに開封時の臭気及び味覚の結果を示す。

【0199】

【表7】

【0200】

実施例３９〜４１の共押出多層フィルム及び熱成形容器は、同形態の比較例１６と比べて、共押出多層フィルムの酸素透過率が優れるだけでなく、熱成形容器での食品保存性が優れていた。特に、ステアリン酸コバルトを用いた比較例１７は、味噌をホットパックした際に、ポリアミド樹脂層とＰＥＴ層との間で層間剥離が生じ、熱成形容器の食品保存性が悪化した。また、マレイン酸変性ポリブタジエンを用いた比較例１８は、酸素吸収後のマレイン酸変性ポリブタジエンの分解により、開封時の臭気及び味覚が悪化した。

【産業上の利用可能性】

【0201】

本発明の多層フィルムは、包装材料として好適に用いることができる。