特許 5959046 アニオン伝導電解質膜およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5959046

(24)【登録日】2016年7月1日

(45)【発行日】2016年8月2日

(54)【発明の名称】アニオン伝導電解質膜およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/02 20160101AFI20160719BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20160719BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20160719BHJP

   C08J 5/22 20060101ALI20160719BHJP

   C08J 7/12 20060101ALI20160719BHJP

   C08J 7/18 20060101ALI20160719BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20160719BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/02 P

   H01B1/06 A

   H01B13/00 Z

   C08J5/22 105

   C08J7/12 ACEW

   C08J7/18

   !H01M8/10

【請求項の数】6

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-49960(P2012-49960)

(22)【出願日】2012年3月7日

(65)【公開番号】特開2013-186989(P2013-186989A)

(43)【公開日】2013年9月19日

【審査請求日】2015年1月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】505374783

【氏名又は名称】国立研究開発法人日本原子力研究開発機構

(73)【特許権者】

【識別番号】000002967

【氏名又は名称】ダイハツ工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100074631

【弁理士】

【氏名又は名称】高田 幸彦

(72)【発明者】

【氏名】吉村 公男

(72)【発明者】

【氏名】越川 博

(72)【発明者】

【氏名】八巻 徹也

(72)【発明者】

【氏名】浅野 雅春

(72)【発明者】

【氏名】前川 康成

(72)【発明者】

【氏名】猪谷 秀幸

(72)【発明者】

【氏名】田中 裕久

(72)【発明者】

【氏名】山口 進

(72)【発明者】

【氏名】朝澤 浩一郎

(72)【発明者】

【氏名】山本 和矢

(72)【発明者】

【氏名】三瓶 文寛

【審査官】 高木 康晴

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−３３１６９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１３５１３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５６６５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０８７６８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２８５５０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３３３６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０４９１１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／０２

Ｈ０１Ｍ ４／８６−４／９８

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｃ０８Ｊ ５／００−５／２２

Ｃ０８Ｊ ７／００−７／１８

Ｂ２９Ｃ ７１／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ素系高分子、オレフィン系高分子又は芳香族系高分子からなる高分子基材と、ハロゲン化アルキル基を含むビニルモノマーを放射線グラフト重合して導入されたグラフト鎖と有機強塩基との反応で得られる４級塩と、を含むことを特徴とするアニオン伝導電解質膜。

【請求項2】

前記ハロゲン化アルキル基を含むビニルモノマーが、クロロメチルスチレンであることを特徴とする請求項１記載のアニオン伝導電解質膜。

【請求項3】

前記有機強塩基が、２−ｔ−ブチル−１，１，３，３−ペンタメチルグアニジン、１，１，２，３，３−ペンタメチルグアニジン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ[４．４．０]デカ−５−エン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エン、１−メチルベンズイミダゾール、１−メチルイミダゾールから選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のアニオン伝導電解質膜。

【請求項4】

フッ素系高分子、オレフィン系高分子又は芳香族系高分子からなる高分子基材に、ハロゲン化アルキル基を含むビニルモノマーを放射線グラフト重合する工程と、放射線グラフト重合により導入された当該高分子基材上のグラフト鎖の少なくとも一部を、有機強塩基で４級化する工程と、前記４級化されたグラフト鎖のハロゲンアニオンを水酸化物イオンで置換する工程とから成るアニオン伝導電解質膜の製造方法。

【請求項5】

前記ハロゲン化アルキル基を含むビニルモノマーがクロロメチルスチレンであることを特徴とする請求項４に記載のアニオン伝導電解質膜の製造方法。

【請求項6】

前記有機強塩基が、２−ｔ−ブチル−１，１，３，３−ペンタメチルグアニジン、１，１，２，３，３−ペンタメチルグアニジン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ[４．４．０]デカ−５−エン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エン、１−メチルベンズイミダゾール、１−メチルイミダゾールから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４又は５に記載のアニオン伝導電解質膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体高分子電解質型燃料電池等において使用されるアニオン伝導電解質膜及びその製造方法に係り、さらに詳細には、例えばフッ素系高分子から成る高分子基材に導入された、ハロゲン化アルキル基を有するグラフト鎖の少なくとも一部が４級アンモニウム塩に変換されている、低含水率、高導電性のアニオン伝導電解質膜及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

水素を燃料とするプロトン伝導燃料電池は、発電効率が高く化石燃料枯渇の有望な解決策となること、また、二酸化炭素排出が大幅に削減できるため地球温暖化の抑止手段となることから、家庭向けコジェネレーション用や自動車用の電源としてその開発が望まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので小型でも高出力を得ることができ、早期の実用化が見込まれている。

【0003】

一方、メタノールやヒドラジンを燃料としたアニオン伝導燃料電池については、液体燃料としての搭載の簡易性、安全性や出力密度の高さから、特に、コンパクトカーを意識した燃料電池自動車への適用が進められている。このシステムにおいては、運転時にプロトン伝導燃料電池のように強酸条件を必要としないことから、電極に白金のような貴金属ではなく安価な鉄やコバルトを利用できることが最大の特徴である。従って、低コスト且つ高出力の燃料電池が期待できる。しかしながら、実用に耐えるアニオン伝導電解質膜が殆ど開発されていない状況であり、ナフィオンはじめ、利用実績のあるプロトン伝導電解質膜に比べて現状のアニオン伝導電解質膜は、導電性や機械的強度、燃料透過率などの性能が著しく低いことが最大の問題となっている。

【0004】

アニオン形燃料電池において、アニオン伝導電解質膜は、水酸化物イオン（アニオン）を伝導するためのいわゆる「電解質」として、さらに、燃料であるメタノール、ヒドラジンと酸素とを直接混合させないための「隔膜」として作用する。この高分子電解質膜としては、イオン伝導性が大きいこと、長期間の使用に耐える化学的な安定性、電池の作動温度以上での長期間耐熱性があること、また、イオン伝導性を高く保持するために膜の保水性が一定であることが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の機械的な強度や寸法安定性が優れていることや、メタノール、ヒドラジン及び酸素に対する高いバリア性を有することなどが要求される。

【0005】

そこで、これまで上記諸問題を解決するアニオン伝導電解質膜の開発が活発に進められてきた。例えば、多孔質のポリエチレン等の炭化水素系フィルムを基材として、その細孔に架橋されたアニオン交換樹脂を充填したアニオン伝導電解質膜が開発、市販されている（特許文献１〜３）。また、ハロアルキルスチレン、エラストマー、エポキシ化合物の混合物を重合させたものを基材膜として、４級化反応によってアニオン交換基を導入するアニオン伝導電解質膜の製造方法が提示されている（特許文献４）。さらに、フッ素系高分子からなる基材に、アニオン交換基を導入できる基を含有するモノマーを放射線グラフト重合させた後、アニオン交換基を導入させるようにした、アニオン伝導電解質膜の製造方法も提示されている（特許文献５）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００２−３６７６２６

【特許文献2】特開２００９−２０３４５５

【特許文献3】特開２０１０−９２６６０

【特許文献4】特開２０１１−２０２０７４

【特許文献5】特開２０００−３３１６９３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、いずれのアニオン膜においても、アニオン交換基はトリメチルアミンなどのアルキルアミンの４級化により得られるアルキルアンモニウム塩からなり、含水率が高くなる傾向にある。後述するように、４級化を図って導電率を高めても、含水率が高いと燃料電池本体が破壊される可能性が出てくるため、高導電率化と同時に含水率を低く抑える必要がある。

【0008】

従って、本発明の目的は、導電率と含水率のバランスのとれた高導電率のアニオン伝導電解質膜及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一つの観点によれば、本発明のアニオン伝導電解質膜は、アニオン伝導電解質膜フッ素系高分子、オレフィン系高分子又は芳香族系高分子からなる高分子基材と、ハロゲン化アルキル基を含むビニルモノマーを放射線グラフト重合して導入されたグラフト鎖と有機強塩基との反応で得られる４級塩と、を含む構造を有する。

【0010】

また、本発明の他の観点によれば、本発明のアニオン伝導電解質膜は、フッ素系高分子、オレフィン系高分子又は芳香族系高分子からなる高分子基材に、ハロゲン化アルキル基を含むビニルモノマーを放射線グラフト重合する工程と、放射線グラフト重合により導入された当該高分子基材上のグラフト鎖の少なくとも一部を、有機強塩基で４級化する工程と、前記４級化されたグラフト鎖のハロゲンアニオンを水酸化物イオンで置換する工程とによって製造される。

【0011】

本発明のさらに他の観点によれば、本発明の高導電率かつ低含水率のアニオン伝導電解質膜は、放射線グラフト重合により、高温での機械特性や化学安定性に優れたフッ素系高分子、オレフィン系高分子又は芳香族系高分子からなる高分子基材に、ハロゲン化アルキル基を含むグラフト鎖を導入し、塩基性強度の高い種々のアミン（有機強塩基）とハロゲン化アルキル部分との反応により、弱塩基性の４級アンモニウム塩を導入することで、最も弱い酸である水酸化物イオンと安定な弱酸-弱塩基の組み合わせにより得られる。

【発明の効果】

【0012】

本発明では、アニオン伝導電解質膜に弱塩基性の４級アンモニウム塩をアニオン交換基とすることで、最も弱い酸である水酸化物イオンと、弱塩基と弱酸性と安定性の高い組み合わせの塩が形成される。更に、種々の有機強塩基を用いた4級化反応により４級アンモニウム塩の弱塩基性を制御することで、導電率と含水率のバランスがとれた高導電率を持つアニオン伝導電解質膜が実現できる。

【0013】

また、放射線グラフト重合により付加されたハロゲン化アルキル基を有するグラフト鎖は、放射線の照射時間や、グラフト重合時間によって簡便に導入量を変更でき、従来法では困難であった４級アンモニウム塩の種類や導入量を任意の値に調整することができる。

【0014】

本発明によれば、アニオン伝導電解質膜の高い含水率に起因する、従来のアニオン伝導性高分子形燃料電池における諸問題を解決することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明のアニオン伝導電解質膜における基材高分子、グラフト高分子と４級アンモニウム塩の関係を表す模式図である。

【図2】本発明における実施例１及び４、並びに比較例１の塩化物状態の熱重量分析結果を示した図である。

【図3】本発明における実施例１及び４、並びに比較例１の水酸化物状態の熱重量分析結果を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明のアニオン伝導電解質膜は、基本的には、フッ素系高分子、オレフィン系高分子又は芳香族系高分子からなる高分子基材に、ハロゲン化アルキル基を含むビニルモノマーを放射線グラフト重合する工程と、放射線グラフト重合により導入された当該高分子基材上のグラフト鎖の少なくとも一部を、有機強塩基で４級化する工程と、前記４級化されたグラフト鎖のハロゲンアニオンを水酸化物イオンで置換する工程とによって製造される。

【0017】

本発明において高分子基材として用いることができるフッ素系高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略す）、テトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体（以下、ＦＥＰと略す）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡと略す）、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと略す）、ポリフッ化ビニル（以下、ＰＶＦと略す）、ポリクロロトリフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＣＴＦＥと略す）が挙げられる。また、フッ素系高分子を予め架橋しておくと、電解質膜の耐熱性や膨潤抑制能をさらに向上することができる。

【0018】

本発明において高分子基材として用いることができるオレフィン系高分子としては、低密度、高密度、超高分子量のポリエチレンやポリプロピレン、及びトリメチルペンテンを重合単位とするポリマーを挙げることができる。また、オレフィン系高分子をあらかじめ架橋しておくと、電解質膜の耐熱性や膨潤抑制能をさらに向上することができる。

【0019】

本発明において高分子基材として用いることができる芳香族炭化水素高分子としては、高機能樹脂（スーパーエンジニアリングプラスチック）と称されるポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、液晶性芳香族ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、及び、ポリエーテルスルホンが挙げられる。また、フッ素系高分子を予め架橋しておくと、電解質膜の耐熱性や膨潤抑制能をさらに向上することができる。

【0020】

なお、アニオン伝導電解質膜の耐久性向上や膨潤の抑制を目的に、熱可塑性樹脂と各種無機フィラーとのコンポジット材料、又は高分子アロイを高分子基材として使用することもできる。

【0021】

本発明においては、例えば、上記高分子基材にアミンと反応し４級アンモニウム塩を形成するハロゲン化アルキル基を有するスチレン誘導体を、放射線グラフト重合により導入する。スチレン誘導体のハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基などの炭素数１〜６の塩化アルキル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基などの炭素数１〜６の臭化アルキル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードブチル基などの炭素数１〜６のヨウ化アルキル基などが挙げられる。このようなハロゲン化アルキル基のなかで、好ましくはクロロメチル基が挙げられる。

【0022】

ハロゲン化アルキル基を有するスチレン誘導体をグラフト重合する際には、複数種のモノマーを混合して用いることもでき、溶媒中に希釈して用いることもできる。ただし、炭化水素系ビニルモノマー及び／又は炭化フッ素系ビニルモノマーを７０重量％（ｗｔ％）以上添加すると、４級アンモニウム塩の含有量が減少し、導電率が低下するので、添加量は７０重量％未満とすることが好ましい。

【0023】

既炭化水素系ビニルモノマーとしては、スチレン、アクリロニトリル、ビニルケトン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、アセチレン誘導体などが挙げられる。

【0024】

既フッ化水素系ビニルモノマーとしては、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル、エチルトリフルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサノン−１−エン）、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。

【0025】

本発明の、放射線グラフト重合工程において、多官能性モノマーなどの架橋剤をビニルモノマーと併用することで、グラフト鎖を架橋してもよい。多官能性モノマーとしては、ビス（ビニルフェニル）エタン、ジビニルベンゼン、２，４，６−トリアリロキシ−１，３，５−トリアジン（トリアリルシアヌレート）、トリアリル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート（トリアリルトリメリテート）、ジアリルエーテル、ビス（ビニルフェニル）メタン、ジビニルエーテル、１，５−ヘキサジエン、ブタジエンなどが挙げられる。

【0026】

架橋剤は、ビニルモノマーとの重量比で２０％以下用いることが好ましい。２０％以上使用すると高分子電解質膜が脆くなる。架橋により化学結合が増えるため、電解質膜の機械的強度が上昇する。結果として、含水膨潤による電解質膜の変形が軽減され、燃料電池作動状態における電解質膜の劣化が抑制できる。

【0027】

本発明の放射線グラフト重合において、高分子基材への放射線の照射は、室温〜１５０℃の温度、不活性ガス又は酸素存在下で、１〜５００ｋＧｙ照射することにより行うことが好ましい。１ｋＧｙ以下では十分な導電率を得るために必要なグラフト率を得ることが困難であり、５００ｋＧｙ以上だと高分子基材が脆くなる。

【0028】

放射線グラフト重合は、高分子基材とビニルモノマー誘導体を同時に放射線照射してグラフト重合させる同時照射法と、高分子基材を先に放射線照射してからビニルモノマー誘導体と接触させてグラフト重合させる前照射法により行うことができるが、ホモポリマーの生成量の少ない前照射法が好ましい。前照射法においては、高分子基材を不活性ガス中で照射するポリマーラジカル法と、高分子基材を酸素存在下で照射するパーオキサイド法とがあるが、いずれも使用可能である。

【0029】

高分子基材へのグラフト重合は、上記条件で照射した高分子基材をビニルモノマー誘導体液体中に浸漬して行う。高分子基材のグラフト重合性、グラフト重合して得られるグラフト高分子基材の重合溶液中での膜形状維持の観点から、ジクロロエタン、クロロホルム、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−プチロラクトン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブタノール、トルエン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホオキシドなどの溶媒で希釈したビニルモノマー誘導体溶液中に、高分子基材を浸漬する方法を用いることが好ましい。

【0030】

本発明において、グラフト率は高分子基材に対し、５〜１００重量％、好ましくは３０〜８０重量％である。２０重量％以下では燃料電池として必要な導電率を得ることが困難である。

【0031】

なお、電解質膜の導電率を上げるためには、電解質膜の厚さを薄くして膜抵抗を減少させることも考えられる。しかし現状では、あまりに薄い電解質膜では破損しやすいため、通常では３０μｍ〜２００μｍ厚の範囲の電解質膜が使われている。本発明の燃料電池用電解質膜においても、膜厚は５μｍ〜２００μｍの範囲のものが有用である。

【0032】

本発明においては、アニオン伝導電解質膜の原材料となる高分子基材と、塩基性強度の高い種々のアミンとを反応させることにより、弱塩基性の４級アンモニウム基を有するアニオン伝導電解質膜が製造される。

【0033】

より具体的には、まず、それぞれの塩基性強度の異なるアミンを各種溶媒に溶解し、アミン溶液を調製する。次いでアニオン伝導電解質膜の原材料となる高分子膜を浸漬する。これによって、高分子膜の有するハロゲン化アルキル基と、３級アミンとが反応し、ハロゲン化アルキル基のハロゲン原子と３級アミンとが置換されることで、４級アンモニウム基が導入され、アニオン伝導電解質膜が製造される。

【0034】

塩基性強度の異なる有機強塩基として、例えば、２−ｔ−ブチル−１，１，３，３−ペンタメチルグアニジン、１，１，２，３，３−ペンタメチルグアニジン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ[４．４．０]デカ−５−エン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エン、４−ジメチルアミノピリジン、１−メチルベンズイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びそれらの誘導体が挙げられる。

【0035】

本発明では、グラフト鎖のハロゲン化アルキル基と塩基性強度の高い種々のアミン（有機強塩基）との反応により、弱塩基性の４級アンモニウム塩が形成される。本発明では、アニオン伝導電解質膜に弱塩基性の４級アンモニウム塩をアニオン交換基とすることで、最も弱い酸である水酸化物イオンと、弱塩基と弱酸性と安定性の高い組み合わせの塩が形成される。更に、種々の有機強塩基を用いた４級化反応により４級アンモニウム塩の弱塩基性を制御することで、含水率と導電率のバランスがとれた膜が実現できる。

【0036】

このような有機強塩基は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。

【0037】

溶媒としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、例えば、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。このような溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。

【0038】

３級アミン溶液の濃度は、例えば、１０〜５０質量％が好ましい。

【0039】

浸漬条件としては、時間が、例えば、２〜４８時間、好ましくは、２４〜４８時間、温度が、例えば、５〜８０℃、好ましくは、１０〜６０℃である。

【0040】

次いで、必要により、製造されたアニオン伝導電解質膜を、純水で洗浄した後、酸性溶液もしくはアミンが溶解する溶媒に浸漬し、過剰のアミンを除去する。その後、再度水で洗浄し、真空乾燥させる。

【0041】

酸性溶液としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸などの無機酸水溶液、ギ酸、酢酸などの有機酸水溶液が挙げられる。このような酸性溶液は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。また、このような酸性溶液のなかでは、好ましくは、無機酸水溶液が挙げられる。酸性溶液の濃度としては、例えば、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。溶媒濃度としては、例えば、８０％以上のものが望ましい。

【0042】

溶媒としては、例えば、エタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。その中でも極性が高いものが望ましい。

【0043】

浸漬時間としては、例えば、０．２〜４８時間である。

【0044】

このように製造されたアニオン伝導電解質膜の４級化率は、例えば、７０〜１００％である。

【0045】

このように製造されたアニオン伝導電解質膜は、４級アンモニウム基の対イオンとして、ハロゲンイオンを有している。ハロゲンイオンは、アニオン伝導電解質膜の用途に応じて、例えば、水酸化物イオン、炭酸イオンなどと適宜置換することができる。例えば、アニオン伝導電解質膜を固体高分子形燃料電池などに用いる場合には、対イオンを、ハロゲンイオンから水酸化物イオンに置換する。

【0046】

ハロゲンイオンを水酸化物イオンと置換するには、例えば、ハロゲンイオンを対イオンとするアニオン伝導電解質膜を、塩基性溶液に浸漬して、対イオンを、ハロゲンイオンから水酸化物イオンに置換する。

【0047】

塩基性溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液などが挙げられる。このような塩基性溶液のなかでは、好ましくは、水酸化カリウム水溶液が挙げられる。塩基性溶液の濃度としては、例えば、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌである。

【0048】

このような水酸化物溶液は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。

【0049】

浸漬条件としては、浸漬時間が、例えば、５〜２４時間、浸漬温度が、例えば、５〜５０℃である。

【0050】

このようなアニオン伝導電解質膜においては、本来すべての評価を水酸化物イオンを対イオンとして行うのが好ましい。しかし対イオンである水酸化物イオンは大気中の二酸化炭素と速やかに反応し重炭酸イオンへと変化してしまう。そこで、安定した測定値を得るために塩基性溶液に浸漬後に行う洗浄とイオン伝導測定は、窒素バブリングにより炭酸を除いた脱イオン水下で行っている。

【0051】

本発明における各測定値は以下のようにして求めた。

【0052】

（１）グラフト率（%）
高分子基材を主鎖部、ビニルモノマーとのグラフト重合した部分をグラフト鎖部とすると、主鎖部に対するグラフト鎖部の重量比は、次式のグラフト率（Ｘ_ｄｇ［重量％］）として表される。

【0053】

【数1】

【0054】

（２）イオン交換容量（ｍｍｏｌ／ｇ）
高分子電解質膜のイオン交換容量（Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ， ＩＥＣ）は次式で表される。

【0055】

【数2】

【0056】

［ｎ（塩基性基）_ｏｂｓ］の測定は、以下の手順で行う。水酸化物（以下ＯＨ型と記す）の高分子電解質膜を容量を正確に量りとった０．１Ｍ塩酸溶液中に室温で１２時間浸漬し、完全に塩化物（以下Ｃｌ型と記す）とした後、残存の塩酸溶液の濃度を０．１Ｍ ＮａＯＨで逆滴定することで、高分子電解質膜の塩基性基濃度を求める。

【0057】

（３）４級化率（％）
高分子電解質膜の４級化率は次式で表される。

【0058】

【数3】

【0059】

（４）含水率（％）
室温下、水中で保存のＣｌ型またはＯＨ型の高分子電解質膜を取り出し、表面の水を軽くふき取った後、重量を測定する（Ｗ_５（ｇ））。この膜を４０℃にて１６時間、真空乾燥後、重量測定することで高分子電解質膜の乾燥重量Ｗ_４（ｇ）を求め、Ｗ_５、Ｗ_４から次式により含水率を算出する。

【0060】

【数4】

【0061】

（５）電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）
交流法による測定：白金電極からなる膜抵抗測定セルとヒュ−レットパッカード製のＬＣＲメータ、Ｅ−４９２５Ａを使用した。室温で水中で飽和膨潤状態にある高分子電解質膜を取り出し、白金電極間にはさみ、６０℃の脱イオン水に浸漬２分後のインピーダンスによる膜抵抗（Ｒｍ）を測定した。高分子電解質膜の電気伝導度を次式を用いて算出した。

【0062】

【数5】

【実施例】

【0063】

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0064】

（実施例１）
膜厚５０μｍのＥＴＦＥ膜（旭硝子社製）を、アルゴン雰囲気下、室温において、５０ｋＧｙのγ線を照射した後、６０℃において、クロロメチルスチレン（ＣＭＳ）／キシレン溶液中（クロロメチルスチレン：キシレン＝１：１）に、２時間浸漬させ、幹となるエチレン・４フッ化エチレン共重合体にクロロメチルスチレンをグラフト重合した（グラフト率７０％）。

【0065】

得られたグラフト膜と、１−メチルイミダゾール（下記式Ｉ）のメチルエチルケトン溶液（１０モル％）とを、スクリュー管に入れ、６０℃の恒温槽中で４２時間反応させた。脱イオン水で洗浄した後、１Ｍの塩酸に２４時間浸漬し、その後、脱イオン水に浸漬して２時間洗浄することで、４級化の反応収率１００％でハロゲンイオンを対イオンとするアニオン伝導電解質膜を得た。

【0066】

次いで、真空乾燥した後、１Ｍの水酸化カリウムに１０時間浸漬し対イオンを置換し、その後、窒素バブリングにより炭酸を除いた脱イオン水で３回洗浄し、さらに２０分震とうする操作を３回繰り返すことにより、水酸化物イオンを対イオンとするアニオン伝導電解質膜を得た。

【0067】

【化1】

【0068】

（実施例２）
γ線の照射量を５０ｋＧｙ、ＣＭＳ：キシレン＝１：１溶液に浸漬する時間を４時間として、グラフト率を８０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、４級化の反応収率９９％で所定のアニオン伝導電解質膜を得た。

【0069】

（実施例３）
γ線の照射量を３０ｋＧｙ、ＣＭＳ：キシレン＝１：１溶液に浸漬する時間を１時間として、グラフト率を５０％に変更した以外は、実施例１と同様にして４級化の反応収率１０３％で所定のアニオン伝導電解質膜を得た。

【0070】

（実施例４）
実施例１で用いたアミン溶液を１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エン（下記式Ｉ）のアセトン溶液（５モル％）に変更し、５０℃の恒温槽中で１６時間反応させた以外は、実施例１と同様にして４級化の反応収率９４％で所定のアニオン伝導電解質膜を得た。

【0071】

【化2】

【0072】

（実施例５）
実施例１で用いたアミン溶液を１−メチルベンズイミダゾール（下記式Ｉ）のエタノール溶液（１０モル％）に変更し、６０℃の恒温槽中で４２時間反応させた以外は、実施例１と同様にして４級化の反応収率８７％で所定のアニオン伝導電解質膜を得た。

【0073】

【化3】

【0074】

（実施例６）
実施例１で用いたアミン溶液を２−ｔ−ブチル−１，１，３，３−ペンタメチルグアニジン（下記式Ｉ）のアセトン溶液（１０モル％）に変更し、５０℃の恒温槽中で４０時間反応させた以外は、実施例１と同様にして４級化の反応収率５０％で所定のアニオン伝導電解質膜を得た。

【0075】

【化4】

【0076】

（比較例１）
実施例１で用いたアミン溶液を３０％トリメチルアミン（下記式Ｉ）水溶液に変更し、室温で２０時間反応させた以外は、実施例１と同様にして４級化の反応収率１００%程度で所定のアニオン伝導電解質膜を得た。

【0077】

【化5】

【0078】

（比較例２）
実施例１で用いたアミン溶液を３，３−ジメチルブチルアミン（下記式Ｉ）のエタノール溶液（１０モル％）に変更し、室温で２０時間反応させた以外は、実施例１と同様にして４級化の反応収率９３％で所定のアニオン伝導電解質膜を得た。

【0079】

【化6】

【0080】

夫々アニオン伝導電解質膜の４級化の反応収率は、おおむね９０％を上回っており、溶媒種類とアミンの濃度、そして反応温度を最適化することで、４級化反応はほぼ定量的に進行した。

【0081】

〈導電率、含水率の評価〉
本発明において夫々作成したアニオン伝導電解質膜について、Ｃｌ型およびＯＨ型の導電率と含水率を測定し、ＯＨ型についてはＩＥＣを算出した。結果を表‐１に示した。

【0082】

【表1】

【0083】

アニオン伝導電解質膜で用いるＯＨ型では、比較例の含水率１１０および１０５％に対して、実施例１〜３では５９．４〜７２．８と、含水率が約半分に抑えられていた。また、実施例４〜６では、１／６〜１／３程度に抑えられていた。導電率を比較すると、比較例の０．１４４および０．１３１Ｓ／ｃｍに対して、実施例１〜３では０．１１３〜０．１４３Ｓ／ｃｍとなり、含水率が比較例の約半分であるにもかかわらず、高い導電率を示した。実施例４〜６では０．０１８〜０．０３５Ｓ／ｃｍとなり、低含水率にもかかわらずアニオン伝導燃料電池に適用できる導電率を示した。

【0084】

〈耐熱性の評価〉
アニオン伝導電解質膜においては、その耐久性を見積もる際に、耐熱性の評価が重要な指標となる。本発明で作製したアニオン伝導電解質膜のＣｌ型およびＯＨ型の熱重量分析結果を図４に示す。図から、Ｃｌ型では実施例１および４いずれにおいても比較例１よりも第一の熱分解温度が上昇しており、熱分解開始温度以降の重量減少も低く抑えられている。この傾向はＯＨ型においてより顕著に表れ、実施例１〜３のイミダゾール化合物や、実施例４の有機強塩基では、比較例１のアルキルアミンに比べて著しく耐熱性が向上することがわかる。

【図1】

【図2】

【図3】