特許 5958903 発光材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5958903

(24)【登録日】2016年7月1日

(45)【発行日】2016年8月2日

(54)【発明の名称】発光材料

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/06 20060101AFI20160719BHJP

   C07F 3/06 20060101ALN20160719BHJP

   C07D 213/53 20060101ALN20160719BHJP

   C07F 9/53 20060101ALN20160719BHJP

   C07C 321/30 20060101ALN20160719BHJP

   C07C 317/14 20060101ALN20160719BHJP

   C07C 49/786 20060101ALN20160719BHJP

   C07D 233/64 20060101ALN20160719BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/06 660

   !C07F3/06

   !C07D213/53

   !C07F9/53

   !C07C321/30

   !C07C317/14

   !C07C49/786

   !C07D233/64 105

【請求項の数】7

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2012-159625(P2012-159625)

(22)【出願日】2012年7月18日

(65)【公開番号】特開2014-19664(P2014-19664A)

(43)【公開日】2014年2月3日

【審査請求日】2015年6月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】506122327

【氏名又は名称】公立大学法人大阪市立大学

(74)【代理人】

【識別番号】100065248

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100159385

【弁理士】

【氏名又は名称】甲斐 伸二

(74)【代理人】

【識別番号】100163407

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 裕輔

(74)【代理人】

【識別番号】100166936

【弁理士】

【氏名又は名称】稲本 潔

(74)【代理人】

【識別番号】100174883

【弁理士】

【氏名又は名称】冨田 雅己

(72)【発明者】

【氏名】舘 ▲祥▼光

【審査官】 緒形 友美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１７４０５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２５５７７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１９３５７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５１２７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５１９９８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２２９１８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第０３／０１４２５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 OHI H. et al.，INORGANIC CHEMISTRY，２００４年，vol.43 no.15，pp.4561-4563

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／０６

Ｃ０７Ｃ ４９／７８６

Ｃ０７Ｃ ３１７／１４

Ｃ０７Ｃ ３２１／３０

Ｃ０７Ｄ ２１３／５３

Ｃ０７Ｄ ２３３／６４

Ｃ０７Ｆ ３／０６

Ｃ０７Ｆ ９／５３

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

亜鉛塩、および式（Ｉ）：

【化1】

（式中、
Ｓｐは、炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｅは、メチレン基、エチレン基、Ｏ、ＳｅおよびＮＨからなる群から選択され、
Ｌは、ヘテロアリール基であり、そして
Ｒは、炭素数１〜４の炭化水素基である）
で表される配位子を含む発光性金属錯体からなることを特徴とする発光材料。

【請求項2】

前記Ｓｐが、エチレン基である請求項１に記載の発光材料。

【請求項3】

前記Ｅが、メチレン基およびＯからなる群から選択される請求項１または２に記載の発光材料。

【請求項4】

前記Ｌが、ピリジル基、イミダゾリル基およびそれらのアルキル基置換体からなる群から選択される請求項１〜３のいずれか１つに記載の発光材料。

【請求項5】

前記Ｒが、メチル基またはエチル基である請求項１〜４のいずれか１つに記載の発光材料。

【請求項6】

前記亜鉛塩が、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、Ｚｎ（ＯＡｃ）₂およびＺｎ（ＣｌＯ₄）₂からなる群から選択される請求項１〜５のいずれか１つに記載の発光材料。

【請求項7】

前記発光性金属錯体が、式（II）：
Ｒ¹_mＲ²_nＸ＝Ｅ’
（式中、
Ｒ¹は、置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｒ²は、置換基を有していてもよいアルキル基であり、
Ｘは、Ｐ、ＳおよびＣからなる群から選択され、
Ｅ’は、Ｏであり、
ｍおよびｎは、同一または異なって０〜３の整数でありかつｍ＋ｎが２または３である）
で表される配位性化合物をさらに含む請求項１〜６のいずれか１つに記載の発光材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、優れた発光特性を有する新規な発光材料に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、様々な発光材料が、それらが有する特異的な性質を利用して、試薬、材料などとして多くの分野で使用されている。
また、このような発光材料には、効率、輝度、発光寿命および耐久性のような発光特性が、より高いレベルで求められるようにもなっている。

【0003】

このため、このような特性を満たす発光材料として、特開２０００−２６８５１号公報（特許文献１）には、正電荷輸送能を有する有機ポリマーと、負電荷輸送能を有する無機ポリマーとからなり、特定の空孔部と厚みを有する発光型有機・無機複合材料が記載されている。また、特開２００７−１６１６７３号公報（特許文献２）には、イリジウム源と特定の配位子とからなる発光性金属錯体が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０００−２６８５１号公報

【特許文献2】特開２００７−１６１６７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載の複合材料は、固体状態では発光特性が著しく低下してしまうことがあった。これは、固体状態での分子間のエネルギーの移動、いわゆる濃度消光と呼ばれる現象のためと考えられる。また、特許文献１に記載の複合材料は、有機ポリマーと無機ポリマーを多段階に亘る複雑な工程を用いて製造される。このため、それらを製造する際、多くの製造コストが必要となり、その結果それらを安価に提供することができないことがあった。

【0006】

他方、特許文献２には、固体状態でも発光し得る金属錯体として、イリジウムのようなレアメタルを金属源として使用したものが記載されている。しかしながら、このようなレアメタルを使用した場合、資源的な制約を受けることが多い。また、このような事情により、レアメタルは極めて高価なものでもある。このため、このような金属錯体には高い発光特性が期待されるものの、それらを安価に提供することはできなかった。

【0007】

特に、発光材料をＬＥＤ（light emitting diode）の用途で使用する場合、現在その需要が急激に増加している関係上、固体状態での優れた発光特性とそれらを安価に提供することとの両立は必須である。
したがって、特許文献１および２に記載の材料は一定の技術的効果が認められるものの、安価で発光特性に優れた発光材料という観点からは、これらは必ずしも満足のいくものではなかった。

【0008】

本発明は、前記のような問題に鑑みてなされたものであり、ＬＥＤ用発光材料として使用することができるような安価で発光特性に優れた発光材料を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、鋭意検討の結果、亜鉛塩と特定の配位子を含む発光性金属錯体、特定の配位性化合物をさらに含む発光性金属錯体が安価で発光特性に優れた発光材料であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

かくして、本発明によれば、亜鉛塩、および式（Ｉ）：

【化1】

【0011】

（式中、
Ｓｐは、炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｅは、メチレン基、エチレン基、Ｏ、ＳｅおよびＮＨからなる群から選択され、
Ｌは、ヘテロアリール基であり、そして
Ｒは、炭素数１〜４の炭化水素基である）
で表される配位子を含む発光性金属錯体からなることを特徴とする発光材料が提供される。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、安価で発光特性に優れた発光材料を提供することができる。具体的には、安価であり、埋蔵量も豊富な亜鉛を用い、また非常に簡便な製造方法を用いることで、固体状態で優れた発光特性を示す発光材料を容易に得ることができる。また、得られた発光材料は水や空気に非常に安定であり、その取り扱いも容易である。さらに、式（Ｉ）で表されるような配位子と亜鉛塩とを組み合わせた構造体を用いることで、高い量子収率と長い蛍光寿命を有する発光材料を得ることができる。

【0013】

また、本発明によれば、Ｓｐがエチレン基である場合、Ｅがメチレン基およびＯからなる群から選択される場合、Ｌがピリジル基、イミダゾリル基およびそれらのアルキル基置換体からなる群から選択される場合、ならびにＲがメチル基またはエチル基である場合に、より安価で発光特性に優れた発光材料を提供することができる。

【0014】

さらに、本発明によれば、亜鉛塩がＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、Ｚｎ（ＯＡｃ）₂およびＺｎ（ＣｌＯ₄）₂からなる群から選択される場合に、より安価で発光特性に優れた発光材料を提供することができる。

【0015】

また、本発明によれば、発光性金属錯体が、式（II）：
Ｒ¹_mＲ²_nＸ＝Ｅ’
（式中、Ｒ¹は、置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ²は、置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｘは、Ｐ、ＳおよびＣからなる群から選択され、Ｅ’は、Ｏであり、ｍおよびｎは、同一または異なって０〜３の整数でありかつｍ＋ｎが２または３である）
で表される配位性化合物をさらに含む場合に、より安価で発光特性に優れた発光材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の発光性金属錯体（実施例１）のＸ線構造解析を示す図である。

【図2】本発明の発光性金属錯体（実施例４）のＸ線構造解析を示す図である。

【図3】本発明の発光性金属錯体（実施例７）のＸ線構造解析を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の発光性金属錯体は、亜鉛塩、および式（Ｉ）：

【化2】

【0018】

（式中、
Ｓｐは、炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｅは、メチレン基、エチレン基、Ｏ、ＳｅおよびＮＨからなる群から選択され、
Ｌは、ヘテロアリール基であり、そして
Ｒは、炭素数１〜４の炭化水素基である）
で表される配位子を含むことを特徴とする。

【0019】

本発明において、発光性金属錯体とは、紫外線のような光線の照射に応答して発光性を示す金属錯体を意味する。具体的には、溶媒の非存在下またはその存在下で紫外線のような光線を照射した際に、それに応答して高発光性を示すような金属錯体を意味する。以下、本発明を詳説する。

【0020】

＜亜鉛塩＞
亜鉛塩とは、亜鉛イオンをカチオンとして含む塩を意味する。金属源として亜鉛塩を使用することで、レアメタルを使用した場合と比べて、発光材料を安価でかつ大量に製造することができる。

【0021】

亜鉛塩に含まれるアニオンとしては、所望の発光特性を得ることができる限り、特に限定されない。具体的には、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＯＨ^-、ＣＮ^-、ＮＯ₃^-、ＮＯ₂^-、ＣｌＯ^-、ＣｌＯ₂^-、ＣｌＯ₃^-、ＣｌＯ₄^-、ＭｎＯ₄^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-（ＯＡｃ^-）、ＨＣＯ₃^-、ＣＯ₃^2-、Ｈ₂ＰＯ^4-、ＨＰＯ₄^2-、ＰＯ₄^3-、ＳＯ₄^2-、ＨＳＯ₄^-、ＨＳ^-、ＳＣＮ^-、Ｏ₂^-、Ｓ₂^-、Ｓ₂Ｏ₃^2-、ＣＦ₃ＳＯ₃^-などを挙げることができ、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＯＡｃ^-およびＣｌＯ₄^-が特に好ましい。

【0022】

よって、亜鉛塩は、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、Ｚｎ（ＯＡｃ）₂およびＺｎ（ＣｌＯ₄）₂からなる群から選択されることが好ましい。この場合、より安価で発光特性に優れた発光材料を提供することができる。また、所望の発光特性を得ることができる限り、少量の他の金属塩を含んでいてもよい。

【0023】

＜配位子＞
本発明の配位子は、前記のような式（Ｉ）を用いて表される。
具体的には、配位子は、ベンゼン環をコアとし、その置換基として−Ｅ−Ｒと−Ｓｐ−Ｌが交互に配置した構造を有する。また、配位子が以下のようなＳｐ、Ｅ、ＬおよびＲの組み合わせを有することで、この置換基の配置は、ベンゼン環に対し、３つの−Ｅ−Ｒが環に対して上側に、３つの−Ｓｐ−Ｌが環に対して下側に配置するａｂａｂａｂ構造（ａ:ａｂｏｖｅ，ｂ:ｂｅｌｏｗ）の構造をとり、これが特異なネットワーク構造と発光特性の発現に効果がある。このネットワーク構造では発光部位である亜鉛錯体が、固体状態で亜鉛同士のエネルギー遷移が生じない適度な距離に配置されるため、固体状態で優れた発光特性を示すことができる。

【0024】

具体的には、配位子として、１，３，５−トリメトキシ−２，４，６−トリス（ピリジン−２−イルエチル）ベンゼン、１，３，５−トリメトキシ−２，４，６−トリス（６−メチルピリジン−２−イルエチル）ベンゼン、１，３，５−トリメトキシ−２，４，６−トリス（１−メチルイミダゾール−２−イルエチル）ベンゼンなどが挙げられる。

【0025】

Ｓｐは、炭素数１〜４のアルキレン基である。
Ｓｐの炭素数が４を超えると、金属錯体が前記のようなネットワーク構造を形成できず、金属錯体の発光特性が低下することがある。一方、Ｓｐの炭素数が２未満では、亜鉛同士のエネルギー遷移が生じ、この場合も金属錯体の発光特性が低下することもある。Ｓｐのアルキレン基の炭素数は、２〜４が好ましく、２がより好ましい。

【0026】

アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラブチレン基などが挙げられる。
本発明においては、Ｓｐがエチレン基であることが特に好ましい。この場合、より安価で発光特性に優れた発光材料を提供することができる。

【0027】

Ｅは、メチレン基、エチレン基、Ｏ、ＳｅおよびＮＨからなる群から選択される。
Ｅが炭素数３のプロピレン基、トリメチレン基になると、金属錯体が前記のようなネットワーク構造を形成できず、金属錯体の発光特性が低下することがある。Ｅは、メチレン基がより好ましい。

【0028】

本発明においては、Ｅがメチレン基およびＯからなる群から選択されることが特に好ましい。この場合、より安価で発光特性に優れた発光材料を提供することができる。

【0029】

Ｌはヘテロアリール基である。このため、この配位子はＬを介して亜鉛塩に配位することができ、その結果、金属錯体は良好な発光特性を有することができる。
本発明において、ヘテロアリール基とは、Ｓ、ＮおよびＯから選択される１〜４のヘテロ原子を含む、１、２または３環式の芳香族基をいう。また、良好な発光特性を有することができるため、ヘテロ原子としてＮが好ましい。

【0030】

ヘテロアリール基の具体例としては、特に限定されず、チエニル、ベンズチエニル、フリル、ベンズフリル、ピロリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、チアゾリル、ベンズチアゾリル、イソチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、ベンズオキサゾリル、イソオキサゾリル、ベンズイソオキサゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、ベンズトリアゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニリル、インドリルおよびインダゾリルなどが挙げられる。また、Ｌはピリジル基およびイミダゾリル基からなる群から選択されることが好ましく、この場合、より安価で発光特性に優れた発光材料を提供することができる。

【0031】

他方、ヘテロアリール基は、所望の発光特性を得ることができる限り、任意の位置を１以上のアルキル基で置換されていてもよい。また、アルキル基は、特に限定はされないが、通常、その炭素数は１〜４、好ましくは１〜３であり、直鎖状、分枝鎖状のいずれであってもよい。

【0032】

Ｒは、炭素数１〜４の炭化水素基である。
Ｒの炭素数が４を超えると、金属錯体が前記のようなネットワーク構造を形成できず、金属錯体の発光特性が低下することがある。Ｒの炭化水素基の炭素数は、１がより好ましい。

【0033】

Ｒの炭化水素基は、特に限定されず、その内部に環状構造、不飽和結合を有していてもよいが、メチル基またはエチル基であることが好ましい。この場合、より安価で発光特性に優れた発光材料を提供することができる。

【0034】

また、所望の発光特性を得ることができる限り、Ｓｐ、ＥおよびＲは、直鎖状であってよく、分枝鎖状であってよいが、より高い発光特性を期待することができるため、これらは直鎖状であることが好ましい。同様に、これらの基はその他の置換基を含んでいてもよい。

【0035】

配位子はその内部にＳｐ、Ｅ、ＬおよびＲをそれぞれ３つ有するが、それらは、所望の発光特性を有することができる限り、同一であってよく、異なっていてもよいが、それぞれ同一であることが好ましい。この場合、前記のようなネットワーク構造をより容易に構築することができ、また配位子の合成もより容易となる。

【0036】

他方、亜鉛塩と配位子との間の使用割合は、特に限定はされず、亜鉛塩１モルに対して、通常、０．５０〜１．５モル、好ましくは０．６６〜１．０モルである。

【0037】

本発明の発光性金属錯体は、式（II）：
Ｒ¹_mＲ²_nＸ＝Ｅ’
（式中、
Ｒ¹は、置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｒ²は、置換基を有していてもよいアルキル基であり、
Ｘは、Ｐ、ＳおよびＣからなる群から選択され、
Ｅ’は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’（Ｒ’は置換基である）およびなしからなる群から選択され、
ｍおよびｎは、同一または異なって０〜３の整数でありかつｍ＋ｎが２または３である）
で表される配位性化合物をさらに含むのが好ましい。
式（II）で表される配位性化合物は配位子として存在しても外添されていてもよい。

【0038】

Ｒ¹のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基など炭素数６〜１２のアリール基が挙げられ、その置換基の具体例としては、Ｃｌなどのハロゲン原子、下記の炭素数１〜４の直鎖および分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
Ｒ²のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖および分岐鎖のアルキル基が挙げられ、その置換基の具体例としては、Ｃｌなどのハロゲン原子が挙げられる。
ｍおよびｎは、同一または異なって０〜３の整数でありかつｍ＋ｎが２または３である。

【0039】

Ｘは、Ｐ、ＳおよびＣからなる群から選択される。
Ｅ’は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’およびなしからなる群から選択され、Ｒ’の置換基の具体例としては、Ｈ、ハロゲン原子、上記の炭素数１〜４の直鎖および分岐鎖のアルキル基が挙げられる。

【0040】

式（II）で表される配位性化合物としては、例えば、下式で表される化合物が挙げられ、これらの中でも、トリフェニルホスフィンオキシド（下式、上段左から１番目）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンジオキシド（下式、上段左から２番目）、ジフェニルスルフィド（下式、上段右から２番目）、ジフェニルスルホキシド（下式、下段左から１番目）およびベンゾフェノン（下式、下段左から３番目）が特に好ましい。

【0041】

【化3】

【0042】

上記の化合物以外にも、配位性化合物としては、例えば、下式で表される化合物が挙げられる。

【化4】

【0043】

式（II）で表される配位性化合物の含有量は、特に限定はされず、亜鉛塩１モルに対して、通常、０．５〜３．０モル、好ましくは０．９〜２．２モルである。

【0044】

＜発光性金属錯体の製造方法＞
発光性金属錯体は、公知の方法により製造することができる。
例えば、発光性金属錯体は、
（ａ）１，３，５−トリメトキシベンゼンと臭化水素酢酸とを反応させる工程、
（ｂ）工程ａで得られた１，３，５−トリス（ブロモメチル）−２，４，６−トリメトキシベンゼンと、ヘテロアリール化合物とを反応させることで配位子を得る工程、および
（ｃ）亜鉛塩を含む溶液に工程ｂで得られた配位子を含む溶液を添加することで発光性金属錯体を得る工程
を含む製造方法により得ることができる。
また、式（II）で表される配位性化合物をさらに含む発光性金属錯体は、
（ｄ）工程ｃで得られた発光性金属錯体および式（II）で表される配位性化合物を反応させる工程により得ることができる。
以下、この製造方法の各工程について詳説する。

【0045】

＜工程ａ＞
工程ａでは、例えば、１，３，５−トリメトキシベンゼンと臭化水素酢酸とを、酢酸中、パラホルムアルデヒドの存在下に反応させることで１，３，５−トリス（ブロモメチル）−２，４，６−トリメトキシベンゼンを得ることができる。本発明で使用する原料は、特段の記載がされていない限り、公知の方法により製造することができ、また商業的に入手可能でもある。

【0046】

本発明においては、１，３，５−トリメトキシベンゼンと臭化水素酢酸との使用割合は、モル比で１：０．９〜１．１であることが好ましく、１：１であることがより好ましい。１，３，５−トリメトキシベンゼンが臭化水素酢酸１モルに対して０．９モル未満である場合や１．１モルを超える場合には、目的化合物の収率が低下するおそれがあり、製造コストが高くなるおそれがある。

【0047】

反応条件は、原料の種類や量などにより適宜設定すればよい。
反応温度は、通常、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃である。反応温度が５０℃未満では、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が１２０℃を超えると、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。

【0048】

また、反応時間は反応温度により最適時間は変化するが、通常、１２〜３６時間、好ましくは１８時間である。反応時間が１２時間未満では、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が３６時間を超えると、製造コストが高くなるおそれがある。

【0049】

さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中および窒素雰囲気が挙げられる。

【0050】

＜工程ｂ＞
工程ｂでは、例えば、工程ａで得られた１，３，５−トリス（ブロモメチル）−２，４，６−トリメトキシベンゼンと、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジンおよび１，２−ジメチルイミダゾールのようなヘテロアリール化合物とを、ＴＨＦ（テトロヒドロフラン）中、ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）の存在下に反応させることで配位子を得ることができる。

【0051】

本発明においては、１，３，５−トリス（ブロモメチル）−２，４，６−トリメトキシベンゼンとヘテロアリール化合物との使用割合は、モル比で１：３〜３．６であることが好ましく、１：３．６であることがより好ましい。１，３，５−トリス（ブロモメチル）−２，４，６−トリメトキシベンゼンがヘテロアリール化合物１モルに対して３モル未満である場合や３．６モルを超える場合には、目的化合物の収率が低下するおそれがあり、製造コストが高くなるおそれがある。

【0052】

反応条件は、原料の種類や量などにより適宜設定すればよい。
反応温度は、通常、−６０〜−１００℃、好ましくは−８０℃である。反応温度が−１００℃未満では、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が−６０℃を超えると、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。

【0053】

また、反応時間は反応温度により最適時間は変化するが、通常、６〜２４時間、好ましくは１２時間である。反応時間が６時間未満では、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が２４時間を超えると、製造コストが高くなるおそれがある。

【0054】

さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中および窒素雰囲気が挙げられる。

【0055】

＜工程ｃ＞
工程ｃでは、例えば、亜鉛塩を含むアセトン溶液に工程ｂで得られた配位子を含むアセトン溶液を添加することで発光性金属錯体を含む溶液を得、次いで発光性金属錯体を濾別して発光性金属錯体を回収することができる。本発明で使用する原料は、特段の記載がされていない限り、公知の方法により製造することができ、商業的に入手可能である。

【0056】

本発明においては、亜鉛塩と配位子との使用割合は、モル比で１：０．６〜１．５であることが好ましく、１：１．０であることがより好ましい。配位子が亜鉛塩１モルに対して０．６モル未満である場合や１．５モルを超える場合には、目的化合物の収率が低下するおそれがあり、製造コストが高くなるおそれがある。

【0057】

反応条件は、原料の種類や量などにより適宜設定すればよい。
反応温度は、通常、０〜４０℃、好ましくは２５℃である。反応温度が０℃未満では、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が４０℃を超えると、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。

【0058】

また、反応時間は反応温度により最適時間は変化するが、通常、３〜２４時間、好ましくは１２時間である。反応時間が３時間未満では、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が２４時間を超えると、製造コストが高くなるおそれがある。

【0059】

さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中および窒素雰囲気が挙げられる。

【0060】

＜工程ｄ＞
工程ｄでは、例えば、工程ｃで得られた発光性金属錯体および式（II）で表される配位性化合物としてのトリフェニルホスフィンオキシドをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で反応させ、反応混合物から溶媒を留去しかつ反応混合物のジクロロメタン溶液にヘキサンを添加し、ジクロロメタンを除去して再沈殿させるか、反応混合物から固体を濾別する工程により、トリフェニルホスフィンオキシドをさらに含む発光性金属錯体を得ることができる。本発明で使用する原料は、特段の記載がされていない限り、公知の方法により製造することができ、商業的に入手可能である。

【0061】

本発明においては、トリフェニルホスフィンオキシドの使用割合は、特に限定はされず、亜鉛塩１モルに対して、通常、０．５〜３．０モル、好ましくは１．５〜２．５モルである。トリフェニルホスフィンオキシドが亜鉛塩１モルに対して０．５モル未満である場合や３．０モルを超える場合には、目的化合物の収率が低下するおそれがあり、製造コストが高くなるおそれがある。

【0062】

反応条件は、原料の種類や量などにより適宜設定すればよい。
反応温度は、通常、０〜５０℃、好ましくは２５℃である。反応温度が０℃未満では、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が５０℃を超えると、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。

【0063】

また、反応時間は反応温度により最適時間は変化するが、通常、６〜２４時間、好ましくは１２時間である。反応時間が６時間未満では、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が２４時間を超えると、製造コストが高くなるおそれがある。

【0064】

さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中および窒素雰囲気が挙げられる。

【0065】

工程温度、工程圧力、工程時間および製造設備のような製造条件は、使用原料などにより適宜設定される。また、所望の物性を得ることができる限り、使用原料は単独で使用してもよく、複数の原料を組み合わせて使用してもよい。

【0066】

＜発光性金属錯体＞
本発明の金属錯体は好適な発光特性を有する。具体的には、２７０ｎｍ、３１０ｎｍおよび３６５ｎｍのレーザーを励起光源として用いたときに優れた発光波長を示す。より具体的には、２７０ｎｍ、３１０ｎｍおよび３６５ｎｍレーザーを励起光源として用いたときに優れた発光量子収率を示す。

【0067】

本発明においては、安価かつ埋蔵量の豊富な亜鉛を原料として使用し、非常に簡便な方法を用いて固体状態で優れた発光特性を示す発光材料を得ることができる。また得られる発光材料は水や空気に非常に安定であり、取り扱いが容易である。したがって、本発明によれば、安価で発光特性に優れた発光材料を提供することができる。また、本発明の発光性金属錯体をＬＥＤ用発光材料として使用することもできる。

【実施例】

【0068】

本発明を以下の実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、これにより本発明の範囲が限定されるものではない。実施例の各工程で得られた化合物を以下の機器および条件で分析して同定し、またそれらの物性を評価した。

【0069】

（¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲ）
¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを核磁気共鳴分析装置（日本電子社製、型式：ＬＡＭＢＤＡ４００）を用いて測定した。テトラメチルシランを０．０５質量％含む重クロロホルムに試料を溶解し、室温で測定した。

【0070】

（ＩＲ）
ＩＲスペクトルを赤外分光光度計（日本分光社製、型式：ＦＴ／ＩＲ−４２０）を用いて測定した。油状の試料はそのまま塩化ナトリウム板に挟んで測定し、粉末試料は臭化カリウムと混合してペレットを作成し、測定した。

【0071】

（ＦＡＢ−ＭＳ）
ＭＳスペクトルを質量分析計（日本電子社製、型式：Ｔａｎｄｅｍ ＭＳｔａｔｉｏｎ ＪＭＳ―７００／７００Ｓ）を用いて測定した。試料を３−ニトロベンジルアルコール（ＮＢＡ）と混合して、ＦＡＢイオン化法により正イオンモードで測定した。

【0072】

（発光性金属錯体の固体発光スペクトル測定（蛍光・燐光分光光度計測定）
発光スペクトル測定を蛍光・燐光分光光度計（Ｏｃｅａｎ Ｐｈｏｔｐｎｉｃｓ社製、型式：ＱＥ６５０００）を用いて測定した。スペクトルは、サンプルステージに厚さ２ｍｍに固体粉末を敷き詰め、積分球を被せて測定した。

【0073】

（Ｘ線構造解析）
Ｘ線構造解析を（リガク社製、型式：ＲＡＸＩＳ―ＲＡＰＩＤ）を用いて行った。

【0074】

製造例１（１，３，５−トリス（ブロモメチル）−２，４，６−トリメトキシベンゼンの製造）

【化5】

【0075】

１００ｍＬ ２口フラスコに回転子を入れ、亜鉛（０．５１ｇ，７．９ミリモル）、パラホルムアルデヒド（１．５２ｇ）、酢酸４ｍＬを入れ、還流冷却管を取り付けて撹拌した。臭化水素酢酸溶液（２５％）１２ｍＬを加えて撹拌しながら油浴で溶液が６０℃になるまで加熱した。パラホルムアルデヒドが溶けたことを確認した後、１，３，５−トリメトキシベンゼン（１．０１ｇ，６．００５ミリモル）を加えた、酢酸１ｍＬで器壁に付着した１，３，５−トリメトキシベンゼンを落とした。油浴で６０℃に保ちつつ５時間撹拌した。反応溶液は黄色から紫色、茶色へと変化した。ＴＬＣ（シリカゲル，展開溶媒クロロホルムＣＨＣｌ₃）でＲｆ値０．８に１，３，５−トリメトキシベンゼン、０．９に生成物のスポットがあることで反応の進行具合を確認した。反応溶液を室温程度まで放冷し、蒸留水４０ｍＬを加えると白色固体が析出した。濾過によって固体を集め、クロロホルム３０ｍＬに溶かした。この溶液に蒸留水３０ｍＬを入れ、撹拌しながら炭酸水素ナトリウムを加えていき、溶液中に残る酢酸を中和した。１００ｍＬ分液漏斗に溶液を移し、クロロホルム（３０ｍＬ×３回）によって抽出を行い、有機層を集め、エバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで分離した（Ｒｆ＝０．９，シリカゲル，展開溶媒:ＣＨＣｌ₃：ヘキサン＝３:１）。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、白色の固体を得た（収量：１．４５ｇ、収率：５５％）。

【0076】

Data for 2: IR (KBr): 3049(m, sp²C-H), 2944(m, sp³C-H), 2843, 1575, 1458, 1412, 1217, 1196, 1155, 1095, 1000; ¹H NMR (400.1 MHz, CDCl₃): δ 4.15 (s, 9H, O-CH₃), 4.60 (s, 6H, CH₂Br).

【0077】

製造例２（配位子１，３，５−トリメトキシ−２，４，６−トリス（ピリジン−２−イルエチル）ベンゼン（^HＬ２^Py）の製造）

【化6】

【0078】

１００ｍＬ ２口フラスコに回転子を入れ、三方コックを接続し、もう一方の口をセプタムで封をし、フラスコ内をＮ₂ガスで置換した。ＴＨＦ（ｄｒｙ）１０ｍＬを入れ、２−メチルピリジン（０．３７ｍＬ，３．８ミリモル）を入れた。−８０℃まで冷やしたアセトン浴中でｎ−ＢｕＬｉ−ヘキサン溶液（１．６Ｍ）（２．６ｍＬ）を滴下し、そのまま２時間放置した。溶液は黄色から濃赤色に変化した。別の１００ｍＬ ２口フラスコに回転子を入れ、三方コックを接続し、化合物（２）（０．５０ｇ，１．１ミリモル）を入れ、もう一方の口をセプタムで封をし、フラスコ内をＮ₂ガスで置換した。ＴＨＦ（ｄｒｙ）１０ｍＬを入れ、２が溶けた後、キャヌラーを用いて先ほど調製した２−メチルピリジン溶液を−８０℃まで冷やしたアセトン浴中で滴下し、そのまま一夜放置した。蒸留水２０ｍＬを入れてｎ−ＢｕＬｉをクエンチし、１００ｍＬナス型フラスコに溶液を移し、エバポレーターで濃縮した。クロロホルム２０ｍＬと蒸留水１０ｍＬを加え、撹拌しつつアンモニア水（２５％）２０ｍＬを入れた。１００ｍＬ分液漏斗に溶液を移し、クロロホルム（３０ｍＬ×３回）によって抽出を行い、有機層を集め、エバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで分離した（Ｒｆ＝０．３〜０．４，シリカゲル，展開溶媒：酢酸エチル）。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、薄黄色の固体を得た（収量：０．５２ｇ、収率：９６％）。

【0079】

Data for ^HL2^Py: IR (KBr): 3074 , 3046 , 3006 , 2971 , 2935 , 1589 , 1567 , 1473 , 1455 , 1432 , 1413 , 1216 , 1101 , 991; ¹H NMR (400.1 MHz, CDCl₃): δ 3.00-3.12 (m, 12H, CH₂CH₂), 3.77 (s, 9H, O-CH₃), 7.08-7.17 (m, 6H, 3-Py-CH, 5-Py-CH), 7.57 (ddd, 3H, ³J_HH = 5.6, 5.9 Hz, ⁴J_HH = 1.9 Hz, 4-Py-CH), 8.57 (d, 3H, ³J_HH = 4.8 Hz, 6-Py-CH); ¹³C・NMR (100.6 MHz, CDCl₃): δ 25.15, 38.68, 61.56, 120.91, 122.73, 124.46, 136.08, 149.20, 156.84, 162.13; FAB-MS: m/z = 484 ([M+H]⁺), HRMS (FAB): m/z = 484.2603 ([M+H]⁺), calcd. for C₃₀H₃₃N₃O₃ 483.2522.

【0080】

製造例３（配位子１，３，５−トリメトキシ−２，４，６−トリス（６−メチルピリジン−２−イルエチル）ベンゼン（^MeＬ２^Py）の製造）

【化7】

【0081】

１００ｍＬ ２口フラスコに回転子を入れ、三方コックを接続し、もう一方の口をセプタムで封をし、フラスコ内をＮ₂ガスで置換した。ＴＨＦ（ｄｒｙ）１０ｍＬを入れ、２，６−ジメチルピリジン（１．５４ｍＬ，１３．２ミリモル）を入れた。−８０℃まで冷やしたアセトン浴中でｎ−ＢｕＬｉ−ヘキサン溶液（１．６Ｍ）（８．５ｍＬ）を滴下し、そのまま２時間放置した。溶液は黄色から橙色に変化した。別の１００ｍＬ ２口フラスコに回転子を入れ、三方コックを接続し、化合物（２）（１．７８８ｇ，４．０ミリモル）を入れ、もう一方の口をセプタムで封をし、フラスコ内をＮ₂ガスで置換した。ＴＨＦ（ｄｒｙ）１０ｍＬを入れ、２が溶けた後、キャヌラーを用いて先ほど調製した２，６−ジメチルピリジン溶液を−８０℃まで冷やしたアセトン浴中で滴下し、そのまま一夜放置すると溶液は赤色に変化した。蒸留水２０ｍＬを入れてｎ−ＢｕＬｉをクエンチし、１００ｍＬナス型フラスコに溶液を移し、エバポレーターで濃縮した。クロロホルム２０ｍＬと蒸留水１０ｍＬを加え、撹拌しつつアンモニア水（２５％）２０ｍＬを入れた。１００ｍＬ分液漏斗に溶液を移し、クロロホルム（３０ｍＬ×３回）によって抽出を行い、有機層を集め、エバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで分離した（Ｒｆ＝０．４〜０．５，シリカゲル，展開溶媒：酢酸エチル）。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、黄色の油状物質を得た（収量：２．０７ｇ、収率：９８％）。

【0082】

Data for ^MeL2^Py; ¹H NMR (400.1 MHz, CDCl₃): δ 2.55 (s, 9H, 6-Py-C-CH₃), 2.96-3.05 (m, 12H, CH₂CH₂), 3.74 (s, 9H, O-CH₃), 6.90 (d, 3H, ³J_HH = 7.7 Hz, 5-Py-CH), 6.96 (d, 3H, ³J_HH = 7.6, 3-Py-CH), 7.45 (t, 3H, ³J_HH = 7.6 Hz, 4-Py-CH); ¹³C・NMR (100.6 MHz, CDCl₃): δ 24.54, 25.31, 38.65, 61.41, 119.42, 120.30, 124.40, 136.21, 156.84, 157.59, 161.50; FAB-MS: m/z = 526 ([M+H]⁺), HRMS (FAB): m/z = 526.3065 ([M+H]⁺), calcd. for C₃₃H₃₉N₃O₃ 525.2991.

【0083】

製造例４（配位子１，３，５−トリメトキシ−２，４，６−トリス（１−メチルイミダゾール−２−イルエチル）ベンゼン（^HＬ２^Im）の製造）

【化8】

【0084】

１００ｍＬ ２口フラスコに回転子を入れ、三方コックを接続し、もう一方の口をセプタムで封をし、フラスコ内をＮ₂ガスで置換した。ＴＨＦ（ｄｒｙ）１０ｍＬを入れ、１，２−ジメチルイミダゾール （０．９５２ｇ，９．９ミリモル）を入れた。−８０℃まで冷やしたアセトン浴中でｎ−ＢｕＬｉ−ヘキサン溶液（１．６Ｍ）（６．４ｍＬ）を滴下し、そのまま２時間放置した。溶液は黄色から橙色に変化した。別の１００ｍＬ ２口フラスコに回転子を入れ、三方コックを接続し、化合物（２）（１．３４１ｇ，３．０ミリモル）を入れ、もう一方の口をセプタムで封をし、フラスコ内をＮ₂ガスで置換した。ＴＨＦ（ｄｒｙ）１０ｍＬを入れ、２が溶けた後、キャヌラーを用いて先ほど調製した１，２−ジメチルイミダゾール溶液を−８０℃まで冷やしたアセトン浴中で滴下し、そのまま一夜放置した。蒸留水２０ｍＬを入れてｎ−ＢｕＬｉをクエンチし、１００ｍＬナス型フラスコに溶液を移し、エバポレーターで濃縮した。クロロホルム２０ｍＬと蒸留水１０ｍＬを加え、撹拌しつつアンモニア水（２５％）２０ｍＬを入れた。１００ｍＬ分液漏斗に溶液を移し、クロロホルム（３０ｍＬ×３回）によって抽出を行い、有機層を集め、エバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで分離した（Ｒｆ＝０．４〜０．５，シリカゲル，展開溶媒：酢酸エチル）。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、黄色の油状物質を得た（収量：０．４８８ｇ、収率：３３％）。

【0085】

Data for ^HL2^Im; ¹H NMR (400.1 MHz, CDCl₃): δ 2.82-3.14 (m, 12H, CH₂CH₂), 3.56 (s, 9H, 1-Im-N-CH₃), 3.77 (s, 9H, O-CH₃), 6.80 (d, 3H, ³J_HH = 1.2,3-Im-CH), 6.96 (d, 3H, ³J_HH = 1.2 Hz, 4-Im-CH); ¹³C・NMR (100.6 MHz, CDCl₃): δ 23.37, 27.37, 32.29, 61.81, 120.29, 124.34, 127.05, 148.26, 157.03; FAB-MS: m/z = 493.5 ([M+H]⁺), HRMS (FAB): m/z = 493.2947 ([M+H]⁺), calcd. for C₂₇H₃₆N₆O₃ 492.2849.

【0086】

（配位子）
以下に実施例で実際に使用した配位子を示す。

【化9】

【0087】

実施例１（Ｚｎ^IIＣｌ₂錯体（^HＬ１^Py））
塩化亜鉛２７．３ｍｇのアセトン溶液に^HＬ１^Py９５．５ｍｇのアセトン溶液を添加し、１２時間室温にて撹拌した。生じた白色固体を濾別して錯体を１１１．０ｍｇ得た。図１は実施例１で得られた錯体のＸ線構造解析を示す図である。

【0088】

実施例２（Ｚｎ^IIＣｌ₂錯体（^MeＬ２^Py））
塩化亜鉛２７．３ｍｇのアセトン溶液に^MeＬ２^Py１０３．９ｍｇのアセトン溶液を添加し、１２時間室温にて撹拌した。生じた白色固体を濾別して錯体を５５．８ｍｇ得た。

【0089】

実施例３（Ｚｎ^IIＣｌ₂錯体（^HＬ１^Im））
塩化亜鉛４０．９ｍｇのアセトン溶液に^HＬ１^Im１４６．０ｍｇのアセトン溶液を添加し、１２時間室温にて撹拌した。生じた白色固体を濾別して錯体を１２６．４ｍｇ得た。

【0090】

実施例４（Ｚｎ^IIＢｒ₂錯体（^HＬ１^Py））
臭化亜鉛４５．０ｍｇのアセトン溶液に^HＬ１^Py９５．５ｍｇのアセトン溶液を添加し、１２時間室温にて撹拌した。生じた白色固体を濾別して錯体を９８．１ｍｇ得た。図２は実施例４で得られた錯体のＸ線構造解析を示す図である。

【0091】

実施例５（Ｚｎ^IIＢｒ₂錯体（^MeＬ１^Py））
臭化亜鉛４５．０ｍｇのアセトン溶液に^HＬ１^Py１０３．９ｍｇのアセトン溶液を添加し、１２時間室温にて撹拌した。生じた白色固体を濾別して錯体を７６．３ｍｇ得た。

【0092】

実施例６（Ｚｎ^IIＢｒ₂錯体（^HＬ１^Im））
臭化亜鉛６７．６ｍｇのアセトン溶液に^MeＬ１^Im１４６．０ｍｇのアセトン溶液を添加し、１２時間室温にて撹拌した。生じた白色固体を濾別して錯体を１６１．２ｍｇ得た。

【0093】

実施例７（Ｚｎ^IIＣｌ₂錯体（^HＬ２^Py））
^HＬ２^Py（４０ｍｇ，０．０８３ミリモル）をサンプル瓶に秤り取り、アセトン（２ｍＬ）を加えて撹拌した。ＺｎＣｌ₂（１１ｍｇ，０．０８３ミリモル）を別のサンプル瓶に秤り取り、アセトン（１ｍＬ）を加えて撹拌すると溶液は白色になった。ＺｎＣｌ₂溶液を^HＬ２^Py溶液に撹拌しながら滴下した。一夜放置した後、反応溶液をろ過し白色固体を３６ｍｇ得た。図３は実施例７で得られた錯体のＸ線構造解析を示す図である。

【0094】

実施例８（Ｚｎ^IIＣｌ₂錯体（^MeＬ２^Py））
^MeＬ２^Py（１５０ｍｇ，０．２ミリモル）をサンプル瓶に秤り取り、アセトン（３ｍＬ）を加えて撹拌した。ＺｎＣｌ₂（２７ｍｇ，０．２ミリモル）を別のサンプル瓶に秤り取り、アセトン（３ｍＬ）を加えて撹拌した。ＺｎＣｌ₂溶液を^MeＬ２^Py溶液に撹拌しながら滴下した。一夜放置した後、反応溶液をろ過し白色固体５５ｍｇを得た。

【0095】

実施例９（Ｚｎ^IIＣｌ₂錯体（^HＬ２^Im））
^MeＬ２^Im（９９ｍｇ，０．２ミリモル）をサンプル瓶に秤り取り、アセトン（３ｍＬ）を加えて撹拌した。ＺｎＣｌ₂（２７ｍｇ，０．２ミリモル）を別のサンプル瓶に秤り取り、アセトン（３ｍＬ）を加えて撹拌した。ＺｎＣｌ₂溶液を^HＬ２^Im溶液に撹拌しながら滴下した。一夜放置した後、反応溶液をろ過し白色固体１２２ｍｇを得た。

【0096】

実施例１０（Ｚｎ^IIＢｒ₂錯体（^HＬ２^Py））
^HＬ２^Py（９７ｍｇ，０．２ミリモル）をサンプル瓶に秤り取り、アセトン（３ｍＬ）を加えて撹拌した。ＺｎＢｒ₂（４５ｍｇ，０．２ミリモル）を別のサンプル瓶に秤り取り、アセトン（３ｍＬ）を加えて撹拌した。ＺｎＢｒ₂溶液を^HＬ２^Py溶液に撹拌しながら滴下した。一夜放置した後、反応溶液をろ過し白色固体を１２１ｍｇ得た。

【0097】

実施例１１（Ｚｎ^IIＢｒ₂錯体（^MeＬ２^Py））
^MeＬ２^Py（１０５ｍｇ，０．２ミリモル）をサンプル瓶に秤り取り、アセトン（３ｍＬ）を加えて撹拌した。ＺｎＢｒ₂（４５ｍｇ，０．２ミリモル）を別のサンプル瓶に秤り取り、アセトン（３ｍＬ）を加えて撹拌した。ＺｎＢｒ₂溶液を^MeＬ２^Py溶液に撹拌しながら滴下した。一夜放置した後、反応溶液をろ過し白色固体を６２ｍｇ得た。

【0098】

実施例１２（Ｚｎ^IIＢｒ₂錯体（^HＬ２^Im））
^HＬ２^Im，（９９ｍｇ，０．２ミリモル）をサンプル瓶に秤り取り、アセトン（３ｍＬ）を加えて撹拌した。ＺｎＢｒ₂（４５ｍｇ，０．２ミリモル）を別のサンプル瓶に秤り取り、アセトン（３ｍＬ）を加えて撹拌した。ＺｎＢｒ₂溶液を^HＬ２^Im溶液に撹拌しながら滴下した。一夜放置した後、反応溶液をろ過し白色固体を１０５ｍｇ得た。

【0099】

（発光量子収率）
２７０ｎｍ（サンドハウスデザイン社製、型式：ＬＬＳ−２７０）、３１０ｎｍ（サンドハウスデザイン社製、型式：ＬＬＳ−３１０）および３６５ｎｍ（サンドハウスデザイン社製、型式：ＬＬＳ−３６５）のレーザーを励起光源としたときの発光波長は下表の通りである（（サリチル酸ナトリウムで補正、２７０ｎｍおよび３１０ｎｍ励起光源で９６％、３６５ｎｍ励起光源で７６％））。
得られた励起光源に対する発光量子収率を、配位子および金属源と共に表１に示す。

【0100】

【表1】

【0101】

表１の発光量子収率の結果より、本発明の金属錯体は固体状態で高い発光特性を示していることが分かる。したがって、本発明によれば、安価で発光特性に優れた発光材料を提供することができ、本発明の発光性金属錯体は、ＬＥＤ用発光材料としての応用が期待できる。

【0102】

実施例１３（トリフェニルホスフィンオキシドを含むＺｎ^IIＣｌ₂錯体（^HＬ１^Py））
撹拌子を入れた容量１０ｍＬのサンプル瓶に、実施例１と同様にして得られたＺｎ^IIＣｌ₂錯体（^HＬ１^Py）（または^HＬ１^Py−ＺｎＣｌ₂錯体）５５ｍｇおよびトリフェニルホスフィンオキシド２２ｍｇ（亜鉛塩１モルに対して１．０モル）を加え、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍＬを加え、１２時間撹拌を行った。反応終了後、溶媒を留去して、ＣＨ₂Ｃｌ₂／ｎ−ヘキサンで再沈殿を行い、白色固体５９ｍｇを得た。

【0103】

実施例１４（トリフェニルホスフィンオキシドを含むＺｎ^IIＣｌ₂錯体（^HＬ１^Im））
撹拌子を入れた容量１０ｍＬのサンプル瓶に、実施例３と同様にして得られたＺｎ^IIＣｌ₂錯体（^HＬ１^Im）（または^HＬ１^Im−ＺｎＣｌ₂錯体）５５ｍｇおよびトリフェニルホスフィンオキシド２２ｍｇ（亜鉛塩１モルに対して１．０モル）を加え、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍＬを加え、１２時間撹拌を行った。反応終了後、白色固体を濾別し、白色固体６１ｍｇを得た。

【0104】

実施例１５（１、２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンジオキシドを含むＺｎ^IIＣｌ₂錯体（^HＬ１^Py））
撹拌子を入れた容量１０ｍＬのサンプル瓶に、実施例１と同様にして得られたＺｎ^IIＣｌ₂錯体（^HＬ１^Py）（または^HＬ１^Py−ＺｎＣｌ₂錯体）４０ｍｇおよび１、２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンジオキシド５２ｍｇ（亜鉛塩１モルに対して１．０モル）を加え、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍＬを加え、１２時間撹拌を行った。反応終了後、溶媒を留去して、ＣＨ₂Ｃｌ₂／ｎ−ヘキサンで再沈殿を行い、白色固体９７ｍｇを得た。

【0105】

実施例１６（１、２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンジオキシドを含むＺｎ^IIＣｌ₂錯体（^HＬ１^Im））
撹拌子を入れた容量１０ｍＬのサンプル瓶に、実施例３と同様にして得られたＺｎ^IIＣｌ₂錯体（^HＬ１^Im）（または^HＬ１^Im−ＺｎＣｌ₂錯体）５５ｍｇおよび１、２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンジオキシド５２ｍｇ（亜鉛塩１モルに対して１．０モル）を加え、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍＬを加え、１２時間撹拌を行った。反応終了後、反応終了後、溶媒を留去して、ＣＨ₂Ｃｌ₂／ｎ−ヘキサンで再沈殿を行い、白色固体４８ｍｇを得た。

【0106】

実施例１７（ジフェニルスルフィドを含むＺｎ^IIＣｌ₂錯体（^HＬ１^Py））
撹拌子を入れた容量１０ｍＬのサンプル瓶に、実施例１と同様にして得られたＺｎ^IIＣｌ₂錯体（^HＬ１^Py）（または^HＬ１^Im−ＺｎＣｌ₂錯体）５４ｍｇおよびジフェニルスルフィド４４ｍｇ（亜鉛塩１モルに対して２．０モル）を加え、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍＬを加え、２４時間撹拌を行った。反応終了後、反応終了後、溶媒を留去して、ＣＨ₂Ｃｌ₂／ジエチルエーテルで再沈殿を行い、白色固体４８ｍｇを得た。

【0107】

実施例１８（ジフェニルスルフィドを含むＺｎ^IIＣｌ₂錯体（^HＬ１^Im））
撹拌子を入れた容量１０ｍＬのサンプル瓶に、実施例３と同様にして得られたＺｎ^IIＣｌ₂錯体（^HＬ１^Im）（または^HＬ１^Im−ＺｎＣｌ₂錯体）５５ｍｇおよびジフェニルスルフィド４４ｍｇ（亜鉛塩１モルに対して２．０モル）を加え、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍＬを加え、２４時間撹拌を行った。反応終了後、反応終了後、溶媒を留去して、ＣＨ₂Ｃｌ₂／ジエチルエーテルで再沈殿を行い、白色固体４８ｍｇを得た。

【0108】

実施例１９（ジフェニルスルホキシドを含むＺｎ^IIＣｌ₂錯体（^HＬ１^Py））
撹拌子を入れた容量１０ｍＬのサンプル瓶に、実施例１と同様にして得られたＺｎ^IIＣｌ₂錯体（^HＬ１^Py）（または^HＬ１^Im−ＺｎＣｌ₂錯体）５５ｍｇおよびジフェニルスルホキシド４８ｍｇ（亜鉛塩１モルに対して２．０モル）を加え、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍＬを加え、２４時間撹拌を行った。反応終了後、反応終了後、溶媒を留去して、ＣＨ₂Ｃｌ₂／ジエチルエーテルで再沈殿を行い、白色固体６２ｍｇを得た。

【0109】

実施例２０（ジフェニルスルホキシドを含むＺｎ^IIＣｌ₂錯体（^HＬ１^Im））
撹拌子を入れた容量１０ｍＬのサンプル瓶に、実施例３と同様にして得られたＺｎ^IIＣｌ₂錯体（^HＬ１^Im）（または^HＬ１^Im−ＺｎＣｌ₂錯体）５５ｍｇおよびジフェニルスルホキシド４８ｍｇ（亜鉛塩１モルに対して２．０モル）を加え、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍＬを加え、２４時間撹拌を行った。反応終了後、反応終了後、溶媒を留去して、ＣＨ₂Ｃｌ₂／ジエチルエーテルで再沈殿を行い、白色固体６１ｍｇを得た。

【0110】

実施例２１（ベンゾフェノンを含むＺｎ^IIＣｌ₂錯体（^HＬ１^Py））
撹拌子を入れた容量１０ｍＬのサンプル瓶に、実施例１と同様にして得られたＺｎ^IIＣｌ₂錯体（^HＬ１^Py）（または^HＬ１^Im−ＺｎＣｌ₂錯体）５５ｍｇおよびベンゾフェノン４４ｍｇ（亜鉛塩１モルに対して２．０モル）を加え、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍＬを加え、２４時間撹拌を行った。反応終了後、反応終了後、溶媒を留去して、ＣＨ₂Ｃｌ₂／ジエチルエーテルで再沈殿を行い、白色固体５４ｍｇを得た。

【0111】

実施例２２（ジフェニルスルホキシドを含むＺｎ^IIＣｌ₂錯体（^HＬ１^Im））
撹拌子を入れた容量１０ｍＬのサンプル瓶に、実施例３と同様にして得られたＺｎ^IIＣｌ₂錯体（^HＬ１^Im）（または^HＬ１^Im−ＺｎＣｌ₂錯体）５５ｍｇおよびベンゾフェノン４４ｍｇ（亜鉛塩１モルに対して２．０モル）を加え、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍＬを加え、２４時間撹拌を行った。反応終了後、反応終了後、溶媒を留去して、ＣＨ₂Ｃｌ₂／ジエチルエーテルで再沈殿を行い、白色固体５５ｍｇを得た。

【0112】

（発光量子収率）
２７０ｎｍ（サンドハウスデザイン社製、型式：ＬＬＳ−２７０）および３６５ｎｍ（サンドハウスデザイン社製、型式：ＬＬＳ−３６５）のレーザーを励起光源としたときの発光波長は下表の通りである（（サリチル酸ナトリウムで補正、２７０ｎｍ励起光源で９６％、３６５ｎｍ励起光源で７６％））。
トリフェニルホスフィンオキシド有でかつ３６５ｎｍ励起光源の場合のみ、パルス光源（オーシャンオプティクス社製、型式：ＰＸ−２）、波長フィルター（オーシャンオプティクス社製、型式：ＬＶＦ−ＵＶ−ＨＬ）を使用した。
得られた励起光源に対する発光量子収率を、配位子、金属源および添加剤（添加剤の有無）と共に表２に示す。なお、添加剤無は、実施例１および３に対応する。

【0113】

【表2】

【0114】

表２の発光量子収率の結果より、本発明の金属錯体は、式（II）で表される配位性化合物を添加した場合に、固体状態でさらに高い発光特性を示していることが分かる。したがって、本発明によれば、安価で発光特性に優れた発光材料を提供することができ、本発明の発光性金属錯体は、ＬＥＤ用発光材料としての応用が期待できる。

【図1】

【図2】

【図3】