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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5955427
(24)【登録日】2016年6月24日
(45)【発行日】2016年7月20日
(54)【発明の名称】半導体装置の製造方法及び基板処理装置
(51)【国際特許分類】
H01L 21/318 20060101AFI20160707BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20160707BHJP
H01L 21/316 20060101ALI20160707BHJP
C23C 16/42 20060101ALI20160707BHJP
C23C 16/52 20060101ALI20160707BHJP
【ＦＩ】
H01L21/318 B
H01L21/31 B
H01L21/31 C
H01L21/316 X
H01L21/318 C
C23C16/42
C23C16/52
【請求項の数】15
【全頁数】43
(21)【出願番号】特願2015-32428(P2015-32428)
(22)【出願日】2015年2月23日
(62)【分割の表示】特願2013-184120(P2013-184120)の分割
【原出願日】2009年10月27日
(65)【公開番号】特開2015-133506(P2015-133506A)
(43)【公開日】2015年7月23日
【審査請求日】2015年2月23日
(31)【優先権主張番号】特願2008-300891(P2008-300891)
(32)【優先日】2008年11月26日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001122
【氏名又は名称】株式会社日立国際電気
(74)【代理人】
【識別番号】100145872
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100091362
【弁理士】
【氏名又は名称】阿仁屋 節雄
(72)【発明者】
【氏名】高澤 裕真
(72)【発明者】
【氏名】柄澤 元
(72)【発明者】
【氏名】▲ひろせ▼ 義朗
【審査官】
正山 旭
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００７−２８１１８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００７−０４３１４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−０６０４５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０７−２６３７７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００７−０６７４１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−１４７６５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−０７９３０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１０−０７４１７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２００７／０２３８３１６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
米国特許出願公開第２００７／００６６０８３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
米国特許出願公開第２０１０／００７２５３１（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｌ ２１／３１８
Ｃ２３Ｃ １６／４２
Ｃ２３Ｃ １６／５２
Ｈ０１Ｌ ２１／３１
Ｈ０１Ｌ ２１／３１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板に対して第１元素を含むガスを供給することにより、前記第１元素を含む不連続な第１の層、または、前記第１元素を含む不連続な層および前記第１元素を含む連続的な層のうち少なくともいずれかが重なってできる第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記第１元素とは異なる第２元素を含むガスを供給することにより、前記第１の層の前記第２元素を含むガスによる改質反応を飽和させることなく前記第１の層を改質して前記第１元素および前記第２元素を含む第２の層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより、前記基板上に、前記第１元素および前記第２元素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
前記基板に対して前記第１元素とは異なる第２元素を含むガスを供給することにより、前記第１の層の前記第２元素を含むガスによる改質反応を飽和させることなく前記第１の層を改質して前記第１元素および前記第２元素を含む第２の層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより、前記基板上に、前記第１元素および前記第２元素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項2】
基板に対して第１元素を含むガスを供給することにより、前記第１元素を含む不連続な第１の層、前記第１元素を含む連続的な第１の層、または、前記第１元素を含む不連続な層および前記第１元素を含む連続的な層のうち少なくともいずれかが重なってできる第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記第１元素とは異なる第２元素を含むガスを供給することにより、前記第１の層の上に前記第２元素を含む不連続な層を形成するか、前記第１の層の前記第２元素を含むガスによる改質反応を飽和させることなく前記第１の層を改質して、前記第１元素および前記第２元素を含む第２の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記第１元素および前記第２元素とは異なる第３元素を含むガスを供給することにより、前記第２の層の前記第３元素を含むガスによる改質反応を飽和させることなく前記第２の層を改質して、前記第１元素、前記第２元素および前記第３元素を含む第３の層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより、前記基板上に、前記第１元素、前記第２元素および前記第３元素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
前記基板に対して前記第１元素とは異なる第２元素を含むガスを供給することにより、前記第１の層の上に前記第２元素を含む不連続な層を形成するか、前記第１の層の前記第２元素を含むガスによる改質反応を飽和させることなく前記第１の層を改質して、前記第１元素および前記第２元素を含む第２の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記第１元素および前記第２元素とは異なる第３元素を含むガスを供給することにより、前記第２の層の前記第３元素を含むガスによる改質反応を飽和させることなく前記第２の層を改質して、前記第１元素、前記第２元素および前記第３元素を含む第３の層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより、前記基板上に、前記第１元素、前記第２元素および前記第３元素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項3】
基板に対して第１元素を含むガスを供給することにより、前記第１元素を含む不連続な第１の層、前記第１元素を含む連続的な第１の層、または、前記第１元素を含む不連続な層および前記第１元素を含む連続的な層のうち少なくともいずれかが重なってできる第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記第１元素とは異なる第２元素を含むガスを供給することにより、前記第１の層の上に前記第２元素を含む不連続な層を形成するか、前記第１の層の前記第２元素を含むガスによる改質反応を飽和させることなく前記第１の層を改質して、前記第１元素および前記第２元素を含む第２の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記第２元素とは異なる第３元素を含むガスを供給することにより、前記第２の層の上に前記第３元素を含む不連続な層を形成するか、前記第２の層の前記第３元素を含むガスによる改質反応を飽和させることなく前記第２の層を改質して、前記第１元素、前記第２元素および前記第３元素を含む第３の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記第１元素および前記第３元素とは異なる第４元素を含むガスを供給することにより、前記第３の層の前記第４元素を含むガスによる改質反応を飽和させることなく前記第３の層を改質して、前記第１元素、前記第２元素、前記第３元素および前記第４元素を含む第４の層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより、前記基板上に、前記第１元素、前記第２元素、前記第３元素および前記第４元素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
前記基板に対して前記第１元素とは異なる第２元素を含むガスを供給することにより、前記第１の層の上に前記第２元素を含む不連続な層を形成するか、前記第１の層の前記第２元素を含むガスによる改質反応を飽和させることなく前記第１の層を改質して、前記第１元素および前記第２元素を含む第２の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記第２元素とは異なる第３元素を含むガスを供給することにより、前記第２の層の上に前記第３元素を含む不連続な層を形成するか、前記第２の層の前記第３元素を含むガスによる改質反応を飽和させることなく前記第２の層を改質して、前記第１元素、前記第２元素および前記第３元素を含む第３の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記第１元素および前記第３元素とは異なる第４元素を含むガスを供給することにより、前記第３の層の前記第４元素を含むガスによる改質反応を飽和させることなく前記第３の層を改質して、前記第１元素、前記第２元素、前記第３元素および前記第４元素を含む第４の層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより、前記基板上に、前記第１元素、前記第２元素、前記第３元素および前記第４元素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項4】
前記第２の層を形成する工程では、前記第１の層の全体を改質させることなく、前記第１の層の一部を改質させる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項5】
前記第２の層を形成する工程では、前記第１の層の一部を改質させることなく、前記第１の層の他の一部を改質させる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項6】
前記第２の層を形成する工程では、前記第１の層の一部が露出した状態を維持する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項7】
前記第３の層を形成する工程では、前記第２の層の全体を改質させることなく、前記第２の層の一部を改質させる請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項8】
前記第３の層を形成する工程では、前記第２の層の一部を改質させることなく、前記第２の層の他の一部を改質させる請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項9】
前記第３の層を形成する工程では、前記第２の層の一部が露出した状態を維持する請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項10】
前記第４の層を形成する工程では、前記第３の層の全体を改質させることなく、前記第３の層の一部を改質させる請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項11】
前記第４の層を形成する工程では、前記第３の層の一部を改質させることなく、前記第３の層の他の一部を改質させる請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項12】
前記第４の層を形成する工程では、前記第３の層の一部が露出した状態を維持する請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項13】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に第１元素を含むガスを供給する第１元素含有ガス供給系と、
前記処理室内に前記第１元素とは異なる第２元素を含むガスを供給する第２元素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内の基板に対して前記第１元素を含むガスを供給することにより、前記第１元素を含む不連続な第１の層、または、前記第１元素を含む不連続な層および前記第１元素を含む連続的な層のうち少なくともいずれかが重なってできる第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２元素を含むガスを供給することにより、前記第１の層の前記第２元素を含むガスによる改質反応を飽和させることなく前記第１の層を改質して前記第１元素および前記第２元素を含む第２の層を形成する処理と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより、前記基板上に、前記第１元素および前記第２元素を含む薄膜を形成するように、前記第１元素含有ガス供給系、前記第２元素含有ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
前記処理室内に第１元素を含むガスを供給する第１元素含有ガス供給系と、
前記処理室内に前記第１元素とは異なる第２元素を含むガスを供給する第２元素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内の基板に対して前記第１元素を含むガスを供給することにより、前記第１元素を含む不連続な第１の層、または、前記第１元素を含む不連続な層および前記第１元素を含む連続的な層のうち少なくともいずれかが重なってできる第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２元素を含むガスを供給することにより、前記第１の層の前記第２元素を含むガスによる改質反応を飽和させることなく前記第１の層を改質して前記第１元素および前記第２元素を含む第２の層を形成する処理と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより、前記基板上に、前記第１元素および前記第２元素を含む薄膜を形成するように、前記第１元素含有ガス供給系、前記第２元素含有ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項14】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に第１元素を含むガスを供給する第１元素含有ガス供給系と、
前記処理室内に前記第１元素とは異なる第２元素を含むガスを供給する第２元素含有ガス供給系と、
前記処理室内に前記第１元素および前記第２元素とは異なる第３元素を含むガスを供給する第３元素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内の基板に対して前記第１元素を含むガスを供給することにより、前記第１元素を含む不連続な第１の層、前記第１元素を含む連続的な第１の層、または、前記第１元素を含む不連続な層および前記第１元素を含む連続的な層のうち少なくともいずれかが重なってできる第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２元素を含むガスを供給することにより、前記第１の層の上に前記第２元素を含む不連続な層を形成するか、前記第１の層の前記第２元素を含むガスによる改質反応を飽和させることなく前記第１の層を改質して、前記第１元素および前記第２元素を含む第２の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第３元素を含むガスを供給することにより、前記第２の層の前記第３元素を含むガスによる改質反応を飽和させることなく前記第２の層を改質して、前記第１元素、前記第２元素および前記第３元素を含む第３の層を形成する処理と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより、前記基板上に、前記第１元素、前記第２元素および前記第３元素を含む薄膜を形成するように、前記第１元素含有ガス供給系、前記第２元素含有ガス供給系、前記第３元素含有ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
前記処理室内に第１元素を含むガスを供給する第１元素含有ガス供給系と、
前記処理室内に前記第１元素とは異なる第２元素を含むガスを供給する第２元素含有ガス供給系と、
前記処理室内に前記第１元素および前記第２元素とは異なる第３元素を含むガスを供給する第３元素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内の基板に対して前記第１元素を含むガスを供給することにより、前記第１元素を含む不連続な第１の層、前記第１元素を含む連続的な第１の層、または、前記第１元素を含む不連続な層および前記第１元素を含む連続的な層のうち少なくともいずれかが重なってできる第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２元素を含むガスを供給することにより、前記第１の層の上に前記第２元素を含む不連続な層を形成するか、前記第１の層の前記第２元素を含むガスによる改質反応を飽和させることなく前記第１の層を改質して、前記第１元素および前記第２元素を含む第２の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第３元素を含むガスを供給することにより、前記第２の層の前記第３元素を含むガスによる改質反応を飽和させることなく前記第２の層を改質して、前記第１元素、前記第２元素および前記第３元素を含む第３の層を形成する処理と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより、前記基板上に、前記第１元素、前記第２元素および前記第３元素を含む薄膜を形成するように、前記第１元素含有ガス供給系、前記第２元素含有ガス供給系、前記第３元素含有ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項15】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に第１元素を含むガスを供給する第１元素含有ガス供給系と、
前記処理室内に前記第１元素とは異なる第２元素を含むガスを供給する第２元素含有ガス供給系と、
前記処理室内に前記第２元素とは異なる第３元素を含むガスを供給する第３元素含有ガス供給系と、
前記処理室内に前記第１元素および前記第３元素とは異なる第４元素を含むガスを供給する第４元素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内の基板に対して前記第１元素を含むガスを供給することにより、前記第１元素を含む不連続な第１の層、前記第１元素を含む連続的な第１の層、または、前記第１元素を含む不連続な層および前記第１元素を含む連続的な層のうち少なくともいずれかが重なってできる第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２元素を含むガスを供給することにより、前記第１の層の上に前記第２元素を含む不連続な層を形成するか、前記第１の層の前記第２元素を含むガスによる改質反応を飽和させることなく前記第１の層を改質して、前記第１元素および前記第２元素を含む第２の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第３元素を含むガスを供給することにより、前記第２の層の上に前記第３元素を含む不連続な層を形成するか、前記第２の層の前記第３元素を含むガスによる改質反応を飽和させることなく前記第２の層を改質して、前記第１元素、前記第２元素および前記第３元素を含む第３の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第４元素を含むガスを供給することにより、前記第３の層の前記第４元素を含むガスによる改質反応を飽和させることなく前記第３の層を改質して、前記第１元素、前記第２元素、前記第３元素および前記第４元素を含む第４の層を形成する処理と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより、前記基板上に、前記第１元素、前記第２元素、前記第３元素および前記第４元素を含む薄膜を形成するように、前記第１元素含有ガス供給系、前記第２元素含有ガス供給系、前記第３元素含有ガス供給系、前記第４元素含有ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
前記処理室内に第１元素を含むガスを供給する第１元素含有ガス供給系と、
前記処理室内に前記第１元素とは異なる第２元素を含むガスを供給する第２元素含有ガス供給系と、
前記処理室内に前記第２元素とは異なる第３元素を含むガスを供給する第３元素含有ガス供給系と、
前記処理室内に前記第１元素および前記第３元素とは異なる第４元素を含むガスを供給する第４元素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内の基板に対して前記第１元素を含むガスを供給することにより、前記第１元素を含む不連続な第１の層、前記第１元素を含む連続的な第１の層、または、前記第１元素を含む不連続な層および前記第１元素を含む連続的な層のうち少なくともいずれかが重なってできる第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２元素を含むガスを供給することにより、前記第１の層の上に前記第２元素を含む不連続な層を形成するか、前記第１の層の前記第２元素を含むガスによる改質反応を飽和させることなく前記第１の層を改質して、前記第１元素および前記第２元素を含む第２の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第３元素を含むガスを供給することにより、前記第２の層の上に前記第３元素を含む不連続な層を形成するか、前記第２の層の前記第３元素を含むガスによる改質反応を飽和させることなく前記第２の層を改質して、前記第１元素、前記第２元素および前記第３元素を含む第３の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第４元素を含むガスを供給することにより、前記第３の層の前記第４元素を含むガスによる改質反応を飽和させることなく前記第３の層を改質して、前記第１元素、前記第２元素、前記第３元素および前記第４元素を含む第４の層を形成する処理と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより、前記基板上に、前記第１元素、前記第２元素、前記第３元素および前記第４元素を含む薄膜を形成するように、前記第１元素含有ガス供給系、前記第２元素含有ガス供給系、前記第３元素含有ガス供給系、前記第４元素含有ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法及び基板処理装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
半導体装置（デバイス）の製造工程の中に、基板上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）やシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）などの絶縁膜を形成する工程がある。シリコン酸化膜は、絶縁性、低誘電性などに優れ、絶縁膜や層間膜として広く用いられている。また、シリコン窒化膜は、絶縁性、耐食性、誘電性、膜ストレス制御性などに優れ、絶縁膜やマスク膜、電荷蓄積膜、ストレス制御膜として広く用いられている。形成方法としては、化学気相堆積（ＣＶＤ）法や原子層堆積（ＡＬＤ）法などの成膜方法がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
近年、半導体装置の更なる微細化や、基板処理工程の低温化に伴い、従来の膜質のままであっても、また低温化に起因する膜質劣化のため、半導体装置の性能が確保できなくなってきている。半導体装置の性能を確保するため新たな膜種の開発が行われているが、新たな膜種の開発による課題（コスト、他工程への影響）が発生するため、従来の膜種を改質することで性能を達成することが強く望まれている。
【0004】
従って本発明の目的は、従来の膜種を改質することで、従来の膜質よりも優れた膜質を実現し、半導体装置の性能を達成することができる半導体装置の製造方法および基板処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の一態様によれば、基板を収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で第１元素を含むガスを供給することで、前記基板上に第１元素を含む第１の層を形成する工程と、
前記処理容器内に第２元素を含むガスを供給することで、前記第１の層を改質して第１元素および第２元素を含む第２の層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを１回以上行うことで、所定膜厚の第１元素および第２元素を含む薄膜を形成する工程を有し、
前記各層のうちの一方の層を形成する工程における前記処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つ前記薄膜を形成する場合の前記一方の層を形成する工程における前記処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも大きく、または、長くするか、
前記各層のうちの他方の層を形成する工程における前記処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つ前記薄膜を形成する場合の前記他方の層を形成する工程における前記処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも小さく、または、短くすることで、
化学量論的な組成に対し前記各元素のうちの一方の元素の方が他方の元素よりも過剰となる組成を有する前記薄膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
【0006】
本発明の他の態様によれば、基板を収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で第１元素を含むガスを供給することで、前記基板上に第１元素を含む第１の層を形成する工程と、
前記処理容器内に第２元素を含むガスを供給することで、前記第１の層の上に前記第２元素を含む層を形成するか、前記第１の層を改質して、第１元素および第２元素を含む第２の層を形成する工程と、
前記処理容器内に第３元素を含むガスを供給することで、前記第２の層を改質して、第１元素、第２元素および第３元素を含む第３の層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うことで、所定膜厚の第１元素、第２元素および第３元素を含む薄膜を形成する工程を有し、
前記各層のうちの一つの層を形成する工程における前記処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つ前記薄膜を形成する場合の前記一つの層を形成する工程における前記処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも大きく、または、長くするか、
前記各層のうちの他の層を形成する工程における前記処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つ前記薄膜を形成する場合の前記他の層を形成する工程における前記処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも小さく、または、短くすることで、
化学量論的な組成に対し前記各元素のうちの一つの元素の方が他の元素よりも過剰となる組成を有する前記薄膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
【0007】
本発明の更に他の態様によれば、基板を収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で第１元素を含むガスを供給することで、前記基板上に第１元素を含む第１の層を形成する工程と、
前記処理容器内に第２元素を含むガスを供給することで、前記第１の層の上に前記第２元素を含む層を形成するか、前記第１の層を改質して、第１元素および第２元素を含む第２の層を形成する工程と、
前記処理容器内に第３元素を含むガスを供給することで、前記第２の層の上に前記第３元素を含む層を形成するか、前記第２の層を改質して、第１元素、第２元素および第３元素を含む第３の層を形成する工程と、
前記処理容器内に第４元素を含むガスを供給することで、前記第３の層を改質して、第１元素、第２元素、第３元素および第４元素を含む第４の層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うことで、所定膜厚の第１元素、第２元素、第３元素および第４元素を含む薄膜を形成する工程を有し、
前記各層のうちの一つの層を形成する工程における前記処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つ前記薄膜を形成する場合の前記一つの層を形成する工程における前記処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも大きく、または、長くするか、
前記各層のうちの他の層を形成する工程における前記処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つ前記薄膜を形成する場合の前記他の層を形成する工程における前記処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも小さく、または、短くすることで、
化学量論的な組成に対し前記各元素のうちの一つの元素の方が前記他の元素よりも過剰となる組成を有する前記薄膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
【0008】
本発明の更に他の態様によれば、基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内に第１元素を含むガスを供給する第１元素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に第２元素を含むガスを供給する第２元素含有ガス供給系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
コントローラと、を有し、
前記コントローラは、前記圧力調整部、前記第１元素含有ガス供給系、および、前記第２元素含有ガス供給系を制御して、
前記基板を収容した前記処理容器内に前記第１元素を含むガスを供給することで、前記基板上に第１元素を含む第１の層を形成し、前記処理容器内に前記第２元素を含むガスを供給することで、前記第１の層を改質して第１元素および第２元素を含む第２の層を形成し、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うことで、所定膜厚の第１元素および第２元素を含む薄膜を形成すると共に、
前記各層のうちの一方の層を形成する際における前記処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つ前記薄膜を形成する場合の前記一方の層を形成する際における前記処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも大きく、または、長くするか、
前記各層のうちの他方の層を形成する際における前記処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つ前記薄膜を形成する場合の前記他方の層を形成する際における前記処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも小さく、または、短くすることで、
化学量論的な組成に対し前記各元素のうちの一方の元素の方が他方の元素よりも過剰となる組成を有する前記薄膜を形成するように構成されている基板処理装置が提供される。
【0009】
本発明の更に他の態様によれば、基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内に第１元素を含むガスを供給する第１元素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に第２元素を含むガスを供給する第２元素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に第３元素を含むガスを供給する第３元素含有ガス供給系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
コントローラと、を有し、
前記コントローラは、前記圧力調整部、前記第１元素含有ガス供給系、前記第２元素含有ガス供給系、および、前記第３元素含有ガス供給系を制御して、
前記基板を収容した前記処理容器内に前記第１元素を含むガスを供給することで、前記基板上に第１元素を含む第１の層を形成し、前記処理容器内に前記第２元素を含むガスを供給することで、前記第１の層の上に前記第２元素を含む層を形成するか、前記第１の層を改質して、第１元素および第２元素を含む第２の層を形成し、前記処理容器内に第３元素を含むガスを供給することで、前記第２の層を改質して第１元素、第２元素および第３元素を含む第３の層を形成し、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うことで、所定膜厚の第１元素、第２元素および第３元素を含む薄膜を形成すると共に、
前記各層のうちの一つの層を形成する際における前記処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つ前記薄膜を形成する場合の前記一つの層を形成する際における前記処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも大きく、または、長くするか、
前記各層のうちの他の層を形成する際における前記処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つ前記薄膜を形成する場合の前記他の層を形成する際における前記処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも小さく、または、短くすることで、
化学量論的な組成に対し前記各元素のうちの一つの元素の方が他の元素よりも過剰となる組成を有する前記薄膜を形成するように構成されている基板処理装置が提供される。
【0010】
本発明の更に他の態様によれば、基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内に第１元素を含むガスを供給する第１元素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に第２元素を含むガスを供給する第２元素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に第３元素を含むガスを供給する第３元素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に第４元素を含むガスを供給する第４元素含有ガス供給系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
コントローラと、を有し、
前記コントローラは、前記圧力調整部、前記第１元素含有ガス供給系、前記第２元素含有ガス供給系、前記第３元素含有ガス供給系、および、前記第４元素含有ガス供給系を制御して、 前記基板を収容した前記処理容器内に前記第１元素を含むガスを供給することで、前記基板上に第１元素を含む第１の層を形成し、前記処理容器内に前記第２元素を含むガスを供給することで、前記第１の層の上に前記第２元素を含む層を形成するか、前記第１の層を改質して、第１元素および第２元素を含む第２の層を形成し、前記処理容器内に第３元素を含むガスを供給することで、前記第２の層の上に前記第３元素を含む層を形成するか、前記第２の層を改質して、第１元素、第２元素および第３元素を含む第３の層を形成し、前記処理容器内に第４元素を含むガスを供給することで、前記第３の層を改質して第１元素、第２元素、第３元素および第４元素を含む第４の層を形成し、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うことで、所定膜厚の第１元素、第２元素、第３元素および第４元素を含む薄膜を形成すると共に、
前記各層のうちの一つの層を形成する際における前記処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つ前記薄膜を形成する場合の前記一つの層を形成する際における前記処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも大きく、または、長くするか、
前記各層のうちの他の層を形成する際における前記処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つ前記薄膜を形成する場合の前記他の層を形成する際における前記処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも小さく、または、短くすることで、
化学量論的な組成に対し前記各元素のうちの一つの元素の方が他の元素よりも過剰となる組成を有する前記薄膜を形成するように構成されている基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、従来の膜種を改質することで、従来の膜質よりも優れた膜質を実現し、半導体装置の性能を達成することができる半導体装置の製造方法および基板処理装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面で示す図である。
【図3】本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。
【図4】本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図5】本実施形態の第３シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図6】本実施形態の第１シーケンスによりウエハ上にシリコン窒化膜を形成する様子を示す模式図である。
【図7】本実施形態の第１シーケンスのステップ１において、シリコンの供給量を過剰にする様子を示す模式図である。
【図8】本実施形態の第１シーケンスのステップ２において、窒素の供給量を不足させる様子を示す模式図である。
【図9】本実施形態の第２シーケンスによりウエハ上にシリコン炭窒化膜を形成する様子を示す模式図である。
【図10】本実施形態の第２シーケンスのステップ２において、炭素の供給量を過剰にする様子を示す模式図である。
【図11】本実施形態の第２シーケンスのステップ３において、窒素の供給量を不足させる様子を示す模式図である。
【図12】本実施形態の第３シーケンスによりウエハ上にシリコン硼炭窒化膜を形成する様子を示す模式図である。
【図13】本実施形態の第３シーケンスのステップ２において、炭素の供給量を過剰にする様子を示す模式図である。
【図14】本実施形態の第３シーケンスのステップ４において、窒素の供給量を不足させる様子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【0014】
図１は、本実施の形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面で示しており、図２は本実施の形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。
【0015】
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。
【0016】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【0017】
処理室２０１内における反応管２０３の下部には、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄが反応管２０３を貫通するように設けられている。第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄには、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄが、それぞれ接続されている。このように、反応管２０３には４本のノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃ、２４９ｄと、４本のガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃ、２３２ｄが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは４種類のガスを供給することができるように構成されている。
【0018】
第１ガス供給管２３２ａには上流方向から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２４９ａが接続されている。第１ノズル２４９ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第１ノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａにより第１ガス供給系が構成される。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、第１不活性ガス供給系が構成される。
【0019】
第２ガス供給管２３２ｂには上流方向から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２４９ｂが接続されている。第２ノズル２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第２ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂにより第２ガス供給系が構成される。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第２不活性ガス供給系が構成される。
【0020】
第３ガス供給管２３２ｃには上流方向から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｇが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２４９ｃが接続されている。第３ノズル２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２４９ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第３ノズル２４９ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃにより第３ガス供給系が構成される。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｇ、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより第３不活性ガス供給系が構成される。
【0021】
第４ガス供給管２３２ｄには上流方向から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄよりも下流側には、第４不活性ガス供給管２３２ｈが接続されている。この第４不活性ガス供給管２３２ｈには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｈ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｈが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄの先端部には、上述の第４ノズル２４９ｄが接続されている。第４ノズル２４９ｄは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。
【0022】
バッファ室２３７は反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給するガス供給孔２５０ｅが設けられている。ガス供給孔２５０ｅは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｅは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【0023】
第４ノズル２４９ｄは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第４ノズル２４９ｄはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第４ノズル２４９ｄの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｄが設けられている。ガス供給孔２５０ｄはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｄは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２５０ｄのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって、それぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
【0024】
本実施形態においては、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２５０ｄのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２５０ｄのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととした。
【0025】
すなわち、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅより処理室２０１内に噴出する。これにより、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
【0026】
主に、第４ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７により第４ガス供給系が構成される。また、主に、第４不活性ガス供給管２３２ｈ、マスフローコントローラ２４１ｈ、バルブ２４３ｈにより第４不活性ガス供給系が構成される。
【0027】
第１ガス供給管２３２ａからは、例えば、シリコン原料ガス、すなわちシリコン（Ｓｉ）を含むガス（シリコン含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。シリコン含有ガスとしては、例えばジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガスを用いることができる。
【0028】
第２ガス供給管２３２ｂからは、例えばカーボン（Ｃ）すなわち炭素を含むガス（炭素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。炭素含有ガスとしては、例えばプロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスを用いることができる。また、第２ガス供給管２３２ｂからは、例えば、水素（Ｈ）を含むガス（水素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給されるようにしてもよい。水素含有ガスとしては、例えば水素（Ｈ２）ガスを用いることができる。
【0029】
第３ガス供給管２３２ｃからは、例えばボロン（Ｂ）すなわち硼素を含むガス（硼素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。硼素含有ガスとしては、例えば三塩化硼素（ＢＣｌ３）ガスを用いることができる。また、第３ガス供給管２３２ｃからは、例えば、酸素（Ｏ）を含むガス（酸素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給されるようにしてもよい。酸素含有ガスとしては、例えば酸素（Ｏ２）ガスや亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスを用いることができる。
【0030】
第４ガス供給管２３２ｄからは、例えば窒素（Ｎ）を含むガス（窒素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。窒素含有ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
【0031】
不活性ガス供給管２３２ｅ、２３２ｆ、２３２ｇ、２３２ｈからは、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれマスフローコントローラ２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇ、２４１ｈ、バルブ２４３ｅ、２４３ｆ、２４３ｇ、２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃ、２３２ｄ、ガスノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃ、２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。
【0032】
なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１ガス供給系により原料ガス供給系、すなわちシリコン含有ガス供給系（シラン系ガス供給系）が構成される。また、第２ガス供給系により炭素含有ガス供給系や水素含有ガス供給系が構成される。また、第３ガス供給系により硼素含有ガス供給系や酸素含有ガスが構成される。また、第４ガス供給系により窒素含有ガス供給系が構成される。
【0033】
バッファ室２３７内には、図２に示すように、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９及び第２の電極である第２の棒状電極２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、第４ノズル２４９ｄと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５により覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０のいずれか一方は整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は基準電位であるアースに接続されている。この結果、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、第１の棒状電極２６９、第２の棒状電極２７０、電極保護管２７５、整合器２７２、高周波電源２７３によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。なお、プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化させる活性化機構として機能する。
【0034】
電極保護管２７５は、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部は外気（大気）と同一雰囲気であると、電極保護管２７５にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０はヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部には窒素などの不活性ガスを充填あるいはパージし、酸素濃度を充分低く抑えて第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０の酸化を防止するための不活性ガスパージ機構が設けられている。
【0035】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されており、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は弁を開閉して処理室２０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能となっている開閉弁である。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、圧力センサ２４５により排気系が構成される。
【0036】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボートを回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通して、後述するボート２１７に接続されており、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート２１７を処理室２０１内に対し搬入搬出することが可能となっている。
【0037】
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なおボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これらを水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
【0038】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃ、２４９ｄと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【0039】
制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇ、２４１ｈ、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆ、２４３ｇ、２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、ボート回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、高周波電源２７３、整合器２７２等に接続されている。コントローラ１２１により、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇ、２４１ｈによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆ、２４３ｇ、２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉及び圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動・停止、ボート回転機構２６７の回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５の昇降動作等の制御や、高周波電源２７３の電力供給制御、整合器２７２によるインピーダンス制御が行われる。
【0040】
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に絶縁膜を成膜する３つのシーケンス例（第１シーケンス、第２シーケンス、第３シーケンス）について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【0041】
なお、従来のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法では、例えば、ＣＶＤ法の場合、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを同時に供給し、また、ＡＬＤ法の場合、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを交互に供給する。そして、ガス供給時のガス供給流量、ガス供給時間、プラズマパワーなどの供給条件を制御することによりＳｉＯ２膜やＳｉ３Ｎ４膜を形成する。それらの技術では、例えばＳｉＯ２膜を形成する場合、膜の組成比が化学量論組成であるＯ／Ｓｉ≒２となるように、また例えばＳｉ３Ｎ４膜を形成する場合、膜の組成比が化学量論組成であるＮ／Ｓｉ≒１．３３となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。
【0042】
これに対し、本発明の実施形態では、形成する膜の組成比が化学量論組成とは異なる所定の組成比となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。すなわち、形成する膜を構成する複数の元素のうち少なくとも一つの元素が他の元素よりも化学量論組成に対し過剰となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。以下、形成する膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、膜の組成比を制御しつつ成膜を行うシーケンス例について説明する。
【0043】
（第１シーケンス）まず、本実施形態の第１シーケンスについて説明する。
図３は、本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミング図であり、図６は、本実施形態の第１シーケンスによりウエハ上にシリコン窒化膜を形成する様子を示す模式図であり、図７は、本実施形態の第１シーケンスのステップ１において、シリコンの供給量を過剰にする様子を示す模式図であり、図８は、本実施形態の第１シーケンスのステップ２において、窒素の供給量を不足させる様子を示す模式図である。本実施形態の第１シーケンスは、２元素系組成比制御に関するものである。
【0044】
本実施形態の第１シーケンスでは、ウエハ２００を収容した処理容器内に第１元素を含むガス（第１元素含有ガス）を供給することで、ウエハ２００上に第１元素を含む第１の層を形成する工程と、処理容器内に第２元素を含むガス（第２元素含有ガス）を供給することで、第１の層を改質して第１元素および第２元素を含む第２の層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うことで、所定膜厚の第１元素および第２元素を含む薄膜を形成する。
【0045】
その際、第１の層および第２の層のうちの一方の層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つ薄膜を形成する場合の一方の層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも大きく、または、長くする。または、第１の層および第２の層のうちの他方の層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つ薄膜を形成する場合の他方の層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも小さく、または、短くする。
これにより、化学量論的な組成に対し一方の元素の方が他方の元素よりも過剰となる組成を有する薄膜を形成する。
【0046】
第１の層を形成する工程は、ＣＶＤ反応が生じる条件下で行う。このときウエハ２００上に１原子層未満から数原子層程度の第１元素を含む第１の層として第１元素層を形成する。第１の層は第１元素含有ガスの吸着層であってもよい。なお、第１元素としては、それ単独で固体となる元素を用いるのがよい。ここで、第１元素層とは、第１元素により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできる薄膜をも含む総称である。なお、第１元素により構成される連続的な層を薄膜という場合もある。また、第１元素含有ガスの吸着層とは第１元素含有ガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。なお、１原子層未満の層とは不連続に形成される原子層のことを意味している。第１元素含有ガスが自己分解する条件下ではウエハ２００上に第１元素が堆積することで第１元素層が形成される。第１元素含有ガスが自己分解しない条件下では、ウエハ２００上に第１元素含有ガスが吸着することで第１元素含有ガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上に第１元素含有ガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上に第１元素層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ好ましい。
【0047】
第２の層を形成する工程では、第２元素含有ガスをプラズマまたは熱で活性化させて供給することで、第１の層の一部と第２元素含有ガスとを反応させて、第１の層を改質して第１元素および第２元素を含む第２の層を形成する。例えば第１の層を形成する工程で数原子層の第１元素を含む第１の層を形成した場合は、その表面層の一部と第２元素含有ガスとを反応させてもよいし、その表面層全体と第２元素含有ガスとを反応させてもよい。また、数原子層の第１元素を含む第１の層の表面層から下の数層と第２元素含有ガスとを反応させてもよい。ただし、第１の層が第１元素を含む数原子層の層で構成される場合は、その表面層だけを改質する方が、薄膜の組成比の制御性を向上させることができ好ましい。なお、第２元素としては、それ単独では固体とはならない元素を用いるのがよい。第２元素含有ガスはプラズマで活性化させて供給してもよいし、熱で活性化させて供給してもよい。図３は第２元素含有ガスをプラズマで活性化させて供給する例を示している。なお、第２元素含有ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、改質をソフトに行うことができる。
【0048】
例えば、薄膜の組成比を、化学量論的な組成に対し第１元素の方が第２元素よりも過剰となるように制御する場合、第１の層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つ薄膜を形成する場合の第１の層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも大きく、または、長くする。このように処理条件を制御することで、化学量論的な組成を持つ薄膜を形成する場合よりも、第１の層を形成する工程における第１元素の供給量を過剰にする。そしてこの第１の層を形成する工程における第１元素の過剰供給により、第２の層を形成する工程における第１の層の改質反応を飽和させないようにする。すなわち、化学量論的な組成を持つ薄膜を形成する場合よりも、第１の層を形成する工程で与える第１元素の原子の数を過剰にし、これにより、第２の層を形成する工程での第１の層の改質反応を抑制させる。
【0049】
もしくは、第２の層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つ薄膜を形成する場合の第２の層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも小さく、または、短くする。このように処理条件を制御することで、化学量論的な組成を持つ薄膜を形成する場合よりも、第２の層を形成する工程における第２元素の供給量を不足させる。そしてこの第２の層を形成する工程における第２元素の不足供給により、第２の層を形成する工程における第１の層の改質反応を飽和させないようにする。すなわち、化学量論的な組成を持つ薄膜を形成する場合よりも、第２の層を形成する工程で与える第２元素の原子の数を不足させ、これにより、第２の層を形成する工程での第１の層の改質反応を抑制させる。
【0050】
例えば、ＳｉＯ２膜やＳｉ３Ｎ４膜のＯ／ＳｉやＮ／Ｓｉのように、飽和結合比が第２元素であるＯやＮの方が高いものに対しては、このように第２の層を形成する工程における改質反応を飽和させないようにする。
【0051】
以下、本実施形態の第１シーケンスを具体的に説明する。なお、ここでは、第１元素をシリコン（Ｓｉ）、第２元素を窒素（Ｎ）とし、第１元素含有ガスとしてシリコン含有ガスであるＤＣＳガスを、第２元素含有ガスとして窒素含有ガスであるＮＨ３ガスを用い、図３のシーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成する例について説明する。また、ここでは、シリコン窒化膜の組成比を、化学量論的な組成に対しシリコン（Ｓｉ）の方が窒素（Ｎ）よりも過剰となるように制御する例について説明する。なお、この例では、第１ガス供給系によりシリコン含有ガス供給系（第１元素含有ガス供給系）が構成され、第４ガス供給系により窒素含有ガス供給系（第２元素含有ガス供給系）が構成される。
【0052】
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【0053】
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力に基づきＡＰＣバルブ２４４が、フィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。続いて、回転機構２６７により、ボート２１７が回転されることで、ウエハ２００が回転される（ウエハ回転）。その後、後述する２つのステップを順次実行する。
【0054】
［ステップ１］第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａ開き、第１ガス供給管２３２ａ内にＤＣＳガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ内を流れたＤＣＳガスは、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＤＣＳガスは第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される。このとき、同時にバルブ２４３ｅを開き、不活性ガス供給管２３２ｅ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。不活性ガス供給管２３２ｅ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＤＣＳガスと一緒に処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される。
【0055】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＤＣＳガスの供給流量は、例えば１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＤＣＳガスをウエハ２００に晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば２〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、処理室２０１内でＣＶＤ反応が生じる程度の温度、すなわちウエハ２００の温度が、例えば３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ウエハ２００の温度が３００℃未満となるとウエハ２００上にＤＣＳが吸着しにくくなる。また、ウエハ２００の温度が６５０℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなり、均一性が悪化しやすくなる。よって、ウエハ２００の温度は３００〜６５０℃の範囲内の温度とするのが好ましい。
【0056】
ＤＣＳガスの供給により、ウエハ２００表面の下地膜上に、第１元素としてのシリコンを含む第１の層が形成される。すなわち、図６（ａ）に示すように、ウエハ２００上（下地膜上）に１原子層未満から数原子層のシリコン含有層としてのシリコン層（Ｓｉ層）が形成される。シリコン含有層はＤＣＳの化学吸着層であってもよい。なお、シリコンは、それ単独で固体となる元素である。ここでシリコン層とはシリコンにより構成される連続的な層の他、不連続な層やこれらが重なってできる薄膜をも含む。なお、シリコンにより構成される連続的な層を薄膜という場合もある。また、ＤＣＳの化学吸着層とはＤＣＳ分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。なお、ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２での窒化の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。なお、ＤＣＳガスが自己分解する条件下では、ウエハ２００上にシリコンが堆積することでシリコン層が形成され、ＤＣＳガスが自己分解しない条件下では、ウエハ２００上にＤＣＳが化学吸着することでＤＣＳの化学吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＤＣＳの化学吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ好ましい。
【0057】
シリコン含有層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＤＣＳガスの供給を停止する。このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＤＣＳガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時バルブ２４３ｅは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＤＣＳガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。
【0058】
シリコン含有ガスとしては、ＤＣＳガスの他、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：ＴＣＳ）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤ）ガス、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス等の無機原料だけでなく、アミノシラン系のテトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２））４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２））３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）２Ｈ２、略称：２ＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２（ＮＨ（Ｃ４Ｈ９））２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガスなどの有機原料を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【0059】
［ステップ２］処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第４ガス供給管２３２ｄ内にＮＨ３ガスを流す。第４ガス供給管２３２ｄ内を流れたＮＨ３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄからバッファ室２３７内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される。この時同時にバルブ２４３ｈを開き、不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される。
【0060】
ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより活性種として流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｄで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種にウエハ２００を晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば２〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。ＮＨ３ガスは反応温度が高く、上記のようなウエハ温度、処理室内圧力では反応しづらいので、プラズマ励起することにより活性種としてから流すようにしており、このためウエハ２００の温度は上述のように設定した低い温度範囲のままでよい。また、ＮＨ３ガスを供給する際にプラズマ励起せず、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を例えば５０〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とすることで、ＮＨ３ガスをノンプラズマで熱的に活性化することも可能である。なお、ＮＨ３ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。
【0061】
このとき、処理室２０１内に流しているガスはＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種、もしくは処理室２０１内圧力を高くすることで熱的に活性化されたＮＨ３ガスであり、処理室２０１内にはＤＣＳガスは流していない。したがって、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性種となった、もしくは活性化されたＮＨ３ガスは、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１の層としてのシリコン含有層の一部と反応する。これによりシリコン含有層は窒化されて、シリコン（第１元素）および窒素（第２元素）を含む第２の層、すなわち、シリコン窒化層（ＳｉＮ層）へと改質される。
【0062】
このとき、図６（ｂ）に示すように、シリコン含有層の窒化反応は飽和させないようにする。例えばステップ１で数原子層のシリコン層を形成した場合は、その表面層（表面の１原子層）の少なくとも一部を窒化させる。すなわち、その表面層の一部もしくは全部を窒化させる。この場合、数原子層のシリコン層の全体を窒化させないように、シリコン層の窒化反応が非飽和となる条件下で窒化を行う。なお、条件によっては数原子層のシリコン層の表面層から下の数層を窒化させることもできるが、その表面層だけを窒化させる方が、シリコン窒化膜の組成比の制御性を向上させることができ好ましい。また、例えばステップ１で１原子層または１原子層未満のシリコン層を形成した場合は、そのシリコン層の一部を窒化させるようにする。この場合も、１原子層または１原子層未満のシリコン層の全体を窒化させないように、シリコン層の窒化反応が非飽和となる条件下で窒化を行う。なお、窒素は、それ単独では固体とはならない元素である。
【0063】
その後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを閉じて、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは窒化に寄与した後のＮＨ３ガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時バルブ２４３ｈは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは窒化に寄与した後のＮＨ３ガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。
【0064】
窒素含有ガスとしては、ＮＨ３ガスをプラズマや熱で励起したガス以外に、Ｎ２ガス、ＮＦ３ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等をプラズマや熱で励起したガスを用いてもよく、これらのガスをＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスで希釈したガスをプラズマや熱で励起して用いてもよい。
【0065】
上述したステップ１〜２を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン（第１元素）および窒素（第２元素）を含む薄膜、すなわち、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
【0066】
このとき、ステップ１における処理室２０１内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つシリコン窒化膜を形成する場合のステップ１における処理室２０１内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも大きく、または、長くする。このように処理条件を制御することで、化学量論的な組成を持つシリコン窒化膜を形成する場合よりも、ステップ１におけるシリコンの供給量を過剰にする（図７（ａ）参照）。そしてこのステップ１におけるシリコンの過剰供給により、ステップ２におけるシリコン含有層の窒化反応を飽和させないようにする（図７（ｂ）参照）。すなわち、化学量論的な組成を持つシリコン窒化膜を形成する場合よりも、ステップ１で与えるシリコン原子の数を過剰にし、これにより、ステップ２でのシリコン含有層の窒化反応を抑制させる。これにより、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）の組成比を、化学量論的な組成に対しシリコン（Ｓｉ）の方が窒素（Ｎ）よりも過剰となるように制御する。
【0067】
なお、図７の上段の図は、化学量論組成のＳｉＮ膜を形成する過程における各ステップでの反応の状態を示すウエハ断面の一部の模式図である。図７の下段の図は、Ｓｉ供給量を過剰にして化学量論組成に対しＳｉの方がＮよりも過剰なＳｉＮ膜を形成する過程における各ステップでの反応の状態を示すウエハ断面の一部の模式図である。図７の（ａ）、（ｂ）は、それぞれステップ１、ステップ２における反応の状態を示している。なお、上段の図は、ステップ１において連続的なＳｉ層を１層形成し、ステップ２においてこのＳｉ層全体を窒化する例を示しており、下段の図は、ステップ１において連続的なＳｉ層を２層形成し、ステップ２においてこのＳｉ層の表面層を窒化する例を示している。
【0068】
もしくは、ステップ２における処理室２０１内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つシリコン窒化膜を形成する場合のステップ２における処理室２０１内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも小さく、または、短くする。このように処理条件を制御することで、化学量論的な組成を持つシリコン窒化膜を形成する場合よりも、ステップ２における窒素の供給量を不足させる（図８（ｂ）参照）。そしてこのステップ２における窒素の不足供給により、ステップ２におけるシリコン含有層の窒化反応を飽和させないようにする。すなわち、化学量論的な組成を持つシリコン窒化膜を形成する場合よりも、ステップ２で与える窒素原子の数を不足させ、これにより、ステップ２でのシリコン含有層の窒化反応を抑制させる。これにより、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）の組成比を、化学量論的な組成に対しシリコン（Ｓｉ）の方が窒素（Ｎ）よりも過剰となるように制御する。
【0069】
なお、図８の上段の図は、化学量論組成のＳｉＮ膜を形成する過程における各ステップでの反応の状態を示すウエハ断面の一部の模式図である。図８の下段の図は、Ｎ供給量を不足させて化学量論組成に対しＳｉの方がＮよりも過剰なＳｉＮ膜を形成する過程における各ステップでの反応の状態を示すウエハ断面の一部の模式図である。図８の（ａ）、（ｂ）は、それぞれステップ１、ステップ２における反応の状態を示している。なお、上段の図は、ステップ１において連続的なＳｉ層を１層形成し、ステップ２においてこのＳｉ層全体を窒化する例を示しており、下段の図は、ステップ１において連続的なＳｉ層を１層形成し、ステップ２においてこのＳｉ層の表面層の一部を窒化する例を示している。
【0070】
所定組成を有する所定膜厚のシリコン窒化膜を形成する成膜処理がなされると、Ｎ２等の不活性ガスが処理室２０１内へ供給されつつ排気されることで処理室２０１内が不活性ガスでパージされる（ガスパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【0071】
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済ウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
【0072】
なお、ここでは本実施形態の第１シーケンスの具体例として、第１元素含有ガス、第２元素含有ガスとしてシリコン含有ガス、窒素含有ガスをそれぞれ用い、ＳｉＮ膜を形成する例について説明したが、本発明は上述の具体例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0073】
例えば、第１元素含有ガス、第２元素含有ガスとしてアルミニウム含有ガス、窒素含有ガスをそれぞれ用い、アルミニウム窒化膜（ＡｌＮ膜）を形成する場合や、第１元素含有ガス、第２元素含有ガスとしてチタン含有ガス、窒素含有ガスをそれぞれ用い、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）を形成する場合や、第１元素含有ガス、第２元素含有ガスとしてボロン含有ガス、窒素含有ガスをそれぞれ用い、ボロン窒化膜（ＢＮ膜）を形成する場合等にも適用することができる。また、例えば、第１元素含有ガス、第２元素含有ガスとしてシリコン含有ガス、酸素含有ガスをそれぞれ用い、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を形成する場合や、第１元素含有ガス、第２元素含有ガスとしてアルミニウム含有ガス、酸素含有ガスをそれぞれ用い、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）を形成する場合や、第１元素含有ガス、第２元素含有ガスとしてチタン含有ガス、酸素含有ガスをそれぞれ用い、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜）を形成する場合等にも適用することができる。また、例えば、第１元素含有ガス、第２元素含有ガスとしてシリコン含有ガス、炭素含有ガスをそれぞれ用い、シリコン炭化膜（ＳｉＣ膜）を形成する場合等にも適用することができる。
【0074】
なお、アルミニウム含有ガスとしては、例えばトリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３、略称：ＴＭＡ）ガスを用いることができる。チタン含有ガスとしては、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）ガスやテトラキスジメチルアミノチタン（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＴ）ガスを用いることができる。硼素含有ガスとしては、例えば三塩化硼素（ＢＣｌ３）ガスやジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスを用いることができる。炭素含有ガスとしては、例えばプロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスやエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガスを用いることができる。酸素含有ガスとしては、例えば酸素（Ｏ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を用いることができる。
【0075】
なお、第２元素含有ガスとして酸素含有ガスを用いる場合、酸素含有ガスと一緒に水素含有ガスを供給するようにしてもよい。大気圧未満の圧力（減圧）雰囲気下にある処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給すると、処理容器内で酸素含有ガスと水素含有ガスとが反応し酸素を含む酸化種（原子状酸素等）が生成され、この酸化種により第１の層を酸化することができる。この場合、酸素含有ガス単体で酸化するよりも高い酸化力にて酸化を行うことができる。この酸化処理はノンプラズマの減圧雰囲気下で行われる。水素含有ガスとしては、例えば水素（Ｈ２）ガスを用いることができる。
【0076】
以上のように、本実施形態の第１シーケンスでは、第１元素としては、例えばシリコン（Ｓｉ）や硼素（Ｂ）等の半導体元素や、アルミニウム（Ａｌ）やチタン（Ｔｉ）等の金属元素を用いることができ、第２元素としては、窒素（Ｎ）や炭素（Ｃ）や酸素（Ｏ）等の元素を用いることができる。
【0077】
（第２シーケンス）次に、本実施形態の第２シーケンスについて説明する。
図４は、本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給のタイミング図であり、図９は、本実施形態の第２シーケンスによりウエハ上にシリコン炭窒化膜を形成する様子を示す模式図であり、図１０は、本実施形態の第２シーケンスのステップ２において、炭素の供給量を過剰にする様子を示す模式図であり、図１１は、本実施形態の第２シーケンスのステップ３において、窒素の供給量を不足させる様子を示す模式図である。本実施形態の第２シーケンスは、３元素系組成比制御に関するものである。
【0078】
本実施形態の第２シーケンスでは、ウエハ２００を収容した処理容器内に第１元素を含むガス（第１元素含有ガス）を供給することで、ウエハ２００上に第１元素を含む第１の層を形成する工程と、処理容器内に第２元素を含むガス（第２元素含有ガス）を供給することで、第１の層の上に第２元素を含む層を形成するか、第１の層を改質して、第１元素および第２元素を含む第２の層を形成する工程と、
処理容器内に第３元素を含むガス（第３元素含有ガス）を供給することで、第２の層を改質して第１元素、第２元素および第３元素を含む第３の層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うことで、所定膜厚の第１元素、第２元素および第３元素を含む薄膜を形成する。
【0079】
その際、第１の層、第２の層および第３の層のうちの一つの層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つ薄膜を形成する場合の一つの層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも大きく、または、長くする。または、第１の層、第２の層および第３の層のうちの他の層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つ薄膜を形成する場合の他の層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも小さく、または、短くする。
これにより、化学量論的な組成に対し一つの元素の方が他の元素よりも過剰となる組成を有する薄膜を形成する。
【0080】
なお、２元素系の薄膜の場合、化学量論組成は１通りだけである。例えば、ＳｉＮ膜の化学量論組成は、Ｓｉ：Ｎ＝３：４の１通りだけである。しかしながら、３元素系の薄膜の場合、化学量論組成は２元素系の薄膜のように１通りではなく、何通りかある。本実施形態の第２シーケンスでは、そのいずれの化学量論組成とも異なる組成を有する薄膜を形成する。
【0081】
第１の層を形成する工程は、第１シーケンスにおける第１の層を形成する工程と同様である。すなわち、第１の層を形成する工程での処理条件、生じさせる反応、形成する層、形成する層の厚さ、第１元素の例、第１元素含有ガスの例、第１の層の例等は、第１シーケンスにおける第１の層を形成する工程でのそれらと同様である。
【0082】
第２の層を形成する工程では、第２元素含有ガスをプラズマまたは熱で活性化させて供給することで、第１の層の上に１原子層未満から数原子層程度の第２元素を含む層を形成するか、もしくは、第１の層の一部と第２元素含有ガスとを反応させて第１の層を改質する。これにより、第１元素および第２元素を含む第２の層を形成する。
【0083】
第１の層の上に第２元素を含む層を形成することで第２の層を形成する場合、第２元素を含む層は、第２元素層であってもよいし、第２元素含有ガスの吸着層であってもよい。第２元素含有ガスの吸着層は、第２元素含有ガスが分解した物質の吸着層をも含む。ここで、第２元素層とは、第２元素により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできる薄膜をも含む総称である。なお、第２元素により構成される連続的な層を薄膜という場合もある。また、第２元素含有ガスの吸着層とは、第２元素含有ガスや第２元素含有ガスが分解した物質の分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。なお、第２元素を含む層は、第２元素含有ガスや第２元素含有ガスが分解した物質の分子の不連続な化学吸着層、すなわち、１原子層未満の化学吸着層とする方が、薄膜の組成比の制御性を向上させることができ好ましい。
【0084】
第１の層を改質することで第２の層を形成する場合の第１の層の改質方法は、第１シーケンスにおける第２の層を形成する工程での第１の層の改質方法と同様である。
【0085】
第２元素含有ガスはプラズマで活性化させて供給してもよいし、熱で活性化させて供給してもよい。図４は第２元素含有ガスを熱で活性化させて供給する例、すなわち、ソフトな反応を生じさせる例を示している。
【0086】
第３の層を形成する工程では、第３元素含有ガスをプラズマまたは熱で活性化させて供給することで、第２の層を改質して第１元素、第２元素および第３元素を含む第３の層を形成する。例えば第２の層を形成する工程で数原子層の第１元素および第２元素を含む第２の層を形成した場合は、その表面層の一部と第３元素含有ガスとを反応させてもよいし、その表面層全体と第３元素含有ガスとを反応させてもよい。また、数原子層の第１元素および第２元素を含む第２の層の表面層から下の数層と第３元素含有ガスとを反応させてもよい。ただし、第２の層が第１元素および第２元素を含む数原子層の層で構成される場合は、その表面層だけを改質する方が、薄膜の組成比の制御性を向上させることができ好ましい。なお、第３元素としては、それ単独では固体とはならない元素を用いるのがよい。第３元素含有ガスはプラズマで活性化させて供給してもよいし、熱で活性化させて供給してもよい。図４は第３元素含有ガスを熱で活性化させて供給する例、すなわち、ソフトな反応を生じさせて、改質をソフトに行う例を示している。
【0087】
薄膜の組成比を、化学量論的な組成に対し第１元素の方が第２元素よりも過剰となるように制御する方法等は、第１シーケンスの方法と同様である。
【0088】
薄膜の組成比を、化学量論的な組成に対し第２元素の方が第３元素よりも過剰となるように制御する場合や、薄膜の組成比を、化学量論的な組成に対し第３元素の方が第２元素よりも過剰となるように制御する場合は、一方の元素を基準として組成比制御を行う。
【0089】
例えば、薄膜の組成比を、化学量論的な組成に対し第２元素の方が第３元素よりも過剰となるように制御する場合、第２の層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つ薄膜を形成する場合の第２の層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも大きく、または、長くする。このように処理条件を制御することで、化学量論的な組成を持つ薄膜を形成する場合よりも、第２の層を形成する工程における第２元素の供給量を過剰にする。そしてこの第２の層を形成する工程における第２元素の過剰供給により、第３の層を形成する工程における第２の層の改質反応が生じ得る領域を縮小させる。すなわち、化学量論的な組成を持つ薄膜を形成する場合よりも、第２の層を形成する工程で与える第２元素の原子の数を過剰にし、これにより、第３の層を形成する工程での第２の層の改質反応を抑制させる。
【0090】
もしくは、第３の層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つ薄膜を形成する場合の第３の層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも小さく、または、短くする。このように処理条件を制御することで、化学量論的な組成を持つ薄膜を形成する場合よりも、第３の層を形成する工程における第３元素の供給量を不足させる。そしてこの第３の層を形成する工程における第３元素の不足供給により、第３の層を形成する工程における第２の層の改質反応を抑えるようにする。すなわち、化学量論的な組成を持つ薄膜を形成する場合よりも、第３の層を形成する工程で与える第３元素の原子の数を不足させ、これにより、第３の層を形成する工程での第２の層の改質反応を抑制させる。
【0091】
また例えば、薄膜の組成比を、化学量論的な組成に対し第３元素の方が第２元素よりも過剰となるように制御する場合、第２の層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つ薄膜を形成する場合の第２の層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも小さく、または、短くする。このように処理条件を制御することで、化学量論的な組成を持つ薄膜を形成する場合よりも、第２の層を形成する工程における第２元素の供給量を不足させる。そしてこの第２の層を形成する工程における第２元素の不足供給により、第２元素を含む層が形成される領域を縮小させるか、第１の層の改質反応を抑制させる。この結果、化学量論的な組成に対し第３元素の方が第２元素よりも相対的に過剰となる。
【0092】
なお、第２の層を形成する工程において第２元素の供給量を不足させると、第３の層を形成する工程において第２の層の改質反応が生じ得る領域が拡大することとなる。このとき、第３の層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つ薄膜を形成する場合の第３の層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも大きく、または、長くすることで、第３の層を形成する工程における第３元素の供給量を過剰にすることができ、化学量論的な組成に対し第３元素の方が第２元素よりも、より一層過剰となるように制御することができる。すなわち、第２の層を形成する工程における第２元素の不足供給と、第３の層を形成する工程における第３元素の過剰供給と、のコンビネーションにより、第３の層を形成する工程における第２の層の改質反応を促進させることができようになり、薄膜の組成比を、化学量論的な組成に対し第３元素の方が第２元素よりも、より一層過剰となるように制御することができるようになる。
【0093】
以下、本実施形態の第２シーケンスを具体的に説明する。なお、ここでは、第１元素をシリコン（Ｓｉ）、第２元素を炭素（Ｃ）、第３元素を窒素（Ｎ）とし、第１元素含有ガスとしてシリコン含有ガスであるＤＣＳガスを、第２元素含有ガスとして炭素含有ガスであるＣ３Ｈ６ガスを、第３元素含有ガスとして窒素含有ガスであるＮＨ３ガスを用い、図４のシーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成する例について説明する。また、ここでは、シリコン炭窒化膜の組成比を、化学量論的な組成に対し炭素（Ｃ）が窒素（Ｎ）よりも過剰となるように制御する例について説明する。なお、この例では、第１ガス供給系によりシリコン含有ガス供給系（第１元素含有ガス供給系）が構成され、第２ガス供給系により炭素含有ガス供給系（第２元素含有ガス供給系）が構成され、第４ガス供給系により窒素含有ガス供給系（第３元素含有ガス供給系）が構成される。
【0094】
ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整、温度調整、ウエハ回転までは、第１シーケンスと同様に行う。その後、後述する３つのステップを順次実行する。
【0095】
［ステップ１］ステップ１は第１シーケンスのステップ１と同様に行う。すなわち、ステップ１での処理条件、生じさせる反応、形成する層、形成する層の厚さ、第１元素の例、第１元素含有ガスの例、第１の層の例等は、第１シーケンスにおけるステップ１でのそれらと同様である（図９（ａ）参照）。
【0096】
［ステップ２］ステップ１が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内にＣ３Ｈ６ガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ内を流れたＣ３Ｈ６ガスは、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＣ３Ｈ６ガスは第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室内へ供給されつつガス排気管２３１から排気される。この時同時にバルブ２４３ｆを開き、不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＣ３Ｈ６ガスと一緒に処理室２０１内へ供給されつつガス排気管２３１から排気される。
【0097】
このときＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば５０〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＣ３Ｈ６ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｃ３Ｈ６ガスをウエハ２００に晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば２〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、Ｃ３Ｈ６ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する炭素含有層の形成が容易となる。
【0098】
このとき、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＣ３Ｈ６ガスであり、処理室２０１内にはＤＣＳガスは流していない。したがって、Ｃ３Ｈ６ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、このとき、図９（ｂ）に示すように、ステップ１でウエハ２００上に形成されたシリコン含有層の上に１原子層未満の炭素含有層、すなわち不連続な炭素含有層が形成される。これによりシリコン（第１元素）および炭素（第２元素）を含む第２の層が形成される。なお、条件によってはシリコン含有層の一部とＣ３Ｈ６ガスとが反応して、シリコン含有層が改質（炭化）されてシリコンおよび炭素を含む第２の層が形成される場合もある。
【0099】
シリコン含有層の上に形成する炭素含有層は、炭素層（Ｃ層）であってもよいし、Ｃ３Ｈ６の化学吸着層や、ＣｘＨｙ（Ｃ３Ｈ６が分解した物質）の化学吸着層であってもよい。ここで、炭素層は炭素により構成される不連続な層とする必要がある。また、Ｃ３Ｈ６やＣｘＨｙの化学吸着層はＣ３Ｈ６分子やＣｘＨｙ分子の不連続な化学吸着層とする必要がある。なお、シリコン含有層の上に形成する炭素含有層を連続的な層とした場合、例えばＣｘＨｙのシリコン含有層上への吸着状態を飽和状態として、シリコン含有層上にＣｘＨｙの連続的な化学吸着層を形成した場合、シリコン含有層の表面が全体的にＣｘＨｙの化学吸着層により覆われることとなる。この場合、第２の層の表面にシリコンが存在しなくなり、後述するステップ３での第２の層の窒化反応が困難となる。窒素はシリコンとは結合するが、炭素とは結合しないからである。後述するステップ３で所望の窒化反応を生じさせるためには、ＣｘＨｙのシリコン含有層上への吸着状態を非飽和状態として、第２の層の表面にシリコンが露出した状態とする必要がある。
【0100】
その後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じて、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を停止する。このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは炭素含有層形成に寄与した後のＣ３Ｈ６ガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時バルブ２４３ｆは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは炭素含有層形成に寄与した後のＣ３Ｈ６ガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。
【0101】
炭素含有ガスとしては、Ｃ３Ｈ６ガス以外に、Ｃ２Ｈ４ガス等を用いてもよい。
【0102】
［ステップ３］処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第４ガス供給管２３２ｄ内にＮＨ３ガスを流す。第４ガス供給管２３２ｄ内を流れたＮＨ３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄからバッファ室２３７内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加しない。これにより、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスは熱で活性化されて、ガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される。この時同時にバルブ２４３ｈを開き不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気
される。
【0103】
ＮＨ３ガスを熱で活性化して流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば５０〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｄで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＮＨ３ガスにウエハ２００を晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば２〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。ＮＨ３ガスは反応温度が高く、上記のようなウエハ温度では反応しづらいので、処理室２０１内の圧力を上記のような比較的高い圧力とすることにより熱的に活性化することを可能としている。なお、ＮＨ３ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。
【0104】
このとき、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＮＨ３ガスであり、処理室２０１内にはＤＣＳガスもＣ３Ｈ６ガスも流していない。したがって、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＮＨ３ガスは、ステップ２でウエハ２００上に形成された第２の層としてのシリコンおよび炭素を含む層の一部と反応する。これにより第２の層は窒化されて、シリコン（第１元素）、炭素（第２元素）および窒素（第３元素）を含む第３の層、すなわち、シリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）へと改質される。
【0105】
このとき、図９（ｃ）に示すように、第２の層の窒化反応は飽和させないようにする。例えばステップ１で数原子層のシリコン層を形成し、ステップ２で１原子層未満の炭素含有層を形成した場合は、その表面層（表面の１原子層）の一部を窒化させる。すなわち、その表面層のうちの窒化が生じ得る領域（シリコンが露出した領域）の一部もしくは全部を窒化させる。この場合、第２の層の全体を窒化させないように、第２の層の窒化反応が非飽和となる条件下で窒化を行う。なお、条件によっては第２の層の表面層から下の数層を窒化させることもできるが、その表面層だけを窒化させる方が、シリコン炭窒化膜の組成比の制御性を向上させることができ好ましい。また、例えばステップ１で１原子層または１原子層未満のシリコン層を形成し、ステップ２で１原子層未満の炭素含有層を形成した場合も、同様にその表面層の一部を窒化させる。この場合も、第２の層の全体を窒化させないように、第２の層の窒化反応が非飽和となる条件下で窒化を行う。
【0106】
その後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを閉じて、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは窒化に寄与した後のＮＨ３ガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時バルブ２４３ｈは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは窒化に寄与した後のＮＨ３ガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。
【0107】
窒素含有ガスとしては、ＮＨ３ガス以外に、Ｎ２ガス、ＮＦ３ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等を用いてもよい。
【0108】
上述したステップ１〜３を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン（第１元素）、炭素（第２元素）および窒素（第３元素）を含む薄膜、すなわち、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
【0109】
このとき、ステップ２における処理室２０１内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つシリコン炭窒化膜を形成する場合のステップ２における処理室２０１内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも大きく、または、長くする。このように処理条件を制御することで、化学量論的な組成を持つシリコン炭窒化膜を形成する場合よりも、ステップ２における炭素の供給量を過剰にする（図１０（ｂ）参照）。そしてこのステップ２における炭素の過剰供給により、ステップ３における第２の層の窒化反応が生じ得る領域（シリコンが露出する領域）を縮小させる。すなわち、化学量論的な組成を持つシリコン炭窒化膜を形成する場合よりも、ステップ２で与える炭素原子の数を過剰にし、これにより、ステップ３での第２の層の窒化反応を抑制させる。これにより、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）の組成比を、化学量論的な組成に対し炭素（Ｃ）が窒素（Ｎ）よりも過剰となるように制御する。
【0110】
なお、図１０の上段の図は、化学量論組成のＳｉＣＮ膜を形成する過程における各ステップでの反応の状態を示すウエハ断面の一部の模式図である。図１０の下段の図は、Ｃ供給量を過剰にして化学量論組成に対しＣの方がＮよりも過剰なＳｉＣＮ膜を形成する過程における各ステップでの反応の状態を示すウエハ断面の一部の模式図である。図１０の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれステップ１、ステップ２、ステップ３における反応の状態を示している。
【0111】
もしくは、ステップ３における処理室２０１内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つシリコン炭窒化膜を形成する場合のステップ３における処理室２０１内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも小さく、または、短くする。このように処理条件を制御することで、化学量論的な組成を持つシリコン炭窒化膜を形成する場合よりも、ステップ３における窒素の供給量を不足させる（図１１（ｃ）参照）。そしてこのステップ３における窒素の不足供給により、ステップ３における第２の層の窒化反応を抑えるようにする。すなわち、化学量論的な組成を持つシリコン炭窒化膜を形成する場合よりも、ステップ３で与える窒素原子の数を不足させ、これにより、ステップ３での第２の層の窒化反応を抑制させる。これにより、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）の組成比を、化学量論的な組成に対し炭素（Ｃ）が窒素（Ｎ）よりも過剰となるように制御する。
【0112】
なお、図１１の上段の図は、化学量論組成のＳｉＣＮ膜を形成する過程における各ステップでの反応の状態を示すウエハ断面の一部の模式図である。図１１の下段の図は、Ｎ供給量を不足させて化学量論組成に対しＣの方がＮよりも過剰なＳｉＣＮ膜を形成する過程における各ステップでの反応の状態を示すウエハ断面の一部の模式図である。図１１の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれステップ１、ステップ２、ステップ３における反応の状態を示している。
【0113】
所定組成を有する所定膜厚のシリコン炭窒化膜を形成する成膜処理がなされると、ガスパージ、不活性ガス置換、大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージが、第１シーケンスと同様に行われる。
【0114】
なお、ここでは本実施形態の第２シーケンスの具体例として、第１元素含有ガス、第２元素含有ガス、第３元素含有ガスとしてシリコン含有ガス、炭素含有ガス、窒素含有ガスを用い、ＳｉＣＮ膜を形成する例について説明したが、本発明は上述の具体例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0115】
例えば、第１元素含有ガス、第２元素含有ガス、第３元素含有ガスとしてシリコン含有ガス、窒素含有ガス、酸素含有ガスを用い、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成する場合や、第１元素含有ガス、第２元素含有ガス、第３元素含有ガスとしてシリコン含有ガス、硼素含有ガス、窒素含有ガスを用い、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）を形成する場合等にも適用することができる。また例えば、第１元素含有ガス、第２元素含有ガス、第３元素含有ガスとして硼素含有ガス、炭素含有ガス、窒素含有ガスを用い、ボロン炭窒化層（ＢＣＮ膜）を形成する場合や、第１元素含有ガス、第２元素含有ガス、第３元素含有ガスとしてアルミニウム含有ガス、硼素含有ガス、窒素含有ガスを用い、アルミニウム硼窒化膜（ＡｌＢＮ膜）を形成する場合や、第１元素含有ガス、第２元素含有ガス、第３元素含有ガスとしてシリコン含有ガス、炭素含有ガス、酸素含有ガスを用い、シリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ膜）を形成する場合等にも適用することができる。さらには、第１元素含有ガス、第２元素含有ガス、第３元素含有ガスとしてチタン含有ガス、アルミニウム含有ガス、窒素含有ガスを用い、チタンアルミニウム窒化膜（ＴｉＡｌＮ膜）を形成する場合や、第１元素含有ガス、第２元素含有ガス、第３元素含有ガスとしてシリコン含有ガス、アルミニウム含有ガス、窒素含有ガスを用い、シリコンアルミニウム窒化膜（ＳｉＡｌＮ膜）を形成する場合等にも適用することができる。なお、ガス種としては第１シーケンスで例示したガス種と同様なガス種を用いることができる。
【0116】
以上のように、本実施形態の第２シーケンスでは、第１元素としては、例えばシリコン（Ｓｉ）や硼素（Ｂ）等の半導体元素や、アルミニウム（Ａｌ）やチタン（Ｔｉ）等の金属元素を用いることができ、第２元素としては、窒素（Ｎ）や硼素（Ｂ）や炭素（Ｃ）や酸素（Ｏ）等の元素の他、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を用いることができ、第３元素としては、窒素（Ｎ）や酸素（Ｏ）等の元素を用いることができる。
【0117】
（第３シーケンス）次に、本実施形態の第３シーケンスについて説明する。
図５は、本実施形態の第３シーケンスにおけるガス供給のタイミング図であり、図１２は、本実施形態の第３シーケンスによりウエハ上にシリコン硼炭窒化膜を形成する様子を示す模式図であり、図１３は、本実施形態の第３シーケンスのステップ２において、炭素の供給量を過剰にする様子を示す模式図であり、図１４は、本実施形態の第３シーケンスのステップ４において、窒素の供給量を不足させる様子を示す模式図である。本実施形態の第３シーケンスは、４元素系組成比制御に関するものである。
【0118】
本実施形態の第３シーケンスでは、ウエハ２００を収容した処理容器内に第１元素を含むガス（第１元素含有ガス）を供給することで、ウエハ２００上に第１元素を含む第１の層を形成する工程と、処理容器内に第２元素を含むガス（第２元素含有ガス）を供給することで、第１の層の上に第２元素を含む層を形成するか、第１の層を改質して、第１元素および第２元素を含む第２の層を形成する工程と、
処理容器内に第３元素を含むガス（第３元素含有ガス）を供給することで、第２の層の上に第３元素を含む層を形成するか、第２の層を改質して、第１元素、第２元素および第３元素を含む第３の層を形成する工程と、
処理容器内に第４元素を含むガス（第４元素含有ガス）を供給することで、第３の層を改質して第１元素、第２元素、第３元素および第４元素を含む第４の層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うことで、所定膜厚の第１元素、第２元素、第３元素および第４元素を含む薄膜を形成する。
【0119】
その際、第１の層、第２の層、第３の層および第４の層のうちの一つの層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つ薄膜を形成する場合の一つの層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも大きく、または、長くする。または、第１の層、第２の層、第３の層および第４の層のうちの他の層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つ薄膜を形成する場合の他の層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも小さく、または、短くする。
これにより、化学量論的な組成に対し一つの元素の方が他の元素よりも過剰となる組成を有する薄膜を形成する。
【0120】
なお、４元素系の薄膜の場合、化学量論組成は２元素系の薄膜のように１通りではなく、３元素系の薄膜と同様、何通りかある。本実施形態の第３シーケンスでは、そのいずれの化学量論組成とも異なる組成を有する薄膜を形成する。
【0121】
第１の層を形成する工程は、第２シーケンスにおける第１の層を形成する工程と同様である。すなわち、第１の層を形成する工程での処理条件、生じさせる反応、形成する層、形成する層の厚さ、第１元素の例、第１元素含有ガスの例、第１の層の例等は、第２シーケンスにおける第１の層を形成する工程でのそれらと同様である。
【0122】
第２の層を形成する工程は、第２シーケンスにおける第２の層を形成する工程と同様である。すなわち、第２の層を形成する工程での処理条件、ガス活性化方法、生じさせる反応、形成する層、第２元素の例、第２元素含有ガスの例、第２の層の例等は、第２シーケンスにおける第２の層を形成する工程でのそれらと同様である。
【0123】
第３の層を形成する工程では、第３元素含有ガスをプラズマまたは熱で活性化させて供給することで、第２の層の上に１原子層未満から数原子層程度の第３元素を含む層を形成するか、もしくは、第２の層の一部と第３元素含有ガスとを反応させて第２の層を改質する。これにより、第１元素、第２元素および第３元素を含む第３の層を形成する。
【0124】
第２の層の上に第３元素を含む層を形成することで第３の層を形成する場合、第３元素を含む層は、第３元素層であってもよいし、第３元素含有ガスの吸着層であってもよい。第２元素含有ガスの吸着層は、第２元素含有ガスが分解した物質の吸着層をも含む。ここで、第３元素層とは、第３元素により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできる薄膜をも含む総称である。なお、第３元素により構成される連続的な層を薄膜という場合もある。また、第３元素含有ガスの吸着層とは、第３元素含有ガスや第３元素含有ガスが分解した物質の分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。なお、第３元素を含む層は、第３元素含有ガスや第３元素含有ガスが分解した物質の分子の不連続な化学吸着層、すなわち、１原子層未満の化学吸着層とする方が、薄膜の組成比の制御性を向上させることができ好ましい。
【0125】
第２の層を改質することで第３の層を形成する場合の第２の層の改質方法は、第２シーケンスにおける第３の層を形成する工程での第２の層の改質方法と同様である。
【0126】
第３元素含有ガスはプラズマで活性化させて供給してもよいし、熱で活性化させて供給してもよい。図４は第２元素含有ガスを熱で活性化させて供給する例、すなわち、ソフトな反応を生じさせる例を示している。
【0127】
第４の層を形成する工程では、第４元素含有ガスをプラズマまたは熱で活性化させて供給することで、第３の層を改質して第１元素、第２元素、第３元素および第４元素を含む第４の層を形成する。例えば第３の層を形成する工程で数原子層の第１元素、第２元素および第３元素を含む第３の層を形成した場合は、その表面層の一部と第４元素含有ガスとを反応させてもよいし、その表面層全体と第４元素含有ガスとを反応させてもよい。また、数原子層の第１元素、第２元素および第３元素を含む第３の層の表面層から下の数層と第４元素含有ガスとを反応させてもよい。ただし、第３の層が第１元素、第２元素および第３元素を含む数原子層の層で構成される場合は、その表面層だけを改質する方が、薄膜の組成比の制御性を向上させることができ好ましい。なお、第４元素としては、それ単独では固体とはならない元素を用いるのがよい。第４元素含有ガスはプラズマで活性化させて供給してもよいし、熱で活性化させて供給してもよい。図５は第４元素含有ガスを熱で活性化させて供給する例、すなわち、ソフトな反応を生じさせて、改質をソフトに行う例を示している。
【0128】
薄膜の組成比を、化学量論的な組成に対し第１元素の方が第２元素よりも過剰となるように制御する方法等は、第１シーケンスや第２シーケンスの方法と同様である。
【0129】
薄膜の組成比を、化学量論的な組成に対し第２元素の方が第３元素よりも過剰となるように制御する方法や、薄膜の組成比を、化学量論的な組成に対し第３元素の方が第２元素よりも過剰となるように制御する方法等は、第２シーケンスの方法と同様である。
【0130】
薄膜の組成比を、化学量論的な組成に対し第２元素や第３元素の方が第４元素よりも過剰となるように制御する場合や、薄膜の組成比を、化学量論的な組成に対し第４元素の方が第２元素や第３元素よりも過剰となるように制御する場合は、いずれか１つの元素を基準として組成比制御を行う。
【0131】
例えば、薄膜の組成比を、化学量論的な組成に対し第２元素の方が第４元素よりも過剰となるように制御する場合、第２の層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つ薄膜を形成する場合の第２の層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも大きく、または、長くする。このように処理条件を制御することで、化学量論的な組成を持つ薄膜を形成する場合よりも、第２の層を形成する工程における第２元素の供給量を過剰にする。そしてこの第２の層を形成する工程における第２元素の過剰供給により、第４の層を形成する工程における第３の層の改質反応が生じ得る領域を縮小させる。すなわち、化学量論的な組成を持つ薄膜を形成する場合よりも、第２の層を形成する工程で与える第２元素の原子の数を過剰にし、これにより、第４の層を形成する工程での第３の層の改質反応を抑制させる。
【0132】
もしくは、第４の層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つ薄膜を形成する場合の第４の層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも小さく、または、短くする。このように処理条件を制御することで、化学量論的な組成を持つ薄膜を形成する場合よりも、第４の層を形成する工程における第４元素の供給量を不足させる。そしてこの第４の層を形成する工程における第４元素の不足供給により、第４の層を形成する工程における第３の層の改質反応を抑えるようにする。すなわち、化学量論的な組成を持つ薄膜を形成する場合よりも、第４の層を形成する工程で与える第４元素の原子の数を不足させ、これにより、第４の層を形成する工程での第３の層の改質反応を抑制させる。
【0133】
また例えば、薄膜の組成比を、化学量論的な組成に対し第４元素の方が第２元素よりも過剰となるように制御する場合、第２の層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つ薄膜を形成する場合の第２の層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも小さく、または、短くする。このように処理条件を制御することで、化学量論的な組成を持つ薄膜を形成する場合よりも、第２の層を形成する工程における第２元素の供給量を不足させる。そしてこの第２の層を形成する工程における第２元素の不足供給により、第２元素を含む層が形成される領域を縮小させるか、第１の層の改質反応を抑制させる。この結果、化学量論的な組成に対し第４元素の方が第２元素よりも相対的に過剰となる。
【0134】
なお、第２の層を形成する工程において第２元素の供給量を不足させると、第４の層を形成する工程において第３の層の改質反応が生じ得る領域が拡大することとなる。このとき、第４の層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つ薄膜を形成する場合の第４の層を形成する工程における処理容器内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも大きく、または、長くすることで、第４の層を形成する工程における第４元素の供給量を過剰にすることができ、化学量論的な組成に対し第４元素の方が第２元素よりも、より一層過剰となるように制御することができる。すなわち、第２の層を形成する工程における第２元素の不足供給と、第４の層を形成する工程における第４元素の過剰供給と、のコンビネーションにより、第４の層を形成する工程における第３の層の改質反応を促進させることができようになり、薄膜の組成比を、化学量論的な組成に対し第４元素の方が第２元素よりも、より一層過剰となるように制御することができるようになる。
【0135】
以下、本実施形態の第３シーケンスを具体的に説明する。なお、ここでは、第１元素をシリコン（Ｓｉ）、第２元素を炭素（Ｃ）、第３元素を硼素（Ｂ）、第４元素を窒素（Ｎ）とし、第１元素含有ガスとしてシリコン含有ガスであるＤＣＳガスを、第２元素含有ガスとして炭素含有ガスであるＣ３Ｈ６ガスを、第３元素含有ガスとして硼素含有ガスであるＢＣｌ３ガスを、第４元素含有ガスとして窒素含有ガスであるＮＨ３ガスを用い、図５のシーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する例について説明する。また、ここでは、シリコン硼炭窒化膜の組成比を、化学量論的な組成に対し炭素（Ｃ）が窒素（Ｎ）よりも過剰となるように制御する例について説明する。なお、この例では、第１ガス供給系によりシリコン含有ガス供給系（第１元素含有ガス供給系）が構成され、第２ガス供給系により炭素含有ガス供給系（第２元素含有ガス供給系）が構成され、第３ガス供給系により硼素含有ガス供給系（第３元素含有ガス供給系）が構成され、第４ガス供給系により窒素含有ガス供給系（第４元素含有ガス供給系）が構成される。
【0136】
ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整、温度調整、ウエハ回転までは、第２シーケンスと同様に行う。その後、後述する４つのステップを順次実行する。
【0137】
［ステップ１］ステップ１は第２シーケンスのステップ１と同様に行う。すなわち、ステップ１での処理条件、生じさせる反応、形成する層、形成する層の厚さ、第１元素の例、第１元素含有ガスの例、第１の層の例等は、第２シーケンスにおけるステップ１でのそれらと同様である（図１２（ａ）参照）。
【0138】
［ステップ２］ステップ２は第２シーケンスのステップ２と同様に行う。すなわち、ステップ２での処理条件、ガス活性化方法、生じさせる反応、形成する層、第２元素の例、第２元素含有ガスの例、第２の層の例等は、第２シーケンスにおけるステップ２でのそれらと同様である（図１２（ｂ）参照）。
【0139】
［ステップ３］ステップ２が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にＢＣｌ３ガスを流す。第３ガス供給管２３２ｃ内を流れたＢＣｌ３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＢＣｌ３ガスは第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内へ供給されつつガス排気管２３１から排気される。この時同時にバルブ２４３ｇを開き、不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＢＣｌ３ガスと一緒に処理室２０１内へ供給されつつガス排気管２３１から排気される。
【0140】
このときＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば５０〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＢＣｌ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＢＣｌ３ガスをウエハ２００に晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば２〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ＢＣｌ３ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する硼素含有層の形成が容易になる。
【0141】
このとき、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＢＣｌ３ガスであり、処理室２０１内にはＤＣＳガスもＣ３Ｈ６ガスも流していない。したがって、ＢＣｌ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、このとき、図１２（ｃ）に示すように、ステップ２でウエハ２００上に形成された第２の層としてのシリコンおよび炭素を含む層の上に１原子層未満の硼素含有層、すなわち不連続な硼素含有層が形成される。これによりシリコン（第１元素）、炭素（第２元素）および硼素（第３元素）を含む第３の層が形成される。なお、条件によっては第２の層の一部とＢＣｌ３ガスとが反応して、第２の層が改質（硼化）されてシリコン、炭素および硼素を含む第３の層が形成される場合もある。
【0142】
第２の層の上に形成する硼素含有層は、硼素層（Ｂ層）であってもよいし、ＢＣｌ３の化学吸着層や、ＢｘＣｌｙ（ＢＣｌ３が分解した物質）の化学吸着層であってもよい。ここで、硼素はシリコンとは結合するが、炭素とは結合しないので、硼素層は硼素により構成される不連続な層となり、ＢＣｌ３やＢｘＣｌｙの化学吸着層はＢＣｌ３分子やＢｘＣｌｙ分子の不連続な化学吸着層となる。
【0143】
その後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じて、ＢＣｌ３ガスの供給を停止する。このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは硼素含有層形成に寄与した後のＢＣｌ３ガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時バルブ２４３ｇは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは硼素含有層形成に寄与した後のＢＣｌ３ガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。
【0144】
硼素含有ガスとしては、ＢＣｌ３ガス以外に、Ｂ２Ｈ６ガス等を用いてもよい。
【0145】
［ステップ４］処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第４ガス供給管２３２ｄ内にＮＨ３ガスを流す。第４ガス供給管２３２ｄ内を流れたＮＨ３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄからバッファ室２３７内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加しない。これにより、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスは熱で活性化されて、ガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される。この時同時にバルブ２４３ｈを開き不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気
される。
【0146】
ＮＨ３ガスを熱で活性化して流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば５０〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｄで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＮＨ３ガスにウエハ２００を晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば２〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。ＮＨ３ガスは反応温度が高く、上記のようなウエハ温度では反応しづらいので、処理室２０１内の圧力を上記のような比較的高い圧力とすることにより熱的に活性化することを可能としている。なお、ＮＨ３ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。
【0147】
このとき、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＮＨ３ガスであり、処理室２０１内にはＤＣＳガスもＣ３Ｈ６ガスもＢＣｌ３ガスも流していない。したがって、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＮＨ３ガスは、ステップ３でウエハ２００上に形成された第３の層としてのシリコン、炭素、および硼素を含む層の一部と反応する。これにより第３の層は窒化されて、シリコン（第１元素）、炭素（第２元素）、硼素（第３元素）および窒素（第４元素）を含む第４の層、すなわち、シリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）へと改質される。
【0148】
このとき、図１２（ｄ）に示すように、第３の層の窒化反応は飽和させないようにする。例えばステップ１で数原子層のシリコン層を形成し、ステップ２で１原子層未満の炭素含有層を形成し、ステップ３で１原子層未満の硼素含有層を形成した場合は、その表面層（表面の１原子層）の一部を窒化させる。すなわち、その表面層のうちの窒化が生じ得る領域（シリコンが露出した領域）の一部もしくは全部を窒化させる。この場合、第３の層の全体を窒化させないように、第３の層の窒化反応が非飽和となる条件下で窒化を行う。なお、条件によっては第３の層の表面層から下の数層を窒化させることもできるが、その表面層だけを窒化させる方が、シリコン硼炭窒化膜の組成比の制御性を向上させることができ好ましい。また、例えばステップ１で１原子層または１原子層未満のシリコン層を形成し、ステップ２で１原子層未満の炭素含有層を形成し、ステップ３で１原子層未満の硼素含有層を形成した場合も、同様にその表面層の一部を窒化させる。この場合も、第３の層の全体を窒化させないように、第３の層の窒化反応が非飽和となる条件下で窒化を行う。
【0149】
その後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを閉じて、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは窒化に寄与した後のＮＨ３ガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時バルブ２４３ｈは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは窒化に寄与した後のＮＨ３ガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。
【0150】
窒素含有ガスとしては、ＮＨ３ガス以外に、Ｎ２ガス、ＮＦ３ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等を用いてもよい。
【0151】
上述したステップ１〜４を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン（第１元素）、炭素（第２元素）、硼素（第３元素）および窒素（第４元素）を含む薄膜、すなわち、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
【0152】
このとき、ステップ２における処理室２０１内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つシリコン硼炭窒化膜を形成する場合のステップ２における処理室２０１内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも大きく、または、長くする。このように処理条件を制御することで、化学量論的な組成を持つシリコン硼炭窒化膜を形成する場合よりも、ステップ２における炭素の供給量を過剰にする（図１３（ｂ）参照）。そしてこのステップ２における炭素の過剰供給により、ステップ４における第３の層の窒化反応が生じ得る領域（シリコンが露出する領域）を縮小させる。すなわち、化学量論的な組成を持つシリコン硼炭窒化膜を形成する場合よりも、ステップ２で与える炭素原子の数を過剰にし、これにより、ステップ４での第３の層の窒化反応を抑制させる。これにより、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）の組成比を、化学量論的な組成に対し炭素（Ｃ）が窒素（Ｎ）よりも過剰となるように制御する。
【0153】
なお、図１３の上段の図は、化学量論組成のＳｉＢＣＮ膜を形成する過程における各ステップでの反応の状態を示すウエハ断面の一部の模式図である。図１３の下段の図は、Ｃ供給量を過剰にして化学量論組成に対しＣの方がＮよりも過剰なＳｉＢＣＮ膜を形成する過程における各ステップでの反応の状態を示すウエハ断面の一部の模式図である。図１３の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれステップ１、ステップ２、ステップ３、ステップ４における反応の状態を示している。
【0154】
もしくは、ステップ４における処理室２０１内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つシリコン硼炭窒化膜を形成する場合のステップ４における処理室２０１内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも小さく、または、短くする。このように処理条件を制御することで、化学量論的な組成を持つシリコン硼炭窒化膜を形成する場合よりも、ステップ４における窒素の供給量を不足させる。そしてこのステップ４における窒素の不足供給により、ステップ４における第３の層の窒化反応を抑えるようにする。すなわち、化学量論的な組成を持つシリコン硼炭窒化膜を形成する場合よりも、ステップ４で与える窒素原子の数を不足させ、これにより、ステップ４での第３の層の窒化反応を抑制させる。これにより、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）の組成比を、化学量論的な組成に対し炭素（Ｃ）が窒素（Ｎ）よりも過剰となるように制御する。
【0155】
なお、図１４の上段の図は、化学量論組成のＳｉＢＣＮ膜を形成する過程における各ステップでの反応の状態を示すウエハ断面の一部の模式図である。図１４の下段の図は、Ｎ供給量を不足させて化学量論組成に対しＣの方がＮよりも過剰なＳｉＢＣＮ膜を形成する過程における各ステップでの反応の状態を示すウエハ断面の一部の模式図である。図１４の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれステップ１、ステップ２、ステップ３、ステップ４における反応の状態を示している。
【0156】
所定組成を有する所定膜厚のシリコン硼炭窒化膜を形成する成膜処理がなされると、ガスパージ、不活性ガス置換、大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージが、第２シーケンスと同様に行われる。
【0157】
なお、ここでは本実施形態の第３シーケンスの具体例として、第１元素含有ガス、第２元素含有ガス、第３元素含有ガス、第４元素含有ガスとしてシリコン含有ガス、炭素含有ガス、硼素含有ガス、窒素含有ガスを用い、ＳｉＢＣＮ膜を形成する例について説明したが、本発明は上述の具体例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0158】
例えば、第１元素含有ガス、第２元素含有ガス、第３元素含有ガス、第４元素含有ガスとしてシリコン含有ガス、炭素含有ガス、酸素含有ガス、窒素含有ガスを用い、ＳｉＯＣＮ膜を形成する場合等にも適用することができる。この場合、第３元素含有ガス、第４元素含有ガスとして、それぞれ窒素含有ガス、酸素含有ガスを用いるようにしてもよい。さらには、第１元素含有ガス、第２元素含有ガス、第３元素含有ガス、第４元素含有ガスとしてシリコン含有ガス、アルミニウム含有ガス、チタン含有ガス、窒素含有ガスを用い、ＳｉＡｌＴｉＮ膜を形成する場合等にも適用することができる。更には、第１元素含有ガス、第２元素含有ガス、第３元素含有ガス、第４元素含有ガスとして、シリコン含有ガス、炭素含有ガス、シリコン含有ガス、窒素含有ガスを用い、ＳｉＣＮ膜を形成する場合等、３元素系の薄膜を形成する場合にも適用することができる。このように、例えば第１元素含有ガスと第３元素含有ガスとを同じガスとすることで、第３シーケンスを３元素系薄膜の形成に適用することもできる。なお、ガス種としては第１シーケンスで例示したガス種と同様なガス種を用いることができる。
【0159】
本実施形態の第３シーケンスでは、第１元素としては、例えばシリコン（Ｓｉ）や硼素（Ｂ）等の半導体元素や、アルミニウム（Ａｌ）やチタン（Ｔｉ）等の金属元素を用いることができ、第２元素、第３元素としては、窒素（Ｎ）や硼素（Ｂ）や炭素（Ｃ）や酸素（Ｏ）等の元素の他、アルミニウム（Ａｌ）やチタン（Ｔｉ）等の金属元素を用いることができ、第４元素としては、窒素（Ｎ）や酸素（Ｏ）等の元素を用いることができる。
【0160】
ところで、従来のＣＶＤ法の場合、形成する薄膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを同時に供給する。この場合、形成する薄膜の組成比を制御するには、例えばガス供給時のガス供給流量比を制御することが考えられる。なお、この場合にガス供給時の基板温度、処理室内圧力、ガス供給時間などの供給条件を制御しても形成する薄膜の組成比を制御することはできない。
【0161】
また、ＡＬＤ法の場合、形成する薄膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを交互に供給する。この場合、形成する薄膜の組成比を制御するには、例えば各ガス供給時のガス供給流量、ガス供給時間を制御することが考えられる。なお、ＡＬＤ法の場合、原料ガスの供給は、原料ガスの基板表面上への吸着飽和を目的としているため、処理室内の圧力制御が必要ではない。すなわち原料ガスの吸着飽和は、反応温度に対して原料ガスが吸着する所定圧力以下で生じ、処理室内の圧力をその所定圧力以下としさえすれば、どのような圧力値としても原料ガスの吸着飽和を実現できる。そのため通常、ＡＬＤ法により成膜する場合、処理室内の圧力はガス供給量に対する基板処理装置の排気能力に任せた圧力となっている。処理室内圧力を変化させるようにする場合、原料ガスの基板表面上への化学吸着を阻害したり、ＣＶＤ反応に近づくことも考えられ、ＡＬＤ法による成膜を適切に行うことができなくなる。またＡＬＤ法により所定の膜厚の薄膜を形成するためにはＡＬＤ反応（吸着飽和，表面反応）を繰り返し行うため、それぞれのＡＬＤ反応が飽和するまでそれぞれのＡＬＤ反応を十分に行わなければ、堆積が不十分となり、十分な堆積速度が得られなくなってしまうことも考えられる。よって、ＡＬＤ法の場合、処理室内の圧力制御により薄膜の組成比を制御することは考えにくい。
【0162】
これに対し、本実施形態では、第１シーケンス、第２シーケンス、第３シーケンスのいずれのシーケンスにおいても、ＣＶＤ反応が生じる条件下で、形成する薄膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを、交互に供給して、各ステップにおける処理室内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を制御することにより、薄膜の組成比を制御するようにしている。
【0163】
各ステップにおける処理室内の圧力を制御することにより、薄膜の組成比を制御する場合、異なる基板処理装置間での機差の影響を少なくすることができる。すなわち、異なる基板処理装置間でも、同様な制御により、同様に薄膜の組成比を制御することが可能となる。この場合に、各ステップにおけるガス供給時間をも制御するようにすれば、薄膜の組成比を微調整でき、薄膜の組成比制御の制御性を上げることができる。また、各ステップにおける処理室内の圧力を制御することにより、成膜レートを上げつつ、薄膜の組成比を制御することも可能となる。すなわち、処理室内の圧力を制御することにより、例えば各シーケンスにおけるステップ１で形成するシリコン含有層の成長レートを上げつつ、薄膜の組成比を制御することも可能となる。このように、本実施形態によれば、異なる基板処理装置間でも、同様な制御により、同様に薄膜の組成比を制御できるだけでなく、薄膜の組成比制御の制御性を上げることもでき、さらには成膜レート、すなわち生産性を向上させることもできる。
【0164】
一方、例えばＡＬＤ法による成膜において、各ステップにおけるガス供給流量やガス供給時間を制御することにより、薄膜の組成比を制御する場合、異なる基板処理装置間での機差の影響が大きくなる。すなわち、異なる基板処理装置間で、同様な制御を行っても、同様に薄膜の組成比を制御することができなくなる。例えば、異なる基板処理装置間で、ガス供給流量、ガス供給時間を同じ流量値、時間に設定した場合であっても、機差により処理室内の圧力は同じ圧力値にはならない。よって、この場合、処理室内の圧力が基板処理装置毎に変わり、所望の組成比制御を異なる基板処理装置間で同様に行うことができなくなる。さらには、処理室内の圧力が基板処理装置毎に変わることで、原料ガスの基板表面上への化学吸着を阻害したり、ＣＶＤ反応に近づくことも考えられ、ＡＬＤ法による成膜を適切に行うことができなくなる場合もある。
【実施例】
【0165】
（第１実施例）次に第１実施例について説明する。
第１元素をシリコン（Ｓｉ）とし、第２元素を窒素（Ｎ）とし、本実施形態の第１シーケンスにより組成比を制御しつつシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成し、その組成比を測定した。第１元素含有ガスとしてはＤＣＳガスを、第２元素含有ガスとしてはＮＨ３ガスを用いた。組成比制御は、組成比を制御する因子である、圧力またはガス供給時間（照射時間）を調整することで行った。なお、圧力が大きい（高い）ほど、またガス供給時間が長いほど反応が高くなり、その工程で形成される層が厚くなる。すなわちその工程で与えられる物質の量（原子の数）が多くなる。ただし、吸着や反応に飽和するような反応種を用いる場合、例えば１原子層以上に厚くならない場合もある。
【0166】
まず、基本となる化学量論的な組成（Ｎ／Ｓｉ≒１．３３）を持つシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）をウエハ上に形成した。そのときの処理条件は次のように設定した。
【0167】
（第１ステップ）処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
ＤＣＳガス供給流量：１ｓｌｍ
ＤＣＳガス照射時間：１２秒
（第２ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：５３２Ｐａ（４Ｔｏｒｒ）
ＮＨ３ガス供給流量：９ｓｌｍ
ＮＨ３ガス照射時間：２４秒
【0168】
この処理条件を基準とし、各処理条件を調整することで組成比がＮ／Ｓｉ≒１であるシリコン窒化膜（Ｓｉ４Ｎ４膜）の形成を試みた。
【0169】
結果、第１ステップにおけるＤＣＳガス照射時間を１２秒から４８秒とすることで、シリコン比率の高いＳｉ４Ｎ４膜の形成が可能となることを確認した。すなわち、第１ステップにおけるＤＣＳガス照射時間を基準の処理条件よりも長くすることで、シリコン比率の高いＳｉ４Ｎ４膜の形成が可能となることを確認した。なお、第１ステップにおけるＤＣＳガス照射時間以外の処理条件は、基準の処理条件と同一とした。すなわち、そのときの処理条件は次のように設定した。
【0170】
（第１ステップ）処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
ＤＣＳガス供給流量：１ｓｌｍ
ＤＣＳガス照射時間：４８秒
（第２ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：５３２Ｐａ（４Ｔｏｒｒ）
ＮＨ３ガス供給流量：９ｓｌｍ
ＮＨ３ガス照射時間：２４秒
【0171】
また、第１ステップにおける処理室内圧力を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）から２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）とすることでも、シリコン比率の高いＳｉ４Ｎ４膜の形成が可能となることを確認した。すなわち、第１ステップにおける処理室内圧力を基準の処理条件よりも高くすることでも、シリコン比率の高いＳｉ４Ｎ４膜の形成が可能となることを確認した。なお、第１ステップにおける処理室内圧力以外の処理条件は、基準の処理条件と同一とした。すなわち、そのときの処理条件は次のように設定した。
【0172】
（第１ステップ）処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）
ＤＣＳガス供給流量：１ｓｌｍ
ＤＣＳガス照射時間：１２秒
（第２ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：５３２Ｐａ（４Ｔｏｒｒ）
ＮＨ３ガス供給流量：９ｓｌｍ
ＮＨ３ガス照射時間：２４秒
【0173】
また、第２ステップにおけるＮＨ３ガス照射時間を２４秒から６秒とすることでも、窒素比率が下がり、相対的にシリコン比率の高いＳｉ４Ｎ４膜の形成が可能となることを確認した。すなわち、第２ステップにおけるＮＨ３ガス照射時間を基準の処理条件よりも短くすることでもシリコン比率の高いＳｉ４Ｎ４膜の形成が可能となることを確認した。なお、ＮＨ３ガス照射時間以外の処理条件は、基準の処理条件と同一とした。すなわち、そのときの処理条件は次のように設定した。
【0174】
（第１ステップ）処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
ＤＣＳガス供給流量：１ｓｌｍ
ＤＣＳガス照射時間：１２秒
（第２ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：５３２Ｐａ（４Ｔｏｒｒ）
ＮＨ３ガス供給流量：９ｓｌｍ
ＮＨ３ガス照射時間：６秒
【0175】
また、第２ステップにおける処理室内圧力を５３２Ｐａ（４Ｔｏｒｒ）から１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）とすることでも、同様にシリコン比率の高いＳｉ４Ｎ４膜の形成が可能となることを確認した。すなわち、第２ステップにおける処理室内圧力を基準の処理条件よりも低くすることでも、シリコン比率の高いＳｉ４Ｎ４膜の形成が可能となることを確認した。すなわち、そのときの処理条件は次のように設定した。
【0176】
（第１ステップ）処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
ＤＣＳガス供給流量：１ｓｌｍ
ＤＣＳガス照射時間：１２秒
（第２ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
ＮＨ３ガス供給流量：９ｓｌｍ
ＮＨ３ガス照射時間：２４秒
【0177】
本実施例のように、シリコン窒化膜のＳｉ／Ｎ組成比を変えることにより、膜特性として電荷密度を制御することができ、このような制御がなされて得られたシリコン窒化膜は、フラッシュメモリーの電荷トラップ膜として使用することができる。また、本実施例のように、シリコン窒化膜のＳｉ／Ｎ組成比を変えることにより、光学的な屈折率や吸収係数を制御することができ、このような制御がなされて得られたシリコン窒化膜は、リソグラフィー工程での反射防止膜として使用することもできる。
【0178】
（第２実施例）次に第２実施例について説明する。
第１元素をシリコン（Ｓｉ）とし、第２元素を炭素（Ｃ）とし、第３元素を窒素（Ｎ）とし、本実施形態の第２シーケンスにより組成比を制御しつつシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成し、その組成比を測定した。第１元素含有ガスとしてはＤＣＳガスを、第２元素含有ガスとしてはＣ３Ｈ６ガスを、第３元素含有ガスとしてはＮＨ３ガスを用いた。組成比制御は、組成比を制御する因子である、圧力またはガス供給時間（照射時間）を調整することで行った。なお、２元素系組成比制御と同様、３元素系組成比制御においても、圧力が大きい（高い）ほど、また、ガス供給時間が長いほど反応が高くなり、その工程で形成される層が厚くなる。すなわちその工程で与えられる原子の数が多くなる。ただし、吸着や反応に飽和するような反応種を用いる場合、例えば１原子層以上に厚くならない場合もある。
【0179】
まず、基本となる組成を持つ炭素濃度が８ａｔｏｍｓ％のシリコン炭窒化膜をウエハ上に形成した。そのときの処理条件は次のように設定した。
【0180】
（第１ステップ）処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
ＤＣＳガス供給流量：１ｓｌｍ
ＤＣＳガス照射時間：１２秒
（第２ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
Ｃ３Ｈ６ガス供給流量：１ｓｌｍ
Ｃ３Ｈ６ガス照射時間：８秒
（第３ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：９３１Ｐａ（７Ｔｏｒｒ）
ＮＨ３ガス供給流量：９ｓｌｍ
ＮＨ３ガス照射時間：１８秒
【0181】
この処理条件を基準とし、各処理条件を調整することで炭素濃度が１６ａｔｏｍｓ％のシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）の形成を試みた。
【0182】
結果、第２ステップにおけるＣ３Ｈ６ガス照射時間を８秒から１６秒とすることで、炭素比率の高いＳｉＣＮ膜の形成が可能となることを確認した。すなわち、第２ステップにおけるＣ３Ｈ６ガス照射時間を基準の処理条件よりも長くすることで、炭素比率の高いＳｉＣＮ膜の形成が可能となることを確認した。また、炭素濃度が上昇した分、窒素濃度が減少していることも確認した。なお、第２ステップにおけるＣ３Ｈ６ガス照射時間以外の処理条件は、基準の処理条件と同一とした。すなわち、そのときの処理条件は次のように設定した。
【0183】
（第１ステップ）処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
ＤＣＳガス供給流量：１ｓｌｍ
ＤＣＳガス照射時間：１２秒
（第２ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
Ｃ３Ｈ６ガス供給流量：１ｓｌｍ
Ｃ３Ｈ６ガス照射時間：１６秒
（第３ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：９３１Ｐａ（７Ｔｏｒｒ）
ＮＨ３ガス供給流量：９ｓｌｍ
ＮＨ３ガス照射時間：１８秒
【0184】
また、第２ステップにおける処理室内圧力を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）から２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）とすることでも、炭素比率の高いＳｉＣＮ膜の形成が可能となることを確認した。すなわち、第２ステップにおける処理室内圧力を基準の処理条件よりも高くすることでも、炭素比率の高いＳｉＣＮ膜の形成が可能となることを確認した。また、炭素濃度が上昇した分、窒素濃度が減少していることも確認した。なお、第２ステップにおける処理室内圧力以外の処理条件は、基準の処理条件と同一とした。すなわち、そのときの処理条件は次のように設定した。
【0185】
（第１ステップ）処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
ＤＣＳガス供給流量：１ｓｌｍ
ＤＣＳガス照射時間：１２秒
（第２ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）
Ｃ３Ｈ６ガス供給流量：１ｓｌｍ
Ｃ３Ｈ６ガス照射時間：８秒
（第３ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：９３１Ｐａ（７Ｔｏｒｒ）
ＮＨ３ガス供給流量：９ｓｌｍ
ＮＨ３ガス照射時間：１８秒
【0186】
また、第３ステップにおけるＮＨ３ガス照射時間を１８秒から６秒とすることでも、窒素比率が下がり、相対的に炭素比率の高いＳｉＣＮ膜の形成が可能となることを確認した。すなわち、第３ステップにおけるＮＨ３ガス照射時間を基準の処理条件よりも短くすることでも炭素比率の高いＳｉＣＮ膜の形成が可能となることを確認した。なお、ＮＨ３ガス照射時間以外の処理条件は、基準の処理条件と同一とした。すなわち、そのときの処理条件は次のように設定した。
【0187】
（第１ステップ）処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
ＤＣＳガス供給流量：１ｓｌｍ
ＤＣＳガス照射時間：１２秒
（第２ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
Ｃ３Ｈ６ガス供給流量：１ｓｌｍ
Ｃ３Ｈ６ガス照射時間：８秒
（第３ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：９３１Ｐａ（７Ｔｏｒｒ）
ＮＨ３ガス供給流量：９ｓｌｍ
ＮＨ３ガス照射時間：６秒
【0188】
また、第３ステップにおける処理室内圧力を９３１Ｐａ（７Ｔｏｒｒ）から２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）とすることでも、同様に炭素比率の高いＳｉＣＮ膜の形成が可能となることを確認した。すなわち、第３ステップにおける処理室内圧力を基準の処理条件よりも低くすることでも、炭素比率の高いＳｉＣＮ膜の形成が可能となることを確認した。なお、処理室内圧力以外の処理条件は、基準の処理条件と同一とした。すなわち、そのときの処理条件は次のように設定した。
【0189】
（第１ステップ）処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
ＤＣＳガス供給流量：１ｓｌｍ
ＤＣＳガス照射時間：１２秒
（第２ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
Ｃ３Ｈ６ガス供給流量：１ｓｌｍ
Ｃ３Ｈ６ガス照射時間：８秒
（第３ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）
ＮＨ３ガス供給流量：９ｓｌｍ
ＮＨ３ガス照射時間：１８秒
【0190】
本実施例のように、シリコン炭窒化膜のＣ／Ｎ組成比を変えることにより、膜特性としてエッチング耐性を向上させることができ、このようにして得られたシリコン炭窒化膜は、エッチングストッパー膜として使用することができる。
【0191】
なお、第１元素をシリコン（Ｓｉ）とし、第２元素を酸素（Ｏ）とし、第３元素を窒素（Ｎ）とし、本実施形態の第２シーケンスにより組成比を制御しつつシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成する場合、シリコン酸窒化膜のＯ／Ｎ組成比を変えることにより、Ｓｉ３Ｎ４膜よりも低い誘電率で、且つＳｉＯ２膜よりもエッチング耐性を向上させることができるなど、幅広い用途が見込まれている。
【符号の説明】
【0192】
１２１ コントローラ２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ ガス排気管
２３２ａ 第１ガス供給管
２３２ｂ 第２ガス供給管
２３２ｃ 第３ガス供給管