特許 5954518 ポリアミド樹脂組成物、成形品、成形品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5954518

(24)【登録日】2016年6月24日

(45)【発行日】2016年7月20日

(54)【発明の名称】ポリアミド樹脂組成物、成形品、成形品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 77/06 20060101AFI20160707BHJP

   B29C 45/00 20060101ALI20160707BHJP

   C08G 69/26 20060101ALI20160707BHJP

   C08L 35/00 20060101ALI20160707BHJP

【ＦＩ】

   C08L77/06

   B29C45/00

   C08G69/26

   C08L35/00

【請求項の数】11

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2016-513163(P2016-513163)

(86)(22)【出願日】2015年11月4日

(86)【国際出願番号】JP2015080987

【審査請求日】2016年3月9日

(31)【優先権主張番号】特願2014-234249(P2014-234249)

(32)【優先日】2014年11月19日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】小林 政之

(72)【発明者】

【氏名】加藤 智則

(72)【発明者】

【氏名】小田 尚史

【審査官】 安田 周史

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６０−０８６１６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第２４２３２６３（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０６１１２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−２１３０１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２７８２０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０２１４４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２２６６１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１０５８２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１６７９９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−２０１７２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１６９３３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０３１４０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／００５２０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−３４２２７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００ − １３／０８

Ｃ０８Ｇ ６９／００ − ６９／５０

ＤＢ名 ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成されるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、オレフィン−無水マレイン酸コポリマー（Ｂ）０．０５〜０．４５重量部を含み、
前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンの少なくとも一方に由来し、メタキシリレンジアミン由来の構成単位とパラキシリレンジアミン由来の構成単位のモル比が１００：０〜４０：６０であり、
前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、セバシン酸に由来し、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度が１０〜３０μｅｑ／ｇである、ポリアミド樹脂組成物。

【請求項2】

前記オレフィン−無水マレイン酸コポリマー（Ｂ）を構成するオレフィンと無水マレイン酸とのモル比が１：０．５〜１：１．５である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項3】

前記オレフィンが、エチレンである、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項4】

前記ポリアミド樹脂（Ａ）の２５０℃、保持時間６分、せん断速度１２１．６ｓ^−１における溶融粘度が６００〜１５００Ｐａ・ｓである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項5】

前記ポリアミド樹脂（Ａ）の２５０℃、保持時間６分、せん断速度１２１６ｓ^−１における溶融粘度が２６０〜５００Ｐａ・ｓである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項6】

前記ポリアミド樹脂組成物のＩＳＯ３０７に従った相対粘度が１．６〜３．２である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項7】

前記メタキシリレンジアミン由来の構成単位とパラキシリレンジアミン由来の構成単位のモル比が１００：０〜５１：４９である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項8】

前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンの少なくとも一方に由来する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項9】

前記ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度が、１５〜２５μｅｑ／ｇである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。

【請求項11】

請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を射出成形することを含む、成形品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品、および、ポリアミド樹脂組成物を用いた成形品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアミド樹脂は、耐衝撃性、耐摩擦・摩耗性などの機械的強度に優れ、耐熱性、耐油性などにも優れたエンジニアリングプラスチックスとして、自動車部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、機械部品、建材・住設関連部品などの分野で広く使用されており、近年、更に利用分野が広がっている。
また、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるメタキシリレンアジパミド樹脂（以下、「ＭＸＤ６」ともいう。）は、主鎖に芳香環を有し、高剛性で、精密機器の成形にも適しており、極めて優れたポリアミド樹脂として位置付けられている。そのため、ＭＸＤ６は、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、レジャースポーツ用品、土木建築用部材等の様々な分野での成形材料、特に射出成形用材料として、近年、広く利用されてきている。

【0003】

しかしながら、ＭＸＤ６は高剛性であるがゆえに、伸び率や柔軟性などで示されるいわゆる靱性が低いという課題が存在する。ＭＸＤ６の靱性を改善するために、例えばエラストマー成分を混合する手法が知られているが、エラストマーを混合すると靱性は改善するものの、他の性能が低下するという問題があった。

【0004】

また、特許文献１には、ポリアミド樹脂に、ａ）無水マレイン酸でグラフトされたエチレン／α−オレフィン；ｂ）無水マレイン酸でグラフトされたエチレン／α−オレフィン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマー；ｃ）無水マレイン酸でグラフトされたスチレン／エチレン−ブチレン／スチレントリブロック（ＳＥＢＳ）からなるブロックポリマー；ｄ）酸コポリマー、およびｅ）これらの組合せからなる群から選択される添加剤を配合することが記載されている。

【0005】

さらに、特許文献２には、オレフィン−無水マレイン酸ポリマー（ＯＭＡＰ）を有するポリアミドを含む組成物が開示されている。

【0006】

また、特許文献３には、パラキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位からなるポリアミド（Ａ）および変性ポリオレフィン（Ｂ）を含むポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して変性ポリオレフィン（Ｂ）０．５〜５０質量部を含む耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物が開示されている。
加えて、特許文献４には、少なくとも次の（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）カルボン酸官能基を有する一官能性及び／又は二官能性化合物の存在下でナイロン６又はナイロン６６の単量体を重合させる方法により得られた６型又は６６型のポリアミドであって、２７５℃の温度で３２５ｇの負荷で測定されるＩＳＯ１１３３基準法に従って、１０ｇ／１０分以上のメルトフローインデックスを有するもの；ここで、過剰の脂肪族又は芳香族のモノカルボン酸又はジカルボン酸を使用し、該ナイロン６又はナイロン６６における酸末端基の割合が該ナイロン６又はナイロン６６におけるアミン末端基の割合とは少なくとも２倍異なるものとし；及び
（ｂ）該ポリアミド（ａ）と反応する１個以上の官能基を有する衝撃改質剤
を含む組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特表２０１３−５２１３４３号公報

【特許文献2】特表２０１４−５０３００３号公報

【特許文献3】特開２０１１−５７９３０号公報

【特許文献4】特開２０１３−２４１６２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、本発明者が検討したところ、上記文献に記載の組成物では、高い靭性と高い破断歪の両立という観点から必ずしも十分ではなかった。
本発明は上記従来技術を踏まえ成し遂げられたものであり、靱性が高く、かつ、高い破断歪を達成可能な、ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。また、かかるポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品およびポリアミド樹脂組成物を用いた成形品の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

かかる状況のもと、本発明者が検討した結果、ポリアミド樹脂として、所定のポリキシリレンセバカミドを用い、かつ、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーを所定の割合で配合することによって、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１１＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成されるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、オレフィン−無水マレイン酸コポリマー（Ｂ）０．０５〜０．４５重量部を含み、前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンの少なくとも一方に由来し、メタキシリレンジアミン由来の構成単位とパラキシリレンジアミン由来の構成単位のモル比が１００：０〜４０：６０であり、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、セバシン酸に由来し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度が１０〜３０μｅｑ／ｇである、ポリアミド樹脂組成物。
＜２＞前記オレフィン−無水マレイン酸コポリマー（Ｂ）を構成するオレフィンと無水マレイン酸とのモル比が１：０．５〜１：１．５である、＜１＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜３＞前記オレフィンが、エチレンである、＜１＞または＜２＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜４＞前記ポリアミド樹脂（Ａ）の２５０℃、保持時間６分、せん断速度１２１．６ｓ^−１における溶融粘度が６００〜１５００Ｐａ・ｓである、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜５＞前記ポリアミド樹脂（Ａ）の２５０℃、保持時間６分、せん断速度１２１６ｓ^−１における溶融粘度が２６０〜５００Ｐａ・ｓである、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜６＞前記ポリアミド樹脂組成物のＩＳＯ３０７に従った相対粘度が１．６〜３．２である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜７＞前記メタキシリレンジアミン由来の構成単位とパラキシリレンジアミン由来の構成単位のモル比が１００：０〜５１：４９である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜８＞前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンの少なくとも一方に由来する、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜９＞前記ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度が、１５〜２５μｅｑ／ｇである、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
＜１１＞＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を射出成形することを含む、成形品の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明により、靱性が高く、かつ、高い破断歪を達成可能な、ポリアミド樹脂組成物を提供することが可能になった。また、ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品およびポリアミド樹脂組成物を用いた成形品の製造方法を提供可能になった。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

【0012】

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成されるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、オレフィン−無水マレイン酸コポリマー（Ｂ）０．０５〜０．４５重量部を含み、前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンの少なくとも一方に由来し、メタキシリレンジアミン由来の構成単位とパラキシリレンジアミン由来の構成単位のモル比が１００：０〜４０：６０であり、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、セバシン酸に由来し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度が１０〜３０μｅｑ／ｇ（μ当量／ｇ）であることを特徴とする。このような構成とすることにより、靱性が高く、高い破断歪を達成可能な、ポリアミド樹脂組成物を提供可能になる。
このメカニズムは定かではないが、オレフィン−無水マレイン酸コポリマー（Ｂ）の無水マレイン酸部位が、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基と反応し、オレフィン−無水マレイン酸コポリマー（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ａ）の間に架橋構造を形成し、ポリアミド樹脂（Ａ）の分子量（溶融粘度）が増加し、高い弾性率と高い破断歪の両立を達成できると考えられる。

【0013】

＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンの少なくとも一方に由来し、メタキシリレンジアミン由来の構成単位とパラキシリレンジアミン由来の構成単位のモル比が１００：０〜４０：６０であり、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、セバシン酸に由来するポリアミド樹脂（Ａ）を含む。
ポリアミド樹脂（Ａ）は、１種類のみ用いても良いし、２種類以上用いても良い。２種類以上含む場合は、合計量をポリアミド樹脂（Ａ）の量とする。以下、他の成分についても同様に考える。
前記ジアミン由来の構成単位を構成するジアミンは、その５０モル％以上が、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンの少なくとも一方に由来し、好ましくは７０モル％以上が、より好ましくは９０モル％以上が、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンの少なくとも一方に由来する。
メタキシリレンジアミン由来の構成単位とパラキシリレンジアミン由来の構成単位のモル比（メタキシリレンジアミン由来の構成単位：パラキシリレンジアミン由来の構成単位）は１００：０〜４０：６０であり、１００：０〜５１：４９であることが好ましく、１００：０〜６０：４０であることがより好ましく、８０：２０〜６０：４０であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、靱性がより向上する傾向にある。さらに、破断歪もより向上する傾向にある。
メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

【0014】

本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、セバシン酸に由来し、好ましくはモル７０％、より好ましくは９０モル％以上が、セバシン酸に由来する。
セバシン酸以外のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

【0015】

さらに、本発明では、ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外の成分は、例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）の５質量％以下とすることができる。

【0016】

本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、末端アミノ基濃度が１０〜３０μｅｑ／ｇである。ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度は、１５〜２５μｅｑ／ｇであることが好ましく、１５〜２０μｅｑ／ｇであることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、靱性がより向上する傾向にある。さらに、破断歪も向上する傾向にある。
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度は、後述する本願実施例に記載の方法で測定した値とする。但し、測定機器については、実施例に記載の機器が入手困難な場合には、他の同種の機器によって測定してもよい（以下、他の測定方法についても同じ）。

【0017】

本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）は、好ましくは１５０μｅｑ／ｇ未満、より好ましくは１０〜１２０μｅｑ／ｇ、さらに好ましくは１０〜１００μｅｑ／ｇである。このような末端基濃度を満たすポリアミド樹脂を用いることにより、粘度がより安定しやすくなり、成形加工性がより向上する傾向にある。
末端カルボキシル基濃度は、ポリアミド樹脂０．３ｇを３０ｍｌのベンジルアルコールに窒素気流下１６０〜１８０℃で溶解し、窒素気流下８０℃まで冷却し、撹拌しながらメタノール１０ｍＬを加え、Ｎ／１００水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めることができる。

【0018】

また、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（［ＮＨ₂］／［ＣＯＯＨ］）は、０．７以下であるものが好ましく、０．６以下であるものがより好ましく、特に好ましくは０．５以下である。このような範囲とすることにより、成形加工性がより向上する傾向にあり好ましい。

【0019】

本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）を６，０００〜３０，０００の範囲内とすると、ポリアミド樹脂組成物（成形材料や成形品等）の強度がより向上する傾向にある。より好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００〜２８，０００であり、さらに好ましくは９，０００〜２６，０００であり、よりさらに好ましくは１０，０００〜２４，０００であり、特に好ましくは１１，０００〜２２，０００であり、より特に好ましくは１２，０００〜２０，０００である。このような範囲であると、耐熱性、弾性率、寸法安定性、成形加工性がより良好となる。

【0020】

なお、ここでいう数平均分子量（Ｍｎ）とは、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ₂］（μｅｑ／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μｅｑ／ｇ）から、次式で算出される。
数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ₂］）

【0021】

本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））が、好ましくは１．８〜３．１である。分子量分布は、より好ましくは１．９〜３．０、さらに好ましくは２．０〜２．９である。分子量分布をこのような範囲とすることにより、機械特性に優れたポリアミド樹脂組成物（成形材料や成形品等）が得られやすい傾向にある。

【0022】

分子量分布は、ＧＰＣ測定により求めることができ、具体的には、装置として東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」２本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めることができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成する。

【0023】

本発明においては、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点は、１５０〜３１０℃であることが好ましく、１８０〜３００℃であることがより好ましい。
また、ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移点は、５０〜１００℃が好ましく、５５〜１００℃がより好ましく、特に好ましくは６０〜１００℃である。この範囲であると、耐熱性が良好となる傾向にある。

【0024】

なお、融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度である。また、ガラス転移点とは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定されるガラス転移点をいう。測定には、例えば、島津製作所社（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＤＳＣ−６０」を用い、試料量は約５ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍｌ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させた際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求めることができる。次いで、溶融したポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移点を求めることができる。

【0025】

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）以外の他のポリアミド樹脂を含んでいてもよい。具体的には、ポリアミド６、１１、１２、４６、６６、６１０、６１２、６Ｉ、６／６６、６Ｔ／６Ｉ、６／６Ｔ、６６／６Ｔ、６６／６Ｔ／６Ｉ、他のポリアミドＭＸ、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド等が挙げられる。なお、上記「Ｉ」はイソフタル酸成分、「Ｔ」はテレフタル酸成分を示す。
本発明のポリアミド樹脂組成物における他のポリアミド樹脂の割合は、配合する場合、ポリアミド樹脂（Ａ）の５〜３０重量％の範囲内で配合することが好ましい。また、他のポリアミド樹脂を実質的に配合しない構成とすることもできる。実質的に配合しないとは、例えば、他のポリアミド樹脂の割合が、ポリアミド樹脂（Ａ）の５重量％未満であることをいう。

【0026】

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、オレフィン−無水マレイン酸コポリマー（Ｂ）、他のポリアミド樹脂以外のその他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。具体的には、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ乳酸系樹脂、オレフィン−無水マレイン酸コポリマー（Ｂ）以外のポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられる。
本発明のポリアミド樹脂組成物における他の熱可塑性樹脂の割合は、配合する場合、他の熱可塑性樹脂の５〜２０重量％の範囲内で配合することが好ましい。また、他の熱可塑性樹脂を実質的に配合しない構成とすることもできる。実質的に配合しないとは、例えば、他の熱可塑性樹脂の割合が、熱可塑性樹脂の５重量％未満であることをいう。
また、耐衝撃性を向上させるため、エラストマーを配合する場合もあるであろう。エラストマーについては、後述する。

【0027】

＜オレフィン−無水マレイン酸コポリマー（Ｂ）＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、オレフィン−無水マレイン酸コポリマー（Ｂ）を含む。
オレフィン−無水マレイン酸コポリマー（Ｂ）は、無水マレイン酸とオレフィンモノマーとを共重合して形成される。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の共重合成分が含まれることを排除するものではない。
このようなオレフィンの例として、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１、オクテン、ブタジエン、スチレン、イソプレン、ヘキセン、長鎖アルケン（ドデセン、ドデセン−１、テトラデセンなど）などが挙げられ、エチレン、プロピレンおよびイソブチレンが好ましく、エチレンがより好ましい。これらのオレフィンには、天然ガスおよび／または原油由来のものもあるが、天然物質由来のものや生合成によって得られるものもある。
このようなコポリマーの例として、エチレン−無水マレイン酸コポリマー、プロピレン−無水マレイン酸コポリマー、イソブチレン−無水マレイン酸コポリマーが例示される。また、２種類以上のオレフィンと無水マレイン酸のコポリマーであってもよく、この場合のオレフィンは、エチレン、プロピレンおよびイソブチレンから選択される２種以上が好ましい。具体例としては、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸ターポリマーが挙げられる。

【0028】

オレフィンと無水マレイン酸のモル比は、１：０．５〜１：１．５であることが好ましく、１：０．８〜１：１．２であることがより好ましく、１：０．９〜１：１．１であることがさらに好ましく、実質的に１：１であることが特に好ましい。
別の実施形態では、オレフィンと無水マレイン酸とのモル比は、１：９９〜７０：３０で用いてもよく、１：５０〜５０：１、１：２０〜２０：１、１：１０〜１０：１、１：５〜５：１、１：２〜２：１で用いても良い。
オレフィンと無水マレイン酸は、交互コポリマーであっても良いし、ランダムコポリマーであってもよいが、交互コポリマーが好ましい。
オレフィン−無水マレイン酸コポリマー（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、オレフィンおよび無水マレイン酸以外のモノマーも共重合されていてもよいが、これらの割合は、オレフィン−無水マレイン酸コポリマー（Ｂ）全体の５質量％以下であることが好ましい。

【0029】

オレフィン−無水マレイン酸コポリマー（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３００〜１０００万、１０，０００〜１００万、２０，０００〜８００，０００、４０，０００〜６００，０００、５０，０００〜５００，０００または６０，０００〜４００，０００の範囲である。
市販品としては、ヴァーテラススペシャリティーズ製のＺｅＭａｃ（登録商標）Ｅ−６０（Ｅ６０）、ＺｅＭａｃＥ−４００などが例示される。

【0030】

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、オレフィン−無水マレイン酸コポリマー（Ｂ）０．０５〜０．４５重量部を含む。オレフィン−無水マレイン酸コポリマー（Ｂ）の配合量の下限値については、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０５重量部以上配合されていれば、その効果を十分に発揮するが、例えば、０．０８重量部以上とすることもでき、さらには、０．１重量部以上とすることもでき、特には、０．２重量部以上とすることもできる。上限値については、０．４０重量部以下が好ましく、０．３５重量部以下とすることもできる。
オレフィン−無水マレイン酸コポリマー（Ｂ）は、１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。

【0031】

＜他の添加剤＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上述の他、粉末状、繊維状、粒状及び板状等の各種有機または無機充填材、エラストマー、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、艶消剤、染顔料、着色防止剤、ゲル化防止剤等を配合することができる。
エラストマーの中には、無水マレイン酸変性オレフィン系エラストマーも含まれるが、このような無水マレイン酸変性オレフィン系エラストマーは、無水マレイン酸の変性率が低いものであり、上述のオレフィン−無水マレイン酸コポリマー（Ｂ）とは明確に区別される。具体的には、例えば、無水マレイン酸変性オレフィン系エラストマーとは、無水マレイン酸のモル比率が３０％未満のものをいう。
本発明のポリアミド樹脂組成物の一実施形態として、ポリアミド樹脂と充填材の合計量が組成物の７０重量％以上を占めるポリアミド樹脂組成物が挙げられる。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物の他の実施形態として、ポリアミド樹脂が組成物の７０重量％以上を占めるポリアミド樹脂組成物が挙げられる。

【0032】

＜ポリアミド樹脂組成物の性能＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）の２５０℃、保持時間６分、せん断速度１２１．６s^−１における溶融粘度が６００〜１５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、７００〜１２００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。このような構成とすることにより、成形加工時の安定性が良好となる。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）の２５０℃、保持時間６分、せん断速度１２１６s^−１における溶融粘度が２６０〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましく２８０〜４００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。このような構成とすることにより、成形加工時の安定性が良好となる。

【0033】

また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ＩＳＯ３０７に従った相対粘度が１．６以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、２．５以上であることがさらに好ましく、３．２以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．９以下であることがさらに好ましい。このような構成とすることにより、成形加工時の安定性が良好となる。
本発明における相対粘度は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。

【0034】

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ＩＳＯ１７９に準拠した、２３℃の環境下におけるノッチ無しシャルピー衝撃強度を７０ｋＪ／ｍ^２以上とすることができ、８０ｋＪ／ｍ^２以上とすることもでき、さらには、１５０ｋＪ／ｍ^２以上とすることができ、特には、１６０ｋＪ／ｍ^２以上とすることができる。前記ノッチ無しシャルピー衝撃強度の上限値は特に定めるものではないが、用途等に応じ、例えば、２５０ｋＪ／ｍ^２以下とすることができる。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１６１、ＪＩＳ Ｋ７１６２に準拠した引張破壊応力を、５０ＭＰａ以上とすることができ、５８ＭＰａ以上とすることもできる。引張破壊応力の上限は特に定めるものではないが、用途等に応じ、例えば、８０ＭＰａ以下とすることができる。
一方、ポリアミド樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１６１、ＪＩＳ Ｋ７１６２に準拠した、引張破壊時呼びひずみを１００％以上とすることができ、１５０％以上とすることができ、２００％以上とすることもできる。引張破壊時呼びひずみの上限は特に定めるものではないが、用途等に応じ、例えば、３００％以下とすることができる。

【0035】

＜ポリアミド樹脂組成物の製造方法＞
ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、任意の方法を採用することができる。例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）と、オレフィン−無水マレイン酸コポリマー（Ｂ）と、必要に応じ配合される他の成分とをＶ型ブレンダー等の混合手段を用いて混合し、一括ブレンド品を調整した後、ベント付き押出機で溶融混練してペレット化する方法が挙げられる。あるいは、二段階練込法として、予め、ガラス繊維等の充填材以外の成分等を、十分混合後、ベント付き押出機で溶融混練りしてペレットを製造した後、そのペレットとガラス繊維等の充填材を混合後、ベント付き押出機で溶融混練りする方法が挙げられる。

【0036】

さらに、ガラス繊維等の充填材以外の成分等を、Ｖ型ブレンダー等で十分混合したものを予め調整しておき、この混合物をベント付き二軸押出機の第一シュートより供給し、ガラス繊維は押出機途中の第二シュートより供給して溶融混練、ペレット化する方法が挙げられる。
押出機の混練ゾーンのスクリュー構成は、混練を促進するエレメントを上流側に、昇圧能力のあるエレメントを下流側に配置されることが好ましい。

【0037】

混練を促進するエレメントとしては、順送りニーディングディスクエレメント、直交ニーディングディスクエレメント、幅広ニーディングディスクエレメント、および順送りミキシングスクリューエレメント等が挙げられる。

【0038】

溶融混練に際しての加熱温度は、融点に応じて２３０〜３００℃の範囲から適宜選択することができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、不透明化の原因になる場合がある。そのため、剪断発熱等を考慮したスクリュー構成を選定することが望ましい。また、混練り時や、後行程の成形時の分解を抑制する観点から、酸化防止剤や熱安定剤を使用することが望ましい。

【0039】

＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる。成形方法としては、従来公知の成形方法が各種採用できる。具体的には、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形、ダイレクトブロー成形、回転成形、サンドイッチ成形及び二色成形等の成形方法を例示することができる。
本発明の成形品の製造方法の一実施形態として、本発明のポリアミド樹脂組成物を射出成形することにより製造することが挙げられる。本発明では、高剛性、高い耐衝撃性という観点から、射出成形に優れている。
本発明の成形品は、繊維、糸、ロープ、チューブ、ホース、フィルム、シート、各種成形材料、各種部品、完成品に広く用いられる。成形材料の一例として、連続繊維に本発明のポリアミド樹脂組成物を含浸させた繊維強化樹脂材料（例えば、プリプレグ）が例示される。ここで用いる連続繊維としては、炭素繊維およびガラス繊維が例示される。また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、インサート成形用樹脂として用いることができる。具体的には、金型内に、樹脂フィルムやプリプレグ、その他のインサート部品を配した後、本発明の樹脂組成物を注入して、一体化することが好ましい。ここで、インサート部品を構成する樹脂は、ポリアミド樹脂であることが好ましく、本発明のポリアミド樹脂組成物であることが好ましい。尚、本発明の樹脂組成物をインサート部品として用いても良いことは言うまでもない。この場合、注入する樹脂はポリアミド樹脂であることが好ましい。
利用分野については特に定めるものではなく、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、防衛および航空宇宙製品等に広く用いられる。

【実施例】

【0040】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
本願実施例は、特に述べない限り、２５℃で行った。

【0041】

＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
＜＜合成例１：ＭＰＸＤ１０−１の合成＞＞
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、セバシン酸（伊藤製油（株）製ＴＡグレード）１０ｋｇ（４９．４ｍｏｌ）及び酢酸ナトリウム／次亜リン酸ナトリウム・一水和物（モル比＝１／１．５）１１．６６ｇを仕込み、十分に窒素置換した後、更に少量の窒素気流下で系内を撹搾しながら１７０℃まで加熱溶融した。
メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）とパラキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）の質量比が７０／３０である混合キシリレンジアミン６．６４７ｋｇ（メタキシリレンジアミン３４．１６ｍｏｌ、パラキシリレンジアミン１４．６４ｍｏｌ）を溶融したセバシン酸に攪拌下で滴下し、生成する縮合水を系外に排出しながら、内温を連続的に２．５時間かけて２４０℃まで昇温した。
滴下終了後、内温を上昇させ、２５０℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、更に内温を上昇させて２５５℃で２０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化することにより、ポリアミド樹脂ＭＰＸＤ１０−１を得た。
ポリアミド樹脂ＭＰＸＤ１０−１の数平均分子量＝１７０００であった。

【0042】

＜＜合成例２：ＭＰＸＤ１０−２の合成（比較用樹脂）＞＞
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、セバシン酸（伊藤製油（株）製ＴＡグレード）１０ｋｇ（４９．４ｍｏｌ）及び酢酸ナトリウム／次亜リン酸ナトリウム・一水和物（モル比＝１／１．５）１１．６６ｇを仕込み、十分に窒素置換した後、更に少量の窒素気流下で系内を撹搾しながら１７０℃まで加熱溶融した。
メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）とパラキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）の質量比が７０／３０である混合キシリレンジアミン６．６２３ｋｇ（メタキシリレンジアミン３４．０４ｍｏｌ、パラキシリレンジアミン１４．５９ｍｏｌ）を溶融したセバシン酸に攪拌下で滴下し、生成する縮合水を系外に排出しながら、内温を連続的に２．５時間かけて２４０℃まで昇温した。
滴下終了後、内温を上昇させ、２５０℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、更に内温を上昇させて２５５℃で２０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化することにより、ポリアミド樹脂ＭＰＸＤ１０−２を得た。
ポリアミド樹脂ＭＰＸＤ１０−２の数平均分子量＝１６０００であった。

【0043】

＜＜合成例３：ＭＰＸＤ１０−３の合成（比較用樹脂）＞＞
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、セバシン酸（伊藤製油（株）製ＴＡグレード）１０ｋｇ（４９．４ｍｏｌ）及び酢酸ナトリウム／次亜リン酸ナトリウム・一水和物（モル比＝１／１．５）１１．６６ｇを仕込み、十分に窒素置換した後、更に少量の窒素気流下で系内を撹搾しながら１７０℃まで加熱溶融した。
メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）とパラキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）の質量比が７０／３０である混合キシリレンジアミン６．６８３ｋｇ（メタキシリレンジアミン３４．３５ｍｏｌ、パラキシリレンジアミン１４．７２ｍｏｌ）を溶融したセバシン酸に攪拌下で滴下し、生成する縮合水を系外に排出しながら、内温を連続的に２．５時間かけて２４０℃まで昇温した。
滴下終了後、内温を上昇させ、２５０℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、更に内温を上昇させて２５５℃で２０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化することにより、ポリアミド樹脂ＭＰＸＤ１０−３を得た。
ポリアミド樹脂ＭＰＸＤ１０−２の数平均分子量＝１７５００であった。

【0044】

＜＜合成例４：ＭＸＤ１０の合成＞＞
合成例１において、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合キシリレンジアミン６．６４７ｋｇを、メタキシリレンジアミン６．６４７ｋｇ（４８．８０ｍｏｌ）に変更したこと以外は、合成例１と同様の方法でポリアミド樹脂ＭＸＤ１０を得た。
ポリアミド樹脂ＭＸＤ１０の数平均分子量＝１４５００であった。

【0045】

＜＜合成例５：ＰＸＤ１０の合成（比較用樹脂）＞＞
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、セバシン酸（伊藤製油（株）製ＴＡグレード）１０ｋｇ（４９．４ｍｏｌ）及び酢酸ナトリウム／次亜リン酸カルシウム（モル比＝１／１．５）１．３５ｇを仕込み、十分に窒素置換した後、更に少量の窒素気流下で系内を撹搾しながら１９０℃まで加熱溶融した。
パラキシリレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製）６．６４７ｋｇ（４８．８０ｍｏｌ）を溶融したセバシン酸に攪拌下で滴下し、生成する縮合水を系外に排出しながら、内温を連続的に２．５時間かけて２８０℃まで昇温した。滴下終了後、内温を上昇させ、２９０℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、更に内温を上昇させて２９５℃で２０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化することにより、ポリアミド樹脂ＰＸＤ１０を得た。
ポリアミド樹脂ＰＸＤ１０の数平均分子量＝１７０００であった。

【0046】

＜＜その他の比較用ポリアミド樹脂＞＞
ＭＸＤ６：メタキシリレンアジパミド樹脂（三菱瓦斯化学製、グレードＳ６００７）、数平均分子量２５０００

【0047】

＜＜末端アミノ基濃度の測定方法＞＞
試料（ポリアミド樹脂）０．５ｇを３０ｍＬのフェノール／エタノール＝４／１（体積比）に溶解させ、メタノール５ｍＬ加え、滴定液として０．０１規定の塩酸にて自動滴定装置（平沼製作所製、ＣＯＭ−２０００）にて滴定した。試料を加えず滴定した同様の操作をブランクとし、下記式より末端アミノ基濃度を算出した。
末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１０／Ｃ
（Ａ：滴定量（ｍＬ）、Ｂ：ブランク滴定量（ｍＬ）、ｆ：滴定液のファクター、Ｃ：試料量（ｇ））。
本願実施例で用いた滴定液のファクターｆは１．００６である。

【0048】

＜オレフィン−無水マレイン酸コポリマー（Ｂ）＞
ＺｅＭａｃ Ｅ−６０：エチレン−無水マレイン交互コポリマー
ヴァーテラススペシャリティーズ製、重量平均分子量（Ｍｗ）約６０,０００
ＺｅＭａｃ Ｅ−４００：エチレン−無水マレイン交互コポリマー
ヴァーテラススペシャリティーズ製、重量平均分子量（Ｍｗ）約４００,０００

【0049】

＜実施例１＞
後述する表に示す（Ａ）樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）成分を下記表に示す量（重量部）となるように秤量し、タンブラーにてブレンドし、二軸押出機（東芝機械製、ＴＥＭ３７ＢＳ）の根元から投入し、溶融して押し出し、ペレットを作製した。押出機の温度設定は、下記表に示した。

【0050】

＜＜相対粘度（ＲＶ）＞＞
ＩＳＯ３０７に従い、相対粘度を測定した。具体的には、得られたペレット０．２ｇを精秤し、９６重量％硫酸２０ｍｌに、２５℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６重量％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）も同様に測定した。ｔ及びｔ０から下式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ０

【0051】

＜＜引張破壊応力＞＞
引張試験機（（株）東洋精機製作所製、「ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ ＡＰＩＩＩ」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１６１、ＪＩＳ Ｋ７１６２に準拠した引張破壊応力を測定した。
具体的には、上記で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、射出成形機（住友重機械工業（株）製、型式「ＳＥ１３０ＤＵ−ＨＰ」）を用いて、下記表に示すシリンダー温度、金型温度３０℃、成形サイクル４５秒の条件で射出成形し、試験片(全長１６７ｍｍの１Ａ型)を成形した。得られた試験片を、熱風乾燥機を用いて１５０℃で１時間アニールした後に、測定温度２３℃、湿度５０％ＲＨ、チャック間距離１１５．０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を実施した。試験片の数は５個とし、その結果の平均値を算出した。

【0052】

＜＜引張破壊時呼びひずみ＞＞
引張試験機（（株）東洋精機製作所製、「ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ ＡＰＩＩＩ」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１６１、ＪＩＳ Ｋ７１６２に準拠して、引張破壊時呼びひずみを測定した。
具体的には、上記で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、射出成形機（住友重機械工業（株）製、型式「ＳＥ１３０ＤＵ−ＨＰ」）を用いて、下記表に示すシリンダー温度、金型温度３０℃、成形サイクル４５秒の条件で射出成形し、試験片(全長１６７ｍｍの１Ａ型)を成形した。得られた試験片を、熱風乾燥機を用いて１５０℃で１時間アニールした後に、測定温度２３℃、湿度５０％ＲＨ、チャック間距離１１５．０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を実施した。試験片の数は５個とし、その結果の平均値を算出した。

【0053】

＜＜ノッチ無シャルピー衝撃強度の測定＞＞
上記で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、射出成形機（住友重機械工業（株）製、型式「ＳＥ１３０ＤＵ−ＨＰ」）を用いて、下記表に示すシリンダー温度、金型温度３０℃、成形サイクル４５秒の条件で射出成形し、ＩＳＯ多目的試験片（厚み：４ｍｍ）を成形した。このＩＳＯ多目的試験片を、熱風乾燥機を用いて１５０℃で１時間アニールした後に、２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下において、ノッチ無しシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ^２）を測定した。また、試験機容量５Ｊで破壊しない場合をＮＢと表した。

【0054】

＜＜溶融粘度＞＞
上記で得られたペレットについて、東洋精機製 Ｃａｐｉｒｏｇｒａｐｈ １Ｃ(キャピログラフ)を用い、下記表に示す温度で、保持時間：６ｍｉｎ、ノズル径：１ｍｍ、ノズル長：１０ｍｍ、剪断速度:１２１．６（１／ｓｅｃ）または１２１６（１／ｓｅｃ）で、それぞれ、測定した。

【0055】

＜＜押出安定性＞＞
ポリアミド樹脂（Ａ)とオレフィン−無水マレイン酸コポリマー（Ｂ）を二軸押出機で混練した際のストランドの状態を観察した。問題なく押出できたものは安定とし、ストランド上に粒状物が確認できたものはゲル化とした。

【0056】

＜他の実施例および比較例＞
実施例１と同様にして、但し、ポリアミド樹脂（Ａ）の種類および添加剤（Ｂ）の種類および配合量、押出温度を下記表に示す通り変更し、実施例および比較例のペレットを製造した。また、下記表中、（Ｂ）の種類欄が、「−」となっているものは、オレフィン−無水マレイン酸コポリマー（Ｂ）を添加していないことを意味する。また、Ｎ６６は、ポリアミド６６（東レ株式会社製、アミランＣＭ３０００１−Ｎ）を用いた。
以下に結果を示す。

【0057】

【表1】

【表2】

【0058】

【表3】

【0059】

上記結果から明らかなとおり、本発明のポリアミド樹脂組成物は、靱性（ノッチ無シャルピー衝撃強度）が高く、破断歪（引張破壊時呼びひずみ）が高かった（実施例１〜４）。
これに対し、オレフィン−無水マレイン酸コポリマー（Ｂ）を配合しない場合（比較例１、６、７、９）、オレフィン−無水マレイン酸コポリマー（Ｂ）の配合量が多い場合（比較例４、５）、ポリアミド樹脂（Ａ）が所定の組成のポリアミド樹脂でない場合（比較例７〜１０）、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度が所定の範囲でない場合（比較例２、３）は、いずれも、靱性と破断歪の少なくとも一方に劣る結果であった。
また、ポリアミド樹脂として、所定のポリアミド樹脂（Ａ）を用いず、一般的なポリアミド樹脂であるポリアミド６６を用いた場合、破断歪（引張破壊時呼びひずみ）については、オレフィン−無水マレイン酸コポリマー（Ｂ）を配合しない方がわずかに高い値となった。明らかに、オレフィン−無水マレイン酸コポリマー（Ｂ）が破断歪の向上に寄与していないことが分かる。また、靱性については、ポリアミド６６は本来的に靭性の高い樹脂であり、本発明のポリアミド樹脂組成物のような、優れた改善効果は認められなかった。
以上の結果より、所定のポリアミド樹脂（Ａ）と所定のオレフィン−無水マレイン酸コポリマー（Ｂ）の組み合わせにより、靱性（ノッチ無シャルピー衝撃強度）が高く、破断歪（引張破壊時呼びひずみ）が高いポリアミド樹脂組成物が得られることが分かった。

【要約】

靱性が高く、かつ、高い破断歪を達成可能な、ポリアミド樹脂組成物の提供。ならびに、かかるポリアミド樹脂組成物を用いた成形品および成形品の製造方法の提供。
ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成されるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、オレフィン−無水マレイン酸コポリマー（Ｂ）０．０５〜０．４５重量部を含み、前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンの少なくとも一方に由来し、メタキシリレンジアミン由来の構成単位とパラキシリレンジアミン由来の構成単位のモル比が１００：０〜４０：６０であり、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、セバシン酸に由来し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度が１０〜３０μｅｑ／ｇである、ポリアミド樹脂組成物。