特許 5954763 圧電体膜、それを用いたセンサおよびアクチュエータ、ならびに圧電体膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5954763

(24)【登録日】2016年6月24日

(45)【発行日】2016年7月20日

(54)【発明の名称】圧電体膜、それを用いたセンサおよびアクチュエータ、ならびに圧電体膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 41/187 20060101AFI20160707BHJP

   H01L 41/113 20060101ALI20160707BHJP

   H01L 41/09 20060101ALI20160707BHJP

   H01L 41/318 20130101ALI20160707BHJP

   H01L 41/43 20130101ALI20160707BHJP

【ＦＩ】

   H01L41/187

   H01L41/113

   H01L41/09

   H01L41/318

   H01L41/43

【請求項の数】14

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2011-265137(P2011-265137)

(22)【出願日】2011年12月2日

(65)【公開番号】特開2013-118286(P2013-118286A)

(43)【公開日】2013年6月13日

【審査請求日】2014年11月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000116024

【氏名又は名称】ローム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087701

【弁理士】

【氏名又は名称】稲岡 耕作

(74)【代理人】

【識別番号】100101328

【弁理士】

【氏名又は名称】川崎 実夫

(72)【発明者】

【氏名】長畑 隆也

(72)【発明者】

【氏名】沢村 陽

【審査官】 上田 智志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２７２２９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１３４７６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１２６９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０４９２２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０１２６５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１０３３２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０７３９７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ４１／１８７，４１／１１３，４１／０９，

４１／３１８，４１／４３，

Ｂ４１Ｊ ２／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ランタンが添加されたチタン酸ジルコン酸鉛からなり、
ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の第１層と、
ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５）の範囲である第２層とを含み、
粒状晶グレインの集合体からなる、
圧電体膜。

【請求項2】

前記第１層および前記第２層が交互に複数周期繰り返し積層されている、請求項１に記載の圧電体膜。

【請求項3】

ランタンが添加されたチタン酸ジルコン酸鉛からなり、
ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の第１層と、
ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の第２層と、
ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５）の第３層とを含み、
前記第１層、前記第２層および前記第３層が、循環的に複数周期繰り返し積層されており、
粒状晶グレインの集合体からなる、
圧電体膜。

【請求項4】

前記圧電体膜が金属膜上に形成されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電体膜。

【請求項5】

前記圧電体膜が（１１１）面方位に優先配向している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電体膜。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電体膜と、
前記圧電体膜の圧電効果によって生じる電気信号を出力する信号出力手段とを含む、センサ。

【請求項7】

請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電体膜と、
前記圧電体膜に駆動信号を印加する駆動信号印加手段とを含む、アクチュエータ。

【請求項8】

ランタンが添加されたチタン酸ジルコン酸鉛からなり、粒状晶グレインの集合体からなる圧電体膜をゾルゲル法によって製造する方法であって、
前記ゾルゲル法が、
ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の割合で含む第１前駆体溶液を用いて第１層を形成する工程と、
ジルコン、チタンおよび鉛を、［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５）の範囲の割合で含む第２前駆体溶液を用いて第２層を形成する工程とを含む、圧電体膜の製造方法。

【請求項9】

前記第１層を形成する工程が、前記第１前駆体溶液を塗布して第１塗布膜を形成する第１塗布工程と、前記第１塗布膜を鉛の融点未満の温度で熱処理して溶媒を蒸発させることによりゲル化させる第１仮焼成工程とを含み、
前記第２層を形成する工程が、前記第２前駆体溶液を塗布して第２塗布膜を形成する第２塗布工程と、前記第２塗布膜を鉛の融点未満の温度で熱処理して溶媒を蒸発させることによりゲル化させる第２仮焼成工程とを含み、
前記ゾルゲル法が、ゲル化した前記第１塗布膜および前記第２塗布膜を７５０℃〜８５０℃の温度で熱処理して焼結させる本焼成工程をさらに含む、請求項８に記載の圧電体膜の製造方法。

【請求項10】

前記第１層を形成する工程および前記第２層を形成する工程を交互に複数回繰り返し行って、前記第１層および前記第２層を交互に複数周期繰り返し積層する、請求項８または９に記載の圧電体膜の製造方法。

【請求項11】

ランタンが添加されたチタン酸ジルコン酸鉛からなり、粒状晶グレインの集合体からなる圧電体膜をゾルゲル法によって製造する方法であって、
前記ゾルゲル法が、
ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の割合で含む第１前駆体溶液を用いて第１層を形成する工程と、
ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の割合で含む第２前駆体溶液を用いて第２層を形成する工程と、
ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５）の範囲の割合で含む第３前駆体溶液を用いて第３層を形成する工程とを含み、
前記第１層を形成する工程、前記第２層を形成する工程および前記第３層を形成する工程を循環的に複数回繰り返し行って、前記第１層、前記第２層および前記第３層を循環的に複数周期繰り返し積層する、圧電体膜の製造方法。

【請求項12】

前記第１層を形成する工程が、前記第１前駆体溶液を塗布して第１塗布膜を形成する第１塗布工程と、前記第１塗布膜を鉛の融点未満の温度で熱処理して溶媒を蒸発させることによりゲル化させる第１仮焼成工程とを含み、
前記第２層を形成する工程が、前記第２前駆体溶液を塗布して第２塗布膜を形成する第２塗布工程と、前記第２塗布膜を鉛の融点未満の温度で熱処理して溶媒を蒸発させることによりゲル化させる第２仮焼成工程とを含み、
前記第３層を形成する工程が、前記第３前駆体溶液を塗布して第３塗布膜を形成する第３塗布工程と、前記第３塗布膜を鉛の融点未満の温度で熱処理して溶媒を蒸発させることによりゲル化させる第３仮焼成工程とを含み、
前記ゾルゲル法が、ゲル化した前記第１塗布膜、前記第２塗布膜および前記第３塗布膜を７５０℃〜８５０℃の温度で熱処理して焼結させる本焼成工程をさらに含む、請求項１１に記載の圧電体膜の製造方法。

【請求項13】

前記圧電体膜が金属膜上に形成される、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の圧電体膜の製造方法。

【請求項14】

前記圧電体膜が（１１１）面方位に優先配向する、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の圧電体膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、チタン酸ジルコン酸鉛を用いた圧電体膜、それを用いたセンサおよびアクチュエータ、ならびにそのような圧電体膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：ＰｂＺｒ_ＸＴｉ_1-ＸＯ_３）は、ペロブスカイト型の強誘電体であり、その優れた圧電特性を利用したセンサおよびアクチュエータが提案されている。ＰＺＴを用いた圧電体膜は、スパッタ法またはゾルゲル法により形成される。スパッタ法によって形成されたＰＺＴ膜は、膜厚方向に延びた柱状晶グレインの集合体からなっているので、厚さ方向の耐圧が低く、膜表面の凹凸が大きくなる。また、エッチングによってパターニングすると、パターンのエッジが柱状のグレインに沿って縁取られるので、滑らかな形状にならない。ゾルゲル法によって形成されるＰＺＴ膜は、粒状晶グレインの集合体からなるので、上記のような問題はない。

【0003】

ゾルゲル法によるＰＺＴ膜の形成は、特許文献１に記載されている。ＰＺＴにおいて圧電特性が最大となる化学組成比は、［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７であることが知られている。したがって、この組成比でジルコン、チタンおよび鉛を含む前駆体溶液を用いてゾルゲル法が実行される。ゾルゲル法は、前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成する工程と、その塗布膜を加熱して有機溶媒を蒸発させることによりゲル化させる仮焼成工程と、そのゲル化した塗布膜を熱処理して焼結させる本焼成工程とを含む。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平６−４０７２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本焼成時の温度は、鉛の融点（３２８℃）を超えているため、本焼成時に鉛が膜外へと失われる。そのため、最終的に得られるＰＺＴ膜は必ずしも理想的な化学組成比を有しているとは限らない。しかも、膜外に失われる鉛の量を正確に制御することは至難であるから、ＰＺＴ膜の化学組成比にばらつきが生じ、それに応じて圧電特性がばらつくという問題がある。

【0006】

そこで、この発明の目的は、安定した圧電特性の圧電体膜およびその製造方法を提供することである。また、この発明の他の目的は、安定した圧電特性の圧電体膜を用いることによって、安定した検出特性を実現できるセンサを提供することである。さらに、この発明の他の目的は、安定した圧電体膜を用いることによって安定した駆動特性を実現できるアクチュエータを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

請求項１記載の発明は、ランタンが添加されたチタン酸ジルコン酸鉛からなり、ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の第１層と、ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５。より好ましくは５６≦ｘ≦６５。鉛の組成比は１１０以上がより好ましい。）の範囲である第２層とを含み、（柱状晶でない）粒状晶グレインの集合体からなる、圧電体膜である。

【0008】

この構成によれば、ジルコン組成および鉛組成が多めにされている第２層が設けられていることによって、圧電特性のばらつきを抑制できる。また、第２層のジルコン組成が、チタン酸ジルコン酸鉛における理想的なジルコン組成よりも多めにされていることによって、微量にランタンが添加されたチタン酸ジルコン酸鉛における理想的なジルコン組成に近づき、高い圧電特性を得ることができる。すなわち、優れた圧電特性を安定して実現できる圧電体膜を提供できる。

【0009】

しかも、第２層の存在によって、第１層中の鉛が失われにくくなり、第２層はもちろんのこと、理想的な組成を有する第１層も安定した圧電特性を有することができる。これにより、全体として、安定した圧電特性の（圧電特性にばらつきの少ない）圧電体膜を提供できる。

【0010】

請求項２記載の発明は、前記第１層および前記第２層が交互に複数周期繰り返し積層されている、請求項１に記載の圧電体膜である。この構成によれば、第１層に第２層が接しているので、第１層から鉛が失われることを確実に抑制できる。これにより、圧電体膜の圧電特性を一層安定させることができる。第１層および第２層の繰り返し積層回数は、圧電体膜の必要総厚に応じて決定すればよい。

【0011】

請求項３記載の発明は、ランタンが添加されたチタン酸ジルコン酸鉛からなり、ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の第１層と、ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の第２層と、ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５。より好ましくは５６≦ｘ≦６５。鉛の組成比は１１０以上がより好ましい。）の第３層とを含み、前記第１層、前記第２層および前記第３層が、循環的に複数周期繰り返し積層されており、粒状晶グレインの集合体からなる、圧電体膜である。
この構成によれば、第３層の存在によって、第１層および第２層中の鉛が失われにくくなり、第３層はもちろんのこと、理想的な組成を有する第１層および第２層も安定した圧電特性を有することができる。これにより、全体として、安定した圧電特性の（圧電特性にばらつきの少ない）圧電体膜を提供できる。また、第１層、第２層および第３層が循環的に複数周期繰り返し積層されているので、第３層は第１および第２層中の鉛が失われることを確実に抑制する。これにより、圧電特性の一層の安定化に寄与できる。第１層、第２層および第３層の繰り返し周期数は、圧電体膜の必要な総厚に応じて定めればよい。

【0012】

請求項３の発明は、請求項１の発明において、前記第１層を複数層含み、当該複数層の第１層の積層体の上に前記第２層が積層され、この第１および第２層の積層構造を繰り返し単位として複数周期第１および第２層を繰り返し積層した構成された圧電体膜、と言い換えることもできる。
請求項４記載の発明は、前記圧電体膜が金属膜上に形成されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電体膜である。この構成によれば、圧電体膜が金属膜に接しているので、圧電体膜の圧電効果により生じる電気信号を金属膜から取り出したり、金属膜から圧電体膜に電圧を印加したりすることができる。圧電体膜上には別の金属膜が形成されていてもよい。

【0013】

請求項５記載の発明は、前記圧電体膜が（１１１）面方位に優先配向している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電体膜である。圧電体膜の配向はその下地膜の配向に依存する。たとえば、金属膜上にゾルゲル法によって圧電体膜を形成するとき、金属膜が（１１１）面方位に優先配向していれば、それに応じて圧電体膜も（１１１）面方位に優先配向する。

【0014】

請求項６記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電体膜と、前記圧電体膜の圧電効果によって生じる電気信号を出力する信号出力手段とを含む、センサを提供する。これにより、安定した圧電特性の圧電体膜を用いることによって、安定した検出特性を実現できるセンサを提供できる。センサの例としては、圧力センサ、加速度センサ、角速度センサ、超音波センサ、マイクロホンを挙げることができる。

【0015】

請求項７記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電体膜と、前記圧電体膜に駆動信号を印加する駆動信号印加手段とを含む、アクチュエータを提供する。これにより、安定した圧電体膜を用いることによって安定した駆動特性を実現できるアクチュエータを提供できる。アクチュエータの例としては、インクジェットプリンタヘッドを挙げることができる。

【0016】

請求項８記載の発明は、ランタンが添加されたチタン酸ジルコン酸鉛からなり、粒状晶グレインの集合体からなる圧電体膜をゾルゲル法によって製造する方法であって、前記ゾルゲル法が、ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の割合で含む第１前駆体溶液を用いて第１層を形成する工程と、ジルコン、チタンおよび鉛を、［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５。より好ましくは５６≦ｘ≦６５。鉛の割合は１１０以上がより好ましい。）の範囲の割合で含む第２前駆体溶液を用いて第２層を形成する工程とを含む、圧電体膜の製造方法である。この方法によれば、第２前駆体溶液におけるジルコン組成および鉛組成が多めにされていることによって、圧電特性のばらつきを抑制した圧電体膜を製造できる。また、第２前駆体溶液のジルコン組成が、チタン酸ジルコン酸鉛における理想的なジルコン組成よりも多めにされていることによって、微量にランタンが添加されたチタン酸ジルコン酸鉛における理想的なジルコン組成に近づき、高い圧電特性を得ることができる。すなわち、優れた圧電特性を安定して実現できる圧電体膜の製造方法を提供できる。

【0017】

請求項９記載の発明は、前記第１層を形成する工程が、前記第１前駆体溶液を塗布して第１塗布膜を形成する第１塗布工程と、前記第１塗布膜を鉛の融点未満の温度で熱処理して溶媒を蒸発させることによりゲル化させる第１仮焼成工程とを含み、前記第２層を形成する工程が、前記第２前駆体溶液を塗布して第２塗布膜を形成する第２塗布工程と、前記第２塗布膜を鉛の融点未満の温度で熱処理して溶媒を蒸発させることによりゲル化させる第２仮焼成工程とを含み、前記ゾルゲル法が、ゲル化した前記第１塗布膜および前記第２塗布膜を７５０℃〜８５０℃の温度で熱処理して焼結させる本焼成工程をさらに含む、請求項８に記載の圧電体膜の製造方法である。上記温度範囲での本焼成によって、圧電特性を一層安定化させることができる。

【0018】

しかも、第２層の存在によって、第１層中の鉛が失われにくくなり、第２層はもちろんのこと、理想的な組成を有する第１層も安定した圧電特性を有することができる。これにより、全体として、安定した圧電特性の（圧電特性にばらつきの少ない）圧電体膜を製造できる。

【0019】

請求項１０記載の発明は、前記第１層を形成する工程および前記第２層を形成する工程を交互に複数回繰り返し行って、前記第１層および前記第２層を交互に複数周期繰り返し積層する、請求項８または９に記載の圧電体膜の製造方法である。この方法によれば、第１層に第２層が接しているので、第１層から鉛が失われることを確実に抑制できる。これにより、圧電体膜の圧電特性を一層安定させることができる。第１層および第２層の繰り返し積層回数は、圧電体膜の必要総厚に応じて決定すればよい。

【0020】

請求項１１記載の発明は、ランタンが添加されたチタン酸ジルコン酸鉛からなり、粒状晶グレインの集合体からなる圧電体膜をゾルゲル法によって製造する方法であって、前記ゾルゲル法が、ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の割合で含む第１前駆体溶液を用いて第１層を形成する工程と、ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の割合で含む第２前駆体溶液を用いて第２層を形成する工程と、ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５）の範囲の割合で含む第３前駆体溶液を用いて第３層を形成する工程とを含み、前記第１層を形成する工程、前記第２層を形成する工程および前記第３層を形成する工程を循環的に複数回繰り返し行って、前記第１層、前記第２層および前記第３層を循環的に複数周期繰り返し積層する、圧電体膜の製造方法である。
この方法によれば、第３層の存在によって、第１層および第２層中の鉛が失われにくくなり、第３層はもちろんのこと、理想的な組成を有する第１層および第２層も安定した圧電特性を有することができる。これにより、全体として、安定した圧電特性の（圧電特性にばらつきの少ない）圧電体膜を提供できる。また、第１層、第２層および第３層が循環的に複数周期繰り返し積層されているので、第３層は第１および第２層中の鉛が失われることを確実に抑制する。これにより、圧電特性の一層の安定化に寄与できる。第１層、第２層および第３層の繰り返し周期数は、圧電体膜の必要な総厚に応じて定めればよい。
請求項１２記載の発明は、前記第１層を形成する工程が、前記第１前駆体溶液を塗布して第１塗布膜を形成する第１塗布工程と、前記第１塗布膜を鉛の融点未満の温度で熱処理して溶媒を蒸発させることによりゲル化させる第１仮焼成工程とを含み、前記第２層を形成する工程が、前記第２前駆体溶液を塗布して第２塗布膜を形成する第２塗布工程と、前記第２塗布膜を鉛の融点未満の温度で熱処理して溶媒を蒸発させることによりゲル化させる第２仮焼成工程とを含み、前記第３層を形成する工程が、前記第３前駆体溶液を塗布して第３塗布膜を形成する第３塗布工程と、前記第３塗布膜を鉛の融点未満の温度で熱処理して溶媒を蒸発させることによりゲル化させる第３仮焼成工程とを含み、前記ゾルゲル法が、ゲル化した前記第１塗布膜、前記第２塗布膜および前記第３塗布膜を７５０℃〜８５０℃の温度で熱処理して焼結させる本焼成工程をさらに含む、請求項１１に記載の圧電体膜の製造方法である。

【0021】

請求項１３記載の発明は、前記圧電体膜が金属膜上に形成される、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の圧電体膜の製造方法である。この方法によれば、圧電体膜を金属膜に接するように形成できるので、圧電体膜の圧電効果により生じる電気信号を金属膜から取り出したり、金属膜から圧電体膜に電圧を印加したりすることができる。圧電体膜上には別の金属膜が形成されてもよい。

【0022】

請求項１４記載の発明は、前記圧電体膜が（１１１）面方位に優先配向する、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の圧電体膜の製造方法である。たとえば、金属膜上にゾルゲル法によって圧電体膜を形成するとき、金属膜が（１１１）面方位に優先配向していれば、それに応じて圧電体膜も（１１１）面方位に優先配向する。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】図１は、この発明の第１の実施形態に係る圧電体薄膜の模式的な断面図である。

【図2】図２は、前記圧電体薄膜の形成工程を説明するためのフローチャートである。

【図3】図３は、ジルコンの組成割合と圧電歪み定数との関係に関する実験結果を示す。

【図4】図４は、鉛の組成割合と圧電歪み定数との関係に関する実験結果を示す。

【図5】図５は、この発明の第２の実施形態に係る圧電体薄膜の製造工程を説明するためのフローチャートである。

【図6】図６は、この発明の第３の実施形態に係る圧電体薄膜の模式的な断面図である。

【図7】図７は、前記第３の実施形態に係る圧電体薄膜の製造工程を説明するためのフローチャートである。

【図8】図８は、この発明の第４の実施形態に係る圧電体薄膜の構成を説明するための模式的な断面図である。

【図9】図９は、前記第４の実施形態に係る圧電体薄膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。

【図10】図１０は、この発明の一実施形態に係るアクチュエータであるインクジェットプリンタヘッドの模式的な断面図である。

【図11】図１１は、この発明の一実施形態に係る超音波センサの構成を説明するための模式的な断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、この発明の第１の実施形態に係る圧電体薄膜の模式的な断面図である。圧電体薄膜１１０は、この実施形態では、シリコン基板１０１上に形成された金属膜１０３の表面に接して形成されている。より具体的には、シリコン基板１０１の表面には、酸化シリコン膜１０２が形成されており、この酸化シリコン膜１０２の表面に金属膜１０３が形成されている。金属膜１０３は、この実施形態ではＰｔ（白金）からなっており、（１１１）面方位に優先配向している。シリコン基板の表面またはシリコン基板上に形成された酸化シリコン膜の表面にＰｔ膜を形成すると、このＰｔ膜は（１１１）面方位に優先配向する。

【0025】

圧電体薄膜１１０は、微量（たとえば０．５〜３Vol％程度）のランタン（Ｌａ）が添加されたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなるＰＺＴＬ膜である。より具体的には、圧電体薄膜１１０は、ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７である第１層１１１と、ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５。より好ましくは５６≦ｘ≦６５。鉛の組成比は１１０以上がより好ましい。）の範囲である第２層１１２とを含む。第１層１１１および第２層１１２は、交互に繰り返し積層されており、それぞれの層厚は０．０５μｍ程度であってもよい。最下層の第１層１１１が金属膜１０３に接しており、この第１層１１１に接するように第２層１１２が第１層１１１上に積層されている。そして、第１層１１１および第２層１１２からなる積層単位が複数周期（この実施形態では１０周期）繰り返し積層されて、全体でたとえば１μｍ厚程度の圧電体薄膜１１０が、金属膜１０３上に形成されている。

【0026】

この圧電体薄膜１１０は、ゾルゲル法によって形成された薄膜である。そのため、スパッタ法で形成された圧電体薄膜とは異なり、粒状晶グレインの集合体からなっている。
図２は、前記圧電体薄膜の形成工程を説明するためのフローチャートである。表面に金属膜１０３が形成されたシリコン基板１０１が準備され、金属膜１０３上に最下層の第１層１１１のための塗布膜が形成される。具体的には、第１層１１１を形成するための前駆体溶液がスピンコートされる（ステップＳ１）。この前駆体溶液は、ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の割合で含む溶液であって、溶媒として有機溶剤を用い、さらに微量（たとえば０．５〜３Vol％程度）のランタンが添加された溶液である。このスピンコートの後、塗布膜を鉛の融点未満の温度（たとえば３００℃）の温度で熱処理して、有機溶媒を蒸発させることにより、当該塗布膜をゲル化させる仮焼成工程（ステップＳ２）が行われる。

【0027】

次いで、第１層のゲル状膜上に第２層１１２のための前駆体溶液がスピンコートされる。この前駆体溶液は、ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５。より好ましくは５６≦ｘ≦６５。鉛の割合は１１０以上がより好ましい。）の範囲の割合で含む溶液であって、溶媒として有機溶媒が用いられ、微量（たとえば０．５〜３Vol％程度）のランタンが添加された溶液である。この前駆体溶液がスピンコートによって第１層のゲル状膜上に塗布される。こうして形成された塗布膜に対して、鉛の融点未満の温度（たとえば３００℃）の熱処理が行われることにより、塗布膜中の有機溶媒を蒸発させて第２層のゲル状膜を形成する仮焼成工程（ステップＳ４）が実行される。こうして、第１層のゲル状膜上に第２層のゲル状膜を積層した、ゲル状膜積層体が得られる。

【0028】

次いで、そのゲル状膜積層体に対して、本焼成工程（ステップＳ５）が実行される。本焼成工程では、第１層および第２層のゲル状膜積層体に対して７５０℃〜８５０℃の温度で熱処理が施され、これにより、当該ゲル状膜積層体が焼結させられる。本焼成工程は、ＲＴＡ（rapid thermal annealing）によって行われてもよい。こうして、第１層１１１および第２層１１２を積層した１周期分の積層膜が得られる。この積層膜が、所定の繰り返し周期（この実施形態では１０周期）だけ繰り返されると（ステップＳ６）、圧電体薄膜１１０が得られる。

【0029】

下地の金属膜１０３が（１１１）面方位に優先配向しているので、圧電体薄膜１１０は（１１１）面方位に優先配向した圧電体薄膜となる。そして、圧電体薄膜１１０は前述のようなゾルゲル法によって形成されるので、粒状晶グレインの集合体からなり、スパッタ法によって形成された柱状晶のグレインの集合体からなる圧電体薄膜に対してはるかに優れた耐圧を有する薄膜となる。

【0030】

図３は、ジルコンの組成割合と圧電歪み定数ｄ３１との関係に関する実験結果を示す。「圧電歪み定数ｄ３１」とは、電界をかけたときの歪みの量を表し、とくに電界に垂直な方向（電極面に沿う方向）への歪みの量を表している。図３には、ジルコン組成が０．５２〜０．６５の範囲の様々な値であるＰＺＴＬ膜について、圧電歪み定数ｄ３１を測定した結果が示されている。シンボル「◆」は焼成温度を７００℃とした試料についての測定値を示し、シンボル「■」は焼成温度を７５０℃とした試料についての測定結果を示し、シンボル「▲」は焼成温度を８００℃とした試料についての測定結果を示す。この結果から、ジルコン組成を０．５３以上（より好ましくは０．５６以上とすることによって、圧電歪み定数ｄ３１のばらつきが抑制され、安定した圧電特性の圧電体膜が得られることが分かる。また、ジルコン組成をＰＺＴにおける理想的とされているジルコン組成よりも多めにすることにより、微量のランタンが添加されたＰＺＴＬにおける圧電特性の向上を図ることができる。

【0031】

図４は、鉛の組成割合と圧電歪み定数ｄ３１との関係に関する実験結果を示す。図４には、鉛組成が１．０１５〜１．０７０の範囲の様々な値であるＰＺＴＬ膜について、圧電歪み定数ｄ３１を測定した結果が示されている。シンボル「◆」は焼成温度を７００℃とした試料についての測定値を示し、シンボル「■」は焼成温度を７５０℃とした試料についての測定結果を示し、シンボル「▲」は焼成温度を８００℃とした試料についての測定結果を示す。この結果から、鉛組成が多いほど、優れた圧電特性が安定して得られることが分かる。製造工程において、本焼成工程では鉛が膜外に失われやすいので、前駆体溶液における鉛の組成割合は多めに設定しておくことが好ましい。

【0032】

さらに、図３および図４の結果から、焼成温度を７５０℃以上（より好ましくは８００℃以上）とすることによって、より高く、かつ安定した圧電特性が得られることが分かる。
図５は、この発明の第２の実施形態に係る圧電体薄膜の製造工程を説明するためのフローチャートである。この実施形態によって作成される圧電体薄膜の最終構造は図１の場合と同様であるので、この実施形態の説明では図１を併せて参照する。また、図５において前述の図２に示した各ステップと同等の工程を示すステップには同一参照符号を付して示す。

【0033】

この実施形態においては、第１層１１１および第２層１１２のためのゲル状膜の積層体が形成された後、本焼成を行う前に、さらに第１層および第２層のゲル状膜積層体が形成される。すなわち、第１層１１１および第２層１１２を２周期だけ交互に積層した全４層のゲル状層積層体が形成され、その後に当該ゲル状膜積層体に対して本焼成（ステップＳ５）が行われる。

【0034】

より詳細に説明すると、まず、表面に金属膜１０３が形成されたシリコン基板１０１が準備され、その金属膜１０３上に第１層１１１のための前駆体溶液がスピンコートされる（ステップＳ１）。次に、鉛の融点よりも低い温度（たとえば３００℃）の熱処理によって第１層１１１が仮焼成され（ステップＳ２）、第１層１１１のゲル状膜が形成される。このゲル状膜の上に、第２層１１２のための前駆体溶液がスピンコートされる（ステップＳ３）。そして、鉛の融点よりも低い温度（たとえば３００℃）の熱処理によって第２層１１２の塗布膜が仮焼成されて（ステップＳ４）、当該第２層１１２のゲル状膜が形成される。

【0035】

次に、ステップＳ１と同様にして、第１層１１１のための前駆体溶液が第２層１１２のゲル状膜の上にスピンコートされる（ステップＳ１１）。そして、ステップＳ２と同様にして、当該第１層の塗布膜に対して仮焼成（ステップＳ１２）のための熱処理（たとえば３００℃）が行われることにより、第１層のゲル状膜が形成される。このゲル状膜の上に、第２層のための前駆体溶液がスピンコートされる（ステップＳ１３）。次いで、この第２層１１２のための塗布膜に対して鉛の融点未満の温度（たとえば３００℃）の熱処理が行われることにより、当該塗布膜が仮焼成されてゲル化し、第２層１１２のためのゲル状膜が形成される（ステップＳ１４）。こうして、第１層１１１および第２層１１２を交互に積層した全４層のゲル状膜の積層体が得られる。

【0036】

このゲル状膜積層体に対して、たとえば７５０℃〜８５０℃の高温で熱処理を施すことにより、当該積層体が焼結させられる（ステップＳ５）。これらの工程（ステップＳ１〜Ｓ５）が、所定の繰り返し周期数（たとえば５周期）だけ実行されることにより、必要膜厚の圧電体薄膜１１０が得られる。各層の膜厚が０．５μｍの場合、ステップＳ１〜Ｓ５を５回繰り返した場合に形成される全２０層からなる圧電体薄膜１１０の総膜厚は１．０μｍとなる。

【0037】

このような製造工程によっても、第１の実施形態の場合と同様の構成の圧電体薄膜１１０を形成することができる。第１層１１１の化学組成比がＰＺＴの圧電特性が最大となる組成比に設定されているのに対して、第２層１１２のジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比は、ジルコンおよび鉛の組成が通常よりも多く設定されている。これにより、安定した圧電特性を得ることができる。

【0038】

図６は、この発明の第３の実施形態に係る圧電体薄膜の模式的な断面図である。図６において、前述の図１に示された各部に対応する部分には同一参照符号を付して示す。圧電体薄膜１２０は、第１の実施形態の場合と同じく、シリコン基板１０１上に形成された金属膜１０３に接して形成されている。金属膜１０３は、シリコン基板１０１の表面に形成された酸化シリコン膜１０２に接して形成されている。そして、金属膜１０３は、（１１１）面方位に優先配向しており、それに応じて圧電体薄膜１２０は（１１１）面方位に優先配向している。

【0039】

圧電体薄膜１２０は、第１層１２１、第２層１２２および第３層１２３を金属膜１０３からこの順に循環的に積層して構成されている。たとえば、第１層１２１、第２層１２２および第３層１２３はそれぞれの層厚が０．５μｍであり、第１層〜第３層１２１〜１２３を１周期としてそれらが所定周期（たとえば７周期）だけ繰り返し積層されている。これにより、たとえば膜厚１．０５μｍの圧電体薄膜１２０が金属膜１０３に接して形成されている。圧電体薄膜１２０は、次に説明するように、ゾルゲル法によって形成されており、したがって、粒状晶グレインの集合体からなっている。また、第１層１２１および第２層１２２は、ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７であるＰＺＴに微量（たとえば０．５〜３Vol％程度）のランタンが添加されたＰＺＴＬ膜である。第３層１２３は、ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５。より好ましくは５６≦ｘ≦６５。鉛の組成比は１１０以上がより好ましい。）の範囲であるＰＺＴに微量（たとえば０．５〜３Vol％程度）のランタンが添加されたＰＺＴＬ膜である。すなわち、第１層１２１および第２層１２２の化学組成比がＰＺＴの圧電特性を最大とする理想的な組成比であるのに対して、第３層１２３の化学組成比は、当該理想的な化学組成比に対してジルコンおよび鉛の組成比が大きく設定されている。これによって、第１層１２１および第２層１２２は、ゾルゲル法による形成過程において鉛が失われにくいので理想的な化学組成比を維持できる。その一方で、第３層１２３は、鉛が多少失われても十分な圧電特性を有し、かつランタンの添加に応じてジルコンの組成比を大きくすることによってより大きな圧電定数を実現している。これによって、安定して優れた圧電特性を有する圧電体薄膜１２０を金属膜１０３上に形成することができる。

【0040】

図７は、上記圧電体薄膜１２０の製造工程を説明するためのフローチャートである。表面に金属膜１０３が形成されたシリコン基板１０１が用意され、このシリコン基板の金属膜１０３の表面に、第１層１２１のための前駆体溶液がスピンコートされる（ステップＳ２１）。これにより、第１層１２１のための前駆体溶液と塗布膜が金属膜１０３の表面に形成される。次いで、この塗布膜の有機溶媒を蒸発させて当該塗布膜をゲル化させるための仮焼成が行われる（ステップＳ２２）。この仮焼成は、鉛の融点よりも低い温度（たとえば３００℃）で実行される。こうして、第１層１２１のためのゲル状膜が形成されると、その表面に対して第２層１２２のための前駆体溶液がスピンコートされる（ステップＳ２３）。そして、当該前駆体溶液の塗布膜が形成されると、この塗布膜中の有機溶媒を蒸発させてゲル状化させるために、鉛の融点未満の温度（たとえば３００℃）の熱処理により仮焼成工程（ステップＳ２４）が実行される。こうして、第１層１２１および第２層１２２のためのゲル状膜の積層体が形成される。次に、さらに、第３層１２３のための前駆体溶液が第２層１２２のためのゲル状膜の表面にスピンコートされる（ステップＳ２５）。こうして、第３層１２３のための前駆体溶液の塗布膜が形成されると、その塗布膜中の有機溶媒を蒸発させてゲル状化させるための熱処理である仮焼成工程（ステップＳ２６）が実行される。この仮焼成工程は、鉛の融点未満の温度（たとえば３００℃）での熱処理によって行われる。このようにして、第１〜第３層１２１〜１２３のためのゲル状膜の積層体が形成されると、７５０℃〜８５０℃の温度での熱処理により本焼成工程（ステップＳ２７）が実行されて、当該ゲル状膜の積層体が焼結させられる。これらのステップＳ２１〜Ｓ２７が所定の繰り返し周期数（たとえば７周期）実行されることによって、必要膜厚の圧電体薄膜１２０が得られる。

【0041】

第１層１２１および第２層１２２のための前駆体溶液としては、ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の割合で含み、微量（たとえば０．５〜３Vol％程度）のランタンが添加された溶液が用いられる。これに対して、第３層１２３のための前駆体溶液としては、ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５。より好ましくは５６≦ｘ≦６５。鉛の割合は１１０以上がより好ましい。）の範囲の割合で含み、微量（たとえば０．５〜３Vol％程度）のランタンが添加された溶液が用いられる。これによって、本焼成工程では、鉛の融点よりも高い熱処理が行われる場合に、第１層１２１および第２層１２２の鉛の組成比がほとんど変化しない。第３層１２３の鉛の組成比は減少したとしても、鉛の組成比が元々理想的な組成比よりも多いので、圧電特性に対する影響は限定的である。さらに、第３層１２３はジルコンの化学組成比が大きめに設定されているので、ランタンが添加されたＰＺＴ膜において、より高くかつ安定した圧電定数を実現することができる。

【0042】

図８は、この発明の第４の実施形態に係る圧電体薄膜の構成を説明するための模式的な断面図である。図８において、前述の図１に示された各部に対応する部分には同一参照符号を付して示す。圧電体薄膜１１０は、シリコン基板１０１の表面に形成された金属膜１０３に接して形成されている。金属膜１０３は、より具体的には、シリコン基板１０１の表面に形成された酸化シリコン膜１０２上に形成されていて、（１１１）面方位に優先配向している。圧電体薄膜１３０は、金属膜１０３の表面に形成されたＰＺＴＬ膜であって、金属膜１０３の配向と整合するように（１１１）面方位に優先配向している。圧電体薄膜１３０は、この実施形態では、第１層１３１、第２層１３２、第３層１３３および第４層１３４をこの順に金属膜１０３から循環的に複数周期積層して構成されている。第１層〜第４層１３１〜１３４は、たとえばそれぞれ０．５μｍの層厚を有しており、第１〜第４層１３１〜１３４をたとえば５周期循環的に積層することにより、全２０層からなり、１．０μｍ程度の総厚の圧電体薄膜１３０が形成されている。圧電体薄膜１３０は、次に説明するようにゾルゲル法によって形成され、したがって、粒状晶グレインの集合体からなる。

【0043】

第１層１３１および第２層１３２および第３層１３３は、ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７のＰＺＴに微量（たとえば０．５〜３Vol％程度）のランタンが添加されたＰＺＴＬ膜からなる。これに対して、第４層１３４は、ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５。より好ましくは５６≦ｘ≦６５。鉛の組成比は１１０以上がより好ましい。）の範囲のＰＺＴに微量（たとえば０．５〜３Vol％程度）のランタンが添加されたＰＺＴＬ膜からなっている。

【0044】

図９は、圧電体薄膜１３０の製造方法を説明するためのフローチャートである。表面に金属膜１０３が形成されたシリコン基板１０１が用意され、その金属膜１０３の表面に第１層１３１のための前駆体溶液がスピンコートされる（ステップＳ３１）。次に、その前駆体溶液の塗布膜をゲル状化させるための仮焼成工程（ステップＳ３２）が実行される。すなわち、鉛の融点よりも低い所定の温度（たとえば３００℃）での熱処理によって、前駆体溶液中の有機溶媒を蒸発させて塗布膜をゲル状化させる工程が実行される。次いで、このゲル状化した膜の表面に、第２層１３２のための前駆体溶液がスピンコートされる（ステップＳ３３）。こうして、前駆体溶液の塗布膜が形成されると、鉛の融点よりも低い所定の温度（たとえば３００℃）での熱処理が行われ、塗布膜中の有機溶媒を蒸発させて当該塗布膜をゲル状化させるための仮焼成工程（ステップＳ３４）が行われる。次いで、当該ゲル状化した膜の表面に、第３層１３３のための前駆体溶液のスピンコートが行われる（ステップＳ３５）。こうして形成された前駆体溶液の塗布膜に対して、鉛の融点よりも低い所定の温度（たとえば３００℃）での熱処理が行われることにより、塗布膜中の有機溶媒を蒸発させて当該塗布膜をゲル状化させる仮焼成工程（ステップＳ３６）が行われる。こうして、第１層〜第３層のためのゲル状膜の積層体が形成されると、次いで、第４層１３４のための前駆体溶液が当該積層体の表面にスピンコートされる（ステップＳ３７）。そして、その前駆体溶液の塗布膜に対して鉛の融点よりも低い所定の温度（たとえば３００℃）での熱処理が行われて、塗布膜中の有機溶媒を蒸発させて当該塗布膜をゲル状化させるための仮焼成工程（ステップＳ３８）が行われる。こうして、第１〜第４層１３１〜１３４に対応した各ゲル状膜を積層したゲル状膜積層体が形成される。

【0045】

次いで、この積層体に対して、７５０℃〜８５０℃の温度での熱処理が行われて、当該積層体の各層を焼結させる本焼成工程（ステップＳ３９）が実行される。そして、これらのステップＳ３１〜Ｓ３９が所定の繰り返し周期数（たとえば５周期）だけ実行されると（ステップＳ４０）、必要膜厚の圧電体薄膜１３０が得られる。
第１層１３１、第２層１３２および第３層１３３のための前駆体溶液は、ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の割合で含み、微量（たとえば０．５〜３Vol％程度）のランタンが添加された溶液である。これに対して、第４層１３４のための前駆体溶液は、ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５。より好ましくは５６≦ｘ≦６５。鉛の割合は１１０以上がより好ましい。）の範囲の割合で含み、微量（たとえば０．５〜３Vol％程度）のランタンが添加された溶液である。

【0046】

第１〜第４層１３１〜１３４のためのゲル状化膜の積層体が形成された後に本焼成工程が行われるので、第４層によって覆われる第１〜第３層１３１〜１３３においては、本焼成工程において鉛がほとんど失われない。一方、第４層１３４は、鉛の化学組成比が元々多いので、本焼成工程において多少の鉛が失われても、圧電定数の大きな低下を招くことがない。そして、第４層１３４は、ジルコンの化学組成比が多めであるから、ランタンが添加されたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴＬ）において、より高くかつ安定な圧電定数を実現することができる。このようにして、第１〜第４層１３１〜１３４を積層して本焼成を行う工程を所定の繰り返し周期数だけ繰り返して形成される圧電体薄膜は、高くかつ安定した圧電定数を有することができる。

【0047】

図１０は、この発明の一実施形態に係るアクチュエータであるインクジェットプリンタヘッドの模式的な断面図である。インクジェットプリンタヘッド１は、シリコン基板２と、キャビティプレート１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃとを備えている。
シリコン基板２には、ノズル形成領域３および回路形成領域４が設定されている。さらに、シリコン基板２には、インク溜まりとしての加圧室６２が形成されている。キャビティプレート１０Ａは、たとえばシリコンプレートからなる。このキャビティプレート１０Ａは、シリコン基板２の裏面に貼り合わされ、インク通路１０ａ，１１ａを形成するように構成されている。インク通路１０ａは、加圧室６２に連通し、この加圧室６２にインクを供給するインク供給路である。インク通路１１ａは、インク通路１０ａとは別の位置で加圧室６２に連通しており、インク吐出通路１１の一部を形成している。キャビティプレート１０Ｂ，１０Ｃは、プラスチック板またはステンレス板で構成されていてもよい。キャビティプレート１０Ｂは、キャビティプレート１０Ａに貼り合わされており、キャビティプレート１０Ａのインク通路１１ａと整合するインク通路１１ｂが、厚さ方向に貫通して形成されている。キャビティプレート１０Ｃは、キャビティプレート１０Ｂに貼り合わされており、キャビティプレート１０Ｂのインク通路１１ｂと整合するノズル通路１１ｃが厚さ方向に貫通して形成している。インク通路１１ａ，１１ｂおよびノズル通路１１ｃは、インク吐出通路１１を形成している。加圧室６２からインク吐出通路１１を通って、ノズル通路１１ｃの先端に形成された吐出口１１ｄから、インクが吐出される。インク通路１１ａおよび１１ｂは、それぞれの入口から出口まで一様な流路断面を有している。ノズル通路１１ｃは、インク通路１１ｂの出口に整合する入口を有し、吐出口１１ｄに向かって流路断面がテーパー状に絞られている。

【0048】

ノズル形成領域３において、シリコン基板２の表面には、振動膜５が形成されている。振動膜５は、シリコン層５Ａと、絶縁膜である酸化シリコン（ＳｉＯ_２）層５Ｂとからなる。振動膜５の厚さは、たとえば、０．５μｍ〜２μｍである。より具体的には、シリコン層５Ａの厚さがたとえば０．３μｍ〜１．４μｍ程度であり、酸化シリコン層５Ｂの厚さがたとえば０．２μｍ〜０．６μｍ程度である。シリコン層５Ａは、ノズル形成領域３において、シリコン基板２を裏面側から部分的にエッチングして加圧室６２を形成し、その加圧室６２の天面部に薄部を残すことによって形成されている。すなわち、シリコン基板２は、加圧室６２以外の部分の厚部（厚さ５０μｍ〜６０μｍ）と、加圧室６２の天面部である薄部とを有しており、その薄部が振動膜５を構成するシリコン層５Ａをなしている。

【0049】

ノズル形成領域３において、振動膜５の表面、すなわち酸化シリコン層５Ｂの表面には、圧電素子６が配置されている。圧電素子６は、酸化シリコン層５Ｂ上に形成された下部電極７と、下部電極７上に形成された圧電体層８と、圧電体層８上に形成された上部電極９とを備えている。言い換えれば、圧電素子６は、圧電体層８を上部電極９および下部電極７で上下から挟むことにより形成されている。

【0050】

下部電極７は、たとえば、Ｔｉ（チタン）層およびＰｔ（プラチナ）層（たとえば１００ｎｍ〜１５０ｎｍ厚）を振動膜５側から順に積層した２層構造を有している。この他にも、Ａｕ（金）膜、Ｃｒ（クロム）膜、Ｎｉ（ニッケル）膜などの単膜で下部電極を形成することもできる。下部電極７は、圧電体層８に接する本体部７Ａと、この本体部７Ａから側方に延びた延長部７Ｂとを有している。

【0051】

圧電体層８は、下部電極７の本体部７Ａと平面視同形状に形成されている。圧電体層８には、前述の第１〜第４の実施形態に係る圧電体薄膜１１０，１２０，１３０のいずれかを適用することができる。圧電体層８の厚さは、１μｍ〜５μｍが好ましい。振動膜５の全体の厚さは、圧電体層８の厚さと同程度か、圧電体層８の厚さの２／３程度とすることが好ましい。

【0052】

上部電極９は、圧電体層８と平面視同形状に形成されている。上部電極９は、たとえば、ＩｒＯ_２（酸化イリジウム）層およびＩｒ（イリジウム）層を圧電体層８側から順に積層した２層構造を有している。
ノズル形成領域３において、振動膜５および圧電素子６の表面は、水素バリア膜１３により覆われている。水素バリア膜１３は、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）からなる。これにより、圧電体層８の水素還元による特性劣化を防止することができる。水素バリア膜１３上には、層間絶縁膜１４が積層されている。層間絶縁膜１４は、ＳｉＯ_２からなる。層間絶縁膜１４上には、配線１５，１６が形成されている。配線１５，１６は、Ａｌ（アルミニウム）を含む金属材料からなる。

【0053】

配線１５の一端部は、下部電極７の延長部７Ｂの先端部の上方に配置されている。配線１５の一端部と延長部７Ｂとの間において、水素バリア膜１３および層間絶縁膜１４を連続して貫通する貫通孔１７が形成されている。配線１５の一端部は、貫通孔１７内に入り込み、貫通孔１７内で延長部７Ｂと接続されている。
配線１６の一端部は、上部電極９の周縁部の上方に配置されている。配線１６の一端部と上部電極９との間において、水素バリア膜１３および層間絶縁膜１４を連続して貫通する貫通孔１８が形成されている。配線１６の一端部は、貫通孔１８内に入り込み、貫通孔１８内で上部電極９と接続されている。

【0054】

配線１５，１６の各他端部は、後述する駆動回路７２に接続されている。
回路形成領域４には、たとえば、ＮチャネルＭＯＳＦＥＴ（Negative-channel Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）２１およびＰチャネルＭＯＳＦＥＴ（Positive-channel Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）２２を含む集積回路（ＣＭＯＳ集積回路）が形成されている。この集積回路は、圧電素子６を駆動するための駆動回路７２を含む。

【0055】

回路形成領域４において、ＮチャネルＭＯＳＦＥＴ２１が形成されるＮＭＯＳ領域２３と、ＰチャネルＭＯＳＦＥＴ２２が形成されるＰＭＯＳ領域２４とは、素子分離部２５により、それぞれ周囲から絶縁分離されている。素子分離部２５は、シリコン基板２の表面から比較的浅く掘り下がった溝（たとえば、深さ０．２μｍ〜０．５μｍのシャロートレンチ）２６の内面に形成された熱酸化膜２７と、熱酸化膜２７の内側を埋め尽くす絶縁体２８とを備えている。絶縁体２８は、たとえば、ＳｉＯ_２からなる。絶縁体２８の表面は、シリコン基板２の表面と面一をなしている。

【0056】

ＮＭＯＳ領域２３には、Ｐ型ウェル３１が形成されている。Ｐ型ウェル３１の深さは、溝２６の深さよりも大きい。Ｐ型ウェル３１の表層部には、チャネル領域３２を挟んで、Ｎ型のソース領域３３およびドレイン領域３４が形成されている。ソース領域３３およびドレイン領域３４のチャネル領域３２側の端部は、その深さおよび不純物濃度が小さくされている。すなわち、ＮチャネルＭＯＳＦＥＴ２１では、ＬＤＤ（Lightly Doped Drain）構造が適用されている。

【0057】

チャネル領域３２上には、ゲート絶縁膜３５が形成されている。ゲート絶縁膜３５は、ＳｉＯ_２からなる。ゲート絶縁膜３５上には、ゲート電極３６が形成されている。ゲート電極３６は、Ｎ型ポリシリコンからなる。ゲート絶縁膜３５およびゲート電極３６の周囲には、サイドウォール３７が形成されている。サイドウォール３７は、ＳｉＮからなる。
ソース領域３３、ドレイン領域３４およびゲート電極３６の表面には、それぞれシリサイド３８，３９，４０が形成されている。

【0058】

ＰＭＯＳ領域２４には、Ｎ型ウェル４１が形成されている。Ｎ型ウェル４１の深さは、溝２６の深さよりも大きい。Ｎ型ウェル４１の表層部には、チャネル領域４２を挟んで、Ｐ型のソース領域４３およびドレイン領域４４が形成されている。ソース領域４３およびドレイン領域４４のチャネル領域４２側の端部は、その深さおよび不純物濃度が小さくされている。すなわち、ＰチャネルＭＯＳＦＥＴ２２では、ＬＤＤ構造が適用されている。

【0059】

チャネル領域４２上には、ゲート絶縁膜４５が形成されている。ゲート絶縁膜４５は、ＳｉＯ_２からなる。ゲート絶縁膜４５上には、ゲート電極４６が形成されている。ゲート電極４６は、Ｐ型ポリシリコンからなる。ゲート絶縁膜４５およびゲート電極４６の周囲には、サイドウォール４７が形成されている。サイドウォール４７は、ＳｉＮからなる。
ソース領域４３、ドレイン領域４４およびゲート電極４６の表面には、それぞれシリサイド４８，４９，５０が形成されている。

【0060】

回路形成領域４において、シリコン基板２の表面上には、層間絶縁膜５１が形成されている。層間絶縁膜５１は、ＳｉＯ_２からなる。層間絶縁膜５１上には、配線５２，５３，５４が形成されている。配線５２，５３，５４は、Ａｌを含む金属材料からなる。
配線５２は、ソース領域３３の上方に形成されている。配線５２とソース領域３３との間において、層間絶縁膜５１には、それらを電気的に接続するためのコンタクトプラグ５５が貫通して設けられている。コンタクトプラグ５５は、Ｗ（タングステン）からなる。
配線５３は、ドレイン領域３４およびドレイン領域４４の上方に、それらに跨るように形成されている。配線５３とドレイン領域３４との間において、層間絶縁膜５１には、それらを電気的に接続するためのコンタクトプラグ５６が貫通して設けられている。また、配線５３とドレイン領域４４との間において、層間絶縁膜５１には、それらを電気的に接続するためのコンタクトプラグ５７が貫通して設けられている。コンタクトプラグ５６，５７は、Ｗからなる。配線５４は、ソース領域４３の上方に形成されている。配線５４とソース領域４３との間において、層間絶縁膜５１には、それらを電気的に接続するためのコンタクトプラグ５８が貫通して設けられている。コンタクトプラグ５８は、Ｗからなる。

【0061】

インクジェットプリンタヘッド１の最表面には、表面保護膜６１が形成されている。表面保護膜６１は、ＳｉＮからなる。層間絶縁膜１４，５１および配線１５，１６，５２，５３，５４は、表面保護膜６１により覆われている。
そして、シリコン基板２には、圧電素子６と対向する位置に、その裏面側に開口する加圧室６２が形成されている。加圧室６２は、たとえば、シリコン基板２の表面側ほど幅（開口面積）が小さくなる断面略台形形状に形成されている。加圧室６２には、図示しないインクタンクからインク通路１０ａを通って供給されるインクが充填される。前述の振動膜５は、加圧室６２の天面部を区画していて、加圧室６２に臨んでいる。振動膜５は、シリコン基板２の加圧室６２の周囲の部分（厚部）によって支持されており、加圧室６２に対向する方向（換言すれば振動膜５の厚さ方向）に振動可能な可撓性を有している。

【0062】

駆動回路７２から圧電素子６に駆動電圧が印加されると、逆圧電効果によって、圧電体層８が変形する。これにより、圧電素子６とともに振動膜５が変形し、それによって、加圧室６２内に容積変化がもたらされ、加圧室６２内のインクが加圧される。加圧されたインクは、インク吐出通路１１を通って、吐出口１１ｄから微小液滴となって吐出される。
このインクジェットプリンタヘッド１においては、圧電体層８が、第１〜第４の実施形態に係る圧電体薄膜１１０，１２０，１３０のいずれかで構成されているので、優れた圧電特性を有し、かつ、その圧電特性のばらつきが少ない。そのため、安定して優れたインク吐出性能を得ることができる。

【0063】

図１１は、この発明の一実施形態に係る超音波センサの構成を説明するための模式的な断面図である。超音波センサ１８０は、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板１８１と、ＳＯＩ基板１８１上に形成された絶縁膜である酸化シリコン層１８２と、酸化シリコン層１８２上に形成された圧電素子１８４とを含む。
ＳＯＩ基板１８１は、下地シリコン基板１８５と、下地シリコン基板１８５の表面に形成された埋め込み酸化膜１８６と、埋め込み酸化膜１８６上に形成されたシリコン層１８７とを含む。下地シリコン基板１８５は、その裏面側（シリコン層１８７とは反対側）から掘り込まれており、これによって、断面視略台形状のキャビティ１９１が形成されている。埋め込み酸化膜１８６において、キャビティ１９１に臨む部分も除去されていて、キャビティ１９１の天面は、シリコン層１８７によって区画されている。これにより、キャビティ１９１の天面部には、シリコン層１８７と酸化シリコン層１８２とを積層した振動膜１９２が形成されている。振動膜１９２は、キャビティ１９１の周囲の厚いＳＯＩ基板１８１によって支持されている。すなわち、シリコン層１８７および酸化シリコン層１８２は、キャビティ１９１の天面部の全域を覆い、さらにその周囲に延びて形成されている。

【0064】

圧電素子１８４は、酸化シリコン層１８２に接する下部電極１８８と、下部電極１８８上に積層された圧電体層１８９と、圧電体層１８９上に積層された上部電極１９０とを含む。
下部電極１８８は、たとえば、酸化シリコン層１８２に接するＰｔ層と、このＰｔ層上に積層されたＴｉ層とを積層した積層構造膜からなる。圧電体層１８９は、前述の第１〜第４の実施形態に係る圧電体薄膜１１０，１２０，１３０のいずれかで構成することができる。上部電極１９０は、たとえば、Ｐｔ層からなる。

【0065】

下部電極１８８は、キャビティ１９１の天面部の全域を覆い、さらに、その周囲にまで延びて形成されている。圧電体層１８９も同様に、キャビティ１９１の天面部の全域を覆い、さらにその周囲にまで延びて形成されている。圧電体層１８９において、キャビティ１９１よりも外側の領域には、下部電極１８８を露出させる開口が形成されている。この開口から露出した下部電極１８８の表面は、外部接続のためのパッド１８８ａとなる。上部電極１９０は、この実施形態では、キャビティ１９１の天面部の中央領域の上方に形成されている。

【0066】

この構成により、超音波によって振動膜１９２が振動すると、それに応じて圧電体層１８９が変形する。この変形に伴う圧電効果によって、下部電極１８８と上部電極１９０との間に電圧が生じる。この電圧を取り出して増幅等の適切な処理を施すことによって、超音波に対応した電気信号を得ることができる。
圧電体層１８９は、第１〜第４の実施形態に係る圧電体薄膜１１０，１２０，１３０のいずれかで構成されているので、優れた圧電特性を有し、かつその圧電特性のばらつきが少ない。したがって、安定した高感度の超音波センサを提供できる。

【0067】

以上、この発明のいくつかの実施形態について説明してきたが、この発明は、さらに他の形態で実施することもできる。たとえば、前述の実施形態では、ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の層を１層、２層または３層積層し、その上にジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５３〜６５：４８：１０７〜１１５の層を積層する例を示したけれども、ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の層の数は４層以上であってもよい。

【0068】

また、この発明は、インクジェットプリンタヘッド、超音波センサ以外にも、シリコン層を含む可動部を有する他の装置に対しても適用することができる。このような装置としては、前述の例の他、ＭＥＭＳ技術を用いて作製されるシリコンマイク、マイクロスピーカ、圧力センサ、加速度センサ等に代表されるマイクロ構造装置を例示できる。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
この明細書および添付図面の記載から導き出される特徴の例を以下に記す。
１．ランタンが添加されたチタン酸ジルコン酸鉛からなり、
ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５）の範囲である部分を含み、
粒状晶グレインの集合体からなる、
圧電体膜。
２．ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の第１層と、
ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５）の第２層とを含む、項１に記載の圧電体膜。
３．前記第１層および前記第２層が交互に複数周期繰り返し積層されている、項２に記載の圧電体膜。
４．ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の第１層と、
ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の第２層と、
ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５）の第３層とを含み、
前記第１層、前記第２層および前記第３層が、循環的に複数周期繰り返し積層されている、項１に記載の圧電体膜。
５．前記圧電体膜が金属膜上に形成されている、項１〜４のいずれか一項に記載の圧電体膜。
６．前記圧電体膜が（１１１）面方位に優先配向している、項１〜５のいずれか一項に記載の圧電体膜。
７．項１〜６のいずれか一項に記載の圧電体膜と、
前記圧電体膜の圧電効果によって生じる電気信号を出力する信号出力手段とを含む、センサ。
８．項１〜６のいずれか一項に記載の圧電体膜と、
前記圧電体膜に駆動信号を印加する駆動信号印加手段とを含む、アクチュエータ。
９．ランタンが添加されたチタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電体膜の製造方法であって、
ジルコン、チタンおよび鉛を、［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５）の範囲の割合で含む前駆体溶液を用いたゾルゲル法によって、粒状晶グレインの集合体からなる圧電体膜を製造する方法。
１０．前記ゾルゲル法が、
前記前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、
前記塗布膜を鉛の融点未満の温度で熱処理して溶媒を蒸発させることによりゲル化させる仮焼成工程と、
前記ゲル化した塗布膜を７５０℃〜８５０℃の温度で熱処理して焼結させる本焼成工程とを含む、項９に記載の圧電体膜の製造方法。
１１．ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の割合で含む前駆体溶液を用いて第１層を形成する工程と、
ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５）の割合で含む前駆体溶液を用いて第２層を形成する工程とを含む、項９または１０に記載の圧電体膜の製造方法。
１２．前記第１層を形成する工程および前記第２層を形成する工程を交互に複数回繰り返し行って、前記第１層および前記第２層を交互に複数周期繰り返し積層する、項１１に記載の圧電体膜の製造方法。
１３．ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の割合で含む前駆体溶液を用いて第１層を形成する工程と、
ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の割合で含む前駆体溶液を用いて第２層を形成する工程と、
ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５）の範囲の割合で含む前駆体溶液を用いて第３層を形成する工程とを含み、
前記第１層を形成する工程、前記第２層を形成する工程および前記第３層を形成する工程を循環的に複数回繰り返し行って、前記第１層、前記第２層および前記第３層を循環的に複数周期繰り返し積層する、項１１に記載の圧電体膜の製造方法。
１４．前記圧電体膜が金属膜上に形成される、項９〜１３のいずれか一項に記載の圧電体膜の製造方法。
１５．前記圧電体膜が（１１１）面方位に優先配向する、項９〜１４のいずれか一項に記載の圧電体膜の製造方法。
なお、圧電体薄膜を構成する全ての層を、ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５。より好ましくは５６≦ｘ≦６５。鉛の組成比は１１０以上がより好ましい。）の範囲とした層で構成してもよい。すなわち、圧電体薄膜を構成する全ての層を、ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５。より好ましくは５６≦ｘ≦６５。鉛の割合は１１０以上がより好ましい。）の割合の範囲で含む前駆体溶液を用いて形成してもよい。

【符号の説明】

【0069】

１０１ シリコン基板
１０２ 酸化シリコン膜
１０３ 金属膜
１１０ 圧電体薄膜
１１１ 第１層
１１２ 第２層
１２０ 圧電体薄膜
１２１ 第１層
１２２ 第２層
１２３ 第３層
１３０ 圧電体薄膜
１３１ 第１層
１３２ 第２層
１３３ 第３層
１３４ 第４層
５ 振動膜
５Ａ シリコン層
５Ｂ 酸化シリコン層
６ 圧電素子
７ 下部電極（金属膜、駆動信号印加手段）
８ 圧電体層（圧電体膜）
９ 上部電極（駆動信号印加手段）
１８０ 超音波センサ
１８１ 基板
１８２ 酸化シリコン層
１８４ 圧電素子
１８７ シリコン層
１８８ 下部電極（金属膜、信号出力手段）
１８９ 圧電体層（圧電体膜）
１９０ 上部電極（信号出力手段）
１９２ 振動膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】