特許 5955579 ガラスエッチング用保護シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5955579

(24)【登録日】2016年6月24日

(45)【発行日】2016年7月20日

(54)【発明の名称】ガラスエッチング用保護シート

(51)【国際特許分類】

   C09J 7/02 20060101AFI20160707BHJP

   C09J 133/06 20060101ALI20160707BHJP

   C09J 175/04 20060101ALI20160707BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20160707BHJP

   C03C 15/00 20060101ALI20160707BHJP

【ＦＩ】

   C09J7/02 Z

   C09J133/06

   C09J175/04

   C09J11/06

   C03C15/00 Z

【請求項の数】8

【全頁数】50

(21)【出願番号】特願2012-33241(P2012-33241)

(22)【出願日】2012年2月17日

(65)【公開番号】特開2013-40323(P2013-40323A)

(43)【公開日】2013年2月28日

【審査請求日】2014年11月10日

(31)【優先権主張番号】特願2011-159781(P2011-159781)

(32)【優先日】2011年7月21日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】512088659

【氏名又は名称】台灣日東電工股▲ふん▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100136423

【弁理士】

【氏名又は名称】大井 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100154449

【弁理士】

【氏名又は名称】谷 征史

(72)【発明者】

【氏名】早田 真生子

(72)【発明者】

【氏名】川西 道朗

(72)【発明者】

【氏名】袁渝涵

(72)【発明者】

【氏名】方仁駿

【審査官】 ▲吉▼澤 英一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０２１０４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２０９２２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３０９０８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２２２８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４８９４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３０６６５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

Ｂ３２Ｂ １／００− ４３／００

Ｃ０３Ｃ１５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と該基材の片面に設けられた粘着剤層とを備え、ガラスをエッチングする際に非エッチング部分に貼り付けて該非エッチング部分をエッチング液から保護するガラスエッチング用保護シートであって、
前記粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率が６０％以上であり、
前記粘着剤が、アクリル系ポリマー（ただし、側鎖結晶性ポリマーを除く。）を主成分とするアクリル系粘着剤であり、
前記アクリル系ポリマーは、式：
ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯＲ^２
（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２はアルキル基を示す）
で表わされるモノマーを主モノマーとして含むモノマー原料を重合して合成されたものであり、
前記主モノマーは、前記式のＲ^２が炭素数６以上のアルキル基であるモノマーを主成分として含み、
前記モノマー原料は、カルボキシル基含有モノマーを、前記主モノマー１００質量部に対して１〜１０質量部の割合で含み、
ガラスに対する粘着力が３Ｎ／２０ｍｍ以下である、ガラスエッチング用保護シート。

【請求項2】

前記アクリル系ポリマーは、水酸基含有モノマーが共重合されている、請求項１に記載のガラスエッチング用保護シート。

【請求項3】

前記基材の厚さが８０μｍ以上である、請求項１または２に記載のガラスエッチング用保護シート。

【請求項4】

前記基材の粘着剤層側表面および／または背面の算術平均表面粗さが０．０５〜１μｍである、請求項１から３のいずれかに記載のガラスエッチング用保護シート。

【請求項5】

ガラスに対する粘着力が、０．０５Ｎ／２０ｍｍ〜３．００Ｎ／２０ｍｍである、請求項１から４のいずれかに記載のガラスエッチング用保護シート。

【請求項6】

前記基材が、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる層を含む、請求項１から５のいずれかに記載のガラスエッチング用保護シート。

【請求項7】

前記粘着剤が架橋剤を含有し、該架橋剤がエポキシ系架橋剤またはイソシアネート系架橋剤である、請求項１から６のいずれかに記載のガラスエッチング用保護シート。

【請求項8】

ガラス基板の表面をエッチング処理する前に、前記ガラスエッチング用保護シートの粘着剤層側を該ガラス基板の一方の表面の非エッチング部分に貼り付けることで、該非エッチング部分をエッチング液から保護するガラス基板の表面保護シートとして用いられる、請求項１から７のいずれかに記載のガラスエッチング用保護シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガラスエッチング用保護シートに関し、より詳しくはフッ酸溶液等のエッチング液によりガラスの表面を浸食処理（エッチング処理）する際に、エッチング液の影響を排除したい部分をマスクするガラスエッチング用保護シートに関する。また、より詳しくはフッ酸溶液等のエッチング液によりガラスの側面をエッチング処理する際に、ガラスの表面をマスクするガラスエッチング用保護シートに関する。

【背景技術】

【0002】

ガラス加工工程において、ガラスを切断した後の切断端面に形成されたバリを除去する、あるいはガラスの厚さを薄くするために研磨処理が行われている。しかし、研磨処理では、ガラス表面に傷がついたり、割れ（クラック）が発生してガラス強度が低下するという問題があった。そこで、研磨処理に代えて、フッ酸溶液等のエッチング液を用いてガラスの切断端面や表面を溶解することで、切断端面のバリやマイクロクラックを除去し、これによってガラス強度の低下を防止している。また、エッチング液を用いてガラスの厚さを調整することも行われている。

【0003】

ところで近年、タブレット型パソコンや携帯電話、有機ＬＥＤ（発光ダイオード）において、透明導電膜（例えばＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜）やＦＰＣ（フレキシブルプリント基板）をガラス基板上に部分的に形成したものが広く用いられている。なかでも、タッチパネル方式の画面を採用したタブレット型パソコンや携帯電話の普及は著しい。このようなＩＴＯ膜等が形成されたガラス基板に対してエッチング液を用いてガラス基板の表面を処理する場合、ＩＴＯ膜等が形成された部分をエッチング液の曝露から保護する必要がある。そこで、塩化ビニル基材等の樹脂基材に粘着剤を塗付した粘着シートをガラス表面保護シートとして用い、かかる保護シートをＩＴＯ膜上、ＦＰＣ上に二重に貼る等して、ＩＴＯ膜等の非エッチング部分をエッチング液から保護する試みが行われている。しかし、ガラス基板の厚さ方向からエッチング液が膨潤浸入してくることや、ガラス表面保護シートの端面にて粘着剤とガラス基板との界面からエッチング液が浸入することを確実に食い止めるには至っておらず、エッチング液が非エッチング部分に浸入することによりＩＴＯ膜やＦＰＣを破壊したり、エッチング処理が不要な部分を浸食する等といった問題が発生している。また、粘着剤とガラス基板との界面へのエッチング液の浸入を食い止めるために粘着力の高い粘着剤を使用すると、エッチング処理を行った後、ガラス表面保護シートを剥離する際に、ガラス表面保護シート自体が破断したり、被着体であるガラスが粘着剤で汚染されたり（いわゆる糊残り）、重剥離によりガラス基板表面のＩＴＯ膜等が破壊されてしまうという問題も発生している。

【0004】

このような問題に対処する先行技術としては、特許文献１が挙げられる。特許文献１では、放射線硬化型粘着剤からなる粘着剤層を設けた再剥離性粘着シートを保護シートとして用いており、この粘着シートの粘着剤層側を被着体に貼り付け、エッチング処理の際に貼付（マスク）部分を保護した後、粘着シートを剥離する前に放射線照射を行って粘着剤を硬化させることで剥離力の低減を図っている。

【0005】

なお、平面ガラスの表面への汚れ付着や傷つきを防止する従来のガラス表面保護シートとしては、特許文献２が挙げられる。また、ガラス基板の表面に形成されたＩＴＯ膜をレジストマスクにより保護する技術が特許文献３および４に開示されている。特許文献３には、ガラス基板の切断にエッチング処理を採用し、ガラス基板の非切断部分の表裏面にレジストマスクからなる保護層を形成した後、前記レジストマスクの非形成部に対してエッチング処理とブレーク法等の切断手段とを併用することでガラス基板を切断し、さらにガラス基板の切断面を研磨、エッチング処理した後、レジストマスクを除去する手法が開示されている。特許文献４は、特許文献３に関連する技術であり、ガラス基板の裏面の全体を覆うようにポリプロピレンシートを貼り付けた後、エッチング処理によりガラス基板のみを分断し、前記ポリプロピレンシート上に複数の単品サイズのガラス基板を形成する手法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１０―５３３４６号公報

【特許文献2】特開２００３―８２２９９号公報

【特許文献3】特開２０１１―１６４５０８号公報

【特許文献4】特開２０１１―１７００６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

要するに、ガラス（典型的にはガラス基板）をエッチング処理する際に、ガラスの非エッチング部分をマスクして保護するガラスエッチング用の粘着（「感圧接着」ともいう。）シート（以下、「ガラスエッチング用保護シート」あるいは、さらに略して「保護シート」ともいう。）には、表面からのエッチング液の膨潤浸入を防止する性質、保護シートの外縁（以下、端面または側面ともいう。）からのエッチング液の浸入を防止する性質等の耐エッチング液浸入性（シール性）、ＩＴＯ膜等が形成される等して段差を有する非エッチング部分の表面形状に追従し（表面形状追従性）、浮きや剥がれなく密着する性質（密着性）、剥離の際に被着体（典型的にはガラス基板）表面に糊残りが発生しない性質（非汚染性）等の性質を実現することが求められている。そしてさらに、保護シートの貼付け時や剥離時における作業性に優れることも求められている。貼付け時の作業性（貼付作業性）としては、例えば保護シートを被着体に貼り付ける際に、皺や浮き、縒れを生じずに容易に貼り付けることができる性質が挙げられ、剥離時の作業性（剥離作業性）としては、例えばエッチング処理後に保護シートを剥離する際に保護シート自体が破断しない性質（耐破断性）、剥離の際に被着体を破壊しない性質（例えば被着体であるガラスの割れを防止する性質、被着体表面のＩＴＯ膜等を破壊しない性質等。被着体非破壊性ともいう。）、軽剥離性が挙げられる。そして、上記作業性は、例えば良好な貼付作業性が得られない場合、保護シートと被着体間に空隙が形成されてしまい、この空隙にエッチング液が浸入することが起こり得るため、上述した耐エッチング液浸入性（シール性）にも大きく影響する。

【0008】

そのなかでも、上述の耐エッチング液浸入性、非汚染性、軽剥離性に着目すると、放射線硬化型粘着剤を使用する再剥離性粘着シートに関する特許文献１の技術が好適であるが、放射線硬化型粘着剤を使用する場合、放射線照射工程が必要であるため工程数が増加し、また、工程の途中で上記粘着剤が放射線に曝露されない環境が必要となり、そのための設備を用意する必要がある。

【0009】

また、上述の表面形状追従性を含む密着性、シール性、軽剥離性に着目した場合、密着性を高めるために、例えば薄い基材や柔軟性の高い基材を使用すると、保護シートのコシ(硬度)が弱くなり、保護シートを被着体に貼り付ける際に、皺や浮き、縒れが発生して、エッチング液の浸入を許してしまう虞がある。また、被着体（ガラス基板やガラス基板上に形成されたＩＴＯ膜等）から保護シートを剥離する際に剥離が重いと、例えばＩＴＯ膜等をガラス基板から剥がしてしまう、保護シート自体に裂けや切れが生じる等の作業性の低下が懸念される。このように、上記の特性を高度に満足することは容易ではない。これらの点について、特許文献２に記載の技術は、被着体の表面が平滑面であるため、貼付け面に段差を有するようなガラス基板に対して表面形状追従性を期待できるものではない。また特許文献３には、ＩＴＯ膜等が形成されたガラス基板表面を保護するレジストマスクに代えて剥離可能な保護シートを用い得る旨の記載があり、特許文献４には、アクリル樹脂等からなるレジスト層と、弱粘着性を付与したポリプロピレンシートでＩＴＯ膜等を保護する旨の記載があるが、これらの保護シートを、ＩＴＯ膜等が形成された表面形状にどのようにして追従させるか、密着性、シール性、軽剥離性をどのようにして実現するかについての具体的な手法は示されていない。さらに特許文献１にも、上述の表面形状追従性を実現するための保護シートの基材の構成、上述の密着性、シール性、軽剥離性を実現するための上記基材の構成についての具体的な手法は示されていない。

【0010】

本発明は、上述の問題点を解決するために創出されたものであり、その第１態様は、フッ酸溶液等のエッチング液を用いてガラス（典型的にはガラス基板）表面を処理する際に、マスク部分（ガラスエッチング用保護シートの貼付け部分）にエッチング液の浸入がなく、剥離時に被着体（ガラス基板やＩＴＯ膜等）の表面を粘着剤で汚染することがなく、重剥離により保護シート自体や被着体を破壊しないガラスエッチング用保護シート、すなわち耐エッチング液浸入性、非汚染性および剥離作業性（耐破断性と被着体非破壊性）に優れるガラスエッチング用保護シートを提供することを目的とする。

【0011】

また、本発明の第２態様は、被着体の表面形状への追従性に優れることから密着性が向上し、それによってシール性がさらに向上したガラスエッチング用保護シートを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の第１態様によると、基材と該基材の片面に設けられた粘着剤層とを備え、ガラスをエッチングする際に非エッチング部分に貼り付けて該非エッチング部分をエッチング液から保護するガラスエッチング用保護シートが提供される。そのガラスエッチング用保護シートは、前記粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率が６０％以上であり、前記粘着剤が、アクリル系ポリマーを主成分とするアクリル系粘着剤であり、前記アクリル系ポリマーは、式：
ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯＲ^２
（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２はアルキル基を示す）で表わされるモノマーを主モノマーとして含むモノマー原料を重合して合成されたものであり、前記主モノマーは、前記式のＲ^２が炭素数６以上のアルキル基であるモノマーを主成分として含むことを特徴とする。

【0013】

かかる構成の保護シートによると、粘着剤のゲル分率が６０％以上であるので、充分な凝集力が得られる。そのため、保護シートを剥離する際に糊残り等の汚染が発生せず、剥離も軽い。また、良好な粘着力が得られるので、保護シート側面からのエッチング液の浸入を防ぐことができる。さらに、粘着剤に含まれるアクリル系ポリマーを合成するために用いられる主モノマーは、上記式のＲ^２が炭素数６以上のアルキル基であるモノマーを主成分とする。そのため、Ｒ^２の炭素数の増加により疎水性が上がり、エッチング液の浸入を防ぐことができる。

【0014】

また、かかるガラスエッチング用保護シートにおいて、基材と該基材の片面に設けられた粘着剤層とを備え、ガラスをエッチングする際に非エッチング部分に貼り付けて該非エッチング部分をエッチング液から保護するガラスエッチング用保護シートであって、前記粘着剤層のゲル分率が６０％以上であり、前記粘着剤層は、式（１）：
ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯＲ^２ （１）
（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２は炭素数６以上のアルキル基を示す）で表わされるモノマーを主モノマーとするアクリル系ポリマーであることが好ましい。

【0015】

また、かかるガラスエッチング用保護シートにおいて、前記粘着剤層が、カルボキシル基または水酸基を有するモノマーを含有することが好ましい。

【0016】

また、かかるガラスエッチング用保護シートにおいて、前記基材の厚さが８０μｍ以上であることが好ましい。

【0017】

また、ガラスに対する粘着力が、０．０５Ｎ／２０ｍｍ〜３．００Ｎ／２０ｍｍであることが好ましい。

【0018】

また、かかるガラスエッチング用保護シートにおいて、前記基材が、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる層を含むことが好ましい。

【0019】

また、かかるガラスエッチング用保護シートにおいて、前記粘着剤が架橋剤を含有し、該架橋剤がエポキシ系架橋剤またはイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。

【0020】

また、ガラス基板の表面をエッチング処理する前に、前記ガラスエッチング用保護シートの粘着剤層側を該ガラス基板の一方の表面の非エッチング部分に貼り付けることで、該非エッチング部分をエッチング液から保護するガラス基板の表面保護シートとして用いられることが好ましい。かかる用途の好適例としては、ガラス基板の一方の表面をエッチング液で処理することで、ガラス基板の厚さを調整する（典型的には薄くする）用途が挙げられる。

【0021】

本発明の第２態様によると、基材と該基材の少なくとも一方の表面に設けられた粘着剤層とを備えるガラスエッチング用保護シートが提供される。そのガラスエッチング用保護シートの温度２５℃におけるＭＤ（Machine Direction）への１０％延伸時の強度Ｔ_Ｍ２５および同温度における前記ＭＤに直交するＴＤ（Transverse Direction）への１０％延伸時の強度Ｔ_Ｔ２５の少なくとも一方が、１Ｎ/ｃｍ〜２５Ｎ/ｃｍであることを特徴とする。

【0022】

かかる保護シートのＭＤまたはＴＤへの１０％延伸時の強度は１Ｎ/ｃｍ以上であるので、保護シートは適度な硬さを有する。そのため、被着体に貼り付ける際に、皺や浮き、縒れが発生し難くなり、貼付けがしやすい。また、前記１０％延伸時の強度は２５Ｎ/ｃｍ以下であるので、保護シートは硬くなりすぎない。そのため、ガラスが段差を有する場合であっても、ガラスの表面形状に充分に追従することができ、密着性に優れる。したがって、保護シート側面には、エッチング液が浸入するような皺等の空隙が形成されず、シール性が向上する。

【0023】

また、前記保護シートの温度２５℃における前記ＭＤへの曲げ剛性値Ｄ_Ｍ２５および同温度における前記ＴＤへの曲げ剛性値Ｄ_Ｔ２５の少なくとも一方が、１．５×１０^−５〜１０×１０^−５Ｐａ・ｍ^３であることが好ましい。これによって、保護シートは適度な硬度（コシの強さ）を有する。そのため、保護シートを被着体の所定位置に載置する際に、皺や浮き、縒れが発生し難いので作業性に優れる。また、ガラスから保護シートを剥離する際に、保護シート自体の弾性力（曲げ変形に対して元の形状に戻ろうとする力）を剥離力の一部として利用することができるので、この点においても作業性に優れる。かかる構成の保護シートによると、シール性と作業性とを高度に両立することができる。

【0024】

また、かかるガラスエッチング用保護シートにおいて、前記粘着剤層の前記基材側とは反対側の面に配置される剥離ライナーの算術平均表面粗さが０．０５μｍ〜０．７５μｍであることが好ましい。これによって、保護シートの使用時まで粘着剤表面（貼付面）の平滑性を高く維持することができる。そのため、上記剥離ライナーが配置される粘着剤（層）表面（貼付面）は平滑性が高くなり、ガラス表面から剥離する際の応力の偏りが少なくなる。よって、局部的な応力により粘着剤の一部が切れて被着体側に残る等の事象を回避し得る。また、平滑性が低下した場合、粘着剤層と被着体との間に浮き等の空隙が形成され、その空隙からエッチング液が保護シート内に浸入することが懸念される。しかし、上記の算術平均表面粗さを有する剥離ライナーを用いることで、そのような問題を回避することができる。

【0025】

また、かかるガラスエッチング用保護シートは、ガラス基板の切断面である側面をエッチング処理する前に、少なくとも２枚の前記ガラスエッチング用保護シートの各々の粘着剤層側を該ガラス基板の両表面に貼り付けることで、該ガラス基板の両表面をエッチング液から保護するガラス基板の両表面保護シートとして用いられることが好ましい。かかる用途の好適例としては、ガラス基板の切断面である側面をエッチング液で処理することで、切断端面のバリやマイクロクラックを除去し、ガラス強度を高める用途が挙げられる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】ガラスエッチング用保護シートの一構成例を模式的に示す断面図である。

【図2】ガラスエッチング用保護シートの他の構成例を模式的に示す断面図である。

【図3】たわみ角度の評価方法を模式的に示す側面図である。

【図4】第２態様に係るガラスエッチング用保護シートの一使用例を模式的に示す上面図である。

【図5】図４のＶ−Ｖ線における模式断面図である。

【図6】図５に対応する図であって、第２態様の他の使用例を示す模式断面図である。

【図7】参考例１〜３におけるエッチング液の浸透性試験の結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書における「シート」は、シートより厚さが相対的に薄いとされるフィルムや、一般的に粘着テープと称されるようなテープを包含する。

【0028】

第１態様に係るガラスエッチング用保護シート（以下、保護シートと略すこともある。）について以下説明する。

【0029】

本発明のガラスエッチング用保護シートは、基材と該基材の片面に設けられた粘着剤層とを備え、ガラスをエッチングする際に非エッチング部分に貼り付けて該非エッチング部分をエッチング液から保護するものであって、前記粘着剤層のゲル分率が６０％以上であり、前記粘着剤層は、式（１）：
ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯＲ^２ （１）
（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２は炭素数６以上のアルキル基を示す）で表わされるモノマーを主モノマーとするアクリル系ポリマーであることを特徴とする。

【0030】

粘着剤のゲル分率は６０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上である。ゲル分率が低いと、保護シートを剥離する際に糊残り等の汚染が発生する。また、ゲル分率が高い方が保護シート側面からの液浸入を防ぐことができる。

【0031】

本願の粘着剤のポリマーの主モノマーは上記式（１）で表わされるモノマーであって、Ｒ^２は炭素数６以上のアルキル基である。Ｒ^２の炭素数を増やすことで、疎水性が上がり、エッチング液の浸入を防ぐ効果が期待できる。

【0032】

このようなガラスエッチング用保護シートの粘着剤層中の官能基モノマーには、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基等を含有させることができる。特に、官能基としてカルボキシル基が好ましい。

【0033】

基材は好ましくは、材質がポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等からなり、より好ましくはＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴからなるものであり、さらに好ましくは、その可撓性と耐酸性のバランスからＰＥ、ＰＰが好ましい。ＰＰの場合、ＰＥをブレンドしてもよい。可撓性のあるフィルムを用いる方が、ＩＴＯ膜やＦＰＣの貼り合わせられたガラス面に貼る際に、段差に追従することができ、フッ酸溶液等のエッチング液の浸入経路を作り難い。

【0034】

また、取扱い性やハンドリング、シート表面からのエッチング液浸漬を防止する観点から、基材の厚さは８０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１００μｍ以上である。また、粘着剤の投錨性を得るため、粘着剤を塗付する面にはコロナ処理や、アクリルポリマーにイソシアネートを配合した下塗り剤等を用いてプライマー処理をすることが好ましい。さらに、保護シートを巻き戻す際の巻戻し力を軽くするため、粘着剤の接しない反対面に長鎖アルキル系、シリコーン系の剥離処理層を設けてもよい。

【0035】

本願のガラスエッチング用保護シートのガラスに対する粘着力は３Ｎ／２０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２Ｎ／２０ｍｍ以下である。また、ガラスへのエッチング処理工程中に剥離してしまわないために、本願の保護シートのガラスに対する粘着力は０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。粘着力が高すぎるとエッチング処理後に保護シートを剥離する際に、被着体であるガラスが割れる可能性がある。

【0036】

架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤等を使用することができる。貯蔵性等の取扱い性および耐酸性の観点から、カルボキシル基とエポキシ系架橋剤またはイソシアネート系架橋剤による架橋が好ましい。架橋剤の配合量としては、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．５質量部〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部〜７質量部である。架橋剤の配合量がこの範囲である場合、軽剥離性と接着性を両立するという点で好ましい。

【0037】

ポリマーは、式（１）：
ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯＲ^２ （１）
（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２は炭素数６以上のアルキル基を示す）で表わされる１種以上のモノマー、つまり（メタ）アクリル酸エステルに由来する側鎖を含んでいる。

【0038】

ここで、アルキル基としては、炭素数が６以上である。また、原料の入手容易性、製造の容易性および薬液浸入抑制作用等を考慮して、炭素数３０程度以下が適している。具体的には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、エチルヘキシル、プロピルヘキシル等が例示される。

【0039】

この（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、モノマーとして、ポリマーの主鎖を構成する全モノマーの５０ｍｏｌ％以上の割合で重合されていることが適している。ポリマーが、再剥離型粘着剤として後述するような態様で使用される場合に、粘着剤への薬液等の浸入を充分に抑制するのに有効とするためである。

【0040】

ポリマーとしては、粘着性を発現させることができるポリマーであればよいが、分子設計の容易さ等の点からアクリル系ポリマーが好ましい。

【0041】

アクリル系ポリマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えばメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、イソオクチルエステル、ノニルエステル、イソノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル、エイコシルエステル等の炭素数１〜３０、特に炭素数４〜１８の直鎖状または分岐鎖状のアルキルエステル等）、および（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル（例えばシクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステル等）の１種または２種以上をモノマー成分として含むアクリル系ポリマー等が挙げられる。

【0042】

ポリマーは、凝集力、耐熱性等の改質を目的として、必要に応じて（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたはシクロアルキルエステルと共重合可能な他のモノマー（またはオリゴマー）をコモノマー単位として含んでいてもよい。

【0043】

このようなモノマー（またはオリゴマー）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；酢酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。

【0044】

また、モノマー（またはオリゴマー）としては、窒素原子を含有するモノマー、例えばアクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー；アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；後述するイソシアネート基含有モノマー等が挙げられる。これらのモノマー成分は１種または２種以上を使用できる。

【0045】

共重合可能な他のモノマー（またはオリゴマー）の使用量は、ポリマーの主鎖を構成する全モノマーの０．１ｍｏｌ％以上が適しており、０．１〜３０ｍｏｌ％程度が好ましい。

【0046】

さらに、ポリマーにおいて、架橋処理等を目的として、多官能性モノマー等も必要に応じてコモノマー単位として含んでいてもよい。

【0047】

このようなモノマーとしては、例えばヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性モノマーも１種または２種以上を用いることができる。

【0048】

多官能性モノマーの使用量は、粘着特性等の点から、ポリマーの主鎖を構成する全モノマーの３０ｍｏｌ％以下が好ましい。

【0049】

ポリマーは、単一モノマーまたは２種以上のモノマー混合物を重合に付すことにより得られる。重合は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等のいずれの方式で行うこともできる。

【0050】

上記粘着剤組成物の形態は特に限定されない。例えば溶剤型、エマルション型、水溶液型、活性エネルギー線（紫外線）硬化型、ホットメルト型等の種々の形態であり得る。典型的には、上記アクリル系重合体を、他の成分（架橋剤、架橋促進剤等）とともに適当な溶媒に溶解または分散させることにより調製される。例えばエマルション重合後、必要に応じてｐＨ調整、塩析、精製等の処理を施して得られたアクリル系重合体を、架橋剤、架橋促進剤、および必要に応じて各種の添加剤等（任意成分）とともに、トルエン、酢酸エチル等の有機溶媒に溶解させて得られる溶剤型粘着剤組成物であってもよい。

【0051】

また、本発明の再剥離型粘着剤（粘着剤層を構成する粘着剤）は、架橋剤等の添加剤をさらに含有していてもよい。

【0052】

架橋剤としては、当該分野で公知の架橋剤、例えばシアン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ポリイソシアネート等のイソシアネート系架橋剤等が挙げられる。

【0053】

本発明の再剥離型粘着シート（ガラスエッチング用保護シート）は、基材フィルム上に上述した再剥離型粘着剤からなる粘着剤層が設けられている。

【0054】

この粘着シートは、例えば基材フィルム上に、再剥離型粘着剤を含む粘着剤組成物を塗付、乾燥することにより作製することができる。

【0055】

また、適当なセパレータ（剥離紙等）上に、再剥離型粘着剤を含む粘着剤組成物を塗付、乾燥して、粘着剤層を形成し、これを基材フィルム上に転写（移着）することにより製造してもよい。

【0056】

基材フィルムとしては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。

【0057】

例えば基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム；２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、低密度ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、各種軟質ポリオレフィンフィルム等のポリオレフィン系フィルム；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フィルム；等のプラスチックフィルム、およびこれらのフィルムを含む多層フィルム等が挙げられる。

【0058】

基材フィルムの厚さは、例えば８０μｍ〜３００μｍ程度が例示される。

【0059】

粘着剤層の厚さは適宜調整することができる。一般には１μｍ〜１００μｍ、好ましくは２μｍ〜４０μｍ、さらに好ましくは３μｍ〜３０μｍ程度である。

【0060】

粘着シートの形状は特に限定されず、用途に応じて適宜選択できる。

【0061】

本発明の再剥離型粘着シート（ガラスエッチング用保護シート）は、ガラス基板の所望の部位に貼付して、その部位を保護するための粘着シートとして使用することができる。つまり、この粘着シートに用いられている粘着剤は、エッチング、洗浄等において、液体、特に酸およびアルカリ性の薬液にガラス基板が曝された場合でも、薬液等によって変質または溶解等し難い。また、薬液等に曝すことを意図しない部位において、確実に薬液等の浸入を防止し、その表面を保護することができる。

【0062】

上述した第１態様に係る保護シートについて、さらに詳しく、あるいは異なる側面から説明する。かかる説明は、上述した第１態様に係る保護シートを理解するために必要に応じて参照され得る。

【0063】

ここで開示される保護シートは、基材と該基材の片面に設けられた粘着剤層とを備える。かかる保護シートの典型的な構成例を図１に模式的に示す。この保護シート１０は、樹脂製のシート状基材１と、その一方の面（片面）に設けられた粘着剤層２とを備える。この保護シート１０の粘着剤層２側を、被着体（典型的にはガラス基板）をエッチングする前に、被着体の所定箇所（保護対象部分、典型的にはエッチング液の影響を排除したい部分（以下、非エッチング部分ともいう。））に貼り付けて使用する。これによって、上記非エッチング部分をエッチング液から保護する。使用前（すなわち被着体への貼付前）の保護シート１０は、典型的には図２に示すように、粘着剤層２の表面（貼付面）が少なくとも粘着剤層２側が剥離面となっている剥離ライナー３によって保護された形態であり得る。あるいは、基材１の他面（粘着剤層２が設けられる面の背面）が剥離面となっており、保護シート１０がロール状に巻回されることにより該他面に粘着剤層２が当接してその表面が保護された形態であってもよい。保護シートの形状はシート状であればよく、ロール状やセパレータ付の単板状等であってもよい。

【0064】

粘着剤層を構成する粘着剤は、ベースポリマー（ポリマー成分のなかの主成分、主たる粘着性成分）として、アクリル系ポリマーを含有するアクリル系粘着剤である。ここで「アクリル系ポリマー」とは、典型的には、アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとして含み、この主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含んでよいモノマー原料（単一モノマーまたはモノマー混合物）を重合することによって合成された重合体（共重合体）である。なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルおよびメタクリロイルを、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。

【0065】

同様に、粘着剤（層）を形成するために用いられる粘着剤組成物も、ベースポリマー（ポリマー成分のなかの主成分、主たる粘着性成分）としてアクリル系ポリマーを含有する。

【0066】

上記アクリル系ポリマーを重合するために用いられるモノマー原料は、主モノマーとして、式：
ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯＲ^２
（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２はアルキル基を示す）で表わされるモノマーを含む。上記アルキル基は直鎖状または分岐鎖状である。また、上記主モノマーは、上記式のＲ^２が炭素数６以上のアルキル基であるモノマー（主モノマーＡ）を主成分として含む。主モノマーＡのアルキル基（Ｒ^２）の炭素数は、好ましくは７以上（典型的には８）である。かかるアルキル基の炭素数が増加するほど疎水性が上がり、エッチング液の浸入を防ぐ効果が期待できる。また、原料の入手しやすさ、製造しやすさ、耐エッチング液浸入性を考慮して、上記炭素数は凡そ３０以下とすることが好ましい。なかでも、Ｒ^２がヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、２−エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。Ｒ^２が２−エチルヘキシル基であるアルキル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。これらのモノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0067】

上記主モノマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）の調整や凝集力向上のため、上記式のＲ^２が炭素数６以上のアルキル基であるモノマー（主モノマーＡ）以外のモノマー、すなわち炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（主モノマーＢ）を含有してもよい。そのようなアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0068】

主モノマー中における上記式のＲ^２が炭素数６以上のアルキル基であるモノマー（主モノマーＡ）の割合は５０質量％を超える。得られる粘着剤の疎水性を向上させ、耐エッチング液浸入性を高める観点から、好ましくは８０質量％以上（例えば９０質量％以上、典型的には９５質量％以上）である。主モノマーとして上記式のＲ^２が炭素数６以上のアルキル基であるモノマー（主モノマーＡ）のみを用いることがより好ましい。したがって、主モノマー中における炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（主モノマーＢ）の割合は、１０質量％以下（典型的には５質量％以下）であることが好ましく、このようなアルキル（メタ）アクリレート（主モノマーＢ）を用いないことがより好ましい。

【0069】

上記アクリル系ポリマーを重合するために用いられるモノマー原料は、非汚染性、軽剥離性、耐熱性等の諸性質の向上を目的として、主モノマーに加えて主モノマーと共重合可能な副モノマーをコモノマー単位として含んでもよい。なお、かかる副モノマーはモノマーだけでなくオリゴマーも含むものとする。

【0070】

上記副モノマーとしては、官能基を有するモノマー（以下、官能基含有モノマーともいう。）が挙げられる。かかる官能基含有モノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入し、アクリル系ポリマーの凝集力を高める目的で添加され得るものである。そのような官能基含有モノマーとしては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸等のカルボキシル基含有モノマー；
例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等の上記エチレン性不飽和ジカルボン酸等の酸無水物等の酸無水物基含有モノマー；
例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等の不飽和アルコール類等のヒドロキシル基（水酸基）含有モノマー；
以下に述べるアミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマーおよびシアノ基含有モノマー等の、窒素原子を官能基中に含む官能基含有モノマー、すなわち
例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；
例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；
例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー；
例えばスチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；
例えば２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー；
例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基（グリシジル基）含有モノマー；
例えばジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート等のケト基含有モノマー；
例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー；
例えばメトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー；
例えば３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー；
が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、アクリル系ポリマーに架橋点を好適に導入することができ、また、アクリル系ポリマーの凝集力をより高めることができることから、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の官能基含有モノマーが好ましい。カルボキシル基含有モノマーまたはヒドロキシル基含有モノマーがより好ましい。

【0071】

また副モノマーは、アクリル系ポリマーの凝集力を高める等の目的で、上記官能基含有モノマー以外のモノマーを含んでもよい。そのようなモノマーとしては、
例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；
例えばスチレン、置換スチレン（α−メチルスチレン等）、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；
例えばアリール（メタ）アクリレート（例えばフェニル（メタ）アクリレート）、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート）、アリールアルキル（メタ）アクリレート（例えばベンジル（メタ）アクリレート）等の芳香族性環含有（メタ）アクリレート；
例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等の窒素原子含有環を有するモノマー；
例えばエチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；
例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー；
例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；
例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、得られるアクリル系ポリマーの凝集力を向上する観点からビニルエステル系モノマーが好ましい。そのなかでも酢酸ビニルがより好ましい。

【0072】

さらに副モノマーは、架橋処理等を目的として、多官能性モノマー等のコモノマー単位を必要に応じて含んでもよい。そのような多官能性モノマーとしては、例えばヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0073】

上記主モノマーは、アクリル系ポリマーの主鎖を構成する全モノマー（主モノマーと副モノマー）のなかで最も多い割合で含有されていればよい。粘着力と軽剥離性とを両立し、良好な耐エッチング液浸入性を得る観点から、主モノマーの含有量は上記全モノマーの５０質量％を超えることが好ましく、６０質量％以上（例えば７０質量％以上９９質量％以下、典型的には８０質量％以上９８質量％以下）であることがより好ましい。副モノマーの割合は、好ましくは上記全モノマーの５０質量％未満（例えば１質量％〜４０質量％、２質量％〜２０質量％）であることが好ましい。なかでも、アクリル系ポリマーの主鎖を構成するモノマーとして上述の官能基含有モノマーを用いる場合、耐エッチング液浸入性と軽剥離性とを両立し、かつ非汚染性と軽剥離性とを向上する観点から、主モノマー（好ましくは上記式中のＲ^２が炭素数６以上のアルキル基、より好ましくは炭素数８のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレート）１００質量部に対して官能基含有モノマー（好ましくはカルボキシル基含有モノマー）を１質量部〜１０質量部（例えば２質量部〜８質量部、典型的には３質量部〜７質量部）含ませることが好ましい。また、アクリル系ポリマーの主鎖を構成するモノマーとして上記官能基含有モノマー以外のモノマーを用いる場合、良好な耐エッチング液浸入性、非汚染性および軽剥離性を得る観点から、主モノマー（好ましくは上記式中のＲ^２が炭素数６以上のアルキル基、より好ましくは炭素数８のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレート）１００質量部に対して、上記官能基含有モノマー以外のモノマー（好ましくは酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー）を１質量部〜１００質量部（例えば２質量部〜９０質量部、典型的には５質量部〜８５質量部）含ませることが好ましい。さらに、アクリル系ポリマーの主鎖を構成するモノマーとして上述の多官能性モノマーを用いる場合、良好な粘着特性（例えば接着力）と耐エッチング液浸入性を得る観点から、主モノマー１００質量部に対して、上記多官能性モノマーを３０質量部以下（例えば２０質量部以下、典型的には１質量部〜１０質量部）含ませることが好ましい。

【0074】

上記モノマーまたはその混合物を重合する方法は特に限定されず、従来公知の一般的な重合方法を採用することができる。そのような重合方法としては、例えば溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合が挙げられる。なかでも、耐水性および耐エッチング液浸入性に優れるという理由から溶液重合が好ましい。重合の態様は特に限定されず、従来公知のモノマー供給方法、重合条件（温度、時間、圧力等）、モノマー以外の使用成分（重合開始剤、界面活性剤等）を適宜選択して行うことができる。例えばモノマー供給方法としては、全モノマー混合物を一度に反応容器に供給（一括供給）してもよく、徐々に滴下して供給（連続供給）してもよく、何回分かに分割して所定時間ごとに各分量を供給（分割供給）してもよい。上記モノマーまたはその混合物は、一部または全部を、溶媒に溶解させた溶液、もしくは水に乳化させた分散液として供給してもよい。

【0075】

重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、置換エタン系開始剤、過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が例示される。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドが例示される。過酸化物系開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素が挙げられる。置換エタン系開始剤としては、例えばフェニル置換エタンが例示される。レドックス系開始剤としては、例えば過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せが例示される。なかでも、耐エッチング液浸入性の観点からアゾ系開始剤が好ましい。

【0076】

重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類やモノマーの種類（モノマー混合物の組成）等に応じて適宜選択できるが、通常は全モノマー成分１００質量部に対して、例えば０．００５質量部〜１質量部程度の範囲から選択することが適当である。重合開始剤の供給方法としては、使用する重合開始剤の実質的に全量をモノマー混合物の供給開始前に反応容器に入れておく一括仕込み方式、連続供給方式、分割供給方式等のいずれも採用可能である。重合操作の容易性、工程管理の容易性等の観点から、例えば一括仕込み方式を好ましく採用することができる。重合温度は、例えば２０℃〜１００℃（典型的には４０℃〜８０℃）程度とすることができる。

【0077】

乳化剤（界面活性剤）としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤を好ましく使用することができる。アニオン系乳化剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類等が例示される。ノニオン系乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが例示される。また、これらのアニオン系またはノニオン系乳化剤にラジカル重合性基（ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基（ビニルオキシ基）、アリルエーテル基（アリルオキシ基）等）が導入された構造のラジカル重合性乳化剤（反応性乳化剤）を用いてもよい。このような乳化剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。乳化剤の使用量（固形分基準）は、全モノマー成分１００質量部に対して例えば凡そ０．２質量部〜１０質量部程度（好ましくは凡そ０．５質量部〜５質量部程度）とすることができる。

【0078】

上記重合には、必要に応じて従来公知の各種連鎖移動剤（分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。）を使用することができる。かかる連鎖移動剤は、例えばドデシルメルカプタン（ドデカンチオール）、グリシジルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール等のメルカプタン類から選択される１種または２種以上であり得る。連鎖移動剤の使用量は特に限定されないが、例えば全モノマー成分１００質量部に対して凡そ０．００１質量部〜０．５質量部程度の範囲から選択することが好ましい。連鎖移動剤の使用量が上述の範囲内であることにより、保護シートを剥離した後のガラス表面に糊残りが発生せず、非汚染性がより優れたものとなる。

【0079】

上記粘着剤組成物は、ベースポリマーとしての上記アクリル系ポリマーに加えて架橋剤をさらに含むことができる。架橋剤の種類は特に制限されず、粘着剤分野で通常使用される各種架橋剤のなかから、例えば上記官能基含有モノマーの架橋性官能基に応じて適宜選択して使用することができる。具体例としては、ポリイソシアネート等のイソシアネート系架橋剤、シラン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、メラミン系架橋剤が挙げられる。なかでも、密着性と軽剥離性とを高度に両立できることから、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤が好ましい。イソシアネート系架橋剤とエポキシ系架橋剤は、カルボキシル基と好適に架橋することでき、また貯蔵性に優れるため取扱いがしやすく、耐酸性にも優れるという利点がある。上記粘着剤組成物に含まれる架橋剤の量は特に限定されないが、上記アクリル系ポリマー１００質量部に対し、凡そ０．５質量部〜１０質量部程度（例えば１質量部〜７質量部、典型的には２質量部〜７質量部）とすることができる。

【0080】

上記粘着剤組成物は架橋促進剤をさらに含んでもよい。架橋促進剤の種類は、使用する架橋剤の種類に応じて適宜選択することができる。なお、本明細書において架橋促進剤とは、架橋剤による架橋反応の速度を高める触媒を指す。かかる架橋促進剤としては、例えばジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリメチル錫ヒドロキシド等の錫（Ｓｎ）含有化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミンやトリエチルアミン等のアミン類、イミダゾール類等の窒素（Ｎ）含有化合物；が例示される。なかでも、Ｓｎ含有化合物が好ましい。これら架橋促進剤の使用は、上記アクリル系ポリマーの主鎖を構成するモノマーが官能基含有モノマーとして水酸基含有モノマーを含み、かつ架橋剤としてイソシアネート系架橋剤が用いられる場合に特に有効である。上記粘着剤組成物に含まれる架橋促進剤の量は、上記アクリル系ポリマー１００質量部に対し、例えば０．００１質量部〜０．５質量部程度（好ましくは０．００１質量部〜０．１質量部程度）とすることができる。

【0081】

上記粘着剤組成物は、必要に応じて粘着付与剤を含有してもよい。粘着付与剤としては、従来公知のものを特に限定なく使用することができる。例えばテルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。粘着付与剤を用いる場合、その使用量は、アクリル系ポリマーの性質を低下させず、粘着付与剤の効果が充分に得る観点から、アクリル系ポリマー１００質量部に対して５０質量部以下（典型的には０．１質量部〜３０質量部）とすることが好ましい。なお、粘着剤組成物は、密着性や軽剥離性、非汚染性を考慮して粘着付与剤を実質的に含有しない態様であり得る。

【0082】

上記粘着剤組成物は、アクリル系ポリマー以外に、ゴム系粘着剤（天然ゴム系、合成ゴム系、これらの混合系等）、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、フッ素系粘着剤等の公知の各種粘着剤から選択される１種または２種以上の粘着剤を含んでもよい。これらの粘着剤を用いる場合、その使用量は、アクリル系ポリマーの特性を低下させない観点から、例えばアクリル系ポリマー１００質量部に対して１０質量部以下程度である。耐エッチング液浸入性、非汚染性および軽剥離性を考慮すると、これらの粘着剤を含有しないことが好ましい。

【0083】

上記粘着剤組成物は、ｐＨ調整等の目的で使用される酸または塩基（アンモニア水等）を含有するものであり得る。この組成物に含有され得る他の任意成分としては、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、レベリング剤、可塑剤、充填材、着色剤（顔料、染料等）、分散剤、安定剤、防腐剤、老化防止剤等の、粘着剤分野において一般的に使用される各種添加剤が例示される。このような添加剤の配合量は、必要に応じて、当該用途において粘着剤層の形成（保護シートの製造）に用いられる粘着剤組成物の通常の配合量と同程度とすることができる。

【0084】

上記粘着剤組成物中におけるアクリル系ポリマーの含有量は５０質量％を超えることが好ましい。ガラスエッチング用途に好適な粘着性を発現させやすく、また分子設計が容易である点を考慮して、より好ましくは７０質量％以上（例えば９０質量％以上、典型的には９５質量％以上）である。

【0085】

上記粘着剤組成物の形態は特に限定されない。例えば溶剤型、エマルション型、水溶液型、活性エネルギー線（例えば紫外線）硬化型、ホットメルト型等の種々の形態であり得る。典型的には、上記モノマーまたはその混合物を適当な溶媒中で重合させて得られたアクリル系ポリマー溶液または分散液に、必要に応じて他の成分を配合することにより調製される。あるいは例えば、エマルション重合後、必要に応じてｐＨ調整、塩析、精製等の処理を施して得られたアクリル系ポリマーを、架橋剤および必要に応じて各種の添加剤（任意成分）とともに、トルエン、酢酸エチル等の有機溶媒に溶解させて得られる溶剤型粘着剤組成物であってもよい。

【0086】

粘着剤層を基材上に設ける方法としては、例えば上記粘着剤組成物を基材に直接付与（典型的には塗付）して硬化処理する方法（直接法）や、剥離性を有する適当なセパレータ（剥離紙）の上（表面（剥離面））に上記粘着剤組成物を付与（典型的には塗付）して硬化処理することによりセパレータの表面上に粘着剤層を形成し、この粘着剤層を基材に貼り合わせて粘着剤層を基材に転写する方法（転写法）を用いることができる。上記硬化処理は、乾燥（加熱）、冷却、架橋、追加の共重合反応、エージング等から選択される１または２以上の処理であり得る。例えば溶媒を含む粘着剤組成物を単に乾燥させるだけの処理（加熱処理等）や、加熱溶融状態にある粘着剤組成物を単に冷却する（固化させる）だけの処理も、ここでいう硬化処理に含まれ得る。上記硬化処理が２以上の処理（例えば乾燥および架橋）を含む場合、これらの処理は同時に行ってもよく、多段階に亘って行ってもよい。

【0087】

粘着剤組成物の塗付は、例えばグラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて行うことができる。架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。該組成物が塗付される支持体の種類にもよるが、例えば凡そ４０℃〜１５０℃程度の乾燥温度を採用することができる。乾燥後、架橋反応がさらに進むように４０℃〜６０℃程度で保持するエージング処理を施してもよい。エージング時間は、所望の架橋度や架橋反応の進行速度に応じて適宜選択すればよく、例えば１２時間〜１２０時間程度とすることができる。

【0088】

粘着剤層の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができる。粘着剤層の厚さは、例えば１μｍ〜１００μｍ程度であり得る。ガラスエッチング用途により好適な厚さは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上（例えば５μｍ以上、典型的には１０μｍ以上）であり、また、４０μｍ以下（典型的には３０μｍ以下）である。粘着剤層の厚さが厚すぎると粘着力が過剰になる傾向があり、薄すぎると、シール性が低下する傾向がある。

【0089】

保護シートを構成する粘着剤（層）のゲル分率は６０％以上であり、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上である。ゲル分率が６０％以上であることにより、充分な凝集力が得られ、保護シートを剥離する際に糊残り等の汚染が発生しない。また剥離も軽くなる。さらに、ガラスエッチング用途に好適な粘着力（すなわち、シール性と軽剥離性とを高度に両立した粘着力）が得られる。そのため、良好な軽剥離性を維持しながら、保護シート側面からのエッチング液の浸入を防ぐことができる。また、ゲル分率の上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９９％以下、より好ましくは９０％以下である。ゲル分率が高すぎると、粘着剤層の構成によっては、粘着力が低下しやすくなることがあり得る。

【0090】

ゲル分率は以下の方法で測定することができる。粘着剤層（架橋後の粘着剤（組成物））を、平均孔径０．２μｍのテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質シート（質量：Ｗａ）で包み、この包みの合計質量Ｗｂを測定する。次いで、この包みをトルエンに浸漬して２３℃で７日間静置した後、上記包みを取り出して１２０℃で２時間乾燥させ、乾燥後における包みの質量Ｗｃを測定する。該粘着剤層のゲル分率（％）は、以下の式：
ゲル分率［％］＝（Ｗｃ−Ｗａ）／（Ｗｂ−Ｗａ）×１００
により求められる。

【0091】

より具体的には、測定サンプルとしての粘着剤層（架橋後の粘着剤（組成物））約０．１ｇを、平均孔径０．２μｍのテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質シートで巾着状に包み、口を凧糸で縛る。テトラフルオロエチレン樹脂製多孔質シートと凧糸の合計質量をＷａ（ｍｇ）は予め計測しておく。そして、包みの質量（粘着剤層と包みの合計質量）Ｗｂ（ｍｇ）を計測する。この包みを容量５０ｍＬのスクリュー管に入れ（１個の包みにつきスクリュー管１本を使用する。）、このスクリュー管にトルエンを満たす。これを室温（典型的には２３℃）で７日間静置した後、上記包みを取り出して１２０℃で２時間乾燥させ、その後、トルエン中から包みを引き上げて１２０℃で２時間乾燥し、乾燥後における包みの質量Ｗｃ（ｍｇ）を計測する。各値を上式に代入することにより、測定サンプルのゲル分率を算出する。上記テトラフルオロエチレン樹脂製多孔質シートとしては、日東電工株式会社製の商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」を使用することができる。後述する実施例においても同様の方法を採用し得る。

【0092】

上述した粘着剤組成物（粘着剤層、粘着剤）は、耐エッチング液浸入性に優れる。かかる粘着剤組成物の耐エッチング液浸入性（エッチング液浸透性）は、以下の方法によって評価することができる。すなわち、ガラス基板上にｐＨ試験紙を載置し、このｐＨ試験紙を完全に被覆するように、粘着剤組成物を塗付し、その後乾燥させることで、ガラス基板上にｐＨ試験紙を封止した粘着剤層（層厚（膜厚）：１００μｍ）を形成する。これを水平面に置いた後、粘着剤層上にエッチング液を２ｃｃ滴下して、ｐＨ試験紙の変色度合を目視で観察し、またその時間を記録する。ｐＨ試験紙の変色度合（ｐＨ低下）が少なく、また変色に要する時間が長いほど耐エッチング液浸入性に優れる。ｐＨ試験紙のサイズは９ｍｍ×１５ｍｍ、粘着剤層の形成面積は４０ｍｍ×４０ｍｍとすることができる。また、使用するエッチング液としては、ＨＦ１ｍｏｌ％、Ｈ_２ＳＯ_４２ｍｏｌ％、ＨＮＯ_３３ｍｏｌ％およびＨＰＯ_４２ｍｏｌ％の混合物を含む水溶液（原液１０倍希釈品）を使用することができる。後述する実施例においても同様の方法を採用し得る。

【0093】

保護シートに用いられる基材は特に限定されず、フィルム状、シート状の公知の基材を適宜選択して使用することができる。そのような基材の好適例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリイミド（ＰＩ）；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）；エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の１種を単独で含む樹脂材料からなる基材（プラスチックフィルム）、または２種以上がブレンドされた樹脂材料からなる基材（プラスチックフィルム）が挙げられる。なかでも、適度な可撓性を有するという理由から、上記樹脂材料はＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴが好ましい。さらに可撓性と耐酸性のバランスに優れるという理由からＰＥ、ＰＰがより好ましい。ＰＥ、ＰＰフィルムは、適度な可撓性を有することから、ＩＴＯ膜やＦＰＣが形成される等して段差を有する被着体表面に保護シートを貼り付ける際に段差に好適に追従することができる。そのため、エッチング液の浸入経路（空隙）を作り難く、ガラスエッチング用保護シートの基材として特に好適である。また、ＰＥ、ＰＰフィルムは、耐酸性に優れることから、フッ酸溶液等の酸性エッチング液が被着体表面から膨潤浸入してくることを防止することができる。

【0094】

上記ポリオレフィンからなるフィルムとしては、例えば２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）フィルム、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム、２種以上のポリエチレン（ＰＥ）をブレンドしたポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）をブレンドしたＰＰ／ＰＥブレンドフィルム、各種軟質ポリオレフィンフィルム等のポリオレフィン系フィルムが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0095】

また、基材は単層であってもよく、二層以上の多層構造（例えば三層構造）であってもよい。つまり、上述したフィルムを含む多層構造の樹脂フィルム（多層フィルム）を基材として用いることができる。多層フィルムにおいて、各層を構成する樹脂材料は、上述のような樹脂の１種類を単独で含む樹脂材料であってもよく、２種以上の樹脂がブレンドされた樹脂材料であってもよい。

【0096】

このような基材（樹脂フィルム）は、従来公知の一般的なフィルム成形方法（押出成形、インフレーション成形等）を適宜採用して製造することができる。基材のうち粘着剤層が設けられる側の表面（粘着剤層側表面、粘着剤を塗付する面）には、該粘着剤層との接着性を向上させるための処理（粘着剤の投錨性を得るための処理）、例えばコロナ放電処理、酸処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、下塗剤（プライマー）塗付等の表面処理が施されていてもよい。プライマー塗付による表面処理（プライマー処理）としては、アクリルポリマーにイソシアネートを配合した下塗り剤を用いることが好ましい。基材のうち上記粘着剤層側表面とは反対側の面（背面）には、必要に応じて、帯電防止処理、剥離処理等の表面処理が施されていてもよい。剥離処理としては、例えば基材の粘着剤と接しない面（粘着剤層側表面の反対側表面）に長鎖アルキル系、シリコーン系の剥離処理層を設けることで、保護シートの巻戻し力を軽くすることができる。

【0097】

基材の厚さは、使用する樹脂フィルムのコシの強さ（硬度）等に応じて適宜選択することができる。例えば厚さ１０μｍ〜１０００μｍ程度の基材を採用することができる。好ましくは５０μｍ〜３００μｍ程度（例えば８０μｍ〜３００μｍ、典型的には１００μｍ〜２００μｍ）である。基材の厚さが大きくなると、保護シートのコシが強くなる。そのため、保護シートを被着体に貼り付ける際または被着体から保護シートを剥離する際に、該保護シートに皺や浮き、縒れが生じ難くなる傾向がある。また、軽剥離性も向上する傾向があるので、作業性（取扱い性、ハンドリング）がより向上する。さらに、保護シート表面からのエッチング液の膨潤浸入（浸漬）を防ぎやすい傾向がある。

【0098】

基材は、粘着剤層側表面および／または背面の算術平均表面粗さが１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ〜０．７５μｍ（例えば凡そ０．０５μｍ〜０．５μｍ、典型的には凡そ０．１μｍ〜０．３μｍ）であることがより好ましい。かかる構成とすることで、粘着剤（層）表面（貼付面）の平滑性も高くなり、被着体表面から剥離する際の応力の偏りが少なくなり、局部的な応力により粘着剤の一部が切れて被着体側に残る等の事象を回避し得る。また、基材の表面平滑性が向上すると（算術平均表面粗さを上記数値範囲内とすると）、粘着剤層と被着体との間に浮き等の空隙が形成される難くなり、空隙からエッチング液が保護シート内に浸入する虞が低下する。

【0099】

保護シートのガラスに対する粘着力は０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上（例えば０．１Ｎ／２０ｍｍ以上、典型的には０．２Ｎ／２０ｍｍ以上）であることが好ましい。これによって、良好な粘着力が得られ、例えばエッチング処理工程中に保護シートが剥離してしまうといった不都合をより好適に防止することができる。また、該粘着力は３Ｎ／２０ｍｍ以下（例えば２．５Ｎ／２０ｍｍ以下、典型的には２Ｎ／２０ｍｍ以下）であることが好ましい。これによって、粘着力が高くなりすぎず、エッチング処理後に保護シートを剥離する際に、被着体が破壊される（典型的にはガラスが割れる、ＩＴＯ膜等が剥がれる）不都合をより好適に防止することができる。

【0100】

ガラスに対する粘着力（１８０°引き剥がし粘着力）は、以下の方法によって測定することができる。測定に供する保護シートを、ＭＤ方向を長手方向とする２０ｍｍ×６０ｍｍの方形状にカットして試験片を作製する。この試験片の粘着剤層側を、ガラス基板に２ｋｇのローラーを１往復させて貼り付ける。これを２５℃、ＲＨ５０％の環境下に３０分間保持した後、引張試験機（（株）島津製作所製、商品名「テンシロン」）を用い、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、２５℃、ＲＨ５０％の環境下、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／分の条件にて、ガラスに対する１８０°引き剥がし粘着力を測定する。ガラス基板としては、松浪硝子（株）製「ＭＩＣＲＯＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ」を用いることができる。後述する実施例においても同様の方法を採用し得る。

【0101】

また、保護シートは耐エッチング液浸入性に優れる。かかる耐エッチング液浸入性は、以下の方法によって評価することができる。なお、後述する実施例においても同様の方法を採用し得る。
（１）保護シート表面からのエッチング液浸入の評価
ガラス基板上にｐＨ試験紙を載置し、このｐＨ試験紙を完全に被覆するように保護シートを貼り合わせ、ｐＨ試験紙を封止する。これを水平面に置いた後、保護シート上にエッチング液を２ｃｃ滴下して、ｐＨ試験紙の変色度合を目視で観察し、またその時間を記録する。封止されたｐＨ試験紙の変色度合（ｐＨ低下）が少なく、また変色に要する時間が長いほど耐エッチング液浸入性に優れる。ｐＨ試験紙のサイズは９ｍｍ×１５ｍｍ、保護シートのサイズは４０ｍｍ×４０ｍｍとすることができる。また、使用するエッチング液としては、ＨＦ１ｍｏｌ％、Ｈ_２ＳＯ_４２ｍｏｌ％、ＨＮＯ_３３ｍｏｌ％およびＨＰＯ_４２ｍｏｌ％の混合物を含む水溶液（原液１０倍希釈品）を使用することができる。
（２）保護シート側面からのエッチング液浸入の評価
上記（１）と同様にしてガラス基板上に保護シートを貼り合わせる。これを容器に収容し、エッチング液に埋没させて１時間浸漬させる。保護シートの貼付け面におけるガラス基板の浸食（変形）の有無を保護シートの表面から目視で観察する。エッチング液は、上記（１）と同様のものを使用することができる。

【0102】

また、保護シートは、剥離作業性（耐破断性、被着体非破壊性）に優れる。かかる剥離作業性は、以下の方法によって評価することができる。すなわち、ガラス基板を用意し、このガラス基板上に保護シート（２０ｍｍ×６０ｍｍ（ＭＤ方向を長手方向として切断した））を貼り合わせる。貼合せは、２ｋｇローラーで１往復させて行う。これを容器に収容し、保護シートが埋没するまでエッチング液（例えばＨＦ１ｍｏｌ％、Ｈ_２ＳＯ_４２ｍｏｌ％、ＨＮＯ_３３ｍｏｌ％およびＨＰＯ_４２ｍｏｌ％の混合物を含む水溶液）を加え、エッチング液中に１時間浸漬させる。その後、エッチング液を洗浄により除去し、手でガラス基板から保護シートを引き剥がす。そして、以下に示す基準で剥離作業性を評価する。なお、後述する実施例においても同様の方法を採用し得る。
○：剥離の際に保護シートに変化はなく、また、ガラス基板にも変化はなかった。
×：剥離の際に保護シートが切れたり、ガラス基板に損傷が確認された。

【0103】

第１態様に係る保護シートは、被着体（典型的にはガラス基板）の所望の部位に貼り付け、その部位を保護するための保護シートとして使用することができる。この保護シートに用いられる粘着剤は、エッチング液に曝された場合においても、変質または溶解等し難い。また、エッチング液に曝すことを意図しない部位において、確実にエッチング液の浸入を防止し、その表面を保護することができる。要するに、この保護シートは、耐エッチング液浸入性に優れ、また非汚染性にも優れ、さらに剥離が軽いので、保護シート自体や被着体を破壊しない。したがって、この保護シートは、被着体の表面をエッチング処理する際に、エッチング液の影響を排除したい部分をマスクする用途に好ましく使用され得る。特に、表面にＩＴＯ膜が形成されているような被着体において、上面と側面のみが露出した被着体表面の一部をエッチング処理する前に、保護シートの粘着剤層側を被着体の一方の表面の非エッチング部分に貼り付ける用途において好適に用いられる。

【0104】

次に、第２態様に係るガラスエッチング用保護シート（以下、保護シートと略すこともある。）について説明する。

【0105】

ここで開示される保護シートは、基材と該基材の少なくとも一方の表面に設けられた粘着剤層とを備える。この保護シートの典型的な構成例を図１に模式的に示す。この保護シート１０は、樹脂製のシート状基材１と、その一方の面（片面）に設けられた粘着剤層２とを備える。この保護シート１０の粘着剤層２側を、ガラスをエッチングする前に、被着体（典型的にはガラス基板）の所定箇所（保護対象部分、典型的にはエッチング液の影響を排除したい部分（以下、非エッチング部分ともいう。））に貼り付けて使用する。これによって、上記非エッチング部分をエッチング液から保護する。使用前（すなわち被着体への貼付前）の保護シート１０は、典型的には図２に示すように、粘着剤層２の表面（貼付面）が、少なくとも粘着剤層２側が剥離面となっている剥離ライナー３によって保護された形態であり得る。あるいは、基材１の他面（粘着剤層２が設けられる面の背面）が剥離面となっており、保護シート１０がロール状に巻回されることにより該他面に粘着剤層２が当接してその表面が保護された形態であってもよい。また、保護シートは、基材の各面に粘着剤層がそれぞれ設けられた両面粘着シートであってもよい。その場合、各粘着剤層の被着体への貼付面は、それぞれ少なくとも粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナーによって保護された形態であり得る。保護シートの形状はシート状であればよく、ロール状やセパレータ付の単板状等であってもよい。

【0106】

ここで開示される保護シートの温度２５℃におけるＭＤへの１０％延伸時の強度Ｔ_Ｍ２５および同温度におけるＭＤに直交するＴＤへの１０％延伸時の強度Ｔ_Ｔ２５の少なくとも一方が、１Ｎ/ｃｍ〜２５Ｎ/ｃｍである。Ｔ_Ｍ２５およびＴ_Ｔ２５の両方が、上述した１０％延伸時の強度の数値範囲を満たすことがより好ましい。上記１０％延伸時の強度は、好ましくは３Ｎ/ｃｍ以上（例えば５Ｎ/ｃｍ以上、典型的には８Ｎ/ｃｍ以上）である。上記１０％延伸時の強度（Ｔ_Ｍ２５，Ｔ_Ｔ２５）が１Ｎ/ｃｍ以上であることにより、保護シートは適度な硬さを有する。そのため、被着体に貼り付ける際に、皺や浮き、縒れが発生し難くなり、貼付けがしやすい。また保護シートは所定以上の強度を有するので、剥離の際に保護シートが切れるといった不都合の発生が防がれる。また軽い剥離が可能となり、作業性に優れる。１０％延伸時の強度（Ｔ_Ｍ２５，Ｔ_Ｔ２５）が１Ｎ/ｃｍ未満では、保護シートが柔らかすぎて、剥離の際に被着体に応力がかかりすぎるため好ましくない。１０％延伸時の強度（Ｔ_Ｍ２５，Ｔ_Ｔ２５）は、好ましくは２２Ｎ/ｃｍ以下（例えば２０Ｎ/ｃｍ以下、典型的には１８Ｎ/ｃｍ以下）である。１０％延伸時の強度（Ｔ_Ｍ２５，Ｔ_Ｔ２５）が２５Ｎ/ｃｍ以下であることにより、保護シートは硬くなりすぎない。そのため、被着体の表面が段差を有する場合であっても、表面形状に良好に追従することができ、密着性に優れる。したがって、保護シート側面には、エッチング液が浸入するような皺等の空隙が形成されず、シール性も向上する。

【0107】

上記１０％延伸時の強度（引張張力）とは、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して、温度２５℃にて、各測定方向（Ｔ_Ｍ２５，Ｔ_Ｔ２５）に沿って切り出された幅１０ｍｍの試験片を引張速度３００ｍｍ／分の条件で１０％延伸したときの引張張力をいう。なお、１０％延伸時の強度（引張張力）は、例えば後述する実施例に記載した１０％延伸時強度の測定方法にしたがって得られる値を採用することができる。

【0108】

ここで開示される保護シートは、温度２５℃におけるＭＤへの曲げ剛性値Ｄ_Ｍ２５および同温度におけるＴＤへの曲げ剛性値Ｄ_Ｔ２５の少なくとも一方が、１．５×１０^−５Ｐａ・ｍ^３以上（例えば２×１０^−５Ｐａ・ｍ^３以上、典型的には３×１０^−５Ｐａ・ｍ^３以上）であることが好ましい。また、Ｄ_Ｍ２５およびＤ_Ｔ２５の少なくとも一方が、１０×１０^−５Ｐａ・ｍ^３以下（例えば９．５×１０^−５Ｐａ・ｍ^３以下、典型的には９×１０^−５Ｐａ・ｍ^３以下）であることが好ましい。Ｄ_Ｍ２５およびＤ_Ｔ２５の両方が、上述した曲げ剛性値の数値範囲を満たすことがより好ましい。曲げ剛性値Ｄ_Ｍ２５，Ｄ_Ｔ２５が上記の範囲内であることにより、保護シートは適度な硬度（コシの強さ）を有する。そのため、保護シートを被着体の所定位置に載置する際に、保護シートが縒れたり皺になったりし難くなり、作業性に優れる。また、被着体から保護シートを剥離する際に、保護シート自体の弾性力（曲げ変形に対して元の形状に戻ろうとする力）を剥離力の一部として利用することができるので作業性に優れる。さらに、被着体の側面をエッチング処理するに際して被着体の表面に保護シートを貼り付ける場合に、保護シートは適度な硬度を有するので、保護シート端部で垂れ難い。そのため、保護シートを被着体の表面サイズに厳密に適合させる必要がなくなる。この点においても作業性に優れる。Ｄ_Ｍ２５，Ｄ_Ｔ２５が大きすぎると、保護シートを被着体に貼り付けても、被着体の表面形状に追従させ難くなる傾向があり、保護シートの密着性が不足する場合がある。

【0109】

曲げ剛性値Ｄ_Ｍ２５は、基材の厚さをｈおよび該基材のポアソン比をＶとし、保護シートの温度２５℃におけるＭＤへの引張弾性率をＥ_Ｍ２５とした場合に、式：
Ｄ_Ｍ２５＝Ｅ_Ｍ２５ｈ^３／１２（１−Ｖ^２）；
により求められる値である。曲げ剛性値Ｄ_Ｔ２５についても、Ｄ_Ｍ２５の場合と同様にして、ＴＤへの引張弾性率Ｅ_Ｔ２５を用いて求められる。なお、粘着剤層の曲げ剛性値は基材の曲げ剛性値に比べ非常に小さいため、保護シートの曲げ剛性値は基材の曲げ剛性値と略同等となり得る。したがって、保護シートの曲げ剛性値Ｄ_Ｍ２５，Ｄ_Ｔ２５は、保護シートを構成する基材の断面積当たりに換算した値をいうものとする。基材の断面積は基材の厚さに基づき算出される。基材の厚さｈは、保護シートの厚さの実測値から粘着剤層の厚さを差し引いた値とする。ポアソン比Ｖは、基材の材質によって定まる値（無次元数）であって、該材質が樹脂である場合には、通常、Ｖの値として０．３５を採用することができる。より具体的には、曲げ剛性値Ｄ_Ｍ２５，Ｄ_Ｔ２５は、例えば後述する実施例に記載した測定方法にしたがって得られる値を採用することができる。

【0110】

ここで開示される保護シートは、温度２５℃におけるＭＤへの引張弾性率Ｅ_Ｍ２５および同温度におけるＴＤへの引張弾性率Ｅ_Ｔ２５の少なくとも一方が、好ましくは５０ＭＰａ以上（例えば１００ＭＰａ以上、典型的には１５０ＭＰａ以上）である。この保護シートは、常温環境下における取扱性に優れたものとなりやすい。また、保護シートのＥ_Ｍ２５，Ｅ_Ｔ２５は、９０００ＭＰａ以下（例えば８０００ＭＰａ以下、典型的には４０００ＭＰａ以下）とすることができる。かかる保護シートは、曲げ剛性値Ｄ_Ｍ２５，Ｄ_Ｔ２５が適度な値となりやすい。そのため、密着性に優れたものとなりやすい。

【0111】

保護シートの引張弾性率Ｅ_Ｍ２５，Ｅ_Ｔ２５は、保護シートからＭＤまたはＴＤに沿って所定幅の試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して、温度２５℃にて試験片を引張速度３００ｍｍ／分の条件でＭＤまたはＴＤに延伸して得られた応力―ひずみ曲線の線形回帰から算出することができる。例えば後述する実施例に記載した引張弾性率測定方法にしたがって所定温度において測定される値を採用することができる。なお、粘着剤層の引張弾性率は基材の引張弾性率に比べ非常に小さいため、保護シートの引張弾性率は、基材の引張弾性率と略同等となり得る。したがって、本明細書において、保護シートの引張弾性率Ｅ_Ｍ２５，Ｅ_Ｔ２５は、その保護シートを構成する基材の断面積当たりに換算した値をいうものとする。基材の断面積は基材の厚さに基づき算出される。基材の厚さは、保護シートの厚さの実測値から粘着剤層の厚さを差し引いた値とする。

【0112】

また、保護シートのたわみ角度は６０〜８０度（例えば６５〜７８度、典型的には６７〜７７度）であることが好ましい。上記たわみ角度が６０度以上であることにより、保護シートは適度な硬さ（コシ）が得られる。そのため、保護シートを貼り付ける際に皺や浮き、縒れが発生することが防止されやすい傾向がある。また剥離の際にテープが切れたり、剥離が重くなることが防止されやすい傾向がある。したがって作業性に優れる。また、上記たわみ角度が８０度以下であることにより、保護シートはコシが強くなりすぎず、硬くなりすぎない。そのため、ＩＴＯ膜等の段差が形成された被着体の表面形状に充分に追従させることができ、シール性を向上させることができる。

【0113】

上記たわみ角度は、以下の方法で測定することができる。図３を参照して、１００ｍｍ×５０ｍｍの保護シート１０を用意し、側面から見たときに、保護シート１０の長手方向の６０ｍｍの部分が水平上面を有する試験台４０上に乗り、かつ該長手方向の残りの４０ｍｍの部分が試験台４０の端面から側方に突出するように保護シート１０を試験台４０に固定する。固定は、上記長手方向の６０ｍｍの部分の下面全体をポリエステル粘着テープ（日東電工（株）製「Ｎｏ．３１Ｂ」）で貼り付けることによって行ってもよく、上記長手方向の６０ｍｍの部分の全体上に錘を乗せることによって行ってもよい。そして、保護シート１０の突出した部分の鉛直方向に対する角度Ａ°を測定する。この角度Ａ°をたわみ角度とすることができる。なお、たわみが直線的でなく、曲線的である等の場合、保護シート１０の突出した部分の下側末端と試験台４０の端面上端とを結ぶ線分と、鉛直方向との間の角度をたわみ角度Ａ°としてもよい。

【0114】

保護シートに用いられる基材は特に限定されず、フィルム状、シート状の公知の基材を適宜選択して使用することができる。そのような基材の好適例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）、フッ素樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。このような樹脂の１種類を単独で含む樹脂材料からなる基材であってもよく、２種以上がブレンドされた樹脂材料からなる基材であってもよい。なかでも、適度な可撓性を有し、耐酸性に優れるＰＥ、ＰＰ等のポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂は、適度な可撓性を有することから、ＩＴＯ膜が形成される等して段差を有する被着体表面に保護シートを貼り付ける際に、かかる段差に好適に追従することができる。そのため、エッチング液の浸入経路（空隙）を作り難くなり、ガラスエッチング用保護シートの基材として好適である。また、ポリオレフィン樹脂は、耐酸性に優れることから、フッ酸溶液等の酸性エッチング液が被着体表面から膨潤浸入してくることを防止しやすい。この観点からもガラスエッチング用保護シートの基材として好適である。基材は単層であってもよく、二層以上の多層構造（例えば三層構造）であってもよい。多層構造の樹脂フィルムにおいて、各層を構成する樹脂材料は、上述のような樹脂の１種類を単独で含む樹脂材料であってもよく、２種以上の樹脂がブレンドされた樹脂材料であってもよい。

【0115】

好ましい一態様において、上記基材は単層または多層のポリオレフィン樹脂フィルムである。ここで、ポリオレフィン樹脂フィルムとは、該フィルムを構成する樹脂成分のうちの主成分がポリオレフィン樹脂（すなわち、ポリオレフィンを主成分とする樹脂）であるフィルムをいう。樹脂成分が実質的にポリオレフィン樹脂からなるフィルムであってもよい。あるいは、樹脂成分として、主成分（例えば樹脂成分中５０質量％を超える成分）としてのポリオレフィン樹脂に加えて、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂成分（ＰＡ，ＰＣ，ＰＵ，ＥＶＡ等）を含む樹脂材料から形成されたフィルムであってもよい。ポリオレフィン樹脂としては、１種類のポリオレフィンを単独で、または２種以上のポリオレフィンを組み合わせて用いることができる。該ポリオレフィンは、例えばα−オレフィンのホモポリマー、２種以上のα−オレフィンの共重合体、１種または２種以上のα−オレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体等であり得る。具体例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）等のエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。低密度(ＬＤ)ポリオレフィンおよび高密度(ＨＤ)ポリオレフィンのいずれも使用可能である。そのようなポリオレフィン樹脂フィルムとしては、２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）フィルム、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム、２種以上のポリエチレン（ＰＥ）をブレンドしたポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）をブレンドしたＰＰ／ＰＥブレンドフィルム、各種軟質ポリオレフィンフィルム等のポリオレフィン樹脂フィルムが挙げられる。これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0116】

上記ＰＰは、プロピレンを主モノマー（主構成単量体、すなわち単量体全体の５０質量％を超える成分）とする種々のポリマー（プロピレン系ポリマー）であり得る。ここでいうプロピレン系ポリマーの概念には、例えば以下のようなポリプロピレンが包含される。
プロピレンのホモポリマー（すなわちホモポリプロピレン）。例えばアイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン。
プロピレンと他のα−オレフィン（典型的には、エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンから選択される１種または２種以上）とのランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）。例えばプロピレン９６〜９９．９モル％と他のα−オレフィン（好ましくはエチレンおよび／またはブテン）０．１モル％〜４モル％とをランダム共重合したランダムポリプロピレン。
プロピレンに他のα−オレフィン（典型的には、エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンから選択される１種または２種以上）をブロック共重合した共重合体（ブロックポリプロピレン）。かかるブロックポリプロピレンは、副生成物として、プロピレンおよび上記他のα−オレフィンのうち少なくとも１種を成分とするゴム成分をさらに含み得る。例えばプロピレン９０モル％〜９９．９モル％に他のα−オレフィン（好ましくはエチレンおよび／またはブテン）０．１モル％〜１０モル％をブロック共重合したポリマーと、副生成物としてプロピレンおよび他のα−オレフィンのうち少なくとも１種を成分とするゴム成分をさらに含むブロックポリプロピレン。

【0117】

上記ＰＰ樹脂は、樹脂成分のうちの主成分が上述のようなプロピレン系ポリマーであり、副成分として他のポリマーがブレンドされた樹脂であり得る。上記他のポリマーは、プロピレン以外のα−オレフィン、例えば炭素数２または４〜１０のα−オレフィンを主モノマー（主構成単量体、すなわち単量体全体の５０質量％を超える成分）とするポリオレフィンの１種または２種以上であり得る。上記ＰＰ樹脂は、上記副成分として少なくともＰＥを含む組成であり得る。ＰＥの含有量は、例えばＰＰ１００質量部当たり３質量部〜５０質量部（典型的には５質量部〜３０質量部）とすることができる。樹脂成分が実質的にＰＰとＰＥとからなるＰＰ樹脂であってもよい。また、副成分として少なくともＰＥおよびＥＰＲとを含むＰＰ樹脂（例えば樹脂成分が実質的にＰＰとＰＥとＥＰＲとからなるＰＰ樹脂）であってもよい。この場合、ＥＰＲの含有量は例えばＰＰ１００質量部当たり３質量部〜５０質量部（典型的には５質量部〜３０質量部）とすることができる。

【0118】

上記ＰＥは、エチレンのホモポリマーであってもよく、主モノマーとしてのエチレンと他のα−オレフィン（例えば炭素数３〜１０のα−オレフィン）との共重合体であってもよい。上記α−オレフィンの好適例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のいずれも使用可能である。例えばＬＤＰＥおよび／またはＬＬＤＰＥを好ましく採用することができる。

【0119】

あるいは上記基材として、実質的にハロゲン原子を含まずにポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）並みの柔軟性、耐熱性、難燃性を有するポリオレフィン樹脂フィルムを用いることもできる。かかるポリオレフィン樹脂フィルムとしては、例えばオレフィン系ポリマーアロイと、分子骨格中にカルボニル（Ｃ＝Ｏ）単位を含む熱可塑性樹脂（カルボニル単位含有熱可塑性樹脂）とを含有するものが好適例として挙げられる。

【0120】

オレフィン系ポリマーアロイは、主として基材の熱変形を抑制するための成分であり、エチレン成分とプロピレン成分とを含むポリマーアロイであることが好ましい。ポリマーアロイの形態は特に限定されず、例えば２種以上の重合体が物理的に混合したポリマーブレンド、２種以上の重合体が共有結合で結合したブロック共重合体やグラフト共重合体、２種以上の重合体が互いに共有結合で結合されることなく絡み合ったＩＰＮ（Interpenetrating Polymer Network）構造体等、種々の形態のものを用いることができる。また、２種以上の重合体が相溶した相溶性ポリマーアロイ、２種以上の重合体が非相溶で相分離構造を形成している非相溶性ポリマーアロイのいずれであってもよい。

【0121】

そのようなオレフィン系ポリマーアロイとしては、例えばポリプロピレン（ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン）とポリエチレン（エチレンと少量のα−オレフィンとの共重合体を含む）とのポリマーブレンド、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレンとエチレンとこれら以外の他のα−オレフィンとの３元共重合体（他のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられ、１−ブテンが好ましい。）が挙げられる。

【0122】

上記オレフィン系ポリマーアロイが共重合体の場合は、２段以上の多段重合により重合された多段重合オレフィン共重合体（好ましくはエチレン／プロピレン共重合体）であることが好ましい。かかる多段重合オレフィン共重合体としては、例えば特開２００１−１９２６２９号公報に記載されているようなポリマーアロイが挙げられる。すなわち、プロピレンを主成分とするモノマー混合物を用いて１段目の重合を行い、次いで、２段目以降においてプロピレンとエチレンを共重合させたポリプロピレン（１段目）／プロピレン−エチレン共重合体（２段目以降）のポリマーアロイである。１段目の重合は、チタン化合物触媒および有機アルミニウム化合物触媒の存在下において行うことが好ましい。２段目以降の重合は、１段目の重合で生成したチタン含有ポリオレフィンと有機アルミニウム化合物触媒の存在下で行うことが好ましい。上記チタン化合物触媒としては、例えば三塩化チタンと塩化マグネシウムとを共粉砕し、オルトチタン酸ｎ−ブチル、２−エチル−ヘキサノール、ｐ−トルイル酸エチル、四塩化ケイ素、フタル酸ジイソブチル等で処理した球状で平均粒子径１〜３０μｍの固体触媒が挙げられる。有機アルミニウム化合物触媒としては、例えばトリエチルアルミニウム等のアルキルアルミニウムが挙げられる。なお、さらに重合層において、電子供与体としてジフェニルジメトキシシラン等のケイ素化合物を添加したり、ヨウ化エチル等のヨウ素化合物を添加してもよい。

【0123】

上記オレフィン系ポリマーアロイは、熱変形を抑制する観点から、８０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が４０ＭＰａ以上、１８０ＭＰａ未満（例えば４５ＭＰａ〜１６０ＭＰａ）を示し、かつ、１２０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が１２ＭＰａ以上、７０ＭＰａ未満（例えば１５ＭＰａ〜６５ＭＰａ）を示すものが好ましい。また、室温付近での表面形状追従性および作業性を考慮して、２３℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が２００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ未満であるのが好ましい。上記動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は、ポリマーアロイによる試験片（厚さ０．２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ）を作成し、当該試験片の温度分散による動的粘弾性挙動を、測定機器としてＤＭＳ２００（セイコーインスツル（株）製）を用いて所定の測定条件（例えば測定法：引張りモード、昇温速度：２℃／分、周波数：１Ｈｚ）で測定した値である。そのようなポリマーアロイとしては、例えばサンアロマー（株）製の商品名「キャタロイＫＳ−３５３Ｐ」、「キャタロイＫＳ−０２１Ｐ」、「キャタロイＣ２００Ｆ」、「キャタロイＱ−２００Ｆ」が挙げられる。

【0124】

カルボニル単位含有熱可塑性樹脂は、基材に適度な柔軟性と良好な伸長性を与えるために用いられるものであり、分子骨格中にカルボニル（Ｃ＝Ｏ）単位を含む熱可塑性樹脂である。ポリオレフィン樹脂フィルムが無機系難燃剤を含有する場合には、無機系難燃剤による難燃性付与作用を活性化させる成分ともなり得る。かかる熱可塑性樹脂としては、分子骨格中にカルボニル単位を含む軟質ポリオレフィン系樹脂が好適であり、例えばモノマーまたはコモノマーとして、ビニルエステル化合物および／またはα，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を用いて合成されたエチレン／ビニルエステル系共重合体、エチレン／不飽和カルボン酸系共重合体およびそれらの金属塩が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂の融点は特に限定されないが、１２０℃以下（典型的には４０〜１００℃）であることが好ましい。上記融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定することができる。

【0125】

上記エチレン系共重合体またはその金属塩におけるビニルエステル化合物としては、例えば酢酸ビニル等のビニルアルコール低級アルキルエステルが挙げられる。また、α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、マレイン酸１−メチル、マレイン酸１−エチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸１−メチル、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類が挙げられる。これらは１種を単独で２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、エチルアクリレートがより好ましい。

【0126】

エチレン／ビニルエステル系共重合体およびエチレン／不飽和カルボン酸系共重合体の好適例としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−エチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体およびこれらの金属塩が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0127】

また、上記ポリオレフィン樹脂フィルムには無機系難燃剤を含有させることが好ましい。そのような無機系難燃剤としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の金属水酸化物；塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム−カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ドロマイト等の金属炭酸塩；ハイドロタルサイト、硼砂等の金属水和物（金属化合物の水和物）；メタホウ酸バリウム、酸化マグネシウム等の無機金属化合物が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の金属水酸化物や、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトが好ましい。

【0128】

無機系難燃剤はまた、シラン系カップリング剤による表面処理を施されていることが好ましい。これによって、柔軟性、耐熱性、難燃性等の諸特性をさらに向上させることができる。そのようなシラン系カップリング剤の具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリル（２−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0129】

シラン系カップリング剤による無機金属化合物の表面処理の方法は、特に限定されず、例えば乾式処理法、湿式処理法等の従来公知の方法が適宜採用され得る。シラン系カップリング剤の無機金属化合物表面への付着量は、カップリング剤の種類、無機金属化合物の種類、比表面積等によって異なり得るため一概に言えないが、無機金属化合物１００質量部に対して通常０．１質量部〜５．０質量部（例えば０．３質量部〜３．０質量部）程度である。

【0130】

上述のオレフィン系ポリマーアロイとカルボニル単位含有熱可塑性樹脂の配合比は、質量基準で９０：１０〜２０：８０とすることが、耐熱性と難燃性とを両立する観点から好ましい。また無機系難燃剤を配合する場合、その配合量は、難燃性向上と柔軟性維持の観点から、ポリマー成分（多段重合オレフィン共重合体とカルボニル単位含有熱可塑性樹脂の合計）１００質量部に対して１０質量〜２００質量部（例えば２０質量部〜１００質量部）程度とすることが好ましい。

【0131】

上記基材には、保護シートの用途に応じた適宜の成分を必要に応じて含有させることができる。例えばラジカル捕捉剤や紫外線吸収剤等の光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤（染料、顔料等）、充填材、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を適宜配合することができる。光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類、ベンゾエート類等を有効成分とするものが挙げられる。酸化防止剤の例としては、アルキルフェノール類、アルキレンビスフェノール類、チオプロピレン酸エステル類、有機亜リン酸エステル類、アミン類、ヒドロキノン類、ヒドロキシルアミン類等を有効成分とするものが挙げられる。このような添加剤は、それぞれ１種のみを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。添加剤の配合量は、保護シートの用途（例えばメッキマスキング用）に応じて、当該用途において基材として用いられる樹脂フィルムの通常の配合量と同程度とすることができる。

【0132】

このような基材（樹脂フィルム）は、従来公知の一般的なフィルム成形方法（押出成形、インフレーション成形等）を適宜採用して製造することができる。基材のうち粘着剤層が設けられる側の表面（粘着剤層側表面、粘着剤を塗付する面）には、該粘着剤層との接着性を向上させるための処理（粘着剤の投錨性を得るための処理）、例えばコロナ放電処理、酸処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、下塗剤（プライマー）塗付等の表面処理が施されていてもよい。プライマー塗付による表面処理（プライマー処理）としては、アクリルポリマーにイソシアネートを配合した下塗り剤を用いることが好ましい。基材のうち上記粘着剤層側表面とは反対側の面（背面）には、必要に応じて帯電防止処理、剥離処理等の表面処理が施されていてもよい。剥離処理としては、例えば基材の粘着剤と接しない面（粘着剤層側表面の反対側表面）に長鎖アルキル系、シリコーン系の剥離処理層を設けることで、保護シートの巻戻し力を軽くすることができる。

【0133】

基材の厚さは、使用する樹脂フィルムのコシの強さ（硬度）等に応じて適宜選択することができる。例えば厚さ１０μｍ〜１０００μｍ程度の基材を採用することができる。基材の厚さは、好ましくは５０μｍ〜３００μｍ程度（例えば１００μｍ〜３００μｍ、典型的には１２０μｍ〜２００μｍ）である。基材の厚さが大きくなると、保護シートは、コシが強くなる。そのため、保護シートを被着体に貼り付ける際または被着体から保護シートを剥離する際に、保護シートに皺や浮き、縒れが生じ難くなる傾向がある。また、軽剥離性も向上する傾向があるので、作業性（取扱い性、ハンドリング）がより向上する。さらに、被着体の側面をエッチング処理するに際して被着体の表面に保護シートを貼り付ける場合に、保護シートは適度な厚さを有するので、保護シート端部で垂れ難い。さらに、保護シート表面からのエッチング液の膨潤浸入を防ぎやすい傾向がある。保護シートの厚さが大きすぎると、保護シートを被着体に貼り付けても、被着体の表面形状に追従させ難くなる傾向がある。そのため、保護シートの密着性が不足する場合がある。

【0134】

基材は、粘着剤層側表面および／または背面の算術平均表面粗さが１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ〜０．７５μｍ（例えば凡そ０．０５μｍ〜０．５μｍ、典型的には凡そ０．１μｍ〜０．３μｍ）であることがより好ましい。かかる構成とすることで、粘着剤（層）表面（貼付面）の平滑性も高くなり、被着体表面から剥離する際の応力の偏りが少なくなり、局部的な応力により粘着剤の一部が切れて被着体側に残る等の事象を回避し得る。また、基材の表面平滑性が向上すると（算術平均表面粗さを上記数値範囲内とすると）、粘着剤層と被着体との間に浮き等の空隙が形成される難くなり、空隙からエッチング液が保護シート内に浸入する虞が低下する。

【0135】

基材の１０％延伸時の強度、所定温度における曲げ剛性値および引張弾性率は、上述のように保護シートの１０％延伸時の強度、所定温度における曲げ剛性値および引張弾性率と略同等であり得る。したがって、上記特性の各々を満たす保護シートは、例えば基材の種類（例えば配合成分および配合割合）、厚さ等を選定することにより得ることができる。

【0136】

上記基材上に設けられる粘着剤層を構成する粘着剤の種類は特に限定されず、例えばアクリル系粘着剤（アクリル系ポリマーをベースポリマー（ポリマー成分のなかの主成分）とする粘着剤をいう。以下同様。）、ゴム系粘着剤（天然ゴム系、合成ゴム系、これらの混合系等）、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、フッ素系粘着剤等の公知の各種粘着剤から選択される１種または２種以上の粘着剤を含んで構成された粘着剤層であり得る。なかでも、エッチング液に対する耐性に優れるという理由からアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤が好ましい。同様に、粘着剤（層）を形成するために用いられる粘着剤組成物も特に限定されず、上述した粘着剤を構成するポリマーを配合し、その配合割合を適宜選定したものを用いることができる。

【0137】

なかでも、粘着剤層を構成する粘着剤は、ベースポリマー（ポリマー成分のなかの主成分、主たる粘着性成分）として、アクリル系ポリマーを含有するアクリル系粘着剤であることが好ましい。ここで「アクリル系ポリマー」とは、典型的には、アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとして含み、この主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含んでよいモノマー原料（単一モノマーまたはモノマー混合物）を重合することによって合成された重合体（共重合体）である。なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルおよびメタクリロイルを、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。

【0138】

上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば式：
ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯＲ^２
で表わされる化合物を好適に用いることができる。
ここで、上記式中のＲ^１は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ^２は炭素原子数１〜２０のアルキル基（以下、このような炭素原子数の範囲を「Ｃ_１−２０」と表すことがある。）である。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、Ｒ^２がＣ_１−１４（例えばＣ_１−１０）のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートであってもよい。なお、上記アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状である。

【0139】

上記Ｃ_１−２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。例えばこれらの１種または２種以上が合計５０質量％を超える（例えば６０質量％以上９９質量％以下、典型的には７０質量％以上９８質量％以下の）割合で共重合されたアクリル系ポリマーとすることができる。

【0140】

また、上記主モノマーとして、上記式のＲ^２が炭素数６以上（例えば７以上、典型的には８）のアルキル基であるモノマーを用いることがより好ましい。かかるアルキル基の炭素数が増加するほど疎水性が上がり、エッチング液の浸入を防ぐ効果が期待できる。原料の入手しやすさ、製造しやすさ、耐エッチング液浸入性を考慮して、上記炭素数は凡そ３０以下とすることが好ましい。なかでも、Ｒ^２がヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、２−エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基等のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｒ^２が２−エチルヘキシル基であるアルキル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。これらのモノマーは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0141】

かかる場合、すなわち上記主モノマーとして、上記式のＲ^２が炭素数６以上（例えば７以上、典型的には８）のアルキル基であるモノマーを用いる場合、上記主モノマーは、上記式のＲ^２が炭素数６以上のアルキル基であるモノマー以外のモノマー、すなわち炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含有してもよい。そのようなモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0142】

主モノマー中における上記式のＲ^２が炭素数６以上のアルキル基であるモノマーの割合は５０質量％を超える。得られる粘着剤の疎水性を向上させ、耐エッチング液浸入性を高める観点から、好ましくは８０質量％以上（例えば９０質量％以上、典型的には９５質量％以上）である。主モノマーとして上記式のＲ^２が炭素数６以上のアルキル基であるモノマーのみを用いることがより好ましい。したがって、主モノマー中における炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの割合は、１０質量％以下（典型的には５質量％以下）であることが好ましく、このようなアルキル（メタ）アクリレートを用いないことがより好ましい。

【0143】

上記アクリル系ポリマーを重合するために用いられるモノマー原料は、非汚染性、軽剥離性、耐熱性等の諸性質の向上を目的として、主モノマーに加えて主モノマーと共重合可能な副モノマーをコモノマー単位として含んでいてもよい。なお、かかる副モノマーはモノマーだけでなくオリゴマーも含むものとする。

【0144】

上記副モノマーとしては、官能基を有するモノマー（以下、官能基含有モノマーともいう。）が挙げられる。かかる官能基含有モノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入し、アクリル系ポリマーの凝集力を高める目的で添加され得るものである。そのような官能基含有モノマーとしては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸等のカルボキシル基含有モノマー；
例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等の上記エチレン性不飽和ジカルボン酸等の酸無水物等の酸無水物基含有モノマー；
例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等の不飽和アルコール類等のヒドロキシル基（水酸基）含有モノマー；
以下に述べるアミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマーおよびシアノ基含有モノマー等の窒素原子を官能基中に含む官能基含有モノマー、すなわち
例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；
例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；
例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー；
例えばスチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；
例えば２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー；
例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基（グリシジル基）含有モノマー；
例えばジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート等のケト基含有モノマー；
例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー；
例えばメトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー；
例えば３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー；
が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、アクリル系ポリマーに架橋点を好適に導入することができ、また、アクリル系ポリマーの凝集力をより高めることができることから、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の官能基モノマーが好ましく、カルボキシル基含有モノマーまたはヒドロキシル基含有モノマーがより好ましい。

【0145】

また副モノマーは、アクリル系ポリマーの凝集力を高める等の目的で、上記官能基含有モノマー以外のモノマーを含んでもよい。そのようなモノマーとしては、
例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；
例えばスチレン、置換スチレン（α−メチルスチレン等）、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；
例えばアリール（メタ）アクリレート（例えばフェニル（メタ）アクリレート）、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート）、アリールアルキル（メタ）アクリレート（例えばベンジル（メタ）アクリレート）等の芳香族性環含有（メタ）アクリレート；
例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等の窒素原子含有環を有するモノマー；
例えばエチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；
例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー；
例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；
例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、得られるアクリル系ポリマーの凝集力を向上する観点からビニルエステル系モノマーが好ましい。そのなかでも酢酸ビニルがより好ましい。

【0146】

さらに副モノマーは、架橋処理等を目的として、多官能性モノマー等のコモノマー単位を必要に応じて含んでもよい。そのような多官能性モノマーとしては、例えばヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0147】

上記主モノマーは、アクリル系ポリマーの主鎖を構成する全モノマー（主モノマーと副モノマー）のなかで最も多い割合で含有されていればよい。粘着力と軽剥離性とを両立し、良好な耐エッチング液浸入性を得る観点から、主モノマーの含有量は上記全モノマーの５０質量％を超えることが好ましく、６０質量％以上（例えば７０質量％以上９９質量％以下、典型的には８０質量％以上９８質量％以下）であることがより好ましい。副モノマーの割合は、好ましくは上記全モノマーの５０質量％未満（例えば１質量％〜４０質量％、２質量％〜２０質量％）であることが好ましい。なかでも、アクリル系ポリマーの主鎖を構成するモノマーとして上述の官能基含有モノマーを用いる場合、耐エッチング液浸入性と軽剥離性とを両立し、かつ非汚染性と軽剥離性とを向上する観点から、主モノマー（好ましくは上記式中のＲ^２が炭素数６以上のアルキル基、より好ましくは炭素数８のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレート）１００質量部に対して官能基含有モノマー（好ましくはカルボキシル基含有モノマー）を１質量部〜１０質量部（例えば２質量部〜８質量部、典型的には３質量部〜７質量部）含ませることが好ましい。また、アクリル系ポリマーの主鎖を構成するモノマーとして上記官能基含有モノマー以外のモノマーを用いる場合、良好な耐エッチング液浸入性、非汚染性および軽剥離性を得る観点から、主モノマー（好ましくは上記式中のＲ^２が炭素数６以上のアルキル基、より好ましくは炭素数８のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレート）１００質量部に対して、上記官能基含有モノマー以外のモノマー（好ましくは酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー）を１質量部〜１００質量部（例えば２質量部〜９０質量部、典型的には５質量部〜８５質量部）含ませることが好ましい。さらに、アクリル系ポリマーの主鎖を構成するモノマーとして上述の多官能性モノマーを用いる場合、良好な粘着特性（例えば接着力）と耐エッチング液浸入性を得る観点から、主モノマー１００質量部に対して、上記多官能性モノマーを３０質量部以下（例えば２０質量部以下、典型的には１質量部〜１０質量部）含ませることが好ましい。

【0148】

上記モノマーまたはその混合物を重合する方法は特に限定されず、従来公知の一般的な重合方法を採用することができる。そのような重合方法としては、例えば溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合が挙げられる。なかでも、耐水性および耐エッチング液浸入性に優れるという理由から溶液重合が好ましい。重合の態様は特に限定されず、従来公知のモノマー供給方法、重合条件（温度、時間、圧力等）、モノマー以外の使用成分（重合開始剤、界面活性剤等）を適宜選択して行うことができる。例えばモノマー供給方法としては、全モノマー混合物を一度に反応容器に供給（一括供給）してもよく、徐々に滴下して供給（連続供給）してもよく、何回分かに分割して所定時間ごとに各分量を供給（分割供給）してもよい。上記モノマーまたはその混合物は、一部または全部を、溶媒に溶解させた溶液、もしくは水に乳化させた分散液として供給してもよい。

【0149】

重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、置換エタン系開始剤、過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が例示される。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドが例示される。過酸化物系開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素が挙げられる。置換エタン系開始剤としては、例えばフェニル置換エタンが例示される。レドックス系開始剤としては、例えば過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せが例示される。なかでも、耐エッチング液浸入性の観点からアゾ系開始剤が好ましい。

【0150】

重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類やモノマーの種類（モノマー混合物の組成）等に応じて適宜選択できるが、通常は全モノマー成分１００質量部に対して、例えば０．００５質量部〜１質量部程度の範囲から選択することが適当である。重合開始剤の供給方法としては、使用する重合開始剤の実質的に全量をモノマー混合物の供給開始前に反応容器に入れておく一括仕込み方式、連続供給方式、分割供給方式等のいずれも採用可能である。重合操作の容易性、工程管理の容易性等の観点から、例えば一括仕込み方式を好ましく採用することができる。重合温度は、例えば２０℃〜１００℃（典型的には４０℃〜８０℃）程度とすることができる。

【0151】

乳化剤（界面活性剤）としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤を好ましく使用することができる。アニオン系乳化剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類等が例示される。ノニオン系乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが例示される。また、これらのアニオン系またはノニオン系乳化剤にラジカル重合性基（ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基（ビニルオキシ基）、アリルエーテル基（アリルオキシ基）等）が導入された構造のラジカル重合性乳化剤（反応性乳化剤）を用いてもよい。このような乳化剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。乳化剤の使用量（固形分基準）は、全モノマー成分１００質量部に対して例えば凡そ０．２質量部〜１０質量部程度（好ましくは凡そ０．５質量部〜５質量部程度）とすることができる。

【0152】

上記重合には、必要に応じて従来公知の各種連鎖移動剤（分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。）を使用することができる。かかる連鎖移動剤は、例えばドデシルメルカプタン（ドデカンチオール）、グリシジルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール等のメルカプタン類から選択される１種または２種以上であり得る。連鎖移動剤の使用量は特に限定されないが、例えば全モノマー成分１００質量部に対して凡そ０．００１質量部〜０．５質量部程度の範囲から選択することが好ましい。連鎖移動剤の使用量が上述の範囲内であることにより、保護シートを剥離した後のガラス基板表面に糊残りが発生せず、非汚染性がより優れたものとなる。

【0153】

上記粘着剤組成物は、ベースポリマーとしての上記アクリル系ポリマーに加えて架橋剤をさらに含むことができる。架橋剤の種類は特に制限されず、粘着剤分野で通常使用される各種架橋剤のなかから、例えば上記官能基含有モノマーの架橋性官能基に応じて適宜選択して使用することができる。具体例としては、ポリイソシアネート等のイソシアネート系架橋剤、シラン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、メラミン系架橋剤が挙げられる。なかでも、密着性と軽剥離性とを高度に両立できることから、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤が好ましい。イソシアネート系架橋剤とエポキシ系架橋剤は、カルボキシル基と好適に架橋することができ、また貯蔵性に優れるため取扱いがしやすく、耐酸性にも優れるという利点がある。上記粘着剤組成物に含まれる架橋剤の量は特に限定されないが、上記アクリル系ポリマー１００質量部に対し、凡そ０．５質量部〜１０質量部程度（例えば１質量部〜７質量部、典型的には２質量部〜７質量部）とすることができる。

【0154】

上記粘着剤組成物は架橋促進剤をさらに含んでもよい。架橋促進剤の種類は、使用する架橋剤の種類に応じて適宜選択することができる。なお、本明細書において架橋促進剤とは、架橋剤による架橋反応の速度を高める触媒を指す。かかる架橋促進剤としては、例えばジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリメチル錫ヒドロキシド等の錫（Ｓｎ）含有化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミンやトリエチルアミン等のアミン類、イミダゾール類等の窒素（Ｎ）含有化合物；が例示される。なかでも、Ｓｎ含有化合物が好ましい。これら架橋促進剤の使用は、上記アクリル系ポリマーの主鎖を構成するモノマーが官能基含有モノマーとして水酸基含有モノマーを含み、かつ架橋剤としてイソシアネート系架橋剤が用いられる場合に特に有効である。上記粘着剤組成物に含まれる架橋促進剤の量は、上記アクリル系ポリマー１００質量部に対し、例えば０．００１質量部〜０．５質量部程度（好ましくは０．００１質量部〜０．１質量部程度）とすることができる。

【0155】

上記粘着剤組成物は、必要に応じて粘着付与剤を含有してもよい。粘着付与剤としては、従来公知のものを特に限定なく使用することができる。例えばテルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。粘着付与剤を用いる場合、その使用量は、アクリル系ポリマーの性質を低下させず、粘着付与剤の効果が充分に得る観点から、アクリル系ポリマー１００質量部に対して５０質量部以下（典型的には０．１質量部〜３０質量部）とすることが好ましい。なお、粘着剤組成物は、密着性や軽剥離性、非汚染性を考慮して粘着付与剤を実質的に含有しない態様であり得る。

【0156】

上記粘着剤組成物は、アクリル系ポリマー以外に、ゴム系粘着剤（天然ゴム系、合成ゴム系、これらの混合系等）、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、フッ素系粘着剤等の公知の各種粘着剤から選択される１種または２種以上の粘着剤を含んでもよい。これらの粘着剤を用いる場合、その使用量は、アクリル系ポリマーの特性を低下させない観点から、例えばアクリル系ポリマー１００質量部に対して１０質量部以下程度である。耐エッチング液浸入性、非汚染性および軽剥離性を考慮すると、これらの粘着剤を含有しないことが好ましい。

【0157】

上記粘着剤組成物は、ｐＨ調整等の目的で使用される酸または塩基（アンモニア水等）を含有するものであり得る。この組成物に含有され得る他の任意成分としては、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、レベリング剤、可塑剤、充填材、着色剤（顔料、染料等）、分散剤、安定剤、防腐剤、老化防止剤等の、粘着剤分野において一般的に使用される各種添加剤が例示される。このような添加剤の配合量は、必要に応じて、当該用途において粘着剤層の形成（保護シートの製造）に用いられる粘着剤組成物の通常の配合量と同程度とすることができる。

【0158】

上記粘着剤組成物中におけるアクリル系ポリマーの含有量は５０質量％を超えることが好ましい。ガラスエッチング用途に好適な粘着性を発現させやすく、また分子設計が容易である点を考慮して、より好ましくは７０質量％以上（例えば９０質量％以上、典型的には９５質量％以上）である。

【0159】

上記粘着剤組成物の形態は特に限定されない。例えば溶剤型、エマルション型、水溶液型、活性エネルギー線（例えば紫外線）硬化型、ホットメルト型等の種々の形態であり得る。典型的には、上記モノマーまたはその混合物を適当な溶媒中で重合させて得られたアクリル系ポリマー溶液または分散液に、必要に応じて他の成分を配合することにより調製される。あるいは、例えばエマルション重合後、必要に応じてｐＨ調整、塩析、精製等の処理を施して得られたアクリル系ポリマーを、架橋剤および必要に応じて各種の添加剤等（任意成分）とともに、トルエン、酢酸エチル等の有機溶媒に溶解させて得られる溶剤型粘着剤組成物であってもよい。

【0160】

また、エッチング処理時のシール性と処理後の剥離性とを両立するため、保護シートを貼り付けた後、粘着剤の粘着力が放射線・熱等により事後的に低下する粘着剤組成物を用いてもよい。そのような粘着剤組成物としては、例えばアクリル系ポリマーの側鎖、主鎖中または主鎖末端に炭素−炭素二重結合を導入した内在型の放射線・熱硬化型粘着剤組成物が挙げられる。かかる放射線・熱硬化型粘着剤組成物は、該組成物を用いて形成した粘着剤層を備える保護シートを被着体に貼り付け、その後、放射線照射・加熱により硬化させることで粘着力を低下させることができる。また、紫外線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合した添加型の放射線硬化型粘着剤組成物も挙げられる。かかる放射線硬化型（典型的には紫外線硬化型）の粘着剤組成物には、光重合開始剤を含有させることが好ましい。さらに、加熱により発泡または膨張する成分を含有させ、所定の温度で粘着剤を膨張させ粘着力を低下させるような粘着剤組成物も好適例として挙げられる。そのような粘着剤組成物としては、例えばイソブタン、プロパン等の加熱により容易にガス化する物質を、弾性を有する殻内に内包させた熱膨張性微小球（例えば商品名：マイクロスフィア、松本油脂製薬（株）製等）を配合したものが挙げられる。さらに、アクリル系ポリマーの主鎖を構成する主モノマーとして炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを使用することにより、粘着剤を結晶化させて加熱により粘着力を低減するような構成を採用することも可能である。

【0161】

粘着剤層を基材上に設ける方法としては、例えば上記粘着剤組成物を基材に直接付与（典型的には塗付）して硬化処理する方法（直接法）や、剥離性を有する適当なセパレータ（剥離紙）の上（表面（剥離面））に上記粘着剤組成物を付与（典型的には塗付）して硬化処理することによりセパレータの表面上に粘着剤層を形成し、この粘着剤層を基材に貼り合わせて粘着剤層を基材に転写する方法（転写法）を用いることができる。上記硬化処理は、乾燥（加熱）、冷却、架橋、追加の共重合反応、エージング等から選択される１または２以上の処理であり得る。例えば溶媒を含む粘着剤組成物を単に乾燥させるだけの処理（加熱処理等）や、加熱溶融状態にある粘着剤組成物を単に冷却する（固化させる）だけの処理も、ここでいう硬化処理に含まれ得る。上記硬化処理が２以上の処理（例えば乾燥および架橋）を含む場合、これらの処理は同時に行ってもよく、多段階に亘って行ってもよい。

【0162】

粘着剤組成物の塗付は、例えばグラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて行うことができる。架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。該組成物が塗付される支持体の種類にもよるが、例えば凡そ４０℃〜１５０℃程度の乾燥温度を採用することができる。乾燥後、架橋反応がさらに進むように４０℃〜６０℃程度で保持するエージング処理を施してもよい。エージング時間は、所望の架橋度や架橋反応の進行速度に応じて適宜選択すればよく、例えば１２時間〜１２０時間程度、典型的には１２時間〜７２時間程度とすることができる。

【0163】

粘着剤層の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができる。粘着剤層の厚さは、例えば１μｍ〜１００μｍ程度であり得る。ガラスエッチング用途により好適な厚さは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上（例えば５μｍ以上、典型的には１０μｍ以上）であり、また、４０μｍ以下（典型的には３０μｍ以下）である。粘着剤層の厚さが厚すぎると粘着力が過剰になる傾向があり、薄すぎると、シール性が低下する傾向がある。

【0164】

上記基材上に設けられる粘着剤層は、１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が０．２３０×１０^６Ｐａ〜１０×１０^６Ｐａの範囲にあることが好ましい。Ｇ’は、０．２３０×１０^６Ｐａ〜１．０×１０^６Ｐａ（例えば０．３×１０^６Ｐａ〜０．５×１０^６Ｐａ）の範囲にあることがより好ましい。上記貯蔵弾性率Ｇ’の測定周波数は１Ｈｚとする。この貯蔵弾性率は、例えば厚さ２ｍｍの粘着剤層サンプルを、一般的な粘弾性測定装置のパラレルプレート（直径７．９ｍｍ）と平板との間にセットして、上記周波数にて剪断モードで測定することができる。測定温度域および昇温速度は、粘弾性測定装置の機種等に応じて適切に設定すればよい。例えば、測定温度としては少なくとも５０℃〜１３０℃の範囲を含む温度域（例えば１５℃〜１５０℃）とすることができ、昇温速度は０．５℃〜１５℃／分（例えば５℃／分）程度とすることができる。

【0165】

保護シートを構成する粘着剤（層）のゲル分率は特に限定されないが、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上である。粘着剤層のゲル分率が高くなることにより、充分な凝集力が得られ、保護シートを剥離する際に糊残り等の汚染が発生しない。また剥離も軽くなる。さらに、ガラスエッチング用途に好適な粘着力（すなわち、シール性と軽剥離性とを高度に両立した粘着力）が得られるので、良好な軽剥離性を維持しながら、保護シート側面からのエッチング液の浸入を防ぐことができる。また、ゲル分率の上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９９％以下、より好ましくは９０％以下である。ゲル分率が高すぎると、粘着剤層の構成によっては粘着力が低下しやすくなることがあり得る。

【0166】

ゲル分率は以下の方法で測定することができる。粘着剤層（架橋後の粘着剤（組成物））を、平均孔径０．２μｍのテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質シート（質量：Ｗａ）で包み、この包みの合計質量Ｗｂを測定する。次いで、この包みをトルエンに浸漬して２３℃で７日間静置した後、上記包みを取り出して１２０℃で２時間乾燥させ、乾燥後における包みの質量Ｗｃを測定する。該粘着剤層のゲル分率（％）は、以下の式：
ゲル分率［％］＝（Ｗｃ−Ｗａ）／（Ｗｂ−Ｗａ）×１００
により求められる。

【0167】

より具体的には、測定サンプルとしての粘着剤層（架橋後の粘着剤（組成物））約０．１ｇを、平均孔径０．２μｍのテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質シートで巾着状に包み、口を凧糸で縛る。テトラフルオロエチレン樹脂製多孔質シートと凧糸の合計質量をＷａ（ｍｇ）は予め計測しておく。そして、包みの質量（粘着剤層と包みの合計質量）Ｗｂ（ｍｇ）を計測する。この包みを容量５０ｍＬのスクリュー管に入れ（１個の包みにつきスクリュー管１本を使用する。）、このスクリュー管にトルエンを満たす。これを室温（典型的には２３℃）で７日間静置した後、上記包みを取り出して１２０℃で２時間乾燥させ、その後、トルエン中から包みを引き上げて１２０℃で２時間乾燥し、乾燥後における包みの質量Ｗｃ（ｍｇ）を計測する。各値を上式に代入することにより、測定サンプルのゲル分率を算出する。上記テトラフルオロエチレン樹脂製多孔質シートとしては、日東電工株式会社製の商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」を使用することができる。後述する実施例においても同様の方法を採用し得る。

【0168】

粘着剤層の貼付面の算術平均表面粗さは、１μｍ以下であることが好ましく、凡そ０．０５μｍ〜０．７５μｍ（例えば凡そ０．０５μｍ〜０．５μｍ、典型的には凡そ０．１μｍ〜０．３μｍ）の範囲にあることがより好ましい。上記貼付面の算術平均表面粗さは、転写シートの剥離面の算術平均表面粗さと同様にして測定することができる。このように平滑性の高い粘着剤層は、被着体表面から剥離する際の応力の偏りが少ないので、局部的な応力により粘着剤の一部が切れて被着体側に残る等の事象を回避し得る。したがって、かかる粘着剤層を基材上に有する保護シートは、被着体表面に糊残り等の汚染を生じることなく、被着体からスムーズに剥離できるものとなり得る。また、算術平均表面粗さが大きくなると、粘着剤層と被着体との間に浮き等の空隙が形成される場合があり、その空隙からエッチング液が保護シート内に浸入する虞がある。なお、基材のうち少なくとも粘着剤層が設けられる側の表面は、粘着剤層の表面状態（貼付面の表面粗さ）に影響を及ぼさない程度（すなわち、剥離面の算術平均表面粗さを上昇させる要因とならない程度）の平滑性を有することが好ましい。

【0169】

保護シートは、粘着剤層の貼付面上に剥離ライナーが配置された形態であり得る。一般に保護シートは被着体の保護範囲に応じた形状に打ち抜かれた上で被着体に貼り付けられる。そのため、粘着剤層上に剥離ライナーを有する形態の保護シート（剥離ライナー付き保護シート）によれば上記打抜き操作を効率よく行い得るためである。打ち抜かれた剥離ライナー付き保護シートは、その後、剥離ライナーを剥がして粘着剤層を露出させ、該粘着剤層（貼付面）を被着体に圧着して使用される。また、剥離ライナーが貼付面上に配置されており、その貼付面に対向する表面（剥離面）が平滑性に優れる場合、保護シートの使用時まで粘着剤表面（貼付面）の平滑性をより安定して維持し得る。そのため、粘着剤（層）表面（貼付面）は平滑性が高くなり、被着体表面から剥離する際の応力の偏りが少なくなる。したがって、局部的な応力により粘着剤の一部が切れて被着体側に残る等の事象を回避し得る。また、平滑性が低下すると（算術平均表面粗さが大きくなると）、粘着剤層と被着体との間に浮き等の空隙が形成される場合がある。かかる場合、その空隙からエッチング液が保護シート内に浸入する虞がある。そのため、剥離ライナーは、貼付面に対向する表面（剥離面）の算術平均表面粗さが１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ〜０．７５μｍ（例えば凡そ０．０５μｍ〜０．５μｍ、典型的には凡そ０．１μｍ〜０．３μｍ）であることがより好ましい。

【0170】

上記剥離ライナーとしては、転写シートと同様の材質および構成を有する各種の紙（表面に樹脂がラミネートされた紙であり得る）、樹脂フィルムを好ましく使用することができる。転写シートおよび剥離ライナーに同じものを用いてもよい。例えば、転写シートの剥離面上に形成された粘着剤層に基材を貼り合わせて基材に粘着剤層を転写し、この転写シートをそのまま粘着剤層上に残して剥離ライナーとして利用することができる。このように転写シートが剥離ライナーを兼ねる態様は、生産性向上、材料コスト低減、廃棄物量削減の観点から好ましい。あるいは、転写シート上の粘着剤層に基材を貼り合わせた後、基材に転写された粘着剤層から上記転写シートを剥離し、この転写シートとは別の剥離ライナーを新たに粘着剤層（貼付面）上に配置して粘着剤層を保護してもよい。

【0171】

剥離ライナーの厚さは特に限定されず、凡そ５μｍ〜５００μｍ（例えば凡そ１０μｍ〜２００μｍ、典型的には凡そ３０μｍ〜２００μｍ）であり得る。剥離ライナーの剥離面（粘着面に接して配置される面）には、必要に応じて従来公知の剥離剤（例えば一般的なシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系等）による剥離処理が施されていてもよい。上記剥離面の背面は、剥離処理されていてもよく、剥離処理以外の表面処理が施されていてもよい。

【0172】

第２態様に係る保護シートは、被着体（典型的にはガラス基板）の所望の部位に貼付して、その部位を保護するための保護シートとして使用することができる。かかる保護シートは適度な硬さを有する。そのため、被着体に貼り付ける際に、皺や浮き、縒れが発生し難くなり、貼付けがしやすい。また保護シートは所定以上の強度を有するので、剥離の際に保護シートが切れるといった不都合は生じない。また軽い剥離が可能となり、作業性に優れる。さらに被着体表面が段差を有する場合であっても、保護シートは被着体の表面形状に良好に追従することができ、密着性に優れる。そのため、保護シート側面には、エッチング液が浸入するような皺等の空隙が形成されず、シール性が向上する。そのゆえ、この保護シートは、被着体の表面をエッチング処理する際に、エッチング液の影響を排除したい部分をマスクする用途に好ましく使用され得る。

【0173】

特に、第２態様に係る保護シートは、図４および図５に示すように、表面にＩＴＯ膜３０が形成されているようなガラス基板２０の一部をエッチング処理する前に、保護シート１０の粘着剤層側をガラス基板２０の表面に貼り付けることで、ガラス基板２０の表面（ＩＴＯ膜３０が形成された表面）をエッチング液から保護するガラス基板２０の表面保護シートとして好適に用いられる。また、図６に示すように、表面にＩＴＯ膜３０が形成されているようなガラス基板２０の切断面である側面をエッチング処理する前に、２枚の保護シート１０の各々の粘着剤層側をガラス基板２０の両表面に貼り付けることで、ガラス基板２０の両表面をエッチング液から保護するガラス基板２０の両表面保護シートとして好適に用いられる。かかる構成は、ガラス基板２０の側面のエッチング処理に特に好適に用いられ得る。図４、図５および図６に示すような用途では、通常、ガラス基板表面には数十ｎｍ厚（例えば１０ｎｍ〜９０ｎｍ厚）のＩＴＯ膜が形成されており（場合によっては、ＩＴＯ膜を保護する樹脂製保護層がさらに形成されており）、上述した保護シートは、かかるガラス基板とＩＴＯ膜等との段差に良好に追従することができる。また、上記段差部分は、ガラス表面の中央近傍の一部に形成されるものである（つまり、段差部分がガラス基板表面の端部に至っていない）ので、保護シート１０は、図４に示すように、段差部分を完全に覆うように貼り付けられる。ここで開示される保護シートは、このような使用形態において、剥離時にガラス基板表面のＩＴＯ膜等が剥がれる等、ＩＴＯ膜に悪影響を与えず、かつシール性と作業性とを高度に両立することができる。

【0174】

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。なお、特に限定されるものではないが、試験１は、本発明の第１態様に関する実施例であり、試験２は、第２態様に関する実施例として把握され得る。

【0175】

＜＜試験１＞＞
実施例１
基材としてＰＥフィルムを用いて保護シートを作製した。低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名「ペトロセン１８０」）をインフレーション成形機によりダイス温度１６０℃の条件で１００μｍ厚に成膜し、片面にコロナ放電処理を施してＰＥフィルムを作製した。このフィルムのコロナ処理面にアクリル系粘着剤組成物ａを塗付し、８０℃で１分間乾燥させて、厚さ３μｍの粘着剤層を形成した。さらにこの粘着剤層を同フィルムの非コロナ処理面を貼り合わせ、５０℃条件下で２日間エージングして、保護シートを作製した。

【0176】

なお、上記アクリル系粘着剤組成物ａとして、以下の方法で製造したものを使用した。冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、酢酸ビニル８０部、アクリル酸５部および重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ，日油（株）製「ナイパー（登録商標）ＢＷ」）０．３部を、所望の固形分になるよう配合したトルエン中で共重合させてアクリル系共重合ポリマーを得た。さらにこのアクリル系ポリマー１００部に対し、エポキシ系架橋剤（三菱瓦斬化学（株）製「ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｃ」）２部を加え、所望の固形分になるようトルエンを加えてアクリル系粘着剤組成物ａとした。

【0177】

実施例２
架橋剤としてエポキシ系架橋剤（三菱瓦斬化学（株）製「ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｃ」）４部を加え（言い換えると、エポキシ系架橋剤の使用量を２部とし）、粘着剤層の厚さが１０μｍとなるように形成したこと以外は実施例１と同様に保護シートを作製した。

【0178】

実施例３
実施例１と同様の基材を１５０μｍ厚に製膜し（言い換えると、基材の厚さを１５０μｍとした他は実施例１と同様にして基材を製膜し）、粘着剤層の厚さが１０μｍとなるようにアクリル系粘着剤組成物ｂを塗付して保護シートを作製した。アクリル系粘着剤組成物ｂとして、以下の方法で製造したものを使用した。冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、酢酸ビニル８０部、アクリル酸５部および重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ，日油（株）製「ナイパー（登録商標）ＢＷ」）０．３部を、所望の固形分になるよう配合したトルエン中で共重合させてアクリル系共重合ポリマーを得た。さらにこのアクリル系ポリマー１００部に対し、キシレン樹脂（三菱瓦斬化学（株）製「ニカノール（登録商標）Ｈ−８０」）２０部、ブチル化メラミン架橋剤（ＤＩＣ（株）製「スーパーベッカミン（登録商標）Ｊ−８２０−６０Ｎ」）２部、アルキルリン酸エステル（東邦化学工業（株）製「フォスファノール（登録商標）ＲＬ−２１０」）０．７部、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製、「コロネート（登録商標）Ｌ」）５部を加え、所望の固形分になるようトルエンを加えてアクリル系粘着剤組成物ｂとした。

【0179】

実施例４
基材として、６０μｍ厚に製膜したこと以外（言い換えると、基材の厚さを６０μｍとした他）は実施例１と同様に保護シートを作製した。

【0180】

比較例１
実施例１と同様の基材を５５μｍ厚に製膜し（言い換えると、基材の厚さを５５μｍとした他は実施例１と同様にして基材を製膜し）、粘着剤層の厚さが５μｍとなるようにアクリル系粘着剤組成物ｃを塗付して保護シートを作製した。アクリル系粘着剤組成物ｃとして、以下の方法で製造したものを使用した。冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、ブチルアクリレート５８部、ｎ−ブチルメタクリレート４０部およびアクリル酸２部からなる単量体混合物１００部に対し、界面活性剤（第一工業製薬（株）製「アクアロン（登録商標）ＢＣ−２０２０」）１．６５部、アルキルリン酸エステル（東邦化学工業（株）製「フォスファノールＲＥ−４１０」０．６部、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（キシダ化学（株）製「１級ペルオキソニ硫酸アンモニウム」）０．２３部を、所望の固形分になるように配合して水中で乳化重合し、１０％アンモニウム水によりｐＨ８に調整して、ポリマーエマルションを得た。重合開始剤は所定量の水で希釈し、滴下しながら加えた。さらにこのポリマーエマルションの固形分１００部に対し、オキサゾリン系架橋剤（（株）日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ−５００」）２部を混合して、アクリル系粘着剤組成物ｃとした。

【0181】

比較例２
実施例１と同様の基材を６０μｍ厚に製膜し（言い換えると、基材の厚さを６０μｍとした他は実施例１と同様にして基材を製膜し）、粘着剤層の厚さが３μｍとなるようにアクリル系粘着剤組成物ｄを塗付して保護シートを作製した。アクリル系粘着剤組成物ｄとして、以下の方法で製造したものを使用した。冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート９５部、アクリル酸５部および重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ，日油（株）製「ナイパー（登録商標）ＢＷ」）０．１５部を、所望の固形分になるように配合してトルエン中で共重合させてアクリル系共重合ポリマーを得た。さらにこのアクリル系ポリマー１００部に対し、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製「コロネート（登録商標）Ｌ」）３部を加え、所望の固形分になるようにトルエンを加えてアクリル系粘着剤組成物ｄを作製した。

【0182】

［ゲル分率］
粘着剤組成物の約０．１ｇ（Ｗ１）をテフロン（登録商標）膜に包み、秤量した。これを溶媒（トルエン）に浸漬し、室温で１週間放置した。試料を乾燥した後、不溶解分の質量（Ｗ２）を測定し、ゲル分率（％）＝１００×Ｗ２／Ｗ１により求めた。

【0183】

［エッチング液浸入］
（１）保護シート表面からのエッチング液浸入
ガラス基板上にｐＨ試験紙を載置し、このｐＨ試験紙を完全に被覆するように、保護シートを貼り合わせた。この保護シートの上にエッチング液を２ｃｃ滴下し、ｐＨ試験紙が変色するか否かを観察した。変色しなかった場合は○、変色した場合は×とした。エッチング液は、ＨＦ：１％、Ｈ_２ＳＯ_４：２％、ＨＮＯ_３：３％およびＨＰＯ_４：２％の混合物を含む水溶液（原液１０倍希釈品）を使用した。
ｐＨ試験紙のサイズ：９ｍｍ×１５ｍｍ
テープのサイズ：４０ｍｍ×４０ｍｍ
（２）保護シート側面からのエッチング液浸入
ガラス基板上に保護シートを貼り合わせ、エッチング液に１時間浸漬させ、保護シートの表面から観察し、浸食の有無を確認した。
上記（１）および（２）のエッチング液浸入の評価を行い、保護シート表面からのエッチング液浸入および保護シート側面からの液浸入が起こらなかったものをＡとした。保護シート側面からの液浸入は起こらなかったが、保護シート表面からのエッチング液浸入が一部見られたものをＢとした。保護シート表面からのエッチング液浸入は起こらなかったが、保護シート側面からの液浸入が一部見られたものをＣとした。保護シート表面からのエッチング液浸入および保護シート側面からの液浸入が共に見られたものは×とした。

【0184】

［剥離作業性］
ガラス基板上に保護シートを貼り合わせ、エッチング液に１時間浸漬させた後で、保護シートを剥離する際の作業性を評価した。重剥離により被着体が破壊した場合は×、被着体に影響がなかった場合は○とした。

【0185】

［ガラスに対する粘着力］
測定温度：２５℃
試験片の幅：２０ｍｍ
引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ
引き剥がし方向：１８０°
保護シートのサイズ：２０ｍｍ×６０ｍｍ（ＭＤ方向を長手方向として切断した）
ガラス：松浪硝子工業（株）製「ＭＩＣＲＯＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ」１．３ｍｍ×６５ｍｍ×１６５ｍｍ
貼合せ方法：２ｋｇローラーで１往復させて貼り合わせた。

【0186】

表１に実施例１〜４および比較例１〜２の評価結果を示す。

【0187】

【表1】

【0188】

表１の結果から明らかなように、ゲル分率が６０％以上であり、かつアクリル系ポリマーの主モノマーであるアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基（Ｒ^２）の炭素数が６以上のものを用いた実施例１〜４では、エッチング液浸入の評価がＡまたはＢであり、エッチング後に保護シートを剥離する際の剥離作業性に優れたことがわかる。一方、ゲル分率が６０％以上未満であるか、アクリル系ポリマーの主モノマーであるアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基（Ｒ^２）の炭素数が４のものを用いた比較例１〜２では、エッチング液浸入の評価がＣまたは×となり、保護シート側面からのエッチング液浸入が一部見られた。以上より、ゲル分率が６０％以上であり、アルキル基（Ｒ^２）の炭素数が６以上のアルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとして用いたアクリル系ポリマーを含有する粘着剤層は、耐エッチング浸入性および剥離作業性に優れることがわかる。

【0189】

参考例１
粘着剤組成物として、アクリル系粘着剤組成物ｄを使用した。

【0190】

参考例２
架橋剤として、エポキシ系架橋剤（三菱瓦斬化学（株）製「ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｃ」）０．６部を加えたこと以外（言い換えると、イソシアネート系架橋剤３部に代えてエポキシ系架橋剤（三菱瓦斬化学（株）製「ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｃ」）０．６部を用いたこと以外）は、参考例１と同様にしてアクリル系粘着剤組成物ｅを作製した。

【0191】

参考例３
架橋剤として、エポキシ系架橋剤（三菱瓦斬化学（株）製「ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｃ」）１．２部を加えたこと以外（言い換えると、イソシアネート系架橋剤３部に代えてエポキシ系架橋剤（三菱瓦斬化学（株）製「ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｃ」）１．２部を用いたこと以外）は、参考例１と同様にしてアクリル系粘着剤組成物ｆを作製した。

【0192】

表２に示す参考例１〜３のアクリル系粘着剤組成物について、下記のエッチング液の浸透性試験を行い、結果を表３および図７に示す。

【0193】

［粘着組成物のエッチング液浸透性試験］
ガラス基板上にｐＨ試験紙を載置し、このｐＨ試験紙を完全に被覆するように、粘着剤組成物を１００μｍの膜厚で積層した。この粘着剤組成物の上にエッチング液を２ｃｃ滴下し、ｐＨ試験紙が変色するまでの時間を観察した。エッチング液は、ＨＦ：１％、Ｈ_２ＳＯ_４：２％、ＨＮＯ_３：３％およびＨＰＯ_４：２％の混合物を含む水溶液（原液１０倍希釈品）を使用した。
ｐＨ試験紙のサイズ：９ｍｍ×１５ｍｍ
テープ（粘着剤層）のサイズ：４０ｍｍ×４０ｍｍ

【0194】

【表2】

【0195】

【表3】

【0196】

表３および図７に示すように、アクリル系粘着組成物ｄ（参考例１），ｅ（参考例２），ｆ（参考例３）につき、エッチング液浸透性試験を行ったところ、参考例１（ゲル分率６０％未満）では経過時間とともに、ｐＨ試験紙が変色していく様子が観察されたが、参考例２，３（ゲル分率６０％以上）ではｐＨ試験紙の変色は参考例１に比べると緩やかであった。なお、参考例２および３のゲル分率は、上述の実施例１と同様の方法で測定し、参考例２および３ともにゲル分率は６０％以上であった。以上より、アクリル系粘着剤組成物（粘着剤、粘着剤層）のゲル分率が６０％以上であることにより耐エッチング液浸入性が向上することがわかる。

【0197】

＜＜試験２＞＞
［粘着剤組成物の調製］
＜調製例１＞
冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートおよび撹拌装置を備えた反応容器に、重合溶媒としてトルエン１００部、主モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート１００部、副モノマーとしてアクリル酸５部、酢酸ビニル８０部、過酸化物系重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ，日油（株）製「ナイパー（登録商標）ＢＷ」）０．３部を入れ、窒素還流を室温にて１時間行った。次に、容器内容物の温度を６３℃に昇温し、窒素気流中で重合を４時間行った。その後、さらに容器内容物の温度を８０℃に昇温して２時間熟成し、アクリル系ポリマーＡの溶液を得た。このアクリル系ポリマーＡの重合率は９９．５重量％であった。このようにして得たアクリル系ポリマーＡ１００部（固形分）に対し、架橋剤としてエポキシ系架橋剤（三菱瓦斬化学（株）製「ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｃ」）２部（固形分）を配合して、粘着剤組成物Ａとした。

【0198】

＜調製例２＞
冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートおよび撹拌装置を備えた反応容器に、重合溶媒として酢酸エチル１００部、主モノマーとしてｎ−ブチルメタクリレート９５部、副モノマーとしてアクリル酸５部、アゾ系重合開始剤として２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）０．１部を入れ、窒素還流を室温にて１時間行った。次に、容器内容物の温度を６３℃に昇温し、窒素気流中で重合を４時間行った。その後、さらに容器内容物の温度を８０℃に昇温して２時間熟成し、アクリル系ポリマーＢの溶液を得た。このアクリル系ポリマーＢの重合率は９９．５重量％であった。このようにして得たアクリル系ポリマーＢ１００部（固形分）に対し、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤（トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物（日本ポリウレタン工業（株）製「コロネート（登録商標）Ｌ」））２部（固形分）を配合して、粘着剤組成物Ｂとした。

【0199】

＜調製例３＞
冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートおよび撹拌装置を備えた反応容器に、重合溶媒として酢酸エチル１００部、主モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート９５部、副モノマーとしてアクリル酸５部、アゾ系重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１部を入れ、窒素還流を室温にて１時間行った。次に、容器内容物の温度を６０℃に昇温し、窒素気流中で重合を４時間行った。その後、さらに容器内容物の温度を７５℃に昇温して２時間熟成し、アクリル系ポリマーＣの溶液を得た。このアクリル系ポリマーＣの重合率は９９．９重量％であった。このようにして得たアクリル系ポリマーＣ１００部（固形分）に対し、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネート（登録商標）Ｌ）３部（固形分）を配合して、粘着剤組成物Ｃとした。

【0200】

＜調製例４＞
冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートおよび撹拌装置を備えた反応容器に、重合溶媒としてトルエン６５部、主モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート１００部、副モノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレート９．３部、過酸化物系重合開始剤としてＢＰＯ０．２部を入れ、窒素気流中で６１℃にて６時間重合処理をし、質量平均分子量約５８万のアクリル系ポリマーＤを得た。このアクリル系ポリマーＤに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）１０．０部（２−ヒドロキシエチルアクリレートに対して８０ｍｏｌ％）を加え、空気気流中で５０℃にて４８時間、付加反応処理をし、アクリル系ポリマーの溶液を得た。次に、得られたアクリル系ポリマー１００部（固形分）に対し、イソシアネート系架橋剤（商品名：コロネート（登録商標）Ｌ）８部と光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア２５０」）５部を加えて、粘着剤組成物Ｄを得た。

【0201】

＜調製例５＞
冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートおよび撹拌装置を備えた反応容器に、重合溶媒として酢酸エチル１００部、主モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート５０部およびエチルアクリレート５０部、副モノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、アゾ系重合開始剤としてＡＭＢＮ０．１部を入れ、窒素還流を室温にて１時間行った。次に、容器内容物の温度を６３℃に昇温し、窒素気流中で重合を４時間行った。その後、さらに容器内容物の温度を８０℃に昇温して２時間熟成し、アクリル系ポリマーＥの溶液を得た。このアクリル系ポリマーＥの重合率は９９．５重量％であった。このようにして得たアクリル系ポリマーＥ１００部（固形分）に対して、イソシアネート系架橋剤（商品名：コロネート（登録商標）Ｌ）２部と、アルキルフェノール樹脂（荒川化学工業（株）製「タマノル１００Ｓ」）１０部と、熱膨張性微小球（松本油脂製薬（株）「マツモトマイクロスフェアーＦ５０Ｄ」、発泡開始温度：１２０℃、平均粒子径：１４μｍ）：４０部を加えて粘着剤組成物Ｅを得た。

【0202】

＜調製例６＞
冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートおよび撹拌装置を備えた反応容器に、重合溶媒としてトルエン１００部、主モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート１００部、副モノマーとしてアクリル酸５部、酢酸ビニル８０部、過酸化物系重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ，日油（株）製「ナイパー（登録商標）ＢＷ」）０．３部を入れ、窒素還流を室温にて１時間行った。次に、容器内容物の温度を６３℃に昇温し、窒素気流中で重合を４時間行った。その後、さらに容器内容物の温度を８０℃に昇温して２時間熟成し、アクリル系ポリマーＦの溶液を得た。このアクリル系ポリマーＦの重合率は９９．５重量％であった。このようにして得たアクリル系ポリマーＡ１００部（固形分）に対し、架橋剤としてエポキシ系架橋剤（三菱瓦斬化学（株）製「ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｃ」）１．５部（固形分）を配合して、粘着剤組成物Ｆとした。

【0203】

［基材の作製］
＜製造例１＞
低密度ポリエチレン（東ソー（株）製「ペトロセン（登録商標）１８６Ｒ」）をＴダイ押出機を用いて成形することによって、厚さ１５０μｍのフィルム状基材Ａを得た。基材Ａの片面にはコロナ放電処理を施した。

【0204】

＜製造例２＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（東ソー（株）製「ウルトラセン（登録商標）６３５」）３０部、多段重合エチレン／プロピレン共重合体（サンアロマー（株）製「キャタロイＱ−２００Ｆ」）７０部、アミノシランカップリング処理焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製「ＴＲＡＮＳＬＩＮＫ４４５」）３５部、フェノール系酸化防止剤（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−６０」０．５部をドライブレンドし、加圧ニーダーにて１８０℃で混練してペレット化した。このペレットを、カレンダー押出機を用いて成形することによって、厚さ１５０μｍのフィルム状基材Ｂを得た。基材Ｂの片面にはコロナ放電処理を施した。

【0205】

＜製造例３＞
エチレン酢酸ビニル（三井・デュポン・ポリケミカル（株）製「エバフレックス（登録商標）ＥＶ２７０」）をＴダイ押出機を用いて成形することによって、厚さ１１５μｍのフィルム状基材Ｃを得た。基材Ｃの片面にはコロナ放電処理を施した。

【0206】

＜製造例４＞
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（東レ（株）製「ルミラー（登録商標）Ｓ-１０」を基材Ｄとして用いた。
た。

【0207】

＜製造例５＞
フィルムの厚さを１００μｍに変更した他は、製造例１と同様にして基材Ｅを作製した。基材Ｅの片面にはコロナ放電処理を施した。

【0208】

＜例１〜例１０＞
得られた粘着剤組成物Ａ〜Ｆを、アプリケータを用いて、シリコーン処理が施された厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に付与し、温度１２０℃で３分間乾燥することによって表４に示す厚さの粘着剤層を形成した。粘着剤組成物Ａ〜Ｆから形成された粘着剤と基材Ａ〜Ｅとが表４に示す組合せとなるように、粘着剤層のＰＥＴフィルム側とは反対側の表面に基材のコロナ放電処理面を貼り合わせて、例１〜例１０に係る保護シートを作製した。各例で作製した保護シートにつき、下記の評価試験を行った。

【0209】

［１０％延伸時強度］
各保護シートにつき、以下の方法で１０％延伸時強度を測定した。すなわち、粘着剤層上に剥離ライナーが配置された形態（剥離ライナー付き保護シートの形態）で、基材のＭＤ方向に沿って幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの短冊状に保護シートを切り出し、剥離ライナーを除去したものを試験片として用いた。ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して、上記試験片をＭＤへ１０％延伸したときの強度Ｔ_Ｍ２５（Ｎ／ｃｍ）を以下の条件で測定した。
１０％延伸時強度の測定条件：
測定温度 ２５℃（当該温度に試験片を３０分以上保持した後に測定を開始した。）；
引張速度 ３００ｍｍ／分；
チャック間距離 １００ｍｍ；
各保護シートにつき、ＴＤを長手方向として幅１０ｍｍの短冊状に切り出した試験片を用い、上記と同様にしてＴＤへ１０％延伸したときの強度（引張張力）を測定し、ＴＤへの１０％延伸時の強度Ｔ_Ｔ２５（Ｎ／ｃｍ）を求めた。
また、測定されたＴ_Ｍ２５，Ｔ_Ｔ２５から、これらの合計値Ｔ_Ｓ２５を求めた。

【0210】

［２５℃引張弾性率］
各保護シートを、ＭＤを長手方向として幅１０ｍｍの短冊状にカットして試験片を作製した。この試験片を、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して、下記条件で延伸することにより応力−ひずみ曲線を得た。
延伸条件：
測定温度 ２５℃；
引張速度 ３００ｍｍ／分；
チャック間距離 ５０ｍｍ；
ＭＤ引張弾性率Ｅ_Ｍ２５は、規定された２点のひずみε１＝１およびε２＝２の間の曲線の線形回帰によって求めた。異なる箇所から切り出した３つの試験片を用いて上記測定を行い、それらの平均値を２５℃におけるＭＤへの引張弾性率Ｅ_Ｍ２５（ＭＰａ）とした。また、各保護シートを、ＴＤを長手方向として幅１０ｍｍの短冊状にカットして試験片を作製した。この試験片を用い、上記と同様にして、２５℃におけるＴＤへの引張弾性率Ｅ_Ｔ２５（ＭＰａ）を求めた。測定されたＥ_Ｍ２５，Ｅ_Ｔ２５から、これらの合計値Ｅ_Ｓ２５（ＭＰａ）を求めた。なお、Ｅ_Ｍ２５，Ｅ_Ｔ２５は、各保護シートの厚さの実測値から粘着剤層の厚さを差し引いた厚さの値、または基材そのものの厚さを測定して得た値に基づいて、基材の断面積当たりの値に換算して求めた。

【0211】

［２５℃曲げ剛性値］
上記で測定したＥ_Ｍ２５，Ｅ_Ｔ２５、各基材の厚さｈ、および式：
Ｄ＝Ｅｈ^３／１２（１−Ｖ^２）；
から、曲げ剛性値Ｄ_Ｍ２５，Ｄ_Ｔ２５（Ｐａ・ｍ^３）を各々算出し、それらの合計値Ｄ_Ｓ２５を求めた。ここで、上記式におけるポアソン比Ｖの値としては０．３５を採用した。

【0212】

［たわみ角度の評価］
図３に示すように、１００ｍｍ×５０ｍｍにカットした各例の保護シート１０を用意し、側面から見たときに、保護シート１０の長手方向の６０ｍｍの部分が水平上面を有する試験台４０上に乗り、かつ該長手方向の残りの４０ｍｍの部分が試験台４０の端面から側方に突出するように保護シート１０を試験台４０に固定した。この保護シート１０の試験台４０から側方に突出した部分の鉛直方向に対する角度Ａ°を測定した。この角度Ａ°をたわみ角度として記録した。

【0213】

［シール性の評価］
１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス板に、テープ総厚５３μｍで７０ｍｍ×７０ｍｍのポリエステル粘着テープ（日東電工（株）製「Ｎｏ．３１Ｂ」）を前記ガラス板の中央に貼り付け、ガラス面に段差を設けた。このポリエステル粘着テープを完全に覆い、かつ前記ガラス板に重なるように、例１〜例１０で作製した保護シートを１００ｍｍ×１００ｍｍにカットしたものをハンドローラーで貼り付け、これを試験サンプルとした。各試験サンプルを水中に２４時間放置した後、取り出し、保護シートをガラス板から剥がし、保護シートの貼付け部分への水の浸入状況を目視で確認した。保護シート内への水の浸入が全く認められなかったものを◎、保護シート内への水の浸入がわずかに認められたものを○、水の浸入が認められたものを×とした。なお、シール性と次に説明する剥離性について、紫外線硬化型粘着剤を用いた例５の保護シートは、粘着剤層に紫外線を照射（照射積算光量：５０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２）した後に評価を行った。また、粘着剤に熱膨張性微小球を含有させた例６の保護シートは、粘着剤層に１２０℃で５分間の加熱処理を行った後に評価を行った。

【0214】

［剥離性の評価］
上記シール性の評価において、保護シートをガラス板から剥がす際の作業性を評価した。スムーズに剥離することができ、保護シートの伸び、切れ、ポリエステル粘着テープの剥がれがなかったものを○、剥離が重く、保護シートの伸びが認められたものを×とした。

【0215】

【表4】

【0216】

表４に示すように、各方向（ＭＤまたはＴＤ）への１０％延伸時の強度（Ｔ_Ｍ２５，Ｔ_Ｍ２５）が１Ｎ/ｃｍ〜２５Ｎ/ｃｍの範囲内であった例１〜例８，例１０の保護シートは、シール性に優れることがわかる。一方、上記１０％延伸時の強度（Ｔ_Ｍ２５，Ｔ_Ｍ２５）が２５Ｎ/ｃｍを超えた例９の保護シートは良好なシール性を得ることができなかった。その原因として、１０％延伸時の強度が高すぎるためにガラスの表面形状に充分に追従できなかったことが挙げられる。

【0217】

また、ＭＤ方向への曲げ剛性値Ｄ_Ｍ２５が１．５×１０^−５〜１０×１０^−５Ｐａ・ｍ^３の範囲内であった例１〜例８の保護シートは、シール性と剥離性の両方に優れることがわかる。一方、曲げ剛性値Ｄ_Ｍ２５，Ｄ_Ｔ２５が１０×１０^−５Ｐａ・ｍ^３より大きかった例９の保護シートは、良好なシール性を得ることができなかった。また、曲げ剛性値Ｄ_Ｍ２５，Ｄ_Ｔ２５が１．５×１０^−５Ｐａ・ｍ^３未満となった例１０の保護シートは剥離性が劣った。なお、紫外線硬化型粘着剤を用いた例５の保護シートは、紫外線照射により粘着剤層のガラスに対する粘着力が低下し、剥離が容易になり、その結果、ガラスを損傷することなく軽い剥離が可能であった。また、熱膨張性微小球を粘着剤に含有させた例６の保護シートは、粘着剤層を加熱処理することにより熱膨張したため、粘着剤層のガラスに対する粘着力が低下し、ガラスからの剥離が容易になり、その結果、ガラスを損傷することなく軽い剥離が可能であった。

【0218】

さらに、シール性および剥離性の両方が良好であった例１〜例８の保護シートは、いずれもたわみ角度が６０°〜８０°の範囲内であった。これらの結果から、たわみ角度が上記の範囲内である保護シートは、シール性および剥離性を両立しやすい傾向があることが推察される。

【0219】

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

【符号の説明】

【0220】

１ 基材
２ 粘着剤層
３ 剥離ライナー
１０ 保護シート
２０ ガラス基板
３０ ＩＴＯ膜
４０ 試験台

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】