特許 5959243 無溶剤型紫外線硬化型樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5959243

(24)【登録日】2016年7月1日

(45)【発行日】2016年8月2日

(54)【発明の名称】無溶剤型紫外線硬化型樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/10 20060101AFI20160719BHJP

【ＦＩ】

   C08F220/10

【請求項の数】7

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2012-56577(P2012-56577)

(22)【出願日】2012年3月14日

(65)【公開番号】特開2013-189545(P2013-189545A)

(43)【公開日】2013年9月26日

【審査請求日】2015年1月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000100698

【氏名又は名称】アイカ工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】山田 洋介

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−３０６３７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２４９２２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２１７７００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−００８８２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２２０／００ − ２２０／７０

Ｃ０９Ｄ １／００ − １０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００ − ２０１／１０

Ｃ０８Ｊ ７／０４ − ７／０６

Ｂ３２Ｂ １／００ − ４３／００

Ｇ０２Ｂ １／１０ − １／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）メチルメタアクリレート、（Ｂ）３個以上のアクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、（Ｄ）シクロヘキシルメタクリレート、（Ｅ）光重合開始剤を含む無溶剤型紫外線硬化樹脂組成物。

【請求項2】

前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）は全（メタ）アクリレート中５０〜７０重量％、１５〜２５重量％、５〜２０重量％、１〜５重量％であることを特徴とする請求項１記載の無溶剤型紫外線硬化樹脂組成物。

【請求項3】

前記（Ｅ）は全（メタ）アクリレートの固形分１００重量部に対して、固形分で０．０２〜０．０７重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の無溶剤型紫外線硬化樹脂組成物。

【請求項4】

更に、レベリング剤を含む請求項１、２又は３記載の無溶剤型紫外線硬化樹脂組成物。

【請求項5】

前記レベリング剤は全（メタ）アクリレートの固形分１００重量部に対して、固形分で０．００２〜０．００７重量部であることを特徴とする請求項４記載の無溶剤型紫外線硬化樹脂組成物。

【請求項6】

前記レベリング剤はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンの溶液であることを特徴とする請求項４又は５記載の無溶剤型紫外線硬化樹脂組成物。

【請求項7】

粘度が１０ｍＰａ・ｓ／２５℃未満であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の無溶剤型紫外線硬化樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は有機溶剤を含まない紫外線硬化型樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、紫外線硬化型塗料は表面に塗装することで傷や汚れを防ぎ、光沢感を持たせる効果があり、建築用内装材、建築用外装材、電子機器、自動車内外装、家電製品などの表層に使用されている。有機溶剤を含まない、いわゆる無溶剤型紫外線硬化型樹脂組成物は、乾燥工程における引火、爆発及び火災等の危険性がない、大気汚染の原因となる溶剤等の揮散がない、また、シックハウスなどの健康面での影響がない、といった理由から好ましいものとして使用されている。

【特許文献1】特開平５−３０６３７８号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

しかしながら、従来のスプレータイプの紫外線硬化型樹脂組成物は低粘度化、溶解性、外観向上の目的で有機溶剤を使わざるを得なかった。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明はかかる状況に鑑み検討されたもので、塗膜の硬度が高く、無溶剤でスプレー塗布可能な紫外線硬化型樹脂組成物を得ることを目的とするもので、メチルメタアクリレート、多官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリートを必須成分とする無溶剤型紫外線硬化樹脂組成物である。

【発明の効果】

【0005】

本発明の組成物は無溶剤であるため有機溶剤の放散がなく、臭気、身体への刺激が低い、また、スプレー塗布可能であるため種々の成型品に適用できる。しかも紫外線を用いて短時間に硬化させることができ、乾燥工程を必要としない。従って低エネルギー化に好適である。更に、本発明の組成物で形成された塗膜は従来品に比べ高い硬度を有し、高い透明性と光沢のあるクリアな塗装外観を有するものとなる。

【発明を実施するための最良の形態】

【0006】

メチルメタクリレート（ＭＭＡ）は本願では粘度調整剤として用いており、本願の紫外線硬化型樹脂組成物の粘度は１０ｍＰａ・ｓ／２５℃未満に調整される。ＭＭＡは全（メタ）アクリレート中５０〜７０重量％配合するのが好ましく、下限未満ではスプレー塗布する際ノズルが詰まりやすく、上限を超えると硬化不良、ゆず肌になりやすい。

【0007】

本発明で用いる主成分の分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートは硬度を向上させる役目を有し、具体的にはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。

【0008】

前記の多官能（メタ）アクリレートの中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、或いはこれらの混合物が、耐摩耗性、硬化性の点からとりわけ好ましい。特に多官能（メタ）アクリレートの混合物の場合、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの比率（以下、ペンタ比率という。）が、３０〜５０重量％とすることにより表面抵抗率が低くなり、埃をよせつけにくくなる。多官能（メタ）アクリレートは全（メタ）アクリレート中１５〜２５重量％配合するのが好ましく、下限未満では充分な硬度が得られる軟らかい塗膜になりやすく、上限を超えると塗膜にクラックが入りやすく、さらには硬化収縮が大きくなるため、密着不良が発生する。

【0009】

２官能の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、１，３ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし２種以上混合して用いてもよい。

【0010】

２官能（メタ）アクリレートは全（メタ）アクリレート中５〜２０重量％配合するのが好ましく、下限未満では塗膜にクラックが入りやすく、さらには硬化収縮が大きくなるため、密着不良が発生する。上限を超えると塗膜が軟らかくなり傷が入りやすくなる。

【0011】

本発明に使用できる単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートなどの長鎖アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレートなどの環状構造を有する（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの上記以外の（メタ）アクリレート、などが挙げられる。

【0012】

これらの中でも、密着性、硬化速度などの観点から、長鎖アルキル（メタ）アクリレートや環状構造を有する（メタ）アクリレートなどが好ましく、中でも、ラウリル（メタ）アクリレートやヘキサデシル（メタ）アクリレートなどの長鎖アルキル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートやジシクロペンタニル（メタ）アクリレートやジシクロペンテニル（メタ）アクリレートなどの環状構造を有するアクリレートが最も好ましい。単官能（メタ）アクリレートは全（メタ）アクリレート中１〜５重量％配合するのが好ましく、下限未満では塗膜の外観がゆず肌状になりやすく、上限を超えると塗膜が軟らかくなり傷が入りやすくなる。

【0013】

上記成分の他に光、例えば紫外線を照射して硬化させる場合には光重合開始剤が配合される。光重合開始剤は、公知のもの、例えば、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのカルボニル化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物などを用いればよい。

【0014】

光重合開始剤の市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）、ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製、商品名）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク社製、商品名）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製、商品名）などが挙げられる。光重合開始剤の添加量は、全（メタ）アクリレートの固形分１００重量部に対して、固形分０．０２〜０．０７重量部が好適であり、下限未満では硬化不足を生じやすく、上限を超えると、表面に塗布ムラが発生しやすくなる。

【0015】

また、塗膜を平滑にするためレベリングを配合することができる。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、とりわけ非揮発性シリコーンを好適に用いることができる。非揮発性であることにより、レベリング効果が高く、指滑り性も優れたものになる。非揮発性シリコーンとしてはポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、アミノ官能置換基のあるポリシロキサン、ポリエーテルシロキサンコポリマー及びそれらの混合物が挙げられる。非揮発性シリコーンの添加量は、全（メタ）アクリレートの固形分１００重量部に対して、固形分０．００２〜０．００７重量部が好適であり、下限未満では平滑性が劣りやすく、上限を超えると、表面に塗布ムラが発生しやすくなる。

【0016】

市販品としては、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０（アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（アクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンの溶液）、（いずれも商品名、ビッグケミー・ジャパン株式会社製）が挙げられる。

【0017】

紫外線硬化型組成物は、粘度を１０ｍＰａ・ｓ／２５℃未満に調製するのが好ましい。

【0018】

無溶剤型紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線照射機を用いて５０ｍＷ／ｃｍ^２〜２００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で、仕事量が３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線処理を行いタックが残らない程度に半硬化させる。紫外線発生源としては一般的に紫外線ランプが用いられており、具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられ、照射する場合は空気中でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でもよい。

【実施例1】

【0019】

（ａ）ＭＭＡ（メチルメタクリレート）２５０重量部と、
（ｂ）分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとして、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製、固形分１００％、ペンタ比率約４０％）１００重量部と、
（ｃ）２官能（メタ）アクリレートとしてジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、粘度１３０〜１７０ｍＰａ・ｓ／２５℃、商品名、共栄社化学株式会社製）を８０重量部と、
（ｄ）単官能（メタ）アクリレートとしてシクロヘキシルメタクリレート（ライトエステルＣＨ、商品名、共栄社化学株式会社製）を２０重量部と、
光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦ社製、固形分１００％）を１３．５重量部と、
レベリング剤としてアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンの溶液（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、商品名、ビッグケミー・ジャパン株式会社製）を１．３５重量部とを配合して、無溶剤型紫外線硬化樹脂組成物を得た。

【実施例2】

【0020】

（ａ）ＭＭＡを３００重量部と、
（ｂ）ＤＰＨＡを１００重量部と、
（ｃ）ライトエステルＤＣＰ−Ａ５０を重量部と、
（ｄ）ライトエステルＣＨを１０重量部と、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を１３．８重量部と、
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０を１．３８重量部
を配合した。

【実施例3】

【0021】

（ａ）ＭＭＡを３００重量部と、
（ｂ）ＤＰＨＡを１００重量部と、
（ｃ）ライトエステルＤＣＰ−Ａを５０重量部と、
（ｄ）ライトエステルＣＨを２０重量部と、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を１４．１重量部と、
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０を１．４１重量部
を配合した。

【実施例4】

【0022】

（ａ）ＭＭＡを３００重量部と、
（ｂ）ＤＰＨＡを１００重量部と、
（ｃ）ライトエステルＤＣＰ−Ａを８０重量部と、
（ｄ）ライトエステルＣＨを１０重量部と、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を１４．７重量部と、
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０を１．４７重量部
を配合した。

【実施例5】

【0023】

（ａ）ＭＭＡを３００重量部と、
（ｂ）ＤＰＨＡを１００重量部と、
（ｃ）ライトエステルＤＣＰ−Ａを８０重量部と、
（ｄ）ライトエステルＣＨを２０重量部と、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を１５重量部と、
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０を１．５重量部
を配合した。

【0024】

比較例１
（ａ）ＭＭＡを２５０重量部と、
（ｂ）ＤＰＨＡを１００重量部と、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を１０．５重量部と、
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０を１．０５重量部
を配合した。

【0025】

比較例２
（ａ）ＭＭＡを２５０重量部と、
（ｂ）ＤＰＨＡを１００重量部と、
（ｃ）ライトエステルＤＣＰ−Ａを８０重量部と、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を１２．９重量部と、
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０を１．２９重量部
を配合した。

【0026】

比較例３（水系無溶剤品）
（ｂ）多官能（メタ）アクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＥＡ−１２、日本化薬株式会社製、固形分１００％）９９重量部と、
（ｆ）ウレタンアクリレート（アートレジンＨ−１３５、根上工業株式会社製）を１００重量部と、
（ｈ）ＵＶ硬化エマルジョン（ビームセットＥＭ−９０、荒川化学社製）４９８重量部と、
増粘剤（ＳＮシックナー６６０Ｔ、サンノプコ株式会社製）を６重量部と、
光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ７５４を１２重量部と、
レベリング剤（オルフィンＥＸＰ−４００１、日信化学工業株式会社製）を４．０重量部、
を配合した。

【0027】

評価結果を表１に示す。

【表1】

【0028】

評価結果は以下の通りとした。
粘度：ＪＩＳ Ｚ８８０３の規定に基づいて行った。東機産業社製の粘度測定器
（ＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＤＶＭ−ＢＩＩ）を用いた。
外観：厚み２ｍｍのアクリル板に塗膜が２０μｍとなるようにスプレーで塗布して目視にて外観を確認した。
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９年版）の規定に基づいて行った。測定装置としては、株式会社東洋精機製作所製の鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（形式Ｐ）を用いた。
全光線透過率：ＪＩＳ Ｋ７３６１の規定に基づいて行った。ヘイズガードＩＩ（東洋精機製作所）にて測定した。