特許 5957008 水存在下でのポリマーの押出方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5957008

(24)【登録日】2016年6月24日

(45)【発行日】2016年7月27日

(54)【発明の名称】水存在下でのポリマーの押出方法

(51)【国際特許分類】

   B29C 47/94 20060101AFI20160714BHJP

   B29C 47/10 20060101ALI20160714BHJP

   B29B 9/12 20060101ALI20160714BHJP

【ＦＩ】

   B29C47/94

   B29C47/10

   B29B9/12

【請求項の数】13

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-546756(P2013-546756)

(86)(22)【出願日】2011年12月23日

(65)【公表番号】特表2014-501188(P2014-501188A)

(43)【公表日】2014年1月20日

(86)【国際出願番号】FR2011053186

(87)【国際公開番号】WO2012089976

(87)【国際公開日】20120705

【審査請求日】2014年12月24日

(31)【優先権主張番号】1061274

(32)【優先日】2010年12月27日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(73)【特許権者】

【識別番号】513161335

【氏名又は名称】ユニヴェルシテ カトリーク ドゥ ルーヴァン

(73)【特許権者】

【識別番号】513161922

【氏名又は名称】アソシアティオン プーラ リシェルシェ エ ル デベロップメン デ メソッド エ プロセサス アンダストリエル（ア．エル．エム．イ．エヌ．エ．エス．）

(74)【代理人】

【識別番号】100092277

【弁理士】

【氏名又は名称】越場 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100155446

【弁理士】

【氏名又は名称】越場 洋

(72)【発明者】

【氏名】マレ， フレデリック

(72)【発明者】

【氏名】フラ， フレデリック

(72)【発明者】

【氏名】トゥシャロム， フランソワ

(72)【発明者】

【氏名】ドゥヴォ， ジャック

(72)【発明者】

【氏名】クラウツァック， パトリシア

(72)【発明者】

【氏名】スクラヴォン， ミシェル

(72)【発明者】

【氏名】スルスタン，ジェレミ

【審査官】 深草 祐一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２０９３６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５０９７９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５１８５３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１８７８５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｃ ４７／００−４７／９６

Ｂ２９Ｂ ７／００−１１／１４，１３／００−１５／０６

Ｃ０８Ｃ １９／００−１９／４４

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００，３０１／００

Ｃ０８Ｇ ６９／００−６９／５０

Ｃ０８Ｊ ３／００−３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重縮合したエラストマー状の熱可塑性ポリマーの成形方法であって、
重縮合したエラストマー状の熱可塑性ポリマーがコポリエーテル−ブロック−アミド、コポリエーテル−ブロック−ウレタン、コポリエステル−ブロック−ウレタン、コポリエーテル−ブロック−エステルおよびこれらの混合物の中から選択し、
重縮合したエラストマー状の熱可塑性ポリマーを水の存在下で押し出す段階を含み、この押出段階での重縮合したエラストマー状の熱可塑性ポリマーに対する水の重量比率を５〜３０％にし、
押出段階を押出機で実施し、この押出機に重縮合したエラストマー状の熱可塑性ポリマーを供給し、押出機に水を供給し、押出機から水蒸気をベント（排気）する、
ことを特徴とする方法。

【請求項2】

押出段階を、重縮合したエラストマー状の熱可塑性ポリマーの融点より２０〜１００℃高い温度で、水の存在下で実施する請求項１に記載の方法。

【請求項3】

押出段階を、重縮合したエラストマー状の熱可塑性ポリマーの融点より３０〜８０℃高い温度で実施する請求項２に記載の方法。

【請求項4】

重縮合したエラストマー状の熱可塑性ポリマーをコポリエーテル−ブロック−アミドにする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

重縮合したエラストマー状の熱可塑性ポリマーが１〜８０重量％のポリエーテルブロックと２０〜９９重量％のポリアミドブロックである請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

重縮合したエラストマー状の熱可塑性ポリマーが４〜８０重量％のポリエーテルブロックと２０〜９６重量％のポリアミドブロックを含むコポリエーテル−ブロック−アミドである請求項５に記載の方法。

【請求項7】

コポリエーテル−ブロック−アミドが軟質ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールブロックを含む請求項５または６に記載の方法。

【請求項8】

ポリアミドがポリアミド１２である請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

重縮合したエラストマー状の熱可塑性ポリマーを、水を除く他の全ての化合物の非存在下で押し出す請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

重縮合したエラストマー状の熱可塑性ポリマーを、重縮合したエラストマー状の熱可塑性ポリマーと一緒に複合材料を形成できる追加の化合物の存在下で押し出す請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

押出段階の最後に、少なくとも一つの成形品を製造する段階を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

押出段階の最後に、顆粒を製造する段階を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

顆粒の溶融、押出し、金型中への射出の一連の段階を含み、それによって少なくとも一つの成形品を得る請求項１２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は水の存在下でのポリマーの押出方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

重縮合したエラストマー状の熱可塑性ポリマー、特にコポリエーテル−ブロック−アミドを用いて各種の成形品（靴底、ベルト等）を製造することは公知であり、これは簡単な押出し成形か金型への射出成形で行われている。しかし、これらの方法では押出中にポリマーが分解するという問題がある。この分解は変色、モル質量の減少および製品の老化が加速されることで分かる。

【0003】

そのため、押出中のポリマーの分解が減るように、重縮合したエラストマー状熱可塑性ポリマーを形成する方法を開発することが求められている。
特許文献１（欧州特許第１ ０３７ ９４１号公報）にはクレーの層剥離を避けるために水の存在下で押し出しポリアミドとクレー型の固形物質とを含む複合材料を製造する方法が記載されている。しかし、このポリアミドはエラストマーではないので、この文献に記載の方法では上記課題は解決できない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】欧州特許第１ ０３７ ９４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の第１の対象は、重縮合したエラストマー状の熱可塑性ポリマーを水の存在下で押し出す段階を含む重縮合したエラストマー状の熱可塑性ポリマーの成形方法にある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一実施例では、押出段階を押出機で実施し、この押出機に重縮合したエラストマー状の熱可塑性ポリマーを供給し、押出機に水を供給し、押出機から水蒸気をベント（排気）する。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本発明の一実施例では、重縮合したエラストマー状の熱可塑性ポリマーの融点より２０〜１００℃高い温度、好ましくはこの融点より３０〜８０℃高い温度で水の存在下で押出段階を実施する。
本発明の一実施例では、重縮合したエラストマー状の熱可塑性ポリマーに対する水の重量比率を１〜５０％、好ましくは５〜３０％にする。
本発明の一実施例では、重縮合したエラストマー状の熱可塑性ポリマーがコポリエーテル−ブロック−アミド、コポリエーテル−ブロック−ウレタン、コポリエステル−ブロック−ウレタン、コポリエーテル−ブロック−エステルおよびこれらの混合物から選択され、好ましくはコポリエーテル−ブロック−アミドである。

【0008】

本発明の一実施例では、重縮合したエラストマー状の熱可塑性ポリマーは１〜８０重量％のポリエーテルブロックと２０〜９９重量％のポリアミドブロック、好ましくは４〜８０重量％のポリエーテルブロックと２０〜９６重量％のポリアミドブロックを含むコポリエーテル−ブロック−アミドである。
本発明の一実施例では、コポリエーテル−ブロック−アミドが軟質ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールブロックである。

【0009】

本発明の一実施例では、ポリアミドがポリアミド１２である。
本発明の一実施例では、重縮合したエラストマー状の熱可塑性ポリマーを、水を除く他の全ての化合物の非存在下で押し出す。
本発明の一実施例では、重縮合したエラストマー状の熱可塑性ポリマーを、重縮合したエラストマー状の熱可塑性ポリマーと一緒に複合材料を形成できる追加の化合物の存在下で押し出す。この追加の化合物は好ましくは感熱充填剤である。

【0010】

本発明の一実施例では、押出段階の最後に少なくとも一つの成形品を製造する段階を含む。
本発明の一実施例では、押出段階の最後に顆粒を製造する段階を含む。
本発明の一実施例では、顆粒の溶融、押出し、金型中への射出の一連の段階を含み、それによって少なくとも一つの成形品を得る。

【0011】

本発明方法によって従来技術の欠点を克服することができる。特に、本発明は従来技術の方法に比べて押出中のポリマーの分解が少ない重縮合したエラストマー状の熱可塑性ポリマーの成形方法を提供する。

【0012】

これは、ポリマーの押出中に水を添加することによって達成される。重縮合したエラストマー状の熱可塑性ポリマーは一般に加水分解に弱い（特にポリアミドブロックおよび脂肪族エステル基）ので、この結果は驚くべきものである。特定の理論に拘束されるものではないが、本発明者は水の存在によって押出中に材料を可塑化でき、潤滑でき、それによって熱分解から保護されると考える。さらに、加水分解の反応速度が比較的遅くなり、ポリマーと水との接触時間が短くなる（一般に約３０秒以内）ため、水の存在によって実質的加水分解が生じることはない。

【0013】

以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
「エラストマー状の熱可塑性ポリマー」とは、少なくとも２つの遷移温度すなわち温度Ｔ１での第１遷移（これは一般にガラス遷移温度である）とＴ１より高い温度Ｔ２での第２遷移（これは一般に融点である）とを示す多相材料を構成するポリマーを意味する。この材料はＴ１以下の温度ではリジッドであり、Ｔ１とＴ２との間では弾性的挙動を有し、Ｔ２以上では溶解する。このようなポリマーはゴムタイプの材料の弾性的挙動と、熱可塑性樹脂の変換特性とを併せ持つ。

【0014】

「重縮合したポリマー」とは縮合段階の組み合わせで得ることができるポリマーを意味する。縮合段階の各段階でさい分子（例えば水分子）は除去される。
本発明で用いるポリマーはコポリエーテル−ブロック−アミド、コポリエーテル−ブロック−ウレタン、コポリエステル−ブロック−ウレタン、コポリエーテル−ブロック−エステルおよびこれらの混合物から成る群の中から選択できる。

【0015】

本発明方法の実施には、相対的に疎水性のポリマーを除いて、水と良好な混和性を示すポリマーを使用することが前提になる。分解の制限の点で特に驚くべき且つ有利な結果は、コポリエーテル−ブロック−アミドで得られる。

【0016】

コポリエーテル−ブロック−アミド（ポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するコポリマー（略称ＰＥＢＡ）ともよばれる）は下記（１）〜（３）のような反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの重縮合で得られる：
（１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（２）ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化α、ω−ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素化して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（３）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）。

【0017】

ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のジアミンの存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。
ポリアミドブロックの数平均分子量Ｍｎは４００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜１００００ｇ／ｍｏｌである。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーはランダムに分散する単位を含んでいてもよい。

【0018】

３つのタイプのポリアミドブロックが有利に使用できる。
第１のタイプでは、ポリアミドブロックはジカルボン酸、特に４〜２０の炭素原子を有するもの、好ましくは６〜１８の炭素原子を有するものと、脂肪族または芳香族ジアミン、特に２〜２０からの炭素原子を有するもの、好ましくは６〜１４の炭素原子を有するものとの縮合で得られる。
ジカルボン酸の例としては１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびダイマー化した脂肪酸を挙げることができる。

【0019】

ジアミンの例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）の異性体、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）の異性体、および、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）の異性体、および、ジ（パラ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、およびイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）、およびピペラジン（Ｐｉｐ）を挙げることができる。

【0020】

ＰＡ−４，１２、ＰＡ−４，１４、ＰＡ−４，１８、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−６，１４、ＰＡ−６，１８、ＰＡ−９，１２、ＰＡ−１０，１０、ＰＡ−１０，１２、ＰＡ−１０，１４およびＰＡ−１０，１８ブロックを使用するのが有利である。

【0021】

第２のタイプでは、ポリアミドブロックが一種または複数のα，ω−アミノカルボン酸および／または６〜１２の炭素原子を有する一種または複数のラクタムを４〜１２の炭素原子を有するジカルボン酸またはジアミンの存在下で縮合して得られる。ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタムが挙げられる。α，ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
第２のタイプのポリアミドブロックはポリアミド−１１、ポリアミド−１２またはポリアミド−６ブロックであるのが有利である。

【0022】

第３のタイプでは、ポリアミドブロックは少なくとも一種のα，ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）と、少なくとも一種のジアミンと、少なくとも一種のジカルボン酸との縮合で得られる。

【0023】

この場合は、ポリアミドＰＡブロックは下記（１）〜（３）：
（１）Ｘの炭素原子を有する一種以上の直鎖の脂肪族または芳香族ジアミン、
（２）Ｙの炭素原子を有する一種以上のジカルボン酸、および、
（３）一種以上のコモノマー｛Ｚ｝であって、Ｚの炭素原子を有するラクタムおよびα、ω−アミノカルボン酸およびＸ１の炭素原子を有する少なくとも一種のジアミンとＹ１の炭素原子を有する少なくとも一種のジカルボン酸との等モル混合物であって、（Ｘ１，Ｙ１）が（Ｘ，Ｙ）とは異なる等モル混合物の中から選択される一種以上のコモノマー｛Ｚ｝、
の重縮合で調製され、
上記コモノマー｛Ｚ｝は、ポリアミド先駆体モノマーの全重量に対して５０％以下、好ましくは２０％以下、さらに有利には１０％以下の重量比率で導入され、
重縮合はジカルボン酸の中から選択される連鎖制限剤の存在下で行う。

【0024】

Ｙの炭素原子を有するジカルボン酸を連鎖制限剤として用い、一種以上のジアミンの化学量論に対して過剰に導入するのが有利である。
この第３のタイプの一変形例では、ポリアミドブロックは６〜１２の炭素原子を有する少なくとも２種のα，ω−アミノカルボン酸または少なくとも２種のラクタムまたは一種のラクタムと、炭素原子の数が同じではない一種のアミノカルボン酸とを必要に応じて連鎖制限剤の存在下で縮合して得られる。

【0025】

脂肪族α，ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタムが挙げられる。脂肪族ジアミンの例としてはヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。脂環式二酸の例としては１，４−シクロヘキシルジカルボン酸が挙げられる。

【0026】

脂肪族二酸の例としてはブタンジオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー化脂肪酸（このダイマー化脂肪酸はダイマー含有量が少なくとも９８％であるのが好ましく、水素化されているのが好ましく、UNICHEMA社から商品名Pripol（登録商標）で市販またはHENKEL社から商品名Empol（登録商標）で市販されている）およびα，ω−ポリオキシアルキレン二酸が挙げられる。

【0027】

芳香族二酸の例としてはテレフタル（Ｔ）酸およびイソフタル（Ｉ）酸が挙げられる。脂環式ジアミンの例としてはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）およびジ（パラ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）の異性体が挙げられる。一般に用いられるその他のジアミンとしてはイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）およびピペラジンが挙げられる。

【0028】

第３のタイプのポリアミドブロックの例としては下記が挙げられる：
（１）６．６／６（６．６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を示し、６はカプロラクタムの縮合で得られる単位を示す）
（２）６．６／６．１０／１１／１２（６．６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを示し、６．１０はセバシン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを示し、１１はアミノウンデカン酸の縮合で得られる単位を示し、１２はラウリルラクタムの縮合で得られる単位を示す）

【0029】

ポリエーテルブロックの分子量Ｍnは１００〜６０００ｇ／モル、好ましくは２００〜３０００ｇ／モルである。

【0030】

ポリマーは、１〜８０重量％のポリエーテルブロックと２０〜９９重量％のポリアミドブロック、好ましくは４〜８０重量％のポリエーテルブロックと２０〜９６重量％のポリアミドブロックを含むのが好ましい。

【0031】

ポリエーテルブロックはアルキレンオキシド単位からなり、この単位は例えばエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位またはテトラヒドロフラン単位にすることができる（ポリテトラメチレングリコール鎖となる）。ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）ブロックすなわちエチレンオキシド単位からなるもの、ＰＰＧ（プロピレングリコール）ブロックすなわちプロピレンオキシド単位からなるもの、ＰＯ３Ｇ（ポリトリメチレングリコール）ブロックすなわちトリメチレンエーテル単位からなるもの（ポリトリメチレンエーテルブロックを有するこのようなコポリマーは特許文献２に記載されている）およびＰＴＭＧブロックすなわちポリテトラヒドロフランともよばれるテトラメチレングリコール単位からなるものが用いられる。ＰＥＢＡコポリマーはその鎖中に複数のタイプのポリエーテルを含むことができ、コポリエーテルをブロックまたはランダムタイプのコポリエーテルにすることができる。

【特許文献2】米国特許第６ ５９０ ０６５号明細書

【0032】

ビスフェノール、例えばビスフェノールＡのオキシエチル化によって得られるブロックを用いることもできる。後者の化合物は下記文献に記載されている。

【特許文献3】欧州特許第６１３ ９１９号公報

【0033】

ポリエーテルブロックはエトキシル化第１アミンで構成することもできる。エトキシル化第１アミンの例としては下記式の化合物が挙げられる：

【化1】

【0034】

（ここで、ｍおよびｎは１〜２０で、ｘは８〜１８である）
この化合物はセカ（CECA）社から商品名NORAMOX（登録商標）およびCLARIANT社から商品名GENAMIN（登録商標）で市販されている。

【0035】

軟質ポリエーテルブロックはＮＨ₂鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックを含むことができ、このブロックはポリエーテルジオールとよばれる脂肪族α，ω−ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブロックをシアノアセチル化して得ることができる。特に、ジェファミン（例えばハンツマン（Huntsmann社）の製品であるジェファミン（登録商標）Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ２００３、ＸＴＪ５４２および特許文献４〜６に記載のもの）を用いることができる。

【特許文献4】特開２００４‐３４６２７４公報

【特許文献5】特開２００４‐３５２７９４公報

【特許文献6】欧州特許第１，４８２，０１１号公報

【0036】

ポリエーテルジオールブロックをそのまま用い、カルボキシル末端基を有するポリアミドブロックと共重縮合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変換し、カルボキシル末端基を有するポリアミドブロックと縮合する。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にエステル結合を有するＰＥＢＡコポリマーの２段階調製の一般的な方法は公知であり、例えば下記文献に記載されている。

【特許文献7】フランス特許第２，８４６，３３２号公報

【0037】

ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にアミド結合を有する本発明のＰＥＢＡコポリマーを製造する一般的方法は公知であり、例えば下記文献に記載されている。

【特許文献8】欧州特許第１，４８２，０１１号公報

【0038】

ポリエーテルブロックと、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤の二酸とを混合して、ランダムに分散した単位を含むポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーを製造することもできる（一段階法）。
本明細書のＰＥＢＡは、アルケマから市販のPEBAX（登録商標）ポリマー、Evonik（登録商標）から市販のVestamid（登録商標）ポリマー、EMSから市販のGrilamid（登録商標）、DSMから市販のKellaflex（登録商標）ポリマーまたはその他の供給業者からの他の任意のＰＥＢＡを意味することは理解できよう。

【0039】

ＰＥＢＡコポリマーはＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．６／６、ＰＡ１０．１０および／またはＰＡ６．１４からなるＰＡブロック、好ましくはＰＡ１１および／またはＰＡ１２ブロックと、ＰＴＭＧ、ＰＰＧおよび／またはＰＯ３ＧからなるＰＥブロックとを有するのが有利である。主としてＰＥＧから成るＰＥブロックをベースにしたＰＥＢＡは親水性ＰＥＢＡに分類される。主としてＰＴＭＧから成るＰＥブロックをベースにしたＰＥＢＡは疎水性ＰＥＢＡに分類される。
本発明の組成物中で用いられるＰＥＢＡは少なくとも一部がバイオ資源原料から得られるのが有利である。

【0040】

「再生可能原料」または「バイオ資源原料」とは、バイオ資源炭素または再生可能炭素を含む材料を意味する。すなわち、化石原料由来の材料に対して、再生可能原料から成る材料は¹⁴Ｃを含む。「再生可能炭素の含有率」または「バイオ資源炭素の含有率」はＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６（ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６−０６）およびＡＳＴＭ規格Ｄ７０２６（ＡＳＴＭ Ｄ ７０２６−０４）で決定される。一例では、ポリアミド１１をベースにしたＰＥＢＡは少なくとも一部がバイオ資源原料に由来するので、バイオ資源炭素含有率は少なくとも１％であり、これは少なくとも１．２×１０^-14の¹²Ｃ／¹⁴Ｃ同位体比に対応する。本発明のＰＥＢＡは炭素の全重量に対して少なくとも５０重量％のバイオ資源炭素を含むのが好ましい。これは少なくとも０．６×１０^-12の¹²Ｃ／¹⁴Ｃ同位体比に対応する。この含有率はさらに高く、特に最大で１００％であるのが有利であり、これは再生可能原料から得られるＰＯ３Ｇ、ＰＴＭＧおよび／またはＰＰＧを有するＰＡ１１ブロックおよびＰＥブロックを有するＰＥＢＡの場合の１．２×１０^-12の¹²Ｃ／¹⁴Ｃ同位体比に対応する。

【0041】

軟質ポリ（オキシアルキレン）ブロックとポリウレタンブロックとを含むコポリエーテル−ブロック−ウレタンも使用できる。

【0042】

ポリウレタンブロックはジイソシアネートとジオールの反応で得られる。
軟質ポリエーテルブロックはＰＥＢＡに関連して上記で説明したものにすることができる。
軟質ポリ（オキシアルキレン）ブロックとポリエステルブロックとを含むコポリエーテル−ブロック−エステルも使用できる。

【0043】

ポリエステルブロックは、ジカルボン酸、例えばイソフタル酸またはテレフタル酸またはバイオ起源のジカルボン酸（例えばフランジカルボン酸）を、グリコール、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコールまたはテトラメチレングリコールでエステル化することによる、重縮合によって得られる。
軟質ポリエーテルブロックはＰＥＢＡに関連して上記で説明したものにすることができる。

【0044】

本発明の方法は押出機（例えば二軸押出機）への固体状態の上記ポリマーの供給と、押出機への水の供給とを含む。ポリマーを溶かして水と混合する。水は水蒸気のベントで除去され（ベント口を介して）、その後、押出機からポリマーを出すか、または、必要に応じて両者を同時に押出機から出す。

【0045】

水の量はポリマーの量に対して１〜５０％、好ましくは５〜３０％の重量比率で導入するのが好ましい。押出機中の水の存在によって、コポリエーテル−ブロック−エステルアミドタイプのポリマーの場合は押出温度を例えば約１０〜６０℃だけ下げることができる。

【0046】

例えば、押出中の温度は材料（ポリマーおよび水）の融点より２０〜１００℃高い温度、好ましくはこの融点より３０〜８０℃高い温度にすることができる。
ポリマーは（水の存在にもかかわらず）単独で押し出すか、または、ポリマーと一緒に複合材料を形成できる追加の化合物の存在下で押し出すことができる。追加の化合物としては、特に感熱充填剤を用いるのが有利である。感熱充填剤としては特にデンプン、特に天然デンプンが挙げられる。

【0047】

押出段階の最後に材料を冷却し、必要に応じてさらにカットする。その後に押出機のダイの形状に応じてポリマー顆粒または、成形品（例えばパイプ、フィルム、異形要素等）が直接得られる。

【0048】

ポリマー顆粒を得た場合、この顆粒を用いて顆粒の押出成形や金型中への射出段階を経て成形品を製造することができる。成形物は加圧、冷却して成形品にする。押出中の温度は例えば材料の融点より２０〜１００℃高い温度、好ましくはこの融点より３０〜８０℃高い温度にすることができる。

【0049】

製品は下記の中から選択できる：自動車部品、テキスタイル、織布または不織布材料、衣類、靴、スポーツ用品、レジャー用品、電子機器、コンピュータ機器、健康器具、工業用添加剤、包装材料および家庭用品。特に、計器パネル、エアバッグ、運動靴の底、ゴルフボール、医療用チューブ、カテーテル、血管形成術用バルーン、蠕動バンド、コンベヤーベルト、通気性防水製品、合成皮革および／または外板、熱可塑性フィルムおよび／または包装フィルムが挙げられる。

【0050】

驚くことに、初期の押出し成形後に第２の押出し成形や射出成形を実施し、第２の押出成形を水の存在下で実施しなくても、本発明で得られるポリマーの分解を減らす効果は維持される、ということを本発明者は見出した。

【実施例】

【0051】

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
コポリエーテル−ブロック−アミド（ＰＥＢＡ）と水との混和性
アルケマ フランスから商品名Pebax（登録商標）で市販のポリアミド１２をベースにしたＰＥＢＡを用いる。モル組成は２４．８％のポリテトラメチレンエーテルグリコール、７３％のポリアミド１２および結合成分としての２．２％のアジピン酸である。

【0052】

低圧示差走査熱量計（Mettler Toledo HPDSC 827^e、最大圧力１００バール）を用いて、高圧および高温での相分離またはＰＥＢＡと水との混和性を調べる。測定室をBrooks 弁制御器（ReadOut & Control Electronics 0152）によって制御された圧力制御弁（Brooks PC 5866）に接続する。

【0053】

すなわち、熱量計のオーブン内で温度および圧力を独立して設定し、低圧加熱または冷却曲線を得ることができ、それによって押出条件をシミュレーションできる。水とＰＥＢＡ粉末とを７０：３０の重量比で混合し、サンプルの重さの合計は約１０ｍｇである。ＰＥＢＡ顆粒をグラインダー（Pulverisette 14, Fritsch）中で、１４０００回転／分で低温粉砕する。

【0054】

得られた結果は以下の通り：
（１）大気圧下では第１加熱曲線で２つのピークが観察される。第１ピーク（主）は１００℃を超え、水の蒸発に対応する。第２ピークは１７１℃にあり、ポリマーの溶融に対応する。溶融温度は先に水が蒸発しているので、純粋なＰＥＢＡの溶融温度に等しい。冷却曲線も同様であり、ポリマーの結晶化の場合に単一のピークが１４６℃にある。
（２）高圧（８０バール）では、単一ピークが１５３．５℃で観察される。水の沸騰ピーク（この圧力では通常２９５℃）は消失し、残っているピークはポリマーと水とを含む単一相の溶融に対応する。このピークは、ＰＥＢＡ単独のピークに対して１７．５℃オフセットされる。
（３）その他の圧力（２０、４０または６０バール）では、ＰＥＢＡ／水相の融点はやはり同じ１５３．５℃の温度で出現する。

【0055】

実施例２
ＰＥＢＡの押出および分解への影響
実施例１のＰＥＢＡを、水噴射ポンプおよび２つのベント開口部を備えた共回転二軸押出機（Coperion Megacompounder、長さ１ｍ、Ｌ／Ｄ比４０、スクリュー径２５ｍｍ）に導入する。水噴射ポイントで（７０〜１００バールの）スクリューが加える溶融圧力は水の蒸気圧力曲線より高い。
温度はスクリュー全体で１９０℃に設定され（真の温度は水噴射ポイントで２０℃低い）、回転速度は２００回転／分である。ポリマーを７ｋｇ／時の流量で導入し、水を３ｌ／時の流量で導入する。

【0056】

９０℃で１６時間乾燥させた後に、ＩＳＯ ５２７−２ダンベル（１Ａタイプ）をKraus Maffei 80-160^Eで射出成形した。射出温度は１９０℃（供給帯域）〜２３０℃（ノズル）で調節した。成形温度は２０℃、背圧は７５バール、スクリューの回転速度は８０ｍｍ／秒、保持圧力は２９秒で４００バールである。

【0057】

４０℃で溶剤としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いる拡散排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Waters Alliance 2695）によって材料の分子量を評価する。サンプルを１ｇ／ｌの濃度で２４時間溶解する。２２８ｎｍに調節された紫外線屈折率検出器を用い、較正はポリメチルメタクリレート基準で実施する。従って、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は「ＰＭＭＡ当量」で表す。

【0058】

得られた結果は［表１］にまとめてある：

【表1】

【0059】

押出し中に水を用いると、水の非存在下の場合よりもＰＥＢＡの変換（成形）中のこのＰＥＢＡの分子量が減少することがわかる。これは水の存在下でポリマーの分解が減少することを意味する。さらに、多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎは維持される。