特許 5956068 導電性ダイ取付けフィルムの接着を改善するための鎖延長されたエポキシ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5956068

(24)【登録日】2016年6月24日

(45)【発行日】2016年7月20日

(54)【発明の名称】導電性ダイ取付けフィルムの接着を改善するための鎖延長されたエポキシ

(51)【国際特許分類】

   C09J 201/00 20060101AFI20160707BHJP

   C09J 9/02 20060101ALI20160707BHJP

   C09J 11/02 20060101ALI20160707BHJP

   C09J 163/00 20060101ALI20160707BHJP

   C09J 7/00 20060101ALI20160707BHJP

【ＦＩ】

   C09J201/00

   C09J9/02

   C09J11/02

   C09J163/00

   C09J7/00

【請求項の数】14

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2015-512653(P2015-512653)

(86)(22)【出願日】2013年4月5日

(65)【公表番号】特表2015-516499(P2015-516499A)

(43)【公表日】2015年6月11日

(86)【国際出願番号】US2013035405

(87)【国際公開番号】WO2013172993

(87)【国際公開日】20131121

【審査請求日】2015年11月25日

(31)【優先権主張番号】61/648,284

(32)【優先日】2012年5月17日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】13/833,322

(32)【優先日】2013年3月15日

(33)【優先権主張国】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】514056229

【氏名又は名称】ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

(74)【代理人】

【識別番号】100106297

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 克博

(74)【代理人】

【識別番号】100129610

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 暁子

(72)【発明者】

【氏名】ガオ、 ジャンボ

(72)【発明者】

【氏名】ホアン、 ジーナ

【審査官】 松原 宜史

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−３３９８８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２００９−００５５３９４（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ｉ）熱硬化性樹脂（ただし、成分（ｉｖ）とは異なる）と、
（ｉｉ）任意に、フィルム形成性樹脂と、
（ｉｉｉ）導電性充填剤と、
（ｉｖ）多官能性フェノールと多官能性芳香族エポキシおよび多官能性脂肪族エポキシの混合物との反応から調製される鎖延長されたエポキシと、
を含み、
多官能性芳香族エポキシが下記式から成る群より選択される、導電性接着剤組成物。

【化1】

（式中、ｎは、０〜２５の範囲の繰返し単位を意味する数字である。）

【請求項2】

前記鎖延長されたエポキシが、総組成物の１〜２０ｗｔ％の量で、前記組成物中に存在する、請求項１に記載の導電性接着剤組成物。

【請求項3】

前記鎖延長されたエポキシを調製するのに使用される前記多官能性脂肪族エポキシが、下記式からなる群より選択される、請求項１または２に記載の導電性接着剤組成物。

【化2】

（式中、ｎは、０〜２０の範囲の繰返し単位を意味する数字である。）

【請求項4】

前記鎖延長されたエポキシを調製するのに使用される前記多官能性フェノールが、下記式からなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性接着剤組成物。

【化3】

（式中、ｎは、繰返し単位を意味する数字である。）

【請求項5】

前記鎖延長されたエポキシ中の、総エポキシ官能基のフェノール官能基に対する化学量論比が、０．０５〜３０の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性接着剤組成物。

【請求項6】

前記熱硬化性樹脂が、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、エポキシクレゾール樹脂、および下記構造を有するものからなる群より選択されるエポキシである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性接着剤組成物。

【化4】

【請求項7】

前記熱硬化性樹脂が、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼンおよび１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼンからなる群より選択されるビスマレイミドである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性接着剤組成物。

【請求項8】

前記熱硬化性樹脂が、下記構造を有するアクリレートである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性接着剤組成物。

【化5】

【請求項9】

前記熱硬化性樹脂が、総組成物の０．５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の量で存在する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性接着剤組成物。

【請求項10】

前記フィルム形成性樹脂が存在し、カルボキシ末端ブタジエンアクリロニトリルおよび液体または粘性エポキシ樹脂の付加体、ポリ［メタクリル酸メチル］−ｂ−ポリ（アクリル酸ブチル）−ｂ−ポリ［メタクリル酸メチル］、ポリ［スチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリ［メタクリル酸メチル］、ブタジエンゴムおよびスチレンゴムからなる群より選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性接着剤組成物。

【請求項11】

前記フィルム形成性樹脂が、総組成物の３０ｗｔ％以下の量で、導電性組成物中に存在する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性接着剤組成物。

【請求項12】

前記導電性充填剤が、カーボンブラック、グラファイト、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、銀めっき銅、銀めっきアルミニウム、ビスマス、スズ、ビスマス−スズ合金、銀めっきファイバーおよび４２アロイからなる群より選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電性接着剤組成物。

【請求項13】

前記導電性充填剤が、総組成物の８０ｗｔ％以上の量で、導電性組成物中に存在する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電性接着剤組成物。

【請求項14】

（ｉ）ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、エポキシクレゾール樹脂、および下記構造を有するものからなる群より選択される熱硬化性樹脂と、

【化6】

（ｉｉ）任意に、フィルム形成性樹脂と、
（ｉｉｉ）導電性充填剤と、
（ｉｖ）（１）下記式からなる群より選択される、多官能性芳香族エポキシ

【化7】

（式中、ｎは、０〜２５の範囲の繰返し単位を意味する数字である。）
（２）多官能性フェノール、および
（３）多官能性脂肪族エポキシ：

【化8】

（式中、ｎは、０〜２０の範囲の繰返し単位を意味する数字である。）
の反応から調製される、鎖延長されたエポキシと、
を含む導電性接着剤組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体産業内での使用のための、特に半導体ダイを基板に取付けるための導電性接着剤組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

接着剤組成物、特に導電性接着剤は、半導体パッケージおよびマイクロ電子デバイスの製造およびアセンブリにおいて様々な目的で使用される。より顕著な使用は、リードフレームまたは他の基板への集積回路チップのボンディング、および回路パッケージまたはアセンブリのプリント配線板へのボンディングである。

【0003】

導電性接着剤を付与するための１つの方式は自立フィルムであり、これは、ダイボンディングに必要な精密領域において正確な量の接着剤を提供する。フィルム接着剤は、流動しない、または結合時のみ非常に限られた様式で流動するという利点を有し、それらが、ハンドリングおよびリポジショニングを可能にするために比較的不粘着性であるように調製され得る。１つの慣例では、フィルム接着剤は、半導体ウエハの裏面に積層された後、ウエハは、個々の半導体回路にダイシングされる。ウエハ上へのフィルムのハンドリングおよびポジショニングは通常、室温で、または室温付近で行われるが、接着剤組成物は、より高温で粘着性が実質的に欠如するように調節され得る。正確なポジショニング後に、接着剤を積層温度へ加温することにより、続くダイシング工程のために、接着剤をウエハへ接着するのに適した粘着性が提供される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

高い熱伝導率および電気伝導率は、導電性フィルムにとって必要とされる性能特性である。これらの特性は、フィルムの組成物における導電性充填剤の濃度に高く依存している。これらの組成物に用いられる従来の導電性充填剤は、銀または銀めっき銅である。銀または銀めっき銅の添加量が、約８０重量パーセントを超える場合、導電性接着剤フィルムの接着力が、銀添加量が増大するにつれ低下する。

【0005】

フィルムの接着水準を低減させることなく、必要とされる熱および電気伝導率の特性を得るのに十分な導電性充填剤を有する導電性接着剤フィルムを提供することは有益である。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、熱硬化性樹脂を含み、フィルム形成性樹脂、導電性充填剤を含んでもよく、かつ多官能性フェノールと、多官能性芳香族エポキシおよび多官能性脂肪族エポキシの混合物との反応から調製される鎖延長されたエポキシ樹脂をさらに含む構成成分から調製される導電性接着剤フィルムである（多官能性は、二官能性を包含する）。鎖延長されたエポキシの添加は、８０ｗｔ％以上の銀添加量においても導電性接着剤フィルムの接着性を保持する。

【発明を実施するための形態】

【0007】

導電性接着剤フィルムの調製で使用される樹脂は、フィルム形成性樹脂と組み合わせて接着剤に使用される、任意の既知の熱硬化性樹脂である。適切な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、イソシアヌレート樹脂、ベンゾオキサジン、ビスオキサゾリン、アクリレート樹脂、ならびにこれらの組合せおよび付加体が挙げられる。好ましい熱硬化性樹脂は、１５０℃よりも高い、好ましくは２００℃よりも高いガラス転移温度を有するものである。

【0008】

熱硬化性樹脂として、適切なエポキシとしては、ビスフェノールＡエポキシ樹脂のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦエポキシ樹脂のジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、およびエポキシクレゾール樹脂からなる群より選択されるものが挙げられる。

【0009】

【化1】

【0010】

熱硬化性樹脂として、適切なビスマレイミドとしては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼンおよび１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼンが挙げられる。これらのマレイミドは、Ｄａｉｗａｋａｓｅｉ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能である。

【0011】

熱硬化性樹脂として、適切なアクリレートは、Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能であり、例えば、下記構造を有するトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。

【0012】

【化2】

【0013】

熱硬化性樹脂は、総組成物に基づいて、約０．５ｗｔ％（重量パーセント）〜約４０ｗｔ％の量で導電性組成物中に存在する。好ましくは、熱硬化性樹脂は、総組成物に基づいて、約１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の量で存在する。

【0014】

適切なフィルム形成性樹脂は、ゴム樹脂または熱可塑性樹脂とみなされるものである。

【0015】

フィルム形成性樹脂として、カルボキシ末端ブタジエンアクリロニトリルおよび液体または粘性（非固体）エポキシ樹脂の付加体が適切である。また、ＮＡＧＡＳＥ ＣＨＥＭＴＥＸから入手可能なＴＥＩＳＡＮＲＥＳＩＮアクリルエステル共重合体も適している。他の適切なフィルム形成性ポリマーとしては、ＡＲＫＥＭＡから入手可能なポリ［メタクリル酸メチル］−ｂ−ポリ（アクリル酸ブチル）−ｂ−ポリ［メタクリル酸メチル］およびポリ［スチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリ［メタクリル酸メチル］が挙げられる。また、良好なフィルム形成性樹脂として当業者に既知のブタジエンおよびスチレンゴムを使用することも適している。

【0016】

存在する場合、フィルム形成性樹脂は、総組成物に基づいて、最大約３０ｗｔ％の量で導電性組成物中に存在する。好ましくは、フィルム形成性樹脂は、総組成物に基づいて、約０．５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の量で存在する。

【0017】

適切な導電性充填剤としては、カーボンブラック、グラファイト、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、銀めっき銅、銀めっきアルミニウム、ビスマス、スズ、ビスマス−スズ合金、銀めっきファイバー、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド、アルミナおよび合金４２（ニッケルが４２％で存在するニッケルと鉄の合金（４２アロイ））が挙げられる。１つの実施形態では、導電性充填剤は、銀、銀めっき銅、銅、金および合金４２からなる群より選択される。導電性充填剤は、粒子またはフレークの形態であってもよく、ミクロサイズまたはナノサイズであってもよい。

【0018】

導電性充填剤は、総組成物に基づいて、約５０ｗｔ％〜約９７ｗｔ％の量で導電性組成物中に存在する。好ましくは、導電性充填剤は、総組成物に基づいて、約７０ｗｔ％〜約９７ｗｔ％、より好ましくは８０ｗｔ％〜約９７ｗｔ％の量で存在する。

【0019】

上記構成成分から調製される配合物の接着性を改善するために、鎖延長されたエポキシを配合物に添加する。１つの実施形態では、鎖延長されたエポキシを、総組成物に基づいて、約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の量で添加する。

【0020】

鎖延長されたエポキシは、多官能性フェノールと、１つまたは複数の多官能性エポキシとの反応から調製される（多官能性は、二官能性を包含する）。好ましくは、鎖延長されたエポキシは、脂肪族エポキシと組み合わせて、１つまたは複数のアリール環を有する芳香族エポキシ化合物から調製される。

【0021】

鎖延長は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノおよび／またはチオール基と、エポキシド、アジリジンまたはチイラン基との反応により加速される。適切な触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドのようなテトラアルキルアンモニウム塩；酢酸テトラブチルホスホニウムのようなテトラアルキルホスホニウム塩；１，８−ジアザビシクロ［５．４．］ウンデカ−７−エンのような第三級アミン；トリフェニルホスフィンのようなアリールおよび／またはアルキルホスフィン；および商品名ＶＥＲＳＡＭＩＮＥ ＥＨ−５０で販売されるもののような尿素が挙げられる。触媒は、鎖延長されたエポキシに関して、総組成物に基づいて、約０．０１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の量で、鎖延長されたエポキシ中に存在する。好ましくは、触媒は、鎖延長されたエポキシに関して、総組成物に基づいて、約０．１ｗｔ％〜約３ｗｔ％の量で存在する。

【0022】

１つまたは複数のアリール環を有する適切な多官能性芳香族エポキシとしては、下記構造を有するものが挙げられ、式中、ｎおよびｍは、繰返し単位を意味する数字であり、それは、化合物の重量平均分子量に依存する。

【0023】

【化3】

【0024】

【化4】

【0025】

【化5】

【0026】

適切な脂肪族エポキシとしては、下記構造を有するものが挙げられる。

【0027】

【化6】

【0028】

芳香族エポキシは、剛性構造を形成する傾向にあり、脂肪族エポキシは、可撓性構造を形成する傾向にある。当業者は、芳香族エポキシの脂肪族エポキシに対するモル比を変更させることによって、鎖延長されたエポキシの剛性または可撓性を調整することができる。好ましい実施形態では、芳香族エポキシの脂肪族エポキシに対するモル比は、０．０１〜１００の範囲である。好ましくは、芳香族エポキシの脂肪族エポキシに対するモル比は、０．０２〜５０の範囲である。

【0029】

鎖延長に組み込まれるのに適した多官能性フェノールとしては、下記が挙げられ、式中、ｎは、繰返し単位を意味する数字であり、それは、化合物の重量平均分子量に依存する。

【0030】

【化7】

【0031】

エポキシの鎖延長反応における総エポキシ官能基（すなわち、芳香族エポキシおよび脂肪族エポキシの両方に由来）のフェノール官能基に対する化学量論比は、０．０５〜３０の範囲である。好ましくは、総エポキシ官能基のフェノール官能基に対する化学量論比は、０．１〜２０の範囲である。幾つかの実施形態では、総エポキシ官能基のフェノール官能基に対する化学量論比は、０．５〜１０の範囲である。

【実施例】

【0032】

配合物Ａが鎖延長されたエポキシを含有していることを除いて、同じ構成成分を有する２つの導電性接着剤配合物ＡおよびＢを調製した。

【0033】

接着剤配合物ＡおよびＢで使用される鎖延長されたエポキシは、下記構成成分から調製した。下記構成成分は、１５０℃で６時間、機械的混合を用いて反応させた。
Ａ．芳香族エポキシ（式中、ｎは、０〜２５の範囲の値を有する。）（５８ｗｔ％）

【0034】

【化8】

Ｂ．脂肪族エポキシ（式中、ｎは、０〜２０の範囲の値を有する。）（１９ｗｔ％）

【0035】

【化9】

Ｃ．フェノール樹脂（２２．５ｗｔ％）

【0036】

【化10】

Ｄ．０．５ｗｔ％の臭化アンモニウム
得られた鎖延長されたエポキシでは、総エポキシ官能基（芳香族エポキシおよび脂肪族エポキシの両方に由来）のフェノール官能基に対するモル比は１．４であり、芳香族エポキシの脂肪族エポキシに対するモル比は０．５である。

【0037】

導電性接着剤配合物ＡおよびＢは、下記表で報告する構成成分を含有していた。

【0038】

組成物を、下記手順に従って、接着せん断強度に関して試験した。試験媒体は、接着剤配合物ＡおよびＢを使用する基板として予めめっきしたリードフレーム（ニッケル、パラジウムおよび金でめっきした銅リードフレームを、ＰＰＦ、すなわち予めめっきしたリードフレームと称する）に接着される、２ｍｍ×２ｍｍのシリコンダイであった。各接着剤を、６５℃でシリコンダイの片側に塗布し、その後、ダイの接着面をリードフレームと接触させて、１００ミリ秒間、１２０℃の熱および２５０ｇの力を使用して、ダイをリードフレームへ接着させた。次に、ダイ、接着剤およびリードフレームの各アセンブリを２００℃で１時間加熱して、接着剤を硬化させた。続いて、ダイ、硬化した接着剤および基板のアセンブリを、２６０℃でダイせん断強度に関して試験した。ダイせん断試験の結果は、接着剤配合物構成成分とともに下記表に記録している。

【0039】

【表1】

【0040】

データにより、鎖延長されたエポキシを含有する配合物のダイせん断強度が、鎖延長されたエポキシなしの配合物のダイせん断強度を上回って有意に改善されたことが示されている。