特許 5956240 めっき材およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5956240

(24)【登録日】2016年6月24日

(45)【発行日】2016年7月27日

(54)【発明の名称】めっき材およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 7/00 20060101AFI20160714BHJP

   C25D 5/50 20060101ALI20160714BHJP

   H01R 13/03 20060101ALI20160714BHJP

   H01R 43/16 20060101ALI20160714BHJP

【ＦＩ】

   C25D7/00 H

   C25D5/50

   H01R13/03 D

   H01R43/16

【請求項の数】12

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2012-104689(P2012-104689)

(22)【出願日】2012年5月1日

(65)【公開番号】特開2013-231223(P2013-231223A)

(43)【公開日】2013年11月14日

【審査請求日】2015年3月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】506365131

【氏名又は名称】ＤＯＷＡメタルテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107548

【弁理士】

【氏名又は名称】大川 浩一

(72)【発明者】

【氏名】米澤 歴

(72)【発明者】

【氏名】村田 達則

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】菅原 章

【審査官】 國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１７９０５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２５１７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０９０４３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−００６７６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２９３１８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２２０８７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２２６９８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３５０７７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０５２０７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２５８１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１７７３３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１９８２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２９８９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８４７９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１１９４８９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ ５／００−７／１２

Ｈ０１Ｒ ４３／１６

Ｈ０１Ｒ １３／０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅または銅合金からなる基材が、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する最表層で被覆されていることを特徴とする、めっき材。

【請求項2】

前記銅または銅合金からなる基材と、前記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する最表層との間に、ＮｉまたはＮｉ−Ｃｕ合金層が形成されていることを特徴とする、請求項１に記載のめっき材。

【請求項3】

前記ＮｉまたはＮｉ−Ｃｕ合金層の厚さが１．５μｍ以下であることを特徴とする、請求項２に記載のめっき材。

【請求項4】

前記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する最表層と、前記ＮｉまたはＮｉ−Ｃｕ合金層の合計の厚さが０．５〜３．０μｍであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のめっき材。

【請求項5】

前記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する最表層の表面の全面積に対する前記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相が占める面積の割合が１５〜８０面積％であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のめっき材。

【請求項6】

前記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相が、２５〜６０原子％のＣｕと、５〜５０原子％のＮｉと、２０〜４０原子％のＳｎを含むことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のめっき材。

【請求項7】

前記Ｃｕ−Ｓｎ合金相が、５０〜８０原子％のＣｕと、２０〜５０原子％のＳｎを含むことを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のめっき材。

【請求項8】

前記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する最表層の表面の算術平均粗さＲａが０．０３〜０．５０μｍであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載のめっき材。

【請求項9】

表面のビッカース硬度Ｈｖが２７０以上であり、大気中において１６０℃で１０００時間加熱処理した後の接触抵抗値が１００ｍΩ以下であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載のめっき材。

【請求項10】

銅または銅合金からなる基材の表面に、Ｎｉめっき層と、Ｃｕめっき層と、Ｓｎめっき層をこの順で形成し、第１の加熱処理として、３００〜９００℃の温度で加熱処理を行って、Ｓｎめっき層を溶融して凝固させた後、第２の加熱処理として、２３０〜６５０℃の温度で１〜１８０分間加熱処理を行うことにより、基材の表面に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する最表層を形成することを特徴とする、めっき材の製造方法。

【請求項11】

前記第１および第２の加熱処理を還元雰囲気中で行うことを特徴とする、請求項１０に記載のめっき材の製造方法。

【請求項12】

前記第１および第２の加熱処理により、前記銅または銅合金からなる基材と、前記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する最表層との間に、Ｎｉ−Ｃｕ合金からなる層を形成することを特徴とする、請求項１０または１１に記載のめっき材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、めっき材およびその製造方法に関し、特に、挿抜可能な接続端子などの材料として使用されるめっき材およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、挿抜可能な接続端子の材料として、銅や銅合金などの導電性基材の最外層にＳｎめっきを施したＳｎめっき材などのめっき材が使用されている。

【0003】

特に、Ｓｎめっき材は、接触抵抗が小さく、接触信頼性、耐食性、はんだ付け性、経済性などの観点から、自動車、携帯電話、パソコンなどの情報通信機器、ロボットなどの産業機器の制御基板、コネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチなどの端子やバスバーの材料として使用されている。

【0004】

一般に、Ｓｎめっきは、電気めっきによって行われており、Ｓｎめっき材の内部応力を除去してウイスカの発生を抑制するために、電気めっきの後にリフロー処理（Ｓｎ溶融処理）が行われている。このようにＳｎめっき後にリフロー処理を行うと、Ｓｎの一部が素材や下地成分に拡散して化合物層を形成し、この化合物層の上に柔らかい溶融凝固組織になったＳｎ層（以下「純Ｓｎ層」という）が形成される。

【0005】

しかし、純Ｓｎ層は軟質で変形し易いため、リフロー処理を施したＳｎめっき材を挿抜可能な接続端子などの材料として使用すると、接続端子の挿入時に表面が削れて摩擦係数が高くなって挿入力が高くなるという問題がある。また、電気自動車やハイブリッド自動車などの自動車用の接続端子では、端子の多極化が進んでおり、端子の数に比例して組立て時の挿入力が上昇し、作業負荷が問題になっている。さらに、近年のエレクトロニクスの発達により、自動車のエンジンルーム近傍などの高温環境下で電子部品が使用される機会が多くなり、高温環境下で長時間保持した後でも接触抵抗の増加が小さく、耐熱信頼性の高いめっき材料が求められている。

【0006】

リフロー処理を施しためっき材の製造方法として、銅または銅合金の表面に、厚さ０．０５〜１．０μｍのＮｉまたはＮｉ合金めっきを施し、次いで、厚さ０．０３〜１．０μｍのＣｕめっきを施し、最表面に厚さ０．１５〜３．０μｍのＳｎまたはＳｎ合金めっきを施した後、４００〜９００℃で少なくとも１回以上の加熱処理（リフロー処理）を行って、ＳｎまたはＳｎ合金が溶融してから凝固するまでの時間を０．０５〜６０秒とすることにより、銅または銅合金の表面に、厚さ０．０５〜１．０μｍのＮｉまたはＮｉ合金層が形成され、最表面に厚さ０．０５〜２．０μｍのＳｎまたはＳｎ合金層が形成され、これらのＮｉまたはＮｉ合金層とＳｎまたはＳｎ合金層の間に、ＣｕとＳｎを主成分とする中間層（拡散層）またはＣｕとＮｉとＳｎを主成分とする中間層（拡散層）が１層以上形成され、これらの中間層のうち少なくとも１つの中間層が、厚さ０．２〜２．０μｍ、Ｃｕ含有量が５０重量％以下であり且つＮｉ含有量が２０重量％以下である層を含む、めっきを施した銅または銅合金を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【0007】

また、Ｃｕ板条からなる母材の表面に、Ｎｉめっき層と、Ｃｕめっき層と、Ｓｎめっき層をこの順に形成した後、６００℃以下の温度で３〜３０秒間リフロー処理を行うことにより、Ｃｕ板条からなる母材の表面に、厚さ３．０μｍ以下のＮｉ被覆層と、厚さ０．２〜３．０μｍのＣｕ−Ｓｎ合金被覆層と、Ｓｎ被覆層がこの順で形成された接続部品用導電材料を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

【0008】

また、銅または銅合金からなる素材、あるいはＣｕめっきした素材に、ＮｉまたはＮｉ合金めっき、Ｃｕめっき、ＳｎまたはＳｎ合金めっきをこの順で行った後、３００〜９００℃の温度で１〜３００秒間リフロー処理を行うことにより、銅または銅合金からなる素材、あるいはＣｕめっきした素材に、厚さ０．０１〜１μｍのＮｉまたはＮｉ合金層、厚さ０．０５〜２μｍのＣｕ−Ｓｎを主体とする金属間化合物を含む合金層、厚さ０．０５〜２μｍのＳｎまたはＳｎ合金層がこの順で形成されためっき材を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

【0009】

また、導電性基体上にＮｉ層、Ｃｕ層、Ｓｎ層、Ｃｕ層をこの順でめっきしてめっき積層体を作製した後、実体温度２３２〜５００℃（リフロー炉の温度５００〜９００℃）で０．１秒〜１０分間以下リフロー処理を行うことにより、導電性基体上に、Ｎｉなどからなる下地層、Ｃｕなどからなる銅系層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物からなる中間層、Ｓｎなどからなる錫系層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物からなる最外層がこの順で形成されためっき材料を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

【0010】

また、Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系銅基合金素材の表面を厚さ０．５〜２０μｍのＳｎで被覆した後、１００〜６００℃で０．５〜２４時間加熱処理することにより、素材の表面にＣｕとＳｎとの高硬度金属間化合物被膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。

【0011】

また、１〜４１重量％のＺｎを含有する銅基合金の母材の表面にＳｎ表面処理皮膜を形成した後、１００〜４５０℃の温度で０．５〜２４時間熱処理することにより、母材とＳｎ皮膜との界面を含む表層部にＣｕとＳｎを主体とする表面粗さＲｍａｘが３μｍ以下の金属間化合物の表面被覆層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。

【0012】

さらに、銅基合金の母材をＳｎで被覆した後、２５０℃で２時間リフロー処理を行うことにより、銅基合金の母材の表面にＣｕ−Ｓｎを主体とする金属間化合物層を形成し、最表面に厚さ１０〜１０００ｎｍの酸化皮膜層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献７参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】特開２００３−２９３１８７号公報（段落番号００１５−００１９）

【特許文献2】特開２００７−２５８１５６号公報（段落番号００１７−００３４）

【特許文献3】特開２００５−３５０７７４号公報（段落番号００１８−００１９）

【特許文献4】特開２００７−２７７７１５号公報（段落番号００２５−００３２）

【特許文献5】特開平７−１２６７７９号公報（段落番号０００６−００１３）

【特許文献6】特開平１０−２５５６２号公報（段落番号０００７）

【特許文献7】特開２０００−２１２７２０号公報（段落番号０００９、００１６）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

しかし、特許文献１〜４の方法で製造しためっき材は、耐熱信頼性が良好である（高温環境下で長時間保持した後でも接触抵抗の増加が小さい）が、表面の硬度が低いために、挿入力が高く、耐磨耗性に劣っている。また、特許文献５の方法で製造しためっき材は、表面の硬度が高いために、挿入力が低く、耐摩耗性が良好であるが、耐熱信頼性に劣り、特許文献６の方法で製造しためっき材は、摩擦係数小さく、耐磨耗性が良好であるが、耐熱信頼性に劣り、特許文献７の方法で製造しためっき材は、硬度が低いために、挿入力が高く、耐磨耗性に劣っており、また、耐熱信頼性も劣っている。

【0015】

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、硬度が高く且つ耐熱信頼性が良好なめっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銅または銅合金からなる基材を、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する層で被覆することにより、硬度が高く且つ耐熱信頼性が良好なめっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0017】

すなわち、本発明によるめっき材は、銅または銅合金からなる基材が、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する層で被覆されていることを特徴とする。

【0018】

このめっき材において、銅または銅合金からなる基材と、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する層との間に、ＮｉまたはＮｉ−Ｃｕ合金層が形成されているのが好ましい。この場合、ＮｉまたはＮｉ−Ｃｕ合金層の厚さが１．５μｍ以下であるのが好ましい。また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する層と、ＮｉまたはＮｉ−Ｃｕ合金層の合計の厚さが０．５〜３．０μｍであるのが好ましい。また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する層の表面の全面積に対するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相が占める面積の割合が１５〜８０面積％であるのが好ましい。また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相が、２５〜６０原子％のＣｕと、５〜５０原子％のＮｉと、２０〜４０原子％のＳｎを含むのが好ましく、Ｃｕ−Ｓｎ合金相が、５０〜８０原子％のＣｕと、２０〜５０原子％のＳｎを含むのが好ましい。さらに、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する層の表面の算術平均粗さＲａが０．０３〜０．５０μｍであるのが好ましい。また、表面のビッカース硬度Ｈｖが２７０以上であり、大気中において１６０℃で１０００時間加熱処理した後の接触抵抗値が１００ｍΩ以下であるのが好ましい。

【0019】

また、本発明によるめっき材の製造方法は、銅または銅合金からなる基材の表面に、Ｎｉめっき層と、Ｃｕめっき層と、Ｓｎめっき層をこの順で形成し、第１の加熱処理として、３００〜９００℃の温度で加熱処理を行って、Ｓｎめっき層を溶融して凝固させた後、第２の加熱処理として、２３０〜６５０℃の温度で１〜１８０分間加熱処理を行うことを特徴とする。

【0020】

このめっき材の製造方法において、第１および第２の加熱処理を還元雰囲気中で行うのが好ましい。また、第１および第２の加熱処理により、銅または銅合金からなる基材の表面に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する層を形成するのが好ましく、銅または銅合金からなる基材と、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する層との間に、Ｎｉ−Ｃｕ合金層を形成するのが好ましい。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、硬度が高く且つ耐熱信頼性が良好な（高温環境下で長時間保持した後でも接触抵抗の増加が小さい）めっき材およびその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明によるめっき材の実施の形態を示す断面図である。

【図2】本発明によるめっき材の実施の形態のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する層をＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相に分けて模式的に示す平面図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

図１に示すように、本発明によるめっき材の実施の形態では、銅または銅合金からなる基材１０の表面が、ＮｉまたはＮｉ−Ｃｕ合金層（下地層）１２で被覆され、この下地層１２が、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する層（最表層）１４で被覆されている。

【0024】

本発明によるめっき材の実施の形態を接続端子などの材料として使用する場合には、銅または銅合金からなる基材１０は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金などからなる板材であるのが好ましい。

【0025】

Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相は、Ｃｕ−Ｓｎ合金相と比較して、硬度が高く、導電率が低いため、最表層がＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相のみからなる層であると、硬度が高いものの、接触抵抗が高くなる。一方、最表層がＣｕ−Ｓｎ合金相のみからなる層であると、導電率が高いものの、硬度が低くなる。本発明によるめっき材の実施の形態のように、最表層をＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する層にすれば、硬度が高く且つ接触抵抗値が低いめっき材にすることができる。

【0026】

すなわち、めっき材が最表層としてＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する層を有し、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相が、銅または銅合金からなる基材の表面付近から最表面まで貫通して存在することにより、めっき材の骨格としての機能を果たし、めっき皮膜全体の硬度（強度）を高くして耐磨耗性を向上させるとともに、めっき材を端子材料として使用した場合に、端子の接触時の変形による接触面積の増大を防止して挿入力を低減させることができる。また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相の骨格の間にＣｕ−Ｓｎ合金相が存在し、最表面にＣｕ−Ｓｎ合金相も露出しているため、めっき材を端子材料として使用した場合に、高い導電率のＣｕ−Ｓｎ合金相が相手側の接点と接触して、端子の導電性能を維持することができる。さらに、Ｃｕ−Ｓｎ合金相は、高温環境下における接触抵抗の上昇や半田付け性の悪化を防止することができるため、めっき材を自動車用ワイヤーハーネスのコネクタやその他の摺動接点などの材料に使用した場合に、自動車の組み立て時の省力化や簡略化を図り、長時間経過後でも性能が劣化しない長期信頼性を向上させることができる。

【0027】

Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する層（最表層）は、表面から観察したときに、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相が部分的に存在し、最表層の表面の全面積に対するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ金属相が占める面積の割合が１５〜８０面積％であるのが好ましい。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ化合物相が８０面積％を超えると、接触抵抗が高くなる場合があり、１５面積％より小さいと、十分な硬度が得られないおそれがある。また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する層（最表層）の均一な特性を得るために、図２に模式的に示すように、表面から観察したときに、Ｃｕ−Ｓｎ合金相１４ａ中にＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相１４ｂが島状に点在しているのが好ましい。

【0028】

また、めっき材の硬度を高くするために、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相は、２５〜６０原子％のＣｕと、５〜５０原子％のＮｉと、２０〜４０原子％のＳｎを含むのが好ましく、２５〜６０原子％のＣｕと、１０〜５０原子％のＮｉと、２０〜４０原子％のＳｎを含むのがさらに好ましく、Ｃｕ−Ｓｎ合金相は、５０〜８０原子％のＣｕと、２０〜５０原子％のＳｎを含むのが好ましい。

【0029】

また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する層の表面の算術平均粗さＲａが０．０３〜０．５０μｍであるのが好ましい。最表面の凹凸がこの範囲内であれば、挿入力を低減させることができる。

【0030】

また、銅または銅合金からなる基材からのＣｕなどの成分の過剰な拡散を防止し、高温環境下における接触抵抗の上昇を抑制するために、基材と、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する層との間に、ＮｉまたはＮｉ−Ｃｕ合金層（下地層）を形成してもよい。このＮｉまたはＮｉ−Ｃｕ合金層の厚さは、１．５μｍ以下であるのが好ましく、１．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。この層が１．５μｍよりも厚いと、曲げ加工性が劣化するおそれがある。また、ＮｉまたはＮｉ−Ｃｕ合金層は、１５〜１００原子％のＮｉと、０〜８５原子％のＣｕを含む組成であるのが好ましい。

【0031】

また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する層と、ＮｉまたはＮｉ−Ｃｕ合金層の合計の厚さが０．５〜３．０μｍであるのが好ましく、０．５〜２．０μｍであるのがさらに好ましい。これらの層の厚さが０．５μｍより薄いと、めっき材を端子材料に使用した場合に、摺動などにより磨耗したときの寿命が十分でなくなるおそれがあり、一方、３．０μｍより厚いと、めっき材を曲げ加工などが必要な端子材料に使用した場合に、曲げ加工時に表面の皮膜に割れが生じるおそがある。

【0032】

また、めっき材を端子材料として使用するために、表面のビッカース硬度Ｈｖが２７０以上であり、大気中において１６０℃で１０００時間加熱処理した後の接触抵抗値が１００ｍΩ以下であるのが好ましい。

【0033】

上述しためっき材の実施の形態は、本発明によるめっき材の製造方法の実施の形態によって製造することができる。

【0034】

本発明によるめっき材の製造方法の実施の形態では、銅または銅合金からなる基材の表面に、Ｎｉめっき層と、Ｃｕめっき層と、Ｓｎめっき層をこの順で形成し、第１の加熱処理として、３００〜９００℃の温度で加熱処理（リフロー処理）を行って、Ｓｎめっき層を溶融して凝固させた後、第２の加熱処理として、２３０〜６５０℃の温度で１〜１８０分間加熱処理を行う。第１および第２の加熱処理は、還元雰囲気中で行うのが好ましい。第１および第２の加熱処理により、銅または銅合金からなる基材の表面に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する層（最表層）を形成することができるとともに、銅または銅合金からなる基材と、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する層との間に、ＮｉまたはＮｉ−Ｃｕ合金層（下地層）を形成することができる。

【0035】

このめっき材の製造方法において、銅または銅合金からなる基材の表面にめっき層を形成する前に、基材を電解脱脂および酸洗により処理して、基材の表面の洗浄および活性化処理を行うのが好ましい。

【0036】

次に、電気めっきにより、銅または銅合金からなる基材の表面にＮｉめっき層と、Ｃｕめっき層と、Ｓｎめっき層をこの順で形成する。これらのめっき層は、製造コスト面から、電気めっきにより形成するのが好ましいが、無電解めっきなどの方法により形成してもよい。

【0037】

Ｎｉめっき層は、基材からのＣｕなどの拡散を防止するとともに、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相のＮｉ供給源としての役割を果たす。Ｎｉめっき層の厚さは、０．２〜１．０μｍであるのが好ましい。Ｎｉめっき層の厚さが０．２μｍ未満であると、基材からのＣｕなどの拡散を防止する効果が得られなくなるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ層へのＮｉの供給が不足して、めっき材の最表層までＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金を形成することができなくなる。一方、Ｎｉめっき層の厚さが１．０μｍより厚いと、第２の加熱処理時にＮｉ成分が供給過多になり、めっき材の最表層がＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金のみで覆われて、接触抵抗が上昇するおそれがある。

【0038】

Ｃｕめっき層の厚さは０．１〜０．５μｍであるのが好ましい。Ｃｕめっき層の厚さが０．１μｍ未満であると、第１の加熱処理であるリフロー処理時にＣｕ−Ｓｎ合金（化合物）相を十分に形成することができず、その後の第２の加熱処理でもＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相を形成することができなくなる。一方、Ｃｕめっき層の厚さが０．５μｍより厚いと、第１の加熱処理時にＮｉめっき層とＣｕ−Ｓｎ合金相の間に厚い純Ｃｕめっき層が残り、Ｎｉ成分がＣｕ−Ｓｎ合金（化合物）相に拡散するのを阻害して、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相を形成するのを阻害する。

【0039】

Ｓｎめっき層の厚さは０．５〜１．０μｍであるのが好ましい。Ｓｎめっき層の厚さが０．５μｍ未満であると、第１の加熱処理であるリフロー処理時に最表層にＣｕめっき層が露出して、高温環境下における性能が低下する。一方、Ｓｎめっき層の厚さが１．０μｍより厚いと、最表層に純Ｓｎめっき層が残って、めっき材を端子材料に使用した場合に、挿入力を低減することができなくなるおそれがある。

【0040】

上記のめっき層で被覆された銅または銅合金からなる基材を、第１の加熱処理として、３００〜９００℃の温度で加熱処理（リフロー処理）することにより、Ｓｎめっき層を加熱して溶融させた後に冷却して凝固させ、銅または銅合金からなる基材の表面に、Ｎｉめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層（拡散層）、Ｓｎめっき層がこの順に形成された皮膜を作製する。この加熱処理により、Ｓｎめっき層のＳｎとＣｕめっき層のＣｕが拡散して、Ｃｕ−Ｓｎ合金相からなるＣｕ−Ｓｎ合金層を形成する。この拡散により、Ｃｕめっき層が消失するのが好ましい。

【0041】

次に、第２の加熱処理として、２３０〜６５０℃の温度で１〜１８０分間加熱処理を行うことにより、Ｎｉめっき層のＮｉ成分をＣｕ−Ｓｎ合金相に拡散させて、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相を形成する。このとき、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が同一層内に共存する状態となる。なお、この第２の加熱処理では、特別な装置を必要としないため、製造コストの上昇を抑制できる。

【0042】

なお、第１の加熱処理の温度が３００℃未満であると、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の形成が不足して、厚いＣｕめっき層がＮｉめっき層とＣｕ−Ｓｎ合金層の間に残留するため、リフロー処理後の第２の加熱処理においてＮｉがほとんど拡散せず、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相が形成されないおそれがある。一方、第１の加熱処理の温度が９００℃より高いと、銅または銅合金からなる基材からのＣｕ成分の拡散を防止するためのＮｉめっき層が消失するおそれがあり、最表層にＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する層以外の（Ｃｕ層などの）層が形成されて高温環境下における性能が低下するおそれがある。この第１の加熱処理の時間は３秒〜１０分程度であるのが好ましい。

【0043】

また、第２の加熱処理の温度が２３０℃未満であると、Ｎｉめっき層とＣｕ−Ｓｎ合金層との間の拡散が遅く、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相が形成されないおそれがある。また、第１の加熱処理後にＣｕめっき層が残留していた場合に、Ｃｕめっき層とＣｕ−Ｓｎ合金層またはＳｎ層との間の拡散が進まず、Ｃｕめっき層として残り、Ｃｕめっき層の存在によりＮｉが拡散せず、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相が形成できなくなる。一方、第２の加熱処理の温度が６５０℃より高いと、Ｃｕ−Ｓｎ合金層へのＮｉの拡散が進み過ぎ、最表層がＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相で覆われて、接触抵抗が上昇するおそれがある。また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相を形成するためには、第２の加熱処理の温度が２４０〜６３０℃であるのが好ましい。

【0044】

なお、銅または銅合金からなる基材の表面にＮｉめっき層と、Ｃｕめっき層と、Ｓｎめっき層をこの順で形成した後に、加熱処理として１回のリフロー処理を行うだけであると、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層の間で金属の拡散が容易に進んで、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層を形成するが、Ｎｉめっき層とＣｕめっき層の間では金属の拡散はほとんど行われない。すなわち、加熱処理として１回のリフロー処理を行うだけであると、Ｎｉめっき層上のＣｕめっき層が加熱処理の終了間際まで存在するため、Ｎｉの拡散開始が遅くなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金相中にＮｉがほとんど拡散できず、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金を形成できないと考えられる。リフロー処理の温度を上昇させることによって、Ｃｕめっき層を早期にＣｕ−Ｓｎ合金に転化させることは可能であるが、その場合、上述したように、銅または銅合金からなる基材からのＣｕ成分の拡散を防止することができず、Ｃｕ成分が供給過多となり、最表層にＣｕが露出してしまうため、高温環境下における接触抵抗などの性能を維持することができなくなる。本発明によるめっき材の製造方法の実施の形態では、第１の加熱処理として、３００〜９００℃の温度で加熱処理（リフロー処理）を行って、Ｓｎめっき層を溶融して凝固させた後に、第２の加熱処理として、２３０〜６５０℃の温度で１〜１８０分間加熱処理を行うことにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金相へのＮｉの拡散が容易に進み、銅または銅合金からなる基材からのＣｕ成分の拡散を抑制することができる。

【実施例】

【0045】

以下、本発明によるめっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

【0046】

［実施例１］
まず、基材（被めっき材）として、Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系のＣｕ合金（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ−１０９（商品名））の条材を用意し、前処理として、電解脱脂および酸洗を行って、基材の表面を活性化した。次に、電気めっきにより、基材の表面に厚さ０．３μｍのＮｉめっき層を形成し、その上に厚さ０．３μｍのＣｕめっき層を形成し、その上に厚さ０．７μｍ厚のＳｎめっき層を形成した後、第１の加熱処理として、７００℃で１０秒間加熱してリフロー処理し、その後、第２の加熱処理として、還元雰囲気（水素雰囲気）下において、３００℃で３０分間加熱した。

【0047】

このようにして作製した加熱処理後のめっき材について、めっき層の厚さおよびビッカース硬さを測定し、最表層の表面粗さ、初期の接触信頼性および高温放置後の接触信頼性を評価した。

【0048】

全めっき層の厚さは、蛍光Ｘ線膜厚計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＳＦＴ−３３００）を使用して測定した。その結果、全めっき層の厚さは１．７２μｍであった。

【0049】

また、最表層の厚さを、電解式めっき厚さ測定器（株式会社中央製作所製のＴＨ−１１）を使用して測定したところ、１．０６μｍであった。この測定時の電位を比較することにより、各層の種類を判定することができるが、Ｓｎめっき層は検出されず、最表層をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で分析したところ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する層であることがわかった。

【0050】

また、ＥＰＭＡで観察したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する層の表面の全面積に対するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相が占める面積の割合を算出したところ、５０面積％であった。なお、ＣｕとＳｎは全面にわたって検出され、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相以外の部分をＣｕ−Ｓｎ合金相と判定した。

【0051】

また、オージェ電子分光分析装置（ＪＥＯＬ社製）を使用して、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）により、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相の組成を測定しところ、Ｃｕが５５原子％、Ｎｉが１３原子％、Ｓｎが３２原子％であった。なお、オージェ電子分光法による組成の測定は、分析面積を１００μｍφとし、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する層のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相に対応する部分を表面側からＡｒスパッタによりエッチングし、各元素の検出強度を原子％に換算し、各元素の原子％を求めることによって行った。この方法では、Ｃｕ−Ｓｎ合金相に対応する部分でも５原子％未満のＮｉが検出される場合があるが、その場合でもＣｕ−Ｓｎ合金相と判定した。

【0052】

次に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する層を除去して下地層を露出させた後、この下地層をオージェ電子分光法により分析したところ、Ｎｉ−Ｃｕ合金相からなる層であることがわかった。また、蛍光Ｘ線膜厚計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＳＦＴ−３３００）を使用して、下地層の厚さを測定したところ、厚さ０．６６μｍであった。

【0053】

これらの結果から、本実施例のめっき材では、銅合金からなる基材の表面に、（下地層として）厚さ０．６６μｍのＮｉ−Ｃｕ合金層が形成され、その上の最表面に（第１層として）厚さ１．０６μｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する層が形成されていることがわかった。なお、本実施例のめっき材の各層の厚さを、断面の観察により確認したところ、同様の厚さであった。

【0054】

めっき材のビッカース硬さは、マイクロビッカース硬度計（株式会社ミツトヨ製のＨＭ−２００）を使用し、測定荷重を１ｇｆとして、ＪＩＳ Ｚ２２４４に準じて測定した。なお、この測定では、ビッカース圧子によってめっき材の表面につけられたくぼみの対角線の長さを硬度計で計測して、硬さ換算表からビッカース硬さに換算した。その結果、ビッカース硬さはＨＶ３２３であった。なお、マイクロビッカース硬度計で使用するＣＣＤカメラでは、めっき材の表面のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相を区別することができないため、硬さの測定結果は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ相またはＣｕ−Ｓｎ相の硬さを別個に示すものではない。

【0055】

めっき材の最表層の表面粗さとして、超深度形状顕微鏡（株式会社キーエンス製のＶＫ−８５００）を使用して、対物レンズの倍率を５０倍としてめっき材の表面を撮影した後、（表面粗さを表すパラメータである）算術平均粗さＲａを算出した。その結果、算術平均粗さＲａは０．１２μｍであった。

【0056】

めっき材の初期の接触信頼性の評価は、電気接点シミュレーター（株式会社山崎精機研究所製のＣＲＳ−１）を使用して、めっき材に加える測定荷重を１００ｇｆまで連続的に変化させながら、８０ｇｆ（往）〜１００ｇｆ（最大）〜８０ｇｆ（復）の間の抵抗値を測定し、その平均値を接触抵抗値として算出することによって行った。その結果、めっき材の接触抵抗値は８．４ｍΩであった。

【0057】

めっき材の高温放置後の接触信頼性の評価は、めっき材を大気雰囲気下において１６０℃で１０００時間保持した後に抵抗値を測定して、接触抵抗値を算出することによって行った。その結果、高温放置後の接触抵抗値の上昇はわずかであり、８２．１ｍΩであった。

【0058】

［実施例２〜１０］
第２の加熱処理を２５０℃で２０分間（実施例２）、２５０℃で３０分間（実施例３）、３００℃で５分間（実施例４）、３００℃で７．５分間（実施例５）、３００℃で１０分間（実施例６）、４００℃で３０分間（実施例７）、４５０℃で３０分間（実施例８）、５００℃で３０分間（実施例９）、６００℃で３０分間（実施例１０）行った以外は、実施例１と同様の方法により、加熱処理後のめっき材を作製した。

【0059】

このようにして作製した加熱処理後のめっき材について、実施例１と同様の方法により、めっき層の厚さおよびビッカース硬さを測定し、最表層の表面粗さ、初期の接触信頼性および高温放置後の接触信頼性を評価した。

【0060】

その結果、実施例２〜１０では、Ｓｎめっき層は検出されず、下地層（Ｎｉ−Ｃｕ合金層）上に形成された第１層（最表層）として、それぞれ厚さ０．７７μｍ（実施例２）、０．８６μｍ（実施例３）、０．９１μｍ（実施例４）、０．９７μｍ（実施例５）、１．０１μｍ（実施例６）、１．０６μｍ（実施例７）、０．９４μｍ（実施例８）、０．７７μｍ（実施例９）、０．６３μｍ（実施例１０）のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する層が形成されていた。なお、実施例６では、実施例１と同様の方法により、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する層の表面の全面積に対するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相が占める面積の割合を算出したところ、４０面積％であった。また、実施例１０では、実施例１と同様の方法により、下地層として形成されたＮｉ−Ｃｕ合金層の厚さを測定したところ、０．９μｍであり、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相の組成を測定したところ、Ｃｕが３２原子％、Ｎｉが４５原子％、Ｓｎが２３原子％であった。

【0061】

また、めっき材のビッカース硬さは、それぞれＨＶ３３０（実施例２）、ＨＶ３１８（実施例３）、ＨＶ３００（実施例４）、ＨＶ２９８（実施例５）、ＨＶ３１９（実施例６）、ＨＶ３２０（実施例７）、ＨＶ３３８（実施例８）、ＨＶ３２７（実施例９）、ＨＶ３４０（実施例１０）であった。

【0062】

また、めっき材の最表層の表面の算術平均粗さＲａは、それぞれ０．１１（実施例２）、０．１０（実施例３）、０．０５（実施例４）、０．１１（実施例５）、０．１２（実施例６）、０．１３（実施例９）、０．２１（実施例１０）であった。

【0063】

また、めっき材の初期の接触抵抗値は、それぞれ１５．６ｍΩ（実施例２）、１３．２ｍΩ（実施例３）、１４．２ｍΩ（実施例４）、１０．１ｍΩ（実施例５）、１２．９ｍΩ（実施例６）、１０．７ｍΩ（実施例７）、１１．２ｍΩ（実施例８）、９．８ｍΩ（実施例９）、１１．８ｍΩ（実施例１０）であった。

【0064】

さらに、めっき材の高温放置後の接触抵抗値の上昇は、それぞれ９２．３ｍΩ（実施例２）、８７．５ｍΩ（実施例３）、９２．１ｍΩ（実施例４）、７９．９ｍΩ（実施例５）、８６．１ｍΩ（実施例６）、８５．４ｍΩ（実施例７）、９０．２ｍΩ（実施例８）、７８．６ｍΩ（実施例９）、９８．１ｍΩ（実施例１０）であった。

【0065】

［比較例１］
第２の加熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、加熱処理後のめっき材を作製した。

【0066】

このようにして作製した加熱処理後のめっき材について、実施例１と同様の方法により、めっき層の厚さおよびビッカース硬さを測定し、最表層の表面粗さ、初期の接触信頼性および高温放置後の接触信頼性を評価した。

【0067】

その結果、本比較例のめっき材は、銅合金からなる基材の表面に、（下地層として）厚さ０．３μｍのＮｉ層が形成され、その上に（第１層として）厚さ０．７１μｍのＣｕ_６Ｓｎ_５合金相からなる層が形成され、その上の最表面に（第２層として）厚さ０．３５μｍのＳｎ層が形成されていた。また、めっき材のビッカース硬さはＨＶ７５．６と非常に低く、めっき材の最表層の表面の算術平均粗さＲａは０．０５μｍであった。さらに、めっき材の初期の接触抵抗値は３．４ｍΩであり、高温放置後の接触抵抗値の上昇は３６．２ｍΩと低かった。

【0068】

［比較例２〜１５］
いずれ比較例もＮｉめっきとＣｕめっきを施さず、それぞれ第２の加熱処理を２５０℃で１５分間（比較例２）、２５０℃で２０分間（比較例３）、２５０℃で３０分間（比較例４）、３００℃で５分間（比較例５）、３００℃で７．５分間（比較例６）、３００℃で１０分間（比較例７）、３００℃で３０分間（比較例８）、４００℃で３０分間（比較例９）、４５０℃で３０分間（比較例１０）、４５０℃で６０分間（比較例１１）、４５０℃で１２０分間（比較例１２）、４５０℃で１８０分間（比較例１３）、５００℃で３０分間（比較例１４）、６００℃で３０分間（比較例１５）行った以外は、実施例１と同様の方法により、加熱処理後のめっき材を作製した。

【0069】

このようにして作製した加熱処理後のめっき材について、実施例１と同様の方法により、めっき層の厚さおよびビッカース硬さを測定し、最表層の表面粗さ、初期の接触信頼性および高温放置後の接触信頼性を評価した。

【0070】

その結果、比較例２、３、５および６では、下地層上に（第１層として）それぞれ厚さ０．０７μｍ（比較例２）、０．１５μｍ（比較例３）、０．０３μｍ（比較例５）、０．２３μｍ（比較例６）のＣｕ_３Ｓｎ合金相からなる層が形成され、その上に（第２層として）それぞれ厚さ１．０２μｍ（比較例２）、１．２０μｍ（比較例３）、１．１７μｍ（比較例５）、１．２０μｍ（比較例６）のＣｕ_６Ｓｎ_５合金相からなる層が形成され、その上の最表面に（第３層として）それぞれ厚さ０．２９μｍ（比較例２）、０．１６μｍ（比較例３）、０．５１μｍ（比較例５）、０．０４μｍ（比較例６）のＳｎ層が形成されていた。

【0071】

また、比較例４および７〜１５では、下地層上に（第１層として）それぞれ厚さ０．４７μｍ（比較例４）、０．３２μｍ（比較例７）、０．６４μｍ（比較例８）、０．６５μｍ（比較例９）、０．８７μｍ（比較例１０）、０．８９μｍ（比較例１１）、０．９３μｍ（比較例１２）、０．９６μｍ（比較例１３）、１．０６μｍ（比較例１４）、１．０４μｍ（比較例１５）のＣｕ_３Ｓｎ合金相からなる層が形成され、その上の最表面に（第２層として）それぞれ厚さ０．７３μｍ（比較例４）、１．０５μｍ（比較例７）、０．６９μｍ（比較例８）、０．５２μｍ（比較例９）、０．４４μｍ（比較例１０）、０．３２μｍ（比較例１１）、０．１５μｍ（比較例１２）、０．０７μｍ（比較例１３）、０．２６μｍ（比較例１４）、０．１５μｍ（比較例１５）のＣｕ_６Ｓｎ_５合金相からなる層が形成されていた。

【0072】

また、めっき材のビッカース硬さは、それぞれＨＶ３２４（比較例２）、ＨＶ３４９（比較例３）、ＨＶ３２１（比較例４）、ＨＶ３２２（比較例５）、ＨＶ３４４（比較例６）、ＨＶ３４３（比較例７）、ＨＶ３９８（比較例８）、ＨＶ３５６（比較例９）、ＨＶ３６６（比較例１０）、ＨＶ３５１（比較例１１）、ＨＶ３８８（比較例１２）、ＨＶ４０７（比較例１３）、ＨＶ４１０（比較例１４）、ＨＶ３９６（比較例１５）であった。

【0073】

また、めっき材の最表層の表面の算術平均粗さＲａは、それぞれ０．０７（比較例２）、０．０７（比較例３）、０．１４（比較例４）、０．０７（比較例５）、０．１９（比較例６）、０．２０（比較例７）、０．２６（比較例８）、０．１７（比較例１０）、０．１３（比較例１４）、０．２１（比較例１５）であった。

【0074】

また、めっき材の初期の接触抵抗値は、それぞれ１９．７ｍΩ（比較例２）、１７．９ｍΩ（比較例３）、１４．４ｍΩ（比較例４）、１８．５ｍΩ（比較例５）、１５．９ｍΩ（比較例６）、１７．３ｍΩ（比較例７）、１５．４ｍΩ（比較例８）、１３．４ｍΩ（比較例９）、１３．５ｍΩ（比較例１０）、１８．５ｍΩ（比較例１１）、１６．９ｍΩ（比較例１２）、１５．４ｍΩ（比較例１３）、１８．４ｍΩ（比較例１４）、１８．８ｍΩ（比較例１５）であった。

【0075】

さらに、めっき材の高温放置後の接触抵抗値の上昇は、いずれも測定可能範囲の２６２．５ｍΩ以上であった。

【0076】

これらの実施例および比較例のめっき材の製造条件および特性を表１〜表３に示す。

【0077】

【表1】

【0078】

【表2】

【0079】

【表3】

【0080】

表１〜表３からわかるように、実施例１〜１０のめっき材は、硬度が高く且つ耐熱信頼性が良好な（高温環境下で長時間保持した後でも接触抵抗の増加が小さい）めっき材であるが、比較例１のめっき材は、硬度が非常に低く、比較例２〜１５のめっき材は、耐熱信頼性が非常に悪くなっている。

【符号の説明】

【0081】

１０ 銅または銅合金からなる基材
１２ ＮｉまたはＮｉ−Ｃｕ合金層（下地層）
１４ Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ合金相が共存する層（最表層）
１４ａ Ｃｕ−Ｓｎ合金相
１４ｂ Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金相

【図1】

【図2】