特許 5955712 固体酸化物形燃料電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5955712

(24)【登録日】2016年6月24日

(45)【発行日】2016年7月20日

(54)【発明の名称】固体酸化物形燃料電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/02 20160101AFI20160707BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20160707BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20160707BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/02 E

   H01M8/12

   H01M4/86 U

   H01M8/02 K

【請求項の数】10

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2012-204339(P2012-204339)

(22)【出願日】2012年9月18日

(65)【公開番号】特開2014-60046(P2014-60046A)

(43)【公開日】2014年4月3日

【審査請求日】2015年5月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110881

【弁理士】

【氏名又は名称】首藤 宏平

(72)【発明者】

【氏名】西脇 英樹

(72)【発明者】

【氏名】都築 正詞

【審査官】 高木 康晴

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−００９２３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０６６００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５１３１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／０２

Ｈ０１Ｍ ８／１２

Ｈ０１Ｍ ８／２４

Ｈ０１Ｍ ４／８６−４／９８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも第１の層及び第２の層を含む積層体を用いて単セルを形成する固体酸化物形燃料電池の製造方法において、
ブチラール樹脂を少なくとも含有するスラリーを調整して前記第１の層を形成する第１の工程と、
前記ブチラール樹脂を溶解可能な溶剤を少なくとも含有するスラリーを調整し、前記第１の層の第１の表面上に前記第２の層を積層する第２の工程と、
を含み、
前記第１の工程及び前記第２の工程は、それぞれの前記スラリーを乾燥させる乾燥工程を有し、
前記第２の工程では、前記第１の層に対し、前記第２の層との界面である前記第１の表面と対向する第２の表面に、ディンプル状の複数の凹部を有する粗化面が形成されることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。

【請求項2】

前記第１の工程では、前記第１の層を、キャリアフィルム上に前記第２の表面が接した状態で配置し、
前記第２の工程では、前記第２の表面に前記粗化面が形成された後に前記キャリアフィルムを除去する、
ことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。

【請求項3】

前記第２の工程の前記乾燥工程に要する時間は、前記第１の工程の前記乾燥工程に要する時間と比べて同一又は長いことを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。

【請求項4】

前記第１の層及び前記第２の層は、互いに同一の材料により形成されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。

【請求項5】

前記第１の層及び前記第２の層は、いずれも固体電解質層を構成することを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。

【請求項6】

前記第１の層及び前記第２の層は、互いに異なる材料により形成されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。

【請求項7】

前記第２の層は、前記第１の層と同一の材料に導電性材料を加えて形成されることを特徴とする請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。

【請求項8】

前記第１の層は固体電解質層を構成し、前記第２の層は電極触媒層を構成することを特徴とする請求項６又は７に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。

【請求項9】

前記第１の層の前記ブチラール樹脂の量は、前記第１の層の材料に対して重量比で５％から８％の範囲内であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。

【請求項10】

前記第２の層の前記溶剤の量は、前記第２の層の無機原料粉末に対して重量比で３０％から５０％の範囲内であることを特徴とする請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複数の層を含む積層体を用いて形成された単セルを備える固体酸化物形燃料電池の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来から、平板型の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）が知られている。平板型のＳＯＦＣの構成単位である単セルは、固体電解質層と、燃料ガスと接する燃料極層と、酸化剤ガスと接する空気極層とを備えている。平板型のＳＯＦＣにおいては、単セルを構成する各層が平板状であり、それぞれの平板の表面が密着した状態で積層されている。一般に、ＳＯＦＣの発電性能を向上させるためには、単セルの電極部分の各層同士の互いの接触面積をできるだけ広くすることが望ましい。そのため、単セルの特定の積層界面に対する形状付与の工夫によって接触面積を広くする多様な手法が提案されている（例えば、特許文献１〜６参照）。例えば、単セルの所定の層の面に微細な凹凸形状を付加するなどして粗面化すれば、実効的な接触面積を拡大できるので、発電面積の向上が期待できる。また、粗面化された積層界面の部分の密着信頼性が向上することで、各層の剥離等を防止してＳＯＦＣの耐久信頼性を高めることも可能である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００６−３５１４０３号公報

【特許文献2】特開平９−２４５８１１号公報

【特許文献3】特開平９−２７７２２６号公報

【特許文献4】特開平７−１３５０００号公報

【特許文献5】特開２００７−３２３８９９号公報

【特許文献6】特開２０１２−９２３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、一般的なＳＯＦＣの単セルは、例えば、平板状のセラミックシートを積層した構造を有しているため、複数のセラミックシート同士を順次積層して積層体を形成する際、各セラミックシートの平滑な表面同士を接着等により接合する必要がある。よって、上記のように積層界面への形状付与を行うためには、いったん積層体を形成した後、別段の加工を施して積層体に対して微細な凹凸を形成する手順を要するので、製造工程の複雑化や高価な製造設備の導入が避けられない。また、特許文献６に示されるように、接着等を行うことなく複数の層からなる積層体を形成する手法を適用したとしても、所定の層の表面上にスラリーを塗布する工程は平滑な表面に対してなされるので、この場合も上述の形状付与には別段の加工が必要になる。以上のように、ＳＯＦＣの発電性能の向上と耐久信頼性の向上のため、積層体の所定の積層界面に対して適切な形状付与を行う場合、製造工程の複雑化等を招くことのない有効な手法は知られていない。

【0005】

本発明はこれらの問題を解決するためになされたものであり、簡単な手法により積層体の所定の積層界面に形状付与を行って、発電性能の向上と耐久信頼性の向上が可能な固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するために、本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法は、少なくとも第１の層及び第２の層を含む積層体を用いて単セルを形成する固体酸化物形燃料電池の製造方法において、ブチラール樹脂を少なくとも含有するスラリーを調整して前記第１の層を形成する第１の工程と、前記ブチラール樹脂を溶解可能な溶剤を少なくとも含有するスラリーを調整し、前記第１の層の第１の表面上に前記第２の層を積層する第２の工程と、を含み、前記第１の工程及び前記第２の工程は、それぞれの前記スラリーを乾燥させる乾燥工程を有し、前記第２の工程では、前記第１の層に対し、前記第２の層との界面である前記第１の表面と対向する第２の表面に、ディンプル状の複数の凹部を有する粗化面が形成されることを特徴としている。

【0007】

本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法によれば、単セルの形成に用いる積層体を形成する際、第１の工程において第１の層を形成した後、第２の工程において第１の層の第１の表面上に第２の層を積層したとき、第２の層に含まれる溶剤成分が下方の第１の層に染み込むことで、第１の層に含まれるブチラール樹脂が選択的に浸食される。このとき、第１の層のうち第２の表面に残存する溶剤成分を乾燥等によって除去すると、第２の表面の溶解部分がディンプル上の複数の凹部として露出することにより粗化面が形成される。よって、第１の層と第２の層を含む積層体は、その一方の表面に他の層を積層した状態で複数の凹部を有する粗化面を形成できるので、この積層体を用いて単セルを形成したとき、接触面積の拡大による発電面積の向上と密着信頼性の向上が可能となる。

【0008】

本発明において、第１の工程でキャリアフィルムを用意し、その上に第１の層の第２の表面が接した状態で配置し、第２の工程で第２の表面に粗化面を形成した後にキャリアフィルムを除去するようにしてもよい。これにより、第２の層から第１の層に染み込んだ溶剤成分がキャリアフィルムの位置に溜まりやすくなり、複数の凹部の形成が容易になる。

【0009】

本発明において、第１の工程と第２の工程でグリーンシートを成形する際、それぞれ乾燥工程を設けてもよい。この場合、それぞれの乾燥工程に要する時間は、第２の工程が第１の工程と同一又は長くなるようにすることが望ましく、これにより溶剤成分が溜まった部分を十分に乾燥させて複数の凹部を確実に形成することができる。

【0010】

本発明において、第１の層と第２の層のそれぞれの材料と機能には多様な選択がある。例えば、第１の層及び第２の層を互いに同一の材料で形成してもよい。この場合、第１の層及び第２の層により固体電解質層を構成することができる。また例えば、第１の層及び第２の層を互いに異なる材料で形成してもよく、あるいは、第２の層を第１の層と同一の材料に導電性材料を加えて形成してもよい。この場合、第１の層により固体電解質層を構成し、第２の層により電極触媒層を構成することができる。

【0011】

本発明において、第１の層のブチラール樹脂の量は、第１の層の材料に対して重量比で５％から８％の範囲内であることが望ましい。ブチラール樹脂の重量比が５％に満たない場合、積層体の成形時に皺やひび割れ等の不具合が生じやすく、ブチラール樹脂の重量比が８％を超える場合、第２の層の溶剤成分による第１の層のブチラール樹脂の部分の浸食が抑制されて複数の凹部の形成が困難になるからである。また、本発明において、第２の層の溶剤の量は、第２の層の無機原料粉末に対して重量比で３０％から５０％の範囲内であることが望ましい。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、固体酸化物形燃料電池の単セルを作製する際、簡単な手法で所定の層の表面にディンプル状の複数の凹部を有する粗化面を形成することができるので、製造工程の複雑化や高価な製造設備の導入を要することなく、固体酸化物形燃料電池の発電性能の向上及び耐久信頼性の向上を実現することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本実施形態の固体酸化物形燃料電池の単セルの模式的な断面構造図である。

【図2】図１の単セルの積層界面の断面構造を拡大して示す図である。

【図3】単セルの製造方法の第１の実施例を説明する第１の断面構造図である。

【図4】単セルの製造方法の第１の実施例を説明する第２の断面構造図である。

【図5】単セルの製造方法の第１の実施例を説明する第３の断面構造図である。

【図6】単セルの製造方法の第２の実施例を説明する第１の断面構造図である。

【図7】単セルの製造方法の第２の実施例を説明する第２の断面構造図である。

【図8】単セルの製造方法の第２の実施例を説明する第３の断面構造図である。

【図9】本実施形態の単セルの製造方法を適用する際、第１シート層としての固体電解質層の一方の表面に形成された粗化面の実際の写真画像の例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の好適な実施形態について図面を参照しながら説明する。ただし、以下に述べる実施形態は本発明を適用した具体例であって、本発明が以下の実施形態の内容により限定されることはない。

【0015】

まず、本実施形態の固体酸化物形燃料電池セルの基本構造について説明する。図１は、本実施形態の固体酸化物形燃料電池の基本的な構成単位である単セル１０の模式的な断面構造を示している。図１に示すように、単セル１０においては、下層側から順に、燃料極層１１と、電極触媒層１２と、固体電解質層１３と、反応防止層１４と、空気極層１５とが積層形成されている。

【0016】

燃料極層１１は、水素源となる燃料ガスに接触し、単セル１０のアノードとして機能する。単セル１０として燃料極支持型セルの構造を採用する場合、燃料極層１１は単セル１０の全体を支持できる程度の機械的強度を持たせる必要がある。この場合、燃料極層１１を、例えば５００〜２０００μｍ程度の十分な厚みで形成することが望ましい。燃料極層１１の材料としては、金属粒子とセラミック粒子からなるサーメットを用いることができる。サーメットの金属粒子としては、特にＮｉを用いることが好ましいが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、あるいは、これらの合金を用いてもよい。サーメットのセラミック粒子としては、例えば、ジルコニア、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）などのセラミック材料を用いることができる。

【0017】

電極触媒層１２は、燃料極層１１の表面に成膜されて電気化学的活性を高める役割があり、燃料極層１１よりも高い導電性を有する。電極触媒層１２の膜厚は、５〜５０μｍの範囲内とすることが望ましい。電極触媒層１２の材料は、燃料極層１１と同様、金属粒子とセラミックス粒子からなるサーメットを採用できる。サーメットの金属粒子としては、特にＮｉを用いることが好ましいが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ等を用いてもよい。サーメットのセラミック粒子については、燃料極層１１と同様の多様なセラミック材料を用いることができる。

【0018】

固体電解質層１３は、燃料極層１１に導かれる燃料ガスと空気極層１５に導かれる酸化剤ガスのうちの一方に対するイオン導電性を有する各種の固体電解質からなる。固体電解質層１３の膜厚は、３〜２０μｍの範囲内とすることが望ましい。この場合のイオンは、例えば、酸素イオンや水素イオンである。固体電解質層１３の材料としては、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ペロブスカイト系酸化物等を用いることができる。なお、これらの材料を単一膜とする場合に加え、２種以上の材料からなる多層膜としてもよい。

【0019】

反応防止層１４は、固体電解質層１３と空気極層１５との反応を防止するために、通常は固体電解質層１３の焼成後に積層形成される。反応防止層１４の厚みは、例えば１〜２０μｍ程度に形成することができる。反応防止層１４の材料としては、ＣｅＯ及び希土類元素を主成分とする材料を用いることができる。

【0020】

空気極層１５は、酸化剤ガスに接触し、単セル１０のカソードとして機能する。空気極層１５の材料としては、例えば金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物等を用いることができる。このうち、金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金を挙げることができる。また、金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ_２、Ｆｅ等の酸化物を挙げることができる。また、金属の複合酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物を挙げることができる。

【0021】

なお、図１では、単セル１０において燃料極層１１、電極触媒層１２、固体電解質層１３、反応防止層１４、空気極層１５の５層が含まれる構造を示したが、ＳＯＦＣとしての動作を実現するには、少なくとも、単セル１０に燃料極層１１、固体電解質層１３、空気極層１５が含まれる構造であればよい。すなわち、図１の構造のうち、電極触媒層１２及び反応防止層１４の一方又は両方を省略してもよい。

【0022】

本実施形態の単セル１０の構造上の特徴は、図１の断面構造のうち固体電解質層１３と反応防止層１４との界面にディンプル状の粗化面Ｓｒが形成されている点にある。ここで、図２には、図１の単セル１０の粗化面Ｓｒの部分の模式的な断面構造を拡大して示している。図２に示すように、下層の固体電解質層１３と上層の反応防止層１４との界面において、固体電解質層１３の表面の側に、ディンプル状の複数の凹部２０を有する粗化面Ｓｒが形成されている。複数の凹部２０の内部には、上層の反応防止層１４の材料が入り込んだ状態になっている。従って、粗化面Ｓｒの部分を平滑面として形成する場合に比べ、複数の凹部２０を設けたことにより、固体電解質層１３と反応防止層１４との間の接触面積を拡大することができる。なお、図２においては、反応防止層１４を空気極層１５に置き換えてもよい。

【0023】

図２において、それぞれの凹部２０のサイズと形状は実際にはばらつきがあるものの、概ね所定の径の略円形の平面形状と所定の深さに形成されている。例えば、それぞれの凹部２０の直径は、２０μｍ〜２００μｍの範囲内であることが望ましい。凹部２０の直径が２０μｍに満たないと、ＳＯＦＣの発電性能を向上させる程度の接触面積が確保できず、凹部２０の直径が２００μｍを超えると、後述の製造工程で固体電解質層１３用のシート層に貫通孔が空いて発電性能が劣化するためである。また例えば、それぞれの凹部２０の深さは、２μｍ以下であることが望ましい。凹部２０の深さが２μｍを超えると、上述のシート層に貫通孔が空いたり、あるいは焼成時に割れる恐れがあるためである。なお、固体電解質層１３の表面にディンプル状の複数の凹部２０を形成するための具体的な手法については後述する。

【0024】

次に、本実施形態のＳＯＦＣの単セル１０の製造方法について図面を参照しながら説明する。以下では、構造が異なる２つの単セル１０の製造方法に関して２つの実施例を順次説明する。本実施形態では、上述の構造上の特徴に鑑み、図２に示すディンプル状の複数の凹部２０を有する粗化面Ｓｒを形成するための工程を中心に説明する。

【0025】

単セル１０の製造方法の第１の実施例は、異種材料からなる２つのシート層により図１の固体電解質層１３及び電極触媒層１２の基本構造を形成する例である。まず、８Ｙ−ＺｒＯ２粉末１００重量比に対し、ブチラール樹脂を７重量比と、可塑剤であるフタル酸エステルを３．５重量比と、分散剤を２重量比と、トルエンを４０．５重量比と、エタノールを２５重量比とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調整した。得られたスラリーを脱泡した後にドクターブレード法によりキャスティングし、図３に示すように、キャリアフィルム３０上に第１シート層３１（本発明の第１の層）を作製した（本発明の第１の工程）。その後、第１シート層３１を６０℃で乾燥させ（乾燥工程）、第１シート層３１は乾燥後に厚さ１０μｍとなった。

【0026】

次いで、ＮｉＯ粉末（６０重量比）と８Ｙ−ＺｒＯ２粉末（４０重量比）の混合粉末（１００重量比）に対し、ブチラール樹脂を６．５重量比と、可塑剤であるフタル酸エステルを３．２５重量比と、分散剤を２重量比と、トルエンを４０．５重量比と、エタノールを２５重量比とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調整した。得られたスラリーを脱泡した後に、ドクターブレード法により第１シート層３１上にキャスティングし、図４に示すように、第１シート層３１の上側の表面Ｓ１（本発明の第１の表面）上にて第２シート層３２（本発明の第２の層）を成膜した（本発明の第２の工程）。その後、第２シート層３２を６０℃で乾燥させ（乾燥工程）、乾燥後の第２シート層３２は厚さが約２２μｍとなり、第１シート層３１及び第２シート層３２の２層を合せて厚さが約３２μｍとなった。なお、第２工程の乾燥時間は、粗化面Ｓｒの形成を促すため、第１工程の乾燥時間と比べて同一又は長く設定することが望ましい。

【0027】

次いで、図５に示すように、第１シート層３１の下側の表面Ｓ２（本発明の第２の表面）からキャリアフィルム３０を除去した。その結果、第１シート層３１の表面Ｓ２に露出したディンプル状の複数の凹部２０（粗化面Ｓｒ）が確認された。ここで、図５の第１シート層３１は図１の固体電解質層１３に対応し、図５の第２シート層３２は図１の電極触媒層１２に対応している（図５と図１では上下が逆である点に注意）。複数の凹部２０は、第２シート層３２に含まれる溶剤成分（トルエン及びエタノール）が下方の第１シート層３１に染み出し、キャリアフィルム３０との境界の表面Ｓ２に部分に溜まり、第１シート層３１の成分（主にブチラール樹脂）に組成濃淡が生じて選択的に浸食させる作用に基づいて形成されるものである。かかる作用を前提とすると、上述の溶剤成分はトルエン、エタノールには限定されないが、少なくともブチラール樹脂に対する溶解性を有する溶剤を用いる必要がある。

【0028】

その後、図５の第２シート層３２の表面Ｓ３に燃料極層１１となるシート層を積層し、所定のサイズで切断することにより、燃料極層１１、電極触媒層１２（第２シート層３２）、固体電解質層１３（第１シート層３１）の順に積層された積層体を得た。そして、得られた積層体を脱脂後、所定の温度で焼成することにより焼結体を得た。次いで、得られた焼結体の上述の粗化面Ｓｒ（第１シート層３１の表面Ｓ２）上にＧＤＣ層を積層して反応防止層１４を形成し、さらに、その上にＬＳＣＦ層を積層して空気極層１５を形成した。その結果、図１の構造の単セル１０が得られた。なお、反応防止層１４を設けることなく、上述の焼結体の粗化面Ｓｒ上に直接空気極層１５を形成してもよい点は既に述べた通りである。

【0029】

次に、単セル１０の製造方法の第２の実施例は、同種材料からなる２つのシート層により図１の固体電解質層１３の基本構造を形成する例である。まず、８Ｙ−ＺｒＯ２粉末１００重量比に対し、ブチラール樹脂を７重量比と、可塑剤であるフタル酸エステルを３．５重量比と、分散剤を２重量比と、トルエンを４０．５重量比と、エタノールを２５重量比とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調整した。得られたスラリーを脱泡した後にドクターブレード法によりキャスティングし、図６に示すように、キャリアフィルム４０上に第１シート層４１（本発明の第１の層）を作製した（第１の工程）。その後、第１シート層４１を６０℃で乾燥させ（第１の工程の乾燥工程）、第１シート層４１は乾燥後に厚さ１０μｍとなった。

【0030】

次いで、８Ｙ−ＺｒＯ２粉末を１００重量比に対し、ブチラール樹脂を７重量比と、可塑剤であるフタル酸エステルを３．５重量比と、分散剤を２重量比と、トルエンを４０．５重量比と、エタノールを２５重量比とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調整した。得られたスラリーを脱泡した後に、ドクターブレード法により第１シート層４１上にキャスティングし、図７に示すように、第１シート層４１の上側の表面Ｓ１（本発明の第１の表面）上にて第２シート層４２（本発明の第２の層）を成膜した（第２の工程）。その後、第２シート層４２を６０℃で乾燥させ（第２の工程の乾燥工程）、乾燥後の第２シート層４２は厚さが約２２μｍとなり、第１シート層４１及び第２シート層４２の２層を合せて厚さが約３２μｍとなった。

【0031】

次いで、図８に示すように、第１シート層４１の下側の粗化面Ｓｒからキャリアフィルム４０を除去した。その結果、第１シート層４１の粗化面Ｓｒには、ディンプル状の複数の凹部２０が確認された。ここで、図８の第１シート層４１及び第２シート層４２は、一体的に図１の固体電解質層１３に対応している（図８と図１では上下が逆である点に注意）。第２の実施例において、複数の凹部２０が形成される作用については、第１の実施例で説明した通りである。また、溶剤成分（トルエン、エタノール）の役割や、第１工程及び第２工程の各乾燥時間の設定についても、第１の実施例で説明した通りである。

【0032】

その後、図８の第２シート層４２の表面Ｓ３に電極触媒層１２となるシート層及び燃料極層１１となるシート層の順にそれぞれ積層し、所定のサイズで切断することにより、燃料極層１１、電極触媒層１２、固体電解質層１３（第１シート層４１及び第２シート層４２）の順に積層された積層体を得た。そして、得られた積層体を脱脂後、所定の温度で焼成することにより焼結体を得た。なお、得られた焼結体の上述の粗化面Ｓｒ（第１シート層４１の表面Ｓ２）上に反応防止層１４及び空気極層１５を形成する手法は第１の実施例と共通であるため、説明を省略する。

【0033】

本実施形態の単セル１０の製造方法に関する上述の２つの実施例のうち、第１の実施例は支持膜型の単セル１０に適しており、第２の実施例は自立膜型の単セル１０に適している。すなわち、第１の実施例では、第１シート層３１が固体電解質層１３の全部を構成するので、固体電解質層１３が比較的薄くなり、燃料極層１１が支持基体となる構造となる。これに対し、第２の実施例では、同種材料からなる第１シート層４１及び第２シート層４２がそれぞれ固体電解質層１３の一部を構成するので、これらが一体化された固体電解質層１３が比較的厚くなってＳＯＦＣを支持可能な構造となる。ただし、本実施形態の単セル１０の構造上の特徴に基づく作用効果に関しては、第１及び第２の実施例のいずれを適用する場合であっても概ね同様である。

【0034】

本実施形態の単セル１０の製造方法（第１及び第２の実施例）において、第１シート層３１、４１のスラリー中のブチラール樹脂の重量比は、８Ｙ−ＺｒＯ２粉末１００重量比に対し、５〜８％の範囲内に設定することが望ましい。ブチラール樹脂の重量比が５％に満たないと、積層体の成形時に皺、ひび割れ、ピンホールなどが生じる要因となる。一方、ブチラール樹脂の重量比が８％を超えると、第２シート層３２、４２のスラリーによる第１シート層３１、４１の浸食が抑制され、ディンプル状の複数の凹部２０を形成することが困難となる。

【0035】

また、本実施形態の単セル１０の製造方法（第１及び第２の実施例）において、第２シート層３２、４２のスラリー中の溶剤成分は、第２シート層３２、４２の全体（無機原料粉末）に対して重量比で３０〜５０％の範囲内に設定することが望ましい。さらに、第２シート層３２、４２のスラリー中の溶剤成分が占める割合（重量比）を、第１シート層３１、４１のスラリー中のブチラール樹脂が占める割合（重量比）で除した値が、９．４〜１２．９の範囲内であることが望ましい。上記値が９．４を下回ると、第１シート層３１、４１のスラリー中のブチラール樹脂の量が相対的に増え、このブチラール樹脂に対する第２シート層３２、４２のスラリー中の溶剤成分による浸食が弱くなり、ディンプル状の複数の凹部２０が形成されなくなる。一方、上記値が１２．９を超えると、第１シート層３１、４１のスラリー中のブチラール樹脂の量が相対的に減り、このブチラール樹脂に対する第２シート層３２、４２のスラリー中の溶剤成分による浸食が過剰になり、第１シート層３１、４１に貫通孔が空くか、あるいはブチラール樹脂の量が不十分なためにディンプル状の複数の凹部２０が形成されなくなる。

【0036】

図９は、本実施形態の単セル１０の製造方法を適用する際、第１シート層３１（４１）としての固体電解質層１３の一方の表面に形成された粗化面Ｓｒの実際の写真画像（ディジタルスコープ写真）の例を示している。図９に示すように、固体電解質層１３に形成された粗化面Ｓｒには、斑点状に分布する複数の凹部２０を観察することができる。それぞれの凹部２０は、平面視で概ね直径６０〜７０μｍに形成されていることがわかる。なお、固体電界質層１３の粗化面Ｓｒにおいて、単位面積当たりに複数の凹部２０が占める割合は、概ね３５〜５０％の範囲内であることが確認された。

【0037】

以上説明したように、本実施形態の単セル１０の製造方法を適用することにより、積層体に対する簡素な工程で、その表面をディンプル状の複数の凹部２０で形状付与して粗面化し、この積層体を用いて最終的に単セル１０を作製することができる。従って、別段の加工等の複雑な製造工程を要することなく、単セル１０の粗面化された積層界面の部分の接触面積を拡大し、ＳＯＦＣの発電性能の向上を図ることができる。また、単セル１０の積層界面の部分の密着信頼性を高めることで、各層の剥離等を有効に防止してＳＯＦＣの耐久信頼性の向上を図ることができる。

【0038】

以上、本実施形態に基づき本発明の内容を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で多様な変更を施すことができる。例えば、本実施形態では、図１に示す断面構造を有するＳＯＦＣに対して本発明を適用する場合を説明したが、図１の断面構造には限られず、少なくとも複数の層を含む積層体を用いて形成される多様な構造のＳＯＦＣに対して広く本発明を適用することができる。また、その他の点についても上記実施形態により本発明の内容が限定されるものではなく、本発明の作用効果を得られる限り、上記実施形態に開示した内容には限定されることなく適宜に変更可能である。

【符号の説明】

【0039】

１０…単セル
１１…燃料極層
１２…電極触媒層
１３…固体電解質層
１４…反応防止層
１５…空気極層
２０…複数の凹部
３０、４０…キャリアフィルム
３１、４１…第１シート層（第１の層）
３２、４２…第２シート層（第２の層）
Ｓｒ…粗化面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】