特許 5956611 スパッタリング方法および機能素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5956611

(24)【登録日】2016年6月24日

(45)【発行日】2016年7月27日

(54)【発明の名称】スパッタリング方法および機能素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/00 20060101AFI20160714BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20160714BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20160714BHJP

   G11B 5/39 20060101ALI20160714BHJP

   H01L 21/8246 20060101ALI20160714BHJP

   H01L 27/105 20060101ALI20160714BHJP

   H01L 43/12 20060101ALI20160714BHJP

   H01L 43/08 20060101ALI20160714BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/00 B

   C23C14/06 T

   C23C14/34 S

   G11B5/39

   H01L27/10 447

   H01L43/12

   H01L43/08 Z

【請求項の数】10

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-552898(P2014-552898)

(86)(22)【出願日】2013年11月21日

(86)【国際出願番号】JP2013006850

(87)【国際公開番号】WO2014097540

(87)【国際公開日】20140626

【審査請求日】2015年3月26日

(31)【優先権主張番号】特願2012-277855(P2012-277855)

(32)【優先日】2012年12月20日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2012-277856(P2012-277856)

(32)【優先日】2012年12月20日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2012-286528(P2012-286528)

(32)【優先日】2012年12月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000227294

【氏名又は名称】キヤノンアネルバ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100094112

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 讓

(74)【代理人】

【識別番号】100106183

【弁理士】

【氏名又は名称】吉澤 弘司

(74)【代理人】

【識別番号】100114915

【弁理士】

【氏名又は名称】三村 治彦

(74)【代理人】

【識別番号】100120363

【弁理士】

【氏名又は名称】久保田 智樹

(74)【代理人】

【識別番号】100125139

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 洋

(72)【発明者】

【氏名】小野 順子

【審査官】 末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−３４０１４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０６７８２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／０３１２３２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

処理室内でターゲットを用いて、基板ホルダに配置された基板上に成膜を行うスパッタリング方法であって、
基材と、前記基材上に形成された溶射膜と、前記溶射膜上に形成された窒化チタンおよび酸化タンタルの少なくとも一方を含む拡散防止膜とを備えるとともに、前記ターゲットと前記基板ホルダとの間の空間の側方を囲むように設けられている防着部材が前記処理室内に配置された状態で、前記ターゲットをスパッタリングすることと、
前記スパッタリングすることによって前記基板上に前記拡散防止膜と異なる膜の成膜を行うことと、
を備えることを特徴とするスパッタリング方法。

【請求項2】

前記防着部材の前記ターゲットに面する部分に前記拡散防止膜が形成されている請求項１に記載のスパッタリング方法。

【請求項3】

前記溶射膜が形成されている前記基材の表面はブラスト処理が施されたものである請求項１に記載のスパッタリング方法。

【請求項4】

処理室内でターゲットを用いたスパッタリング処理により、基板ホルダに配置された基板上に成膜を行う工程を有する機能素子の製造方法であって、
基材と、前記基材上に形成された溶射膜と、前記溶射膜上に形成された窒化チタンおよび酸化タンタルの少なくとも一方を含む拡散防止膜とを備えるとともに、前記ターゲットと前記基板ホルダとの間の空間の側方を囲むように設けられている防着部材が前記処理室内に配置された状態で、前記ターゲットをスパッタリングすることと、
前記スパッタリングすることによって前記基板上に前記拡散防止膜と異なる膜の成膜を行うことと、
を備えることを特徴とする機能素子の製造方法。

【請求項5】

前記防着部材の前記ターゲットに面する部分に前記拡散防止膜が形成されている請求項４に記載の機能素子の製造方法。

【請求項6】

前記溶射膜が形成されている前記基材の表面はブラスト処理が施されたものである請求項４に記載の機能素子の製造方法。

【請求項7】

前記機能素子は、磁気抵抗効果素子であることを特徴とする請求項４に記載の機能素子の製造方法。

【請求項8】

前記ターゲットは金属ターゲットであり、
前記金属ターゲットをスパッタリングすることで、前記基板上に金属膜を成膜することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリング方法。

【請求項9】

前記ターゲットは金属ターゲットであり、
前記金属ターゲットをスパッタリングすることで、前記基板上に金属膜を成膜することを特徴とする請求項４に記載の機能素子の製造方法。

【請求項10】

前記ターゲットはＣｏＦｅＢターゲットであり、
前記ＣｏＦｅＢターゲットをスパッタリングすることで、前記基板上に磁性膜を成膜することを特徴とする請求項７に記載の機能素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基板上に成膜を行うスパッタリング方法、および該スパッタリング方法を用いる機能素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

基板上への薄膜作成技術として、所望の材質から成るターゲットを基板に対向させて配置し、該ターゲットをスパッタリングすることによって基板上へ粒子を堆積させるスパッタリング（以下単にスパッタともいう）法が広く用いられている。

【0003】

スパッタ装置においては、ターゲットから飛散した粒子は基板以外の他の物品にも付着する。このような付着膜の洗浄および装置メンテナンスを容易にするために、一般にスパッタ装置内に防着部材が配される（特許文献１、２）。

【0004】

このようなスパッタ法を用いて製造される機能素子の１つとして磁気抵抗効果素子（ＴＭＲ素子）がある。ＴＭＲ素子は不揮発性メモリとしてのＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）や、磁気記録媒体の読み取りヘッド等に利用されている。

【0005】

ＴＭＲ素子はトンネルバリア層の両側の強磁性層の間に所要電圧を印加して一定電流を流した状態において、外部磁場をかけ、強磁性層の磁化の向きが平行で同じであるとき（「平行状態」という）、ＴＭＲ素子の電気抵抗は最小になり（抵抗値Ｒ_P）、強磁性層の磁化の向きが平行で反対であるとき（「反平行状態」という）、ＴＭＲ素子の電気抵抗は最大になる（抵抗値Ｒ_A）という特性を有する。この抵抗値変化を利用することにより情報の記憶あるいは読み出しを行うことができる。

【0006】

ＴＭＲ素子は「平行状態」の抵抗値Ｒ_Pと「反平行状態」の抵抗値Ｒ_Aの差が大きいことが要求される。素子特性の指標として磁気抵抗比（ＭＲ比）が用いられる。ＭＲ比は「（Ｒ_A−Ｒ_P）÷Ｒ_P」として定義される。

【0007】

最近では強磁性層にＣｏＦｅＢを、バリア層にＭｇＯを用いたＴＭＲ素子において室温で良好なＭＲ比が得られることが報告されている（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００３−２２６９６７号公報

【特許文献2】ＷＯ２０１１／７７６５３号公報

【特許文献3】特開２００６−８０１１６号公報

【発明の概要】

【0009】

このような防着部材に付着したスパッタ粒子の堆積が一定量以上になると、それらは防着部材から剥がれ落ちてパーティクルとなる。このパーティクルが基板上に落下すると、該基板上に形成された素子の動作不良の原因となり、歩留まりを悪化させる。
なお本発明においてパーティクルとは、金属あるいは金属を含む材質からなり、その直径が概ね０．０１ミクロン以上、１ミクロン以下の微粒子のことを言う。

【0010】

この防着部材からの膜剥がれの問題に対して、防着部材と堆積膜との密着性を改善するために防着部材上に所定の溶射膜を形成する手法が挙げられる。防着部材上に溶射膜を形成することによって、防着部材の表面が粗くなり、堆積膜の膜応力を緩和するため、防着部材上の堆積物の剥離を抑制できる。

【0011】

一方で本発明者らが鋭意研究した結果、このような溶射膜を形成した防着部材を用いて基板上へのスパッタ成膜処理を行った場合、基板上に形成された膜中には多量にターゲット材料以外の原子が含まれることを発見した。基板上の膜中への不純物の混入は膜特性の劣化や、他の膜への不純物の拡散を引き起こし得る。また、該膜を用いて製造されるデバイスの動作においてエレクトロマイグレーション等の問題を引き起こす要因と成り得る。特にＴＭＲ素子においてはトンネルバリア層および該トンネルバリア層に接する強磁性層の結晶性が膜特性に大きく影響するため、このような膜中への不純物は極力低減されることが望ましい。

【0012】

本発明は上述した課題を契機として為されたものであり、その目的は、溶射膜が表面上に形成された防着部材を用いるスパッタリング処理において、基板上に堆積される膜中への不純物の混入を低減し、該膜を含む機能素子の素子特性を改善可能なスパッタリング方法および機能素子の製造方法を提供することにある。

【0013】

上記課題を解決するために、本発明の一態様は、処理室内でターゲットを用いて基板上に成膜を行うスパッタリング方法であって、基材と、前記基材上に形成された溶射膜と、前記溶射膜上に形成された拡散防止膜とを備える防着部材が前記処理室内に配置された状態で、スパッタリング処理によって前記基板上に成膜を行うことを特徴とする。

【0014】

また、本発明の一態様は、処理室内でターゲットを用いたスパッタリング処理により基板上に成膜を行う工程を有する機能素子の製造方法であって、基材と、前記基材上に形成された溶射膜と、前記溶射膜上に形成された拡散防止膜とを備える防着部材が前記処理室内に配置された状態で、前記スパッタリング処理によって前記基板上に成膜を行うことを特徴とする。

【0015】

本発明を用いることにより、スパッタ成膜により基板上に堆積される膜中への不純物の混入を低減し、該膜を含む機能素子の特性を改善し得る。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明に係るスパッタリング装置を説明するための図である。

【図2】本発明に係るスパッタリング装置における、ターゲット周辺を説明するための図である。

【図3】本発明に係るスパッタリング装置に用いられる防着部材を説明するための図である。

【図4】従来のスパッタリング装置に用いられている防着部材を説明するための図である。

【図5】本発明を適用可能な機能素子の一例を説明するための図である。

【図6】本発明を適用可能な機能素子の一例を説明するための図である。

【図7】本発明を適用可能な機能素子の一例を説明するための図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

（第１の実施形態）
図１を参照して、本実施形態に係るスパッタリング装置の全体構成について説明する。図１は、本実施形態に係るスパッタリング装置１を模式的に示した図である。スパッタリング装置１は、基板処理室としての真空容器２を備える。真空容器２は、排気ポート８を通じて真空容器２を排気するターボ分子ポンプ４８とドライポンプ４９とを有する真空排気装置と接続される。また、スパッタリング装置１は、真空容器２へ放電用のガスを導入することのできるガス導入機構１５を備えている。

【0018】

排気ポート８は、例えば断面が矩形の形状の導管であり、真空容器２とターボ分子ポンプ４８との間を繋いでいる。排気ポート８とターボ分子ポンプ４８の間には、メインバルブ４７が設けられている。

【0019】

真空容器２の内部には、被スパッタ面が露出しているターゲット４がターゲットホルダ６に保持されている。また、ターゲット４から放出されたスパッタ粒子が到達する所定の位置に、基板１０を載置するための基板ホルダ７が設けられている。基板ホルダ７の基板載置面の周囲には、基板１０の端部や側壁、裏面などへの膜付着を防止するためのマスク１１が設けられてもよい。

【0020】

そのほか、真空容器２には、真空容器２の圧力を測定するための圧力計４１が設けられている。真空容器２の内面には、接地された筒状の防着部材４０が設けられている。防着部材４０は、スパッタ粒子が真空容器２の内面に直接付着するのを防止している。なお、図１ではターゲットの数は２であるが、これ以上の数でも良い。また、図１では双方のターゲットの脇にガス導入口が設けられているが、この位置に限らず他の位置に設けられても良い。

【0021】

２つ以上のターゲットを有するスパッタリング装置の場合、１つのターゲットを放電すると、隣り合うターゲットにスパッタ粒子が付着する。異なる材料のスパッタ粒子がターゲットに付着すると、ターゲット以外の材料が膜中に混入、ノジュールの発生によるパーティクルの増加が問題となる。
そこで、隣り合うターゲットにスパッタ粒子が回り込むのを防止するために、一般にターゲット周辺に防着部材が設けられる。
このターゲット周辺に設けられた防着部材３（以下チムニー３ともいう）は、ターゲットから横方向に飛び出すスパッタ粒子を着膜する構造を有する。本実施形態ではチムニー３は円筒型であり、チムニー３上に飛来した粒子が強固に付着して剥がれ落ちないように、内部の面はターゲットの方向を向くように設計されている。

【0022】

ターゲット４は、基板１０の斜向かいに配置され、基板１０に対して傾いて対向している。ターゲットホルダ６には、スパッタ放電用電力を印加する電源１２が接続されている。図１に示すスパッタリング装置１はＤＣ電源を備えているが、これに限定されるものではなく、例えばターゲット４が絶縁体である場合にはＲＦ電源が用いられる。ＲＦ電源を用いた場合には電源１２とターゲットホルダ６との間に整合器を設置する必要がある。電源１２により、ターゲット４に電圧が印加され、プラズマが形成されることで、スパッタリングが行われる。ターゲットホルダ６の裏面にはマグネット１９が配置され、ターゲット４の近傍にプラズマを閉じ込めるための磁力線が形成される。

【0023】

ターゲットホルダ６はＣｕ等の金属製であるので、ＤＣ又はＲＦの電力が印加された場合には電極となる。ターゲット４は、周知のとおり、基板へ成膜したい材料成分から構成される。膜の純度に関係するため、高純度のものが望ましい。

【0024】

ターゲットホルダ６の近傍には、円筒状の防着部材３がターゲットホルダ６を覆うように設置されており、スパッタ粒子が真空容器２の内面に直接付着するのを防止している。
またターゲットホルダ６と基板ホルダ７の間にはターゲットシャッター１３が設けられても良い。ターゲットシャッター１３はターゲットシャッター駆動機構１４により制御され、ターゲット４と基板１０が対向する開状態、またはターゲット４と基板１０を互いに遮蔽する閉状態とを切り替え可能に構成される。

【0025】

ガス導入機構１５は、真空容器２の壁面に設けられているガス導入口１６ａ、１６ｂを介して真空容器２内に放電用のガスを導入するための配管、ガスを貯蔵するボンベ、ガスの流量を制御するためのマスフローコントローラー、ガスの流れを遮断したり開始したりするためのバルブ類、減圧弁やフィルターなどから構成されている。さらに、ガス導入機構１５は、制御装置により、指定されるガス流量を安定に流すことができる構成となっている。
また、放電用ガスに反応性ガスを混合した混合ガスがガス導入機構１５から導入されても良い。反応性ガスを導入するための他の導入機構が設けられても良い。

【0026】

次に図２を参照しながら本実施形態に用いられるチムニー３およびその周辺のスパッタリング装置の構成を説明する。
ターゲット４は、バッキングプレート（ターゲットホルダ）６上に固定部１７により取り付けられる。さらにターゲット４の周囲を取り囲むチムニー３を有する。固定部１７は、ターゲット４をバッキングプレート６に押し付けるように螺子等の締結部品によってバッキングプレート６に固定される。バッキングプレート６は熱伝導性の観点から導電性のシート等を有してもよい。ターゲット４は、放電によって発生するプラズマに晒されるので、その温度が上昇し膨張しうる。そこで、固定部１７は、ターゲット４が膨張することを許容するようにターゲット４を固定することが望ましい。チムニー３は、固定部１７を覆うようにターゲット４の周囲に配置される。これにより固定部１７の温度の上昇を抑制できる。バッキングプレート６は、絶縁部材２０を介してチャンバ壁に固定されうる。バッキングプレート６は、チャンバ壁とともに真空容器２を構成してもよい。チムニー３はターゲット４の法線方向に円筒状に延び、ターゲット４から飛散したスパッタ粒子が、基板上以外に被着することを低減している。

【0027】

ターゲット４の裏面には、ターゲット４の周囲に磁場を提供するマグネット１９を備え、マグネトロンスパッタリング装置として構成される。マグネット１９は、マグネット１９とターゲット４とによってバッキングプレート６が挟まれるように配置されうる。ターゲット４は、その全体がターゲット材で構成されてもよいが、例えば、バッキングプレート６と接触するプレート部材（例えば、無酸素銅で構成されたプレート部材）の上にターゲット材を半田等で接合した構成を有してもよい。

【0028】

図４は従来の防着部材１００の一片を拡大した様子を示している。１０１は防着部材の基材であり、基材１０１の表面にブラスト処理が施されている。１０２は基材上に溶射された溶射膜である。

【0029】

溶射膜１０２としてアルミニウムもしくは酸化アルミニウムを用いたチムニー３を図１の処理装置に設置し、スパッタ法により各種膜を形成した。形成した膜は表１に示す膜であり、各々の膜を１２インチのＳｉ基板上に堆積した。各種薄膜を成膜する際に使用するターゲットとしては、成膜対象の材質からなるターゲットを用いた。スパッタガスとして不活性ガスを用いて成膜を行った。

【表1】

【0030】

一例として、ＣｏＦｅＢの成膜条件を示す。基板温度は室温とし、ターゲットパワーは１０００Ｗ、スパッタガス圧は０．１Ｐａ、Ａｒガス流量は２００ｓｃｃｍに設定し、成膜を行った。

【0031】

次に、上述形成方法で作製した各種膜中のＮａおよびＡｌの含有量を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法で定量分析した。

【0032】

ＩＣＰ−ＭＳ測定は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）をイオン源として使用する元素分析装置において行われる。測定対象となる試料溶液を該イオン源に導入し、該イオン源にて発生したプラズマ中のイオンを質量分析部（ＭＳ）で検出することで、試料溶液中に含まれる元素の分析が行われる。本測定は、周期律表上のほとんど全ての元素を同時に測定することが可能である。

【0033】

本実験では、初めに１２インチのＳｉ基板外周１０ｍｍをテフロン（登録商標）製冶具で挟み込んでマスキングし、表面側の薄膜を酸でエッチングした。得られた液につき主成分を分離除去後、蒸発皿に採取し、加熱・蒸発乾固後、残渣を酸溶解したものを測定用の試料溶液とした。

【0034】

得られた試料溶液をＩＣＰ−ＭＳ法により測定した。尚、測定で得られた元素質量(ｎｇ)を各元素の原子量で除してモル数に換算後、アボガドロ数を乗じて原子数に変換し、エッチングした基板面積（６１５ｃｍ^２）で除した後にさらに膜厚で除することにより、単位体積当たりの原子数（×１０^１０ａｔｍｓ・ｃｍ^３）に換算した。Ｎａの検出限界は単位面積あたりの原子数で、８．５×１０^８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２であり、Ａｌの検出限界は単位面積あたりの原子数で、７．３×１０^８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２である。

【0035】

表１に上記ＩＣＰ−ＭＳ法の測定結果を用いて得られた各膜中の不純物量を示す。ブラスト処理および溶射処理を施したチムニー３を用いた場合、膜種により異なるが、膜中にＮａやＡｌが検出される。即ち、スパッタによって溶射膜１０２上には常に膜が飛来し付着しているにも関わらず、不純物は基板上に成膜された膜中に混入していることが分かる。

【0036】

上述した課題を解決すべく成された本発明に係る防着部材４０の説明を以下にて行う。
図３は本実施形態で用いられる防着部材４０の一片を拡大した様子を示す。４０１は防着部材の基材であり、４０２は基材上に溶射された溶射膜である。基材４０１は表面にブラスト処理が施され粗面化されている。基材４０１の表面を粗面化することで、溶射膜４０２との密着性を向上させている。
溶射膜４０２の表面も、防着部材４０に被着した膜の膜剥がれを低減すべく所定の面粗さを有する。

【0037】

本実施形態では、この溶射膜４０２の上に拡散防止膜４０３が形成されている。拡散防止膜４０３は、ブラスト処理が施された基材４０１の表面に存在する、または溶射膜４０２に含まれるＮａやＡｌといった不純物が、基板処理空間に拡散するのを防ぐ役割を有する。本実施形態では溶射膜４０２の材質としてＡｌを、拡散防止膜４０３としては窒化チタン（ＴｉＮ）を用いている。

【0038】

本発明を適用したチムニー３を用いた場合と、従来のチムニーを用いた場合とについて比較実験を行った。まず、従来のチムニーとして、ブラスト処理を施した基材上に溶射処理を施したチムニー、または溶射処理に加えＳｉＮコートを施したチムニーを図１の処理装置に用いて、スパッタ法により基板上にＳｉＮ膜を成膜した。次に、ブラスト処理を施した基材上に溶射処理を施し、該溶射膜上に拡散防止膜としてのＴｉＮコートを施したチムニーを図１の処理装置に用いて、スパッタ法により基板上にＳｉＮ膜を成膜した。

【0039】

ＳｉＮ膜の成膜条件は、基板温度を室温とし、シリコンターゲットを用いた。ターゲットパワーは１０００Ｗ、スパッタガス圧は０．１Ｐａ、Ａｒガス流量は２０ｓｃｃｍ、窒素ガス流量は２０ｓｃｃｍとした。基板は、パーティクル仕様が、０．１２μｍ以上５０個以下である１２インチのＳｉ基板を用いた。

【0040】

上述した成膜方法で作製した膜厚３８ｎｍのＳｉＮ膜中に含まれるＮａおよびＡｌの含有量をＩＣＰ−ＭＳ法により定量分析した。

【0041】

ブラスト処理および溶射処理を施し、且つ拡散防止膜が形成されていない従来のチムニーを用いた場合、ＳｉＮ膜中に含まれるＮａは１．３×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２検出され、Ａｌは２．５×１０^９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２検出された。また、ブラスト処理および溶射処理を施した上に、３μｍのＳｉＮ膜を表面にコーティングしたチムニーにおいても、ＳｉＮ膜中に含まれるＮａは８．９×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２検出され、Ａｌは２．２×１０^１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２検出された。チムニー以外の、処理装置内に設けられた他の防着部材４０には表面がブラスト処理され、溶射膜は形成されていないものを用いた。

【0042】

一方で、ブラスト処理および溶射処理を施した上に３μｍのＴｉＮ膜を表面にコーティングしたチムニーを用いた場合、ＳｉＮ膜中に含まれるＮａは８．９×１０^９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２であり、Ａｌは７．３×１０^８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２であった。上述した従来のチムニーを用いた場合に比べて、ＮａおよびＡｌの含有量が低減していることが分かる。

【0043】

ここで、通常Ａｌ溶射に用いるＡＬ９９７Ｐｏｗｄｅｒは、Ａｌ純度が９９．８１３ｗｔ％であり、微量のＳｉやＦｅ等を微量に含んでいるが、Ｎａは検出されていない。しかしながら、Ａｌ溶射処理を施した防着部材の表面では、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）により、Ｎａが３．８×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２検出される。このとき、ＩＣＰ−ＭＳ測定でのＮａの検出限界は３．７×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２である。
なお、溶射処理を施した防着部材表面の分析は以下の通り行った。まずＡｌのテストピース（５ｃｍ角）を用意し、その上に防着部材表面に施した溶射処理と同様の方法で溶射膜を形成した。次に得られた溶射膜の中心部（開口径３０ｍｍ）をテフロン（登録商標）製冶具で挟み込んでマスキングし、際表面を酸で接液した。接液により、得られた液を全量蒸発皿に採取し、加熱・蒸発乾固後、残渣を酸溶解したものを測定供試液として、ＩＣＰ−ＭＳ法により溶射膜中の不純物量を測定した。

【0044】

この溶射膜表面の、即ちＳｉＮ膜に不純物として混入するＮａおよびＡｌは、溶射加工工程やその後の洗浄工程において、作業環境中に含まれるＮａが溶射膜中に付着、拡散した、あるいは溶射膜に含まれるＡｌが溶射膜表面に析出したものと考えられる。

【0045】

また、通常防着部材のブラスト処理に用いられる研削材としてはガラズビーズやアルミナ研削材が挙げられる。これらの研削材には上述したＮａやＡｌといった不純物が多量に含まれ、これらの研削材を防着部材表面に高エネルギーで打ち込み粗面化するため、一部の研削材中に含まれる不純物がその後の洗浄工程により除去しきれていないものと考えられる。
このようなブラスト処理が施された防着部材表面のＮａやＡｌは、該防着部材の上に溶射膜が形成されている場合においても、不純物が溶射膜中に付着、拡散することにより基板上に成膜された膜中に混入するものと考えられる。

【0046】

不純物が、スパッタにより形成された膜中に混入する原因については以下の様に考えられる。例えば、成膜処理空間におけるＮａおよびＡｌの蒸気圧が０．１Ｐａのとき、Ｎａの蒸発温度は６００Ｋであり、Ａｌの蒸発温度は１３００Ｋである。従って本実験で用いた成膜条件下においてＮａやＡｌはほとんど蒸発しない。即ち、ブラスト処理および溶射処理が施された防着部材を真空中に配置しただけでは、防着部材表面（溶射膜表面）からのＮａやＡｌの蒸発はほとんど生じない。

【0047】

しかしながら、防着部材をプラズマに曝した場合、防着部材内壁がマイナスに帯電する。この防着部材内壁のマイナスの帯電により、溶射膜に含まれていたＮａやＡｌのイオンが溶射膜中に拡散し、やがて防着部材表面に析出する。そして不純物のイオンが析出した防着部材表面にＡｒイオンの衝突が生じ、表面に析出した不純物がたたきだされる。こうして処理室内に飛散したＮａやＡｌなどの不純物が基板上の堆積膜中に取り込まれるものと考えられる。

【0048】

ＳｉＮ膜をコーティングしたチムニーにおいても、ＳｉＮ表面がマイナスに帯電すると、ＮａやＡｌはＳｉＮ膜中を拡散し、表面に析出するため、堆積膜したＳｉＮ膜中に不純物が取り込まれるものと考えられる。

【0049】

ＴｉＮ膜が溶射膜中に含まれるＮａやＡｌの拡散防止効果を奏する点について検討すると、ＴｉＮ膜は一般にＮａＣｌ型の結晶構造を示す高融点材料である。二種の物質が密に結合し熱的に安定であるため、ＴｉＮ膜の下層にある溶射膜中に含まれた不純物の防着部材表面への拡散を抑制する効果があるものと考えられる。防着部材にＴｉＮ膜をコーティングした場合、プラズマによる影響で溶射膜表面には、溶射膜中の不純物が拡散してくるが、ＴｉＮ膜中への拡散が他の膜に比べて少ない。このため防着部材表面には不純物の析出が少なく、その結果、処理室内への飛散が低減され、堆積膜中への混入が減少したものと考えられる。

【0050】

上述した結果から、ブラスト処理および溶射処理を施した防着部材４０の表面上に拡散防止膜を形成することにより、他の薄膜のスパッタによる形成においても、該薄膜中への不純物の混入を抑制できるものと考えられる。

【0051】

ターゲット近傍に設置してあるチムニーにおいては、プラズマに直接暴露されておりマイナスへの帯電も大きい。またＡｒイオンの衝突回数も他の防着部材に比べて多い。このため、特にチムニー表面に拡散防止膜をコーティングすることで大きな効果が得られるものと考えられる。すなわち、防着部材のうち、ターゲットに面しており、プラズマに直接晒される部分に拡散防止膜を形成することで大きな効果が得られると考えられる。

【0052】

次に、上述した拡散防止膜４０３を形成した防着部材の製造方法について説明する。まずＡｌ等の防着部材の基材４０１を用意する。次に基材表面にブラスト処理を施し、その上に溶射膜４０２を形成する。溶射膜４０２の材質としては種々の材質が適用可能であり、ＡｌやＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔｉなどが用いられる。溶射膜４０２を形成した後に、該溶射膜４０２上に拡散防止膜４０３を形成する。拡散防止膜はスパッタリング法やＣＶＤ法、蒸着など種々の成膜方法を用いて形成される。拡散防止膜として上述した窒化チタン以外に、酸化タンタルを用いた場合にも成膜された膜中の不純物を低減する効果が確認できた。したがって、当該効果を奏するためには、拡散防止膜４０３は窒化チタンおよび酸化タンタルの少なくとも一方を含めばよい。基材４０１の表面には必ずしもブラスト処理を行う必要はなく、ブラスト処理を行わずに溶射処理を行い、溶射膜４０２を形成してもよい。逆に、基材４０１の表面に施されたブラスト処理により基材４０１と拡散防止膜４０３との十分な密着性が得られる場合は、溶射膜４０２を形成せずに、基材４０１の表面に直接拡散防止膜４０３を形成してもよい。

【0053】

このようにして製造された防着部材をスパッタリング装置１の内部に配置した状態で、金属ターゲットや磁性体ターゲット等のスパッタを行うことで、基板上に成膜される膜中の不純物を低減し、素子特性の劣化を低減することが可能となる。

【0054】

（実施例１）
図１の成膜装置に本発明に係る防着部材を用いて磁気抵抗効果膜を成膜する例を以下に示す。
図５は本実施形態に係るＴＭＲ素子の積層構造の一例を示している。このＴＭＲ素子５００は、基板５０１の上に積層された例えば８層の多層膜を備えている。この８層の多層膜では、最下層の第１層から最上層の第８層に向かって、Ｔａ層５０２、ＰｔＭｎ層５０３、ＣｏＦｅ層５０４、Ｒｕ層５０５、ＣｏＦｅＢ層５０６、ＭｇＯ層５０７、ＣｏＦｅＢ層５０８、Ｔａ層５０９の順序で磁性膜等が積層されている。
これらの膜は全て、本発明に係る防着部材４０およびチムニー３を図１に示す成膜装置に設けた状態で成膜が行われる。

【0055】

第１層としてのＴａ層５０２は下地層であり、第２層としてのＰｔＭｎ層５０３は反強磁性層である。第３層としてのＣｏＦｅ層５０４、第４層としてのＲｕ層５０５、および第５層としてのＣｏＦｅＢ層５０６の積層体は磁化固定層である。実質的な磁化固定層は第５層であるＣｏＦｅＢ層５０６である。ＰｔＭｎ層５０３からＣｏＦｅＢ層５０６までを含む積層構造をリファレンス層ともいう。第６層としてのＭｇＯ（酸化マグネシウム）層５０７は絶縁層であってトンネルバリア層である。第７層としてのＣｏＦｅＢ層５０８は強磁性層であり、磁化自由層（フリー層）である。第６層であるＭｇＯ層５０７は、その上下に位置する一対の強磁性層（ＣｏＦｅＢ）の間の中間層である。第８層としてのＴａ層５０９はハードマスク層である。上記の磁化固定層である第５層のＣｏＦｅＢ層５０６とトンネルバリア層である第６層のＭｇＯ層５０７と磁化自由層である第７層のＣｏＦｅＢ層５０８とによって、基本的構造であるＴＭＲ素子部が形成される。磁化固定層である第５層のＣｏＦｅＢ層５０６と磁化自由層である第７層のＣｏＦｅＢ５０８とはアモルファス状態の強磁性体として知られている。トンネルバリア層であるＭｇＯ層５０７は厚さ方向に渡って単結晶構造を有するように形成されている。

【0056】

なお、図５において、各層において括弧の中に記載された数値は各層の厚みを示し、単位は「ｎｍ（ナノメートル）」である。当該厚みは一例であって、これに限定されるものではない。

【0057】

本実施例ではＴＭＲ素子の主要部であるＴＭＲ素子部の成膜条件の一例を述べる。
磁化固定層（第５層のＣｏＦｅＢ層５０６）は、ＣｏＦｅＢ組成比６０/２０/２０at％のターゲットを用い、マグネトロンＤＣスパッタにより成膜する。続いて、トンネルバリア層（第６層のＭｇＯ層５０７）は、ＭｇＯのターゲットを用いたＲＦスパッタにより成膜を行う。さらに続けて、磁化自由層（第７層のＣｏＦｅＢ層５０８）を磁化固定層（第５層のＣｏＦｅＢ層５０６）と同じ成膜条件で成膜する。

【0058】

本発明を用いることで、ＴＭＲ素子５００に含有される不純物を低減可能となり、不純物に起因する素子特性の劣化や動作不良等を抑制できる。

【0059】

（実施例２）
図６は垂直磁化型ＴＭＲ素子（以下、Ｐ−ＴＭＲ素子ともいう）７００の積層構造の模式図を示している。Ｐ−ＴＭＲ素子は、まず、基板７０１の上に、下地層としてＲｕＣｏＦｅ層７０２、Ｔａ層７０３を成膜する。その上に、磁化自由層（フリー層）としてＣｏＦｅＢ層７０４を成膜し、バリア層としてのＭｇＯ層７０５を形成する。バリア層は高いＭＲ比を得るためにＭｇＯが好適である。その他、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）の少なくとも１つまたは２つ以上を含有する酸化物でも良い。その上に第１の磁化固定層としてＣｏＦｅ層７０６、第２の磁化固定層としてＣｏＦｅＢ層７０７、配向分離層としてＴａ層７０８、第３の磁化固定層７０９を成膜した。第３の磁化固定層はＣｏとＰｄの積層構造からなり、本実施例ではＣｏ／Ｐｄが交互に各々４層積層された後、Ｃｏが成膜されている。
次に非磁性中間層としてＲｕ層７１０、第４の磁化固定層７１１、キャップ層としてＴａ層７１２を成膜した。第４の磁化固定層７１１はＣｏ／Ｐｄの積層構造からなり、ＣｏとＰｄが交互に各々１４層積層されている。ＣｏＦｅ層７０６からＴａ層７１２までを含む積層構造をリファレンス層ともいう。
これらの膜は全て、本発明に係る防着部材４０およびチムニー３を図１に示す成膜装置に設けた状態で成膜を行う。これによりＰ−ＴＭＲ素子７００に含まれる不純物を低減することが可能となる。

【0060】

（実施例３）
図７は、機能素子の他の例としての相変化素子、および相変化素子を用いた相変化メモリの要部構造を例示的に示す図である。相変化メモリを用いたＲＡＭは、例えば、複数のワード線と複数のビット線との交点位置に相変化メモリセルを配置して構成される。ドレイン８０１ａ、ソース８０１ｂを有した選択トランジスタ８０３が基板８００の表面に形成される。ここで、選択トランジスタ８０３は、相変化メモリ素子を構成するカルコゲナイド材料層８０７（相変化記録材料層）を、所望の温度に加熱することが可能な制御手段として機能する。ここでは、ＭＯＳＦＥＴを用いているが、バイポーラトランジスタでもよい。

【0061】

次に、下部絶縁層８０４が選択トランジスタ８０３とドレイン８０１ａ、ソース８０１ｂが形成された基板８００の上に形成される。次に、下部絶縁層８０４を貫通して第１の孔８１１を設け、この第１の孔８１１内にタングステンのような高い電気伝導性を持った材料をプラグ８０５として埋め込む。プラグ８０５は、下部絶縁層８０４を貫通し、選択トランジスタ８０３とカルコゲナイド材料層８０７を電気的に接続している。

【0062】

カルコゲナイド材料層８０７を形成するカルコゲナイド材料としては、例えば、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅのいずれかまたはこれらとＳｂ、Ｇｅのうちの１種以上を主成分として含む材料が挙げられ、これらのうちＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅを主成分として含む材料が好適に用いられる。特にＧｅ_２Ｓｂ_２Ｔｅ_５を好適に用いることができる。

【0063】

次に、プラグ８０５及び下部絶縁層８０４の上に、ペロブスカイト型構造を有する材料により形成されるペロブスカイト層８０６（以下、「酸化物層８０６」ともいう。）、カルコゲナイド材料層８０７、上部電極層８０８、シリコン酸化膜などからなるハードマスク８０９をこの順で形成する。

【0064】

ここで、酸化物層８０６は、例えば、酸化物ターゲットまたは酸化物ターゲットと金属ターゲットの組み合わせからスパッタリング法によって形成することが可能である。上記以外の酸化物層８０６の形成方法としては、例えば、物理気相成長法、化学気相成長法、原子層堆積法、金属化合物を堆積後、酸化処理によって形成する方法、酸素雰囲気中における金属化合物の反応性スパッタリング法によって形成する方法、等がある。後述の真空処理装置、真空処理装置を用いた相変化メモリ素子の製造方法では、これらの方法のうち、いずれか１つの方法を用いることにより酸化物層８０６を形成することが可能である。

【0065】

酸化物層８０６の厚さとしては、例えば、１０ｎｍ程度であり、上記の酸化物層８０６の形成方法によって、十分に製造可能である。従来技術の極薄絶縁層に要求されていた３ｎｍ以下の薄膜を均一に形成する技術に比較すると、その製造技術の困難さは格段に軽減される。

【0066】

カルコゲナイド材料層８０７は、ペロブスカイト層８０６（酸化物層８０６）の上に形成され、ペロブスカイト層８０６（酸化物層１０６）を介して加熱または冷却されることにより結晶状態またはアモルファス状態に相変化する相変化記録材料層として機能する。

【0067】

以上の実施例では機能素子の例としてＴＭＲ素子および相変化素子を説明したが、本発明はこれらの機能素子に限らず、抵抗変化メモリ（ＲＲＡＭ（登録商標））に用いられる抵抗変化素子や、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）に用いられる強誘電体素子などの製造方法にも適用可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】