特許 5959171 π共役有機ホウ素化合物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5959171

(24)【登録日】2016年7月1日

(45)【発行日】2016年8月2日

(54)【発明の名称】π共役有機ホウ素化合物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 5/02 20060101AFI20160719BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20160719BHJP

   C09K 11/06 20060101ALN20160719BHJP

【ＦＩ】

   C07F5/02 ACSP

   !C07B61/00 300

   !C09K11/06 660

【請求項の数】11

【全頁数】66

(21)【出願番号】特願2011-196567(P2011-196567)

(22)【出願日】2011年9月8日

(65)【公開番号】特開2013-56859(P2013-56859A)

(43)【公開日】2013年3月28日

【審査請求日】2014年9月2日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 ▲１▼発行者名 社団法人日本化学会 刊行物名 日本化学会第９１春季年会（２０１１）講演予稿集ＩＶ 発行年月日 ２０１１年３月１１日 ▲２▼発行者名 名古屋大学 Ｇｌｏｂａｌ ＣＯＥ 化学 刊行物名 Ｎａｇｏｙａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｊｏｉｎｔ Ｓｙｍｐｏｓｉａ ＧＬＯＢＡＬ ＣＯＥ−ＲＣＭＳ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＳＹＭＰＯＳＩＵＭ ＯＮ ＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ７ＴＨ ＹＯＳＨＩＭＡＳＡ ＨＩＲＡＴＡ ＭＥＭＯＲＩＡＬ ＬＥＣＴＵＲＥ 発行年月日 ２０１１年３月１７日

(73)【特許権者】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人名古屋大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山口 茂弘

(72)【発明者】

【氏名】若宮 淳志

【審査官】 土橋 敬介

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／００７２８８７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００８−５２４８４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ５／０２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ａ）：

【化1】

［式中、Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ４は、同じか又は異なり、それぞれ単独でＲ^Ａ１及びＲ^Ａ４が水素原子、Ｒ^Ａ２及びＲ^Ａ３が炭素数３〜２２の１−アルキルエテニル基であってもよく、Ｒ^Ａ１とＲ^Ａ２、Ｒ^Ａ３とＲ^Ａ４が互いに結合してホウ素原子を有する６員のヘテロ環を形成してもよい；Ｒ^Ａ５〜Ｒ^Ａ６は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基であってもよく、Ｒ^Ａ５とＲ^Ａ６が一緒になってオキソ基を形成していてもよい。］
で示される３反応点を有する単位、及び
一般式（Ｂ）：

【化2】

［式中、Ｒ^Ｂ１〜Ｒ^Ｂ８は、同じか又は異なり、それぞれ単独でＲ^Ｂ１、Ｒ^Ｂ４、Ｒ^Ｂ５及びＲ^Ｂ８が水素原子、Ｒ^Ｂ２、Ｒ^Ｂ３、Ｒ^Ｂ６及びＲ^Ｂ７が炭素数３〜２２の１−アルキルエテニル基であってもよく、Ｒ^Ｂ１とＲ^Ｂ２、Ｒ^Ｂ３とＲ^Ｂ４、Ｒ^Ｂ５とＲ^Ｂ６、Ｒ^Ｂ７とＲ^Ｂ８が互いに結合してホウ素原子を有する６員環のヘテロ環を形成してもよい］
で示される２反応点を有する単位
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単位を１個以上有するπ共役有機ホウ素化合物。

【請求項2】

前記一般式（Ａ）で示される単位が、一般式（Ａ１）：

【化3】

［式中、Ｒ^Ａ７及びＲ^Ａ８は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；Ｒ^Ａ９及びＲ^Ａ１０は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；Ｒ^Ａ１１〜Ｒ^Ａ１２は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であってもよく、Ｒ^Ａ１１とＲ^Ａ１２が一緒になってオキソ基を形成していてもよい。］
で示される３反応点を有する単位である、請求項１に記載のπ共役有機ホウ素化合物。

【請求項3】

前記一般式（Ｂ）で示される単位が、一般式（Ｂ１）：

【化4】

［式中、Ｒ^Ｂ９及びＲ^Ｂ１０は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；Ｒ^Ｂ１１及びＲ^Ｂ１２は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；Ｒ^Ｂ１３及びＲ^Ｂ１４は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；Ｒ^Ｂ１５及びＲ^Ｂ１６は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基である］
で示される２反応点を有する単位である、請求項１又は２に記載のπ共役有機ホウ素化合物。

【請求項4】

一般式（Ａ）で示される３反応点を有する単位及び一般式（Ｂ）で示される２反応点を有する単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を１〜３個有する、請求項１〜３のいずれかに記載のπ共役有機ホウ素化合物。

【請求項5】

一般式（Ａ１ａ）：

【化5】

［式中、Ｒ^Ａ７及びＲ^Ａ８は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；Ｒ^Ａ９及びＲ^Ａ１０は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；Ｒ^Ａ１１〜Ｒ^Ａ１２は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であってもよく、Ｒ^Ａ１１とＲ^Ａ１２が一緒になってオキソ基を形成していてもよい；Ｒ^Ａ１３〜Ｒ^Ａ１５は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。］
、又は一般式（Ｂ１ａ）：

【化6】

［式中、Ｒ^Ｂ９及びＲ^Ｂ１０は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；Ｒ^Ｂ１１及びＲ^Ｂ１２は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；Ｒ^Ｂ１３及びＲ^Ｂ１４は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；Ｒ^Ｂ１５及びＲ^Ｂ１６は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；Ｒ^Ｂ１７〜Ｒ^Ｂ１８は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。］
で示される、請求項１〜４のいずれかに記載のπ共役有機ホウ素化合物。

【請求項6】

さらに、π結合を有する基が前記反応点で結合しており、前記π結合を有する基が、チオフェン骨格を有する基、フルオレン骨格を有する基、チアゾール骨格を有する基、ピリジン骨格を有する基、オキサジアゾール骨格を有する基、チアジアゾール骨格を有する基、ベンゾチアジアゾール骨格を有する基、アリーレン基、及びトリアリールアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載のπ共役有機ホウ素化合物。

【請求項7】

一般式（Ｃ１）：

【化7】

［式中、Ｒ^Ｃ１〜Ｒ^Ｃ２及びＲ^Ｃ１１〜Ｒ^Ｃ１２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基；Ｒ^Ｃ３及びＲ^Ｃ４は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；Ｒ^Ｃ５及びＲ^Ｃ６は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；Ｒ^Ｃ７及びＲ^Ｃ８は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；Ｒ^Ｃ９及びＲ^Ｃ１０は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；Ｒ^Ｃ１３〜Ｒ^Ｃ１６は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基；Ｙはチオフェン骨格を有する基、フルオレン骨格を有する基、チアゾール骨格を有する基、ピリジン骨格を有する基、オキサジアゾール骨格を有する基、チアジアゾール骨格を有する基、ベンゾチアジアゾール骨格を有する基、又はアリーレン基である。］
で示される、請求項１、２及び４〜６のいずれかに記載のπ共役有機ホウ素化合物。

【請求項8】

一般式（Ａ１）：

【化8】

［式中、Ｒ^Ａ７及びＲ^Ａ８は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；Ｒ^Ａ９及びＲ^Ａ１０は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；Ｒ^Ａ１１〜Ｒ^Ａ１２は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であってもよく、Ｒ^Ａ１１とＲ^Ａ１２が一緒になってオキソ基を形成していてもよい。］
で示される３反応点を有する単位を有するπ共役有機ホウ素化合物の製造方法であって、一般式（Ａ２ａ）：

【化9】

［式中、Ｒ^Ａ１１〜Ｒ^Ａ１２は同じか又は異なり、前記に同じ；Ｒ^Ａ１３〜Ｒ^Ａ１５は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基；Ｒ^Ａ１７〜Ｒ^Ａ１８は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基である。］
で示される化合物にルイス酸触媒を作用させる工程
を備える、製造方法。

【請求項9】

一般式（Ｂ１）：

【化10】

［式中、Ｒ^Ｂ９及びＲ^Ｂ１０は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；Ｒ^Ｂ１１及びＲ^Ｂ１２は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；Ｒ^Ｂ１３及びＲ^Ｂ１４は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；Ｒ^Ｂ１５及びＲ^Ｂ１６は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基である。］
で示される２反応点を有する単位を有するπ共役有機ホウ素化合物の製造方法であって、
一般式（Ｂ２ａ）：

【化11】

［式中、Ｒ^Ｂ１７〜Ｒ^Ｂ１８は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基；Ｒ^Ｂ１９〜Ｒ^Ｂ２２は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基である。］
で示される化合物にルイス酸触媒を作用させる工程
を備える、製造方法。

【請求項10】

前記ルイス酸触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）である、請求項８又は９に記載の製造方法。

【請求項11】

一般式（Ｃ１）：

【化12】

［式中、Ｒ^Ｃ１〜Ｒ^Ｃ２及びＲ^Ｃ１１〜Ｒ^Ｃ１２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基；Ｒ^Ｃ３及びＲ^Ｃ４は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；Ｒ^Ｃ５及びＲ^Ｃ６は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；Ｒ^Ｃ７及びＲ^Ｃ８は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；Ｒ^Ｃ９及びＲ^Ｃ１０は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；Ｒ^Ｃ１３〜Ｒ^Ｃ１６は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基；Ｙはチオフェン骨格を有する基、フルオレン骨格を有する基、チアゾール骨格を有する基、ピリジン骨格を有する基、オキサジアゾール骨格を有する基、チアジアゾール骨格を有する基、ベンゾチアジアゾール骨格を有する基、又はアリーレン基である。］
で示されるπ共役有機ホウ素化合物の製造方法であって、
一般式（Ａ１ａ−１）：

【化13】

［式中、Ｒ^Ａ７及びＲ^Ａ８は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；Ｒ^Ａ９及びＲ^Ａ１０は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；Ｒ^Ａ１６はハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。］
で示されるπ共役有機ホウ素化合物と、有機金属化合物とをカップリング反応させる工程
を備える、製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、π共役有機ホウ素化合物及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特徴的な電子構造や構造特性を有するπ共役骨格の開発は、有機ＥＬ、有機薄膜トランジスタ、太陽電池等に代表される有機エレクトロニクス材料への応用の可能性から、益々その重要性が高まっている。そのため、優れた機能を有する、新たなπ共役骨格の開発が活発におこなわれている。

【0003】

ところで、１３族元素であるホウ素は、炭素に比べて価電子数が一つ少ないことから電子不足な元素である。また、ホウ素は、空のｐ_ｚ軌道を有するため、強いπ電子受容性を有する。このため、ホウ素をπ共役骨格に組み込むことで、炭素だけでは成し得なかった性質を有するπ共役有機化合物が得られることが期待される。

【0004】

しかし、一般に有機ホウ素化合物は空のｐ_ｚ軌道に求核攻撃を受けやすいことから不安定であることから、有機ホウ素化合物を機能性材料として応用するためには、これをいかに安定化させるかが分子設計の鍵となる。これに対して、ホウ素まわりを立体的に保護することで求核剤の接近を防ぎ、速度論的に安定化させるという手法が現在一般的に用いられている。例えば、以下の式：

【0005】

【化1】

【0006】

で示されるトリメシチルボランは、メチル基同士の反発によりメシチル基がプロペラ型にねじれており、ホウ素まわりが立体的に保護されている（非特許文献１）。このことから、トリメシチルボランは、空気、水等に対して安定である。

【0007】

この他にも、π共役系骨格自体にホウ素を組み込み、ホウ素上にかさ高い置換基を導入することで、ホウ素化合物を安定化させることが数多く行われている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Olmstead, M. M.; Power, P. P. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 4235.

【非特許文献2】Tomioka, H.; Hirai, K.; Ishihara, Y.; Hu, Y. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001, 74, 2207.

【非特許文献3】Kinzel, T.; Zhang, Y.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 14073.

【非特許文献4】G. M. Sheldric, SHELX-97, Program for the Refinement of Crystal Structures; Universityof Gottingen: Gottingen, Germany, 1997.

【非特許文献5】A. L. Spek. PLATON, A MultipurposeCrystallographic Tool, Utrecht, The Netherlands, 2005

【非特許文献6】P. van der Sluis, A. L. Spek. Acta Crystallogr. Sect. A, 1990, 46. 194.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

このように、有機ホウ素化合物を安定化させるためには、ホウ素上にかさ高い置換基を導入することが一般的である。そして、ホウ素上にかさ高い置換基を少なくとも一つ導入することが必須と考えられている。しかし、かさ高い置換基をホウ素上に導入すると、三つの置換基のすべてをπ共役系に活かすことができない。また、このような有機ホウ素化合物は、固体状態において分子間相互作用が阻害されるという問題点もある。

【0010】

このような観点から、本発明は、ホウ素まわりを立体的に保護して求核剤の接近を防ぐという従来の手法に代わり、ホウ素まわりを強固に平面固定化して四配位構造をとりにくくすることで、求核剤との反応性を下げるという新たな分子設計指針を着想した。このような新たな有機ホウ素化合物を合成することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、特定の有機ホウ素化合物に特定の化合物を導入し、その後フリーデルクラフツ反応を起こさせることで、ホウ素まわりを強固に平面固定化して安定化した有機ホウ素化合物が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、完成されたものである。すなわち、本発明は、以下の項１〜１２に係る発明を包含する。

【0012】

項１．一般式（Ａ）：

【0013】

【化2】

【0014】

［式中、Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ４は、同じか又は異なり、それぞれ単独でＲ^Ａ１及びＲ^Ａ４が水素原子、Ｒ^Ａ２及びＲ^Ａ３が炭素数３〜２２の１−アルキルエテニル基であってもよく、Ｒ^Ａ１とＲ^Ａ２、Ｒ^Ａ３とＲ^Ａ４が互いに結合してホウ素原子を有する６員のヘテロ環を形成してもよい；Ｒ^Ａ５〜Ｒ^Ａ６は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基であってもよく、Ｒ^Ａ５とＲ^Ａ６が一緒になってオキソ基を形成していてもよい。］
で示される３反応点を有する単位、及び
一般式（Ｂ）：

【0015】

【化3】

【0016】

［式中、Ｒ^Ｂ１〜Ｒ^Ｂ８は、同じか又は異なり、それぞれ単独でＲ^Ｂ１、Ｒ^Ｂ４、Ｒ^Ｂ５及びＲ^Ｂ８が水素原子、Ｒ^Ｂ２、Ｒ^Ｂ３、Ｒ^Ｂ６及びＲ^Ｂ７が炭素数３〜２２の１−アルキルエテニル基であってもよく、Ｒ^Ｂ１とＲ^Ｂ２、Ｒ^Ｂ３とＲ^Ｂ４、Ｒ^Ｂ５とＲ^Ｂ６、Ｒ^Ｂ７とＲ^Ｂ８が互いに結合してホウ素原子を有する６員環のヘテロ環を形成してもよい］
で示される２反応点を有する単位
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単位を１個以上有するπ共役有機ホウ素化合物。

【0017】

項２．前記一般式（Ａ）で示される単位が、一般式（Ａ１）：

【0018】

【化4】

【0019】

［式中、Ｒ^Ａ７〜Ｒ^Ａ１０は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基；Ｒ^Ａ１１〜Ｒ^Ａ１２は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であってもよく、Ｒ^Ａ１１とＲ^Ａ１２が一緒になってオキソ基を形成していてもよい。］
で示される３反応点を有する単位である、項１に記載のπ共役有機ホウ素化合物。

【0020】

項３．前記一般式（Ｂ）で示される単位が、一般式（Ｂ１）：

【0021】

【化5】

【0022】

［式中、Ｒ^Ｂ９〜Ｒ^Ｂ１６は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である］
で示される２反応点を有する単位である、項１又は２に記載のπ共役有機ホウ素化合物。

【0023】

項４．一般式（Ａ）で示される３反応点を有する単位及び一般式（Ｂ）で示される２反応点を有する単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を１〜３個有する、項１〜３のいずれかに記載のπ共役有機ホウ素化合物。

【0024】

項５．一般式（Ａ１ａ）：

【0025】

【化6】

【0026】

［式中、Ｒ^Ａ７〜Ｒ^Ａ１０は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基；Ｒ^Ａ１１〜Ｒ^Ａ１２は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であってもよく、Ｒ^Ａ１１とＲ^Ａ１２が一緒になってオキソ基を形成していてもよい；Ｒ^Ａ１３〜Ｒ^Ａ１５は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。］
、又は一般式（Ｂ１ａ）：

【0027】

【化7】

【0028】

［式中、Ｒ^Ｂ９〜Ｒ^Ｂ１６は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基；Ｒ^Ｂ１７〜Ｒ^Ｂ１８は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。］
で示される、項１〜４のいずれかに記載のπ共役有機ホウ素化合物。

【0029】

項６．さらに、π結合を有する基を有する、項１〜５のいずれかに記載のπ共役有機ホウ素化合物。

【0030】

項７．前記π結合を有する基が、チオフェン骨格を有する基、フルオレン骨格を有する基、チアゾール骨格を有する基、ピリジン骨格を有する基、オキサジアゾール骨格を有する基、チアジアゾール骨格を有する基，ベンゾチアジアゾール骨格を有する基、アリーレン基、及びトリアリールアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項６に記載のπ共役有機ホウ素化合物。

【0031】

項８．一般式（Ｃ１）：

【0032】

【化8】

【0033】

［式中、Ｒ^Ｃ１〜Ｒ^Ｃ１２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基；Ｒ^Ｃ１３〜Ｒ^Ｃ１６は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基；Ｙはπ結合を有する基である。］
で示される、項１、２及び４〜７のいずれかに記載のπ共役有機ホウ素化合物。

【0034】

項９．一般式（Ａ１）：

【0035】

【化9】

【0036】

［式中、Ｒ^Ａ７〜Ｒ^Ａ１０は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基；Ｒ^Ａ１１〜Ｒ^Ａ１２は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であってもよく、Ｒ^Ａ１１とＲ^Ａ１２が一緒になってオキソ基を形成していてもよい。］
で示される３反応点を有する単位を有するπ共役有機ホウ素化合物の製造方法であって、一般式（Ａ２ａ）：

【0037】

【化10】

【0038】

［式中、Ｒ^Ａ１１〜Ｒ^Ａ１２は同じか又は異なり、前記に同じ；Ｒ^Ａ１３〜Ｒ^Ａ１５は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基；Ｒ^Ａ１７〜Ｒ^Ａ１８は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基である。］
で示される化合物にルイス酸触媒を作用させる工程
を備える、製造方法。

【0039】

項１０．一般式（Ｂ１）：

【0040】

【化11】

【0041】

［式中、Ｒ^Ｂ９〜Ｒ^Ｂ１６は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。］
で示される２反応点を有する単位を有するπ共役有機ホウ素化合物の製造方法であって、
一般式（Ｂ２ａ）：

【0042】

【化12】

【0043】

［式中、Ｒ^Ｂ１７〜Ｒ^Ｂ１８は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基；Ｒ^Ｂ１９〜Ｒ^Ｂ２２は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基である。］
で示される化合物にルイス酸触媒を作用させる工程
を備える、製造方法。

【0044】

項１１．前記ルイス酸触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）である、項９又は１０に記載の製造方法。

【0045】

項１２．一般式（Ｃ１）：

【0046】

【化13】

【0047】

［式中、Ｒ^Ｃ１〜Ｒ^Ｃ１２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基；Ｒ^Ｃ１３〜Ｒ^Ｃ１６は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基；Ｙはπ結合を有する基である。］
で示されるπ共役有機ホウ素化合物の製造方法であって、
一般式（Ａ１ａ−１）：

【0048】

【化14】

【0049】

［式中、Ｒ^Ａ７〜Ｒ^Ａ１２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基；Ｒ^Ａ１６はハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。］
で示されるπ共役有機ホウ素化合物と、有機金属化合物とをカップリング反応させる工程
を備える、製造方法。

【発明の効果】

【0050】

本発明によれば、ホウ素まわりを強固に平面固定化して安定化した有機ホウ素化合物が得られる。この化合物は、高い化学的安定性を示し、且つ、高い電子輸送能と発光性能を有する。また、当該化合物に、π結合を有する基を導入することで、容易にπ共役系を拡大することができ、より安定な化合物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0051】

【図1】ＴＨＦ中における実施例３及び比較例１で得た化合物の紫外可視九州スペクトル及び蛍光スペクトルである。

【図2】比較例１で得た参照化合物のＸ線結晶構造（存在確率５０％の熱振動楕円体）である。

【図3】実施例３で得た平面固定ボラン置換チオフェンのＸ線結晶構造（存在確率５０％の熱振動楕円体）である。

【図4】実施例３で得た平面固定ボラン置換チオフェンの結晶構造である。明確にするために、水素原子は記載していない。なお、（ａ）はパッキング構造の空間充填モデル、（ｂ）は ３分子で取り囲まれた空隙の拡大図である。

【図5】実施例３で得た平面固定ボラン置換チオフェンと、比較例１で得た参照化合物のKohn-Shamプロットと、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベルである (B3LYP/6-31G(d)// B3LYP/6-31G(d))。

【図6】熱振動楕円体作画ソフト（ＯＲＴＥＰ）による、実施例７で得た平面固定トリフェニルボラン誘導体のＸ線結晶構造（存在確率５０％の熱振動楕円体）である。それぞれの結合の長さ（Å）と角度（°）は、B1-C1 1.519(2), B1-C9 1.520(3), C1-C2 1.414(2), C1-C6 1.410(2), C9-C10 1.411(2), C2-C7 1.537(2), C6-C13 1.539(2), C10-C13 1.542(2), C1-B1-C1* 119.8(2), C1-B1-C9 120.1(1), C1*-B1-C9 120.1(1)である。

【図7】熱振動楕円体作画ソフト（ＯＲＴＥＰ）による、実施例５で得た平面９，１０−ジフェニル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジボラアントラセンのＸ線結晶構造（存在確率５０％の熱振動楕円体）である。それぞれの結合の長さ（Å）と角度（°）は、B1-C7 1.522(3), B1-C2* 1.530(3), B1-C1 1.531(3), C1-C6 1.396(3), C1-C2 1.428(3), C2-C3 1.395(3), C7-C8 1.416(3), C7-C12 1.417(3), C7-B1-C1 118.9(2), C7-B1-C2* 118.8(2), C2*-B1-C1 122.3(2)である。

【図8】実施例７で得た平面固定トリフェニルボラン誘導体、及び実施例５で得た平面９，１０−ジフェニル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジボラアントラセンのサイクリックボルタンメトリーである。測定条件：THF (1 mM), 支持電解質n-Bu₄N⁺PF₆^- (0.1 M)，走引速度100 mV s^-1

【発明を実施するための形態】

【0052】

１．π共役有機ホウ素化合物
本発明のπ共役有機ホウ素化合物は、一般式（Ａ）：

【0053】

【化15】

【0054】

［式中、Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ４は、同じか又は異なり、それぞれ単独でＲ^Ａ１及びＲ^Ａ４が水素原子、Ｒ^Ａ２及びＲ^Ａ３が炭素数３〜２２の１−アルキルエテニル基であってもよく、Ｒ^Ａ１とＲ^Ａ２、Ｒ^Ａ３とＲ^Ａ４が互いに結合してホウ素原子を有する６員のヘテロ環を形成してもよい；Ｒ^Ａ５〜Ｒ^Ａ６は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基であってもよく、Ｒ^Ａ５とＲ^Ａ６が一緒になってオキソ基（＝Ｏ）を形成していてもよい。］
で示される３反応点を有する単位（Ａ）、及び
一般式（Ｂ）：

【0055】

【化16】

【0056】

［式中、Ｒ^Ｂ１〜Ｒ^Ｂ８は、同じか又は異なり、それぞれ単独でＲ^Ｂ１、Ｒ^Ｂ４、Ｒ^Ｂ５及びＲ^Ｂ８が水素原子、Ｒ^Ｂ２、Ｒ^Ｂ３、Ｒ^Ｂ６及びＲ^Ｂ７が炭素数３〜２２の１−アルキルエテニル基であってもよく、Ｒ^Ｂ１とＲ^Ｂ２、Ｒ^Ｂ３とＲ^Ｂ４、Ｒ^Ｂ５とＲ^Ｂ６、Ｒ^Ｂ７とＲ^Ｂ８が互いに結合してホウ素原子を有する６員環のヘテロ環を形成してもよい］
で示される２反応点を有する単位（Ｂ）
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単位を１個以上（好ましくは１〜３個）有するものである。

【0057】

なお、本明細書では、便宜上「反応点」と表現するが、それぞれの一般式において、３個又は２個有する結合手が、水素原子等の反応性のない原子又は基と直接結合していてもよい。

【0058】

一般式（Ａ）において、Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ４が単独で存在する場合、Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ４は水素原子であり、Ｒ^Ａ２及びＲ^Ａ３は炭素数３〜２２の１−アルキルエテニル基である。１−アルキルエテニル基の具体例としては、例えば、１−メチルエテニル基、１−エチルエテニル基、１−プロピルエテニル基（好ましくは１−メチルエテニル基）等が挙げられる。この場合、Ｒ^Ａ２とＲ^Ａ３は、同じでもよいし、異なっていてもよい。なお、Ｒ^Ａ１とＲ^Ａ２、Ｒ^Ａ３とＲ^Ａ４は互いに結合してホウ素原子を有する６員のヘテロ環を形成してもよい。

【0059】

Ｒ^Ａ５〜Ｒ^Ａ６は、単独で存在する場合、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。この場合、Ｒ^Ａ５とＲ^Ａ６は、同じでもよいし、異なっていてもよい。なお、Ｒ^Ａ５〜Ｒ^Ａ６は、一緒になってオキソ基（＝Ｏ）を形成していてもよい。

【0060】

このような３反応点を有する単位（Ａ）としては、一般式（Ａ１）：

【0061】

【化17】

【0062】

［式中、Ｒ^Ａ７〜Ｒ^Ａ１０は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基；Ｒ^Ａ１１〜Ｒ^Ａ１２は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であってもよく、Ｒ^Ａ１１とＲ^Ａ１２が一緒になってオキソ基（＝Ｏ）を形成していてもよい。］
で示される３反応点を有する単位（Ａ１）と、式（Ａ２）：

【0063】

【化18】

【0064】

［式中、Ｒ^Ａ１１〜Ｒ^Ａ１２は同じか又は異なり、前記に同じ；Ｒ^Ａ１７〜Ｒ^Ａ１８は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基である。］
で示される３反応点を有する単位とがある。

【0065】

一般式（Ａ１）において、Ｒ^Ａ７〜Ｒ^Ａ１０は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。

【0066】

一般式（Ａ１）において、Ｒ^Ａ１１〜Ｒ^Ａ１２は、単独で存在する場合、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。この場合、Ｒ^Ａ１１とＲ^Ａ１２は、同じでもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ^Ａ１１とＲ^Ａ１２は一緒になってオキソ基（＝Ｏ）を形成していてもよい。

【0067】

このような３反応点を有する単位（Ａ１）としては、具体的には、

【0068】

【化19】

【0069】

等が挙げられる。

【0070】

一般式（Ａ２）において、Ｒ^Ａ１１〜Ｒ^Ａ１２は、前記の一般式（Ａ１）と同様である。

【0071】

一般式（Ａ２）において、Ｒ^Ａ１７〜Ｒ^Ａ１８は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。

【0072】

このような３反応点を有する単位（Ａ２）としては、具体的には、

【0073】

【化20】

【0074】

等が挙げられる。

【0075】

このような条件を満たす３反応点を有する単位（Ａ）を有する本発明のπ共役有機ホウ素化合物の典型例としては、一般式（Ａ１ａ）：

【0076】

【化21】

【0077】

［式中、Ｒ^Ａ７〜Ｒ^Ａ１２は同じか又は異なり、前記に同じ；Ｒ^Ａ１３〜Ｒ^Ａ１５は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。］
で示される化合物（Ａ１ａ）や、一般式（Ａ２ａ）：

【0078】

【化22】

【0079】

［式中、Ｒ^Ａ１１〜Ｒ^Ａ１５及びＲ^Ａ１７〜Ｒ^Ａ１８は同じか又は異なり、前記に同じである。］
で示される化合物（Ａ２ａ）等が挙げられる。

【0080】

一般式（Ａ１ａ）及び（Ａ２ａ）において、Ｒ^Ａ７〜Ｒ^Ａ１２及びＲ^Ａ１７〜Ｒ^Ａ１８は前記に同じである。また、Ｒ^Ａ１３〜Ｒ^Ａ１５は、水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。また、Ｒ^Ａ１３〜Ｒ^Ａ１５の少なくとも１つ（特に全て）をハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基とすれば、鈴木−宮浦カップリング等の有機金属化合物を用いた各種クロスカップリング反応により、容易にπ結合を有する基を導入することができる。つまり、簡便にπ共役系を拡大することができる。なお、Ｒ^Ａ１３〜Ｒ^Ａ１５は、同じでも異なっていてもよい。

【0081】

ここで、ボロン酸又はそのエステル基としては、一般式（５）：

【0082】

【化23】

【0083】

［式中、２個のＲ^１は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であってもよく、２個のＲ^１が互いに結合して環を形成していてもよい。］
で示される基が挙げられる。

【0084】

上記一般式（５）に示されるボロン酸又はそのエステル基のＲ^１は、単独で存在する場合、水素原子又はアルキル基である。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜５である。また、２つのＲ^１は同一であっても異なっていてもよい。また、２個のＲ^１が、互いに結合してホウ素原子及び酸素原子とともに環を形成してもよい。

【0085】

上記一般式（５）に示されるボロン酸又はそのエステル基としては、具体的には、例えば、以下の式：

【0086】

【化24】

【0087】

等が挙げられる。

【0088】

なお、化合物（Ａ２ａ）は、化合物（Ａ１ａ）の製造中間体となり得る化合物である。

【0089】

このような条件を満たす本発明のπ共役有機ホウ素化合物としては、具体的には、

【0090】

【化25】

【0091】

【化26】

【0092】

（Ｘはいずれもハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である）
等が挙げられる。

【0093】

一般式（Ｂ）において、Ｒ^Ｂ１〜Ｒ^Ｂ８が単独で存在する場合、Ｒ^Ｂ１、Ｒ^Ｂ４、Ｒ^Ｂ５及びＲ^Ｂ８は水素原子であり、Ｒ^Ｂ２、Ｒ^Ｂ３、Ｒ^Ｂ６及びＲ^Ｂ７は炭素数３〜２２の１−アルキルエテニル基である。１−アルキルエテニル基の具体例としては、例えば、１−メチルエテニル基、１−エチルエテニル基、１−プロピルエテニル基（好ましくは１−メチルエテニル基）等が挙げられる。この場合、Ｒ^Ｂ２、Ｒ^Ｂ３、Ｒ^Ｂ６及びＲ^Ｂ７は、同じでもよいし、異なっていてもよい。なお、Ｒ^Ｂ１とＲ^Ｂ２、Ｒ^Ｂ３とＲ^Ｂ４、Ｒ^Ｂ５とＲ^Ｂ６、Ｒ^Ｂ７とＲ^Ｂ８は互いに結合してホウ素原子を有する６員のヘテロ環を形成してもよい。

【0094】

このような２反応点を有する単位（Ｂ）としては、一般式（Ｂ１）：

【0095】

【化27】

【0096】

［式中、Ｒ^Ｂ９〜Ｒ^Ｂ１６は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。］
で示される２反応点を有する単位（Ｂ１）と、式（Ｂ２）：

【0097】

【化28】

【0098】

［式中、Ｒ^Ｂ１９〜Ｒ^Ｂ２２は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基である。］
で示される２反応点を有する単位とがある。

【0099】

一般式（Ｂ１）において、Ｒ^Ｂ９〜Ｒ^Ｂ１６は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。これらはそれぞれ同じでもよいし、異なっていてもよい。このような２反応点を有する単位（Ｂ１）としては、具体的には、

【0100】

【化29】

【0101】

等が挙げられる。

【0102】

一般式（Ｂ２）において、Ｒ^Ｂ１９〜Ｒ^Ａ２２は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。

【0103】

このような２反応点を有する単位（Ｂ２）としては、具体的には、

【0104】

【化30】

【0105】

等が挙げられる。

【0106】

このような条件を満たす２反応点を有する単位（Ｂ）を有する本発明のπ共役有機ホウ素化合物の典型例としては、一般式（Ｂ１ａ）：

【0107】

【化31】

【0108】

［式中、Ｒ^Ｂ９〜Ｒ^Ｂ１６は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基；Ｒ^Ｂ１７〜Ｒ^Ｂ１８は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。］
で示される化合物（Ｂ１ａ）や、一般式（Ｂ２ａ）：

【0109】

【化32】

【0110】

［式中、Ｒ^Ｂ１７〜Ｒ^Ｂ２２は前記に同じである。］
で示される化合物（Ｂ２ａ）等が挙げられる。

【0111】

一般式（Ｂ１ａ）及び（Ｂ２ａ）において、Ｒ^Ｂ９〜Ｒ^Ｂ１６及びＲ^Ｂ１９〜Ｒ^Ｂ２２は前記に同じである。また、Ｒ^Ｂ１７〜Ｒ^Ｂ１８は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。また、Ｒ^Ｂ１７〜Ｒ^Ｂ１８の少なくとも１つ（特に全て）をハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基とすれば、鈴木−宮浦カップリング等の有機金属化合物を用いた各種クロスカップリング反応により、容易にπ結合を有する基を導入することができる。つまり、簡便にπ共役系を拡大することができる。なお、Ｒ^Ｂ１７〜Ｒ^Ｂ１８は、同じでも異なっていてもよい。

【0112】

なお、化合物（Ｂ２ａ）は、化合物（Ｂ１ａ）の製造中間体となり得る化合物である。

【0113】

このような条件を満たす本発明のπ共役有機ホウ素化合物としては、具体的には、

【0114】

【化33】

【0115】

（Ｘはいずれもハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である）
等が挙げられる。

【0116】

このように、本発明では、３反応点を有する単位（Ａ）及び２反応点を有する単位（Ｂ）の少なくとも１種を１つ以上有することにより（特に、３反応点を有する単位（Ａ１）及び２反応点を有する単位（Ｂ１）の少なくとも１種を１つ以上有することにより）、ホウ素まわりを強固に平面固定化することができる。このため、求核剤との反応性を低減することができるため、従来よりも高い化学安定性を有するπ共役有機ホウ素化合物が得られる。

【0117】

また、本発明のπ共役有機ホウ素化合物は、ホウ素を骨格に組み込んでおり、電子受容性に富んでいるため、高い電子輸送能と発光性能を有する。このことから、従来の化合物と比較し、高い電子輸送能を長時間にわたって維持することができるため、有機ＥＬ、有機薄膜トランジスタ、太陽電池等の用途に有用である。

【0118】

特に、上記の化合物のなかでも、３反応点を有する単位（Ａ）を有する化合物（特に３反応点を有する単位（Ａ１））と比較し、２反応点を有する単位（Ｂ）（特に２反応点を有する単位（Ｂ１）を有する化合物は、より還元されにくいため、さらに化学的安定性に優れるものである。

【0119】

また、本発明の有機ホウ素化合物には、例えば、末端にハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基を含ませれば、π結合を有する基を容易に導入することができる。これにより、π共役系を拡大することができ、さらに化学的安定性を向上させることができる。

【0120】

このように、π共役系を拡大した有機ホウ素化合物としては、上述した３反応点を有する単位（Ａ）及び２反応点を有する単位（Ｂ）の少なくとも１種を含み、且つ、π結合を有する基を含んでいれば特に制限されない。また、このようなπ共役系を拡大した有機ホウ素化合物において、上述した３反応点を有する単位（Ａ）及び２反応点を有する単位（Ｂ）の個数は特に制限はなく、１個以上（特に１〜３個）とすればよく、また、π結合を有する基の個数も特に制限はなく、１個以上（特に１〜３個）とすればよい。

【0121】

π結合を有する基としては、特に制限はなく、例えば、チオフェン骨格（チオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン等）を有する基、フルオレン骨格（フルオレン等）を有する基、チアゾール骨格（チアゾール等）を有する基、ピリジン骨格を有する基（ピリジル基等）、オキサジアゾール骨格を有する基（オキサジアゾリル基等）、チアジアゾール骨格を有する基（チアジアゾリル基等）、ベンゾチアジアゾリル骨格を有する基（ベンゾチアジアゾリル基）、アリーレン基（フェニレン基等）を有する基、トリアリールアミン（トリフェニルアミン等）由来の基等が挙げられる。

【0122】

このように、π結合を有する基でπ共役系を拡大したπ共役有機ホウ素化合物としては、様々な化合物が挙げられる。例えば、３反応点を有する単位（Ａ）の１箇所のみにπ結合を有する基を導入する場合には、一般式（Ｃ１）：

【0123】

【化34】

【0124】

［式中、Ｒ^Ｃ１〜Ｒ^Ｃ１２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基；Ｒ^Ｃ１３〜Ｒ^Ｃ１６は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基；Ｙはπ結合を有する基である。］
で示されるπ共役有機ホウ素化合物（Ｃ１）等が挙げられる。

【0125】

π共役系を拡大した有機ホウ素化合物としては、上記の化合物に限られず、例えば、一般式（Ｃ２）：

【0126】

【化35】

【0127】

［式中、Ｒ^Ｃ７〜Ｒ^Ｃ１２及びＹは前記に同じである。］
で示されるように、３反応点を有する単位（Ａ）又は２反応点を有する単位（Ｂ）の周囲にπ結合を有する基を複数導入してもよい。また、このπ結合を有する基に、さらに、３反応点を有する単位（Ａ）又は２反応点を有する単位（Ｂ）を導入してもよい。

【0128】

また、一般式（Ｃ３）：

【0129】

【化36】

【0130】

［式中、Ｒ^Ｃ１７〜Ｒ^Ｃ３４は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基；Ｒ^Ｃ３５〜Ｒ^Ｃ４０は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基；Ｙはπ結合を有する基である。］
で示されるように、π結合を有する基の周囲に３反応点を有する単位（Ａ）又は２反応点を有する単位（Ｂ）を複数導入してもよい。また、この３反応点を有する単位（Ａ）又は２反応点を有する単位（Ｂ）に、さらに、π結合を有する基を導入してもよい。

【0131】

２．π共役有機ホウ素化合物の製造方法
＜３反応点を有する単位（Ａ）及び／又は２反応点を有する単位（Ｂ）を有する化合物＞
本発明の３反応点を有する単位（Ａ）を有するπ共役有機ホウ素化合物は、例えば、以下の式：

【0132】

【化37】

【0133】

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は同じか又は異なり、Ｘ^１はハロゲン原子；Ｘ^２は水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基；ＭはＬｉ又はＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子）；Ｒ^Ａ５〜Ｒ^Ａ６及びＲ^Ａ１７〜Ｒ^Ａ１８は前記に同じである。］
で示される反応のように、一般式（１）：

【0134】

【化38】

【0135】

［式中、Ｘ^２は水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基；ＭはＬｉ又はＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子）；Ｒ^Ａ１７〜Ｒ^Ａ１８は前記に同じである。］
で示される化合物（１）に、
一般式（２）：

【0136】

【化39】

【0137】

［式中、Ｒ^Ａ５〜Ｒ^Ａ６は前記に同じ；Ｘ^１はハロゲン原子である。］
で示される化合物（２）を作用させる工程
を備える。

【0138】

この反応で得られる化合物は、３反応点を有する単位（Ａ）を有する本発明のπ共役有機ホウ素化合物である。

【0139】

ここでは、化合物（１）に、化合物（２）を作用させ、ハロゲン−金属交換反応を行う。

【0140】

一般式（１）で示される化合物としては、公知のものを使用してもよいし、合成してもよい。合成する場合は、例えば、以下の式：

【0141】

【化40】

【0142】

［式中、Ｘ^２及びＸ^３は同じか又は異なり、Ｘ^２は水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基；Ｘ^３はハロゲン原子；２個のＲ^２は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基（特にメチル基）；Ｒ^Ａ１７〜Ｒ^Ａ１８は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基（特にメチル基）；ＭはＬｉ又はＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子）である。］
の反応経路により合成することができる。

【0143】

ステップ（１）

【0144】

【化41】

【0145】

［式中、Ｘ^２、Ｘ^３及びＲ^２は前記に同じである。］

【0146】

一般式（１ａ）で示される化合物は、公知の文献（非特許文献２）にしたがって合成すればよい。

【0147】

一般式（１ａ）：

【0148】

【化42】

【0149】

［式中、Ｘ^２及びＸ^３は前記に同じである。］
で示される化合物（１ａ）において、Ｘ^２及びＸ^３は、上述のとおり、同じでも異なっていてもよく、Ｘ^２は水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基、Ｘ^３はハロゲン原子である。後述のステップ（４）のことを考慮すると、Ｘ^２は反応性が低く、Ｘ^３は反応性が高いことが好ましい。この観点から、Ｘ^２がＢｒの場合にはＸ^３はＩであることが好ましい。また、Ｘ^２がＣｌの場合にはＸ^３はＢｒ又はＩであることが好ましい。なお、Ｘ^２をトリアルキルシリル基等のシリル置換基とすれば、Ｘ^３としては全てのハロゲン原子が使用可能である。

【0150】

このステップ（１）では、上記の一般式（１ａ）で示される化合物を酸化して一般式（１ａ−１）：

【0151】

【化43】

【0152】

［式中、Ｘ^２及びＸ^３は前記に同じである。］
で示される化合物（１ａ−１）とした後に、アルコール類を用いて、カルボキシル基にエステル化反応を起こさせればよい。

【0153】

一般式（１ａ）で示される化合物の酸化には、通常の酸化剤を用いればよい。具体的には、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム等）等が使用できる。

【0154】

その他、溶媒や条件等は、公知のものを採用すればよい。

【0155】

上記の方法により化合物（１ａ−１）を合成した後、アルコール類（特にメタノール）を用いて、カルボキシル基にエステル化反応を起こさせ、一般式（１ｂ）：

【0156】

【化44】

【0157】

［式中、Ｘ^２及びＸ^３は前記に同じ；２個のＲ^２は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基（特にメチル基）である。］
で示される化合物（１ｂ）を合成すればよい。

【0158】

ここで使用できるアルコール類としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等（特にメタノール等）が好ましく使用される。また、その使用量は特に制限はなく、過剰量とすればよい。

【0159】

さらに、化合物（１ｂ）を得ることができる限り、反応系に他の物質を添加してもよい。例えば、反応を確実に進ませるために、塩化チオニル（ＳＯＣｌ_２）、塩化スルフリル（ＳＯ_２Ｃｌ_２）、三塩化リン（ＰＣｌ_３）等の求電子的ハロゲン化剤でカルボン酸ハライドを形成してからアルコール類と反応させることが好ましい。

【0160】

この場合、求電子的ハロゲン化剤の使用量は、化合物（１ａ−１）１モルに対して、通常、２〜５モル、好ましくは２〜３モル程度とすればよい。

【0161】

エステル化反応の条件には特に限定はない。反応時間は１〜２４時間、好ましくは４〜２０時間とすることができる。反応温度は、通常還流下にて行われ、例えば、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃とすることができる。反応雰囲気も特に限定はない。反応雰囲気として具体的には、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。

【0162】

ステップ（２）

【0163】

【化45】

【0164】

［式中、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｒ^２及びＲ^Ａ１７〜Ｒ^Ａ１８は前記に同じである。］

【0165】

ステップ（２）では、ステップ（１）で得られた化合物（１ｂ）をアルキルマグネシウム化合物で還元した後に、ハロゲンを作用させる。

【0166】

アルキルマグネシウム化合物としては、例えば、式：
Ｒ’ＭｇＸ’
［式中、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基；Ｘ’はハロゲン原子を示す。］
で表されるアルキルマグネシウム化合物が挙げられる。

【0167】

Ｒ’としては、例えば、メチル基が挙げられる。

【0168】

Ｘ’は、好ましくは臭素又はヨウ素である。

【0169】

上記のアルキルマグネシウム化合物は、通常、ＴＨＦ等の不活性溶媒中、アルキルハライドとマグネシウム金属（Ｍｇ）とを反応させて得られるグリニャール試薬を用いることができ、公知の方法を採用することができる。

【0170】

アルキルマグネシウム化合物の使用量は、化合物（１ｂ）１モルに対して、通常、４〜２０モル、好ましくは４〜６モル程度とすればよい。

【0171】

この反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、特に制限はなく、公知のものを採用すればよい。

【0172】

この反応の条件としては、反応時間は１〜２４時間、好ましくは４〜２０時間とすることができる。反応温度は、通常還流下にて行われ、溶媒によって異なるが、例えば、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃とすることができる。反応雰囲気は特に限定はない。反応雰囲気として具体的には、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。化合物（１ｃ）を得ることができる限り、反応系に他の物質を添加してもよい。

【0173】

このようにして、化合物（１ｂ）が還元されるが、化合物（１ｂ）において、Ｘ^２及びＸ^３のいずれかが反応性が高いハロゲンの場合、同時に反応してしまう場合もある。このことから、Ｘ^２及びＸ^３のいずれかが反応性が高いハロゲン（例えばヨウ素）の場合には、同じハロゲン（例えばヨウ素）を作用させることが好ましい。

【0174】

ステップ（３）

【0175】

【化46】

【0176】

［式中、Ｘ^２〜Ｘ^３及びＲ^Ａ１７〜Ｒ^Ａ１８は前記に同じである。］

【0177】

ステップ（３）では、ステップ（２）で得られた化合物（１ｃ）に脱水反応を起こさせる。

【0178】

ステップ（３）では、脱水剤として、ｐ−トルエンスルホン酸、濃硫酸、塩酸等が使用できる。

【0179】

その他、溶媒等は、公知のものを採用すればよい。

【0180】

この反応の条件には特に限定はない。反応時間は０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜２０時間とすることができる。反応温度は、通常還流下にて行われ、溶媒によって異なるが、例えば、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃とすることができる。反応雰囲気も特に限定はない。反応雰囲気として具体的には、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。化合物（１ｄ）を得ることができる限り、反応系に他の物質を添加してもよい。

【0181】

ステップ（４）

【0182】

【化47】

【0183】

［式中、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｒ^Ａ１７〜Ｒ^Ａ１８及びＭは前記に同じである。］

【0184】

ステップ（４）では、ステップ（３）で得られた化合物（１ｄ）において、有機リチウム化合物又は有機マグネシウム化合物を用いてＸ^３をハロゲン−金属交換反応を起こさせる。

【0185】

この際使用できる化合物としては、特に制限はなく、公知のものが採用でき、好ましくは、有機リチウム化合物として、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。これらのうち、ｎ−ブチルリチウム等が好ましい。

【0186】

上記有機リチウム化合物又は有機マグネシウム化合物の使用量は、化合物（１ｄ）１モルに対して、１〜１．２モルが好ましく、１〜１．１モルがより好ましい。

【0187】

化合物（２）としては、公知のものを使用すればよい。

【0188】

化合物（２）の使用量は、化合物（１）１モルに対して、０．５〜２モルが好ましく、０．９〜１．１モルがより好ましい。

【0189】

この反応は通常溶媒中で行われる。溶媒としては、非プロトン性溶媒である脂肪族有機溶媒でもよく、芳香族有機溶媒でもよい。脂肪族有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。芳香族有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。

【0190】

この反応の条件には特に限定はない。反応時間は１〜２４時間、好ましくは４〜２０時間とすることができる。反応温度は、溶媒によって異なるが、例えば、−１００〜２００℃、好ましくは０〜２０℃とすることができる。反応雰囲気も特に限定はない。反応雰囲気として具体的には、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。目的とする化合物を得ることができる限り、反応系に他の物質を添加してもよい。

【0191】

本発明の２反応点を有する単位（Ｂ）を有するπ共役有機ホウ素化合物は、上記の３反応点を有する単位（Ａ）を有するπ共役有機ホウ素化合物と同様に合成することができる。例えば、以下の式：

【0192】

【化48】

【0193】

［式中、Ｘ^２〜Ｘ^４は同じか又は異なり、Ｘ^２は水素原子又はハロゲン原子；Ｘ^３〜Ｘ^４はハロゲン原子；Ｒ^Ｂ１９〜Ｒ^Ｂ２２は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基；ＭはＬｉ又はＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子）である。］
で示される反応のように、一般式（１’）：

【0194】

【化49】

【0195】

［式中、Ｘ^２、Ｒ^Ｂ１９〜Ｒ^Ｂ２２及びＭは前記に同じである。］
で示される化合物（１’）に、
一般式（３）：

【0196】

【化50】

【0197】

［式中、Ｘ^３〜Ｘ^４は同じか又は異なり、前記に同じである。］
で示される化合物（３）を作用させる工程
を備える。

【0198】

化合物（１’）は、上述した化合物（１）と同じものを使用することができる。また、化合物（３）としては、公知又は市販のものを使用すればよい。

【0199】

化合物（３）の使用量は、化合物（１’）１モルに対して、０．３〜１．５モルが好ましく、０．４５〜０．５５モルがより好ましい。

【0200】

この反応は通常溶媒中で行われる。溶媒としては、非プロトン性溶媒である脂肪族有機溶媒でもよく、芳香族有機溶媒でもよい。脂肪族有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。芳香族有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。

【0201】

この反応の条件には特に限定はない。反応時間は１〜２４時間、好ましくは４〜２０時間とすることができる。反応温度は、溶媒によって異なるが、例えば、−１００〜２００℃、好ましくは０〜２０℃とすることができる。反応雰囲気も特に限定はない。反応雰囲気として具体的には、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。目的とする化合物を得ることができる限り、反応系に他の物質を添加してもよい。

【0202】

＜化合物（Ａ１）及び化合物（Ｂ１）＞
上記で合成方法を説明した、化合物（Ａ２ａ−１）と同様に、一般式（Ａ２ａ）：

【0203】

【化51】

【0204】

［式中、Ｒ^Ａ１１〜Ｒ^Ａ１５及びＲ^Ａ１７〜Ｒ^Ａ１８は前記に同じである。］
で示される化合物（Ａ２ａ）を合成することができる。

【0205】

また、この化合物（Ａ２ａ）は、本発明のπ共役有機ホウ素化合物であるが、同じく本発明のπ共役有機ホウ素化合物である一般式（Ａ１ａ）：

【0206】

【化52】

【0207】

［式中、Ｒ^Ａ７〜Ｒ^Ａ１５は同じか又は異なり、前記に同じである。］
で示される化合物（Ａ１ａ）の合成中間体となり得る。

【0208】

上記で合成方法を説明した、化合物（Ｂ２ａ−１）と同様に、一般式（Ｂ２ａ）：

【0209】

【化53】

【0210】

［式中、Ｒ^Ｂ１７〜Ｒ^Ｂ２２は前記に同じである。］
で示される化合物（Ｂ２ａ）を合成することができる。

【0211】

また、この化合物（Ｂ２ａ）は、本発明のπ共役有機ホウ素化合物であるが、同じく本発明のπ共役有機ホウ素化合物である一般式（Ｂ１ａ）：

【0212】

【化54】

【0213】

［式中、Ｒ^Ｂ９〜Ｒ^Ｂ１６は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基である；Ｒ^Ｂ１７〜Ｒ^Ｂ１８は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。］
で示される化合物（Ｂ１ａ）の合成中間体となり得る。

【0214】

以下、化合物（Ａ１ａ）及び（Ｂ１ａ）の合成方法について、説明する。

【0215】

化合物（Ａ１ａ）

【0216】

【化55】

【0217】

［式中、Ｒ^Ａ７〜Ｒ^Ａ１５及びＲ^Ａ１７〜Ｒ^Ａ１８は前記に同じである。］

【0218】

ここでは、化合物（Ａ２ａ）に、ルイス酸触媒を作用させてフリーデルクラフツ反応（Friedel-Crafts reaction）を起こさせ、化合物（Ａ１ａ）を得ることができる。

【0219】

使用できるルイス酸触媒としては、塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロボラン・ジエチルエーテル錯体、塩化チタン（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸スズ（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）等が挙げられるが、反応性を考慮すると、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）が好ましい。

【0220】

ルイス酸触媒の使用量は、化合物（Ａ２ａ）１モルに対して、０．１〜５モルが好ましく、１．５〜２．５モルがより好ましい。

【0221】

この反応は通常溶媒中で行われる。溶媒としては、非極性溶媒が好ましく、塩化メチレン、１，２−ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒や、ベンゼン、トルエン等の芳香族溶媒等が用いられる。

【0222】

この反応の条件には特に限定はない。反応時間は１〜２４時間、好ましくは４〜２０時間とすることができる。反応温度は、溶媒によって異なるが、例えば、−８０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃とすることができる。反応雰囲気も特に限定はない。反応雰囲気として具体的には、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。目的とする化合物を得ることができる限り、反応系に他の物質を添加してもよい。

【0223】

化合物（Ｂ１ａ）

【0224】

【化56】

【0225】

［式中、Ｒ^Ｂ９〜Ｒ^Ｂ２２は前記に同じである。］

【0226】

ここでも、化合物（Ａ２ａ）から化合物（Ａ１ａ）の反応と同様に、ルイス酸触媒を作用させてフリーデルクラフツ反応（Friedel-Crafts reaction）を起こさせ、化合物（Ｂ１ａ）を得ることができる。

【0227】

使用できるルイス酸触媒としては、前記したものが挙げられる。

【0228】

ルイス酸触媒の使用量は、化合物（Ｂ２ａ）１モルに対して、０．５〜８モルが好ましく、３．５〜４．５モルがより好ましい。

【0229】

この反応は通常溶媒中で行われる。溶媒としては、非極性溶媒が好ましく、塩化メチレン、１，２−ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒や、ベンゼン、トルエン等の芳香族溶媒等が用いられる。

【0230】

この反応の条件には特に限定はない。反応時間は１〜２４時間、好ましくは４〜２０時間とすることができる。反応温度は、溶媒によって異なるが、例えば、−８０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃とすることができる。反応雰囲気も特に限定はない。反応雰囲気として具体的には、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。目的とする化合物を得ることができる限り、反応系に他の物質を添加してもよい。

【0231】

＜化合物（Ｃ１）＞
上記のようにして得られた、本発明のπ共役有機ホウ素化合物に、π結合を有する基を導入すれば、π共役系をより拡大することができる。ここでは、このようなπ共役系を拡大した化合物のうち、典型例として、一般式（Ｃ１）：

【0232】

【化57】

【0233】

［式中、Ｒ^Ｃ１〜Ｒ^Ｃ１２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基；Ｒ^Ｃ１３〜Ｒ^Ｃ１６は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基；Ｙはπ結合を有する基である。］
で示されるπ共役有機ホウ素化合物（Ｃ１）を、一般式（Ａ１ａ−１）：

【0234】

【化58】

【0235】

［式中、Ｒ^Ａ７〜Ｒ^Ａ１２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基；Ｒ^Ａ１６はハロゲン原子である。］
で示される化合物（Ａ１ａ−１）を用いて合成する方法を説明する。

【0236】

ここでは、化合物（Ａ１ａ−１）と、有機金属化合物とを、鈴木−宮浦カップリングに代表されるクロスカップリング反応により、π共役有機ホウ素化合物（Ｃ１）が得られる。

【0237】

ここで使用できる有機金属化合物としては、例えば、有機ホウ素化合物、有機マグネシウム化合物、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機ケイ素化合物等が挙げられる。

【0238】

具体的には、一般式（４）：
Ｚ−Ｙ−Ｚ
［式中、Ｙはπ結合を有する基；２個のＺは同じか又は異なり、それぞれ一般式（５）：

【0239】

【化59】

【0240】

（２個のＲ^１は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であってもよく、２個のＲ^１が互いに結合して環を形成していてもよい。）
で示される基、−ＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳｎＲ_３（Ｒはアルキル基）、−ＺｎＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳｉＲ_ｎＸ_３−ｎ（Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数）である。］
で示される化合物等が挙げられる。

【0241】

ここでは、有機金属化合物の使用量は、化合物（Ａ１ａ−１）１モルに対して、０．３〜０．６モルが好ましく、０．４５〜０．５モルがより好ましい。

【0242】

反応は、通常、触媒の存在下で行われ、好ましくはパラジウム錯体が使用される。このパラジウム錯体としては、式：

【0243】

【化60】

【0244】

［式中、ＸＰｈｏｓは２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルである。］
で示されるものが好ましい。

【0245】

パラジウム錯体の使用量は、化合物（Ａ１ａ−１）１モルに対して、０．０１〜０．５モルが好ましく、０．０２〜０．１モルがより好ましい。

【0246】

この反応では、パラジウム錯体とともに、配位子を使用してもよい。配位子を使用する場合には、Pd(PPh₃)₄, PdCl₂(PPh₃)₂や、Pd₂(dba)₃とPPh₃, P(o-tolyl)₃, P(t-Bu)₃, XPhos, SPhos等の配位子を合わせて用いればよい。

【0247】

また、上記パラジウム錯体に加えて、必要に応じて、塩基（ホウ素原子の活性化剤）を使用してもよい。この塩基は、クロスカップリング反応において、ホウ素原子上にアート錯体を形成し得る化合物であれば特に限定はされない。具体的には、フッ化カリウム、フッ化セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、フッ化セシウム、炭酸セシウム及びリン酸カリウムである。

【0248】

上記で説明したのはあくまで典型例であり、同様の方法で、原料等を適宜変えることにより、π共役系を拡大した様々な化合物を合成することができる。

【実施例】

【0249】

以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。

【0250】

本実施例において、融点は、ヤナコ機器製微量融点測定装置を用いて測定した。¹H、¹¹B、¹³C NMRスペクトルは、JEOL AL-400（¹H：400 MHz、¹³C：100 MHz、¹¹B：128MHz）を用いて測定した。化学シフトはppmで表記し、¹H、¹³C NMR測定時は内部標準に重溶媒中の残存溶媒を用い、¹¹B NMR測定時はＢＦ_３・ＯＥｔ_２（Ｅｔ：エチル基；０ｐｐｍ）を外部標準に用いた。質量分析は日本電子のBruker micrOTOF Focusを用いて測定した。紫外可視吸収スペクトルは島津UV-3150を、蛍光スペクトルは日立F-4500を、絶対量子収率は浜松ホトニクスC9920-02システムを用いて測定した。カラムクロマトグラフィーは、富士シリシアPSQ 100Bを用いて行った。反応は、特に記述がない限り乾燥させた容器、脱水溶媒を用いてAr雰囲気下で行った。光物性測定に用いたTHFはナカライテスク製の溶媒をArバブリングして用いた。Pd触媒を用いた反応には上記の脱水溶媒を30分以上Arバブリングして用いた。４−ブロモ−２，６−ジメチルヨードベンゼン：

【0251】

【化61】

【0252】

の合成については、文献に従って合成した（非特許文献２）。

【0253】

平面固定ボラン部位をπ電子系に組み込むために、メタル化、カップリング等による構造修飾を行うための官能基を有する誘導体を合成する必要がある。そのような鍵前駆体として、実施例１では、臭素原子を有するモノブロモ平面固定ボラン：

【0254】

【化62】

【0255】

を、４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリン：

【0256】

【化63】

【0257】

から出発して合成した。

【0258】

［合成例１：４−ブロモ−２，６−ジメチルヨードベンゼン］

【0259】

【化64】

【0260】

アセトニトリル中０℃で亜硝酸ナトリウムと塩酸を用いて４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリンをジアゾ化し、ヨウ化カリウムを加えることでアミノ基をヨウ素に変換して、４−ブロモ−２，６−ジメチルヨードベンゼンを収率９６％で得た。この方法は、文献（非特許文献２）記載の公知の方法である。

【0261】

［合成例２：５−ブロモ−２−ヨード−１，３−ベンゼンジカルボン酸ジメチル］

【0262】

【化65】

【0263】

合成例１で得た４−ブロモ−２，６−ジメチルヨードベンゼンのメチル基を過マンガン酸カリウムで酸化し、ジカルボン酸を得た後、メタノール中で塩化チオニルを作用させてジカルボン酸ジメチル体を収率７７%で得た。具体的には、以下のとおりである。

【0264】

４−ブロモ−２，６−ジメチルヨードベンゼン（３７．７ｇ、１２１ｍｍｏｌ）のｔ−ブタノール／水（体積比で１：１）懸濁液（４１０ｍＬ）に過マンガン酸カリウム（９９．６ｇ、６３０ｍｍｏｌ）とセライト（登録商標）（約８０ｇ）を加え、１６．５時間加熱還流した。沈殿物をろ別してメタノールで洗浄し、ろ液は減圧下溶媒を留去して約３分の１に濃縮した。これに濃塩酸１００ｍＬを加え、生じた白色沈殿を吸引ろ過し、乾燥させて５−ブロモ−２−ヨード−１，３−ベンゼンジカルボン酸：

【0265】

【化66】

【0266】

の粗生成物を白色固体として得た（３８．６ｇ）。
¹H NMR (270 MHz, DMSO-d₆) δ 7.78 (s, 2H).

【0267】

これ以上精製せずに次の合成に用いた。この白色固体にメタノール（１９２ｍＬ）を加え、０℃で塩化チオニル（ＳＯＣｌ_２、２３ｍＬ、３１５ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した後、加熱還流下で１２時間撹拌した。室温まで放冷した後、水１２５ｍＬを加えてジクロロメタンで３回抽出し、有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下溶媒を留去して得られた白色固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル）により精製することで、３７．２ｇ（９３ｍｍｏｌ）の５−ブロモ−２−ヨード−１，３−ベンゼンジカルボン酸ジメチル：

【0268】

【化67】

【0269】

を白色固体として収率７７％で得た。
５−ブロモ−２−ヨード−１，３−ベンゼンジカルボン酸ジメチル：融点８６〜８７℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.75 (s, 2H), 3.96 (s, 6H); ¹³C{H} NMR (100 MHz, CDCl₃) δ166.62, 141.95, 134.20, 122.12, 90.09, 53.04; HRMS (APCI, positive) calcd for C₁₀H₈BrIO₄m/z 397.8651, found: 397.8654.

【0270】

［合成例３：４−ブロモ−２，６−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ヨードベンゼン］

【0271】

【化68】

【0272】

合成例２で得た５−ブロモ−２−ヨード−１，３−ベンゼンジカルボン酸ジメチル１モルに対して５．５モルのヨウ化メチルマグネシウムを作用させることでジヒドロキシ体を収率２４％で得た。具体的には、以下のとおりである。

【0273】

削状マグネシウム（３．９５ｇ、１６２ｍｍｏｌ）を少量のジエチルエーテルに浸し、そこへヨードメタン（１３．５ｍＬ、２１７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１３７ｍＬ）を室温で１．５時間かけて滴下し、加熱還流下で１時間撹拌した。合成例２で得た５−ブロモ−２−ヨード−１，３−ベンゼンジカルボン酸ジメチル（１５．９ｇ、３９．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１１４ｍＬ）を室温で１時間かけて滴下し、加熱還流下で１５．５時間撹拌すると溶液は橙色から褐色に変わり、白色固体が沈殿した。ヨウ素（約１０ｇ、約３９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３０ｍＬ）を加えて室温まで放冷しながら３時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液と飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、有機相と水相に分離した。水相をジクロロメタンで抽出して有機相に加え、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下溶媒を留去して得られた褐色液体をジクロロメタンからの再結晶により精製することで、３．８４ｇ（９．６３ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−２，６−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ヨードベンゼン：

【0274】

【化69】

【0275】

を白色固体として収率２４％で得た。

【0276】

この反応では、目的とするグリニャール試薬のエステル基への求核攻撃とともに、１位のヨウ素原子とグリニャール試薬とのハロゲン−金属交換反応が競争して起こったため、単体ヨウ素を用いて１位を再びヨウ素化することを試みた。
４−ブロモ−２，６−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ヨードベンゼン：融点１４７〜１４８℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.72 (s, 2H), 1.84 (s, 12H); ¹³C{H} NMR (100 MHz, CDCl₃) δ152.08, 129.38, 123.24, 92.20, 75.25, 30.63; HRMS (APCI, positive) calcd for C₁₂H₁₆BrIO₂m/z 397.9378, found: 397.9366.

【0277】

［合成例４：４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニルヨードベンゼン］

【0278】

【化70】

【0279】

次に、４−ブロモ−２，６−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ヨードベンゼンをｐ−トルエンスルホン酸一水和物を用いて脱水することで、オレフィン体を収率９７%で得た。具体的には、以下のとおりである。

【0280】

この実験は空気下で行った。合成例３で得た４−ブロモ−２，６−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ヨードベンゼン（３．８４ｇ、９．６３ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．３７２ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）に溶解させ、加熱還流下で１時間撹拌した。室温まで放冷した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、有機相と水相に分離した。水相をジエチルエーテルで３回抽出して有機相に加え、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下溶媒を留去して得られた橙褐色液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）により精製することで、３．３９ｇ（９．３３ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニルヨードベンゼン：

【0281】

【化71】

【0282】

を白色固体として収率９７％で得た。
４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニルヨードベンゼン：融点４７〜４８℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.19 (s, 2H), 5.23 (s, 2H), 4.90 (s, 2H), 2.06 (s, 6H); ¹³C{H} NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 151.51, 148.17, 129.31, 122.00, 116.48, 98.08, 23.83; HRMS (APCI, positive) calcd for C₁₂H₁₂BrI m/z 361.9167, found: 361.9168.

【0283】

［実施例１：９−（４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−ボラアントラセン］

【0284】

【化72】

【0285】

さらに、合成例４で得た４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニルヨードベンゼン１モルに対して、ｎ−ブチルリチウムを１モル作用させて１位をモノリチオ化し、続いて、原料１モルに対して１モルのホウ素試薬（９−ブロモ−９，１０−ジヒドロ−９−ボラアントラセン）を作用させることで、９−（４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−ボラアントラセンを収率７７％で得た。具体的には、以下のとおりである。

【0286】

合成例４で得た４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニルヨードベンゼン（３．３４ｇ、９．２０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４８ｍＬ）にｎ−ブチルリチウム−ペンタン溶液（６．０ｍＬ、９．６０ｍｍｏｌ）を０℃で１０分かけて滴下した。ゆっくりと室温まで昇温し６時間撹拌すると、黄色溶液から橙色懸濁液、そして黄色懸濁液に変化した。そこへ９−ブロモ−９，１０−ジヒドロ−９−ボラアントラセン：

【0287】

【化73】

【0288】

のトルエン溶液（３０ｍＬ）を０℃で滴下し、室温まで昇温して４．５時間撹拌すると白濁した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、有機相と水相に分離した。水相をジエチルエーテルで３回抽出し、有機相と合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下溶媒を留去して得られた黄色固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン＝体積比で４：１）により精製することで、２．９４ｇ（７．１２ｍｍｏｌ）の９−（４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−ボラアントラセン：

【0289】

【化74】

【0290】

を白色固体として収率７７％で得た。
９−（４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−ボラアントラセン：融点１６７〜１６８℃; ¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂) δ7.60 (d, J_HH = 7.59 Hz, 2H), 7.50 (m, 6H), 7.26 (m, 2H), 4.64 (s, 2H), 4.50 (s, 2H), 4.44 (s, 2H), 1.89 (s, 6H); ¹¹B NMR (128 MHz, CD₂Cl₂) δ59.11; ¹³C{H} NMR (100 MHz, CD₂Cl₂) δ 149.07, 146.85, 146.76, 137.15, 132.13, 128.50, 128.38, 125.84, 121.61, 117.77, 38.44, 24.05; HRMS (APCI, positive) calcd for C₂₅H₂₂BBr m/z 412.0998, found: 412.1001.

【0291】

［実施例２：モノブロモ平面固定ボラン］

【0292】

【化75】

【0293】

実施例１で得た９−（４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−ボラアントラセンにルイス酸触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）を１，２−ジクロロエタン中加熱還流下で作用させることで、分子内フリーデル−クラフツ反応が進行し、目的とするモノブロモ平面ボランを収率５８％で得ることができた。具体的には、以下のとおりである。

【0294】

実施例１で得た９−（４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−ボラアントラセン（１．０１ｇ、２．４３ｍｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）（２．３８ｇ、４．８４ｍｍｏｌ）に１，２−ジクロロエタン（６００ｍＬ）を加え、加熱還流下で５４時間撹拌した。室温まで放冷したのち、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて有機相と水相に分離し、水相をジクロロメタンで抽出して有機相と合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下溶媒を留去して得られた黄褐色の固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン＝４：１（体積比））により精製することで、５８５．５ｍｇ（１．４２ｍｍｏｌ）のモノブロモ平面ボラン：

【0295】

【化76】

【0296】

を白色固体として収率５８％で得た。
モノブロモ平面固定ボラン：融点２３４〜２３５℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.80 (s, 2H), 7.68 (m, 4H), 7.43 (d, J_HH = 6.79 Hz, 2H), 4.59 (s, 2H), 1.78 (s, 12H); ¹¹B NMR (128 MHz, CDCl₃) δ 45.06; ¹³C{H} NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 158.21, 155.67, 146.15, 132.56, 128.36, 127.58, 125.24, 123.89, 42.94, 37.36, 34.29, 2; HRMS (APCI, positive) calcd for C₂₅H₂₂¹¹BBr m/z 412.0998, found: 412.1002.

【0297】

後述の試験例に示されるように、この化合物はかさ高い置換基による立体保護がないにもかかわらず、空気中で扱うことが可能であり、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製できるほどの安定性を示した。

【0298】

また、この化合物は、ルイス塩基アミンである

【0299】

【化77】

【0300】

と反応しなかった。

【0301】

［実施例３：平面固定ボラン置換チオフェン］

【0302】

【化78】

【0303】

平面固定ボラン置換チオフェンは、実施例２で得たモノブロモ平面固定ボランと２，５−チオフェンジボロン酸との鈴木−宮浦クロスカップリングにより合成した。

【0304】

ここでは、２０１０年にBuchwaldらによって報告されたPd錯体：

【0305】

【化79】

【0306】

［式中、ＸＰｈｏｓは２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルである。］
を触媒として用いる検討を行った。このPd錯体は、開始反応が速く、アリールボロン酸のトランスメタル化を促進して、室温〜４０℃程度という穏和な条件で反応を進行させることができるため、ペルフルオロフェニルボロン酸、ヘテロアリールボロン酸等のカップリング条件下で不安定なボロン酸を使う場合に有効であるとされている（非特許文献３）。このPd錯体を用いて、チオフェンジボロン酸１モルに対して２モルのモノブロモ平面固定ボランをＴＨＦ／Ｋ_３ＰＯ_４水溶液中４０℃で反応させると、カップリング反応が進行し、目的化合物：

【0307】

【化80】

【0308】

の生成が確認された。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することで、平面ボラン置換チオフェンを黄色固体として収率５７％で得ることに成功した。具体的には、以下のとおりである。

【0309】

実施例２で得たモノブロモ平面固定ボラン（４１７．８ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）、２，５−チオフェンジボロン酸：

【0310】

【化81】

【0311】

（８７．０ｍｇ、０．５０６ｍｍｏｌ）、Pd錯体：

【0312】

【化82】

【0313】

［式中、ＸＰｈｏｓは２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルである。］
（４３．１ｍｇ、５４．８μｍｏｌ）にTHF（１ｍＬ）、リン酸三カリウム（２１４．８ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）の水溶液（２ｍＬ）を加えて加熱還流下で３時間撹拌した後、４０℃で２３．５時間撹拌した。途中、２，５−チオフェンジボロン酸（４３．７ｍｇ、０．２５４ｍｍｏｌ）のTHF溶液（０．５ｍＬ）を２回に分けて追加した。室温まで放冷した後、有機相と水相を分離した。水相をジクロロメタンで３回抽出し、有機相と合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下溶媒を留去して得られた黄色固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：クロロホルム＝７：３（体積比））により精製することで、２１６．５ｍｇ（０．２８９ｍｍｏｌ）の平面固定ボラン置換チオフェンを黄色固体として収率５７％で得た。
平面固定ボラン置換チオフェン：融点１３７〜１３８℃（分解）; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.98 (s, 4H), 7.68 (m, 8H), 7.59 (s, 2H), 7.45 (d, J_HH= 6.8 Hz, 4H), 4.62 (s, 4H), 1.90 (s, 24H); ¹¹B NMR (128 MHz, CDCl₃) δ 45.97; ¹³C{H} NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 157.21, 156.34, 146.26, 145.53, 138.33, 132.53, 125.35, 125.07, 124.14, 121.88, 43.20, 37.59, 34.69; HRMS (APCI, positive) calcd for C₅₄H₄₇¹¹B₂S [M+H]⁺ m/z 749.3596, found: 746.3592.

【0314】

［比較例１：.参照化合物］

【0315】

【化83】

【0316】

実施例３で得た平面固定ボラン置換チオフェンのホウ素置換基の物性に及ぼす効果について調べるために、中心骨格となる２，５−ビス（３，５−ジメチルフェニル）チオフェンを参照化合物として、１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼンと２，５−チオフェンジボロン酸との鈴木−宮浦クロスカップリング反応により合成した。具体的には、以下のとおりである。

【0317】

２，５−チオフェンジボロン酸（１７１．２ｍｇ、０．９９７ｍｍｏｌ）、Pd錯体：

【0318】

【化84】

【0319】

［式中、ＸＰｈｏｓは２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルである。］
（４６．７ｍｇ、５９．４μｍｏｌ）、１−ブロモ−３,５−ジメチルベンゼン：

【0320】

【化85】

【0321】

（３７３．４ｍｇ、２．０２ｍｍｏｌ）のTHF溶液（２ｍＬ）にリン酸三カリウム（４１９．７ｍｇ、１．９９ｍｍｏｌ）の水溶液（４ｍＬ）を加え、室温で２１時間撹拌した。有機相と水相に分離し、水相をジエチルエーテルで３回抽出して有機相と合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下溶媒を留去して得られた褐色固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）により精製することで、１００．９ｍｇ（０．３４５ｍｍｏｌ）の２，５−ビス（３，５−ジメチルフェニル）チオフェン：

【0322】

【化86】

【0323】

を白色固体として収率３５％で得た。
２，５−ビス（３，５−ジメチルフェニル）チオフェン：融点１０６〜１０７℃; ¹H NMR (400 MHz, アセトン−d₆) δ 7.41 (s, 2H), 7.32 (s, 4H), 6.96 (s, 2H), 2.34 (s, 12H); ¹³C{H} NMR (100 MHz, アセトン−d₆) δ144.32, 139.50, 135.15, 130.21, 125.09, 124.20, 21.44; HRMS (APCI, positive) calcd for C₂₀H₂₁S [M+H]⁺m/z 293.1358, found: 293.1310.

【0324】

［試験例１：光物性］
実施例３で得た平面固定ボラン置換チオフェンについて、THF溶液中の紫外可視吸光スペクトル、蛍光スペクトル、絶対蛍光量子収率の測定を行った。また、平面固定ホウ素をπ共役骨格に組み込んだ効果について考察するために、比較例１で得た参照化合物についても同様の測定を行った。結果を表１及び図１に示す。なお、図１において、１４は実施例３で得た平面固定ボラン置換チオフェン、２６は比較例１で得た参照化合物を示す。

【0325】

【表1】

【0326】

実施例３で得た平面固定ボラン置換チオフェンは３９１ｎｍ（ε＝５．６４×１０⁴Ｍ^-1ｃｍ^-1）に吸収極大を示し、また、４４１ｎｍを極大波長として、青色の強い蛍光（Φ_F＝０．９２）を示した。一方、比較例１で得た参照化合物は吸収極大波長３３０ｎｍ（ε＝２．８１×１０⁴Ｍ^-1ｃｍ^-1）の吸収と、極大波長３９５ｎｍ（Φ_F＝０．１７）の弱い蛍光を示した。実施例３で得た平面固定ボラン置換チオフェン、比較例１で得た参照化合物の吸収及び蛍光スペクトルの形状がおおむね一致していることから、これらは同様の遷移に由来するものであると考えられる。これらの結果から、ジフェニルチオフェンというπ共役骨格に平面固定ボラン部位を導入することで、π共役系が効果的に拡張され、より長波長に吸収および蛍光スペクトルが観測されることがわかった。また、実施例３で得た平面固定ボラン置換チオフェンに比べ、比較例１で得た参照化合物ではモル吸光係数ε及び絶対蛍光量子収率Φ_Fの著しい増大が見られ、基底状態−励起状態間の遷移確率、失活経路等が異なることが示唆された。

【0327】

［試験例２：Ｘ線結晶構造解析］
強度データは、Rigaku Single Crystal CCD X線回折装置（Saturn 70 with MicroMax-007, Mo Kα照射（λ＝0.71070Å）, Vari Max）を用いて１２３Ｋで得た。

【0328】

比較例１で得た参照化合物の結晶は、シクロヘキサンからの再結晶により得た。構造は直接法 F² （SHELXS-97（非特許文献４））により解き、full-matrix least-squares on F² (SHELXS-97)により最適化した。水素原子以外は異方的に最適化し、水素原子はAFIX instructionsを用いて配置した。結晶データ：C₂₀H₂₀S; FW = 292.42, Orthorhombic, Pbca, a = 13.665(15) Å, b= 16.268(12) Å, c = 14.394(11) Å, V= 3200(5) ų, Z= 8, D_c = 1.214 g/cm³, F(000) = 1248, Reflections collected = 19484, Independent reflections = 2772 [R(int) = 0.0310], GOF = 1.192, R₁ [I>2σ(I)] = 0.0398, wR₂(all data) = 0.1611.

【0329】

比較例１で得た参照化合物のＸ線結晶構造を図２に示す。

【0330】

実施例３で得た平面固定ボラン置換チオフェンの結晶はクロロホルム／ヘキサンの蒸気拡散法による再結晶で得た。構造は直接法 F² （SHELXS-97（非特許文献４））により解き、full-matrix least-squares on F² (SHELXS-97)により最適化した。結晶格子中に含まれる溶媒分子に由来する複雑に分散して観測された電子密度は、PLATONのSQUEESEプログラムを用いて除いた（非特許文献５〜６）。水素原子以外に関しては電子密度の異方性に対してISOR 0.001、SIMU 0.005の制限をかけて最適化した。水素原子はAFIX instructionsを用いて配置した。結晶データ：C₅₄H₄₆B₃S; FW = 748.59, Monoclinic, P2₁, a = 14.544(11) Å, b= 26.440(19) Å, c = 25.33(3) Å, β = 93.68(2)°, V = 9719(16) ų, Z = 8, D_c = 1.023 g/cm³, F(000) = 3168, Reflections collected = 64636, Independent reflections = 25657 [R(int) = 0.0480], GOF = 1.195, R₁ [I>2σ(I)] = 0.1110, wR₂(all data) = 0.3099.

【0331】

結果を表２及び図３に示す。

【0332】

【表2】

【0333】

実施例３で得た平面固定ボラン置換チオフェンの結晶構造では、単位格子中に結晶学的に独立な四分子が存在していた。それらは、平面ボラン部位とチオフェンとが成す二面角α及びβが異なる値をとっていた。

【0334】

平面固定ボラン部位に注目してみると、Ｃ−Ｂ結合距離にもこの骨格の特徴が見られた。結果を表３に示す。なお、表３において、平面固定ボランとは、式：

【0335】

【化87】

【0336】

で示される化合物のことであり、合成例１〜実施例２までの経路と同様の経路により合成することができる。また、Ｍｅｓ_３Ｂとは、式：

【0337】

【化88】

【0338】

で示される化合物のことである。

【0339】

【表3】

【0340】

表３から、Ｍｅｓ_３ＢにおけるＣ−Ｂ結合距離（非特許文献１）に比べて、実施例３で得た平面固定ボラン置換チオフェンでは明らかに短くなっていた。この傾向は平面固定ボランにおいても見られることから、ホウ素上の三つのアリール基をメチレン基で架橋することによってＣ−Ｂ結合が短くなったと考えられる。

【0341】

さらに、パッキング構造を図４に示す。

【0342】

結晶構造中には直径約１〜１．４ｎｍの空隙が存在し、中には溶媒分子を取り込んでいた。実施例３で得た平面固定ボラン置換チオフェンの平面ボラン部位はメチレン基に結合した二つのメチル基の立体障害のために効果的なπ−πスタッキングを形成できないと考えられる。そこで、平面ボラン部位同士はＣＨ…π相互作用により凝集し、生じた空隙を溶媒分子で埋めることで、このような複雑な結晶構造を形成したと考えられる。

【0343】

［試験例３：理論計算］
実施例３で得た平面ボラン置換チオフェンと比較例１で得た参照化合物の紫外可視吸光スペクトル及び蛍光スペクトルの違いを考察するために、分子軌道計算による構造最適化及びTD-DFT計算を行った。結果を図５に示す。

【0344】

この結果から、実施例３で得た平面ボラン置換チオフェンと比較例１で得た参照化合物それぞれの吸収はともに分子全体に広がったＨＯＭＯからＬＵＭＯへの遷移に帰属されるものであることがわかった。ホウ素部位を導入したことで、ＨＯＭＯには顕著な違いがみられないものの、ｐ−π*共役によってＬＵＭＯのエネルギー準位が大きく低下しており、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが縮められていることがわかった。このことは、実施例３で得た平面ボラン置換チオフェンの吸収及び蛍光スペクトルが、比較例１で得た参照化合物と比べて長波長シフトしていたことと一致している。また、振動子強度fについて比較例１で得た参照化合物ではf = 0.9014であるのに対し、実施例３で得た平面ボラン置換チオフェンではf = 1.4719に達することからモル吸光係数εの増大という実験事実とも一致する。

【0345】

［実施例４：９，１０−ビス［２，６−（プロパ−１−エン−２−イル）フェニル］−９，１０−ジボラアントラセン（１０）］

【0346】

【化89】

【0347】

２，６−ジイソプロピルフェニルヨードベンゼン（S3； 244.8 mg, 1.03 mmol）のトルエン溶液（5 mL）にn-ブチルリチウム（1.6 M ヘキサン溶液, 0.80 mL, 1.09 mmol）を０℃で滴下しながら加えた。室温で６．５時間撹拌した後、９，１０−ジボラアントラセン（9；174.3 mg, 0.52 mmol）のトルエン溶液（5 mL）を加えた。反応混合物を室温で１２時間撹拌した。反応混合物に水を加え、ジクロロメタンで抽出を行った。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、そのろ液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離を行い（ジクロロメタン/ヘキサン = 1/5, R_f =0.35）、148.3 mg (0.30 mmol)の目的物10を無色固体として収率58%で得た。
融点：255.0-256.0℃. ¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂) δ (7.53-7.50, m, 4H), 7.44-7.42 (m, 2H), 7.40-7.36 (m, 6H), 4,61 (d, J_HH = 1.6 Hz, 2H), 4,60 (d, J_HH = 7.6 Hz, 2H), 1.96 (s, 2H); ¹³CNMR δ (148.5, 147.0, 137.4, 131.7, 127.5, 125.6, 116.5, 24.2; ¹¹BNMR (128 MHz, CD₂Cl₂) δ 61.7 ppm (h_1/2= 1000 Hz). HRMS cald for C₃₆H₃₄B₂, 488.2847, found. 488.2863.

【0348】

［実施例５：平面９，１０−ジフェニル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジボラアントラセン（４）］

【0349】

【化90】

【0350】

Sc(OTf)₃ （528.3 mg, 1.07 mmol）と９，１０−ビス［２，６−（プロパ−１−エン−２−イル）フェニル］−９，１０−ジボラアントラセン（10）（111 mg, 0.27 mmol）の混合物に１，２−ジクロロエタン（100 mL）を加え、24時間環流した。反応混合物に水30 mLを加え、ジクロロメタンを用いて抽出を行った。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、そのろ液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離を行い（ジクロロメタン/ヘキサン = 1/5, R_f =0.40）、28 mg (0.068 mmol)の目的物4を無色固体として収率25%で得た。
融点 > 300 °C; ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.99 (s, 4H), 7.76 (q, 2H, J_HH = 7.76 Hz), 7.72 (t, 4H, J_HH = 7.76 Hz), 1.83(s, 24); ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 156.7, 154.2, 132.8, 131.3, 124.2, 42.5, 33.4; ¹¹BNMR (128 MHz, CDCl₃) δ 48.4 ppm (h_1/2= 1000 Hz); HRMS cald for C₃₆H₃₄B₂, 488.2847, found. 488.2852. Anal. Calcd for C₃₆H₄₂B₂: C, 88.55; H, 7.02. Found: C, 88.30; H, 7.02.

【0351】

［実施例６：カルボニル架橋平面トリフェニルボラン（８）］

【0352】

【化91】

【0353】

化合物7（40.7 mg, 0.122 mmol）の酢酸溶液（10 mL）にCrO₃（18.3 mg, 0.180 mmol）を加え、1時間加熱環流した。反応混合物に水を加え、ジクロロメタンを用いて抽出を行った。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、そのろ液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離を行い（ジクロロメタン/ヘキサン = 1/1, R_f=0.30）、27.7 mg（0.078 mmol）の目的物8を無色固体として収率65%で得た。
融点：289-290 ℃. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.28 (dd, 2H, J_HH = 7.5 Hz, 0.9 Hz), 7.97 (dd, 2H, J_HH = 7.5 Hz, 0.9 Hz), 7.80 (t, 3H, J_HH = 7.5 Hz), 7.69 (d, 2H, J_HH = 7.5 Hz),1.81 (s, 12H); ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 189.3, 156.5, 156.0, 138.2, 134.2, 133.5, 132.9 (br), 131.4, 128.7 (br), 125.6, 124.3, 43.0, 33.5 ppm; ¹¹BNMR (128 MHz, CDCl₃) δ 45.3 ppm (h_1/2= 770 Hz). HRMS cald for C₂₅H₂₁BO, 348.1685 found, 348.1670.

【0354】

［実施例７：平面固定トリフェニルボラン誘導体（１）］

【0355】

【化92】

【0356】

TiCl₄（2.5 mL, 1 M ジクロロメタン溶液, 2.5 mmol）を10 mLのジクロロメタンで希釈し、この溶液にジメチル亜鉛のトルエン溶液（2 M, 1.26 mL, 2.52 mmol）を-25℃で加えた。30分同じ温度で撹拌した後、実施例６で得た化合物８（87.5 mg, 0.251 mmol）のジクロロメタン溶液（12 mL）をゆっくりと加えた。そして、反応混合物を-25℃で12 時間撹拌した。反応混合物に水を加え、ジクロロメタンを用いて抽出を行った。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、そのろ液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離を行い（ジクロロメタン/ヘキサン = 1/4, R_f=0.50）、69.1 mg (0.191 mmol)の目的物1を無色固体として収率76%で得た。
融点：290.0-291.0 ℃ (sublimation 231.1-232.0 ℃), ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ7.71 (t, 3H, J_HH = 8.0 Hz), 7.66 (d, 6H, J_HH = 8.0 Hz), 1.80 (s, 18H); ¹H NMR (300 MHz, THF-d₈) δ 7.68 (br, 9H), 1.76 (s, 18H); ¹³C NMR (CDCl₃, 75 MHz) δ 156.0, 132.7, 123.9, 42.8, 34.5 ppm; ¹¹B NMR (128 MHz, CDCl₃). δ 48.6 ppm (h_1/2= 1000 Hz). HRMS Calcd for C₂₇H₂₇B, 362.2206. Found, 362.2188，Anal. Calcd for C₂₇H₂₇B: C, 89.50; H, 7.51. Found: C, 89.46; H, 7.49.

【0357】

［試験例４：Ｘ線結晶構造解析］
実施例７で得た平面固定トリフェニルボラン誘導体の構造は直接法F²（SHELXS-97（非特許文献４））により解き、full-matrix least-squares on F²(SHELXS-97)により最適化した。水素原子以外は異方的に最適化し、水素原子はAFIX instructionsを用いて配置した。結果を図６に示す。結晶データ：C₂₇H₂₇B; FW = 362.30, crystal size 0.20×0.20×0.10 mm³, Orthorhombic, Pbcn, a = 9.8794(10)Å, b = 18.5005(18)Å, c = 11.0075(10) Å, V = 2011.9(3) ų, Z = 4, D_c = 1.196 g cm^-3. The refinement converged to R₁ = 0.0480, wR₂ = 0.0696(I > 2σ(I)), GOF = 1.096

【0358】

実施例５で得た平面９，１０−ジフェニル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジボラアントラセンの構造は直接法 F²（SHELXS-97（非特許文献４））により解き、full-matrix least-squares on F²（SHELXS-97）により最適化した。結果を図７に示す。水素原子以外は異方的に最適化し、水素原子はAFIX instructionsを用いて配置した。結晶データ：C₃₇H₃₄B₂Cl₂; FW = 571.16, crystal size 0.08×0.08×0.02 mm³, Monoclinic, C2/c, a = 27.583(7)Å, b = 9.566(2)Å, c = 12.031(3)Å, β= 104.380(4)°, V = 3075.0(13) ų, Z = 4, D_c = 1.234g cm^-3. The refinement converged to R₁ = 0.0650, wR₂ = 0.1667(I > 2σ(I)), GOF = 1.084.

【0359】

［試験例５：電気化学特性］
実施例７で得た平面固定トリフェニルボラン誘導体、及び実施例５で得た平面９，１０−ジフェニル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジボラアントラセンのサイクリックボルタンメトリーはALS/chi-617A電気化学アナライザーを用いて測定した。測定には、グラッシー炭素電極と白金対電極、Ag/AgNO₃参照電極から構成される電気化学セルを用いた。ＴＨＦを溶媒に用い、サンプルと支持電解質n-Bu₄N⁺PF₆^-の濃度がそれぞれ1 mM、0.1Mになるようにアルゴン雰囲気下で調製し、測定を行った。得られた酸化還元電位は内部標準として用いたフェロセンの酸化還元電位を基準として補正した。結果を図８に示す。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】