特許 5955832 マクロ光開始剤およびそれらの硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5955832

(24)【登録日】2016年6月24日

(45)【発行日】2016年7月20日

(54)【発明の名称】マクロ光開始剤およびそれらの硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/50 20060101AFI20160707BHJP

   C09J 4/00 20060101ALI20160707BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/50

   C09J4/00

【請求項の数】30

【全頁数】51

(21)【出願番号】特願2013-501267(P2013-501267)

(86)(22)【出願日】2011年2月17日

(65)【公表番号】特表2013-522445(P2013-522445A)

(43)【公表日】2013年6月13日

(86)【国際出願番号】US2011025153

(87)【国際公開番号】WO2011119272

(87)【国際公開日】20110929

【審査請求日】2014年2月14日

(31)【優先権主張番号】61/316,190

(32)【優先日】2010年3月22日

(33)【優先権主張国】US

【早期審査対象出願】

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】514056229

【氏名又は名称】ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

(74)【代理人】

【識別番号】100106297

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 克博

(74)【代理人】

【識別番号】100129610

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 暁子

(72)【発明者】

【氏名】ウッズ、 ジョン ジー．

(72)【発明者】

【氏名】コフィー、 ローデリック

(72)【発明者】

【氏名】ジェーコビーン、 アンソニー エフ．

【審査官】 久保田 英樹

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００２−５１７５２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２０９２７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５４４２０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５３００３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Y.Y. Durmaz, G. Yilmaz, Y. Yagci，N-Alkoxy Pyridinium Ion Terminated Polystyrenes: A Facile Route to Photoinduced Block Copolymerization，Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry，Wiley，２００７年 ２月 １日，Vol. 45, No. 3，pp.423-428

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００− ８／５０

Ｃ０９Ｄ ４／００−２０１／１０

Ｃ０９Ｊ ４／００−２０１／１０

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の一般式（Ｉ）

【化1】

［式中、
Φは、重合開始剤の残基であり、
Ｍは、少なくとも１つのエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマーの残基であり、
ｐは、モノマー残基ブロック中に生じるモノマー残基の平均数を表わし、
ｐ、ｘ、およびzは各々、マクロ光開始剤が少なくとも４００の数平均分子量を有するように個別に選択され、
ｐは、各ｘに対して独立して、１から５０００の整数であり、
ｘは、各ｚに対して独立して、１から２０の整数であり、
ｚは、少なくとも２であり、
Ｙは、各ｚに対して独立して、ＳおよびＯから選択され、
Ｌは、各ｚに対して独立して、結合、または、二価有機部分、二価無機部分、およびそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１つの二価部分を含む二価連結基であり、
ＰＩは、各ｚに対して独立して、光開始剤残基を表し、
前記光開始剤残基は、トリアジン残基、フルオレノン残基、および下記の一般式（ＩＩ）

【化2】

（式中、
Ｒは、アリール、少なくとも１つの置換基（この置換基は、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、ハロゲンおよびそれらの組合せよりなる群から選択される）で置換されたアリール、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキルまたは−ＣＲ_１Ｒ_２Ｒ_３であり、ここでＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、各々、水素、ヒドロキシル、アリール、少なくとも１つの置換基（この置換基は、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、ハロゲン、およびそれらの組合せよりなる群から選択される）で置換されたアリール、Ｃ_１−Ｃ_２０ヒドロキシルアルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、および−Ｃ（Ｏ）−Ｒ_５よりなる群から個々に選択され、ここでＲ_５は、アリール、または、少なくとも１つの置換基（この置換基はＣ_１−Ｃ_２０アルキル、ハロゲンおよびそれらの組合せよりなる群から選択される）で置換されたアリールであり、
Ｒ_４は、いずれの場合も、水素、ハロゲン、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、およびアリールよりなる群から独立して選択される。）
で表される残基よりなる群から選択される。］
で表されるポリマー鎖構造を含み、
１．８未満の多分散性指数を有する、マクロ光開始剤。

【請求項2】

Φが直鎖または分岐鎖脂肪族化合物、脂環式化合物、複素環式化合物、アリール化合物、ヘテロアリール化合物、アラルキル化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル、ポリマー化合物、およびそれらの混合物よりなる群から選択され、
ｚが２から１０であり、
前記マクロ光開始剤が４００から５００，０００の数平均分子量を有し、
Ｌが、
少なくとも１つの二価有機部分を含むか、または、
少なくとも１つの二価有機部分と、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、およびそれらの組合せよりなる群から選択される少なくとも１つの二価無機部分とを含む、
二価連結基である、請求項１に記載のマクロ光開始剤。

【請求項3】

下記の一般式（Ｉ）

【化3】

［式中、
Φは、重合開始剤の残基であり、
Ｍは、少なくとも１つのエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマーの残基であり、
ｐは、モノマー残基ブロック中に生じるモノマー残基の平均数を表わし、
ｐ、ｘ、およびzは各々、マクロ光開始剤が少なくとも４００の数平均分子量を有するように個別に選択され、
ｐは、各ｘに対して独立して、１から５０００の整数であり、
ｘは、各ｚに対して独立して、１から２０の整数であり、
ｚは、少なくとも１であり、
Ｙは、各ｚに対して独立して、ＳおよびＯから選択され、
Ｌは、各ｚに対して独立して、結合、または、二価有機部分、二価無機部分、およびそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１つの二価部分を含む二価連結基であり、
−Ｙ−Ｌ−は、下記の一般式（ＩＩＩａ）で表され、

【化4】

（式中、Ｒ_６は二価有機部分であり、Ｒ_７は結合または二価有機部分である。）
ＰＩは、各ｚに対して独立して、光開始剤残基を表し、
前記光開始剤残基は、トリアジン残基、フルオレノン残基、および下記の一般式（ＩＩ）

【化5】

（式中、
Ｒは、アリール、少なくとも１つの置換基（この置換基は、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、ハロゲンおよびそれらの組合せよりなる群から選択される）で置換されたアリール、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキルまたは−ＣＲ_１Ｒ_２Ｒ_３であり、ここでＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、各々、水素、ヒドロキシル、アリール、少なくとも１つの置換基（この置換基は、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、ハロゲン、およびそれらの組合せよりなる群から選択される）で置換されたアリール、Ｃ_１−Ｃ_２０ヒドロキシルアルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、および−Ｃ（Ｏ）−Ｒ_５よりなる群から個々に選択され、ここでＲ_５は、アリール、または、少なくとも１つの置換基（この置換基はＣ_１−Ｃ_２０アルキル、ハロゲンおよびそれらの組合せよりなる群から選択される）で置換されたアリールであり、
Ｒ_４は、いずれの場合も、水素、ハロゲン、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、およびアリールよりなる群から独立して選択される。）
で表される残基よりなる群から選択される。］
で表されるポリマー鎖構造を含み、
１．８未満の多分散性指数を有する、マクロ光開始剤。

【請求項4】

Φが直鎖または分岐鎖脂肪族化合物、脂環式化合物、複素環式化合物、アリール化合物、ヘテロアリール化合物、アラルキル化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル、ポリマー化合物、およびそれらの混合物よりなる群から選択され、
ｚが１から１０であり、
前記マクロ光開始剤が４００から５００，０００の数平均分子量を有し、
前記光開始剤残基が、一般式（ＩＩ）で表される光開始剤残基から選択され、
Ｒが−ＣＲ_１Ｒ_２Ｒ_３であり、
Ｒ_１が水素またはヒドロキシルから選択され、
Ｒ_２およびＲ_３が各々独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルから選択され、
Ｒ_４が、いずれの場合も、水素、および直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルから独立して選択される、請求項３に記載のマクロ光開始剤。

【請求項5】

ＹがＳであり、
Ｍが少なくとも１つのビニルモノマー、アリルモノマーおよびオレフィンから誘導され、
Ｒ_１がヒドロキシルであり、
Ｒ_２およびＲ_３が各々独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_６アルキルから選択され、
Ｒ_４が水素であり、
請求項３においては、Ｒ_６およびＲ_７が各々独立して、二価直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_６アルキレンから選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のマクロ光開始剤。

【請求項6】

Ｍが、１から２０個の炭素原子をアルキル基中に有するアルキル（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライド、カルボン酸のビニルエステル、オレフィン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ_１−Ｃ_６アルキル）−（メタ）アクリルアミド、およびそれらの混合物の少なくとも１つから誘導され、
ｚが５以下である、請求項５に記載のマクロ光開始剤。

【請求項7】

制御ラジカル重合方法によって請求項１または３に記載のマクロ光開始剤を合成するマクロ光開始剤の製造方法。

【請求項8】

前記制御ラジカル重合方法が、原子移動ラジカル重合および一電子移動重合から選択される、請求項７に記載のマクロ光開始剤の製造方法。

【請求項9】

前記重合開始剤が、少なくとも１つのラジカル移動性基を有し、
前記重合開始剤の前記残基Φが、前記ラジカル移動性基を含まず、
ｚが前記重合開始剤のラジカル移動性基の平均総数以下である、請求項７に記載のマクロ光開始剤の製造方法。

【請求項10】

前記重合開始剤が、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カーボンテトラハライド、メタンスルフォニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロ−Ｃ_１−Ｃ_６−カルボン酸のＣ_１−Ｃ_６−アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル）ベンゼン、ジ（Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル）−２−ハロ−２−メチルマロネート、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル２−ハロイソブチレート、ジ（Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル）−２，５−ジハロアジペート、およびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項９に記載のマクロ光開始剤の製造方法。

【請求項11】

前記マクロ光開始剤が、直鎖ポリマー構造、分岐鎖ポリマー構造、超分岐ポリマー構造、および星型ポリマー構造よりなる群から選択される全体ポリマー構造を有し、
前記マクロ光開始剤が、ホモポリマー主鎖構造、ランダムコポリマー主鎖構造、ブロックコポリマー主鎖構造、および勾配コポリマー主鎖構造よりなる群から選択される主鎖構造を有する、請求項１または３に記載のマクロ光開始剤。

【請求項12】

（ａ）下記の一般式（Ｉ）

【化6】

［式中、
Φは、重合開始剤の残基であり、
Ｍは、少なくとも１つのエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマーの残基であり、
ｐは、モノマー残基ブロック中に生じるモノマー残基の平均数であり、
ｐ、ｘ、およびｚは、各々、前記マクロ光開始剤が少なくとも４００の数平均分子量を有するように個々に選択され、
ｐは、各ｘに対して独立して、１から５０００の整数であり、
ｘは、各ｚに対して独立して、１から２０の整数であり、
ｚは、少なくとも２であり、
Ｙは、各ｚに対して独立して、ＳおよびＯから選択され、
Ｌは、各ｚに対して独立して、結合、または、二価有機部分、二価無機部分、およびそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１つの二価部分を含む二価連結基であり、
ＰＩは、各ｚに対して独立して、光開始剤残基を表し、
前記光開始剤残基は、トリアジン残基、フルオレノン残基、および下記の一般式（ＩＩ）

【化7】

（式中、
Ｒは、アリール、少なくとも１つの置換基（この置換基は、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、ハロゲンおよびそれらの組合せよりなる群から選択される）で置換されたアリール、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキルまたは−ＣＲ_１Ｒ_２Ｒ_３であり、ここでＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、各々、水素、ヒドロキシル、アリール、少なくとも１つの置換基（この置換基は、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、ハロゲン、およびそれらの組合せよりなる群から選択される）で置換されたアリール、Ｃ_１−Ｃ_２０ヒドロキシルアルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、および−Ｃ（Ｏ）−Ｒ_５よりなる群から個々に選択され、ここでＲ_５は、アリール、または、少なくとも１つの置換基（この置換基はＣ_１−Ｃ_２０アルキル、ハロゲンおよびそれらの組合せよりなる群から選択される）で置換されたアリールであり、
Ｒ_４は、いずれの場合も、水素、ハロゲン、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、およびアリールよりなる群から独立して選択される。）
で表される残基よりなる群から選択される。］
で表されるポリマー鎖構造を含み、
１．８未満の多分散性指数を有する、マクロ光開始剤、および
（ｂ）少なくとも１つのエチレン系不飽和ラジカル重合性基を含む少なくとも１つの反応体
を含む、硬化性組成物。

【請求項13】

Φが、直鎖または分岐鎖脂肪族化合物、脂環式化合物、複素環式化合物、アリール化合物、ヘテロアリール化合物、アラルキル化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル、ポリマー化合物、およびそれらの混合物よりなる群から選択され、
ｚが２から１０であり、
前記マクロ光開始剤が、４００から５００，０００の数平均分子量を有し、
Ｌが、
少なくとも１つの二価有機部分を含むか、または、
少なくとも１つの二価有機部分と、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、およびそれらの組合せよりなる群から選択される少なくとも１つの二価無機部分とを含む、
二価連結基である、請求項１２に記載の硬化性組成物。

【請求項14】

（ａ）下記の一般式（Ｉ）

【化8】

［式中、
Φは、重合開始剤の残基であり、
Ｍは、少なくとも１つのエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマーの残基であり、
ｐは、モノマー残基ブロック中に生じるモノマー残基の平均数であり、
ｐ、ｘ、およびｚは、各々、前記マクロ光開始剤が少なくとも４００の数平均分子量を有するように個々に選択され、
ｐは、各ｘに対して独立して、１から５０００の整数であり、
ｘは、各ｚに対して独立して、１から２０の整数であり、
ｚは、少なくとも１であり、
Ｙは、各ｚに対して独立して、ＳおよびＯから選択され、
Ｌは、各ｚに対して独立して、結合、または、二価有機部分、二価無機部分、およびそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１つの二価部分を含む二価連結基であり、
−Ｙ−Ｌ−は、下記の一般式（ＩＩＩａ）で表され、

【化9】

（式中、Ｒ_６は二価有機部分であり、Ｒ_７は結合または二価有機部分である。）
ＰＩは、各ｚに対して独立して、光開始剤残基を表し、
前記光開始剤残基は、トリアジン残基、フルオレノン残基、および下記の一般式（ＩＩ）

【化10】

（式中、
Ｒは、アリール、少なくとも１つの置換基（この置換基は、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、ハロゲンおよびそれらの組合せよりなる群から選択される）で置換されたアリール、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキルまたは−ＣＲ_１Ｒ_２Ｒ_３であり、ここでＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、各々、水素、ヒドロキシル、アリール、少なくとも１つの置換基（この置換基は、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、ハロゲン、およびそれらの組合せよりなる群から選択される）で置換されたアリール、Ｃ_１−Ｃ_２０ヒドロキシルアルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、および−Ｃ（Ｏ）−Ｒ_５よりなる群から個々に選択され、ここでＲ_５は、アリール、または、少なくとも１つの置換基（この置換基はＣ_１−Ｃ_２０アルキル、ハロゲンおよびそれらの組合せよりなる群から選択される）で置換されたアリールであり、
Ｒ_４は、いずれの場合も、水素、ハロゲン、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、およびアリールよりなる群から独立して選択される。）
で表される残基よりなる群から選択される。］
で表されるポリマー鎖構造を含み、
１．８未満の多分散性指数を有する、マクロ光開始剤、および
（ｂ）少なくとも１つのエチレン系不飽和ラジカル重合性基を含む少なくとも１つの反応体
を含む、硬化性組成物。

【請求項15】

Φが、直鎖または分岐鎖脂肪族化合物、脂環式化合物、複素環式化合物、アリール化合物、ヘテロアリール化合物、アラルキル化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル、ポリマー化合物、およびそれらの混合物よりなる群から選択され、
ｚが１から１０であり、
前記マクロ光開始剤が、４００から５００，０００の数平均分子量を有し、
前記光開始剤残基が、一般式（ＩＩ）で表される光開始剤残基から選択され、
Ｒが、−ＣＲ_１Ｒ_２Ｒ_３であり、
Ｒ_１が水素またはヒドロキシルから選択され、
Ｒ_２およびＲ_３が各々独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルから選択され、
Ｒ_４が、いずれの場合も、水素、および直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルから独立して選択される、請求項１４に記載の硬化性組成物。

【請求項16】

ＹがＳであり、
Ｍが少なくとも１つのビニルモノマー、アリルモノマーおよびオレフィンから誘導され、
Ｒ_１がヒドロキシル、
Ｒ_２およびＲ_３が各々独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_６アルキルから選択され、
Ｒ_４が水素であり、
請求項１４においては、Ｒ_６およびＲ_７が各々独立して、二価直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_６アルキレンから選択される、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

【請求項17】

Ｍが、１から２０個の炭素原子をアルキル基中に有するアルキル（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライド、カルボン酸のビニルエステル、オレフィン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ_１−Ｃ_６アルキル）−（メタ）アクリルアミド、およびそれらの混合物の少なくとも１つから誘導され、
ｚが５以下の整数である、請求項１６に記載の硬化性組成物。

【請求項18】

請求項１２または１４に記載の硬化性組成物の製造方法であって、
制御ラジカル重合方法によって前記マクロ光開始剤を合成する工程、および
前記マクロ光開始剤と、少なくとも１つのエチレン系不飽和ラジカル重合性基を含む少なくとも１つの反応体とを混合する工程
を有する硬化組成物の製造方法。

【請求項19】

前記制御ラジカル重合方法が、原子移動ラジカル重合および一電子移動重合から選択される、請求項１８に記載の硬化性組成物の製造方法。

【請求項20】

前記マクロ光開始剤の前記重合開始剤が、少なくとも１つのラジカル移動性基を有し、
前記重合開始剤の前記残基Φが、前記ラジカル移動性基を含まず、
ｚが前記重合開始剤のラジカル移動性基の平均総数以下である、請求項１８に記載の硬化性組成物の製造方法。

【請求項21】

前記重合開始剤が、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カーボンテトラハライド、メタンスルフォニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロ−Ｃ_１−Ｃ_６−カルボン酸のＣ_１−Ｃ_６−アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル）ベンゼン、ジ（Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル）−２−ハロ−２−メチルマロネート、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル２−ハロイソブチレート、ジ（Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル）−２，５−ジハロアジペート、およびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項２０に記載の硬化性組成物の製造方法。

【請求項22】

前記マクロ光開始剤が、直鎖ポリマー構造、分岐鎖ポリマー構造、超分岐ポリマー構造、および星型ポリマー構造よりなる群から選択される全体ポリマー構造を有し、
前記マクロ光開始剤が、ホモポリマー主鎖構造、ランダムコポリマー主鎖構造、ブロックコポリマー主鎖構造、および勾配コポリマー主鎖構造よりなる群から選択される主鎖構造を有する、請求項１２に記載の硬化性組成物。

【請求項23】

前記反応体が、ビニルモノマー、アリルモノマー、オレフィン、およびそれらの組合せよりなる群から選択されるモノマーを含む、請求項１２に記載の硬化性組成物。

【請求項24】

前記反応体の前記モノマーが、アルキル基中に１から２０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライド、カルボン酸のビニルエステル、オレフィン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ_１−Ｃ_６アルキル）−（メタ）アクリルアミド、およびそれらの混合物の少なくとも１つを含む、請求項２３に記載の硬化性組成物。

【請求項25】

前記硬化性組成物が、硬化性接着剤組成物である、請求項１２に記載の硬化性組成物。

【請求項26】

前記硬化性組成物が、硬化性成形組成物である、請求項１２に記載の硬化性組成物。

【請求項27】

前記硬化性組成物が、化学線に曝露することによって硬化可能な、請求項１２に記載の硬化性組成物。

【請求項28】

下記の一般式（Ｉ）で表されるポリマー鎖構造を含み、１．８未満の多分散性指数を有する、マクロ光開始剤。

【化11】

（式中、
Φは、重合開始剤の残基であり、下記の一般式（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）で表され、

【化12】

Ｍは、少なくとも１つのエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマーの残基であり、
ｐは、モノマー残基ブロック中に生じるモノマー残基の平均数を表し、
ｐ、ｘ、およびzは各々、マクロ光開始剤が少なくとも４００の数平均分子量を有するように個別に選択され、
ｐは、各ｘに対して独立して、１から５０００の整数であり、
ｘは、各ｚに対して独立して、１から２０の整数であり、
ｚは、少なくとも１であり、
Ｙは、各ｚに対して独立して、ＳおよびＯから選択され、
Ｌは、各ｚに対して独立して、結合、または、二価有機部分、二価無機部分およびそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１つの二価部分を含む二価連結基であり、
ＰＩは、各ｚに対して独立して、光開始剤残基を表す。）

【請求項29】

下記の一般式（Ｉ）で表されるポリマー鎖構造を含み、１．８未満の多分散性指数を有する、マクロ光開始剤。

【化13】

（式中、
Φは、重合開始剤の残基であり、
Ｍは、少なくとも１つのエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマーの残基であり、ここでＭは、１から２０個の炭素原子をアルキル基中に有するアルキル（メタ）アクリレート、ビニルハライド、カルボン酸のビニルエステル、オレフィン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ_１−Ｃ_６アルキル）−（メタ）アクリルアミド、およびそれらの混合物の少なくとも１つから誘導され、
ｐは、モノマー残基ブロック中に生じるモノマー残基の平均数を表し、
ｐ、ｘ、およびzは各々、マクロ光開始剤が少なくとも４００の数平均分子量を有するように個別に選択され、
ｐは、各ｘに対して独立して、１から５０００の整数であり、
ｘは、各ｚに対して独立して、１から２０の整数であり、
ｚは、少なくとも２であり、
Ｙは、各ｚに対して独立して、ＳおよびＯから選択され、
Ｌは、各ｚに対して独立して、結合、または、二価有機部分、二価無機部分およびそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１つの二価部分を含む二価連結基であり、
ＰＩは、各ｚに対して独立して、光開始剤残基を表す。）

【請求項30】

下記の一般式（Ｉ）で表されるポリマー鎖構造を含み、１．８未満の多分散性指数を有する、マクロ光開始剤。

【化14】

［式中、
Φは、重合開始剤の残基であり、
Ｍは、少なくとも１つのエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマーの残基であり、
ｐは、モノマー残基ブロック中に生じるモノマー残基の平均数を表し、
ｐ、ｘ、およびzは各々、マクロ光開始剤が少なくとも４００の数平均分子量を有するように個別に選択され、
ｐは、各ｘに対して独立して、１から５０００の整数であり、
ｘは、各ｚに対して独立して、１から２０の整数であり、
ｚは、少なくとも１であり、
Ｙは、各ｚに対して独立して、ＳおよびＯから選択され、
Ｌは、各ｚに対して独立して、結合、または、二価有機部分、二価無機部分およびそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１つの二価部分を含む二価連結基であり、
−Ｙ−Ｌ−は、下記の一般式（ＩＩＩａ）で表され、

【化15】

（式中、Ｒ_６は二価有機部分であり、Ｒ_７は結合または二価有機部分である。）
ＰＩは、各ｚに対して独立して、光開始剤残基を表す。］

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、明確なポリマー鎖構造を有するマクロ光開始剤に関する。本発明のマクロ光開始剤は、チオールおよび／またはヒドロキシル官能性光開始剤の残基を末端に有する。また本発明は、そのようなマクロ光開始剤を含む硬化性（例えば、光硬化性）組成物にも関する。

【背景技術】

【0002】

化学線（例えば、紫外線）への曝露によって重合および／または架橋される組成物は、多くの用途、例えば、コーティング、接着剤、および成形品（例えば、ガスケットおよびレンズのような３次元の成形品）の形成に使用される。そのような組成物は、典型的には、ラジカル重合性であるエチレン系不飽和基を１つ以上有する反応体を含む。ラジカル重合性であるエチレン系不飽和基を１つ以上有する反応体自体は、通常は、化学線への曝露によって重合することはない。多くの場合、化学線への曝露により活性化される開始剤（一般に光開始剤と呼ばれる）の存在が必要である。化学線に曝露すると、光開始剤は組成物のラジカル重合性反応体のラジカル重合を開始する働きをする１つ以上の開始剤ラジカルを発生する。

【0003】

十分なレベルでの重合開始を実現するために、典型的には過剰の光開始剤が硬化性組成物中に含まれる。多くの用途では光開始反応は酸素の存在下で実施されるが、酸素はラジカル重合を阻害するため、硬化性組成物中に最初に存在する光開始剤の濃度をさらに高くする必要がある。そのため、得られる硬化材料は典型的には残留光開始剤を含んでいる。

【0004】

化学線に曝露すると開始剤ラジカルを発生するのに加えて、光開始剤は通常、ラジカル重合を開始しない非開始性の共生成物をも形成または発生させる。光開始剤それ自体、およびその非開始性の共生成物は典型的には比較的分子量が低く、そのため、得られる硬化生成物から揮発および／または移動することが多い。そのような揮発性および移動（または移動性）は、例えば関連する不快臭および／または周囲のマトリックス材の汚染（その中への移動による）という理由から、一般的に望ましくない。包装用接着剤のような、食品または医療用途に使用される光重合性組成物については、残留光開始剤および／または非開始性の共生成物の包装マトリックス中への揮散および移動は、パッケージと接触する、またはパッケージに含まれる材料（例えば、食品または薬品）の汚染をもたらし得るため、通常、望ましくない。

【0005】

高分子量のポリマー光開始剤は、低分子量の光開始剤に付随する揮発性および／または移動を最小限にすることを目的として開発されてきた。ポリマー光開始剤は、例えば、ポリマー主鎖構造、ポリマー末端、および／またはポリマー分子量に関して一般的に不均一であり、ポリマー光開始剤の特性および反応性のばらつきにつながり得る。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

光開始剤に付随する揮発性および／または移動を低減または最小限にした新規の光開始剤を開発することが望ましい。加えて、そのような新規に開発された光開始剤が、安定した特性および反応性をも有することが望ましい。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明によって、下記の一般式（Ｉ）

【0008】

【化1】

で表されるポリマー鎖構造を含むマクロ光開始剤が提供され、上の式中、
Φは、重合開始剤の残基であり、
Ｍは、少なくとも１つのエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマーの残基であり、
ｐは、モノマー残基のブロック中に生じるモノマー残基の平均数を表し、
ｐ、ｘ、およびｚは、各々、前記マクロ光開始剤が少なくとも４００の数平均分子量を有するように個々に選択され、
ｐは、各ｘに対して独立して、１から１０００の整数であり、
ｘは、各ｚに対して独立して、１から２０の整数であり、
ｚは、少なくとも１であり、
Ｙは、各ｚに対して独立して、Ｓ（すなわち、スルフィド結合を表す）およびＯ（すなわち、エーテル結合を表す）から選択され、
Ｌは、各ｚに対して独立して、結合、または、二価有機部分、二価無機部分、およびそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１つの二価部分を含む二価連結基であり、
ＰＩは、各ｚに対して独立して、光開始剤残基を表す。光開始剤残基（ＰＩ）は光活性（または光開始剤）部位を含む。

【0009】

さらに本発明によって、上記のようなマクロ光開始剤、および少なくとも１つのエチレン系不飽和ラジカル重合性基を含む少なくとも１つの反応体とを含む硬化性組成物が提供される。

【0010】

また、本発明によって、物品を形成する方法も提供され、それには、上記の硬化性組成物を提供すること、および、硬化性組成物の硬化および物品（例えば、成形ガスケット）の形成をもたらすのに少なくとも十分な量の化学線に硬化性組成物を曝露させることが含まれる。

【0011】

本発明ではさらに、硬化性組成物の硬化をもたらす（すなわち、共有結合を含む３次元架橋ネットワークの形成をもたらす）のに少なくとも十分な量の化学線を上記の硬化性組成物に曝露することによって形成される物品（例えば、ガスケット）が提供される。

【0012】

本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、別に示す場合を除き、分子量、例えば、「数平均分子量」は、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）標準のような適切なポリマー標準物質を用いてゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。

【0013】

本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、用語「（メタ）アクリレート」および「（メタ）アクリル酸のエステル」のような類似の用語は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。

【0014】

本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、用語「化学線」は、光開始剤を不活性型からラジカル重合を開始できる活性型に変換できる電磁放射線を意味し、赤外線、可視光、紫外（ＵＶ）線、電子ビーム放射線、および、それらの同時および／または逐次の組合せが含まれるが、これらに限定されない。

【0015】

本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、用語「光開始剤」およびマクロ光開始剤のような類似の用語は、化学線に曝露すると不活性型からラジカル重合を開始できる活性型に変換される材料を意味する。

【0016】

本明細書で用いる場合、用語「ポリマー」は、ホモポリマー、すなわち単一モノマー種から製造されたポリマー、およびコポリマー、すなわち２種以上のモノマー種から製造されたポリマーの両方を指すことを意味する。

【0017】

別に示す場合を除き、本明細書で開示されたすべての範囲は、そこに含まれる任意のおよびすべての部分範囲を包含すると理解されるべきである。例えば、１から１０と記載されている範囲は、最小値１と最大値１０の間の（および最小値と最大値を含む）任意の、および、すべての部分範囲を含むとみなされるべきである。すなわち、最小値の１またはそれ以上で始まり最大値の１０またはそれ以下で終わるすべての部分範囲、例えば、１から６．１、３．５から７．８、５．５から１０などを含む。

【0018】

実施例または他に示された場合以外では、明細書および特許請求の範囲において使用される成分量、反応条件、その他を表現するすべての数字は、すべての場合において用語「約」によって修飾されると理解されるべきである。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】図１は、実施例ＤおよびＥの組成物のＵＶ硬化中の、複素弾性率Ｇ^＊の時間関数としてのプロットのグラフ表示である。

【図2】図２は、実施例ＤおよびＥの組成物のＵＶ硬化中の、位相角の時間関数としてのプロットのグラフ表示である。

【図3】図３は、図１のプロットのグラフ表示であり、光硬化性組成物へＵＶ光を最初に照射した直後の時間に焦点をあて、さらに、初期の弾性率曲線に重ね合わせられ引き伸ばされた接線を含む。

【図4a】図４ａは、実施例４の、中間体のブロモ末端ターポリマー（Ｈ）および関連するマクロ光開始剤（Ｉ）の相対的サイズ排除クロマトグラフィー分析のグラフ表示であり、この図では屈折率応答は時間関数としてプロットされる。

【図4b】図４ｂは、実施例４の、中間体のブロモ末端ターポリマー（Ｈ）および関連するマクロ光開始剤（Ｉ）の相対的サイズ排除クロマトグラフィー分析のグラフ表示であり、この図では紫外線応答は時間関数としてプロットされる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明のマクロ光開始剤は開始剤の残基を含み、これを式（Ｉ）の記号Φで示す。開始剤によりマクロ光開始剤の少なくとも一部の形成が開始される。通常、開始剤は、エチレン系不飽和ラジカル重合性モノマーの重合を開始し、重合開始剤である。本発明の実施形態では、開始剤は制御ラジカル重合を開始し、以下でさらに詳細に議論するように移動性基（例えば、ラジカル移動性基）を含む。開始剤の残基Φは、直鎖または分岐鎖脂肪族化合物、脂環式化合物、複素環式化合物、アリール化合物、ヘテロアリール化合物、アラルキル化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル、ポリマー化合物、およびそれらの混合物または組合せから選択されてよい。また、開始剤の残基は、官能基（例えば、グリシジル基のようなオキシラニル基、または、ヒドロキシル基、第１級アミン基および第２級アミン基のような活性水素基）で置換されてもよい。

【0021】

開始剤の残基は直鎖または分岐鎖脂肪族化合物から選択されてよく、その例としては、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基（例えば、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル）、直鎖または分岐鎖Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル基（例えば、直鎖または分岐鎖Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル）、および直鎖または分岐鎖Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル基（例えば、直鎖または分岐鎖Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル）が挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシルが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアルケニル基としては、ビニル、アリル、およびプロペニルが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、および２−ブチニルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0022】

本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_ｘ基の記載、ここでｘは最初の添字より大きく、例えば少なくとも２であり（例えば、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基）、また、Ｃ_１−Ｃ_ｘ直鎖または分岐鎖基のような同様の記載は、直鎖Ｃ_１−Ｃ_ｘ基（例えば、直鎖Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基）および分岐鎖Ｃ_３−Ｃ_ｘ基（例えば、分岐鎖Ｃ_３−Ｃ_２０アルキル基）を意味する。同様に、本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、直鎖または分岐鎖Ｃ_２−Ｃ_ｙ基の記載、ここでｙは最初の添字より大きく、例えば少なくとも３であり（例えば、直鎖または分岐鎖Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル基、または直鎖または分岐鎖Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル基）、また、Ｃ_２−Ｃ_ｙ直鎖または分岐鎖基のような同様の記載は、直鎖Ｃ_２−Ｃ_ｙ基（例えば、直鎖Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル基、または直鎖Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル基）および分岐鎖Ｃ_３−Ｃ_ｙ基（例えば、分岐鎖Ｃ_３−Ｃ_２０アルケニル基、または分岐鎖Ｃ_３−Ｃ_２０アルキニル基）を意味する。

【0023】

開始剤の残基は脂環式化合物から選択されてよく、その例としては、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル基（例えば、Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキル基）が挙げられるが、これらに限定されない。代表的なシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、およびシクロオクチルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0024】

開始剤の残基は複素環式化合物から選択されてよく、その例としては、Ｃ_３−Ｃ_１２ヘテロシクロアルキル基（少なくとも１つのヘテロ原子を環内に有する）が挙げられるが、これらに限定されない。代表的なヘテロシクロアルキル基としては、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、およびピペリジニルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0025】

開始剤の残基はアリール化合物から選択されてよく、Ｃ_５−Ｃ_１８アリール基（多環式アリール基を含む）（例えば、Ｃ_５−Ｃ_１０アリール基）が挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアリール基としては、フェニル、ナフチル、およびアントラセニル基が挙げられるが、これらに限定されない。

【0026】

開始剤の残基はヘテロアリール化合物から選択されてよく、Ｃ_５−Ｃ_１８ヘテロアリール基（少なくとも１つのヘテロ原子を芳香族環に有し、多環式ヘテロアリール化合物を含む）が挙げられるが、これらに限定されない。代表的なヘテロアリール基としては、フラニル、ピラニル、およびピリジニルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0027】

開始剤の残基はアラルキル化合物から選択されてよく、Ｃ_６−Ｃ_２４アラルキル基（例えば、Ｃ_６−Ｃ_１０アラルキル基）が挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアラルキル基としては、ベンジル（例えば、Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２−）、およびフェネチル（例えば、Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２ＣＨ_２−およびＣ_６Ｈ_５−ＣＨ（ＣＨ_３）−）が挙げられるが、これらに限定されない。

【0028】

開始剤の残基はスルホニル化合物から選択されてよく、下記の一般式ｌ

【0029】

【化2】

で表されるものが挙げられる。一般式（ｌ）において、Ｒ^ａは、水素、直鎖または分岐鎖脂肪族化合物、脂環式化合物、複素環式化合物、アリール化合物、ヘテロアリール化合物から選択されてよい。直鎖または分岐鎖脂肪族化合物、脂環式化合物、複素環式化合物、アリール化合物、およびヘテロアリール化合物の種類および例としては、上記のものが挙げられる。一実施形態では、スルホニル化合物は、メタンスルホニル（Ｒ^ａはメチル）およびｐ−トルエンスルホニル（Ｒ^ａはｐ−トルエニル）から選択される。

【0030】

開始剤の残基はスルフェニル化合物から選択されてよく、下記の一般式（ｍ）

【0031】

【化3】

によって表されるものが挙げられる。一般式（ｍ）において、Ｒ^ｂは、直鎖または分岐鎖脂肪族化合物、脂環式化合物、および複素環式化合物、アリール化合物、およびヘテロアリール化合物から選択されてよい。直鎖または分岐鎖脂肪族化合物、脂環式化合物、複素環式化合物、アリール化合物、およびヘテロアリール化合物の種類および例としては、上記のものが挙げられる。一実施形態では、スルフェニル化合物は、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_５アルキルスルフェニル、Ｃ_３−Ｃ_６シクロアルキルスルフェニルおよびベンゼンスルフェニルから選択される。

【0032】

開始剤の残基はカルボン酸のエステルから選択されてよく、下記の一般式（ｎ）および（ｏ）

【0033】

【化4】

によって表されるものが挙げられる。一般式（ｎ）および（ｏ）において、二価Ｒ^ｃおよび二価Ｒ^ｄは、各々独立して、直鎖または分岐鎖脂肪族化合物、脂環式化合物、複素環式化合物、アリール化合物、ヘテロアリール化合物から選択されてよく、一般式（ｎ）の一価Ｒ^ｃおよび一般式（ｏ）の一価Ｒ^ｄは、各々、さらに水素から選択されてよい。直鎖または分岐鎖脂肪族化合物、脂環式化合物、複素環式化合物、アリール化合物、およびヘテロアリール化合物の種類および例としては、上記のものが挙げられる。開始剤の残基はカルボン酸のエステルから選択されてよく、ジカルボン酸のジエステル、例えば、ジ（Ｃ_１−Ｃ_６アルキル）マロネートおよびジ（Ｃ_１−Ｃ_６アルキル）アジペートも挙げられる。開始剤の残基はカルボン酸のエステルから選択されてよく、その例として、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル２−イソブチレート、例えば、−（ＣＨ_３ＣＨ_２）−ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_６アルキル）が挙げられる。

【0034】

開始剤の残基は、ポリマー化合物（オリゴマー化合物を含む）から選択されてよくリビングおよび非リビング重合によって合成されるポリマーが挙げられるがこれらに限定されず、また、これをマクロ開始剤の残基と呼ぶこともあり、それについては本明細書でさらに詳細に議論する。開始剤の残基はポリマー化合物から選択されてよく、その例としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ（Ｎ−ビニルアミド）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、およびポリカーボネートが挙げられるが、これらに限定されない。

【0035】

一般式（Ｉ）によって表されるポリマー鎖構造の残基Ｍは、少なくとも１つのエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマーから誘導される。本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、「エチレン系不飽和ラジカル重合性モノマー」および類似の用語は、ビニルモノマー、アリルモノマー、オレフィン、およびラジカル重合性の他のエチレン系不飽和モノマーを含むことを意味する。

【0036】

Ｍは、ビニルモノマーの類から誘導されてよく、そのビニルモノマーの類としては、（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライド、およびカルボン酸のビニルエステルが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、「（メタ）アクリレート」および類似の用語は、メタクリレートおよびアクリレートの両方を意味する。典型的には、残基Ｍは、アルキル基中に１から２０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１つから誘導される。残基Ｍは、アルキル基中に１から２０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートから誘導されてよく、その例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、および３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。

【0037】

また、残基Ｍは、１つ以上の（メタ）アクリレート基のような１つ以上のエチレン系不飽和ラジカル重合性基を有するモノマー、例えば、（メタ）アクリル無水物、ジエチレングリコールビス（（メタ）アクリレート）およびトリメチロールプロパントリス（（メタ）アクリレート）から選択されてもよい。また、残基Ｍは、ラジカル移動性基を含有するモノマー（例えば、アルキル（メタ）アクリレート）から選択されてもよく、それらは制御ラジカル重合プロセスにおいて、例えば、２−（２−ブロモプロピオンオキシ）エチルアクリレートのような分岐モノマーとして作用しうる。

【0038】

Ｍは、ビニル芳香族モノマーから誘導されてよく、その例としては、スチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、およびジビニルナフタレンが挙げられるが、これらに限定されない。Ｍは、ビニルハライドから誘導されてよく、塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンが挙げられるが、これらに限定されない。Ｍは、カルボン酸のビニルエステルから誘導されてよく、そのカルボン酸のビニルエステルとしては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニル３，４−ジメトキシベンゾエート、およびビニルベンゾエートが挙げられるが、これらに限定されない。

【0039】

本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、「オレフィン」および類似の用語は、石油留分をクラッキングすることによって得られるような、１つ以上の二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素を意味する。Ｍは、オレフィンから誘導されてよく、その具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、イソブチレン、およびジイソブチレンが挙げられるが、これらに限定されない。

【0040】

本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、「アリルモノマー（単数または複数）」は、置換および／または非置換アリル官能基、すなわち、下記の一般式Ｖ

【0041】

【化5】

で表される１つ以上のラジカルを含有するモノマーを意味し、ここでＲ_１０は、水素、ハロゲン、またはＣ_１からＣ_４アルキル基である。典型的にはＲ_１０は、水素またはメチルであり、結果として一般式Ｖは、非置換（メタ）アリルラジカルを表す。アリルモノマーの例としては、（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリルエーテル、例えば、メチル（メタ）アリルエーテル、カルボン酸のアリルエステル、例えば、（メタ）アリルアセテート、（メタ）アリルブチレート、（メタ）アリル３，４−ジメトキシベンゾエート、および（メタ）アリルベンゾエートが挙げられるが、これらに限定されない。

【0042】

Ｍは、他のエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマーから誘導されてよく、環状無水物（例えば、無水マレイン酸、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物およびイタコン酸無水物）、α、β−エチレン性不飽和ではない不飽和の酸のエステル（例えば、ウンデシレン酸のメチルエステル）、エチレン系不飽和二塩基酸のジエステル（例えば、ジエチルマレイン酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル）、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ_１−Ｃ_６アルキル）−（メタ）アクリルアミド、およびＮ−ビニルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。

【0043】

残基Ｍは、エポキシ（すなわち、エポキシドまたはオキシラン）官能基を有するモノマーから誘導されてもよく、すなわち、ペンダントエポキシ官能基を有するマクロ光開始剤を提供する。ペンダントエポキシ官能基は、本明細書でさらに詳細に議論するように、マクロ光開始剤を含有する硬化組成物中または硬化性組成物から製造される物品中に、マクロ光開始剤をさらに固定化するために使用されてよい。残基Ｍは、エポキシ官能性モノマーから誘導されてよく、その例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、およびアリルグリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、エポキシ官能基は、後反応（ｂｙ ｐｏｓｔ−ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって、例えば、そのポリマー主鎖にヒドロキシル基をペンダントさせたマクロ光開始剤を合成し、次いで、少なくとも一部のペンダントヒドロキシル基をエピクロロヒドリンと反応させることによって、マクロ光開始剤に含有させてよい。

【0044】

一実施形態では、モノマー残基Ｍは、アルキル基中に１から２０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート（例えば、エチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレートおよび／またはｎ−ブチルアクリレート）の少なくとも１つ、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）、ビニルハライド、カルボン酸のビニルエステル、オレフィン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、１種以上のＮ，Ｎ−ジ（Ｃ_１−Ｃ_６アルキル）−（メタ）アクリルアミド、およびそれらの混合物から誘導される。

【0045】

式（Ｉ）で表される一般ポリマー鎖構造の添字ｐは、モノマー残基のブロック（または残基のＭブロック）内に生じるモノマー残基の平均数を表す。添字ｘは、Ｍブロックのセグメントの数（すなわち、ｘ−セグメント）を表す。添字ｚは、開始剤の残基Φに付いているポリマー鎖セグメントの数を表す。添字ｐは、各ｘ−セグメントに対して各々同じであっても、異なっていてもよい。添字ｘは、各ｚ（またはｚ−ポリマー鎖セグメント）に対して同じであっても、異なっていてもよい。それ故に、開始剤の残基Φに付いている各ポリマー鎖セグメント（またはｚ−ポリマー鎖セグメント）は、ｚが１より大きい場合、同じであっても、異なっていてもよい。

【0046】

添字ｐは、各ｘに対して独立して、１から５０００、または１から１０００、または５から５００、または１０から２００の整数であってよい。一実施形態では、添字ｐは、各ｘに対して独立して、２から２０の整数である。添字ｐは、各ｚに対して独立して、１から２０、または２から１５、または３から１０の整数であってよい。

【0047】

添字ｚは、開始剤の残基Φに付いているポリマー鎖セグメントの数に等しい。そのため、添字ｚは、少なくとも１であり、広い範囲の値を有することができる。例えば、開始剤の残基Φがいくつかのペンダントラジカル移動性基を有するマクロ開始剤の残基である櫛型またはグラフトポリマーの場合、ｚは１０を超える値、例えば、５０、１００、または１０００の値を有することができる。典型的にはｚは１０以下であり、例えば５以下である。添字ｚは１から１０、または１から５であってよい。一実施形態では、添字ｚは１または２である。

【0048】

さらに、一般式（Ｉ）について、Ｍは１つ以上の種類のモノマー残基を表し、ｐは、ｘ−セグメント内のＭ残基のブロック（Ｍ−ブロック）当たりに生じるＭ残基の平均総数を表す。各ｘ−セグメント内で、一般式（Ｉ）の−（Ｍ）ｐ−部分は、（１）単一種類のＭ残基のホモブロック、（２）二種類のＭ残基の交互ブロック、（３）２つ以上の種類のＭ残基のポリブロック（例えば、２つ以上の種類のＭ残基のランダムブロック）、または（４）２つ以上の種類のＭ残基の勾配ブロックを表す。

【0049】

説明を目的として、Ｍ−ブロックが、例えば、１０モルのメチルメタクリレートから合成される場合、一般式（Ｉ）の−（Ｍ）ｐ−部分は（ｘ−セグメント内において）１０残基のメチルメタクリレートのホモブロックを表す。Ｍ−ブロックが、例えば、５モルのメチルメタクリレートおよび５モルのブチルメタクリレートから合成される場合、一般式（Ｉ）の−（Ｍ）ｐ−部分は（ｘ−セグメント内において）（ａ）全部で１０残基を有する（すなわち、ｐ＝１０）、５残基のメチルメタクリレートおよび５残基のブチルメタクリレートのジブロック、（ｂ）全部で１０残基を有する、５残基のブチルメタクリレートおよび５残基のメチルメタクリレートのジブロック、（ｃ）メチルメタクリレート残基またはブチルメタクリレート残基のいずれかで始まり全部で１０残基を有するメチルメタクリレートおよびブチルメタクリレート残基の交互ブロック、または（ｄ）メチルメタクリレート残基またはブチルメタクリレート残基のいずれかで始まり全部で１０残基を有するメチルメタクリレートおよびブチルメタクリレート残基の勾配ブロックを表し、それは当業者には知られているように合成条件によって決まる。

【0050】

添字ｐ、ｘ、およびｚは、各々独立して、マクロ光開始剤が少なくとも４００の数平均分子量を有するように選択される。マクロ光開始剤は、例えば、少なくとも４００、または少なくとも５００、または少なくとも８００、または少なくとも１，５００の数平均分子量を有することができる。マクロ光開始剤は、例えば、５００，０００以下、または１００，０００以下、または８０，０００以下、または５０，０００以下、または３５，０００以下の数平均分子量を有することができる。マクロ光開始剤の数平均分子量は、任意の組合せのこれらの上限値と下限値の間の範囲内にあってよく、ただし、記述された上限値と下限値を含む。例えば、マクロ光開始剤の数平均分子量は、４００から５００，０００、４００から１００，０００、５００から１００，０００、８００から８０，０００、１，５００から５０，０００、または１，５００から３５，０００であってよく、ただし、記述された値を含む。

【0051】

本発明のマクロ光開始剤は、任意の好適な多分散性指数（ＰＤＩ）を有することができる。典型的には、マクロ光開始剤は、４．０以下、例えば、３．５以下、または３．０以下のＰＤＩを有する。一実施形態では、マクロ光開始剤は、２．５以下、または１．８以下（例えば、１．５）のＰＤＩを有する。本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、「多分散性指数」は、次式：（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））から決定される。単分散ポリマーは、１．０のＰＤＩを有する。さらに、本明細書で用いる場合、ＭｎおよびＭｗは、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）標準のような適切なポリマー標準物質を用いてゲル浸透クロマトグラフィーから決定される。

【0052】

一般式（Ｉ）で表されるポリマー鎖構造の記号Ｌは、結合または１つ以上の二価有機部分および／または１つ以上の二価無機部分から選択される少なくとも１つの二価部分を含む二価連結基であってよい。二価連結基Ｌは、複数の二価有機部分および複数の二価無機部分を含んでいてよい。本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、用語「二価有機部分（単数または複数）」および類似の用語、例えば「二価有機基（単数または複数）」は、「二価ヒドロカルビレン部分」として記載されてもよい。より具体的には、本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、用語「二価有機部分（単数または複数）」および類似の用語、例えば「二価有機基（単数または複数）」は、置換または非置換直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_２０アルキレン、置換または非置換直鎖または分岐鎖Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニレン、置換または非置換直鎖または分岐鎖Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル、置換または非置換Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキレン、置換または非置換Ｃ_３−Ｃ_１０ヘテロシクロアルキレン（少なくとも１つのヘテロ原子を環内に有する）、置換または非置換アリーレン（例えば、多環式アリーレン基を含むＣ_６−Ｃ_１８アリール）、置換または非置換ヘテロアリーレン（少なくとも１つのヘテロ原子を環状アリーレン環（単数または複数）内に有する）を意味する。

【0053】

二価連結基Ｌは二価有機部分から選択されてよく、その二価有機部分に関して、二価アルキレン基の代表的かつ非限定的な例としては、メチレン（−ＣＨ_２−）、エチレン（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、プロピレン（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、イソプロピレン（例えば、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−）、ブチレン（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ペンチレン、ネオペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、およびデシレンが挙げられるが、これらに限定されない。二価アルケニレン基の代表的かつ非限定的な例としては、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）およびプロペニレン（例えば、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−）が挙げられるが、これらに限定されない。二価アルキニレン基の代表的かつ非限定的な例としては、エチニレン（−Ｃ≡Ｃ−）、プロピニレン（−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ_２−）、ブチニリレン（例えば、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ（ＣＨ_２）−）が挙げられるが、これらに限定されない。二価シクロアルキレン基の代表的かつ非限定的な例としては、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、およびシクロオクチレンが挙げられるが、これらに限定されない。ニ価ヘテロシクロアルキレン基の代表的かつ非限定的な例としては、テトラヒドロフラニレン、テトラヒドロピラニレン、およびピペリジニレンが挙げられるが、これらに限定されない。二価アリーレン基の代表的かつ非限定的な例としては、フェニレン、ナフチレン、およびアントラセニレンが挙げられるが、これらに限定されない。二価ヘテロアリーレン基の代表的かつ非限定的な例としては、フラニレン、ピラニレン、およびピリジニレンが挙げられるが、これらに限定されない。二価アラルキレン基の代表的、非限定的な例としては、ベンジレンおよびフェネチレンが挙げられるが、これらに限定されない。

【0054】

二価有機部分は様々な二価部分から選択され、その二価部分に関して用語「置換」は、二価有機部分の置換可能な水素の少なくとも１つが他の基で置換されることを意味する。例えば、置換Ｃ_１−Ｃ_２０アルキレン基は、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基から選択される少なくとも１つの置換基で置換されてよい。置換二価有機部分の置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリルおよびプロペニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、および２−ブチニル）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、およびシクロオクチル）、ヘテロシクロアルキル基（例えば、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、およびピペリジニル）、アリール基（例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、およびアントラセニル）、アラキル基（例えば、ベンジルおよびフェネチル）、およびヘテロアリール基（例えば、フラニル、ピラニル、およびピリジニル）、ハロまたはハロゲン基（例えば、クロロ、ブロモ、フルオロおよびヨード）、ケトン（例えば、ヒドロカルビルケトン）、カルボン酸エステル（例えば、ヒドロカルビルカルボキシレート）、ヒドロキシル、チオール、アミノ基（例えば、−ＮＨ_２）、エーテル（例えば、ヒドロカルビルエーテル）、チオエーテル（例えば、ヒドロカルビルチオエーテル）、およびそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。

【0055】

二価有機部分は様々な二価部分から選択されてよく、その二価部分に関して用語「非置換」は、二価有機部分の置換可能な水素のいずれも他の基（例えば、ハロゲン）で置換されていないことを意味する。

【0056】

一般式（Ｉ）で表されるマクロ光開始剤における二価連結基Ｌの二価無機連結基は、例えば、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、およびそれらの組合せの少なくとも１つから選択されてよい。二価連結基Ｌは二価無機連結基から選択されてよく、その追加の例として、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、および−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−が挙げられるが、これらに限定されない。

【0057】

一般式（Ｉ）の記号Ｙは、硫黄基（Ｓ）、より具体的には、スルフィド結合（または二価スルフィド結合）、すなわち、−Ｓ−、または酸素基（Ｏ）、より具体的には、エーテル結合（すなわち、−Ｏ−）を表す。本発明の一実施形態では、二価結合−Ｙ−と、二価連結基Ｌ、−Ｌ−との組合せ（すなわち、−Ｙ−Ｌ−）は、下記の一般式（ＩＩＩａ）

【0058】

【化6】

によって表されてよい。一般式（ＩＩＩａ）において、Ｒ_６は、二価有機部分、およびＲ_７は、結合または二価有機部分である。Ｒ_６およびＲ_７は、各々独立して、二価有機部分から選択されてよく、その二価有機部分としては、一般式（Ｉ）の二価連結基Ｌに関して本明細書で前述したものと同じ二価有機部分が挙げられる。特定の実施形態では、ＹはＳであり、一般式（Ｉ）の−Ｙ−Ｌ−は従って−Ｓ−Ｌ−であり、二価スルフィド結合、−Ｓ−と、二価連結基Ｌ、−Ｌ−との組合せ（すなわち、−Ｓ−Ｌ−）は、下記の一般式（ＩＩＩｂ）

【0059】

【化7】

で表される。一般式（ＩＩＩｂ）において、Ｒ_６およびＲ_７は、一般式（ＩＩＩａ）に関して説明されたものと同じである。

【0060】

Ｒ_６およびＲ_７は各々独立して、二価有機部分から選択されてよく、その二価有機部分としては、例えば、置換または非置換直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_２０アルキレン、置換または非置換直鎖または分岐鎖Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニレン、置換または非置換直鎖または分岐鎖Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル、置換または非置換Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキレン、置換または非置換Ｃ_３−Ｃ_１０ヘテロシクロアルキレン（環内に少なくとも１つのヘテロ原子を有する）、置換または非置換アリーレン（例えば、多環式アリーレン基を含む、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール）、および置換または非置換ヘテロアリーレン（環状アリーレン環（単数または複数）内に少なくとも１つのヘテロ原子を有する）が挙げられる。用語、置換および非置換は、式（Ｉ）の二価結合基Ｌに関して本明細書で前述したものと同じである。

【0061】

一実施形態では、一般式（ＩＩＩ）のＲ_６およびＲ_７は各々独立して、二価直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_６アルキレンから選択される。Ｒ_６およびＲ_７は各々独立して、二価直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_６アルキレン基から選択されてよく、その例としては、メチレン（−ＣＨ_２−）、エチレン（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、プロピレン（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、イソプロピレン（例えば、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−）、ブチレン（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ペンチレン、ネオペンチレン、およびヘキシレンが挙げられるが、これらに限定されない。

【0062】

一般式（Ｉ）の記号ＰＩは、光開始剤の残基を表す。光開始剤（ＰＩ）の残基は、光活性部位を含む。光開始剤残基は、例えば、下記の一般式（ａ）

【0063】

【化8】

で表されるようなアントラキノン残基、例えば、下記の一般式（ｂ）

【0064】

【化9】

で表されるようなチオキサントン残基、例えば、下記の一般式（ｃ）

【0065】

【化10】

で表されるようなトリアジン残基、例えば、下記の一般式（ｄ）

【0066】

【化11】

で表されるようなフルオレノン残基から選択されてよい。

【0067】

加えて、光開始剤残基ＰＩは、下記の一般式（ＩＩ）

【0068】

【化12】

で表される光開始剤残基から選択されてよい。一般式（ＩＩ）で表される光開始剤残基について、Ｒは、アリール；直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、ハロゲン（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモおよび／またはヨード）およびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの置換基で置換されたアリール；直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、ハロゲン（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモおよび／またはヨード）、ヒドロキシルおよびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの置換基で任意に置換されたＣ_３−Ｃ_１２シクロアルキル；または−ＣＲ_１Ｒ_２Ｒ_３であってよい。

【0069】

Ｒはアリール基から選択されてよく、その例としては、フェニル、ビフェニル、ナフチル、およびアントラセニルが挙げられるが、これらに限定されない。アリール基の置換基であってよいＣ_１−Ｃ_２０アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、およびイコサニルが挙げられるが、これらに限定されない。一般式（ＩＩＩ）のＲは、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキルから選択されてよく、その例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、およびシクロドデシルが挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、Ｒは、シクロアルキルから選択されてよく、そのシクロアルキルとしては、シクロペンチル、シクロへキシル、およびシクロヘプチルが挙げられる。

【0070】

一般式（ＩＩ）中のＲである−ＣＲ_１Ｒ_２Ｒ_３のＲ_１、Ｒ_２、およびＲ_３基は、各々、水素；ヒドロキシル；アリール；Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、ハロゲン、およびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの置換基で置換されたアリール；Ｃ_１−Ｃ_２０ヒドロキシルアルキル；Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ；Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル；および−Ｃ（Ｏ）−Ｒ_５から個々に独立して選択され、ここでＲ_５は、アリール、またはＣ_１−Ｃ_２０アルキル、ハロゲン、およびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの置換基で置換されたアリールである。アリール基およびそれらのアルキル置換基、ならびにシクロアルキル基は、Ｒに関して上で説明されたものと同じ種類および例から選択されてよい。Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、各々独立して、Ｃ_１−Ｃ_２０ヒドロキシルアルキル基から選択されてよく、そのヒドロキシルアルキル基は、１つ以上のヒドロキシル基を有することができ、それらは単独でペンダント型に配置されてよく、または末端のアルキル基上に配置されてよい。Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、各々独立して、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ基から選択されてよく、そのアルコキシ基は１つ以上のエーテル酸素、通常、１つのエーテル酸素を含んでいてよい。

【0071】

一般式（ＩＩ）のＲ_４基は、いずれの場合も、水素、ハロゲン、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、およびアリールから独立して選択されてよい。アルキル、シクロアルキル、およびアリール基は、Ｒに関して上で説明されたものと同様の種類および例から選択されてよい。

【0072】

非限定的な説明を目的として、Ｒ_４が水素であり、かつＲがフェニルである場合、一般式（ＩＩ）によって表される光開始剤残基はベンゾフェノンの残基であり、それは下記の一般式（ｅ）

【0073】

【化13】

で表されてよい。

【0074】

例えば、Ｒ_４が水素であり、かつＲがメチルである場合、一般式（ＩＩ）で表される光開始剤残基はアセトフェノンの残基であり、それは下記の一般式（ｆ−１）

【0075】

【化14】

で表されてよい。

【0076】

例えば、Ｒ_４が水素であり、かつＲがＣＲ_１Ｒ_２Ｒ_３であり、ここでＲ_１が水素であり、Ｒ_２およびＲ_３が、各々、エトキシ（−ＯＣＨ_２ＣＨ_３）である場合、一般式（ＩＩ）で表される光開始剤残基はジエトキシアセトフェノンの残基であり、それは下記の一般式（ｆ−２）

【0077】

【化15】

で表されてよい。

【0078】

例えば、Ｒ_４が水素であり、かつＲが−Ｃ（Ｏ）−Ｒ_５であり、ここでＲ_５がフェニルである場合、一般式（ＩＩ）で表される光開始剤残基はベンジルの残基であり、それは下記の一般式（ｇ）

【0079】

【化16】

で表されてよい。

【0080】

さらに、非限定的な説明を目的として、Ｒ_４が水素であり、かつＲがベンジルアルコール残基である場合、一般式（ＩＩ）で表される光開始剤残基はベンゾインの残基であり、それは下記の一般式（ｈ−１）

【0081】

【化17】

で表されてよい。

【0082】

Ｒ_４が水素であり、かつＲがＣＲ_１Ｒ_２Ｒ_３であり、ここでＲ_１が水素であり、Ｒ_２がフェニルであり、Ｒ_３がエトキシ（−ＯＣＨ_２ＣＨ_３）である場合、一般式（ＩＩ）で表される光開始剤残基はエチルベンゾインエーテルの残基であり、それは下記の一般式（ｈ−２）

【0083】

【化18】

で表されてよい。

【0084】

例えば、Ｒ_４が水素であり、かつＲがヒドロキシルアルキル基である場合、一般式（ＩＩ）で表される光開始剤残基はヒドロキシルアルキルフェノンの残基であり、それは下記の一般式（ｉ）

【0085】

【化19】

で表されてよい。一般式（ｉ）のＲ’基は、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基、例えば、メチルまたはエチルである。

【0086】

さらに、Ｒ_４が水素であり、かつＲがシクロへキシルである場合、一般式（ＩＩ）で表される光開始剤残基はフェニル−シクロへキシルケトンの残基であり、それは下記の一般式（ｊ−１）

【0087】

【化20】

で表されてよい。

【0088】

Ｒ_４が水素であり、かつＲが１−ヒドロキシシクロヘキシルである場合、一般式（ＩＩ）で表される光開始剤残基はフェニル−１−ヒドロキシシクロヘキシルケトンの残基であり、それは下記の一般式（ｊ−２）

【0089】

【化21】

で表されてよい。

【0090】

一実施形態では、光開始剤残基は一般式（ＩＩ）で表され、そのＲは−ＣＲ_１Ｒ_２Ｒ_３であり、ここでＲ_１は、水素またはヒドロキシルから選択され、Ｒ_２およびＲ_３は各々独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルから選択され、Ｒ_４はいずれの場合も、水素、および直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルから独立して選択される。

【0091】

さらなる実施形態では、光開始剤残基は一般式（ＩＩ）で表され、それらのＲは、−ＣＲ_１Ｒ_２Ｒ_３であり、ここでＲ_１はヒドロキシルであり、Ｒ_２およびＲ_３は各々独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_６アルキル（例えば、メチル）から選択され、Ｒ_４は水素である。加えて、一般式（Ｉ）の−Ｙ−Ｌ−で表される二価結合は一般式（ＩＩＩａ）で表され、ここでＲ_６およびＲ_７は各々独立して、二価直鎖または分岐鎖Ｃ_１−Ｃ_６アルキレン（例えば、エチレン）から選択される。

【0092】

一実施形態では、光開始剤残基は一般式（ＩＩ）で表され、それらのＲは−ＣＲ_１Ｒ_２Ｒ_３であり、ここでＲ_１はヒドロキシルであり、Ｒ_２およびＲ_３は、各々メチルであり、Ｒ_４は水素である。加えて、一般式（Ｉ）の−Ｙ−Ｌ−で表される二価結合は一般式（ＩＩＩ）で表され、ここでＲ_６およびＲ_７は、各々エチレンである。この実施形態では、一般式（Ｉ）のＹはＳ（硫黄）であり、一般式（Ｉ）で表されるマクロ光開始剤の−Ｙ−Ｌ−ＰＩ部分は、下記の一般式（ｋ）

【0093】

【化22】

で表されてよい。

【0094】

マクロ光開始剤は、任意の好適な重合方法で合成されてよい。一実施形態では、マクロ光開始剤は、制御ラジカル重合によって合成される。制御ラジカル重合方法としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、一電子移動重合（ＳＥＴＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、およびニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）が挙げられるが、これらに限定されない。

【0095】

マクロ光開始剤が制御ラジカル重合、例えば、ＡＴＲＰまたはＳＥＴＰによって合成される場合、開始剤としては、一般的には、移動性基（例えば、ラジカル移動性基）が挙げられ、それらはハロ（ハライドまたはハロゲン）基であってよい。ハロ（ハライドまたはハロゲン）基は、フルオロ、クロロ、ブロモ、および／またはヨードから選択されてよい。通常、ハロ基は、クロロおよび／またはブロモ、より典型的には、ブロモから選択される。式（Ｉ）の開始剤の残基Φには移動性基がない。さらに、一般式（Ｉ）の添字ｚは、１から、当初に開始剤上に存在するラジカル移動性基の平均総数である。例えば、開始剤がジ（Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル）−２，５−ジハロアジペートから選択された場合、それは２つのラジカル移動性ハロ基を有し、式（Ｉ）のｚは２である。

【0096】

ＡＴＲＰのような制御ラジカル重合は一般に「リビング重合」、すなわち、本質的に連鎖移動がなく、本質的に鎖停止もなく生長する連鎖生長重合として説明される。制御ラジカル重合によって合成されたポリマーの分子量は、反応体の化学量論、すなわち、モノマー（単数または複数）および開始剤（単数または複数）の初期濃度によって制御することができる。さらに、制御ラジカル重合は、例えば、狭い分子量分布、例えば、２．５未満のＰＤＩ値、および明確なポリマー鎖構造、例えば、ブロックコポリマーおよび交互コポリマーなどの特性を有するポリマーも提供する。

【0097】

制御ラジカル重合プロセスを例示する目的で、ＡＴＲＰプロセスをさらに詳細に説明する。ＡＴＲＰプロセスには一般に、開始系の存在下で１つ以上のラジカル重合性モノマーを重合すること、ポリマーを形成すること、および形成されたポリマーを単離することが含まれると説明することができる。開始系は、通常、ラジカル移動性原子または基を有する開始剤、遷移金属化合物、すなわち、開始剤との可逆的レドックスサイクルに関与する触媒、および遷移金属化合物に配位する配位子を含む。

【0098】

本明細書において前述のとおり、ＡＴＲＰのような制御ラジカル重合方法で使用される開始剤は、典型的には、少なくとも１つのラジカル移動性基（例えば、ハロ基）を有し、開始剤の残基（例えば、式（Ｉ）においてΦによって表される）にはラジカル移動性基はない。開始剤の残基は、ポリマー化合物から選択されてよい。マクロ光開始剤が制御ラジカル重合によって合成される場合、１つ以上のラジカル移動性基を有するポリマー化合物（オリゴマー化合物を含む）が開始剤として使用されてよく、本明細書では「マクロ開始剤」と呼ばれる。マクロ開始剤の例としては、カチオン重合によって合成され、末端ハライド、例えば、塩化物を有するポリスチレン、および２−（２−ブロモプロピオンオキシ）エチルアクリレート、および従来の非−リビングラジカル重合によって合成される１つ以上のアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ブチルアクリレートのポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。マクロ開始剤は、例えばＡＴＲＰおよびＳＥＴＰプロセスのような制御ラジカルプロセスにおいて、グラフトブロックコポリマーのようなグラフトポリマーおよび櫛型コポリマーを合成するために使用することができる。

【0099】

本発明の一実施形態では、開始剤はより具体的には、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カーボンテトラハライド、メタンスルフォニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロ−Ｃ_１−Ｃ_６−カルボン酸のＣ_１−Ｃ_６−アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル）ベンゼン、ジ（Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル）−２−ハロ−２−メチルマロネート、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル２−ハロイソブチレート、ジ（Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル）−２，５−ジハロアジペート、およびそれらの混合物から選択される。

【0100】

マクロ光開始剤がＡＴＲＰのような制御ラジカル重合によって合成される場合、式（Ｉ）の開始剤の残基Φは、典型的には、開始剤のラジカル移動性基（単数または複数）を含まず、ラジカル移動性基が以前に結合していた位置で（またはその位置を介して）マクロ光開始剤に結合する。非限定的な説明を目的として、マクロ光開始剤がＡＴＲＰのような制御ラジカル重合によって合成され、かつ開始剤がジエチル−２−ブロモ−２−メチルマロネートである場合、式（Ｉ）の開始剤の残基Φは移動性ブロモ基を含まず、下記の一般式（ＩＶａ）

【0101】

【化23】

で表されてよい。式（ＩＶａ）で表されるジエチル−２−メチルマロネート残基は、その２位でマクロ光開始剤に結合する。

【0102】

非限定的な説明を目的として、マクロ光開始剤がＡＴＲＰのような制御ラジカル重合によって合成され、かつ開始剤がジエチル−２，５−ジブロモアジペートである場合、式（Ｉ）の開始剤の残基Φは移動性ブロモ基を含まず、下記の一般式（ＩＶｂ）

【0103】

【化24】

で表されてよい。式（ＩＶｂ）で表されるジエチル−２，５−アジペート残基は、その２および５位で２つの異なったポリマー鎖セグメントに結合され、式（Ｉ）のｚはそれに対応して２である。

【0104】

本発明のマクロ光開始剤のＡＴＲＰによる合成に使用することができる触媒としては、開始剤および成長ポリマー鎖とのレドックスサイクルに関与できる任意の遷移金属化合物が挙げられる。遷移金属化合物は、通常、それが直接の炭素−金属結合をポリマー鎖と形成しないように選択される。本発明のマクロ光開始剤のＡＴＲＰによる合成に有用な遷移金属触媒は、下記の一般式ＶＩ：

【0105】

【化25】

で表されてよい。式（ＶＩ）において、ＴＭは遷移金属であり、ｎは０から７の値を有する遷移金属上の形式電荷であり、Ｘは対イオンまたは共有結合成分である。適した遷移金属（ＴＭ）の例としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、およびＺｎが挙げられるが、これらに限定されない。適した対イオン（Ｘ）の例としては、ハロゲン、ヒドロキシ、酸素、Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ、シアノ、シアナト、チオシアナト、およびアジドが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、遷移金属はＣｕ（Ｉ）であり、対イオンＸはハロゲン（例えば、塩素）である。遷移金属触媒は、銅ハライド、例えば、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌから選択されてよい。一実施形態では、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌが使用される場合、遷移金属触媒は少量、例えば、１モル％のレドックス共役体（ｒｅｄｏｘ ｃｏｎｊｕｇａｔｅ）、例えばＣｕ（ＩＩ）Ｃｌ_２を含んでいてよい。

【0106】

本発明のマクロ光開始剤をＡＴＲＰによって合成するのに使用される配位子としては、１つ以上の窒素、酸素、リンおよび／または硫黄原子を有し、例えば、シグマおよび／またはパイ結合により遷移金属触媒化合物に配位することができる化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用な配位子類としては、非置換および置換ピリジンおよびビピリジン、ポルフィリン、クリプタンド、クラウンエーテル（例えば、１８−クラウン−６）、ポリアミン（例えば、エチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンＰＭＥＴＡＤ）、グリコール（例えば、エチレングリコールのようなアルキレングリコール）、一酸化炭素、および配位モノマー（例えば、スチレン、アクリロニトリルおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）が挙げられるが、これらに限定されない。マクロ光開始剤のＡＴＲＰ合成で使用することができる配位子類としては、置換ビピリジン（例えば、４，４’−ジアルキル−ビピリジル）が挙げられる。

【0107】

本発明のマクロ光開始剤のＡＴＲＰによる合成においては、ＡＴＲＰが最も効果的に実施されるような開始剤、遷移金属化合物、および配位子の量および相対比率にする。使用される開始剤の量は広範囲に変化してよく、一般的には、反応媒体中に１０^−４モル／リットル（Ｍ）から３Ｍ、例えば１０^−３Ｍから１０^−１Ｍの濃度で存在する。マクロ光開始剤の分子量は、開始剤およびモノマー（単数または複数）の相対濃度に直接的に相関する可能性があるため、モノマーに対する開始剤のモル比は、ポリマー合成における重要因子である。モノマーに対する開始剤のモル比は、典型的には、１０^−４：１から０．５：１、例えば１０^−３：１から５×１０^−２：１の範囲にある。

【0108】

本発明のマクロ光開始剤のＡＴＲＰによる合成において、開始剤に対する遷移金属化合物のモル比は、典型的には、１００：１から１０：１、例えば、０．１：１から５：１の範囲にある。遷移金属化合物に対する配位子のモル比は、典型的には、０．００１：１から１００：１、例えば、０．２：１から１０：１の範囲にある。

【0109】

本発明のマクロ光開始剤は、溶媒を使用せずに、すなわち、バルク重合プロセスによって合成されてよい。一般に、マクロ光開始剤は、溶媒、典型的には、水および／または有機溶媒の存在下で合成される。有用な有機溶媒類としては、カルボン酸のエステル、エーテル、環状エーテル、Ｃ_５−Ｃ_１０アルカン、Ｃ_５−Ｃ_８シクロアルカン、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、アミド、ニトリル、スルホキシド、スルホン、ケトンおよびそれらの混合物が挙がられるが、これらに限定されない。超臨界溶媒、例えば、ＣＯ_２、Ｃ_１−Ｃ_４アルカンおよびフルオロカーボンも採用されてよい。さらに典型的な溶媒の種類は、芳香族炭化水素溶媒、例えばキシレン、および、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａから登録商標ＳＯＬＶＥＳＳＯで市販されている混合芳香族溶媒である。

【0110】

マクロ光開始剤がＡＴＲＰによって合成される場合、マクロ光開始剤は、典型的には、２５℃から１４０℃の範囲の反応温度（例えば、５０℃から１００℃）および１から１００気圧の範囲の圧力、通常は雰囲気圧において合成される。原子移動ラジカル重合は、典型的には２４時間未満（例えば、１から８時間の間で）で完結する。

【0111】

マクロ光開始剤が溶媒の存在下で合成される場合、溶媒はポリマーが形成された後、当業者に公知の好適な手段（例えば、真空蒸留）によって任意に除去されてよい。あるいは、ポリマーは公知の方法によって、溶媒から析出、ろ過、洗浄、および乾燥されてよい。溶媒の除去または溶媒から分離後、マクロ光開始剤（またはそれらのポリマー前駆体）は、典型的には、全ポリマー重量に対して少なくとも９５重量％、典型的には少なくとも９８重量％が固体（１グラムの試料を１１０℃以上のオーブン中に６０分間置いて測定される）である。

【0112】

本発明の硬化性組成物で使用する前に、ＡＴＲＰ遷移金属触媒およびそれに関係する配位子は、通常、マクロ光開始剤から分離または除去される。ＡＴＲＰ触媒の除去は、公知の方法、例えば、ポリマー、溶媒および触媒の混合物に触媒結合剤を添加後ろ過するなどの方法を用いて実施される。適した触媒結合剤の例としては、アルミナ、シリカ、粘土、またはそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー、溶媒、およびＡＴＲＰ触媒の混合物は、触媒結合剤床を通過させてもよい。あるいは、ＡＴＲＰ触媒をｉｎ ｓｉｔｕで酸化し、マクロ光開始剤中に（または開始剤と共に）保持してもよい。

【0113】

マクロ光開始剤は、直鎖ポリマー構造、分岐鎖ポリマー構造、超分岐ポリマー構造、星型ポリマー構造、グラフトポリマー構造、およびそれらの組合せまたは混合物から選択される全体ポリマー構造（ｇｒｏｓｓ ｐｏｌｙｍｅｒ ａｒｃｈiｔｅｃｔｕｒｅ）を有することができる。用語、全体ポリマー構造（または全体構造（ｇｒｏｓｓ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ））は、マクロ光開始剤またはその一部分の３次元構造を指す。一般的に、マクロ光開始剤は、実質的に直鎖ポリマー構造を有する。ポリマーの形状、または全体構造は、ポリマーの合成に使用される開始剤およびモノマーの選択によって制御することができる。直鎖マクロ光開始剤は、（例えば、ＡＴＲＰによって）１または２個のラジカル移動性基を有する開始剤、例えば、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネートおよびα，α’−ジクロロキシレンを使用して合成することができる。分岐鎖マクロ光開始剤は、分岐モノマー、すなわち、ラジカル移動性基または１を超えるエチレン系不飽和ラジカル重合性基を含有するモノマー、例えば、２−（２−ブロモプロピオンオキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロメチルスチレン、およびジエチレングリコールビス（メタクリレート）を用いて合成することができる。超分岐マクロ光開始剤は、使用する分岐モノマー量を増やすことによって合成することができる。

【0114】

星型ポリマー構造を有するマクロ光開始剤は、３つ以上のラジカル移動性基を有する開始剤（例えば、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン）を使用して合成することができる。当業者には公知であるように、星型ポリマーは、コア−アームまたはアーム−コア法によって合成されてよい。コア−アーム法では、星型のポリマーは、多官能性開始剤（例えば、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン）の存在下でモノマーを重合することによって合成される。コア−アーム法では、類似の組成および構造を有するポリマー鎖、またはアームが、開始剤のコアから成長する。

【0115】

アーム−コア法では、アームはコアとは別に合成され、任意に、異なる組成、構造、分子量、ＰＤＩを有することができる。アームは、例えば、異なる光開始剤残基を有することができる。アーム合成後、それらはコアに取り付けられる。例えば、アームは、グリシジル官能性開始剤を用いてＡＴＲＰによって合成されてよい。次いで、これらのアームを、エポキシドとの反応性がある３つ以上の活性水素基（例えば、カルボン酸またはヒドロキシル基）を有するコアに取り付けることができる。コアはクエン酸のような分子、またはＡＴＲＰによって合成され、かつ末端反応性水素を含有する基（例えば、カルボン酸、チオール、またはヒドロキシル基）を有するコア−アーム星型ポリマーであってよい。コアの反応性水素基は、グリシジル官能性開始剤の残基と反応することができる。

【0116】

ＡＴＲＰアーム−コア星型ポリマーにおけるコアとして使用することができる、ＡＴＲＰ方法によって合成されるコアの例を以下に記載する。第一段階では、６モルのメチルメタクリレートを１モルの１，３，５−トリス（ブロモメチル）ベンゼンの存在下で重合させる。第二段階では、３モルの２−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応混合物に供給する。異なる、または同じ組成を有し、各々単一のエポキシド基（例えば、エポキシド官能性開始剤の残基）を含有する３つのリビングＡＴＲＰ合成アームを、ヒドロキシ末端コアに、そのコアのヒドロキシ基と各アーム中のエポキシド基との間の反応によって結合することができる。アームをコアに取り付けた後、任意に、取り付けられたそのアームのＡＴＲＰ重合をさらに継続してよい。

【0117】

グラフトポリマーの形状のマクロ光開始剤は、本明細書中で前述したマクロ開始剤を使用して合成することができる。典型的には、ＡＴＲＰによってグラフトポリマーを形成するために使用されるマクロ開始剤は、複数のペンダントラジカル移動性基を有する。グラフトポリマーの形状のマクロ光開始剤は、さらに、櫛型状全体ポリマー構造を有するものとして説明することができる。

【0118】

マクロ光開始剤は、ホモポリマー主鎖構造、ランダムコポリマー主鎖構造、ブロックコポリマー主鎖構造、および勾配コポリマー主鎖構造から選択される主鎖構造（すなわち、ポリマー主鎖に沿ったモノマー残基または単位の配置）を有することができる。これらの様々な主鎖構造は、一般式（Ｉ）の−（Ｍ）ｐ−部分に関して本明細書で前に議論および説明されてきた。

【0119】

制御ラジカル重合、例えば、ＡＴＲＰまたはＳＥＴＰによって合成される場合、マクロ光開始剤は二段階で合成することができる。第一段階では制御ラジカル重合が実施され、結果、下記の一般式（ＶＩＩ）

【0120】

【化26】

で表される中間体ポリマーが形成される。式（ＶＩＩ）において、記号Φ、Ｍ、ｐ、ｘ、およびｚは、式（Ｉ）に関して本明細書中で前述したものと同じである。式（ＶＩＩ）において記号Ｔは開始剤のラジカル移動性基の残基を表し、それは典型的にはハロ基（例えば、ブロモ）である。次いで、式（ＶＩＩ）によって表される中間体ポリマーを下記の一般式（ＶＩＩＩ）

【0121】

【化27】

によって表されるチオール官能性光開始剤と反応させる。式（ＶＩＩＩ）において、−ＹＨは、チオール基（−ＳＨ）またはヒドロキシル基（−ＯＨ）を表し、ＬおよびＰＩは、例えば、式（Ｉ）に関して本明細書で前述したものと同じである。

【0122】

式（ＶＩＩ）によって表されるポリマー中間体と、式（ＶＩＩＩ）によって表されるチオール官能性またはヒドロキシル官能性（例えば、フェノール官能性）光開始剤との反応は、当該技術分野において認められているＳ_Ｎ２法に従って実施されてよい。それらの間の反応では、ＹがＳの場合、式（ＶＩＩ）によって表される中間体ポリマーの末端ハロ基（Ｔ）は、式（ＶＩＩＩ）によって表されるチオール官能性光開始剤のチオール基で置換され、その結果、スルフィド結合、および、これに対応してそのＹがＳである式（Ｉ）によって表される本発明のマクロ光開始剤が形成されることになる。あるいは、ＹがＯの場合、式（ＶＩＩ）によって表される中間体ポリマーの末端ハロ基（Ｔ）は、式（ＶＩＩＩ）によって表されるヒドロキシル官能性光開始剤のヒドロキシル基で置換され、その結果、エーテル結合、および、これに対応してそのＹがＯである式（Ｉ）によって表される本発明のマクロ光開始剤が形成されることになる。一実施形態では、式（ＶＩＩＩ）のＹがＯである場合、そのヒドロキシル基（−ＯＨ）は、フェニル基のような芳香族基に結合（例えば、Ｌに結合、またはＬが結合の場合、ＰＩに直接結合）される（その場合、式（ＶＩＩＩ）のヒドロキシル基は芳香族ヒドロキシル基、例えば、フェノール基と呼ばれてよい）。

【0123】

式（ＶＩＩ）によって表される中間体ポリマーは、例えば、開始剤成分（例えば、銅触媒）および／または制御ラジカル重合プロセスから生じる共生成物を除去するために処理されてよい。あるいは、開始剤成分および／または制御ラジカル重合プロセスから生じる共生成物の除去は、例えば式（Ｉ）によって表される本発明のマクロ光開始剤を形成する後続の置換反応（例えば、Ｓ_Ｎ２反応）の後に実施されてよい。

【0124】

チオール官能性光開始剤の残基をその末端に有する本発明のマクロ光開始剤（例えば、ここで式（Ｉ）および（ＶＩＩＩ）のＹは、Ｓである）の合成については、実施例においてさらに詳細に説明する。ヒドロキシル官能性光開始剤の残基をその末端に有する本発明のマクロ光開始剤（例えば、ここで式（Ｉ）および（ＶＩＩＩ）のＹは、Ｏである）は、当該技術分野において認められている方法に従って合成することができる。非限定的な説明を目的として、ヒドロキシル官能性光開始剤の残基をその末端に有する本発明のマクロ光開始剤の合成は、一般に、下記の合成スキーム−Ａを参照して以下のとおり説明することができる。

【0125】

【化28】

【0126】

第一段階において、ブロモ末端ポリアクリレート中間体（Ａ−１）は、一電子移動重合方法を採用して合成することができる。例えば、モル比２０対１のｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）とｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ）（例えば、１２８ｇ；１．０モルの全アクリレート）、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン（Ｍｅ_６−ＴＲＥＮ）（例えば、０．０３７ｇ；０．１６１ミリモル）、銅粉末（例えば、０．２０ｇ；粒径１０μｍ未満）およびジエチルメソ−２，５−ジブロモアジペート（ＤＥＤＢＡ）（例えば、１．１６ｇ；３．２３ミリモル）の混合物を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中で、連続攪拌して、窒素雰囲気下、適した反応容器（例えば、丸底ガラスフラスコ）中で、アクリレートモノマーの転化１００％まで重合させる。アクリレートモノマー対溶媒比、１対２が採用できる。ブロモ末端ポリアクリレート中間体（Ａ−１）は、当該技術分野において認められている方法（例えば、本明細書の実施例−２でさらに詳細に説明する）に従って決定されることになる、適した任意の分子量、例えば、数平均分子量約４０，０００を有することができる。ブロモ末端ポリアクリレート中間体（Ａ−１）は、当該技術分野において認められている方法に従って（例えば、銅粉末および溶解した銅塩を除去するためにポリマー溶液を中性アルミナ床を通過させることにより）処理することができる。

【0127】

第二段階では、ブロモ末端ポリアクリレート中間体（Ａ−１）は、末端ブロモ基をヒドロキシル官能性光開始剤、例えば、４−ヒドロキシベンゾフェノン（４−ＯＨ−ＢＰ）で置換することによって、マクロ光開始剤（Ａ−２）に転化することができる。例えば、黄色光のような非−化学線の下で、炭酸カリウム（例えば、１．１７３ｇ；８．５０ミリモル）および４−ヒドロキシベンゾフェノン（例えば、１．４０ｇ；７．１０ミリモル）を、ブロモ末端ポリアクリレート中間体（Ａ−１）を含有するポリマー溶液に添加し、その混合物を５０℃に加熱、６時間保持してよい。一般的に、得られた溶液をろ過し、溶媒を減圧除去し本発明のマクロ光開始剤（Ａ−２）が得られ、それは一般に、ジベンゾフェノン末端ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルアクリレート）として記載することができる。

【0128】

また、本発明は、（ａ）式（Ｉ）に関して本明細書中で前述した少なくとも１つのマクロ光開始剤、および（ｂ）少なくとも１つのエチレン系不飽和ラジカル重合性基、例えば、１つ以上のＣ_１−Ｃ_２０アルキル（メタ）アクリレートを有する少なくとも１つの反応体を含む硬化性組成物にも関する。本発明の硬化性組成物は、化学線に曝露することによって硬化される。そのため、本発明の硬化性組成物は光硬化性組成物と呼ぶことができる。

【0129】

反応体としては、ビニルモノマー、アリルモノマー、オレフィン、およびそれらの組合せから選択されるモノマーを挙げることができるが、いずれの場合にも、少なくとも１つの（例えば、１、２、またはそれより多い）エチレン系不飽和ラジカル重合性基を有する。反応体のビニルモノマー、アリルモノマー、およびオレフィンは、マクロ光開始剤が合成されるモノマーに関して本明細書で前述したモノマーの種類および例から選択されてよい。

【0130】

一実施形態では、硬化性組成物の反応体として、少なくとも２つのエチレン系不飽和ラジカル重合性基、例えば、２、３、または４つのエチレン系不飽和ラジカル重合性基を有するモノマーが挙げられる。少なくとも２つのエチレン系不飽和ラジカル重合性基を有するモノマーは、当該技術分野において認められている種類および例から選択されてよい。一実施形態では、少なくとも２つのエチレン系不飽和ラジカル重合性基（例えば、多官能性モノマー）を有する、硬化性組成物のモノマーは、（メタ）アクリレート官能性ポリオールから選択される。ポリオールは、単量体（例えば、Ｃ_２−Ｃ_６アルキレングリコールのようなアルキレングリコール）、オリゴマー（例えば、ジ、トリ、またはテトラアルキレングリコール）、またはポリマー（例えば、ポリエチレンエーテルのようなヒドロキシル官能性ポリエーテル、および、ポリテトラヒドロフラン）であってよい。例えば、多官能性モノマーは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートから選択することができる。

【0131】

一実施形態では、反応体のモノマーは、多官能性モノマーに加えて、またはその代わりに、アルキル基中に１から２０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライド、カルボン酸のビニルエステル、オレフィン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ_１−Ｃ_６アルキル）−（メタ）アクリルアミド、および、それらの２つ以上の組合せおよび／または混合物の少なくとも１つを含み、それらはいずれの場合も、マクロ光開始剤が合成されるモノマーに関して本明細書で前述したとおりである。

【0132】

本発明のさらなる実施形態では、硬化性組成物は、硬化性チオール−エン組成物である。本発明の硬化性チオール−エン組成物は、典型的には、（ａ）式（Ｉ）に関して本明細書で前述した少なくとも１つのマクロ光開始剤、（ｂ）ラジカル重合性である少なくとも１つのエチレン系不飽和基を有する少なくとも１つの反応体であって、本明細書で前述したモノマーの種類および例から選択される反応体、および（ｃ）少なくとも１つのチオール基を有するチオール官能性材料を含む。いかなる理論にも縛られることを意図しないが、手元の証拠によると、チオール−エン組成物は、連鎖成長機構よりはむしろフリーラジカル逐次成長機構によって重合（または硬化）すると考えられる。本発明のチオール−エン組成物は、望ましい光学的特性、例えば、光学的透明度および高い屈折性指数を有することができ、そのため、光学部品（例えば、フォトクロミックレンズなどの、眼科用および非眼科用のレンズ）の組立てにおいて接着剤として使用することができる。マクロ光開始剤は、チオール−エン組成物中に、任意の好適な量、例えば、チオール−エン組成物の全重量に対して５から８０重量％で存在してよい。

【0133】

本発明のチオール−エン組成物において、エチレン系不飽和反応体（ｂ）は、通常、少なくとも２個（例えば、２、３、４、５または６個）のエチレン系不飽和基を有し、最小限の自己重合を起こすか、または実質的に自己重合を起こさない（例えば、実質的に、エチレン系不飽和基の間でラジカル重合を起こさない）。チオール官能性材料（ｃ）は、通常、少なくとも２個（例えば、２、３、４、５または６個）のチオール基を有する。一実施形態では、エチレン系不飽和反応体（ｂ）のエチレン系不飽和基およびチオール官能性材料（ｃ）のチオール基のモル比は、通常、実質的に等しい（例えば、実質的に１対１）。エチレン系不飽和反応体（ｂ）およびチオール官能性材料（ｃ）は、本発明のチオール−エン組成物中に任意の好適な量が含まれてよい。一実施形態では、エチレン系不飽和反応体（ｂ）およびチオール官能性材料（ｃ）は、本発明のチオール−エン組成物中に、チオール−エン組成物の全重量に対して、合わせて２０から９５重量％の量が含まれる。

【0134】

本発明のチオール−エン組成物のエチレン系不飽和反応体（ｂ）は、本明細書で前述したような、例えば、ジビニルベンゼンのようなアルケン（またはオレフィン）；環状オレフィン（例えば、シクロオクテン）；エチレン系不飽和エーテル（例えば、ビニルエーテルおよび／またはプロペニルエーテル）；アリル基；アルキン（またはアセチレン）；多環式オレフィン（例えば、ノルボルネン）；およびそれらの組合せから選択されるエチレン系不飽和基を有することができる。一実施形態では、チオール−エン組成物のエチレン系不飽和反応体（ｂ）は、トリアリルトリアジントリオンを含む。チオール−エン組成物の反応体（ｂ）は、本明細書で前述したように、最小限の自己重合を起こすか、あるいは実質的に自己重合を起こさないエチレン系不飽和反応体を含むことに加えて、任意に、自己重合を起こすエチレン系不飽和反応体、例えば（メタ）アクリレート官能性材料をさらに含んでよい。

【0135】

チオール−エン組成物のエチレン系不飽和反応体（ｂ）は多官能性オレフィンモノマーから選択されてよく、その例としては、ジビニルベンゼン、例えば、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼンおよびジビニルベンゼンの構造異性体の混合物；ジイソプロペニルベンゼン、例えば、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼンおよびジイソプロペニルベンゼンの構造異性体の混合物；トリビニルベンゼン、例えば、１，２，４−トリエテニルベンゼン、１，３，５−トリエテニルベンゼンおよびトリエテニルベンゼンの構造異性体の混合物；ジビニルナフタレン、例えば、２，６−ジエテニルナフタレン、１，７−ジエテニルナフタレン、１，４−ジエテニルナフタレンおよびジビニルナフタレンの構造異性体の混合物；ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼンおよびジビニルナフタレンのハロゲン置換誘導体、例えば、２−クロロ−１，４−ジエテニルベンゼン；およびそのような芳香族モノマーの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

【0136】

チオール−エン組成物のチオール官能性材料（ｃ）は、公知のチオール官能性材料、例えば、メルカプトアセテート、ポリジスルフィド、メルカプタン化オレフィンおよびメルカプタン化エポキシドから選択されてよい。本発明のチオール−エン組成物中に含まれてよいチオール官能性材料の例としては、２，２’−チオジエタンチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、４，４’−チオジベンゼンチオール、ベンゼンジチオール、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）およびそのようなポリチオールモノマーの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

【0137】

一実施形態では、非限定的な説明を目的として、本発明のチオール−エン組成物は、式（Ｉ）に関して本明細書で前述したような少なくとも１つのマクロ光開始剤；トリアリルトリアジントリオンを含むエチレン系不飽和反応体（ｂ）；およびペンタエリスリトールテトラメルカプトプロピオネートを含むチオール官能性材料（ｃ）とを含む。

【0138】

本発明の硬化性組成物は、当該技術分野において認められている方法によって合成することができる。例えば、マクロ光開始剤、反応体、および、添加物および溶媒のような任意の成分は、任意の順序で、適した容器（例えば、ステンレススチール容器）内で、例えば攪拌翼のような好適な混合手段によって混合される。硬化性組成物の過熱（それは早期重合につながりうる）を回避するために、冷却された液体を制御しながら通すことができる熱交換ジャケットを容器に取り付けてもよい。

【0139】

本発明の硬化性組成物の成分（例えば、マクロ光開始剤および反応体）の相対量は、望ましい物理的特性、例えば、硬度、柔軟性、および強靱性を有する硬化生成物をもたらすように選択されてよい。典型的には、反応体（ｂ）に対するマクロ光開始剤（ａ）の重量比は、チオール官能性材料（ｃ）非存在下で、９：１から１：９、例えば、７：１から１：７または５：１から１：５（例えば、２．５：１または２．３：１）である。

【0140】

マクロ光開始剤、反応体および任意のチオール官能性材料に加えて、本発明の硬化性組成物は、任意にさらなる成分、例えば、光開始剤（本発明のマクロ光開始剤以外の、すなわち、追加の光開始剤）、安定剤、溶媒、流動改質剤、および強化剤が含まれてよい。

【0141】

本発明の硬化性組成物中に含むことができる追加の光開始剤としては、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、Ｎ．Ｙ．から商標名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」および「ＤＡＲＯＣＵＲ」で市販されている光開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。そのような追加の光開始剤の例としては、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、３６９（２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン）、５００（１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンおよびベンゾフェノンの組合せ）、６５１（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）、１７００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４−，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの組合せ）、および８１９［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド］が挙げられるが、これらに限定されない。追加の光開始剤のさらなる例としては、「ＤＡＲＯＣＵＲ」１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン）および４２６５（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−ホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの組合せ）が挙げられるが、これらに限定されない。また、可視光（例えば、青色光）に曝露することによって活性化される追加の光開始剤、例えば、ｄｌ−カンファーキノンおよび「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」７８４ＤＣも使用することができる。そのような追加の光開始剤の２つ以上の組合せも本発明の硬化性組成物で使用することができる。

【0142】

追加の光開始剤のさらなる種類および例としては、例えばメチル、エチル、プロピル、およびブチルピルビン酸塩のようなアルキルピルビン酸塩、および、例えばフェニル、ベンジルのようなアリールピルビン酸塩、およびそれらの適切な置換誘導体が挙げられる。

【0143】

特に、紫外線および／または可視光に曝露することによって活性化される追加の光開始剤の例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例えば、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」６５１）、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン（例えば、「ＤＡＲＯＣＵＲ」１１７３）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（例えば、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」８１９）、およびビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４−，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（例えば、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」１７００）との紫外線／可視光光開始剤の組合せ、さらには、可視光光開始剤ビス（ｍ，５，２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム（例えば、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」７８４ＤＣ）が挙げられるが、これらに限定されない。

【0144】

本発明の硬化性組成物は、望ましい流動特性、例えば、低粘度、中粘度、高粘度、またはチクソ性流動特性を有するように、当該技術分野において認められている方法によって配合されてよい。本発明の硬化性組成物に添加することができる流動改質剤の例としては、ポリメチル（メタ）アクリレートおよびヒュームドシリカが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、硬化性組成物が、それが接着される基体の間の小さな（例えば、２．５ミクロン以下の）間隔に吸い上げられることが望ましい用途においては、一般的に低粘度が望ましい。当該技術分野において認められている増粘剤および／または粘度改質剤を使用しない場合、本発明の硬化性組成物は、通常、低粘度（例えば、２５℃で１から５００ｍＰａ．ｓ）を有する。

【0145】

中粘度配合物（例えば、２５℃で５００から５０００ｍＰａ．ｓ）は、より高度な流動制御が望ましい用途、例えば、成形ポリマー部品を互いに接着させるような用途により適している可能性がある。高粘度配合物（例えば、２５℃で５０００から５，０００，０００ＭＰａ．ｓ）は、多孔質基体および／またはより大きな間隔（例えば、約１２ミクロンを超える）を有する基体を含む用途により適している可能性がある。

【0146】

本発明の硬化性組成物は、米国特許第４，１０５，７１５号明細書（Ｇｌｅａｖｅ）で教示されているように、約２から２００ミクロンの粒径を有する粉末の有機フィラーを添加することにより、（例えば、チクソ性ペーストの形態で）チクソ性を付与することができ、あるいは、米国特許第４，１０２，９４５号明細書（Ｇｌｅａｖｅ）で教示されているように、剥離強度を改善するために、コポリマーまたはターポリマー樹脂により増粘することができる。上記各々の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0147】

本発明の硬化性組成物の高温における熱劣化に対する耐性は、抗酸化剤、例えば、フェノール性化合物を含有させることにより増強することができる。

【0148】

当該技術分野において認められているエラストマーゴム材料は、当業者に公知であるように、その硬化性組成物を用いて製造された硬化生成物の強靱性を改善する目的で本発明の硬化性組成物に含有されてよい。当該技術分野において認められている無水物は、当業者に公知であるように、その硬化性組成物を用いて製造された硬化生成物の熱間強度を改善する目的で本発明の硬化性組成物に含まれてよい。

【0149】

また、本発明は、硬化性組成物を硬化する方法にも関し、（ａ）所定量の硬化性組成物を（例えば、基体上に）付与すること、および（ｂ）前記硬化性組成物を化学線に掛ける、または曝露することによって、前記硬化性組成物を硬化させることを含む。

【0150】

本発明の硬化性組成物は、硬化性接着剤組成物であってよい。接着剤として使用される場合、基体表面に提供される硬化性組成物の量は、組成物が塗布された基体表面との間で硬化し適切な接合を形成するのに十分な量でなければならない。例えば、硬化性組成物の塗布は、薄膜を形成するために、滴下方式で、または液体流れとして、刷毛塗り、浸漬などにより組成物を付与することによって行うことができる。硬化性組成物の塗布は、組成物の流動性または粘度に依存しうる。そのため、上述のとおり、粘度改質剤が組成物中に含まれてよい。硬化性組成物は、具体的な用途によって、接合される基体表面の特定の部分または全表面に渡って塗布されてよい。

【0151】

本発明の硬化性組成物は、硬化性成形組成物であってよい。成形品、例えば、造形成形品を形成するために使用される場合、硬化性組成物は、通常、鋳型に導入（例えば、射出）される。鋳型は、一般に、その中に在る硬化性組成物を化学線に曝露することができるように構成される。例えば、鋳型には、化学線に対して透過性の開口部が取り付けられてよい。硬化性組成物は、鋳型の中で化学線に曝露され硬化することができる。通常は、鋳型を開けて成形品（例えば、ガスケットまたは光学レンズのようなレンズ）を取り出す。

【0152】

本発明の硬化性組成物を硬化するために使用される化学線は、例えば、紫外線、可視光、電子ビーム、Ｘ線、赤外線、およびそれらの組合せから選択されてよい。一般的には、化学線は紫外線である。紫外線の線源としては、例えば、「Ｈ」、「Ｄ」、「Ｖ」、「ｔＸ」、「Ｍ」、および「Ａ」ランプ、水銀アークランプ、およびキセノンアークランプ（例えば、Ｌｏｃｔｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｒｏｃｋｙ Ｈｉｌｌ、ＣＮ）、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｃｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｂｕｆｆａｌｏ Ｇｒｏｖｅ、ＩＬ）、またはＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｅ（Ｗｅｓｔｂｕｒｙ、ＮＹ）から市販されているものなどを含む）が挙げられる。追加の有用な紫外線の線源としては、マイクロ波発生紫外線源、太陽光線源、および蛍光線源が挙げられる。照射される放射線を硬化性組成物の上または中に集束する、または電磁スペクトルの特定領域を選択する目的で、反射鏡および／またはフィルターを化学線と共に使用することができる。同様に、熱蓄積の程度を最小限にするように、化学線を、定常的にまたは断続的に、直接発生させてもよい。

【0153】

望ましい硬化度を達成するために、化学線の強度、化学線への曝露回数および曝露の長さ（または時間）は個別にまたは任意の組合せで選択することができ、望ましい硬化度は、一般的に、硬化性組成物の完全な硬化である。化学線の強度の調節に関して、採用されるランプは、１インチ当たり少なくとも約１００ワット（１ｃｍ当たり少なくとも約４０ワット）の出力定格を有するべきであり、１インチ当たり少なくとも約３００ワット（１ｃｍ当たり少なくとも約１２０ワット）の出力定格が特に望ましい。また、本発明のマクロ光開始剤は、硬化が生じる電磁放射線スペクトル内の波長をシフトするように設計されることがあるため、容易にかつ制御して調節できる特性または変数（例えば、波長、距離など）を有する電磁放射線線源を使用することが望ましい場合がある。

【0154】

硬化プロセス中、硬化性組成物は、線源の大きさ、型、幾何学的形状；電磁放射線への曝露の継続時間；放射線強度（および、硬化を起こすのに適する領域内で放出される放射線部分の放射線強度）；基体などの任意の介在材料による電磁放射線の吸収性；および化学線線源から硬化性組成物の位置までの距離などのパラメータにより決定される量のエネルギー（例えば、ＫＪ／ｍ^２単位で測定される）を放出する化学線線源に曝露される。

【0155】

化学線線源は、硬化を起こすために硬化性組成物がその進路を通過する間、固定されたままであってよい。あるいは、硬化性組成物で被覆された基体は、硬化性組成物から反応生成物への変換を完結するために、化学線線源がその上またはその周りを通過する間固定されたままであってよい。さらにあるいは、硬化性組成物が硬化を生じるのに十分な化学線に曝露される限り、化学線線源と硬化性組成物の両方が互いに移動しても、または両者が固定されたままであってもよい。

【0156】

本発明の硬化性組成物を硬化するために使用することができる市販されている硬化システムとしては、「ＺＥＴＡ」７２００または７４００紫外線硬化チャンバー（Ｌｏｃｔｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｒｏｃｋｙ Ｈｉｌｌ、ＣＮ）；ＦｕｓｉｏｎＵＶ硬化システムＦ−３００Ｂ（Ｆｕｓｈｉｏｎ ＵＶ Ｃｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｂｕｆｆａｌｏ Ｇｒｏｖｅ、ＩＬ）；ＨａｎｏｖｉａＵＶ硬化システム（Ｈａｎｏｖｉａ Ｃｏｒｐ．、Ｎｅｗａｒｋ、ＮＪ）；ＢｌａｃｋＬｉｇｈｔ Ｍｏｄｅｌ Ｂ−１００（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｅ、Ｗｅｓｔｂｕｒｙ、ＮＹ）；およびＲＣ５００ Ａ Ｐｕｌｓｅｄ ＵＶ硬化システム（Ｘｅｎｏｎ Ｃｏｒｐ．、Ｗｏｂｕｒｎ、ＭＡ）が挙げられるが、これらに限定されない。低強度水銀蒸気ランプおよびターンテーブルが取り付けられたＳｕｎｌｉｇｈｔｅｒ ＵＶチャンバーは、本発明の硬化性組成物を硬化するために使用されてよい。

【0157】

接着剤フィルムのようなフィルムまたはコーティングを形成するために使用される場合、本発明の硬化性組成物は、通常、基体表面に塗布される。硬化性組成物を塗布することができる基体は非常に多い。本発明の硬化性組成物を塗布することができる基体としては、有機材料（例えば、有機ポリマー）、無機材料（例えば、セラミックおよび／またはシリカガラス）、金属（例えば、冷延スチールのようなスチール）、およびそれらの組合せを挙げることができる。２つの基体の間に硬化性組成物を配置する場合、通常、基体の少なくとも１つは組成物の硬化を起こすために使用される化学線に対して透過性である。有機ポリマー材料の例としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスルホン（例えば、ポリエーテルスルホン）、ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドおよび誘導体、およびそれらのコポリマーが挙げられ、これらには、加工性を補助し、または基体として使用される材料の物理的特性および性質を改良するために、当該技術分野において認められている添加物を混合または配合することができる。基体として採用され得るコポリマーの例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スチレン−アクリロニトリルセルロース、テレフタル酸をベースにする芳香族コポリエステル、ｐ，ｐ−ジヒドロキシビフェニルおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸、ポリアルキレン（例えば、ポリブチレンまたはポリエチレン）テレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシドまたはスルフィド、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。有機コポリマーを含めて、化学線を透過できる有機ポリマーが使用されることが多い。

【0158】

非限定的な説明が目的であるが、その基体上に塗布された硬化性組成物を有する基体は、例えば紫外線のような化学線の適切な線源を備えた、「ＺＥＴＡ」７２００紫外線硬化チャンバーのような化学線硬化装置内に、線源から適切な距離、例えば約１から２インチ（２．５から５ｃｍ）の範囲の距離で配置されてよく、約３インチ（７．６ｃｍ）が望ましい。上記のように、組成物で被覆された基体は所定の位置にあり続けてもよく、あるいは、例えば約１から約６０秒／フィート（０．０３から約２秒／ｃｍ）の範囲、例えば約５秒／フィート（約０．１６秒／ｃｍ）などの適切な速度で線源下を通過してもよい。そのような移動は１回以上、あるいは基体上の組成物の硬化を起こさせるために必要に応じて行われてよい。硬化される組成物の厚みおよび、当然ながら、組成物自体の成分に応じて、照射時間は、（一回照射に対して）数秒以下から（１回照射または多重照射のいずれかに対して）所望であれば数十秒以上の範囲内であってよい。

【0159】

本発明の硬化性組成物は、基体とは別に形成されるフィルム形態の硬化生成物（例えば、独立型フィルム）を製造するために使用されてよく、それは後に、後続のステップにおいて基体上に塗布、接着、または配置することができる。本発明の硬化性組成物からそのようにして形成されたフィルムは、組成物が後に塗布される基体に自己接着することができ、そのため別の接着剤を使用する必要がない。カレンダー法、流延法（ｃａｓｔｉｎｇ）、圧延加工（ｒｏｌｌｉｎｇ）、コーティング、押し出し加工（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）、および熱成形などの当該技術分野において認められているフィルム製造方法を、本発明の硬化性組成物からフィルム（例えば、独立型フィルム）を製造するために採用することができる。コーティングに関しては、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、ローラーコーティング、ブラシコーティング、または転写コーティングなどの従来の技術を使用することができる。

【0160】

本発明は、下記の実施例においてより具体的に説明されるが、さまざまな修正、変更は当業者にとっては明白なものであるため、実施例は単に例示を目的とするものにすぎない。別に指示する場合を除き、すべての部および百分率（％）は重量によるものである。

【実施例】

【0161】

（実施例−１）
本発明のマクロ光開始剤の合成において使用するチオール官能性光開始剤、１−［４−（２−｛２’−メルカプトプロピオネート｝エトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｃ）を、２−メルカプトプロピオン酸（Ａ）と１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｂ）とのエステル化反応により下記の記載に従って合成した。チオール官能性光開始剤（Ｃ）の合成を下記の合成スキーム−１にまとめる。

【0162】

【化29】

【0163】

黄色光の下で合成を行った。ディーンスターク分離器、還流コンデンサー、熱電対、磁気攪拌機、および加熱マントルを取り付けた１Ｌの反応フラスコに、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｂ）（６７．２４７ｇ；０．３０モル）、２−メルカプトプロピオン酸（Ａ）（３１．８２２ｇ；０．３０モル）、トルエン（２００ｍｌ）、およびｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴｓＯＨ）（０．９０１ｇ）を添加した。混合物を攪拌し、還流するために加熱し、温度１１０℃−１１５℃の範囲で共沸蒸留によって水を除去した。初期の混合物は濁っていたが、約６０℃で透明になるのが観察された。２．７５時間後蒸留は完了し、５．２ｍｌ（ミリリットル）の水を採取した（理論量の９６％）。反応液を冷却し、塩基性アルミナ（７０ｇ；１５０メッシュ）のカラムによりろ過した。カラムをトルエン（３×１００ｍｌ量）で洗い流してろ液を集めた。溶媒を減圧蒸留により除去し、粘性の液体として粗エステルを得た（９２．９０ｇ；収率９９％）。粗材料をジクロロメタン（３８０ｍｌ）に溶解し、溶液を炭酸水素ナトリウム飽和溶液（４×４００ｍｌ）で洗浄後、脱イオン水（１×４００ｍｌ）で洗浄した。洗浄した溶液を硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ過し、溶媒を除去して粘性の液体として精製エステルを得た（８０．２９ｇ；収率８６％）。

【0164】

分光分析によって、生成物の構造がチオール官能性光開始剤（Ｃ）：１−［４−（２−｛２’−メルカプトプロピオネート｝エトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンであることを確認した。チオール官能性光開始剤（Ｃ）生成物のＮＭＲおよびＩＲ分析結果を以下のとおりまとめる。
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３）：δ８．０６、ｄ、２Ｈ（Ａｒ−ＨオルトＣ＝Ｏ）；δ６．９５、ｄ、２Ｈ（Ａｒ−ＨメタＣ＝Ｏ）；δ４．４９、ｔ、２Ｈ（−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ＝Ｏ）；δ４．２１、ｔ、２Ｈ（−ＣＨ_２−Ｏ−Ａｒ）；δ２．７４、ｍ、４Ｈ（−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ＝Ｏ）；δ１．６０、ｓ、６Ｈ（−Ｃ（ＣＨ_３）_２−）；δ１．７０、ｓ、１Ｈ（−ＳＨ）。
ＩＲ（薄膜、ＡＴＲ法）：３４７４ｃｍ^−１（Ｏ−Ｈ）；２９７５および２９３４ｃｍ^−１（Ｃ−Ｈ）；２５７２ｃｍ^−１（Ｓ−Ｈ）；１７３６ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏエステル）；１６６３ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ芳香族ケトン）。

【0165】

（実施例−２）
本発明のマクロ光開始剤（Ｅ）を下記の記載に従って二段階で合成した。第一段階では、ブロモ末端ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ポリマー（Ｄ）を、一電子移動重合方法を用いて合成した。第二段階では、ブロモ末端ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ポリマー（Ｄ）を、その末端ブロモ基を実施例−１のチオール官能性光開始剤（Ｃ）で置換することによってマクロ光開始剤（Ｅ）へと転化した。マクロ光開始剤（Ｅ）の合成を下記の合成スキーム−２にまとめる。

【0166】

【化30】

【0167】

合成の第一段階（またはパート−Ａ）（すなわち、ブロモ末端ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ポリマーＤの合成）を以下のとおり行った。窒素注入口、および攪拌機の攪拌翼の周りに巻かれた銅線（０．１１８８ｇ；１．８７ミリモル；直径０．１ｍｍ）を有する機械的攪拌機を取り付けた３０ｍｌ円筒形のガラス反応器に、ｎ−ブチルアクリレート（６．０２９ｇ；４７．１ミリモル）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ；３．００２ｇ）、およびジエチルメソ−２，５−ジブロモアジペート（ＤＥＤＢＡ；０．４３５５ｇ；１．２１ミリモル）を添加した。室温ですべてのアジペート開始剤が溶解するまで混合物を攪拌し、その後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ；０．１７２ｇ；０．９９４ミリモル）を添加した。ヘッドスペースに窒素を流して空気を除去した。重合反応の全体を通して、混合物を窒素の微正圧下に維持した。重合の間、青緑色に着色することが認められ、混合物の粘性が次第に増加した。室温で２４時間攪拌後、反応混合物の一部を取り出しＩＲ分光法で分析した。アクリレート二重結合の特徴である８０５ｃｍ^−１での吸収帯はスペクトルから完全に消失し、Ｃ＝Ｏカルボニルエステルの吸収帯は１７２４ｃｍ^−１から１７３１ｃｍ^−１にシフトし、不飽和モノマーが対応する飽和ポリマーに完全に転化したことを示した。１００％転化率におけるリビング重合に対する公知の相関関係に従いポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を、下記の式

【0168】

【数1】

を用いて算出した。式中、ＭＷ_Ｍはモノマー（ブチルアクリレート）の分子量であり、［Ｍ］_０および［Ｉ］_０は、モノマーおよび開始剤（ＤＥＤＢＡ）の初期のモル濃度をそれぞれ表し、ＭＷ_Ｉは開始剤の分子量である。その結果、ブロモ末端ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ポリマー（Ｄ）の分子量は５，３４２と算出された。

【0169】

マクロ光開始剤（Ｅ）の合成を、下記の記載に従って第二段階（またはパート−Ｂ）で行った。黄色光の下で、第一段階からのポリマー溶液の一部（４．５２１６ｇ；１．１３ミリモルＢｒ）を３０ｍｌガラス反応器に移し、エチルアセテート（５ｍｌ）、および炭酸カリウム（０．２７０７ｇ；１．９６ミリモル）を添加した。混合物を攪拌し、実施例−１のチオール官能性光開始剤（Ｃ）（０．５２２７ｇ；１．６８ミリモル）を添加した。混合物を室温で７２時間攪拌し、ろ過し、溶媒の一部を減圧除去した。残留物をエチルアセテート（１５ｍｌ）に溶解し、メタノールと水の混合物（１０ｍｌ；１：１容量／容量）を添加して、淡青色の粘性樹脂として得られる粗ポリマー生成物を析出させた。粗材料をエチルアセテート（１０ｍｌ）に再溶解し水（５ｍｌ）で洗浄した。水層を分離しエチルアセテート（２×１０ｍｌ量）で抽出した。エチルアセテート洗液を合わせて硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、ろ過し、溶媒を除去して淡黄色の粘性樹脂としてマクロ光開始剤（Ｅ）を得た（２．６６０ｇ；収率７９％）。

【0170】

マクロ光開始剤（Ｅ）の構造および分子量を、分光分析およびクロマトグラフ分析によって確認した。結果を以下にまとめる。
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３）：δ８．０７、ｄ、４Ｈ（Ａｒ−ＨオルトＣ＝Ｏ）；δ６．９６、ｄ、４Ｈ（Ａｒ−ＨメタＣ＝Ｏ）；δ４．４５、ｔ、４Ｈ［エチレングリコール末端単位の−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］；δ４．３−３．９、ｍ、８８Ｈ［開始剤およびブチル反復単位基の−ＣＨ_２−Ｏ−Ａｒおよび−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］；δ２．９２、ｍ、４Ｈ（−Ｓ−ＣＨ_２−）；δ２．７４、ｍ、４Ｈ［−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−］；δ２．２８、ブロードｍ、３８Ｈ（−ＣＨ−主鎖）；１．２０−２．００［主鎖およびブチル反復単位基Ｃ−ＣＨ_２−Ｃ、開始剤断片エチル基ＣＨ_３および−Ｃ（ＣＨ_３）_２−］；δ０．９５、ｔ、１１６Ｈ（ブチル基の−ＣＨ_３）。ＮＭＲによって測定された数平均分子量は５，７６０であり、第一段階で記載した手順に従って計算した対応する理論値は５，８０４であった。これらの値は非常に近く、中間体ジブロモポリマー（Ｄ）に対して計算した平均分子量（５，３４２；第一段階を参照）とは著しく異なる。このため、第一段階の中間体ジブロモポリマー（Ｄ）の２つの臭素原子（１６０質量単位）をチオエーテル結合光開始剤基（６２２質量単位）で置換することにより第二段階から生じるポリマー（すなわち、マクロ光開始剤Ｅ）が形成されることが裏付けられる。
ＧＰＣ（ＰＭＭＡ較正、ＴＨＦ、１ｍｌ／分）：マクロ光開始剤−（Ｅ）に対して、平均Ｍｎ＝９，１６３、多分散性（Ｍｎ／Ｍｗ）＝１．２０。

【0171】

（実施例−３）
下記の記載に従って、本発明のマクロ光開始剤（Ｇ）を二段階で合成した。第一段階では、エチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、およびブチルアクリレートの残基をモル比５／３／２で含有するブロモ末端ポリアクリレートターポリマー（Ｆ）を一電子移動重合方法により合成した。第二段階では、ブロモ末端ポリアクリレートターポリマー（Ｆ）を、その末端ブロモ基を実施例−１のチオール官能性光開始剤（Ｃ）で置換することによって、マクロ光開始剤（Ｇ）に転化した。マクロ光開始剤（Ｇ）の合成を下記の合成スキーム−３にまとめる。

【0172】

【化31】

【0173】

合成の第一段階（またはパート−Ａ）（すなわち、ブロモ末端ポリアクリレートターポリマーＦの合成）を以下のとおり実施した。ステンレススチールプロペラ翼およびシャフト、ドライアイス冷却器、熱電対、ＡＴＲ赤外線検出器プローブ、およびアルゴン・パージラインを取り付けた５００ｍｌのジャケット形ガラス反応器に、エチルアクリレート（ＥＡ；１０１．８６ｇ；１．０２モル）、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ；８７．２３ｇ；０．６７モル）、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ；６０．９１ｇ；０．４８モル）、銅粉末（０．３２ｇ；粒径１０μｍ未満）、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン（０．０５８ｇ；０．２５ミリモル）（Ｍｅ_６−ＴＲＥＮ；Ｍ．Ｃｉａｍｐｏｌｉｎｉ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６６，５（１），４１の記載に従って合成した）、エタノール（９９．４２ｇ；２００プルーフ）、および水（６．６３ｇ）を添加した。混合物を攪拌して均一溶液とし、５℃に冷却した。アルゴン流通下１５トールで反応器を排気し、真空を解放してアルゴン雰囲気とした。真空脱ガスのステップを繰り返し、ジエチルメソ−２，５−ジブロモアジペート（４．５０ｇ；１２．５０ミリモル）をアルゴン正圧下で添加した。反応器をシールし、先に記載したように真空脱ガスした。混合物を２５℃に加温し、１０分間後モノマーの重合が起こり緩やかな発熱が認められた。次の２５分に渡って反応温度は４３℃に上がり、その後、発熱は低下した。反応混合物をさらに２５℃で３時間攪拌し、その時のＩＲスペクトルはモノマー転化率８９％を示した。テトラヒドロフラン（１，０００ｇ）を混合物に添加し、淡緑色の溶液を中性アルミナ（４００ｇ）のカラムを通してろ過し、無色の溶液を得た。溶媒および残存モノマーを減圧蒸留によって除去し、その後、減圧下で３時間加熱し（４０℃、６５０ミリトール）、エチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートのモル比率５／３／２のジブロモ末端ランダムターポリマーを粘性の液体として得た（すなわち、ブロモ末端ポリアクリレートターポリマーＦ）（１９８ｇ；収率７９％）。ポリマーの構造および組成を分光分析およびクロマトグラフ分析によって確認した。実施例−２に記載した式を用いて算出した理論数平均分子量は、１８，１４４であった。

【0174】

マクロ光開始剤（Ｇ）の合成を、下記の記載に従って第二段階（またはパート−Ｂ）で実施した。黄色光の下、ターポリマー（Ｆ）の一部（５．２０３ｇ；０．２６ミリモル）をアセトン（１２ｍｌ）に溶解し、磁気攪拌機を取り付けた５０ｍｌガラス反応フラスコに溶液を移した。実施例−１のチオール官能性光開始剤（Ｃ）のアセトン（４．０ｍｌ）溶液を、攪拌中のターポリマー（Ｆ）溶液に添加した。無水炭酸カリウム（０．２３７ｇ；１．７２ミリモル）および追加のアセトン（１ｍｌ）を添加し、混合物を２３℃で７２時間攪拌した。反応混合物をアセトン（５０ｍｌ）で希釈しろ過した。ろ液から溶媒を減圧蒸留により除去し、マクロ光開始剤（Ｇ）を定量的収量（５．３２ｇ）で得た。

【0175】

マクロ光開始剤（Ｇ）の構造および組成を分光分析およびクロマトグラフ分析によって確認した。結果を以下にまとめる。
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３）：δ８．０７、ｄ、４Ｈ（Ａｒ−ＨオルトＣ＝Ｏ）；δ６．９６、ｄ、４Ｈ（Ａｒ−ＨメタＣ＝Ｏ）；δ４．４５、ｔ、４Ｈ［エチレングリコール末端単位の−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］；δ４．３−３．９、ｍ、２７２Ｈ［開始剤およびエステル反復単位基の−ＣＨ_２−Ｏ−Ａｒおよび−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］；δ３．５６、ｔ、８２Ｈ（ＭＥＡの−ＣＨ_２ＯＣＨ_３基）；δ３．３５、ｓ、１２４Ｈ（ＭＥＡの−ＯＣＨ_３基）；δ３．０−２．６、ブロードｍ、８Ｈ［−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−］；δ２．１５−２．５０、ｍ、１２８Ｈ（主鎖−ＣＨ−）；δ１．３０−２．１０、ｍ、４３８Ｈ［主鎖およびブチル反復単位基Ｃ−ＣＨ_２−Ｃ、開始剤断片のエチル基−ＣＨ_３、および−Ｃ（ＣＨ_３）_２−］；δ１．２５、ｔ、１８０Ｈ（ＥＡ単位および開始剤断片のエチル基の−ＣＨ_３）；δ０．９５、ｔ、７８Ｈ（ＢＡ単位のブチル基の−ＣＨ_３）。
ＧＰＣ（ＰＭＭＡ較正、ＴＨＦ、１ｍｌ／分）：平均Ｍｎ＝２４，７００、多分散性＝１．２６。ポリマー主鎖中のコモノマー単位、ＢＡ／ＭＥＡ／ＥＡの相対モル比率を、ＮＭＲスペクトルから５．１／３．０／１．９と推定した。これらの比は用いられたモノマー供給比（すなわち、４.７／３．１／２．２、パート−Ａ）にかなり近似しているため、各々のモノマーの重合速度が近似しており得られたターポリマー（Ｆ）および対応するマクロ光開始剤（Ｇ）は各々ランダムコポリマー主鎖構造を有することを示唆する。さらに、ＮＭＲスペクトルは、チオール官能性光開始剤（Ｃ）の２−メルカプトプロピオネート基の消費（δ２．７４を中心にした狭い多重線の消失）および対応する２−チオプロピオネートエーテル末端ポリマー（Ｇ）の形成（δ２．６−３．０の広幅多重線の出現）を裏付けている。積分比δ４．４５／δ４．３−３．９（末端基／反復単位）から推定される末端官能基度はほぼ定量的（すなわち、１００％二官能性またはポリマー鎖当たり２光開始剤基）であることが分かった。

【0176】

（実施例−４）
本発明のマクロ光開始剤（Ｉ）を下記の記載に従って二段階で合成した。第一段階では、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、および２−メトキシエチルアクリレートの残基をモル比、７．５／２．０／０．５で含有するブロモ末端ポリアクリレートターポリマー（Ｈ）を、一電子移動重合方法で合成した。第二段階では、ブロモ末端ポリアクリレートターポリマー（Ｈ）を、末端ブロモ基を実施例−１のチオール官能性光開始剤（Ｃ）で置換することによって、マクロ光開始剤（Ｉ）に転化した。

【0177】

合成の第一段階（またはパート−Ａ）（すなわち、ブロモ末端ポリアクリレートターポリマーＨの合成）を以下のとおり実施した。ドライアイス・コンデンサー、機械的攪拌機、熱電対、ＦＴＩＲプローブ、アルゴンパージ、ゴム隔膜付注入口、真空ラインを取り付け、さらに蠕動ポンプを用いて反応器に接続した外部触媒チャンバーを取り付けた６Ｌジャケット形重合反応器に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ；２，０１２ｇ；１５．７０モル）、エチルアクリレート（ＥＡ；４１９ｇ；４．１９モル）、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ；１３６ｇ；１．０５モル）、アセトン（２，１３５ｇ）、水（１４２ｇ）、およびトリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン（１．０ｇ；４．３ミリモル）を添加した。反応混合物を攪拌して３℃に冷却し、約４．６ｍ^２／ｋｇの表面積を有する金網状の銅のロール（１６．８５ｇ）を触媒チャンバーに置いた。システムをアルゴンでパージし、ジメチル−２，６−ジブロモヘプタンジオエート（２６．３３６ｇ；０．０７６モル）を、注射器を用いて隔膜より添加した。攪拌混合物を２７℃に加温し、ポンプにより銅触媒を含む外部チャンバーへ速度４００ｍｌ／分で送り出し、モノマーの重合を開始した。反応温度は、ポンプ輸送の最初の１時間に４８℃まで上がり、次の３時間で徐々に２７℃に下がり、その段階でもう一度トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン（１．０ｇ；４．３ミリモル）を添加した。反応をさらに４時間続け、その段階におけるＩＲ分析はモノマー転化率が９２％であることを示した。緑色溶液を中性アルミナ（１００ｇ）床を介してろ過することにより溶解した銅塩を除去し、溶媒および残存モノマーを減圧蒸留によって除去し、モル比率が７．５／２．０／０．５であるブチルアクリレート、エチルアクリレート、および２−メトキシエチルアクリレートのジブロモ末端ランダムターポリマー（Ｈ）をほぼ無色の粘性液体（２，１４５ｇ；収率８３％）として得た。数平均分子量は、実施例−２の式を用いた計算により３１，４００に決定した。

【0178】

中間体ターポリマー（Ｈ）の構造および組成を^１ＨＮＭＲ分光分析およびクロマトグラフ分析によって確認した。結果を以下のとおりまとめる。
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３）：スペクトルは、以下の化学シフト、積分値、多重度、および帰属により、ポリアクリレート主鎖の特徴的なシグナルを示した：δ４．３−３．９、ｍ、５１０Ｈ［エステル反復単位基の−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］；δ３．６７、ｓ、４．３２Ｈ（ピメレート開始剤の−ＯＣＨ_３）；δ３．６０、ｔ、１７Ｈ（ＭＥＡの−ＣＨ_２ＯＣＨ_３基）；δ３．４０、ｓ、３０Ｈ（ＭＥＡの−ＯＣＨ_３基）；δ２．２５−２．４５、ｍ、２３４Ｈ（主鎖の−ＣＨ−）；δ１．２５−２．２５、ｍ、１４３０Ｈ（主鎖、ＢＡ反復単位および開始剤断片のＣ−ＣＨ_２−Ｃ基、およびＥＡ単位のＣＨ_３）；δ０．９５、ｔ、５９７Ｈ（ＢＡ単位のブチル基の−ＣＨ_３）。数平均分子量（Ｍｎ）およびＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡの相対モル比率を、それぞれ３９，７００および７．８／１．８／４．０と推定した。
ＳＥＣ（ＴＨＦ；１ｍｌ／分；ＲＩ検出器）：平均Ｍｎ（ＰＭＭＡ較正）＝３５，３００；ＰＤ＝１．０９。

【0179】

マクロ光開始剤（Ｉ）の合成を下記の記載に従って第二段階（またはパート−Ｂ）で実施した。ブロモ末端ターポリマー（Ｈ）（１０００ｇ；０．０３２モル）のアセトン（１，０００ｍｌ）溶液を、機械的攪拌機、熱電対、および注入口を取り付けた３Ｌガラスジャケット形反応器に添加した。この溶液に、実施例１のチオール官能性光開始剤（Ｃ）（２４．８４ｇ；０．０８０モル）および炭酸カリウム（１０．９９ｇ；０．０８０モル）を黄色光の下で添加した。混合物を２７℃で７２時間攪拌し、ＣＥＬＩＴＥ珪藻土（１００ｇ）およびアルミナ（５００ｇ）の層状床を用いて圧力ろ過し、固体を除去した。溶媒を減圧除去し、臭素基がチオール官能性光開始剤（Ｃ）のチオール基によって置換された対応するターポリマー（８１０ｇ；収率７９％）を得た。得られたポリマー（Ｉ）の数平均分子量を、３１，９００と算出した。

【0180】

マクロ−光開始剤（Ｉ）の構造および組成を、^１ＨＮＭＲおよびサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で確認し、その結果を以下のとおりまとめる。
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３）：δ８．０７、ｄ、４Ｈ（Ａｒ−ＨオルトＣ＝Ｏ）；δ６．９６、ｄ、４Ｈ（Ａｒ−ＨメタＣ＝Ｏ）；δ４．４５、ｔ、４Ｈ［エチレングリコール末端単位の−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］；δ４．４７、ｔ、（４Ｈ）［エチレングリコール末端単位の−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］；δ４．３−３．９、ｍ、５６２Ｈ［エステル反復単位基の−ＣＨ_２−Ｏ−Ａｒおよび−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］；δ３．６３、ｓ、８Ｈ（開始剤断片の−ＯＣＨ_３）；δ３．５０、ｔ、２４Ｈ（ＭＥＡの−ＣＨ_２ＯＣＨ_３基）；δ３．３２、ｓ、３４Ｈ（ＭＥＡの−ＯＣＨ_３基）；δ３．０−２．６、ブロードｍ、（１２Ｈ）［−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−］；δ２．１７−２．４８、ｍ、２６７Ｈ（主鎖の−ＣＨ−）；δ１．３０−２．１０、ｍ、１６０９Ｈ［主鎖およびＢＡ反復単位基Ｃ−ＣＨ_２−Ｃ、開始剤断片のエチル基、ＥＡ単位−ＣＨ_３および−Ｃ（ＣＨ_３）_２−］；δ０．９５、ｔ、５９７Ｈ（ＢＡ単位のブチル基の−ＣＨ_３）。数平均分子量およびモル比率ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡを、それぞれ３２，６００および７．５／０．４／２．１であると推定した。
ＳＥＣ（ＴＨＦ、１ｍｌ／分；ＲＩ検出器）：Ｍｎ＝３７，２００；ＰＤ＝１．１１。

【0181】

中間体のブロモ末端ポリアクリレートターポリマー（Ｈ）および対応する実施例−４のマクロ光開始剤（Ｉ）の相対的サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析をインライン屈折率およびＵＶ検出器を用いて実施した。

【0182】

ＵＶ検出波長として、マクロ−光開始剤（Ｉ）の芳香族ケトンに関連する非常に強いπ−π^＊遷移に対応する２７０ｎｍを選択した。両ポリマーの屈折率応答は似ていることが予想される（例えば、分子量および組成が類似しているため）のに対し、マクロ−光開始剤（Ｉ）中には芳香族ケトン基が存在するため２７０ｎｍでのＵＶ応答は著しく異なることが予想された。ＧＰＣの結果は、２つのポリマー構造における違いを明瞭に示した。図面の図４（ａ）および４（ｂ）を参照されたい。両ポリマーの屈折率応答は、類似の溶出時間で隆起ピークを示し類似していた。図４（ａ）を参照されたい。対照的にＵＶ応答は著しく異なった。図４（ｂ）を参照されたい。マクロ光開始剤（Ｉ）は、屈折率検出器からの溶出時間に対応して、非常に強い応答（すなわち、ピーク）を示した。しかしながら、中間体のブロモ末端ポリアクリレートターポリマー（Ｈ）は、ＵＶに顕著な応答を示さなかった（全溶出時間に渡って実質的にベースライン出力波形を維持した）。図４（ｂ）を参照されたい。これらの観察結果により、実施例−４のマクロ光開始剤（Ｉ）がポリマー鎖の末端部分に付いた光開始剤基を有していたことが裏付けられる。

【0183】

（比較例−１）
チオール官能性光開始剤（Ｃ）から誘導された末端光開始剤基ではなく、末端アクリレート基を有する比較ターポリマー（Ｊ）を下記の記載に従って二段階で合成した。第一段階で、エチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、およびブチルアクリレート残基をモル比５／３／２で含有するブロモ末端ポリアクリレートターポリマー（Ｆ）を、実施例−３の第一段階（またはパート−Ａ）に記載したように、一電子移動重合方法を用いて合成した。第二段階では、ブロモ末端ポリアクリレートターポリマー（Ｆ）を、その末端ブロモ基をアクリル酸のナトリウム塩で置換することにより比較ターポリマー（Ｊ）に転化した。比較ターポリマー（Ｊ）の合成を下記の合成スキーム−４にまとめる。

【0184】

【化32】

【0185】

機械的攪拌機および二重タービン翼、熱電対、還流コンデンサー、および加熱マントルを取り付けた５Ｌガラス反応器に、４−メトキシフェノール（０．３２ｇ；０．０２６モル）、分子量２０，４００および多分散性１．３０のジブロモ末端アクリレートターポリマー（Ｆ）（１，５４６．００ｇ）（実施例−４のパート−Ａに記載した手順により、溶媒としてＤＭＳＯを使用して合成した）、およびＤＭＳＯ（２，３１９ｇ）を添加した。混合物を攪拌し、４５℃で約１時間加熱してポリマーを溶解し、その後、粉砕ナトリウムアクリレート（７３．４５ｇ；０．７８モル）を添加した。加熱および攪拌をさらに１４４時間続けた。ＣＥＬＩＴＥ珪藻土（４５ｇ）を添加し、混合物を２５分間攪拌し、加圧ろ過した。ろ液を蒸留フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで７７２ｇのＤＭＳＯを除去して濃縮した（７０℃、約２０トール）。濃縮溶液を、機械的攪拌機を取り付けた１２Ｌフラスコに移し、３．３Ｌのジクロロメタンで希釈し、３．３Ｌの水で３回洗浄した。ジクロロメタン溶液を遠心分離機で２，０００ｒｐｍ、３０分間処理し、残留水を分離した。硫酸マグネシウム（１５０ｇ）を添加し、混合物を加圧ろ過し、溶媒を減圧除去し、わずかに濁った、鎖末端で置換されたアクリレート基を有する液体ポリマーを得た（１，２０２ｇ；収率７８％）

【0186】

比較ターポリマー（Ｊ）の構造および組成を赤外線および^１ＨＮＭＲ分光法およびサイズ排除クロマトグラフィーによって確認した。その結果を以下にまとめる。ポリマー鎖当たりの平均末端アクリレート基数は、ＮＭＲスペクトルより１．９と推定された。
ＩＲ（ＡＴＲ法）：１７２７ｃｍ^−１ポリアクリレートのエステルカルボニル。
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３）：δ６．４５、ｄ、２Ｈ（Ｃ_１末端アルケン；シソイド）；δ６．１５、ｍ、１Ｈ（Ｃ_２末端アルケン）；δ５．９０、ｄ、２Ｈ（Ｃ_１末端アルケン；トランソイド）；δ５．００、ｍ、２Ｈ（Ｃ_４メチン、α−エステル）；δ３．９０−４．３０、ｍ、３０９Ｈ（−ＯＣＨ_２−）（ＮＭＲスペクトルからの推定平均Ｍｎ＝１８，２００）。
ＳＥＣ（ＴＨＦ；１ｍｌ／分；ＲＩ検出器）：平均Ｍｎ（ＰＭＭＡ較正）＝２０，６００；多分散性＝１．３０（単峰性分布）。

【0187】

（実施例−Ａ）
実施例−２のマクロ光開始剤（Ｅ）を含む硬化性組成物を調製し、下記の記載に従って化学線に曝露することによって硬化した。紫外線（ＵＶ）感受性組成物を、黄色光の下、０．０６５ｇの実施例−２のマクロ光開始剤（Ｅ）と、０．６０３ｇの１，６−ヘキサンジオールジアクリレートとの混合によって調製した。マクロ光開始剤（Ｅ）は、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートに容易に溶解し透明な溶液になった。得られた硬化性組成物の厚さ約１ｍｍの液滴をスライドガラス上に置き、ＺＥＴＡ７７３０ＵＶランプのワンドの先端の２．０ｃｍ下に配置し、５秒間、ＵＶ光に曝露した。較正済みＵＶＰｕｃｋラジオメーターを用い、スライド表面での入射ＵＶ光強度は、０．２３Ｗ／ｃｍ^２（ＵＶＡ）、０．０１Ｗ／ｃｍ^２（ＵＶＢ）、０．０Ｗ／ｃｍ^２（ＵＶＣ）、および０．２２Ｗ／ｃｍ^２（ＵＶＶ）であることが分かった。全ての場合に、液滴は硬質の透明なプラスチック固体に硬化したことが分かり、アセトンに不溶であった。対照的に、１，６−ヘキサンジオール単独の液滴は、同条件で紫外線（ＵＶ）光に曝露した場合、硬化しなかった。その結果は、本発明のマクロ光開始剤を含有する硬化性組成物が化学線、例えば、ＵＶ光への曝露により有効に硬化することを示す。

【0188】

（実施例−ＢおよびＣ）
実施例−３のマクロ光開始剤（Ｇ）を含む硬化性組成物を調製し、下記の記載に従って化学線への曝露により硬化した。硬化性液体組成物を、黄色光の下、表１に記載した成分を混合することにより調製した。液体材料を１ｃｍ×２ｃｍ、深さ０．５ｍｍの浅い長方形のアルミニウム鋳型に流し込み、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｈ−バルブを取り付けたＺＥＴＡ７２１６ランプシステムからのＵＶ光に３０秒間曝露した。入射光強度は１８０ｍＷ／ｃｍ^２（ＵＶＡ）と測定した。両方の配合物は、急速に硬化してアセトンに不溶の固体生成物（または重合物）となった。

【0189】

【表1】

【0190】

表−２にまとめた硬化状態の結果は、化学線、例えば、ＵＶ光に曝露することによって、本発明のマクロ光開始剤を含有する硬化性組成物が有効に硬化することを示し、ポリ（プロピレングリコールジアクリレート）、２−エチルヘキシルアクリレート、または１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの少なくとも１つのエチレン系不飽和ラジカル重合性基を有する反応体の選択によって、得られる硬化生成物（または重合物）の特性を予想通りに制御できることを示す。

【0191】

（実施例−ＤおよびＥ）
実施例−３のマクロ光開始剤（Ｇ）を含む硬化性組成物、および比較例−１の比較ターポリマー（Ｊ）を含む硬化性組成物を、下の表−２にまとめる成分を混合することによって調製した。

【0192】

【表2】

【0193】

表−２で、ＤＡＲＡＣＵＲ１１７３光開始剤は化学的には２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンであり、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。実施例−Ｅで添加した光開始剤の量は実施例−Ｄのマクロ光開始剤（Ｇ）の末端光開始剤基のモル濃度（すなわち、０．１２モル／Ｌ）に対応するように選択した。実施例−ＤおよびＥの光活性発色団は構造的に同じであり等しい量で存在するので、両組成物の吸光度または光学密度は類似している。アクリレート基の濃度は類似している（実施例−Ｄでは２．４当量アクリレート／リットル、実施例−Ｅでは１．８当量アクリレート／リットル）。

【0194】

振動光レオメーター（ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ ｐｈｏｔｏｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて、実施例−ＤおよびＥの光硬化応答を検討した。これらの評価では、固定したＵＶ透過性ガラスプレート（例えば、石英）と振動アルミニウムプレートとの間に密閉された組成物の均一フィルム（１．００ｍｍのフィルム厚さ）に、正弦波歪みを加え生じた剪断をモニターした。周波数１Ｈｚ、および歪み振幅１％（線形粘弾性領域）で初期ひずみを与えた。定常応答の確立後（１６秒）、レオメーターの透過プレート直下に設置した光ガイドを介して透過した水銀ランプ線源からのＵＶ光にフィルムを曝露した。減衰フィルターおよび電子シャッターによってＵＶ線量および照射時間を制御した。ピーク感度波長３６５ｎｍの較正済みラジオメーターによる測定で、フィルム表面の入射ＵＶ光強度が８ｍＷ／ｃｍ^２となるように、フィルターを調節した。

【0195】

上述の手法により、ＵＶ光照射の結果としての機械特性の変化をリアルタイムでモニターした。複素弾性率（Ｇ^＊）は、ゲル化前の異相粘性または液体応答（損失弾性率、Ｇ”）およびポリマーネットワークを形成した後の同相弾性または固体応答（貯蔵弾性率、Ｇ’）に関する（またはこれを追跡する）。ゲル化点を粘性および弾性率の交差（すなわち、位相角が４５°）から推定する。図面の図１で示すように、ＵＶ照射の間に起こるＧ^＊の変化は大きい（約４桁）。実施例−ＤおよびＥは、照射前、類似の粘度を有し１０秒におけるＧ^＊は実施例−ＤおよびＥに対してそれぞれ０．６および０．３ＫＰａである。しかしながら、硬化後の特性は著しく異なる。実施例−Ｄは、１００秒において４．７ＭＰａの剪断弾性率を有し、一方、実施例−Ｅの対応値は１．９ＭＰａである。その結果は、末端光開始剤基を有するポリマー（すなわち、マクロ光開始剤Ｇ）が、対応するアクリレート末端置換基を有するポリマー（すなわち、比較ターポリマーＪ）より効果的にポリマーネットワーク中に包含されることを示す。さらに、望ましい機械特性を得るためには、本発明のマクロ光開始剤（例えば、マクロ光開始剤Ｇ）を使用してポリマー鎖末端から重合を開始すること（例えば、グラフト化）が、非連結型の光開始剤を用いエチレン系不飽和のラジカル重合性末端基（例えば、比較ターポリマーＪの末端アクリレート基のような）に結合されたポリマーを介してグラフト化する比較手法より有利であることを示す。

【0196】

図面の図２に関しては、実施例−ＤおよびＥの組成物が光硬化する間に起こる対応する位相角の変化を示す。ＵＶ光への曝露前は両組成物は安定な液体であるが、照射直後に位相角が急激に減少しそのとき液体材料がゲル化生成物（すなわち、位相角４５°未満）を形成する。

【0197】

ゲルまたはネットワーク構造の形成に必要とされる初期照射からの時間により光硬化速度を推定することができる。さらに図２を参照すると、実施例−Ｄに対するゲル化時間は４秒であり、一方、実施例−Ｅに対しては６秒であった。この結果は、光感受性が本発明のマクロ光開始剤を使用することにより改善されることを示す。これは特に驚くべき結果である。なぜなら、一般的には、ポリマーに結合する光重合性基のような反応性基を有するポリマーは、より高質量のポリマー材料に付随する分子移動性の低下および拡散速度の増加に起因して、同様の濃度における同等の低モル質量の化合物よりもゆっくり反応することが観察されるためである。

【0198】

初期照射直後の時間のレオメーター粘度測定データをさらに精査することにより、硬化速度をより正確に推定することができる。図面の図３を参照すると、ＵＶ光の初期照射直後に明確な誘導時間が観察され、その間、非常に迅速なゲル化にもかかわらず弾性率の顕著な上昇は見られない。誘導時間については、図３に示すように初期弾性率曲線の線形部分に対する接線を時間軸（すなわち、ｘ−軸）に引き伸ばす（または延長する）ことによって決定した。この方法により誘導時間９秒（実施例−Ｄ）および１３秒（実施例−Ｅ）を決定した。次いで、相対硬化速度を接線の傾きから推定し、３．９（実施例−Ｄ）および１．０（実施例−Ｅ）であることが分かった。従って、図２を参照して議論したように、本発明のマクロ光開始剤の光感受性が望ましく増強されることが、図３を参照してより正確に裏付けられた。

【0199】

本発明は、その特定の実施形態の特定の詳細を参照して説明されてきた。そのような詳細が添付の特許請求の範囲に含まれている場合を除いて、その詳細が本発明の範囲を限定すると見なされることは意図していない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4a】

【図4b】