特許 5957870 難燃性熱可塑性樹脂組成物及びその成形品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5957870

(24)【登録日】2016年7月1日

(45)【発行日】2016年7月27日

(54)【発明の名称】難燃性熱可塑性樹脂組成物及びその成形品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 77/00 20060101AFI20160714BHJP

   C08K 3/02 20060101ALI20160714BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20160714BHJP

   C08L 27/18 20060101ALI20160714BHJP

【ＦＩ】

   C08L77/00

   C08K3/02

   C08K3/22

   C08L27/18

【請求項の数】3

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2011-277804(P2011-277804)

(22)【出願日】2011年12月20日

(65)【公開番号】特開2013-129685(P2013-129685A)

(43)【公開日】2013年7月4日

【審査請求日】2014年11月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003160

【氏名又は名称】東洋紡株式会社

(72)【発明者】

【氏名】吉村 信宏

(72)【発明者】

【氏名】中川 知英

(72)【発明者】

【氏名】南部 喜代治

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−００２９４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０４０６０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０７４０１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１６

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱可塑性樹脂１００質量部に対して、赤リン１〜３０質量部、酸化マグネシウム０．１〜１０質量部及びフッ素系樹脂０．０５〜５質量部を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物であり、前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂であり、前記酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積が、１０（ｍ^２／ｇ）以上、５０（ｍ^２／ｇ）以下であり、該難燃性熱可塑性樹脂組成物をシリンダー温度２９５℃で射出成形して得られた平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔ）中の遊離のリン酸の含有量が２ｐｐｍ以下であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。

【請求項2】

赤リン１ｇ当りの酸化マグネシウムの総ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）が、８（ｍ^２／ｇ）以上となるように前記の酸化マグネシウムを含有する請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。

【請求項3】

赤リンを難燃剤として含有する難燃性ポリアミド樹脂組成物を成形するに際し、ＢＥＴ比表面積が１０（ｍ^２／ｇ）以上、５０（ｍ^２／ｇ）以下の酸化マグネシウムとフッ素系樹脂を含有させ、成形中に生成する遊離リン酸を捕捉することを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物成形品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、赤リンを難燃剤として含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、熱可塑性樹脂の難燃剤としてリン系難燃剤やハロゲン系難燃剤が使用されているが、これらの難燃剤を用いた電気・電子部品などの分野の成形品において、金属端子、金属接点などの腐蝕が問題になることがある。この原因は、例えば、臭素化ポリスチレンでは遊離の水素化ハロゲン化合物、赤リンでは遊離のリン酸によるものと考えられる。
金属の腐蝕を防止する方法として、アルカリ性化合物を添加する方法が提案されている（特許文献１）。該文献中では、ハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤で難燃化された熱可塑性樹脂に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化マグネシウムなどのアルカリ性化合物を添加することで樹脂のｐＨをアルカリ性とすることにより腐蝕を防止出来ることが開示されている。しかしながら、水酸化ナトリウムは実作業での取り扱い性に難点があり、炭酸ナトリウムはブリードしやすい欠点がある。また、これらのアルカリ性化合物を含有させて組成物のｐＨが１０を超える場合、赤リン自体の加水分解をも促進して難燃性が不安定になりやすい欠点がある。酸化マグネシウムでも、２９０℃を超える高温での成形や成形時の滞留時間が長くなる場合に、リン酸が生成して腐蝕防止効果が著しく損なわれ、安定して腐蝕防止効果が得られないことが判明した。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平６−１４５４１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、赤リンを難燃剤とする樹脂組成物の成形品が金属接点などの金属を腐蝕するトラブルを防止しようとするものであり、成形中に遊離のリン酸が生成しても効率的にリン酸を捕捉・中和でき、成形品中に含有する遊離のリン酸の含有量を低減することができる難燃性樹脂組成物を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者等は上述の問題を解決するため鋭意研究をかさねた結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、
（１）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、赤リン１〜３０質量部、酸化マグネシウム０．１〜１０質量部及びフッ素系樹脂０．０５〜５質量部を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物であり、該難燃性熱可塑性樹脂組成物をシリンダー温度２９５℃で射出成形して得られた平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔ）中の遊離のリン酸の含有量が２ｐｐｍ以下であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（２）酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積が、１０（ｍ^２／ｇ）以上である（１）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（３）赤リン１ｇ当りの酸化マグネシウムの総ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）が、８（ｍ^２／ｇ）以上となるように前記の酸化マグネシウムを含有する（１）又は（２）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（４）熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルブロック共重合体、ポリスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも一種である（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（５）赤リンを難燃剤として含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形するに際し、ＢＥＴ比表面積が１０（ｍ^２／ｇ）以上の酸化マグネシウムとフッ素系樹脂を含有させ、成形中に生成する遊離リン酸を捕捉することを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物成形品の製造方法。

【発明の効果】

【0006】

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、赤リンを熱可塑性樹脂中に混練する際や、赤リンを含有する組成物の成形中に、赤リンが加水分解して生成するリン酸を効率的に捕捉・中和することができるため、２９０℃を超える高温成形で滞留時間が長くなっても、成形品中の遊離リン酸含有量の増加を抑制することができ、安定して金属腐蝕性を抑制した成形品を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下に本発明を具体的に説明する。
本発明における熱可塑性樹脂とは、樹脂の融点か軟化点温度以上の温度で、低くとも２９０℃に加熱溶融させても樹脂が特に目立った熱分解などを引き起こさず、射出成形が可能な樹脂であれば限定されず、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、エチレン／プロピレン樹脂、エチレン／１−ブテン樹脂、エチレン／プロピレン／非共役ジエン樹脂、エチレン／アクリル酸エチル樹脂、エチレン／メタクリル酸グリシジル樹脂、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル樹脂、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル樹脂、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸樹脂などのエチレンやα−オレフィンの共重合体、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリウレタン、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、ポリエステルポリカーボネート等のポリエステルブロック共重合体、あるいはこれら熱可塑性樹脂の２種以上の混合物が挙げられるが、特に、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルブロック共重合体、スチレン系樹脂が好ましい。

【0008】

上記熱可塑性樹脂のうち、ポリアミド樹脂としては、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリ−ラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリ−１１−アミノウンデカン酸（ナイロン１１）等の脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）（以下ＭＸＤ・６と略す）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（以下６Ｔと略す）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（以下６Ｉと略す）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（以下９Ｔと略す）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）（以下４Ｉと略す）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミドとしてはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／１２共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／１２、ポリアミド６Ｔ／６１０、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６を挙げることができる。

【0009】

このようなポリアミド樹脂の分子量は特に制限はないが、９８％硫酸中、濃度１％、２５℃で測定する相対粘度が１．７０〜４．５０を使用することができるが、好ましくは、２．００〜４．００、特に好ましくは２．００〜３．５０である。

【0010】

上記熱可塑性樹脂のうち、ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸とグリコールの重縮合物、環状ラクトンの開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とグリコールの重縮合物などが挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレートなどの共重合体や混合物を挙げることができる。特に本発明に好適なポリエステル樹脂としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びこれらの混合物を挙げることができる。

【0011】

このようなポリエステル樹脂の分子量は特に制限はないが、通常フェノール／テトラクロロエタン１：１の混合溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．１０〜３．００ｄｌ／ｇを使用することができるが、好ましくは、０．２５〜２．５０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４０〜２．２５ｄｌ／ｇである。

【0012】

上記熱可塑性樹脂のうち、ポリエステルブロック共重合体としては、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、脂肪族ポリエーテル単位、脂肪族ポリエステル単位、脂肪族ポリカーボネート単位の少なくとも１種からなる低融点重合体セグメント（ｂ）を主たる構成成分とするブロック共重合体である。
ポリエステルブロック共重合体の高融点結晶性重合体セグメント（ａ）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールから形成されるポリエステルであり、好ましくはテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレートであるが、この他に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−タ−フェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クウォ−タ−フェニルなどの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであっても良い。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。

【0013】

ポリエステルブロック共重合体の低融点重合体セグメント（ｂ）は、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートのうちの少なくとも１種である。
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。脂肪族ポリカーボネートとしては、ジヒドロキシ化合物として炭素数が４〜３６程度までの直鎖状または側鎖を有するアルキルジオールを用いて得られた脂肪族ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
これらの脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートのなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、１，６−ヘキサンジオールタイプのポリカーボネートなどが好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルでは３００〜６０００程度、脂肪族ポリカーボネートでは３０００〜６００００程度であることが好ましい。

【0014】

ポリエステルブロック共重合体における高融点結晶性重合体セグメント（ａ）の共重合量は９０〜１０重量％、低融点重合体セグメント（ｂ）の共重合量は１０〜９０重量％である。高融点結晶性重合体セグメント（ａ）の共重合量が１０重量％未満であると、結晶性が不十分となり成形性や耐熱性が悪くなる。

【0015】

上記熱可塑性樹脂のうち、ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ゴム変性スチレン系樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテルとのポリマーブレンド体などが挙げられる。
ここでゴム変性スチレン系樹脂とは、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が微粒子状に分散してなるグラフト重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体および必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重合することにより得られる。
このようなゴム変性スチレン系樹脂としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。

【0016】

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤として赤リンを含有する。赤リンとしては、一般的に用いられている赤リン系難燃剤でよいが、赤リン表面を熱硬化性樹脂、金属水酸化物、および金属メッキなどで表面被覆した安定化赤リンが好ましい。
被覆剤の熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。被覆剤の金属水酸化物の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。更に無電解メッキにより金属メッキ被覆したものでもよい。
また、赤リンは、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂など、赤リンで難燃化される熱可塑性樹脂に類似した熱可塑性樹脂でマスター化して配合することが好ましい。
赤リンの熱可塑性樹脂に対する配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部配合するのが良い。１質量部未満では難燃性が不充分であり、３０質量部を超えると成形品の機械的物性が低下するので好ましくない。赤リンの熱可塑性樹脂に対する配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましく、３〜１０質量部がさらに好ましい。

【0017】

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物中に含有する酸化マグネシウムとしては、天然品及び合成品のいずれも使用できるが、海水法により得られる純度が高く、比表面積が大きい軽焼マグネシアが好ましい。
酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）としては、１０（ｍ^２／ｇ）以上のものが好ましい。ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）はより好ましくは、２０（ｍ^２／ｇ）以上、特に好ましくは４０（ｍ^２／ｇ）以上であり、ＢＥＴ比表面積が大きいほどより少ない配合量で効果を発揮させることができる。ＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されないが、２００（ｍ^２／ｇ）程度までが入手しやすいので好ましい。
酸化マグネシウムの平均粒子径は、０．１〜１０μｍ程度のものが使用できるが、０．５〜６μｍ程度が好ましく、平均粒子径が小さくなりすぎると、酸化マグネシウムが加水分解して、その多くがリン酸の捕捉効率が低い水酸化マグネシウムに変化しやすくなる。
また、酸化マグネシウムは、粒子表面が脂肪酸、脂肪酸金属塩、シラン化合物、エポキシ化合物等で被覆されていても使用可能であるが、被覆されていないものが好ましい。

【0018】

酸化マグネシウムの含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部、より好ましくは０．７〜７質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。含有量が０．１質量部未満ではリン酸の捕捉効果が乏しくなり、１０質量部を超えると機械物性の低下が大きくなる。
酸化マグネシウムの含有量は、赤リン１ｇ当りの酸化マグネシウムの総ＢＥＴ比表面積が８（ｍ^２／ｇ）以上となるように含有させることが好ましい。より好ましくは１３（ｍ^２／ｇ）以上、さらに好ましくは２０（ｍ^２／ｇ）以上である。
赤リン１ｇ当りの酸化マグネシウムの総ＢＥＴ比表面積が８（ｍ^２／ｇ）未満であると、リン酸含有量が低くなりにくい。
なお、「赤リン１ｇ当りの酸化マグネシウムの総ＢＥＴ比表面積」とは、難燃性熱可塑性樹脂組成物中の、「酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積」×「酸化マグネシウムの質量％」÷「赤リンの質量％」で算出できる。

【0019】

本発明で用いるフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロポリプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロポリプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体、などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が好ましい。該フッ素系樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０５〜５質量部であり、好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．２〜１質量部配合するのがよい。

【0020】

本発明におけるフッ素系樹脂は、理由は不明であるが、酸化マグネシウムと共存すると、コンパウンド時や成形時に生成するリン酸が酸化マグネシウムに捕捉されるのを促進し、成形品中の遊離リン酸の含有量を低減しやすくなるものと考えられる。

【0021】

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、赤リンを含有しても、酸化マグネシウムとフッ素系樹脂との作用によって、シリンダー温度２９５℃、金型温度８０℃の条件で射出成形して得られた平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔ）中の遊離のリン酸の含有量を容易に２ｐｐｍ以下とすることができる。
難燃性熱可塑性樹脂組成物は、成形に先立って水分率が０．０８質量％以下となるように乾燥させてから成形に供する。
射出成形機は東芝機械社ＩＳ−１００を用い、シリンダー２９５℃に設定し（計量４５ｍｍ、射出圧力９０％、射出速度３０％、保圧２０％、保圧速度１０％、射出時間８秒、冷却時間１０秒、金型温度８０℃の条件で成形し、射出成形開始後の３ショット目（連続成形）の平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔ）をリン酸の含有量測定用試料とする。
なお、停台試験（滞留時間延長試験）の場合は、上記の成形条件で１分間停台（溶融滞留）させて１ショット成形することを３回繰り返し、３ショット目の平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔ）をリン酸の含有量測定用試料とする。
リン酸の含有量測定は実施例の欄に記載した方法によって測定する。

【0022】

本発明における平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔ）中の遊離のリン酸の含有量は、好ましくは１．５ｐｐｍ以下、より好ましくは１．０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。

【0023】

本発明における特定の酸化マグネシウムは、赤リンを熱可塑性樹脂中に混練する際や赤リンを含有する組成物の成形中に赤リンが加水分解して生成するリン酸を効率的に捕捉・中和することができるため、２９０℃を超える高温成形で滞留時間が長くなっても、成形品中の遊離リン酸含有量の増加を抑制することができ、遊離リン酸含有量を２ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．５ｐｐｍ以下にも低減することができ、安定して金属腐蝕性を抑制した成形品を提供することができる。

【0024】

本発明の熱可塑性樹脂組成物はさらに、充填材を添加することにより強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。このような充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラストナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。
これらの添加量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して５〜１４０質量部が好ましく、特に好ましくは５〜１００質量部である。

【0025】

また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲でヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤や熱安定剤、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、核剤、可塑剤、帯電防止剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を１種以上を熱可塑性樹脂１００質量部に対して５質量部程度まで添加することができる。

【0026】

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を得る方法としては、特に制限されるものではなく、任意の方法で行われる。例えば全成分を予備混合した後、押出機やニーダ中で混練する方法や、予め任意の数成分を押出機やニーダ中で混練して得たペレットに、更に他の成分を混練配合する方法などが挙げられる。

【実施例】

【0027】

以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によった。

【0028】

（１）ＢＥＴ比表面積：ＪＩＳ Ｚ８８３０（Ｎ_２吸着法）に準じて測定した。

【0029】

（２）引張強度、引張弾性率：ＩＳＯ−１７８に準じて測定した。

【0030】

（３）遊離リン酸濃度：下記の手順で作製した試験片を用い、下記イ〜ハの手順にて遊離リン酸濃度を測定した。
（試験片作製）
射出成形機は東芝機械社ＩＳ−１００を用い、シリンダー２９５℃に設定し、計量４５ｍｍ、射出圧力９０％、射出速度３０％、保圧２０％、保圧速度１０％、射出時間８秒、冷却時間１０秒、金型温度８０℃の条件で成形し、射出成形開始後の３ショット目（連続成形）の平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔ）をリン酸の含有量測定用試料とした。停台試験（滞留時間延長試験）の場合は、上記の成形条件で１分間停台（溶融滞留）させて１ショット成形することを３回繰り返し、３ショット目の平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔ）をリン酸の含有量測定用試料とした。
イ．サンプル瓶に、得られた組成物から成る成形品１ｇを秤量後、１０ｍｌの蒸留水に浸漬させる。
ロ．蒸留水に浸漬させている成形品を８０℃×２４時間処理し、遊離リン酸を抽出する。
ハ．ロ．で得られた水を、モリブデンブルー法によって定量する。

【0031】

（４）難燃性：ＵＬ規格に準じて、２．５ｍｍ厚の成形品を作成し、難燃性を評価した。

【0032】

（５）金属腐蝕防止性：評価用試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍｔ平板）の上に銅板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍｔ平板）を載せた状態で三角フラスコの底に置き、三角フラスコの口をアルミホイルで塞ぎ、１５０℃のオーブン中に静置した。３３６時間後に試験片と銅板を取り出し、銅板の腐蝕状態を目視観察し、下記の評価をした。
○：腐蝕なし、 △：変色、光沢変化が認められる、 ×：腐蝕あり。

【0033】

なお、機械物性、各種成形や測定用いた熱可塑性樹脂組成物は、水分の混入による変動を防止するために、水分率を０．０８質量％以下となる様に乾燥して用いた。水分率の測定は、カールフィッシャー式水分率計、三菱化学社製、ＣＡ−１００型を用いて、２００℃にて水分率を測定した。

【0034】

実施例、比較例で使用した原材料は以下のとおりである。
（１）ポリアミド樹脂
相対粘度ＲＶ＝１．９のポリアミド６、東洋紡績社製 グラマイド Ｔ−８６０
（２）赤リン
燐化学工業社製 ノーバエクセル１５０
（３）ガラス繊維
日本電気硝子社製 Ｔ−２９７Ｋ
（４）酸化マグネシウム
神島化学工業社製 スターマグＰ ＢＥＴ比表面積１０ｍ^２／ｇ、平均粒子径３．５μｍ
神島化学工業社製 スターマグＬ ＢＥＴ比表面積２５ｍ^２／ｇ、平均粒子径３．５μｍ
神島化学工業社製 スターマグＭ ＢＥＴ比表面積５０ｍ^２／ｇ、平均粒子径３．５μｍ
神島化学工業社製 スターマグＵ ＢＥＴ比表面積１４５ｍ^２／ｇ、平均粒子径３．５μｍ
（５）水酸化マグネシウム
神島化学工業社製 ＃２００ ＢＥＴ比表面積３５ｍ^２／ｇ、平均粒子径３．５μｍ
（６）ハイドロタルサイト
協和化学社製 ＤＨＴ−４Ａ、平均粒径０．４μｍ
（７）炭酸ナトリウム
和研薬社製 炭酸ナトリウム 純度９９．５％
（８）ポリテトラフルオロエチレン
ダイキン工業社製 ポリフロンＭＰＡ ＦＡ−５００Ｃ

【0035】

実施例１〜４（実施例４は参考例である）、比較例１〜５
熱可塑性樹脂組成物は、上記の原材料をそれぞれを二軸押出機（コペリオン社製ＳＴＳ３５）を用いて表１に記載の割合で配合し、溶融混練してペレット（直径約２．５ｍｍ×長さ約２．５ｍｍ）を得た。得られたペレットの評価結果を表１に示す。

【0036】

【表1】

【0037】

実施例１〜４は酸化マグネシウムの添加効果が充分に発現された結果、遊離リン酸濃度が１ｐｐｍ以下と著しく低い値となり、耐腐蝕性の向上が認められる。
比較例１はアルカリ性物質及びフッ素系樹脂の添加が無く、遊離リン酸濃度は極めて高く、腐蝕が著しい。
比較例２のハイドロタルサイト、比較例３の水酸化マグネシウムは、それなりに遊離リン酸の低減効果が認められるが酸化マグネシウムと比べると充分ではない。比較例４の炭酸ナトリウムは酸化マグネシウムに近い効果が認められるが、成形時の停台などで滞留時間が長くなると、遊離リン酸の含有量が増加してしまう。比較例５のフッ素系樹脂を含有しない場合は、遊離リン酸の含有量が増加してしまう。

【0038】

以上のように、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、赤リンで難燃化されて２９５℃もの高温で成形すると通常なら多量の遊離リン酸を生成してしまうような成形条件であっても、成形品中の遊離リン酸の含有量を極めて微量とすることができる。このことにより、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、安定して金属腐蝕性を抑制した成形品を提供することができることが明らかである。

【産業上の利用可能性】

【0039】

本発明の難燃性熱可塑性樹脂成物は、電気・電子製品のハウジング、ケーシング、電気・電子部品、さらには金属と接触し得る用途であっても利用が可能である。