特許 5956559 金属酸化膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5956559

(24)【登録日】2016年6月24日

(45)【発行日】2016年7月27日

(54)【発明の名称】金属酸化膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 9/02 20060101AFI20160714BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20160714BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20160714BHJP

   H01B 5/02 20060101ALI20160714BHJP

【ＦＩ】

   C01G9/02 B

   H01B13/00 Z

   H01B1/22 A

   H01B5/02 Z

【請求項の数】3

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2014-507128(P2014-507128)

(86)(22)【出願日】2012年3月28日

(86)【国際出願番号】JP2012058153

(87)【国際公開番号】WO2013145160

(87)【国際公開日】20131003

【審査請求日】2014年4月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】501137636

【氏名又は名称】東芝三菱電機産業システム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088672

【弁理士】

【氏名又は名称】吉竹 英俊

(74)【代理人】

【識別番号】100088845

【弁理士】

【氏名又は名称】有田 貴弘

(72)【発明者】

【氏名】白幡 孝洋

(72)【発明者】

【氏名】織田 容征

(72)【発明者】

【氏名】平松 孝浩

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／１５５６３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０３５３１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１２３０３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−０２９４０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２６４９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 J.G. LU, et al.，Zno-based thin films synthesized by atmosphericpressure mist chemical vapor deposition，Journal of CrystalGrowth,，２００７年，vol.299，p.1-10

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ １／００ー２３／０８

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

ＣＡ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｏｐｕｓ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）亜鉛を含む溶液（７）を、非真空下に配置された基板（１）に対して噴霧する工程と、
（Ｂ）前記工程（Ａ）の際に、前記基板に対して、ドーパントを含むドーパント溶液（５）を噴霧する工程とを備え、前記ドーパントは、ホウ素、ガリウム、インジウム及びアルミニウムのうちの一つであり、
（Ｃ）前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）により、前記基板に成膜された金属酸化膜（１０）に対して、紫外線（１３）を照射する低抵抗化処理を施す工程とを、備えており、
前記工程（Ａ）および（Ｂ）における前記基板に供給される前記亜鉛のモル濃度に対する、前記工程（Ｂ）における前記基板に供給される前記ドーパントのモル濃度が、以下の条件(1)，あるいは条件(2)を満足すること特徴とする、
(1) 前記ドーパントが、ホウ素、インジウムあるいはアルミニウムの場合、前記ドーパントのモル濃度は０．４％以上であり、
(2) 前記ドーパントが、ガリウムの場合、前記ドーパントのモル濃度は０．３３％以上である、
金属酸化膜の製造方法。

【請求項2】

（Ｄ）前記工程（Ａ）および（Ｂ）の際に、前記基板に対して、酸化源（６）を噴霧する工程を、さらに備えている、
ことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜の製造方法。

【請求項3】

前記工程（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）において、
前記溶液、前記酸化源および前記ドーパント溶液は各々、別系統（Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３）を介して、前記基板（１）に供給される、
ことを特徴とする請求項２に記載の金属酸化膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属酸化膜の製造方法に関する発明であり、たとえば太陽電池や電子デバイス等で使用される金属酸化膜の製造方法において適用することができる。

【背景技術】

【0002】

太陽電池や電子デバイスなどにおいて用いられる金属酸化膜を成膜する方法として、たとえば真空を利用した、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：有機金属気相成長）法やスパッタ法などが採用されている。これらの金属酸化膜の製造方法で作製された金属酸化膜は、膜特性が優れている。

【0003】

たとえば、上記金属酸化膜の製造方法で透明導電膜を作製した場合には、当該透明導電膜の抵抗は低抵抗であり、また当該作製後の透明導電膜に対して加熱処理を施しても、当該透明導電膜の抵抗は上昇しない。

【0004】

なお、ＭＯＣＶＤ法による亜鉛酸化膜の成膜に関する先行文献として、たとえば特許文献１が存在する。さらに、スパッタ法による亜鉛酸化膜の成膜に関する先行文献として、たとえば特許文献２が存在する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１１−１２４３３０号公報

【特許文献2】特開平９−４５１４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、ＭＯＤＶＤ法では、当該方法を実現するためには高コストが必要となり、また空気中で不安定な材料を用いる必要があり、利便性の点では劣っていた。また、スパッタ法により、積層構造の金属酸化膜を作製する際には装置が複数台必要となり、装置コスト増大が問題となっていた。したがって、低コストにて低抵抗の金属酸化膜を作製することができる金属酸化膜の製造方法が、望まれる。

【0007】

そこで、本発明では、低コストにて低抵抗の金属酸化膜を作製することができる金属酸化膜の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の目的を達成するために、本発明に係る金属酸化膜の製造方法は、（Ａ）亜鉛を含む溶液を、非真空下に配置された基板に対して噴霧する工程と、（Ｂ）前記工程（Ａ）の際に、前記基板に対して、ドーパントを含むドーパント溶液を噴霧する工程とを備え、前記ドーパントは、ホウ素、ガリウム、インジウム及びアルミニウムのうちの一つであり、（Ｃ）前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）により、前記基板に成膜された金属酸化膜に対して、紫外線を照射する低抵抗化処理を施す工程とを、備えており、前記工程（Ａ）および（Ｂ）における前記基板に供給される前記亜鉛のモル濃度に対する、前記工程（Ｂ）における前記基板に供給される前記ドーパントのモル濃度が、以下の条件(1)，あるいは条件(2)を満足すること特徴とし、条件(1) は、前記ドーパントが、ホウ素、インジウムあるいはアルミニウムの場合、前記ドーパントのモル濃度は０．４％以上であることであり、条件(2)は、 前記ドーパントが、ガリウムの場合、前記ドーパントのモル濃度は０．３３％以上であることである。

【発明の効果】

【0009】

本発明に係る金属酸化膜の製造方法は、（Ａ）亜鉛を含む溶液を、非真空下に配置された基板に対して噴霧する工程と、（Ｂ）前記工程（Ａ）の際に、前記基板に対して、ドーパントを含むドーパント溶液を噴霧する工程とを備え、前記ドーパントは、ホウ素、ガリウム、インジウム及びアルミニウムのうちの一つであり、（Ｃ）前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）により、前記基板に成膜された金属酸化膜に対して、紫外線を照射する低抵抗化処理を施す工程とを、備えており、前記工程（Ａ）および（Ｂ）における前記基板に供給される前記亜鉛のモル濃度に対する、前記工程（Ｂ）における前記基板に供給される前記ドーパントのモル濃度が、以下の条件(1)，あるいは条件(2)を満足すること特徴とし、条件(1) は、前記ドーパントが、ホウ素、インジウムあるいはアルミニウムの場合、前記ドーパントのモル濃度は０．４％以上であることであり、条件(2)は、 前記ドーパントが、ガリウムの場合、前記ドーパントのモル濃度は０．３３％以上であることである。

【0010】

このように、本発明に係る金属酸化膜の製造方法では、非真空下において基板に対する金属酸化膜の成膜処理を実施している。したがって、成膜処理に要するコスト（成膜装置コスト）の削減を図ることができ、また利便性の向上も実現することができる。

【0011】

また、本発明に係る金属酸化膜の製造方法では、成膜後の金属酸化膜に対して、上記低抵抗化処理を実施している。したがって、非真空下において基板に対して金属酸化膜が成膜された場合であっても、当該金属酸化膜の低抵抗化を実現することができる（真空下で成膜された金属酸化膜の抵抗と同程度まで、非真空下で成膜された金属酸化膜の抵抗を低減することができる）。

【0012】

さらに、本発明に係る金属酸化膜の製造方法では、基板へ亜鉛およびドーパントを供給（噴霧）することにより、基板上に金属酸化膜を成膜している。ここで、基板へ亜鉛およびドーパントを供給する際、（ドーパント）／Ｚｎモル濃度比が所定の値以上に設定されている。したがって、上記低抵抗化処理後、長期間経過したとしても、当該低抵抗化処理を施した金属酸化膜の抵抗が高抵抗化することを抑制することができる。

【0013】

この発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明に係る金属酸化膜の成膜方法を説明するための成膜装置構成図である。

【図2】本発明に係る金属酸化膜の製造方法（特に、低抵抗化処理）を説明するための図である。

【図3】本発明に係る金属酸化膜の製造方法で成膜された、金属酸化膜の抵抗率の時系列的変化を示す図である。

【図4】金属酸化膜の成膜条件を示す図である。

【図5】本発明に係る金属酸化膜の製造方法で成膜された、金属酸化膜の抵抗率の時系列的変化を示す図である。

【図6】金属酸化膜の成膜条件を示す図である。

【図7】本発明に係る金属酸化膜の製造方法で成膜された、金属酸化膜の抵抗率の時系列的変化を示す図である。

【図8】金属酸化膜の成膜条件を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明に係る金属酸化膜の製造方法では、非真空（大気圧）下での成膜処理を行う。ここで、当該非真空（大気圧）下で成膜された亜鉛（Ｚｎ）を含む金属酸化膜は、成膜直後には高抵抗となる。そこで、当該成膜直後の金属酸化膜に対して、高温処理を伴わない、低抵抗化処理を施す（つまり、金属酸化膜の結晶の再構成を伴わない、金属酸化膜のバンドギャップ以上のエネルギーを与える低抵抗化処理を、成膜直後の金属酸化膜に施す）。なお、当該低抵抗化処理として、たとえば、金属酸化膜に対する紫外線照射が採用可能である。

【0016】

上記低抵抗化処理により、当該低抵抗化処理直後においては、金属酸化膜の低抵抗が実現される。

【0017】

しかしながら、金属酸化膜にドーパントが含有されていない場合（ノンドープの金属酸化膜の場合）には、低抵抗化処理から時間が経過すると、当該金属酸化膜の抵抗が再び高抵抗化することを、発明者らは見出した。

【0018】

さらに、基板にドーパントおよび亜鉛を供給する際、基板に供給される亜鉛のモル濃度に対する、基板に供給されるドーパントのモル濃度が、所定の値以上とすることにより（換言すれば、基板に供給される亜鉛に対するドーパントのモル濃度比に下限値を設定し、当該下限値以上の当該モル濃度比のドーパントを基板に供給することにより）、低抵抗化処理から時間が経過しても、金属酸化膜の高抵抗化を抑制することができることも、発明者らは見出した。

【0019】

以下、この発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。

【0020】

＜実施の形態＞
具体的に、本実施の形態に係る金属酸化膜の製造方法を、図１に示した製造装置（成膜装置）を用いて説明する。

【0021】

まず、少なくとも亜鉛を含む溶液７を作製する。ここで、当該溶液７の溶媒として、エーテルやアルコールなどの有機溶媒を採用する。当該作製した溶液７は、図１に示すように、容器３Ａに充填される。

【0022】

また、酸化源６として水（Ｈ_２Ｏ）を採用し、図１に示すように、当該酸化源６を容器３Ｂに充填する。なお、酸化源６としては、水以外に、酸素、オゾン、過酸化水素、Ｎ_２ＯやＮＯ_２なども採用できるが、安価、取扱い容易の観点から水が望ましい（以下では、酸化源６が水であるとする）。

【0023】

また、ドーパントを含むドーパント溶液５を作製する。たとえば、ホウ素（Ｂ）を含むドーパント溶液５を作製する。当該ドーパント溶液５として、たとえばホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）溶液を採用できる。当該作製したドーパント溶液５は、図１に示すように、容器３Ｃに充填される。

【0024】

次に、上記ドーパント溶液５、酸化源６および溶液７を、を夫々ミスト化する。容器３Ａの底部には霧化器４Ａが配設されており、容器３Ｂの底部には霧化器４Ｂが配設されており、容器３Ｃの底部には霧化器４Ｃが配設されている。霧化器４Ａにより、容器３Ａ内の溶液７をミスト化し、霧化器４Ｂにより、容器３Ｂ内の酸化源６をミスト化し、霧化器４Ｃにより、容器３Ｃ内のドーパント溶液５をミスト化する。

【0025】

そして、ミスト化された溶液７は経路Ｌ１を通ってノズル８に供給され、ミスト化された酸化源６は経路Ｌ２を通ってノズル８に供給され、ミスト化されたドーパント溶液５は経路Ｌ３を通ってノズル８に供給される。ここで、図１に示すように、経路Ｌ１と経路Ｌ２と経路Ｌ３とは各々、別通路である。

【0026】

ここで、本発明では、基板１に供給される亜鉛のモル濃度に対する、基板１に供給されるドーパントのモル濃度（つまり、ドーパント／Ｚｎモル濃度比）が、所定の値以上とする必要がある。当該モル濃度比は、溶液７のノズル８（または基板１）へのキャリアガス供給量（リットル／分）、溶液７内の亜鉛のモル濃度、ドーパント溶液５のノズル８（または基板１）へのキャリアガス供給量（リットル／分）、およびドーパント溶液５内のドーパントのモル濃度を調整することにより、調整することが可能である。

【0027】

一方、図１に示すように、加熱器２上に基板１が載置されている。ここで、基板１は非真空（大気圧）下に載置されている。当該非真空（大気圧）下に載置されている基板１に対して、ノズル８を介して、ミスト化した溶液７、ミスト化した酸化源６およびミスト化したドーパント溶液５を夫々、別個独立の噴出口から噴霧（供給）する。ここで、当該噴霧の際には、当該基板１は、加熱器２により例えば２００℃程度に加熱されている。

【0028】

以上の工程により、非真空（大気圧）下に載置されている基板１に対して、所定の膜厚の金属酸化膜（透明導電膜である亜鉛酸化膜）が成膜される。なお、本発明では、上記工程から明らかなように、成膜された金属酸化膜内には、亜鉛のみならず、亜鉛に対してドーパントが含有されている。

【0029】

ところで、非真空（大気圧）下において成膜された金属酸化膜は、スパッタ法などの真空下において成膜された金属酸化膜よりも、抵抗が高くなる。そこで、本発明に係る金属酸化膜の製造方法では、上述したように、金属酸化膜の結晶の再構成を伴わない、金属酸化膜のバンドギャップ以上のエネルギーを与える低抵抗化処理を実施する。

【0030】

たとえば、本実施の形態に係る金属酸化膜の製造方法では、図２に示すように、基板１上に成膜された金属酸化膜１０の主面全面に対して、紫外線ランプ１２などを用いて紫外線１３を照射する。当該紫外線１３の照射により、金属酸化膜１０の抵抗（抵抗率）を低下させることができる。

【0031】

ここで、上述したように、たとえば金属酸化膜がノンドープである場合には、成膜された金属酸化膜に対して上記低抵抗化処理を施したとしても、時間が経過すると高抵抗化が進む。そして、結果として、金属酸化膜の抵抗は、低抵抗処理前の抵抗値にまで戻ってしまう。

【0032】

しかしながら、金属酸化膜内にドーパントが含有されており、加えて、基板１へのドーパントおよび亜鉛供給の際の、ドーパント／Ｚｎモル濃度比が所定の値以上である場合には、金属酸化膜に対して上記低抵抗化処理を施し、その後時間が経過したとしても、当該金属酸化膜の高抵抗化を抑制することが可能である。

【0033】

図３は、当該高抵抗化抑制の効果を示す実験データである。図３には、各金属酸化膜の抵抗率の時系列的変化が示されている。より具体的には、図３には、紫外線照射（低抵抗化処理）と当該紫外線照射後における、各金属酸化膜の抵抗率の時系列的変化が示されている。なお、図３の縦軸は、抵抗率（Ω・ｃｍ）であり、図３の横軸は、時間（ｈ）である。

【0034】

図３に示す実験データでは、亜鉛を含むノンドープ金属酸化膜と、ドーパントと亜鉛を含む複数の金属酸化膜とが、測定対象である。ここで、ドーパントはホウ素である。また、図３には、ドーパントと亜鉛を含む複数の金属酸化膜として、基板１へ亜鉛およびホウ素を供給する際のＢ／Ｚｎモル濃度比が０．２％であった金属酸化膜、基板１へ亜鉛およびホウ素を供給する際のＢ／Ｚｎモル濃度比が０．４％であった金属酸化膜、基板１へ亜鉛およびホウ素を供給する際のＢ／Ｚｎモル濃度比が０．８％であった金属酸化膜、および基板１へ亜鉛およびホウ素を供給する際のＢ／Ｚｎモル濃度比が１．８％であった金属酸化膜を、示している。

【0035】

ここで、上述した全ての金属酸化膜の成膜温度は、２００℃である。また、各金属酸化膜の成膜は、図１に示す成膜装置において形成され、成膜条件は、図４に示す通りである。

【0036】

図４に示すように、ノンドープの金属酸化膜では、基板１への亜鉛の供給量は、１．２６ｍ（ミリ）ｍｏｌ／ｍｉｎであり、基板１への酸化剤（水）の供給量は、６７ｍｍｏｌ／ｍｉｎである。

【0037】

また、図４に示すように、上記Ｂ／Ｚｎモル濃度比が０．２％，０．４％，０．８％，１．８％である各金属酸化膜では、基板１への亜鉛の供給量は、１．０５ｍｍｏｌ／ｍｉｎであり、基板１への酸化剤（水）の供給量は、６７ｍｍｏｌ／ｍｉｎである。

【0038】

図３に示すように、各金属酸化膜は、紫外線照射（低抵抗化処理）により、抵抗率が減少している。しかしながら、図３に示すように、ノンドープである金属酸化膜およびＢ／Ｚｎモル濃度比が０．２％である金属酸化膜では、紫外線照射（低抵抗化処理）終了後、時間が経過すると、当該金属酸化膜の抵抗率は、紫外線照射（低抵抗化処理）前の水準まで高抵抗化している。

【0039】

これに対して、Ｂ／Ｚｎモル濃度比が０．４％，０．８％，１．８％である各金属酸化膜では、紫外線照射（低抵抗化処理）終了後、時間が経過したとしても、当該金属酸化膜は高抵抗化が抑制され、低抵抗率の状態を維持している（時間が経過しても、ドーパントとしてホウ素が含有されている金属酸化膜では、抵抗がほぼ上昇せず、低抵抗化処理後の抵抗値をほぼ維持している）。

【0040】

つまり、金属酸化膜内にドーパントとしてホウ素が含有されており、しかも、基板１へ亜鉛およびホウ素を供給する際のＢ／Ｚｎモル濃度比が０．４％以上である場合には、金属酸化膜に対して上記低抵抗化処理を施した後、時間が経過したとしても、当該金属酸化膜の高抵抗化を抑制することができる。

【0041】

また、図５は、高抵抗化抑制の効果を示す他の実験データである。図５には、各金属酸化膜の抵抗率の時系列的変化が示されている。より具体的には、図５には、紫外線照射（低抵抗化処理）と当該紫外線照射後における、各金属酸化膜の抵抗率の時系列的変化が示されている。なお、図５の縦軸は、抵抗率（Ω・ｃｍ）であり、図５の横軸は、時間（ｈ）である。

【0042】

図５に示す実験データでは、亜鉛を含むノンドープ金属酸化膜と、ドーパントと亜鉛を含む複数の金属酸化膜とが、測定対象である。ここで、ドーパントはインジウム（Ｉｎ）である。また、図５には、ドーパントと亜鉛を含む複数の金属酸化膜として、基板１へ亜鉛およびインジウムを供給する際のＩｎ／Ｚｎモル濃度比が０．４％であった金属酸化膜、基板１へ亜鉛およびインジウムを供給する際のＩｎ／Ｚｎモル濃度比が０．８％であった金属酸化膜、および基板１へ亜鉛およびインジウムを供給する際のＩｎ／Ｚｎモル濃度比が２．０％であった金属酸化膜を、示している。

【0043】

ここで、上述した全ての金属酸化膜の成膜温度は、２００℃である。また、各金属酸化膜の成膜は、図１に示す成膜装置において形成され、成膜条件は、図６に示す通りである。

【0044】

図６に示すように、Ｉｎ／Ｚｎモル濃度比が０．４％，０．８％，２．０％である各金属酸化膜では、基板１への亜鉛の供給量は、０．５３ｍｍｏｌ／ｍｉｎであり、基板１への酸化剤（水）の供給量は、６７ｍｍｏｌ／ｍｉｎである。なお、図６に示すノンドープの金属酸化膜の成膜条件は、図４に示す他ノンドープの金属酸化膜の成膜条件と同じである。

【0045】

図５に示すように、各金属酸化膜は、紫外線照射（低抵抗化処理）により、抵抗率が減少している。しかしながら、図５に示すように、ノンドープである金属酸化膜では、紫外線照射（低抵抗化処理）終了後、時間が経過すると、当該金属酸化膜の抵抗率は、紫外線照射（低抵抗化処理）前の水準まで高抵抗化している。

【0046】

これに対して、Ｉｎ／Ｚｎモル濃度比が０．４％，０．８％，２．０％である各金属酸化膜では、紫外線照射（低抵抗化処理）終了後、時間が経過したとしても、当該金属酸化膜は高抵抗化が抑制され、低抵抗率の状態をほぼ維持している（ドーパントとしてホウ素が含有されている金属酸化膜と比べて、ドーパントとしてインジウムが含有されている金属酸化膜では、少し高抵抗化するが、ドーパントとしてインジウムが含有されている金属酸化膜は、それでも十分に高抵抗化が抑制されている）。

【0047】

つまり、金属酸化膜内にドーパントとしてインジウムが含有されており、しかも、基板１へ亜鉛およびインジウムを供給する際のＩｎ／Ｚｎモル濃度比が０．４％以上である場合には、金属酸化膜に対して上記低抵抗化処理を施した後、時間が経過しても、当該金属酸化膜の高抵抗化を抑制することができる。

【0048】

また、図７は、高抵抗化抑制の効果を示す他の実験データである。図７には、各金属酸化膜の抵抗率の時系列的変化が示されている。より具体的には、図７には、紫外線照射（低抵抗化処理）と当該紫外線照射後における、各金属酸化膜の抵抗率の時系列的変化が示されている。なお、図７の縦軸は、抵抗率（Ω・ｃｍ）であり、図７の横軸は、時間（ｈ）である。

【0049】

図７に示す実験データでは、亜鉛を含むノンドープ金属酸化膜と、ドーパントと亜鉛を含む複数の金属酸化膜とが、測定対象である。ここで、ドーパントはガリウム（Ｇａ）である。また、図７には、ドーパントと亜鉛を含む複数の金属酸化膜として、基板１へ亜鉛およびガリウムを供給する際のＧａ／Ｚｎモル濃度比が０．３３％であった金属酸化膜、基板１へ亜鉛およびガリウムを供給する際のＧａ／Ｚｎモル濃度比が０．５％であった金属酸化膜、基板１へ亜鉛およびガリウムを供給する際のＧａ／Ｚｎモル濃度比が０．６７％であった金属酸化膜、基板１へ亜鉛およびガリウムを供給する際のＧａ／Ｚｎモル濃度比が０．８３％であった金属酸化膜、基板１へ亜鉛およびガリウムを供給する際のＧａ／Ｚｎモル濃度比が１．１７％であった金属酸化膜、および基板１へ亜鉛およびガリウムを供給する際のＧａ／Ｚｎモル濃度比が２．６７％であった金属酸化膜、を各々示している。

【0050】

ここで、上述した全ての金属酸化膜の成膜温度は、２００℃である。また、各金属酸化膜の成膜は、図１に示す成膜装置において形成され、成膜条件は、図８に示す通りである。

【0051】

図８に示すように、Ｇａ／Ｚｎモル濃度比が０．３３％，０．５％，０．６７，０．８３％，１．１７％である各金属酸化膜では、基板１への亜鉛の供給量は、１．２６ｍｍｏｌ／ｍｉｎであり、基板１への酸化剤（水）の供給量は、６７ｍｍｏｌ／ｍｉｎである。

【0052】

また、Ｇａ／Ｚｎモル濃度比が２．６７％である金属酸化膜では、基板１への亜鉛の供給量は、０．６３ｍｍｏｌ／ｍｉｎであり、基板１への酸化剤（水）の供給量は、６７ｍｍｏｌ／ｍｉｎである。

【0053】

なお、図８に示すノンドープの金属酸化膜の成膜条件は、図４に示す他ノンドープの金属酸化膜の成膜条件と同じである。

【0054】

図７に示すように、各金属酸化膜は、紫外線照射（低抵抗化処理）により、抵抗率が減少している。しかしながら、図７に示すように、ノンドープである金属酸化膜では、紫外線照射（低抵抗化処理）終了後、時間が経過すると、当該金属酸化膜の抵抗率は、紫外線照射（低抵抗化処理）前の水準まで高抵抗化している。

【0055】

これに対して、Ｇａ／Ｚｎモル濃度比が０．３３％，０．５％，０．６７，０．８３％，１．１７％，２．６７％である各金属酸化膜では、紫外線照射（低抵抗化処理）終了後、時間が経過したとしても、当該金属酸化膜は高抵抗化が抑制されている（ドーパントとしてＢやＩｎが含有されている金属酸化膜と比べて、ドーパントとしてＧａが含有されている金属酸化膜では、高抵抗化の傾向にあるが、それでもなお、ノンドープである金属酸化膜と比べて、ドーパントとしてＧａが含有されている金属酸化膜では、高抵抗化が抑制されている）。

【0056】

つまり、金属酸化膜内にドーパントとしてガリウムが含有されており、しかも、基板１へ亜鉛およびガリウムを供給する際のＧａ／Ｚｎモル濃度比が０．３３％以上である場合には、金属酸化膜に対して上記低抵抗化処理を施した後、時間が経過しても、当該金属酸化膜の高抵抗化を抑制することができる。

【0057】

なお、ホウ素、インジウム、ガリウムと同じ１３族の元素として、アルミニウム（Ａｌ）が存在し、当該アルミニウムも、ホウ素、インジウムおよびガリウムと同じ電子構造を有する。したがって、ドーパントしてアルミニウムを含有して、亜鉛を含む金属酸化膜を成膜した場合においても、当該成膜した金属酸化膜は、亜鉛とドーパントとしてＢ，Ｉｎ，Ｇａを含む金属酸化膜と同じ挙動を示す。

【0058】

ここで、図３，５，７の考察からも分かるように、基板１へ亜鉛およびドーパント（Ｂ，Ｉｎ，Ｇａ）を供給する際の（Ｂ ｏｒ Ｉｎ ｏｒ Ｇａ）／Ｚｎモル濃度比が少なくとも０．４％以上である場合には、当該供給により成膜される金属酸化膜は、低抵抗化処理後において、高抵抗化を抑制することができる。よって、Ｂ，Ｉｎ，Ｇａと同じ１３族に属するＡｌをドーパントして採用し、亜鉛を含む金属酸化膜を成膜する場合においても、基板１へ亜鉛およびＡｌを供給する際のＡｌ／Ｚｎモル濃度比が少なくとも０．４％以上である場合には、当該供給により成膜される金属酸化膜は、低抵抗化処理後において、高抵抗化を抑制することができる。

【0059】

以上のように、本実施の形態に係る金属酸化膜の製造方法では、非真空下において基板１に対する金属酸化膜の成膜処理を実施している。したがって、成膜処理に要するコスト（成膜装置コスト）の削減を図ることができ、また利便性の向上も実現することができる。

【0060】

また、本実施の形態に係る金属酸化膜の製造方法では、成膜直後の金属酸化膜に対して、上記低抵抗化処理を実施している。したがって、非真空下において基板１に対して金属酸化膜が成膜された場合であっても、当該金属酸化膜の低抵抗化を実現することができる（真空下で成膜された金属酸化膜の抵抗と同程度まで、非真空下で成膜された金属酸化膜の抵抗を低減することができる）。

【0061】

さらに、本実施の形態に係る金属酸化膜の製造方法では、基板１へ亜鉛およびドーパントを供給（噴霧）することにより、基板１上に金属酸化膜を成膜している。ここで、基板１へ亜鉛およびドーパントを供給する際、（ドーパント）／Ｚｎモル濃度比が所定の値以上に設定されている。たとえば、（Ｂ ｏｒ Ｉｎ ｏｒ Ａｌ）／Ｚｎモル濃度比が少なくとも０．４％以上であり、Ｇａ／Ｚｎモル濃度比が少なくとも０．３３％以上である。

【0062】

したがって、上記低抵抗化処理後、長期間経過したとしても、当該低抵抗化処理を施した金属酸化膜の抵抗が高抵抗化することを、本発明に係る金属酸化膜の製造方法では抑制することができる。

【0063】

また、本実施の形態に係る金属酸化膜の製造方法では、亜鉛を含む金属酸化膜の成膜において、当該金属酸化膜のドーパントとして、１３族の元素（ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム）を採用している。したがって、成膜される金属酸化膜において、より多くの電流を流すことが可能となる。

【0064】

なお、図３，５，７の比較から分かるように、ドーパントとしてホウ素を採用した場合には、低抵抗化処理後の金属酸化膜の高抵抗化を最も抑制できる（長時間経過しても、低抵抗化処理直後の金属酸化膜の抵抗値を維持することができる）。また、ホウ素（ホウ酸）は安定で低コストであることから、金属酸化膜の成膜コストの更なる削減および金属酸化膜の成膜方法の更なる利便性の向上も図ることができる。

【0065】

また、図１に例示する成膜装置では、溶液７用の容器３Ａ、酸化源６用の容器３Ｂ、およびドーパント溶液５用の容器３Ｃが各々、別個独立に存在している。しかしながら、これらの容器３Ａ，３Ｂ，３Ｃの何れかの省略が可能である。

【0066】

たとえば、溶液７と酸化源６とを同じ一方の容器に入れ、ドーパント溶液５を他方の容器に入れる構成の採用も可能であり、または、ドーパント溶液５と酸化源６とを同じ一方の容器に入れ、溶液７を他方の容器に入れる構成の採用も可能であり、溶液７とドーパント溶液５とを同じ一方の容器に入れ、酸化源６を他方の容器に入れる構成の採用も可能である。

【0067】

各溶液５，６，７毎に容器を分けるか、二つの溶液で共通の容器を使用するかは、ドーパント溶液７や酸化源６や溶液５の種類に応じて（たとえば、ドーパントの溶解性および各溶液５，６，７の反応性に依存して）、選択することができる。たとえば、ホウ酸は水に溶けるので、ドーパント溶液５であるホウ酸と酸化源６である水とは、同じ容器に入れることが可能である。

【0068】

なお、上記の通り、本発明では、基板１へ亜鉛およびドーパントを供給する場合に、（ドーパント／Ｚｎ）モル濃度比を、所定の値以上に調整する必要がある。ここで、基板１への供給される元素のモル濃度の調整は、各々の溶液５，６，７毎に容器３Ａ，３Ｂ，３Ｃを設け、各溶液５，６，７を別系統Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３を介して基板１へ供給する構成が、最も容易である。

【0069】

また、本発明では、非真空下（大気圧下）での成膜処理であるので、大気中の酸素を酸化源として利用することができる。しかしながら、図１に例示するように、酸化源６を積極的に基板１に供給する構成を採用することにより、金属酸化膜の成膜速度の向上を図ることができ、また膜質の良い金属酸化膜の成膜も可能となる。

【0070】

この発明は詳細に説明されたが、上記した説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。

【符号の説明】

【0071】

１ 基板
２ 加熱器
３Ａ，３Ｂ，３Ｃ 容器
４Ａ，４Ｂ，４Ｃ 霧化器
５ ドーパント溶液
６ 酸化源
７ 溶液
８ ノズル
１０ 金属酸化膜（透明導電膜、亜鉛酸化膜）
１２ 紫外線ランプ
１３ 紫外線
Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３ 経路

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】