特許 5955397 アントラセントリオールをベースとする新規の有機リン化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5955397

(24)【登録日】2016年6月24日

(45)【発行日】2016年7月20日

(54)【発明の名称】アントラセントリオールをベースとする新規の有機リン化合物

(51)【国際特許分類】

   C07F 9/6574 20060101AFI20160707BHJP

   C07C 45/50 20060101ALI20160707BHJP

   C07C 47/02 20060101ALI20160707BHJP

   C07B 61/00 20060101ALI20160707BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20160707BHJP

   C07F 15/00 20060101ALN20160707BHJP

【ＦＩ】

   C07F9/6574 ZCSP

   C07C45/50

   C07C47/02

   C07B61/00 300

   B01J31/22 Z

   !C07F15/00 B

【請求項の数】12

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2014-540383(P2014-540383)

(86)(22)【出願日】2012年10月24日

(65)【公表番号】特表2014-532738(P2014-532738A)

(43)【公表日】2014年12月8日

(86)【国際出願番号】EP2012071060

(87)【国際公開番号】WO2013068232

(87)【国際公開日】20130516

【審査請求日】2015年4月10日

(31)【優先権主張番号】102011085883.0

(32)【優先日】2011年11月8日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】501073862

【氏名又は名称】エボニック デグサ ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ

(74)【復代理人】

【識別番号】100118072

【弁理士】

【氏名又は名称】醍醐 美知子

(74)【復代理人】

【識別番号】100156812

【弁理士】

【氏名又は名称】篠 良一

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】アンドレア クリスティアンゼン

(72)【発明者】

【氏名】ローベアト フランケ

(72)【発明者】

【氏名】ディアク フリダーク

(72)【発明者】

【氏名】ディーター ヘス

(72)【発明者】

【氏名】ブアカート クライドラー

(72)【発明者】

【氏名】デトレフ ゼーレント

(72)【発明者】

【氏名】アーミン ベアナー

【審査官】 緒形 友美

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００５−５３３０９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５０１９２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１９３９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１３３２４３７（ＣＮ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／０１９５３７８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００３−５２６６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３７９２１２９（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表平０１−５０３５３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５３８１８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０９−５１２８１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Blackburn, G. M.; Cohen, J. S.; Todd, A. R.，Cyclic phosphate and phosphite triesters. A 31P N.M.R. study，Tetrahedron Letters，１９６４年，vol.5 no.39，2873-2879

【文献】 Ruzaeva, M. I.; Kukhareva, T. S.; Bel'skii, V. K.; Nifant'ev, E. E.，Synthesis and chemical specifics of bicyclophosphites and bicyclophosphoramidites derived from anthracene-1,4,9,10-tetraol，Russian Journal of General Chemistry (Translation of Zhurnal Obshchei Khimii) ，２０００年，70(9)，1363-1367

【文献】 Smith, Stuart E.; Rosendahl, Tobias; Hofmann, Peter，Toward the rhodium-catalyzed bis-hydroformylation of 1,3-butadiene to adipic aldehyde，Organometallics，２０１１年，30(13)，3643-3651

【文献】 Kadyrov, Renat; Heller, Detlef; Selke, Rudiger，New carbohydrate bis-phosphites as chiral ligands，Tetrahedron: Asymmetry，１９９８年，9(2)，329-340

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ９／６５７４

Ｂ０１Ｊ ３１／２２

Ｃ０７Ｂ ６１／００

Ｃ０７Ｃ ４５／５０

Ｃ０７Ｃ ４７／０２

Ｃ０７Ｆ １５／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物
（ｉ） 構造要素（ＩＩＩ）：

【化1】

［ここで、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷が水素であり、
Ｚが−ＯＲ³¹であり、かつ、
ＷがＰ^ＩＩＩ（Ｇ²）（Ｇ³）基であって、且つＧ²とＧ³とが結合しており、
Ｒ³¹が、置換された２−ビフェニル基であり、
Ｇ²−Ｇ³が、構造要素（ＶＩ）：

【化2】

［ここで、
Ｒ⁶⁹、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴、Ｒ⁷⁵、Ｒ⁷⁶は、水素；任意の他の置換基を有する、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族の炭化水素基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；又は−ＯＲ⁷⁷、−ＣＯＲ⁷⁸、−ＣＯ₂Ｒ⁷⁹、−ＣＯ₂Ｍ¹、−ＳＲ⁸⁰、−ＳＯＲ⁸¹、−ＳＯ₂Ｒ⁸²、−ＳＯ₃Ｒ⁸³、−ＳＯ₃Ｍ²、又は−ＮＲ⁸⁴Ｒ⁸⁵であり、
ここで、Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷⁶それぞれの意味は、互いに無関係に選択されていてよく、
Ｒ⁷⁷、Ｒ⁷⁸、Ｒ⁷⁹、Ｒ⁸⁰、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²、Ｒ⁸³、Ｒ⁸⁴、Ｒ⁸⁵は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族の炭化水素基から選択されており、
Ｍ¹及びＭ²は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウムから選択されており、かつ、
Ｍ¹及びＭ²の意味は、互いに無関係に選択されていてよいものとする］で表される］
によって表される化合物、または前記構造要素（ＩＩＩ）においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷が水素であり且つ前記（ＩＩＩ）の構造要素がＲ⁴の位置で互いに結合している化合物、
（ｉｉ） 構造要素（ＩＶ）：

【化3】

［ここで、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷が水素であり、
Ｘ¹、Ｘ²がＯであり、
Ｇ¹が、構造要素（Ｖ）：

【化4】

［ここで、
Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷、Ｒ⁵⁸は、水素；任意の他の置換基を有する、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族の炭化水素基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；又は−ＯＲ⁵⁹、−ＣＯＲ⁶⁰、−ＣＯ₂Ｒ⁶¹、−ＣＯ₂Ｍ¹、−ＳＲ⁶²、−ＳＯＲ⁶³、−ＳＯ₂Ｒ⁶⁴、−ＳＯ₃Ｒ⁶⁵、−ＳＯ₃Ｍ²又は−ＮＲ⁶⁶Ｒ⁶⁷であり、
Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁸それぞれの意味は、互いに無関係に選択されていてよく、
Ｒ⁵⁹、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族の炭化水素基から選択されており、
Ｍ¹及びＭ²は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウムから選択されており、かつ、
Ｍ¹及びＭ²の意味は、互いに無関係に選択されていてよく、
ａ及びｂは、Ｘ¹及びＸ²との結合点であるものとする］
で表され、
Ｇ⁵とＧ⁶とが結合しており、Ｇ⁵−Ｇ⁶が、
・ 以下の式

【化5】

［ここで、前記Ｒ’は、Ｈ、ＯＨまたはＯＳｉ（ＣＨ₃）₃から選択される］で表される基（但し、１，９位のＯ−でＰ^ＩＩＩに結合する）、
・ 構造要素（ＶＩＩ）

【化6】

［ここで、
Ｒ⁸⁷、Ｒ⁸⁸、Ｒ⁸⁹、Ｒ⁹⁰、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³、Ｒ⁹⁴は、水素；任意の他の置換基を有する、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族の炭化水素基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；又は−ＯＲ⁹⁵、−ＣＯＲ⁹⁶、−ＣＯ₂Ｒ⁹⁷、−ＣＯ₂Ｍ¹、−ＳＲ⁹⁸、−ＳＯＲ⁹⁹、−ＳＯ₂Ｒ¹⁰⁰、−ＳＯ₃Ｒ¹⁰¹、−ＳＯ₃Ｍ²、又は−ＮＲ¹⁰²Ｒ¹⁰³であり、
ここで、Ｒ⁸⁷〜Ｒ⁹⁴それぞれの意味は、互いに無関係に選択されていてよく、
Ｒ⁹⁵、Ｒ⁹⁶、Ｒ⁹⁷、Ｒ⁹⁸、Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²、Ｒ¹⁰³は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族の炭化水素基から選択されており、
Ｍ¹及びＭ²は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウムから選択されており、かつ、
Ｍ¹及びＭ²の意味は、互いに無関係に選択されていてよいものとする］、
・ 以下の式

【化7】

で表される基（但し、１，８位のＯ−でＰ^ＩＩＩに結合する）、
・ 以下の式

【化8】

で表される基、
・ 以下の式

【化9】

で表される基、または
・ 以下の式

【化10】

で表される基
であり、且つ
Ｗが、Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、Ｐ^ＩＩＩ（Ｇ²）（Ｇ³）基（Ｇ²とＧ³とが結合している）、または

【化11】

である］
によって表される化合物、または、前記構造要素（ＶＩ）においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷が水素であり且つ前記（ＶＩ）の構造要素がＲ⁴の位置で互いに結合している化合物、
（ｉｉｉ） 構造要素（Ｉ）：

【化12】

［ここで、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷が水素であり、
構造要素（Ｉ）の１位，８位のＯがＰ^ＩＩＩ（Ｇ²）（Ｇ³）基に結合しており、且つＧ²とＧ³とが結合しており、且つ
Ｇ²−Ｇ³が前記構造要素（ＶＩ）である］、
によって表される化合物であって、且つ前記構造要素（Ｉ）がＲ⁴の位置で互いに結合している化合物。

【請求項2】

以下：
− 請求項１に記載の化合物、
− 少なくとも一つの金属中心原子
を含む錯化合物において、
請求項１に記載の化合物が、少なくとも一つのＰ^IIIを介して金属中心原子に配位していることを特徴とする、錯化合物。

【請求項3】

金属中心原子が、元素の周期表の第８族〜第１０族から選択されている、請求項２に記載の錯化合物。

【請求項4】

金属中心原子が、ロジウムである、請求項３に記載の錯化合物。

【請求項5】

組成物において、以下：
− 金属中心原子に配位していない、請求項１に記載の化合物、及び
− 請求項２から４までのいずれか１項に記載の錯化合物
を含むことを特徴とする、組成物。

【請求項6】

有機化合物の合成における触媒活性組成物としての、請求項５に記載の組成物の使用。

【請求項7】

オレフィン系不飽和炭化水素混合物のヒドロホルミル化法における触媒活性組成物としての、請求項５に記載の組成物の使用。

【請求項8】

多相反応混合物において、以下：
− オレフィン系不飽和炭化水素混合物、
− 一酸化炭素と水素とを含んでいるガス混合物、
− アルデヒド、
− 触媒活性組成物としての、請求項５に記載の組成物
を含むことを特徴とする、多相反応混合物。

【請求項9】

オレフィン系不飽和炭化水素混合物をヒドロホルミル化してアルデヒドを得る方法において、以下の方法工程：
ａ）オレフィン系不飽和炭化水素混合物を準備する工程；
ｂ）請求項５に記載の触媒活性組成物を添加する工程；
ｃ）一酸化炭素と水素とを有する混合物を導入する工程；
ｄ）反応混合物を８０〜１２０℃の範囲内の温度に加熱する工程；
ｅ）圧力を１．０〜６．４ＭＰａの範囲内にする工程；
ｆ）反応終了後に、オレフィン系不飽和炭化水素混合物を分離する工程
を含むことを特徴とする、方法。

【請求項10】

もう一つの方法工程：
ｇ）未反応のオレフィン系不飽和炭化水素混合物を分離し、方法工程ａ）に返送する工程
を含む、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

もう一つの方法工程：
ｈ）請求項５に記載の触媒活性組成物を分離し、方法工程ｂ）に返送する工程
を含む、請求項９又は１０に記載の方法。

【請求項12】

もう一つの方法工程：
ｉ）一酸化炭素と水素とを含む未反応のガス混合物を分離し、方法工程ｃ）に返送する工程
を含む、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アントラセントリオールをベースとする少なくとも一つの構造要素を含むビス−及びトリスホスファイト、並びにその金属錯体、製造、並びに、接触反応における多座化合物としてのビス−及びトリスホスファイトの使用に関する。

【0002】

オレフィン化合物と一酸化炭素と水素を触媒の存在下に反応させて炭素原子が一つ多いアルデヒドを得る反応を、ヒドロホルミル化ないしオキシ化と呼ぶ。この反応における触媒としては、元素の周期表の第８族の遷移金属の化合物、特にロジウム及びコバルト化合物が使用されることが多い。ロジウム化合物を用いたヒドロホルミル化は、コバルトを用いた接触反応と比較して一般に選択性が高いという利点があり、これにより生成物をより経済的に得ることができる。ロジウム触媒によるヒドロホルミル化では、ロジウムと、配位子としての好ましくは三価のリン化合物とからなる組成物が用いられることが多い。公知の配位子は、例えばそれぞれ三価のリンＰ^IIIを有する、ホスフィン、ホスファイト及びホスホナイトの種類からの化合物である。オレフィンのヒドロホルミル化に関する十分な概要は、B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1&2, VCH, Weinheim, New York, 1996に記載されている。

【0003】

−コバルト又はロジウムをベースとする− 触媒活性組成物は、いずれも固有の利点を有している。そのため、以下の例に示すように、使用物質や目的生成物に応じて異なる触媒活性組成物が用いられている。ロジウムとトリフェニルホスフィンを用いて行った場合には、α−オレフィンを比較的低圧でヒドロホルミル化することができる。リン含有の配位子としては一般にトリフェニルホスフィンが過剰に用いられており、その際、商業的に好ましいｎ−アルデヒド生成物への反応の選択性を高めるには、高い配位子／ロジウム比が必要である。

【0004】

特許文献ＵＳ４，６９４，１０９号及びＵＳ４，８７９，４１６号には、ビスホスフィン配位子と、低い合成ガス圧でのオレフィンのヒドロホルミル化におけるその使用が記載されている。特にプロペンのヒドロホルミル化において、この種の配位子によって高い活性と高いｎ／ｉ選択性が達成されている。ＷＯ９５／３０６８０号には、二座のホスフィン配位子と、それを接触反応において、とりわけヒドロホルミル化反応において用いる使用が開示されている。例えば特許文献ＵＳ４，１６９，８６１号、ＵＳ４，２０１，７１４号及びＵＳ４，１９３，９４３号には、ヒドロホルミル化のための配位子として、フェロセン架橋されたビスホスフィンが記載されている。

【0005】

二座及び多座のホスフィン配位子の欠点は、その製造に要するコストが比較的高いことである。従って、このような系を工業的プロセスで使用すると利益が得られないことが多い。その上、活性が比較的低いため、これを滞留時間を長くすることによって反応技術的に埋め合わせる必要がある。これにより、またも生成物の望ましくない副反応が生じてしまう。

【0006】

触媒活性組成物におけるロジウム−モノホスファイト錯体は、内部二重結合を有する分枝鎖状オレフィンのヒドロホルミル化に適しているが、末端でオキシ化された化合物については選択性が低い。ＥＰ０，１５５，５０８号から、立体障害オレフィン、例えばイソブテンのロジウム触媒によるヒドロホルミル化における、ビスアリーレンで置換されたモノホスファイトの使用が知られている。

【0007】

ロジウム−ビスホスファイト錯体をベースとする触媒活性組成物は、末端二重結合と内部二重結合を有する直鎖状オレフィンのヒドロホルミル化に適しており、主に末端でヒドロホルミル化された生成物が生じる。これに対して、内部二重結合を有する分枝鎖状オレフィンはごくわずかな程度でしか転化されない。このホスファイトは、それが遷移金属中心に配位すると活性が高められた触媒をもたらすが、この触媒活性組成物の寿命特性は、特にそのホスファイト配位子が加水分解感受性であるために、満足のいくものではない。ＥＰ０，２１４，６２２号又はＥＰ０，４７２，０７１号に記載されているように、ホスファイト配位子の構成要素として置換されたビスアリールジオールを使用することによって、かなりの改善を達成することができた。

【0008】

この刊行物によれば、ロジウムをベースとするこの配位子の触媒活性組成物は、α−オレフィンのヒドロホルミル化において極めて活性が高い。特許文献ＵＳ４，６６８，６５１号、ＵＳ４，７４８，２６１号及びＵＳ４，８８５，４０１号には、α−オレフィンだけでなく２−ブテンとも高い選択性で反応して末端でオキシ化された生成物をもたらすポリホスファイト配位子が記載されている。この種の二座の配位子は、ブタジエンのヒドロホルミル化にも使用されている（ＵＳ５，３１２，９９６号）。

【0009】

ＥＰ１，２９４，７３１号に開示されているビスホスファイトは、オクテン混合物のヒドロホルミル化の際に９８％までのオレフィン転化率を示している。しかしながら同様に、所望されるノナナールへのｎ−選択率は３６．８％から最高でも５７．６％までであり、改善が望まれる。このことは、工業的プロセスにおいて触媒活性組成物を使用する上で求められる寿命が数時間ではなく数日間であると見積もられるだけに、いっそう重要である。

【0010】

上記のビスホスファイトは、ロジウムヒドロホルミル化触媒のための良好な配位子ではあるが、新規の配位子の開発が望まれている。

【0011】

この新規の配位子は、
・内部二重結合を有するオレフィン又はオレフィン含有混合物のヒドロホルミル化の際に高いｎ−選択性 −ひいては異性化特性− を示すことが望ましい；
・さらに、内在的な触媒毒、例えば水に対して改善された耐久性を有しているため、ヒドロホルミル化のための触媒活性組成物において使用した場合に、寿命の延長を可能にすることが望ましい；
・さらに、触媒活性組成物におけるロジウムの公知のクラスター形成傾向を抑制し、それによって同様に、ヒドロホルミル化のための触媒活性組成物において使用した場合、寿命の延長が実現されることが望ましい。

【0012】

前記課題は、構造要素（Ｉ）：

【化1】

を有している本発明による化合物において、
この化合物は、少なくとも二つのＯ−Ｐ^III結合を有しており、これらのＯ−Ｐ^III結合は、同じＰ^IIIに由来していても異なるＰ^IIIに由来していてもよく、
構造要素（Ｉ）が化合物中に二つ存在する場合、これらの構造要素（Ｉ）はＣ₁₀−Ｃ_10'炭素結合を介してか、又は以下のＸ¹−Ｇ¹−Ｘ²単位：

【化2】

を介して互いに結合しており、
ここで、Ｘ¹は、第一の構造要素（Ｉ）のＰ^IIIと結合しており、Ｘ²は、第二の構造要素（Ｉ）のＰ^IIIと結合しており、
Ｇ¹は、任意の他の置換基を有する、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族又は複素芳香族又は縮合芳香族又は縮合芳香族−複素芳香族の炭化水素基であり、
Ｘ¹、Ｘ²は、Ｏ、ＮＹ¹、ＣＹ²Ｙ³から選択されており、
Ｘ¹及びＸ²の意味は、互いに無関係に選択されていてよく、
Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は、水素、非置換又は置換された脂肪族炭化水素基、非置換又は置換された芳香族炭化水素基から選択されており、
Ｙ¹〜Ｙ³それぞれの意味は、互いに無関係に選択されていてよく、
Ｙ¹〜Ｙ³のうち二つ以上は、互いに共有結合していてよく、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＲ⁸、−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁹、−ＣＯ₂Ｒ¹⁰、−ＣＯ₂Ｍ¹、−ＳＲ¹¹、−ＳＯＲ¹²、−ＳＯ₂Ｒ¹³、−ＳＯ₃Ｒ¹⁴、−ＳＯ₃Ｍ²、−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶から選択されており、
ここで、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族又は複素芳香族又は縮合芳香族又は縮合芳香族−複素芳香族の炭化水素基；−ＯＲ¹⁷から選択されており、
Ｒ¹⁷は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基から選択されており、Ｒ¹〜Ｒ¹⁷のうち二つ以上は、互いに共有結合していてよく、
Ｍ¹及びＭ²は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウムから選択されており、かつ、
Ｍ¹及びＭ²の意味は、互いに無関係に選択されていてよいことを特徴とする、本発明による化合物により解決される。

【0013】

本発明の一実施態様において、化合物は、構造要素（ＩＩ）：

【化3】

［ここで、Ｗは、以下から選択されているものとする：
− 水素；
− 任意の他の置換基を有する、脂肪族、芳香族、複素芳香族、縮合芳香族、縮合芳香族−複素芳香族の炭化水素基；
− Ｐ^III（Ｇ²）（Ｇ³）基：

【化4】

ここで、Ｇ²及びＧ³は、それぞれ、水素；任意の他の置換基を有する、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族又は複素芳香族又は縮合芳香族又は縮合芳香族−複素芳香族の炭化水素基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は−ＯＲ¹⁸、−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹⁹、−ＣＯ₂Ｒ²⁰、−ＣＯ₂Ｍ¹、−ＳＲ²¹、−ＳＯＲ²²、−ＳＯ₂Ｒ²³、−ＳＯ₃Ｒ²⁴、−ＳＯ₃Ｍ²、−ＮＲ²⁵Ｒ²⁶から選択されており、
ここで、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基；−ＯＲ²⁷から選択されており、
Ｒ²⁷は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されており、
Ｍ¹及びＭ²は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウムから選択されており、かつ、
Ｍ¹及びＭ²の意味は、互いに無関係に選択されていてよく、
Ｇ²及びＧ³の意味は、互いに無関係に選択されていてよく、かつ、
Ｇ²とＧ³とは、互いに共有結合していてよいものとする、
− ＳｉＲ²⁸Ｒ²⁹Ｒ³⁰；ここで、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰は、水素；任意の他の置換基を有する、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族又は複素芳香族又は縮合芳香族又は縮合芳香族−複素芳香族の炭化水素基であり；Ｒ²⁸、Ｒ²⁹及びＲ³⁰の意味は、互いに無関係に選択されていてよく、Ｒ²⁸とＲ²⁹とは、互いに共有結合していてよいものとする］
を有している。

【0014】

本発明の一実施態様において、化合物は、構造要素（ＩＩＩ）

【化5】

［ここで、
Ｚは、Ｇ⁴又はＸ¹−Ｇ¹−Ｘ²単位を表しており、
Ｇ⁴は、水素；任意の他の置換基を有する、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族又は複素芳香族又は縮合芳香族又は縮合芳香族−複素芳香族の炭化水素基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は−ＯＲ³¹、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³²、−ＣＯ₂Ｒ³³、−ＣＯ₂Ｍ¹、−ＳＲ³⁴、−ＳＯＲ³⁵、−ＳＯ₂Ｒ³⁶、−ＳＯ₃Ｒ³⁷、−ＳＯ₃Ｍ²、−ＮＲ³⁸Ｒ³⁹から選択されており、
ここで、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基；−ＯＲ⁴⁰から選択されており、
Ｒ⁴⁰は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基から選択されており、
Ｍ¹及びＭ²は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウムから選択されており、かつ、
Ｍ¹及びＭ²の意味は、互いに無関係に選択されていてよいものとする］
を有している。

【0015】

本発明の一実施態様において、化合物は、構造要素（ＩＶ）：

【化6】

［ここで、
Ｇ⁵及びＧ⁶は、水素；任意の他の置換基を有する、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族又は複素芳香族又は縮合芳香族又は縮合芳香族−複素芳香族の炭化水素基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は−ＯＲ⁴¹、−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁴²、−ＣＯ₂Ｒ⁴³、−ＣＯ₂Ｍ¹、−ＳＲ⁴⁴、−ＳＯＲ⁴⁵、−ＳＯ₂Ｒ⁴⁶、−ＳＯ₃Ｒ⁴⁷、−ＳＯ₃Ｍ²、−ＮＲ⁴⁸Ｒ⁴⁹から選択されており、
ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基；−ＯＲ⁵⁰から選択されており、
Ｒ⁵⁰は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基から選択されており、
Ｍ¹及びＭ²は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウムから選択されており、かつ、
Ｍ¹及びＭ²の意味は、互いに無関係に選択されていてよく、
Ｇ⁵及びＧ⁶の意味は、互いに無関係に選択されていてよく、かつ、
Ｇ⁵とＧ⁶とは、互いに共有結合していてよいものとする］
を有している。

【0016】

本発明の一実施態様において、ＷはＰ^III（Ｇ²）（Ｇ³）基を表している。

【0017】

本発明の一実施態様において、Ｇ²、Ｇ³は−ＯＲ¹⁸である。

【0018】

本発明の一実施態様において、Ｇ⁵、Ｇ⁶は−ＯＲ⁴¹である。

【0019】

本発明の一実施態様において、Ｘ¹、Ｘ²はＯである。

【0020】

本発明の一実施態様において、Ｇ¹は、任意の他の置換基を有するビスアリーレン基を含んでいる。

【0021】

本発明の一実施態様において、Ｇ¹は、構造要素（Ｖ）：

【化7】

［ここで、
Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷、Ｒ⁵⁸は、水素；任意の他の置換基を有する、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族又は複素芳香族又は縮合芳香族又は縮合芳香族−複素芳香族の炭化水素基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；又は−ＯＲ⁵⁹、−ＣＯＲ⁶⁰、−ＣＯ₂Ｒ⁶¹、−ＣＯ₂Ｍ¹、−ＳＲ⁶²、−ＳＯＲ⁶³、−ＳＯ₂Ｒ⁶⁴、−ＳＯ₃Ｒ⁶⁵、−ＳＯ₃Ｍ²、−ＮＲ⁶⁶Ｒ⁶⁷又はＮ＝ＣＲ⁶⁸Ｒ⁶⁹であり、
Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁸それぞれの意味は、互いに無関係に選択されていてよく、かつ、Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁸のうち二つ以上は、互いに共有結合していてよく、
Ｒ⁵⁹、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基；−ＯＲ⁶⁸から選択されており、
Ｒ⁶⁸は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基から選択されており、
Ｍ¹及びＭ²は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウムから選択されており、かつ、
Ｍ¹及びＭ²の意味は、互いに無関係に選択されていてよく、
ａ及びｂは、Ｘ¹及びＸ²との結合点であるものとする］
を含んでいる。

【0022】

本発明の一実施態様において、Ｇ²とＧ³とは、互いに共有結合している。

【0023】

本発明の一実施態様において、結合Ｇ²−Ｇ³は、以下の構造要素（ＶＩ）：

【化8】

［ここで、
Ｒ⁶⁹、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴、Ｒ⁷⁵、Ｒ⁷⁶は、水素；任意の他の置換基を有する、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族又は複素芳香族又は縮合芳香族又は縮合芳香族−複素芳香族の炭化水素基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；又は−ＯＲ⁷⁷、−ＣＯＲ⁷⁸、−ＣＯ₂Ｒ⁷⁹、−ＣＯ₂Ｍ¹、−ＳＲ⁸⁰、−ＳＯＲ⁸¹、−ＳＯ₂Ｒ⁸²、−ＳＯ₃Ｒ⁸³、−ＳＯ₃Ｍ²、−ＮＲ⁸⁴Ｒ⁸⁵又はＮ＝ＣＲ⁸⁶Ｒ⁸⁷であり、
ここで、Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷⁶それぞれの意味は、互いに無関係に選択されていてよく、かつ、Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷⁶のうち二つ以上は、互いに共有結合していてよく、
Ｒ⁷⁷、Ｒ⁷⁸、Ｒ⁷⁹、Ｒ⁸⁰、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²、Ｒ⁸³、Ｒ⁸⁴、Ｒ⁸⁵は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基；−ＯＲ⁸⁶から選択されており、
Ｒ⁸⁶は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基から選択されており、
Ｍ¹及びＭ²は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウムから選択されており、かつ、
Ｍ¹及びＭ²の意味は、互いに無関係に選択されていてよいものとする］
を有している。

【0024】

本発明の一実施態様において、Ｇ⁵とＧ⁶とは、互いに共有結合している。

【0025】

本発明の一実施態様において、結合Ｇ⁵−Ｇ⁶は、以下の構造要素（ＶＩＩ）：

【化9】

［ここで、
Ｒ⁸⁷、Ｒ⁸⁸、Ｒ⁸⁹、Ｒ⁹⁰、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³、Ｒ⁹⁴は、水素；任意の他の置換基を有する、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族又は複素芳香族又は縮合芳香族又は縮合芳香族−複素芳香族の炭化水素基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；又は−ＯＲ⁹⁵、−ＣＯＲ⁹⁶、−ＣＯ₂Ｒ⁹⁷、−ＣＯ₂Ｍ¹、−ＳＲ⁹⁸、−ＳＯＲ⁹⁹、−ＳＯ₂Ｒ¹⁰⁰、−ＳＯ₃Ｒ¹⁰¹、−ＳＯ₃Ｍ²、−ＮＲ¹⁰²Ｒ¹⁰³又はＮ＝ＣＲ¹⁰⁴Ｒ¹⁰⁵であり、
ここで、Ｒ³¹〜Ｒ³⁸それぞれの意味は、互いに無関係に選択されていてよく、かつ、Ｒ⁸⁶〜Ｒ⁹³のうち二つ以上は、互いに共有結合していてよく、
Ｒ⁹⁵、Ｒ⁹⁶、Ｒ⁹⁷、Ｒ⁹⁸、Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²、Ｒ¹⁰³は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基；−ＯＲ¹⁰⁴から選択されており、
Ｒ¹⁰⁴は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基から選択されており、
Ｍ¹及びＭ²は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウムから選択されており、かつ、
Ｍ¹及びＭ²の意味は、互いに無関係に選択されていてよいものとする］
を有している。

【0026】

本発明の一実施態様において、Ｐ^III（Ｇ²）（Ｇ³）基は、Ｐ^III（Ｇ⁵）（Ｇ⁶）基の構造式に相当している。

【0027】

このような化合物自体の他に、このような化合物を含んでいる錯化合物についても特許請求の範囲に記載した。

【0028】

本発明の一実施態様において、この錯化合物は、上に記載したような化合物と少なくとも一つの金属中心原子とを含んでおり、その際、この化合物は、少なくとも一つのＰ^IIIを介して金属中心原子に配位しているものとする。

【0029】

本発明の一実施態様において、金属中心原子は、元素の周期表の第８族〜第１０族から選択されている。

【0030】

本発明の好ましい一実施態様において、金属中心原子はロジウムである。

【0031】

このような錯化合物自体の他に、このような錯化合物を含んでいる組成物についても特許請求の範囲に記載した。

【0032】

本発明の一実施態様において、この組成物は、金属中心原子に配位していない、上に記載したような化合物と上に記載したような錯化合物とを含んでいる。

【0033】

組成物の他に、その使用についても特許請求の範囲に記載した。

【0034】

一実施態様において、この組成物は、有機化合物の合成における触媒活性組成物として使用される。

【0035】

一実施態様において、この組成物は、オレフィン系不飽和炭化水素混合物のヒドロホルミル化法における触媒活性組成物として使用される。

【0036】

さらに、多相反応混合物についても特許請求の範囲に記載した。

【0037】

一実施態様において、この多相反応混合物は、オレフィン系不飽和炭化水素混合物、一酸化炭素と水素とを含んでいるガス混合物、アルデヒド、触媒活性組成物としての、上に記載したような組成物を含んでいる。

【0038】

さらに、オレフィン系不飽和炭化水素混合物をヒドロホルミル化してアルデヒドを得る方法についても、特許請求の範囲に記載した。

【0039】

一変法において、この方法は、以下の方法工程：
ａ）オレフィン系不飽和炭化水素混合物を準備する工程；
ｂ）上に記載したような触媒活性組成物を添加する工程；
ｃ）一酸化炭素と水素とを有する混合物を導入する工程；
ｄ）反応混合物を８０〜１２０℃の範囲内の温度に加熱する工程；
ｅ）圧力を１．０〜６．４ＭＰａの範囲内にする工程；
ｆ）反応終了後に、オレフィン系不飽和炭化水素混合物を分離する工程
を含む。

【0040】

この方法の一変法において、この方法は、付加的な方法工程として、
ｇ）未反応のオレフィン系不飽和炭化水素混合物を分離し、方法工程ａ）に返送する工程
を含む。

【0041】

この方法の一変法において、この方法は、付加的な方法工程として、
ｈ）記載された触媒活性組成物を分離し、方法工程ｂ）に返送する工程
を含む。

【0042】

この方法の一変法において、この方法は、付加的な方法工程として、
ｉ）一酸化炭素と水素とを含む未反応のガス混合物を分離し、方法工程ｃ）に返送する工程
を含む。

【図面の簡単な説明】

【0043】

【図1】ＮＭＲ分光法による安定性に関する試験結果を示す図。

【実施例】

【0044】

以下に、本発明による化合物の実施例を示す：
本発明による二つのリン原子を有する二座の化合物の実施例は、以下の通りである：

【化10】

【0045】

本発明による三つのリン原子を有する三座の化合物の実施例は、以下の通りである：

【化11】

【0046】

本発明による四つのリン原子を有する四座の化合物の実施例は、以下の通りである：

【化12】

【0047】

選択された化合物の合成法
化合物１
トルエン（６ｍｌ）中の１，８，９−アントラセントリオール（０．３５４９ｇ；１．５６８６ｍｍｏｌ）の懸濁液を、０℃で撹拌下に、トリエチルアミン（０．６９ｍｌ；４．９３９ｍｍｏｌ）と混合し、次いで少量ずつ、トルエン（１５ｍｌ）中の４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−クロロ−２，１０−ジメトキシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサ−ホスフェピン（１．３２６７ｇ；３．１３７２ｍｍｏｌ）の溶液と混合する。一晩撹拌し、濾過し、濾液を真空中で濃縮乾涸する。４０℃、０．１ＫＰａで２時間乾燥させた残渣を、カラムクロマトグラフィーにより精製する（展開溶媒 ジクロロメタン、Ｒ_f＝０．６２）。

【0048】

【化13】

【0049】

化合物２
トルエン（１８ｍｌ）中の１，８，９−アントラセントリオール（１．０７６ｇ；４．７５５ｍｍｏｌ）の懸濁液を、撹拌下に、トリエチルアミン（２．０９ｍｌ；１４．９７３ｍｍｏｌ）と混合し、次いで、０℃で少量ずつ、トルエン（４５ｍｌ）中の２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（４．５１８ｇ；９．５１１ｍｍｏｌ）の溶液と混合する。室温で一晩撹拌し、さらに７０℃で２時間撹拌し、濾過し、濾液を真空中で濃縮乾涸する。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し（展開溶媒 ヘキサン／ジクロロメタン＝１：２、Ｒ_f＝０．７２）、粗収量４．２７ｇ（３．８６９ｍｍｏｌ、８１％）を得る。熱アセトニトリルからの再結晶により、純材料を得る。

【0050】

【化14】

【0051】

化合物３
トルエン（１４ｍｌ）中のアントラセントリオール（０．６２９ｇ；２．７８２ｍｍｏｌ）の懸濁液を、０℃で撹拌下に、トリエチルアミン（０．８６６ｇ；８．７６ｍｍｏｌ）と混合し、次いで少量ずつ、トルエン（２６ｍｌ）中の４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６，１０−トリクロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（２．６１１ｇ；５．５６３ｍｍｏｌ）の溶液と混合する。一晩撹拌し、濾過し、濾液を真空中で濃縮乾涸する。ヘキサン（６５ｍｌ）からの再結晶により、濃縮された生成物（約８５％）が得られ、これをさらなる合成に使用した。

【0052】

【化15】

【0053】

化合物４
撹拌下に、トルエン（１０ｍｌ）中の１，８，９−アントラセントリオール（０．２０７ｇ；０．９２８ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２９４ｇ；２．９２ｍｍｏｌ）とからの溶液を、−２０℃で少量ずつ、トルエン（１０ｍｌ）中の化合物２４（０．８８２ｇ；０．９２８ｍｍｏｌ）からの溶液と混合する。室温で一晩撹拌した後、反応溶液を濾過し、濾液を真空中で濃縮乾涸する。得られた固形物を、５０℃、０．１ＫＰａで２時間乾燥させ、アセトニトリル（１００ｍｌ）から再結晶させる。

【0054】

【化16】

【0055】

化合物５
トルエン（２０ｍｌ）中の１，８，９−アントラセントリオール（０．５３８ｇ；２．３７８ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．７５７ｇ；７．４９ｍｍｏｌ）とからの溶液を、撹拌下に少量ずつ、トルエン（３０ｍｌ）中の２１（２．０１１ｇ；２．３７８ｍｍｏｌ）からの溶液と−２０℃で混合する。室温で一晩撹拌した後、反応溶液を濾過し、濾液を真空中で濃縮乾涸する。得られた固形物を、５０℃、０．１ＫＰａで２時間乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにより精製する（溶離液：ジクロロメタン、Ｒ_f＝０．４６及び０．５１、二つのジアステレオ異性体）。

【0056】

【化17】

【0057】

化合物６
ＴＨＦ（７ｍｌ）中の５（０．９９４ｇ；０．９９５ｍｍｏｌ）からの溶液を、ＴＨＦ（１２ｍｌ）中に溶解したヘキサメチルジシラザン（０．８０２ｇ；４．９８ｍｍｏｌ）と混合する。反応溶液を還流下に１０時間加熱し、その後、真空中で濃縮乾涸する。得られた固形物を、５０℃、０．１ＫＰａで２時間乾燥させる。残渣をヘキサンから再結晶させる。

【0058】

【化18】

【0059】

化合物７
トルエン（１２ｍｌ）中の１（０．９６６ｇ；０．９６７ｍｍｏｌ）の溶液を、室温で撹拌下に、トリエチルアミン（０．４２ｍｌ；３．０３５ｍｍｏｌ）と混合し、次いで０℃で、トルエン（４ｍｌ）中の２−クロロ−４Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジオキサホスフィニン−４−オン（０．１９６ｇ；０．９６７ｍｍｏｌ）の溶液と混合する。室温に加熱し、一晩撹拌し、濾過する。濾液を真空中で濃縮乾涸し、残渣を４０℃、０．１ＫＰａで３時間乾燥させ、その後、カラムクロマトグラフィーにより精製する（展開溶媒 ヘキサン／ジクロロメタン、１：１０、Ｒ_f＝０．８）。

【0060】

【化19】

【0061】

化合物８
トルエン（２０ｍｌ）中の１（２．０ｇ；２．００２ｍｍｏｌ）の溶液を、室温で撹拌下に、トリエチルアミン（０．８８ｍｌ；６．３１４ｍｍｏｌ）と混合し、次いで０℃で、トルエン（７ｍｌ）中の２−クロロ−４Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］［１，３，２］ジオキサホスフィニン−４−オン（０．６５６ｍｇ；２．６０２ｍｍｏｌ）の溶液と混合する。室温に加熱し、一晩撹拌し、濾過する。濾液を真空中で濃縮乾涸し、残渣を５０℃、０．１ＫＰａで１時間乾燥させ、その後、カラムクロマトグラフィーにより精製する（展開溶媒 ヘキサン／ジクロロメタン、１：１０、Ｒ_f＝０．６２）。

【0062】

【化20】

【0063】

化合物９
トルエン（１５ｍｌ）中の２（１．３２９ｇ；１．２０４ｍｍｏｌ）の溶液を、室温で撹拌下に、トリエチルアミン（０．５３ｍｌ；３．７８１ｍｍｏｌ）と混合し、次いで０℃で、トルエン（５ｍｌ）中の２−クロロ−４Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジオキサホスフィニン−４−オン（０．２４３ｍｇ；１．２０４ｍｍｏｌ）の溶液と混合する。室温に加熱し、４８時間撹拌し、濾過する。濾液を真空中で濃縮乾涸し、残渣を５０℃、０．１ＫＰａで１時間乾燥させ、その後、カラムクロマトグラフィーにより精製する（展開溶媒 ヘキサン／ジクロロメタン、２：１、Ｒ_f＝０．２２）。

【0064】

【化21】

【0065】

化合物１０
ａ）２−ヒドロキシニコチン酸からのクロロホスファイトである、２−クロロ−４Ｈ−［１，３，２］ジオキサホスフィニノ［４，５−ｂ］ピリジン−４−オン

【化22】

【0066】

ＴＨＦ（２０ｍｌ）中の２−ヒドロキシニコチン酸（０．５ｇ；３．５９４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１．５ｍｌ；１０．７８３ｍｍｏｌ）との溶液を、撹拌下に、ＴＨＦ（８ｍｌ）中に溶解したＰＣｌ₃（０．４９４ｇ；３．５９４ｍｍｏｌ）と、−２０℃で混合する。室温で一晩撹拌し、さらに７０℃で２時間撹拌した後、反応溶液を濾過し、固形物をＴＨＦ（５ｍｌ）で洗浄する。濾液を真空中で濃縮乾涸し、黄色の残渣を、５０℃、０．１ＫＰａで１時間乾燥させる。収量：０．５１９ｇ（２．５５０ｍｍｏｌ；７１％）。固形物は、ＮＭＲ分光法によれば９５モル％の純度を有しており、これを後精製せずに次の合成工程で使用した。

【0067】

【化23】

【0068】

ｂ）化合物１０への転化
トルエン（２２ｍｌ）中の１（１．８５９ｇ；１．８６１ｍｍｏｌ）の溶液を、室温で撹拌下に、トリエチルアミン（０．８２ｍｌ；５．８６９ｍｍｏｌ）と混合し、次いで０℃で、トルエン（１４ｍｌ）中の２−クロロ−４Ｈ−［１，３，２］ジオキサホスフィニノ［４，５−ｂ］ピリジン−４−オン（０．４５４４ｇ；２．２３３ｍｍｏｌ）の溶液と混合する。室温に加熱し、一晩撹拌し、濾過し、フィルターケーキをＴＨＦ（４ｍｌ×２）で洗浄する。まとめた濾液を真空中で濃縮乾涸し、５０℃、１ｍｂａｒで３時間乾燥させる。残渣をヘキサン５０ｍｌと一晩撹拌する。濾過し、溶剤を真空中で留去し、得られた固形の塊状物を、７０℃、０．１ＫＰａで５時間乾燥させる。

【0069】

【化24】

【0070】

化合物１１
トルエン（１８ｍｌ）中の２２（２．１３５ｇ；１．９４１ｍｍｏｌ）の溶液を、室温で撹拌下に、トリエチルアミン（１．０８ｍｌ；７．７６５ｍｍｏｌ）と混合し、次いで０℃で、固体の１，８，９−アントラセントリオール（０．４３９ｇ；１．９４１ｍｍｏｌ）と混合する。室温に加熱し、一晩撹拌し、濾過し、溶剤を真空中で除去し、５０℃、０．１ＫＰａで５時間乾燥させる。

【0071】

【化25】

【0072】

化合物１２
トルエン（１０ｍｌ）中の２２（１．０８２ｇ；０．９８３ｍｍｏｌ）の溶液を、室温で撹拌下に、トリエチルアミン（０．５５ｍｌ；３．９３４ｍｍｏｌ）と混合し、次いで０℃で、固体のアントラセンジオール−１，９（０．２０７ｇ；０．９８３ｍｍｏｌ）と混合する。室温に加熱し、一晩撹拌し、次いで７０℃で２時間撹拌し、濾過し、溶剤を真空中で除去し、６０℃、０．１ＫＰａで４時間乾燥させる。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製する（ジクロロメタン／ヘキサン＝１：１、Ｒ_f＝０．２７）。

【0073】

【化26】

【0074】

化合物１３
ＴＨＦ（４ｍｌ）中の１１（０．６７４ｇ；０．５３７ｍｍｏｌ）の溶液を、少量ずつ、ＴＨＦ（８ｍｌ）中のヘキサメチルジシラザン（０．４３３ｇ；２．６８９ｍｍｏｌ）からの溶液と混合し、還流下に１４時間沸騰させ、その後、濃縮乾涸する。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製する（溶離液 ヘキサン／ジクロロメタン、１：２、Ｒ_f＝０．４７）。

【0075】

【化27】

【0076】

化合物１４
トルエン（５ｍｌ）中の２３（０．４７ｇ；０．３９０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．１５８ｇ；１．５６１ｍｍｏｌ）とからの溶液を、０℃で、固体の１，８，９−アントラセントリオール（０．０８８ｇ；０．３９０ｍｍｏｌ）と混合する。室温で一晩撹拌し、さらに７０℃で２時間撹拌した後、反応溶液を濾過し、濾液を真空中で濃縮乾涸する。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製する（溶離液 ヘキサン／ジクロロメタン、２：１、Ｒ_f＝０．４）。

【0077】

【化28】

【0078】

化合物１５
トルエン（２０ｍｌ）中の３（１．４７９ｇ；１．４５５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．４６２ｇ；４．５６８ｍｍｏｌ）とからの溶液を、撹拌下に、トルエン（１０ｍｌ）中の２−クロロ−４Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジオキサホスフィニン−４−オン（０．３３８ｇ；１．６７３ｍｍｏｌ）からの溶液と、０℃で撹拌する。室温で一晩撹拌した後、反応溶液を濾過し、濾液を真空中で濃縮乾涸する。得られた固形物を５０℃、０．１ＫＰａで２時間乾燥させ、精製のためにアセトニトリルから再結晶させる。

【0079】

【化29】

【0080】

化合物１６
トルエン（１２ｍｌ）中の５（０．９９９ｇ；１ｍｍｏｌ）からの溶液を、室温で撹拌下に、トリエチルアミン（０．５３ｍｌ；３．７８１ｍｍｏｌ）と混合し、次いで０℃で、トルエン（４ｍｌ）中の２−クロロ−４Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジオキサホスフィニン−４−オン（０．２０３ｇ；１ｍｍｏｌ）からの溶液と混合する。室温に加熱し、一晩撹拌し、濾過する。濾液を真空中で濃縮乾涸し、残渣を４０℃、０．１ＫＰａで３時間乾燥させ、その後、カラムクロマトグラフィーにより精製する（展開溶媒 ヘキサン／ジクロロメタン、１：１０、Ｒ_f＝０．８）。

【0081】

【化30】

【0082】

化合物１７
トルエン（１７ｍｌ）中の１（１．４８７ｇ、１．４８９ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．４７２ｇ；４．６７３ｍｍｏｌ）とからの溶液に、０℃で、トルエン（１０ｍｌ）中の２−クロロナフト［１，８−ｄｅ］［１，３，２］ジオキサホスフィニン（０．３３３ｇ；１．４８９ｍｍｏｌ）からの溶液を添加する。室温で一晩撹拌した後、反応溶液を濾過し、濾液を真空中で濃縮乾涸する。得られた固形物を、５０℃、０．１ＫＰａで２時間乾燥させ、アセトニトリル（２０ｍｌ）から再結晶させる。

【0083】

【化31】

【0084】

化合物１８
ＴＨＦ（１２ｍｌ）中の１（１．２８９ｇ；１．２８９ｍｍｏｌ）の溶液を、−２０℃で、ヘキサン（５ｍｌ）中の等モル量のｎ−ＢｕＬｉと混合する。室温に加熱し、一晩撹拌し、このようにして得られた混合物を、０℃で、ＴＨＦ（９ｍｌ）中の４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−クロロ−２，１０−ジメトキシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサ−ホスフェピン（０．５４５ｇ；１．２８９ｍｍｏｌ）の溶液に添加する。この混合物を室温で１６時間撹拌し、真空中で濃縮乾涸する。残渣をトルエン（１２ｍｌ）と撹拌し、濾過し、濾液を真空中で濃縮乾涸し、５０℃、０．１ＫＰａで３時間乾燥させる。

【0085】

【化32】

【0086】

化合物１９
ａ）W. Geiger, Chem. Ber. 1974, 107, 2976-2984による二量体アントラセントリオール
ｂ）トルエン（２ｍｌ）中のアントラセントリオール二量体（０．２９８ｇ；０．６６１５ｍｍｏｌ）の懸濁液を、撹拌下に、トリエチルアミン（０．２９ｍｌ；２．０８３ｍｍｏｌ）と混合し、次いで０℃で少量ずつ、トルエン（１０ｍｌ）中の４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−クロロ−２，１０−ジメトキシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（１．１１９ｇ；２．６４６ｍｍｏｌ）の溶液と混合する。室温で一晩撹拌し、さらに７０℃で６時間撹拌し、濾過し、フリット残渣を温トルエン（５ｍｌ）で洗浄し、濾液を真空中で濃縮乾涸する。粗収量：０．５８９ｇ（０．２９５ｍｍｏｌ、４４％）。アセトニトリル（１０ｍｌ）と撹拌し、濾過し、フリット残渣をＴＨＦ（５ｍｌ）中に取り込み、アセトニトリル（８ｍｌ）を添加した後に、晶出が生じる。得られた固形物を真空中で乾燥させる。

【0087】

【化33】

【0088】

化合物２０（×２ トルエン）
トルエン（２８ｍｌ）中のアントラセントリオール二量体（０．４００ｇ；０．８８８ｍｍｏｌ）の懸濁液を、撹拌下に、トリエチルアミン（０．４ｍｌ；２．８９２ｍｍｏｌ）と混合し、次いで−２０℃で少量ずつ、トルエン（３２ｍｌ）中の２１、４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−（ジクロロホスフィノオキシ）−５，５’−ジメトキシビフェニル−２−イルオキシ）−２，１０−ジメトキシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（１．４８８ｇ；１．７７６ｍｍｏｌ）の溶液と混合する。室温で一晩撹拌し、さらに７０℃で２時間撹拌し、濾過し、濾液を真空中で濃縮乾涸し、残渣を５０℃、０．１ＫＰａで２．５時間乾燥させる。得られた固形物を、アセトニトリル（４０ｍｌ）と一晩撹拌し、濾過し、５０℃、０．１ＫＰａで４時間乾燥させる。

【0089】

【化34】

【0090】

化合物２１
４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−（ジクロロホスフィノオキシ）−５，５’−ジメトキシビフェニル−２−イルオキシ）−２，１０−ジメトキシ−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
トルエン（１３３ｍｌ）中の３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−（４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，１０−ジメトキシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イルオキシ）−５，５’−ジメトキシビフェニル−２−オール（D. Selent, D. Hess, K.-D. Wiese, D. Roettger, C. Kunze, A. Boerner, Angew. Chem. 2001, 113, 1739による）（１１．３７ｇ；１５．２６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（３．０９ｇ；３０．５４ｍｍｏｌ）との溶液を、撹拌下に、トルエン（１７ｍｌ）中に溶解したＰＣｌ₃（２．５１ｇ；１８．３１ｍｍｏｌ）と、０℃で撹拌する。室温で一晩撹拌し、さらに８５℃で３．５時間撹拌した後、反応溶液を濾過し、濾液を真空中で濃縮乾涸する。残渣を、６０℃、１ｍｂａｒで２．５時間乾燥させ、その後、ヘキサン（１２５ｍｌ）中に溶解させ、５℃で一晩放置する。得られた結晶質の材料を濾過し、冷ヘキサン（２０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させる。

【0091】

【化35】

【0092】

化合物２２
トルエン（６ｍｌ）中の１（１．０ｇ；１．００１ｍｍｏｌ）の溶液を、室温で撹拌下に、トリエチルアミン（０．２８ｍｌ；２．００２ｍｍｏｌ）と混合し、次いで０℃で、トルエン（２ｍｌ）中の三塩化リン（０．１５２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）の溶液と混合する。室温に加熱し、一晩撹拌し、濾過し、溶剤を真空中で除去する。残渣を、ヘキサン１０ｍｌと１６時間撹拌し、濾過し、５０℃、０．１ＫＰａで３時間乾燥させる。

【0093】

【化36】

【0094】

化合物２３
トルエン（９ｍｌ）中の２（０．６ｇ；０．５４５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．１０９ｇ；１．０８７ｍｍｏｌ）とからの溶液を、撹拌下に少量ずつ、トルエン（２ｍｌ）中のＰＣｌ₃（０．０７０ｇ；０．５１６ｍｍｏｌ）からの溶液と、０℃で混合した。室温で一晩撹拌した後、反応溶液を濾過し、濾液を真空中で濃縮乾涸する。残渣を、５０℃、０．１ＫＰａで３時間乾燥させ、後精製せずに次の合成工程で使用した。

【0095】

【化37】

【0096】

化合物２４
化合物２４を、２１と同様に、相応するホスファイトフェノール（D. Selent, D. Hess, K.-D. Wiese, D. Roettger, C. Kunze, A. Boerner, Angew. Chem. 2001, 113, 1739）とＰＣｌ₃との反応により製造した。粗生成物をヘキサンで洗浄し、５０℃、０．１ＫＰａで２時間乾燥させた後、分光法により純粋な材料を得た。

【0097】

【化38】

【0098】

ＮＭＲ分光法による安定性に関する試験
配位子１７と、二座の比較配位子であるビフェホスとを、それぞれ未処理のトルエンＤ₈に溶解させ、ＮＭＲ管へ移し、封をした。３２日間にわたり、配位子の含分をＮＭＲ分光法により追跡した。

【0099】

結果を図１に示す。図１において明らかに認められるように、配位子１７は、比較配位子ビフェホスよりもはるかに高い安定性を有している。例えば、比較配位子ビフェホスは３２日後にＮＭＲ技術ではもはや検出不可能であるのに対して、配位子１７は初期値に対して６０％の濃度で測定された。

【0100】

この、それぞれの遊離配位子１７とビフェホスについての安定性試験から、例えばこれらから形成されたロジウム錯体誘導体からの相応する触媒活性組成物についての安定性を直接推論することができる。つまり、これらの触媒活性組成物を用いて運転したヒドロホルミル化法について、配位子１７をベースとした触媒活性組成物の寿命は明らかに延びており、ひいては経済的に最適化されている。このことは、安定化作用を有する他の成分、例えば −ＥＰ２，２８０，９２０号に開示されている− 立体的に要求の高いアミン誘導体の添加を必要としない。後出の、種々のオレフィンないし種々のオレフィン含有炭化水素流を用いた接触反応試験により、この技術的教示を詳細に実証する。

【0101】

三座特性の例示的構造
配位子１７からロジウム錯体を製造し、Ｘ線に適合した品質で単離できた。Ｘ線写真から推定される構造を以下に示す。

【0102】

【化39】

【0103】

得られたデータは、ロジウムへのＰ^IIIの三配位を裏付けるものである。従って、溶液中で遷移金属上に潜在的に比較的高いＰ^III濃度が存在しており、その結果、
・ロジウムが、溶液中で、ひいては触媒活性組成物の形で、より良好に保持され、かつ、
・文献から公知であるロジウムのクラスター形成が抑制される。

【0104】

配位子解離とクラスター形成は二座系の場合よりも優先的でなく、触媒活性組成物の寿命がより長くなる。

【0105】

二核構造形の三座特性の例示的構造
配位子１７からロジウム錯体を製造し、Ｘ線に適合した品質で単離できた。Ｘ線写真から推定される構造を以下に示す：

【化40】

【0106】

得られたデータは、触媒活性組成物における二核ロジウム錯体の構造を裏付けるものである。これにより、触媒活性組成物における錯体一つにつき第二のロジウム原子の安定化が実証され、さらにこのようにして、ロジウムのクラスター形成、即ちロジウムの損失が妨げられる。

【0107】

冒頭に記載した新規の配位子に対する要求のうち、
・内在的な触媒毒に対する改善された耐久性という点、並びに
・三座配位子を用いた多重配位による、並びに、本発明による化合物の提供による二核錯体の形成及び配位子としてのその使用による、ロジウムクラスター形成の抑制という点が満たされている。

【0108】

異性化を伴うヒドロホルミル化のための触媒活性組成物において配位子として使用する場合の本発明による化合物の能力について、以下のオレフィン及びオレフィン含有混合物に関する接触反応試験で開示する。

【0109】

接触反応試験の操作法
ヒドロホルミル化を、定圧保持器、ガス流量測定器、ガス供給撹拌機及び圧力ピペットを備えた２００ｍｌのオートクレーブ中で実施した。湿分と酸素の影響を最小化するために、溶剤（Ｔｏｌはトルエンであり、ＰＣはプロピレンカーボネートであり、ＴＨＦはテトラヒドロフランである）のみならず基質も乾燥させた。試験のために、オートクレーブ中に、アルゴン雰囲気下で、トルエン中の、触媒前駆体としての［（ａｃａｃ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］（ａｃａｃはアセチルアセトネートアニオンであり、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンである）の形のロジウムの溶液を充填した。次いで、トルエンに溶解したホスファイト化合物を、相当量、通常はロジウム一つにつき２〜５配位子当量混入した。その都度入れたトルエンの質量を計量した。オレフィンの秤量分：１−オクテン（１０．６２ｇ；９４．６４ｍｍｏｌ）、ｎ−オクテン（１０．７０ｇ；９５．３５ｍｍｏｌ）、２−ペンテン（２．８１ｇ；４０．０ｍｍｏｌ（後出の表中で（Ｐ）で示したもの）、又は９．７５ｇ；１３９．００ｍｍｏｌ）。１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンの添加も同様に行う。オートクレーブを、ａ）最終圧が５．０ＭＰａの場合には４．２ＭＰａ；ｂ）最終圧が２．０ＭＰａの場合には１．２ＭＰａ；及びｃ）最終圧が１．０ＭＰａの場合には０．７ＭＰａの全ガス圧（合成ガス：Ｈ₂（９９．９９９％）：ＣＯ₂（９９．９９７％）＝１：１）で、撹拌下に（１５００ｒｐｍ）、それぞれ示された温度に加熱した。反応温度に達した後、合成ガス圧を、ａ）最終圧が５．０ＭＰａの場合には４．８５ＭＰａに；ｂ）最終圧が２．０ＭＰａの場合には１．９５ＭＰａに；及びｃ）最終圧が１．０ＭＰａの場合には０．９５ＭＰａに高める。それぞれ表中に示されたオレフィン又はオレフィン含有混合物を、圧力ピペット中で設定した約０．３ＭＰａの過圧で加圧する。反応を、それぞれ５．０、２．０ないし１．０ＭＰａの定圧で４時間行った。反応時間が経過した後、オートクレーブを室温に冷却し、撹拌下に放圧し、アルゴンでパージした。撹拌機のスイッチを切った直後に、それぞれ反応混合物１ｍｌを取り出し、ペンタン５ｍｌで希釈し、ガスクロマトグラフィーにより分析した：ＨＰ ５８９０ シリーズＩＩ ｐｌｕｓ、ＰＯＮＡ、５０ｍ×０．２ｍｍ×０．５μｍ。残留するオレフィンとアルデヒドの量の測定を、内部標準としてのトルエン溶剤に対して行った。

【0110】

化合物６〜１７を用いた接触反応試験
Ausb.は、使用したオレフィン又はオレフィン含有混合物に対する収率を表す。

【0111】

Sel.(%)は、ｎ−選択率（％）を表す。

【0112】

【表1】

【0113】

使用した全ての配位子は三座であり、転化において、良好ないし卓越した収率、並びにそれぞれ卓越したｎ−選択率を示している。表中のＬ／Ｒｈ比に示されているように、このような成果を挙げるにあたってそれぞれの触媒活性組成物が必要とする配位子過剰は、ごくわずかである。

【0114】

【表2】

【0115】

使用した全ての配位子は三座であり、転化において、良好ないし卓越した収率、並びにそれぞれ卓越したｎ−選択率を示している。表中のＬ／Ｒｈ比に示されているように、このような成果を挙げるにあたってそれぞれの触媒活性組成物が必要とする配位子過剰は、ごくわずかである。表中の配位子７の実施例で明らかであるように、より高度の配位子過剰は不要である。

【0116】

【表3】

【0117】

【表4】

【0118】

２−ペンテンを用いたこれらの詳細な一連の接触反応試験は、他の一連の試験に対して二つの特徴を有している：
・配位子６により二座化合物を使用した場合、使用した他の配位子と比較して明らかな収率の低下が認められる；
・三座配位子７を、立体的に要求の高いアミン誘導体 −商標TINUVIN^(R) セバシン酸ジ−４（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）エステル− を併用した試験で反応させたが、その際、収率についてもｎ−選択率についても改善された結果は得られない。

【0119】

【表5】

【図1】