特許 5959602 おもちゃ及び食品包装用途のための硬化性液及びインキ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5959602

(24)【登録日】2016年7月1日

(45)【発行日】2016年8月2日

(54)【発明の名称】おもちゃ及び食品包装用途のための硬化性液及びインキ

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/30 20140101AFI20160719BHJP

   C09D 11/322 20140101ALI20160719BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20160719BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20160719BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/30

   C09D11/322

   B41J2/01 501

   B41M5/00 E

【請求項の数】18

【全頁数】76

(21)【出願番号】特願2014-225065(P2014-225065)

(22)【出願日】2014年11月5日

(62)【分割の表示】特願2013-271746(P2013-271746)の分割

【原出願日】2008年10月21日

(65)【公開番号】特開2015-91962(P2015-91962A)

(43)【公開日】2015年5月14日

【審査請求日】2014年11月5日

(31)【優先権主張番号】07119170.4

(32)【優先日】2007年10月24日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】60/982,471

(32)【優先日】2007年10月25日

(33)【優先権主張国】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】507253473

【氏名又は名称】アグフア・グラフイクス・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ

(74)【代理人】

【識別番号】110000741

【氏名又は名称】特許業務法人小田島特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ヨハン・ロキユフイエ

(72)【発明者】

【氏名】ローラン・クレ

【審査官】 西澤 龍彦

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００６／０８５９９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−０６７９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２２４８４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００− １１／５４

Ｂ４１Ｊ ２／００− ２／５２５

Ｂ４１Ｍ ５／００− ５／５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合可能光開始剤及び９００ダルトン超の分子量を有する高分子光開始剤より成る群から選ばれる１種もしくはそれより多い光開始剤を含んでなる食品の直接包装物のインキジェット印刷用のフリーラジカル硬化性液であって、
ここで該液の重合可能組成物は
ａ）２５〜１００重量％の、少なくとも１個のアクリレート基Ｇ１ならびにビニルエーテル基、アリルエーテル基及びアリルエステル基より成る群から選ばれる少なくとも１個の第２のエチレン性不飽和重合可能官能基Ｇ２を有する１種もしくはそれより多い重合可能化合物Ａ、
ｂ）０〜５５重量％の二官能性アクリレートより成る群から選ばれる１種もしくはそれより多い重合可能化合物Ｂ、ならびに
ｃ）０〜５５重量％のトリアクリレート、テトラアクリレート、ペンタアクリレート及びヘキサアクリレートより成る群から選ばれる１種もしくはそれより多い重合可能化合物Ｃ
から成り、
且つここで、Ａ、Ｂ及びＣのすべての重量パーセンテージは重合可能組成物の合計重量に基づく
フリーラジカル硬化性液。

【請求項2】

化合物Ａが式（Ｉ）

【化1】

［式中、
Ｇ１はアクリレート基を示し、
Ｇ２はビニルエーテル基、アリルエーテル基及びアリルエステル基より成る群から選ばれるエチレン性不飽和重合可能官能基Ｇ２を示し、
ＧＸ及びＧＹは、独立してＧ１及びＧ２より成る群から選ばれ、
ｎ及びｍは、０又は１の値を有する独立して選ばれる整数であり、そして
Ｌは、少なくとも１個の炭素原子を含んでなる（ｎ＋ｍ＋２）価の連結基を示す］
により示される請求項１記載のフリーラジカル硬化性液。

【請求項3】

整数ｎ及びｍが両方とも０に等しい値を有する請求項２記載のフリーラジカル硬化性液。

【請求項4】

化合物Ａの分子量が８００ダルトンより小さい請求項１〜３のいずれか１つに記載のフリーラジカル硬化性液。

【請求項5】

重合可能官能基Ｇ２がビニルエーテル基である請求項１〜４のいずれか１つに記載のフリーラジカル硬化性液。

【請求項6】

重合可能性化合物Ａが２−（ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートまたは式ＰＣ−１

【化2】

のアリルエステルアクリレートを包含する、請求項１〜５のいずれか１つに記載のフリーラジカル硬化性液。

【請求項7】

アルコキシル化シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリート、ジオキサングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクルレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ（エチレンオキシド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＰＯ（プロピレンオキシド）付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバレートネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシル化ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート及びポリテトラメチレングリコールジアクリレートからなる群から選択される化合物Ｂを含む請求項１〜６のいずれか１つに記載のフリーラジカル硬化性液。

【請求項8】

インキジェット印刷のためのフリーラジカル硬化性インキであって、フリーラジカル硬化性インキが着色剤及び請求項１〜７のいずれか１つに記載のフリーラジカル硬化性液を含んでなる、インキ。

【請求項9】

請求項８記載のインキジェット印刷のためのフリーラジカル硬化性インキを含むＵＶ硬化性顔料インキジェットインキセット。

【請求項10】

圧電ヘッド中に請求項８記載のフリーラジカル硬化性インキを有するインキジェット印刷系。

【請求項11】

請求項８記載のフリーラジカル硬化性インキの硬化層を有する食品の直接包装物。

【請求項12】

印刷方法であって、
請求項１〜７のいずれか１つに記載のフリーラジカル硬化性液を提供する段階、および
基質上に上記フリーラジカル硬化性液の層を適用する段階
を含み、
ここで、上記層は、インキジェット印刷、フレキソグラフ印刷、オフセット印刷及びスクリーン印刷より成る群から選ばれる印刷法、または、浸漬コーティング、ナイフコーティング、押出コーティング、スピンコーティング、スライドホッパーコーティング及び流し塗（ｃｕｒｔａｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）より成る群から選ばれるコーティング法により適用される、
方法。

【請求項13】

上記層が顔料を含む、請求項１２記載の印刷方法。

【請求項14】

上記層が二酸化チタン顔料を含むホワイト層である、請求項１２記載の印刷方法。

【請求項15】

上記適用された層が、最外層として存在する無色層である、請求項１２記載の印刷方法。

【請求項16】

上記層がインキジェット印刷によって適用される、請求項１２〜１５のいずれか１つに記載の印刷方法。

【請求項17】

印刷方法が、インキ受容体表面の幅全体に及ぶページ幅インキジェット印刷ヘッド又は多数の互い違いのインキジェット印刷ヘッドを使用する１回通過印刷法である、請求項１２〜１６のいずれか１つに記載の印刷方法。

【請求項18】

硬化性液が紫外ＬＥＤの化学線によって硬化される、請求項１２〜１７のいずれか１つに記載の印刷方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

技術的分野
本発明は硬化性インキ、さらに特定的に、硬化性インキジェットインキならびにおもちゃ及び食品包装用途のためのインキジェット印刷法におけるそれらの使用に関する。

【背景技術】

【0002】

背景の技術
インキジェット印刷においては、印刷装置とインキ受容体の間の物理的な接触なしで、インキ流体の小滴がインキ受容体表面上に直接射出される。印刷装置は印刷データを電子的に保存し、画像通りに滴を噴出するための機構を制御する。印刷は、インキ受容体を横切って印刷ヘッドを動かすか、又はその逆か、又は両方により行なわれる。

【0003】

インキ受容体上にインキジェットインキを噴射する場合、インキは、典型的には液体ビヒクルならびに１種もしくはそれより多い固体、例えば染料、顔料及びポリマーを含む。インキ組成物はおおまかに：
●乾燥機構が吸収、浸透及び蒸発を含む水に基づくもの；
●乾燥が主に蒸発を含む溶剤に基づくもの；
●乾燥が吸収及び浸透を含む油に基づくもの；
●噴出温度においてインキは液体であるが室温で固体であり、乾燥は固化により置き換えられるホットメルト又は相変化；ならびに
●乾燥が重合により置き換えられるＵＶ−硬化性のもの
に分けられ得る。

【0004】

最初の３つの型のインキ組成物は吸収性インキ受容体のためにより適しているが、ホットメルトインキ及びＵＶ硬化性インキは非吸収性インキ受容体上にも印刷され得ることが明らかなはずである。ホットメルトインキが基質に課す熱的要求の故に、特に放射線硬化性インキはインキジェット印刷用途において産業の興味を得てきた。

【0005】

おもちゃ又は食品の包装上のインキジェットインキの硬化された層中の移動可能な残留物は、健康上の危険を与え得、結局それらは絶対的最小に保たれねばならない。一般にＵＶ硬化性インキは着色剤、モノマー、光開始剤及び重合相乗剤を含有する。硬化されたインキ層からの光開始系の抽出物を減少させる既知の手段は、通常の低分子量化合物の代わりに高分子又は共重合可能光開始剤及び相乗剤を用いることを含む。

【0006】

例えば特許文献１（ＡＧＦＡ）は、末端基として少なくとも１個の共同開始性官能（ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ）基を有する樹枝状ポリマーコアを含んでなる高分子コ−イニシエーターを含んでなる放射線硬化性インキジェットインキを開示している。適した共同開始性官能基として脂肪族アミン及び芳香族アミンが含まれる。樹枝状高分子構造は、少量の抽出物を達成し、且つ同時にインキの粘度の向上を最小にすることを可能にする。

【0007】

硬化性インキジェットインキ中で用いられる着色剤は染料であることができるが、一般に有色顔料であり、それは顔料の表面に付着した高分子分散剤と一緒になって、通常は抽出が非常に困難である。抽出物に関して残る問題はモノマーを含む。低分子量モノマーの代わりに重合可能なオリゴマー又は架橋可能なポリマーを用いることは、噴射温度で低粘度を有することをインキに要求するインキジェット印刷の制限の故に、インキ中のある量までしか可能でない。

【0008】

一般に硬化性インキジェットインキは、放射線により硬化する。インキジェットインキの熱硬化及び電子ビーム硬化は、より好ましい放射線硬化、さらに特定的にＵＶ−線硬化の代用である。重合機構は通常、フリーラジカル重合又はカチオン重合のいずれかである。カチオン性インキジェットインキは食品包装用途のためにより適しているであろうことが、広く信じられている。カチオン性インキジェットインキは、フリーラジカル重合可能なインキジェットインキより遅く、しかし高い程度まで重合する傾向がある。これは、フリーラジカルインキジェットインキがずっと速く重合するが、硬化した画像層がより多くの抽出物、すなわち未反応モノマーを含有することを意味する。

【0009】

特許文献２（ＳＵＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）は、必須の成分として少なくとも１個のα，β−エチレン性不飽和放射線重合可能基を有する水溶性化合物及び水を含有する化学線硬化性水性組成物からの低抽出物フィルム包装の製造方法を開示しており、それは表面に水性組成物を適用し、それを次いで水の存在下で化学線を用いて１段階で照射し、それにより硬化フィルムを形成することにより行なわれ、ここで５０ｐｐｂより少量の水溶性化合物又はその残留成分が食品類似物により抽出可能である。

【0010】

硬化性インキジェットインキ中のこれらのモノマーのいくつかの揮発性は、印刷物からの不快な臭いにも寄与する。非食品印刷用途の場合、これらの不快な臭いは脱臭剤の添加によりごまかされてきた。例えば特許文献３（ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ）は、光重合可能な化合物、光開始剤ならびに脱臭剤、香料及び酸化防止剤より成る群から選ばれる化合物を含んでなる光硬化性組成物を開示している。特許文献４（ＦＵＪＩ）も硬化性インキにおける芳香剤の使用を開示している。

【0011】

特許文献５（ＮＩＰＰＯＮ ＣＡＴＡＬＹＴＩＣ ＣＨＥＭ）は、実質的にＶＥＥＡを含有する表１に従う希釈剤及び一官能基性光開始剤を含むインキ−ジェット印刷のための活性化エネルギー線硬化性インキ組成物を開示している。

【0012】

特許文献６（ＨＥＸＩＯＮ）は、約０．１〜約１５重量％のエチレン性不飽和一官能基性モノマー、約３０〜約８０重量％のエチレン性不飽和二官能基性モノマーを含んでなり、さらにＶＥＥＡ及び一官能基性光開始剤を含むことができる放射線硬化性組成物を含んでなる放射線硬化性インキジェットインキを開示している。

【0013】

特許文献７（ＡＧＦＡ）は、ビニルエーテル官能基及び（メタ）アクリレート官能基を有する紫外線硬化性モノマーを含んでなるインキジェット印刷のための紫外線硬化性インキ組成物を開示している。

【0014】

従って、両方面（ｗｏｒｌｄ）の最高のもの、すなわちフリーラジカルインキジェットインキの高い硬化速度及びカチオン硬化性インキジェットインキの完全な硬化を組み合わせた硬化性インキジェットインキを有することが望ましいであろう。さらに、脱臭剤又は香料を添加せずに悪臭を引き起こさない放射線−硬化性インキジェットインキに対する要求が存在し続けている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】米国特許第２００６０１４８４８号明細書

【特許文献2】米国特許第６８０３１１２号明細書

【特許文献3】米国特許第２００５２８７４７６号明細書

【特許文献4】欧州特許第１７２１９４３Ａ号明細書

【特許文献5】米国特許第２００３１９９６５５号明細書

【特許文献6】国際公開第２００６／０８５９９２Ａ号パンフレット

【特許文献7】米国特許第６３１０１１５Ｂ１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

発明の目的
本発明の目的は、改善された完全な硬化及び高い硬化速度を示すインキジェットインキであって、それらを食品包装用途により適したものとするインキジェットインキを提供することである。

【0017】

本発明の他の目的は、すぐたれ安定性を示すインキジェットインキを提供することである。

【0018】

本発明の他の目的は、不快な臭いを隠蔽するための脱臭剤を用いずに、全くかもしくはほとんど不快な臭いを示さない印刷物を提供することである。

【0019】

本発明のこれらの及び他の目的は、下記の記述から明らかになるであろう。

【課題を解決するための手段】

【0020】

発明の概略
十分な量の特別なモノマーを含んでなる特別な組成物の使用により、インキジェットインキが改善された完全な硬化及び高い硬化速度ならびに接着の向上及び不快な臭いの減少を示すことが見出された。完全な硬化の後、非常に少量の抽出物が見出され、それは食品及びおもちゃのための放射線硬化性インキジェット用途に関する見通しを開いた。

【0021】

本発明の目的は、請求項１により定義されるフリーラジカル硬化性液を用いて実現された。

【0022】

本発明の目的は、請求項１３により定義されるインキジェット印刷法を用いても実現された。

【0023】

本発明のさらなる利点及び態様は、以下の記述から明らかになるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0024】

定義
本発明の開示において用いられる「染料」という用語は、それが適用される媒体中で、且つ関係する周囲条件下で１０ｍｇ／Ｌかもしくはそれより高い溶解度を有する着色剤を意味する。

【0025】

「顔料」という用語は、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となるＤＩＮ ５５９４３において、関係する周囲条件下で、適用媒体中に実質的に不溶性である、従ってその中で１０ｍｇ／Ｌより低い溶解度を有する着色剤として定義されている。

【0026】

本発明の開示において用いられる「一官能基性開始剤」という用語は、１個だけの開始性官能基を有する開始剤を意味する。

【0027】

本発明の開示において用いられる「二官能基性開始剤」という用語は、２個の開始性官能基を有する開始剤を意味する。

【0028】

本発明の開示において用いられる「多官能基性開始剤」という用語は、２個より多い開始性官能基を有する開始剤を意味する。

【0029】

「Ｃ．Ｉ．」という用語は、本発明の開示において、カラーインデックスに関する略語として用いられる。

【0030】

「アルキル」という用語は、アルキル基中の炭素原子のそれぞれの数に関して可能なすべての変形、すなわち３個の炭素原子の場合：ｎ−プロピル及びイソプロピル；４個の炭素原子の場合：ｎ−ブチル、イソブチル及び第３級ブチル；５個の炭素原子の場合：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチルなどを意味する。

【0031】

「重量％（ｗｅｉｇｈｔ％）」、「重量％（ｗｔ％）」及び「重量パーセンテージ」という用語は、すべて同じ意味を有する。

【0032】

本発明の開示において用いられる「化学線」という用語は、光化学反応を開始させることができる電磁線を意味する。

【0033】

本発明の開示において用いられる「紫外線」という用語は、約１００〜約４００ナノメーターの波長領域内の電磁線を意味する。

【0034】

硬化性液及びインキ
本発明に従うフリーラジカル硬化性液又はインキは、開始剤を含まないか、あるいはそうでなければ非高分子の、二−もしくは多官能基性開始剤、オリゴマー開始剤、高分子開始剤及び重合可能開始剤より成る群から選ばれる１種もしくはそれより多い開始剤を含んでなり；ここで該液の重合可能組成物は本質的に：ａ）２５〜１００重量％の、少なくとも１個のアクリレート基Ｇ１ならびにビニルエーテル基、アリルエーテル基及びアリルエステル基より成る群から選ばれる少なくとも１個の第２のエチレン性不飽和重合可能官能基Ｇ２を有する１種もしくはそれより多い重合可能化合物Ａ；ｂ）０〜５５重量％の一官能基性アクリレート及び二官能基性アクリレートより成る群から選ばれる１種もしくはそれより多い重合可能化合物Ｂ；ならびにｃ）０〜５５重量％の三官能基性アクリレート、四官能基性アクリレート、五官能基性アクリレート及び六官能基性アクリレートより成る群から選ばれる１種もしくはそれより多い重合可能化合物Ｃから成り、但し、化合物Ｂの重量パーセンテージ＞２４重量％の場合、化合物Ｃの重量パーセンテージ＞１重量％であり；且つここでＡ、Ｂ及びＣのすべての重量パーセンテージは重合可能組成物の合計重量に基づき；且つ、但し、フリーラジカル硬化性液が開始剤を含有しない場合、少なくとも１種の重合可能化合物Ｂ又はＣが重合可能組成物中に存在する。

【0035】

本発明に従う硬化性液は、好ましくは硬化性インキジェット液、より好ましくは放射線硬化性インキジェット液、そして最も好ましくはＵＶ線硬化性インキジェット液である。

【0036】

硬化性液は、好ましくは少なくとも１種の光開始剤を含んでなる。

【0037】

硬化性液は、好ましくはインキジェットインキセットの一部であり、ここで少なくとも１つ、より好ましくはすべてのインキが本発明に従う硬化性組成物を有する。

【0038】

硬化性液は、着色剤として１種もしくはそれより多い有色顔料を含有することができ、その場合、熟練者はそれを硬化性液ではなくて硬化性インキと呼ぶ。

【0039】

硬化性インキジェットインキセットは、好ましくは少なくとも１つのイエロー硬化性インキジェットインキ（Ｙ）、少なくとも１つのシアン硬化性インキジェットインキ（Ｃ）及び少なくとも１つのマゼンタ硬化性インキジェットインキ（Ｍ）ならびに好ましくは少
なくとも１つのブラック硬化性インキジェットインキ（Ｋ）も含んでなる。画像の色域をさらに拡大するために、硬化性ＣＭＹＫインキジェットインキセットを、レッド、グリーン、ブルー及び／又はオレンジのような余分のインキで増量することもできる。色インキ及び／又はブラックインキの両方の全濃度（ｆｕｌｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）及び軽濃度（ｌｉｇｈｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）インキの組み合わせによってＣＭＹＫインキセットを増量し、粒状性を低下させることにより画質を向上させることもできる。

【0040】

好ましい態様において、放射線硬化性インキジェットインキセットは、ＵＶ硬化性顔料インキジェットインキセットである。

【0041】

硬化性液又はインキは、さらに少なくとも１種の抑制剤も含有することができる。

【0042】

硬化性液又はインキは、さらに少なくとも１種の界面活性剤も含有することができる。

【0043】

硬化性液又はインキは、最も好ましくは非水性インキジェット液又はインキである。「非水性」という用語は、水を含有してはならない液体担体を指す。しかしながら、少量の、一般にインキの合計重量に基づいて５重量％より少量の水が存在できることもある。この水は意図的に加えられたのではなく、例えば極性有機溶剤のような他の成分を介して汚染物として調製物中に含まれた。５重量％より多量の水は、非水性インキジェットインキを不安定にする傾向があり、好ましくは、含水率は分散媒の合計重量に基づいて１重量％より低く、そして最も好ましくは、水は全く存在しない。

【0044】

硬化性液又はインキは、好ましくは有機溶剤のような蒸発性成分を含有しない。しかし、ＵＶ硬化後の基質の表面への接着を向上させるために、少量の有機溶剤を導入するのが有利であることもあり得る。この場合、加えられる溶剤は、溶剤抵抗性（ｓｏｌｖｅｎｔ
ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）及びＶＯＣの問題を引き起こさない範囲内のいずれの量であることもでき、好ましくはそれぞれ硬化性インキの合計重量に基づいて０．１〜１０．０重量％、そして特に好ましくは０．１〜５．０重量％であることができる。

【0045】

顔料添加硬化性インキは、好ましくは顔料を分散させるための分散剤、より好ましくは高分子分散剤を含有する。顔料添加硬化性インキは、インキの分散の質を向上させるために、分散相乗剤を含有することができる。好ましくは、少なくともマゼンタインキは分散相乗剤を含有する。分散相乗剤の混合物を用い、分散安定性をさらに向上させることができる。

【0046】

インキの粘度は、好ましくは３０℃において且つ１００ｓ^-1のせん断速度において１００ｍＰａ．ｓより低い。インキジェットインキの粘度は、１００ｓ^-1のせん断速度及び１０〜７０℃の噴射温度において、好ましくは３０ｍＰａ．ｓより低く、より好ましくは１５ｍＰａ．ｓより低く、そして最も好ましくは２〜１０ｍＰａ．ｓである。

【0047】

特に食品包装用途のための硬化性インキ中で用いられる重合可能化合物は、好ましくは全くもしくはほとんど不純物を有していない、さらに特定的に毒性又は発がん性不純物を有していない精製された化合物である。不純物は通常、重合可能化合物の合成の間に得られる誘導化合物である。しかしながら、純粋な重合可能化合物にいくつかの化合物、例えば重合抑制剤又は安定剤を無害な量で故意に加えることができることもある。

【0048】

重合可能化合物Ａ
食品包装材料のインキジェット印刷のためのフリーラジカル硬化性液は、少なくとも１個のアクリレート基Ｇ１ならびにビニルエーテル基、アリルエーテル基及びアリルエステル基より成る群から選ばれる少なくとも１個の第２のエチレン性不飽和重合可能官能基Ｇ
２を有する１種もしくはそれより多い重合可能化合物Ａを含んでなる。

【0049】

好ましい態様において、１種もしくはそれより多い開始剤は、例えば１個もしくはそれより多いアクリレート基を有する重合可能開始剤である。後者の場合、光重合可能開始剤は、本発明に従うフリーラジカル硬化性液の重合可能化合物Ｂとみなされなければならない。結局、１種もしくはそれより多い重合可能化合物Ａの重量パーセンテージは、１００より小さくなければならない。これは他の型の化合物、例えば重合可能界面活性剤、重合可能抑制剤及び重合可能コ−イニシエーターに関しても当てはまる。これらの場合、本発明に従う硬化性液又はインキの化合物Ａの含有率は、すべて重合可能組成物の合計重量に基づいて、好ましくは９９重量％より低く、より好ましくは９８重量％より低く、そして最も好ましくは９５重量％より低い。

【0050】

本発明に従う硬化性液又はインキは、本質的に１種もしくはそれより多い重合可能化合物Ａならびに場合により１種もしくはそれより多い重合可能化合物Ｂ及び／又は重合可能化合物Ｃより成る重合可能組成物を含む。本発明において「本質的に成る」という表現は、化合物Ａ、Ｂ及びＣと異なる他の重合可能化合物を、それらが硬化された層からの多量の抽出物を生じない限り、使用することができることを意味する。例えば２個のビニルエーテル基を有するが、アクリレート基を有していない重合可能化合物を、硬化性液又はインキの重合可能組成物に、多量の抽出物を生じさせない少量でのみ加えることができる。重合可能組成物の合計重量に基づいて２５重量％かもしくはそれより多い量のジビニルエーテル化合物は、おもちゃ又は食品包装用途上へのインキジェット印刷に適した硬化性液又はインキをもたらさない。重合可能化合物Ａ、Ｂ及びＣと異なる重合可能化合物の量は、重合可能組成物の合計重量基づいて、好ましくは５重量％より少なく、そしてより好ましくは２重量％より少なくなければならない。最も好ましくは、重合可能化合物Ａ、Ｂ及びＣ以外の他の重合可能化合物は硬化性液又はインキ中に存在せず、すなわち重合可能液又はインキは、１種もしくはそれより多い重合可能化合物Ａならびに場合により１種もしくはそれより多い重合可能化合物Ｂ及び／又は重合可能化合物Ｃから成る。重合可能化合物Ａ、Ｂ及びＣ中に少なくとも１個のアクリレート基が存在することにも注目しなければならない。アクリレート基をメタクリレート基により置き換えることは、おもちゃ又は食品包装用途上へのインキジェット印刷に適した硬化性液又はインキをもたらさない。

【0051】

本発明に従うフリーラジカル硬化性液及びインキは、好ましくは、両方とも重合可能組成物の合計重量に基づいて、６０〜９０重量％の１種もしくはそれより多い重合可能化合物Ａ及び１０〜４０重量％の１種もしくはそれより多い重合可能化合物Ｃを含んでなる重合可能組成物含む。

【0052】

インキ中の一官能基性及び多官能基性モノマーの型及び濃度を介して、重合の速度及び完全性に影響を与えることができる。一官能基性モノマーは、重合プロセスに加わるための重合可能官能基を１個だけ有し、通常は比較的低い粘度も示し、それにより多官能基性モノマーより長時間重合を続けることができるが、最後に重合層中にトラップされるある量の未反応モノマーを生じる。一般に、多官能基性モノマーは、それらが２個もしくはそれより多い重合可能官能基を有するために、重合に加わるより大きな可能性を有する。しかしながら、それらはより急速に且つ何度も反応することができるので、層のガラス化がずっと速く起こり、重合した網目中にトラップされる未反応の多官能基性モノマーを生ずる。これらのトラップされたモノマーは抽出物に有意に寄与し、それはおもちゃ及び食品包装用途におけるインキジェット印刷に関する可能性を制限する。

【0053】

重合可能化合物Ａは、好ましくは式（Ｉ）：

【0054】

【化1】

【0055】

により示され、
式中、
Ｇ１はアクリレート基を示し；
Ｇ２はビニルエーテル基、アリルエーテル基及びアリルエステル基より成る群から選ばれるエチレン性不飽和重合可能官能基を示し；
ＧＸ及びＧＹは、独立してＧ１及びＧ２より成る群から選ばれ；
ｎ及びｍは、０又は１の値を有する独立して選ばれる整数であり；そして
Ｌは、少なくとも１個の炭素原子を含んでなる（ｎ＋ｍ＋２）価の連結基を示す。例えばｎ＝１及びｍ＝０の場合、（ｎ＋ｍ＋２）価の連結基は、少なくとも１個の炭素原子を含んでなる３価の連結基を示す。好ましい態様において、整数ｎ及びｍの両方は０に等しい値を有する。

【0056】

好ましい態様において、連結基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を含んでなる脂肪族鎖である。

【0057】

他の好ましい態様において、連結基は、１個もしくはそれより多いエチレンオキシド単位及び／又は１個もしくはそれより多いプロピレンオキシド単位を含んでなる。

【0058】

インキ中で単一種の重合可能化合物Ａを用いることができるか、あるいは重量％として表される種々の重合可能化合物Ａの合計量が１種もしくはそれより多い重合可能化合物Ａに関して規定される範囲内に留まる限り、種々の重合可能化合物Ａの混合物を用いることができる。

【0059】

好ましい態様において、重合可能化合物Ａは、第２の重合可能官能基Ｇ２として１個もしくはそれより多いビニルエーテル基を有する。

【0060】

他の好ましい態様において、重合可能化合物Ａは、第２の重合可能官能基Ｇ２として１個もしくはそれより多いアリルエーテル基を有する。

【0061】

他の好ましい態様において、重合可能化合物Ａは、第２の重合可能官能基Ｇ２として１個もしくはそれより多いアリルエステル基を有する。

【0062】

非常に好ましい態様において、重合可能化合物Ａは２−（ビニルエトキシ）エチルアクリレートである。

【0063】

本発明に従う硬化性液及びインキに適した典型的な重合可能化合物を表１に示すが、それらに制限されない。

【0064】

【表1】

【0065】

重合可能化合物Ａは、好ましくは８００ダルトンより小さい、より好ましくは５００ダルトンより小さい、そして最も好ましくは４００ダルトンより小さい分子量を有する。

【0066】

画像層からの抽出物を減少させるために、重合可能化合物Ａを有利に用いることができる。

【0067】

印刷物からの不快な臭いを減少させるためにも、重合可能化合物Ａを有利に用いることができる。

【0068】

他の重合可能化合物
重合可能化合物Ａをインキ中で、少なくとも１個のアクリレート基を有する他のモノマー又はオリゴマーと組み合わせることができる。

【0069】

他のモノマー及び／又はオリゴマーの組み合わせを用いることもできる。モノマー及び／又はオリゴマーは、種々の程度の官能価を有することができ、一官能基性（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）、二官能基性、三官能基性及びもっと高い官能基性のモノマー及び／又はオリゴマーの組み合わせを含む混合物を用いることができる。モノマー及び／又はオリゴマーの間の比を変えることにより、硬化性インキの粘度を調整することができる。

【0070】

当該技術分野において通常既知のいずれの重合可能化合物を用いることもでき、一官能基性及び／又は多官能基性アクリレートモノマー及びオリゴマーが含まれる。

【0071】

適した一官能基性アクリレートにはカプロラクトンアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルデシルアクリレート、アルコキシル化フェノールアクリレート、トリデシルアクリレート、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソアミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリルオキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン修飾軟質アクリレート（ｌａｃｔｏｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ａｃｒｙｌａｔｅ）及びｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートが含まれる。

【0072】

適した二官能基性アクリレートには、アルコキシル化シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリート、ジオキサングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクルレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ（エチレンオキシド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＰＯ（プロピレンオキシド）付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバレートネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ
ル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシル化ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート及びポリテトラメチレングリコールジアクリレートが含まれる。

【0073】

適した三官能基性アクリレートには、プロポキシル化グリセリントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ修飾トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ（プロピレングリコール）トリアクリレート、カプロラクトン修飾トリメチロールプロパントリアクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレートが含まれる。

【0074】

適したもっと高次の（ｈｉｇｈｅｒ）官能基性アクリレートには、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールエトキシテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクタム修飾ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、メトキシル化グリコールアクリレート及びアクリレートエステルが含まれる。

【0075】

用いることができる重合可能オリゴマーには、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート及び直鎖状アクリルオリゴマーが含まれる。

【0076】

開始剤
本発明に従う硬化性インキは、好ましくは光開始剤又は光開始剤系、例えば１種もしくはそれより多い光開始剤と１種もしくはそれより多いコ−イニシエーターを含有する。光開始剤又は光開始剤系は光を吸収し、開始種、すなわちフリーラジカルの生産を担い、それはモノマー、オリゴマー及びポリマーの、ならびに多官能基性モノマー及びオリゴマーとの重合を誘導し、それにより架橋も誘導する。

【0077】

化学線を用いる照射を、波長又は強度を変えることにより、２段階で実現することができる。そのような場合、２つの型の光開始剤を一緒に用いるのが好ましい。

【0078】

フリーラジカル光開始剤は、ノリッシュＩ型又はノリッシュＩＩ型開始剤として作用することができる。今日、２つの主な理由で、第３級アミンがフリーラジカル重合可能放射線硬化性調製物に混合される：
ｉ）それらは、当該特定のアミンが引抜き可能なα−水素を含有していれば、アクリル基のラジカル重合に関与し且つ開始させることができるラジカルの形成により、空気妨害（ａｉｒ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ）に対抗する。従って第３級アミンをノリッシュＩ型光開始剤と一緒に用い、空気妨害を減少させ、それにより硬化速度を増すことができる；そして
ｉｉ）それらは、例えばベンゾフェノン型のケトンと一緒にコ−イニシエーターとして働くことができ、ここで励起されたケト基はアミンから水素を引抜き、それによりラジカルが形成されてアクリル基などのラジカル重合を促進する。これはいわゆるノリッシュＩＩ型の光重合である。

【0079】

特に食品包装用途の場合、安全性の理由で、本発明に従う硬化性液はいわゆる拡散が妨げられた光開始剤（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を含有する。拡散が妨げられた光開始剤は、硬化性液又はインキの硬化した層において、一官能基性光開始剤、例えばベンゾフェノンよりずっと遅い移動性を示す光開始剤である。光開始剤の移動性を低くするために、いくつかの方法を用いることができる。１つの方法は、光開始剤の分子量を増加させ、拡散速度を低下させることであり、例えば二
官能基性光開始剤又は高分子光開始剤である。他の方法は、それが重合する網目の中に組み込まれるように、その反応性を増すことであり、例えば多官能基性光開始剤及び重合可能光開始剤である。拡散が妨げられた光開始剤は、好ましくは非高分子二官能基性もしくは多官能基性光開始剤、オリゴマーもしくは高分子光開始剤及び重合可能光開始剤より成る群から選ばれる。非高分子二官能基性もしくは多官能基性光開始剤は、３００〜９００ダルトンの分子量を有すると考えられる。その範囲内の分子量を有する一官能基性光開始剤は、拡散が妨げられた光開始剤ではない。本発明において、Ｉ型及びＩＩ型光開始剤の両方を、単独で、又は組み合わせて用いることができる。最も好ましくは、拡散が妨げられた光開始剤は、重合可能開始剤である。

【0080】

拡散が妨げられた光開始剤の好ましい量は、硬化性インキの合計重量の０〜５０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％、そして最も好ましくは０．３〜１５重量％である。

【0081】

適した拡散が妨げられた光開始剤は、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、α−ハロケトン、α−ハロスルホン及びフェニルグリオキサレートより成る群から選ばれるノリッシュＩ型光開始剤に由来する１種もしくはそれより多い光開始性官能基を含有することができる。

【0082】

適した拡散が妨げられた光開始剤は、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，２−ジケトン及びアントラキノンより成る群から選ばれるノリッシュＩＩ型開始剤に由来する１種もしくはそれより多い光開始性官能基を含有することができる。

【0083】

拡散が妨げられた光開始剤の製造における光開始性官能基として適した他の光開始剤は、ＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．，ｅｔ ａｌ．著；Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ． Ｖｏｌｕｍｅ ＩＩＩ：Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ，Ｃａｔｉｏｎｉｃ ＆ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，第２版，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ ｉｎ ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ．Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ，１９９８，Ｄｒ．Ｇ．Ｂｒａｄｌｅｙ編集；ＩＳＢＮ
０４７１ ９７８９２２，ｐａｇｅ ２８７−２９４により開示されている。

【0084】

二官能基性及び多官能基性光開始剤
典型的な非高分子二官能基性及び多官能基性開始剤は、国際公開第２００５／０４００８３号パンフレット（ＬＡＭＢＥＲＴＩ Ｓ．Ｐ．Ａ）、国際公開第２００４／０９９２６２号パンフレット（ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ）及びＢｕｒｒｏｗｓ ｅｔ ａｌ．著，Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｐａｒｔ Ｂ：Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ８７（Ｂ２），２００４年，１２７−１３５中に、ならびにＹｅ ｅｔ ａｌ．著，Ｐｏｌｙｍｅｒ ４７（１３），２００６年，４６０３−４６１２により開示されている。

【0085】

適した非高分子多官能基性開始剤を下記で表２において示すが、それらに制限されない。

【0086】

【表2】

【0087】

【表3】

【0088】

非高分子二官能基性及び多官能基性光開始剤は、それらの一官能基性類似物と比較すると、それらよりずっと少量の検出可能な抽出物をもたらしたことが観察された。特にインキジェットインキに関する他の利点は、非高分子二官能基性及び多官能基性光開始剤は、高分子光開始剤と反対に、粘度への影響が限られているか、又はないことである。

【0089】

高分子光開始剤
適した高分子開始剤は最近、Ｈｒｄｌｏｖｉｃ Ｐ．（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｗｓ，３０（６），２００５年，１７９−１８２及びＰｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｗｓ，３０（８），２００５年，２４８−２５０）ならびにＣｏｒｒａｌｅｓ Ｔ．（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １５９，２００３年，１０３−１１４）により考察された。さらに興味深い高分子光開始剤を、ＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．，ｅｔ ａｌ．著；Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆
ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ． Ｖｏｌｕｍｅ ＩＩＩ：Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ，Ｃａｔｉｏｎｉｃ ＆ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，第２版，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ ｉｎ ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ．Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ，１９９８，Ｄｒ．Ｇ．Ｂｒａｄｌｅｙ編集；ＩＳＢＮ ０４７１ ９７８９２２，ｐａｇｅ ２０８−２２４において見出すことができる。

【0090】

特に適した高分子及びオリゴマー光開始剤は、Ｂｅｒｔｅｎｓ ｅｔ ａｌ．（ＲａｄＴｅｃｈ Ｅｕｒｏｐｅ ０５，Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ １，２００５年，４７３−４７８）により、国際公開第０３／０３３４５２号パンフレット（ＣＯＡＴＥＳ ＢＲＯＴＨＥＲＳ）により、及び国際公開第０３／０３３４９２号パンフレット（ＣＯＡＴＥＳ ＢＲＯＴＨＥＲＳ）により開示されている。

【0091】

低粘度を得る理由で、噴射可能な放射線硬化性組成物及びインキジェットインキ中で用いられる好ましい高分子構造は、樹枝状高分子構造、より好ましくは超分枝高分子構造である。好ましい超分枝高分子光開始剤は、特別な引用文献としてその記載事項が本明細書の内容となる米国特許第２００６０１４８５１号明細書（ＡＧＦＡ）及び米国特許第２００６０１４８５３号明細書（ＡＧＦＡ）に開示されているものである。

【0092】

適した高分子及びオリゴマー開始剤を下記に表３において示すが、それらに制限されない。超分枝構造（ＩＮＩ−Ｂ１、ＩＮＩ−Ｂ４及びＩＮＩ−Ｂ１１）は、明確にするため
に、混合物からの１つの特定の分子量及び置換度で例示する。

【0093】

【表4】

【0094】

【表5】

【0095】

【表6】

【0096】

重合可能光開始剤
適した重合可能光開始剤は、ドイツ特許第３５３４６４５号明細書（ＭＥＲＣＫ）及び欧州特許第０３７７１９１Ａ号明細書（ＢＡＳＦ）に開示されている。他の適した重合可能光開始剤は、Ｂａｅｕｍｅｒ ｅｔ ａｌ．（ＲＡＤＣＵＲ’８６，Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，１９８６年，４／４３−４／５５）、Ｒｕｈｌｍａｎｎ
ｅｔ ａｌ．（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２８（９），１９９２年，１０６３−１０６７）及びＡｌｌｅｎ ｅｔ ａｌ．（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：１３０（１，２），１９９７年，１８５−１８９）により開示されている。

【0097】

好ましい態様において、重合可能光開始剤は、少なくとも１個の（メタ）アクリレート基、最も好ましくは少なくとも１個のアクリレート基を含んでなる。

【0098】

好ましい重合可能光開始剤を下記で表４において示すが、これらに限られない。

【0099】

【表7】

【0100】

【表8】

【0101】

拡散が妨げられたコ−イニシエーター
１種もしくはそれより多いコ−イニシエーターが本発明に従う硬化性液又はインキ中に含まれる場合、好ましくは、これらのコ−イニシエーターは拡散が妨げられている。

【0102】

拡散が妨げられたコ−イニシエーターは、好ましくは非高分子二官能基性もしくは多官能基性コ−イニシエーター、オリゴマーもしくは高分子コ−イニシエーター及び重合可能コ−イニシエーターより成る群から選ばれる。より好ましくは、拡散が妨げられたコ−イニシエーターは、高分子コ−イニシエーター及び重合可能コ−イニシエーターより成る群から選ばれる。最も好ましくは、拡散が妨げられたコ−イニシエーターは、重合可能コ−イニシエーターである。

【0103】

好ましい拡散が妨げられたコ−イニシエーターは、樹枝状高分子構造、より好ましくは超分枝高分子構造を有する高分子コ−イニシエーターである。好ましい超分枝高分子コ−イニシエーターは、特別な引用文献としてその記載事項が本明細書の内容となる米国特許第２００６０１４８４８号明細書（ＡＧＦＡ）に開示されているものである。

【0104】

より好ましい拡散が妨げられたコ−イニシエーターは、１種もしくはそれより多い重合可能コ−イニシエーターである。好ましい態様において、重合可能コ−イニシエーターは、少なくとも１個の（メタ）アクリレート基、最も好ましくは少なくとも１個のアクリレート基を含んでなる。

【0105】

好ましい重合可能コ−イニシエーターは、式（ＣＯ−Ｉ）：

【0106】

【化2】

【0107】

に従うコ−イニシエーターであり、
式中、
Ｒ¹及びＲ²は独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルカリール基、アリール基及びヘテロアリール基より成る群から選ばれ；
Ｒ³からＲ⁶は独立して、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、チオアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、アラルキル基、アルカリール基、アリール基及びヘテロアリール基より成る群から選ばれ；
Ｒ⁷は、水素、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、アシル基、チオアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトリル基、スルホネート基、スルホンアミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルカリール基、アリール基及びヘテロアリール基より成る群から選ばれ；
Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³、Ｒ²とＲ⁵、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁷、Ｒ⁵とＲ⁶及びＲ⁶とＲ⁷は、５〜８員環の形成に必要な原子を示すことができ；且つ但し、芳香族アミンは少なくとも１個のアルファ水素を有し；そして
Ｒ¹からＲ⁷の少なくとも１個は、アクリレート、置換アクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルエステル、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレート、マレイミド及びビニルニトリルより成る群から選ばれる重合可能なエチレン性不飽和官能基を含んでなる。重合可能コ−イニシエーターにおいて、好ましくは、Ｒ⁷は、アルデヒド、ケトン、エステル及びアミドより成る群から選ばれる電子求引性基を示し、そしてより好ましくは、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はすべて水素を示す。

【0108】

Ｒ¹からＲ⁷に関して用いられるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルカリール基、アリール基及びヘテロアリール基は、置換されているか又は置換されていない基であることができ、すなわち置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アラルキル基、置換もしくは非置換アルカリール基及び置換もしくは非置換（ヘテロ）アリール基を用いることができる。

【0109】

好ましい態様において、重合可能コ−イニシエーターは式（ＣＯ−ＩＩ）：

【0110】

【化3】

【0111】

に相当し、
式中、
Ｒ¹からＲ⁶は式（ＣＯ−Ｉ）に関して定義したと同じ意味を有し；
ＸはＯ、Ｓ及びＮＲ⁹より成る群から選ばれ；
Ｒ⁸及びＲ⁹は独立して、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルカリール基、アリール基及びヘテロアリール基より成る群から選ばれ；
Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³、Ｒ²とＲ⁵、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁴とＲ⁸、Ｒ⁶とＲ⁸及びＲ⁸とＲ⁹は、５〜８員環の形成に必要な原子を示すことができ；そしてＲ¹からＲ⁶及びＲ⁸の少なくとも１個は、アクリレート、置換アクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルエステル、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレート、マレイミド及びビニルニトリルより成る群から選ばれる重合可能なエチレン性不飽和官能基を含んでなる。重合可能コ−イニシエーターにおいて、好ましくは、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はすべて水素を示す。

【0112】

式（ＣＯ−ＩＩ）を有する重合可能コ−イニシエーターの１つの好ましい態様において、Ｒ¹はメチル又はエチルを示し、そしてＲ²はアクリレート、置換アクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルエステル、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレート、マレイミド及びビニルニトリルより成る群から選ばれる重合可能なエチレン性不飽和官能基を含んでなり；そしてより好ましくはやはり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はすべて水素を示す。

【0113】

式（ＣＯ−ＩＩ）を有する重合可能コ−イニシエーターの別の好ましい態様において、Ｒ¹及びＲ²は独立してメチル又はエチルを示し、そしてＲ⁸はアクリレート、置換アクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルエステル、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレート、マレイミド及びビニルニトリルより成る群から選ばれる重合可能なエチレン性不飽和官能基を含んでなり；そしてより好ましくはやはり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はすべて水素を示す。

【0114】

より好ましい態様において、重合可能コ−イニシエーターは式（ＣＯ−ＩＩＩ）：

【0115】

【化4】

【0116】

に相当し、
Ｒ¹及びＲ²は独立して、メチル、エチル、プロピル及びブチルより成る群から選ばれ；
Ｌは少なくとも１個の炭素原子を含んでなる２価の連結基を示し；
そして
Ｒ¹⁰は水素、メチル、エチル、プロピル又はブチルを示す。

【0117】

好ましい態様において、２価の連結基Ｌは１〜３０個の炭素原子、より好ましくは２〜１０個の炭素原子、そして最も好ましくは３〜６個の炭素原子を含んでなる。

【0118】

重合可能コ−イニシエーターは、アクリレート、置換アクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルエステル、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレート、マレイミド及びビニルニトリルより成る群から独立して選ばれる２個、３個もしくはそれより多い重合可能なエチレン性不飽和官能基を含有することができる。

【0119】

重合可能コ−イニシエーターは、１個より多い第３級アミン官能基も含有することもでき、好ましくは、第２もしくは第３の第３級アミン官能基も芳香族第３級アミン、最も好ましくはジアルキルアミノ安息香酸誘導体である。

【0120】

適した重合可能コ−イニシエーターを下記で表５に示すが、それらに制限されない。

【0121】

【表9】

【0122】

【表10】

【0123】

【表11】

【0124】

【表12】

【0125】

硬化性インキは、好ましくはインキの合計重量の０．１〜５０重量％の量で、より好ましくは０．５〜２５重量％の量で、最も好ましくは１〜１０重量％の量で重合可能コ−イニシエーターを含んでなる。

【0126】

着色剤
硬化性インキは着色剤を含有することができる。硬化性インキ中で用いられる着色剤は染料、顔料又はそれらの組み合わせであることができる。有機及び／又は無機顔料を用いることができる。

【0127】

着色剤は、好ましくは顔料又は高分子染料、最も好ましくは顔料である。食品包装用途において、例えば１０００ダルトンより低い低分子量染料はまだ食品中に移動するか、あるいは食品により抽出され得、食品の望ましくない着色あるいはもっと悪くさえある固体もしくは液体の食品の消費後のアレルギー反応を生ずる。最も好ましくは、着色剤は顔料である。

【0128】

顔料は、ブラック、ホワイト、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、オレンジ、バイオレット、ブルー、グリーン、ブラウン、それらの混合物などであることができる。この有色顔料は、ＨＥＲＢＳＴ，Ｗｉｌｌｙ，ｅｔ ａｌ．著，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．第３版，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００４年，ＩＳＢＮ ３５２７３０５７６９により開示されているものから選ばれることができる。

【0129】

特定の好ましい顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，１０，１２，１３，１４，１７，５５，６５，７３，７４，７５，８３，９３，９７，１０９，１１１，１２０，１２８，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１５５，１７５，１８０，１８１，１８５，１９４及び２１３である。

【0130】

特定の好ましい顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７，２２，２３，４１，４８：１，４８：２，４９：１，４９：２，５２：１，５７：１，８１：１，８１：３，８８，１１２，１２２，１４４，１４６，１４９，１６９，１７０，１７５，１７６，１８４，１８５，１８８，２０２，２０６，２０７，２１０，２１６，２２１，２４８，２５１，２５４，２５５，２６４，２６６，２７０及び２７２である。

【0131】

特定の好ましい顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，２，１９，２３
，３２，３７及び３９である。

【0132】

特定の好ましい顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，５６，６１及び（架橋）アルミニウムフタロシアニン顔料である。

【0133】

特定の好ましい顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５，１３，１６，３４，４０，４３，５９，６６，６７，６９，７１及び７３である。

【0134】

特定の好ましい顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７及び３６である。

【0135】

特定の好ましい顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ６及び７である。

【0136】

適した顔料は、上記の特定の好ましい顔料の混晶を含む。混晶は固溶体とも呼ばれる。例えばある条件下で、種々のキナクリドンは互いと混ざって固溶体を形成し、それは化合物の物理的混合物及び化合物自身の両方と全く異なる。固溶体において、成分の分子は、必ずではないが通常、成分の１つの結晶格子である同じ結晶格子中に入る。得られる結晶性固体のｘ−線回折パターンはその固体に特徴的であり、同じ割合における同じ成分の物理的混合物のパターンと明確に区別され得る。そのような物理的混合物では、成分のそれぞれのｘ−線パターンを区別することができ、これらの線の多くの消失は固溶体の形成の基準の１つである。商業的に入手可能な例は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＣｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＴ−３５５−Ｄである。

【0137】

カーボンブラックは、ブラック顔料として好ましい。適したブラック顔料にはカーボンブラック、例えばＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（例えばＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬからのＣａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ ＭＡ８^(R)）、ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．からのＲｅｇａｌ^(R) ４００Ｒ、Ｍｏｇｕｌ^(R) Ｌ、Ｅｌｆｔｅｘ^(R) ３２０又はＤＥＧＵＳＳＡからのＣａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ^(R) ２５、Ｐｒｉｎｔｅｘ^(R) ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ^(R) ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ^(R) ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ^(R) １５０Ｔが含まれる。適した顔料の追加の例は、米国特許第５３８９１３３号明細書（ＸＥＲＯＸ）に開示されている。

【0138】

顔料の混合物を調製することも可能である。例えばいくつかのインキジェットインキ用途において、純黒インキジェットインキが好ましく、それは例えばインキ中にブラック顔料及びシアン顔料を混合することにより得られ得る。インキセットの色域を拡大するために顔料を組み合わせることもできる。インキジェット用途には、１個もしくはそれより多いスポットカラー（ｓｐｏｔ ｃｏｌｏｕｒｓ）も必要である。製品に高級な外観を与えることにより、それをより魅力的にするために、シルバー及びゴールドは多くの場合に望ましい色である。

【0139】

非有機顔料もインキ中に存在することができる。適した顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｍｅｔａｌ １，２及び３である。無機顔料の代表的な例には、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、赤色酸化鉄（ＩＩＩ）、カドミウムレッド、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、酸化クロムグリーン、コバルトグリーン、アンバー、チタンブラック及び合成アイアンブラックが含まれる。しかしながら、食品用途における重金属の移動及び抽出を防ぐ注意をしなければならない。好ましい態様において、砒素、鉛、水銀及びカドミウムより成る群から選ばれる重金属を含有する顔料を用いない。

【0140】

インキジェットインキ中の顔料粒子は、インキジェット印刷装置を介する、特に噴出ノズルにおけるインキの自由な流れを許すのに十分に小さくなければならない。最大の色濃度のため、及び沈降を遅くするためにも、小さい粒子を用いるのが望ましい。

【0141】

数平均顔料粒度（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）は、好ましくは０．０５０〜１μｍ、より好ましくは０．０７０〜０．３００μｍそして特に好ましくは０．０８０〜０．２００μｍである。最も好ましくは、数平均顔料粒度は、０．１５０μｍより大きくない。０．０５０μｍより小さい平均粒度は、耐光堅牢度の低下の故に、しかし主に、非常に小さい顔料粒子又はその個々の顔料分子が食品包装用途においてやはり抽出され得るためにも、あまり望ましくない。

【0142】

顔料粒子の数平均顔料粒度は、動的光散乱法の原理に基づいてＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ ＢＩ９０ｐｌｕｓを用いて、最も良く決定される。その場合、例えば酢酸エチルを用いて０．００２重量％の顔料濃度にインキを希釈する。ＢＩ９０ｐｌｕｓの測定設定は：２３℃、９０°の角、６３５ｎｍの波長及び図＝補正関数（ｇｒａｐｈｉｃｓ＝ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）において５回の実験である。

【0143】

ホワイト硬化性インキの場合、好ましくは１．６０より大きい、好ましくは２．００より大きい、より好ましくは２．５０より大きい、そして最も好ましくは２．６０より大きい屈折率を有する顔料。ホワイト顔料を単独で、又は組み合わせて用いることができる。

【0144】

好ましくは、１．６０より大きい屈折率を有する顔料として二酸化チタンが用いられる。酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型及び板チタン石型の結晶形で存在する。アナターゼ型は比較的低い密度を有し、容易に微粒子に粉砕されるが、ルチル型は比較的高い屈折率を有し、高い被覆力を示す。これらのいずれか１つを本発明で使用できる。特性を可能な限り利用し、且つその利用に従って選択するのが好ましい。低密度及び小さい粒度を有するアナターゼ型の使用は、優れた分散安定性、インキ保存安定性及び噴出性を達成することができる。少なくとも２つの異なる結晶形を組み合わせて用いることができる。アナターゼ型と高い着色力を示すルチル型の組み合わせ使用は、酸化チタンの合計量を減らすことができ、インキの保存安定性及び噴出性能を向上させる。

【0145】

酸化チタンの表面処理のために、水性処理又は気相処理が適用され、アルミナ−シリカ処理剤が通常用いられる。未処理−、アルミナ処理−又はアルミナ−シリカ処理酸化チタンを使用することができる。

【0146】

酸化チタン又は他のホワイト顔料の数平均粒径（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは１５０〜４００ｎｍ、そして最も好ましくは２００〜３５０ｎｍである。平均直径が５０ｎｍより小さい場合、十分な隠蔽力を得ることができず、平均直径が５００ｎｍを超えると、インキの保存安定性及び噴出適切性が下がる傾向がある。数平均粒径の決定は、顔料添加インキジェットインキの希釈された試料についての、４ｍＷ ＨｅＮｅレーザーを用いる６３３ｎｍの波長における光子相関分光法により、最も良く行なわれる。用いられた適した粒度分析計は、Ｇｏｆｆｉｎ−Ｍｅｙｖｉｓから入手可能なＭａｌｖｅｒｎ^TM ｎａｎｏ−Ｓであった。例えば１．５ｍＬの酢酸エチルを含有するキュベットに１滴のインキを加え、均一な試料が得られるまで混合することにより、試料を調製することができる。測定される粒度は、２０秒の６回の実験から成る３回の連続的測定の平均値である。

【0147】

一般に顔料は、分散剤、例えば高分子分散剤又は界面活性剤により、分散媒中で安定化される。しかしながら、顔料の表面を改質し、いわゆる「自己分散可能」又は「自己分散
性」顔料、すなわち分散剤なしで分散媒中で分散可能である顔料を得ることができる。

【0148】

顔料は、好ましくは、顔料分散系の合計重量に基づいて１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％の量で、インキジェットインキの調製のために用いられる顔料分散系中で用いられる。硬化性インキジェットインキ中で、顔料は、好ましくはインキジェットインキの合計重量に基づいて０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で存在する。

【0149】

分散剤
分散剤は、好ましくは高分子分散剤である。典型的な高分子分散剤は、２種のモノマーのコポリマーであるが、３、４、５種又はそれより多種のモノマーさえ含有することができる。高分子分散剤の性質は、モノマーの性質及びポリマー中におけるそれらの分布の両方に依存する。適したコポリマー分散剤は、以下のポリマー組成を有する：
●統計学的に重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＢＢＡＡＢＡＢに重合した）；
●交互重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＢＡＢＡＢＡＢに重合した）；
●勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）（テーパード（ｔａｐｅｒｅｄ））重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＢＢに重合した）；
●それぞれのブロックのブロック長（２、３、４、５又はそれより多くさえ）が高分子分散剤の分散能力に重要であるブロックコポリマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢに重合した）；
●グラフトコポリマー（グラフトコポリマーは、主鎖に結合した高分子側鎖を有する高分子主鎖から成る）；ならびに
●これらのポリマーの混合形態、例えばブロック様勾配コポリマー。

【0150】

高分子分散剤は、線状、くし状／分枝、星、樹枝状（デンドリマー及び超分枝ポリマーを含む）を含む種々のポリマー構造を有することができる。ポリマーの構造についての一般的な考察は、ＯＤＩＡＮ，Ｇｅｏｒｇｅ著，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，第４版，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，２００４年，ｐ．１−１８に示されている。

【0151】

くし状／分枝ポリマーは、ポリマー主鎖に沿った種々の中心分枝点（少なくとも３個の分枝点）から突き出る連結モノマー分子の側枝を有する。

【0152】

星ポリマーは、３個かもしくはそれより多い類似の、もしくは異なる線状ホモポリマー又はコポリマーが一緒に１個のコアに連結している分枝ポリマーである。

【0153】

樹枝状ポリマーは、デンドリマー及び超分枝ポリマーの種類を含んでなる。十分に限定された（ｗｅｌｌ−ｄｅｆｉｎｅｄ）単分散構造を有するデンドリマーでは、すべての分枝点が用いられる（多段階合成）が、超分枝ポリマーは多くの分枝点及びポリマー成長と共にさらなる分枝に導く多官能基性の枝を有する（一段階重合法）。

【0154】

付加又は縮合型重合を介して、適した高分子分散剤を製造することができる。重合法には、ＯＤＩＡＮ，Ｇｅｏｒｇｅ著，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，第４版，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，２００４年，ｐ．３９−６０６により記載されているものが含まれる。

【0155】

付加重合法は、フリーラジカル重合（ＦＲＰ）及び制御重合法（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）を含む。適した制御ラジカル重合法は：
●ＲＡＦＴ：可逆的付加−フラグメント化連鎖移動；
●ＡＴＲＰ：原子移動ラジカル重合；
●ＭＡＤＩＸ：移動活性キサンテートを用いる可逆的付加−フラグメント化連鎖移動法；●接触連鎖移動（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）（例えばコバルト錯体を用いる）；
●ニトロキシド（例えばＴＥＭＰＯ）媒介重合；
を含む。

【0156】

他の適した制御重合法は：
●ＧＴＰ：基移動重合（ｇｒｏｕｐ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）；
●リビングカチオン（開環）重合；
●アニオン性配位挿入開環重合；及び
●リビングアニオン（開環）重合
を含む。

【0157】

可逆的付加−フラグメント化移動（ＲＡＦＴ）：制御重合は、成長しているポリマーラジカルと休止（ｄｏｒｍａｎｔ）ポリマー鎖の間の急速な連鎖移動を介して起こる。種々の高分子幾何学を有する分散剤のＲＡＦＴ合成についての総説は、ＱＵＩＮＮ Ｊ．Ｆ．ｅｔ ａｌ．著，Ｆａｃｉｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｏｍｂ，ｓｔａｒ ａｎｄ ｇｒａｆｔ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｖｉａ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４０，２００２年，２９５６−２９６６に与えられている。

【0158】

基移動重合（ＧＴＰ）：ＡＢブロックコポリマーの合成に用いられるＧＴＰの方法は、ＳＰＩＮＥＬＬＩ，Ｈａｒｒｙ Ｊ著，ＧＴＰ ａｎｄ ｉｔｓ ｕｓｅ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｂａｓｅｄ ｐｉｇｍｅｎｔ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ ａｎｄ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｓｔａｂｉｌｉｓｅｒｓ，Ｐｒｏｃ．ｏｆ ２０ｔｈ Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｎｅｗ Ｐｌａｔｚ，Ｎ．Ｙ．，Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖ．Ｎ．Ｙ．，Ｉｎｓｔ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．ｐ．５１１−５１８により開示されている。

【0159】

樹枝状ポリマーの合成は文献に記載されている。ＮＥＷＣＯＭＥ，Ｇ．Ｒ．，ｅｔ ａｌ．著，Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ：Ｃｏｎｃｅｐｔ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ．ＶＣＨ：ＷＥＩＮＨＥＩＭ，２００１年におけるデンドリマーの合成。超分枝重合は、ＢＵＲＣＨＡＲＤ，Ｗ．，Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｂｒａｎｃｈｅｄ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．１９９９年，ｖｏｌ．１４３，ｎｏ．ＩＩ，ｐ．１１３−１９４により記載されている。Ｆｌｏｒｙ，Ｐ．Ｊ．著，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＶＩ．Ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ａ−Ｒ−Ｂｆ−１−ｔｙｐｅ ｕｎｉｔｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ．１９５２年，ｖｏｌ．７４，ｐ．２７１８−１７２３により開示されている多官能基性重縮合により、超分枝材料を得ることができる。

【0160】

リビングカチオン重合は、例えば国際公開第２００５／０１２４４４号パンフレット（ＣＡＮＯＮ）、米国特許第２００５０１９７４２４号明細書（ＣＡＮＯＮ）及び米国特許
第２００５０１７６８４６号明細書（ＣＡＮＯＮ）中に開示されている通り、ポリビニルエーテルの合成のために用いられる。アニオン性配位開環重合は、例えばラクトンに基づくポリエステルの合成のために用いられる。リビングアニオン性開環重合は、例えばポリエチレンオキシドマクロモノマー（ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒ）の合成のために用いられる。

【0161】

フリーラジカル重合（ＦＲＰ）は、連鎖機構を介して進行し、それは基本的にフリーラジカルを含む４種の型の反応から成る：（１）非ラジカル種からのラジカル生成（開始）、（２）置換アルケンへのラジカル付加（成長）、（３）原子移動及び原子引抜き反応（連鎖移動及び不均化による停止）ならびに（４）ラジカル−ラジカル組み直し（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）反応（結合（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）による停止）。

【0162】

上記のポリマー組成のいくつかを有する高分子分散剤は、米国特許第６０２２９０８号明細書（ＨＰ）、米国特許第５３０２１９７号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）及び米国特許第６５２８５５７号明細書（ＸＥＲＯＸ）に開示されている。

【0163】

適した統計学的コポリマー分散剤は、米国特許第５６４８４０５号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）、米国特許第６２４５８３２号明細書（ＦＵＪＩ ＸＥＲＯＸ）、米国特許第６２６２２０７号明細書（３Ｍ）、米国特許第２００５０００４２６２号明細書（ＫＡＯ）及び米国特許第６８５２７７７号明細書（ＫＡＯ）に開示されている。

【0164】

適した交互コポリマー分散剤は、米国特許第２００３００１７２７１号明細書（ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ）に記載されている。

【0165】

適したブロックコポリマー分散剤、特に疎水性及び親水性ブロックを含有するブロックコポリマー分散剤は多数の特許に記載されている。例えば米国特許第５８５９１１３号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）はＡＢブロックコポリマーを開示しており、米国特許第６４１３３０６号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）はＡＢＣブロックコポリマーを開示している。

【0166】

適したグラフトコポリマー分散剤は、カナダ特許第２１５７３６１号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）（疎水性ポリマー主鎖及び親水性側鎖）に記載されており；他のグラフトコポリマー分散剤は、米国特許第６６５２６３４号明細書（ＬＥＸＭＡＲＫ）、米国特許第６５２１７１５号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）に開示されている。

【0167】

適した分枝コポリマー分散剤は、米国特許第６００５０２３号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）、米国特許第６０３１０１９号明細書（ＫＡＯ）、米国特許第６１２７４５３号明細書（ＫＯＤＡＫ）に記載されている。

【0168】

適した樹枝状コポリマー分散剤は、例えば米国特許第６５１８３７０号明細書（３Ｍ）、米国特許第６２５８８９６号明細書（３Ｍ）、米国特許第２００４１０２５４１号明細書（ＬＥＸＭＡＲＫ）、米国特許第６６４９１３８号明細書（ＱＵＡＮＴＵＭ ＤＯＴ）、米国特許第２００２２５６２３０号明細書（ＢＡＳＦ）、欧州特許第１３５１７５９Ａ号明細書（ＥＦＫＡ ＡＤＤＩＴＩＶＥＳ）及び欧州特許第１２９５９１９Ａ号明細書（ＫＯＤＡＫ）に記載されている。

【0169】

インキジェットインキのための高分子分散剤の適した設計は、ＳＰＩＮＥＬＬＩ，Ｈａｒｒｙ Ｊ．著，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ ｉｎ Ｉｎｋｊｅｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９８年，Ｖｏｌ．１０，ｎｏ．１５，ｐ．１２１５−１２１８に開示されている。

【0170】

高分子分散剤の製造に用いられるモノマー及び／又はオリゴマーは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｖｏｌ．１＋２，第４版，Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ ｅｔ ａｌ．編，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９年中に見出され得るいずれのモノマー及び／又はオリゴマーであることもできる。

【0171】

顔料分散剤として有用なポリマーには、天然に存在するポリマーが含まれ、その特定の例には：タンパク質、例えばグルー、ゼラチン、カゼイン及びアルブミン；天然に存在するゴム、例えばアラビアゴム及びトラガカント；グルコシド、例えばサポニン；アルギン酸及びアルギン酸誘導体、例えばプロピレングリコールアルギネート；ならびにセルロース誘導体、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びエチルヒドロキシセルロース；羊毛及び絹ならびに合成ポリマーが含まれる。

【0172】

高分子分散剤の合成に適したモノマーの例には：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（もしくはそれらの塩）、無水マレイン酸、アルキル（メタ）アクリレート（直鎖状、分枝鎖状及びシクロアルキル）、例えばメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート及びフェニル（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、；他の型の官能基（例えばオキシラン、アミノ、フルオロ、ポリエチレンオキシド、ホスフェート置換された）を有する（メタ）アクリレート、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコール（メタ）アクリレートホスフェート；アリル誘導体、例えばアリルグリシジルエーテル；スチレン系誘導体、例えばスチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトスチレン及びスチレンスルホン酸；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド（Ｎ−モノ及びＮ，Ｎ−ジ置換されたものを含む）、例えばＮ−ベンジル（メタ）アクリルアミド；マレイミド、例えばＮ−フェニルマレイミド；ビニル誘導体、例えばビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルナフタレン及びビニルハライド；ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル；カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル及び安息香酸ビニルが含まれる。

【0173】

適した縮合型ポリマーにはポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミン、ポリイミド、ポリケトン、ポリエステル、ポリシロキサン、フェノール−ホルムアルデヒド、ウレア−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、ポリスルフィド、ポリアセタール又はそれらの組み合わせが含まれる。

【0174】

適したコポリマー分散剤は、アクリル酸／アクリロニトリルコポリマー、酢酸ビニル／アクリル酸エステルコポリマー、アクリル酸／アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／メタクリル酸コポリマー、スチレン／メタクリル酸／アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸／アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／マレイン酸コポリマー、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ビニルナフタレン／アクリル酸コポリマー、ビニルナフタレン／マレイン酸コポリマー、酢酸ビニル／エチレンコポリマー、酢酸ビニル／脂肪酸／エチレンコポリマー、酢酸ビニル／マレイン酸エステルコポリマー、酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー及び酢酸ビニル／アクリル酸コポリマーである。

【0175】

コポリマー分散剤の適した化学品（ｃｈｅｍｉｓｔｒｉｅｓ）には：
●ポリ（エチレンイミン）とカルボン酸末端ポリエステル（付加重合により製造される）の縮合プロセスの生成物であるコポリマー；ならびに
●多官能基性イソシアナートと：
−イソシアナートと反応することができる基でモノ置換された化合物、例えばポリエステル；
−イソシアナートと反応することができる２個の基を含有する化合物（架橋剤）；及び／又は
−少なくとも１個の塩基性環窒素及びイソシアナート基と反応することができる基を有する化合物
の反応の生成物であるコポリマー
も含まれる。

【0176】

適した高分子分散剤の詳細なリストは、ＭＣ ＣＵＴＣＨＥＯＮ，Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ，Ｎ．Ｊ．：Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，１９９０年，ｐ．１１０−１２９により開示されている。

【0177】

適した顔料安定剤は、ドイツ特許第１９６３６３８２号明細書（ＢＡＹＥＲ）、米国特許第５７２０８０２号明細書（ＸＥＲＯＸ）、米国特許第５７１３９９３号明細書（ＤＵ
ＰＯＮＴ）、国際公開第９６／１２７７２号パンフレット（ＸＡＡＲ）及び米国特許第５０８５６８９号明細書（ＢＡＳＦ）にも開示されている。

【0178】

分散系の安定性をさらに向上させるために、１種の高分子分散剤又は２種もしくはそれより多い高分子分散剤の混合物が存在することができる。顔料分散剤として界面活性剤を使用できることもあり、かくして高分子分散剤と界面活性剤の組み合わせも可能である。

【0179】

高分子分散剤は、非イオン性、アニオン性又はカチオン性であることができ；イオン性分散剤の塩を用いることもできる。

【0180】

高分子分散剤は、好ましくは５〜１０００、より好ましくは１０〜５００そして最も好ましくは１０〜１００の重合度ＤＰを有する。

【0181】

高分子分散剤は、好ましくは５００〜３００００、より好ましくは１５００〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有する。

【0182】

高分子分散剤は、好ましくは１０００００より小さい、より好ましくは５００００より小さい、そして最も好ましくは３００００より小さい重量平均分子量Ｍｗを有する。

【0183】

高分子分散剤は、好ましくは２より小さい、より好ましくは１．７５より小さい、そして最も好ましくは１．５より小さい高分子分散度（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）ＰＤを有する。

【0184】

高分子分散剤の市販の例は以下である：
●ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨから入手可能なＤＩＳＰＥＲＢＹＫ^TM分散剤；
●ＮＯＶＥＯＮから入手可能なＳＯＬＳＰＥＲＳＥ^TM分散剤；
●ＤＥＧＵＳＳＡからのＴＥＧＯ^TMＤＩＳＰＥＲＳ^TM分散剤；
●ＭＵＥＮＺＩＮＧ ＣＨＥＭＩＥからのＥＤＡＰＬＡＮ^TM分散剤；
●ＬＹＯＮＤＥＬＬからのＥＴＨＡＣＲＹＬ^TM分散剤；
●ＩＳＰからのＧＡＮＥＸ^TM分散剤；
●ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣからのＤＩＳＰＥＸ^TM及
びＥＦＫＡ^TM分散剤；
●ＤＥＵＣＨＥＭからのＤＩＳＰＯＮＥＲ^TM分散剤；及び
●ＪＯＨＮＳＯＮ ＰＯＬＹＭＥＲからのＪＯＮＣＲＹＬ^TM分散剤。

【0185】

特に好ましい高分子分散剤には、ＮＯＶＥＯＮからのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ^TM分散剤、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣからのＥｆｋａ^TM分散剤及びＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨからのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ^TM分散剤が含まれる。

【0186】

ＵＶ−硬化性顔料添加分散系のための特に好ましい分散剤は、ＮＯＶＥＯＮからのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ^TM ３２０００、３５０００及び３９０００である。

【0187】

高分子分散剤は、好ましくは顔料の重量に基づいて２〜６００重量％、より好ましくは５〜２００重量％の量で用いられる。

【0188】

抑制剤
硬化性インキは、重合抑制剤を含有することができる。適した重合抑制剤には、フェノール型酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、蛍りん光体型酸化防止剤、（メタ）アクリレートモノマーにおいて通常用いられるヒドロキノンモノメチルエーテルが含まれ、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−メチルフェノールも使用することができる。

【0189】

適した市販の抑制剤は、例えばＳｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．により製造されるＳｕｍｉｌｉｚｅｒ^TM ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ^TM ＧＭ及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ^TM ＧＳ；Ｒａｈｎ ＡＧからのＧｅｎｏｒａｄ^TM １６、Ｇｅｎｏｒａｄ^TM １８及びＧｅｎｏｒａｄ^TM ２０；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｓｔａｂ^TM ＵＶ１０及びＩｒｇａｓｔａｂ^TM ＵＶ２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ^TM ４６０及びＣＧＳ２０；Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ ＬｔｄからのＦｌｏｏｒｓｔａｂ^TM ＵＶ領域（ＵＶ−１、ＵＶ−２、ＵＶ−５及びＵＶ−８）、Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからのＡｄｄｉｔｏｌ^TM
Ｓ領域（Ｓ１００、Ｓ１１０、Ｓ１２０及びＳ１３０）である。

【0190】

抑制剤は、好ましくは重合可能抑制剤である。

【0191】

好ましい態様において、重合可能抑制剤は式（ＩＩ）：

【0192】

【化5】

【0193】

に従う重合可能フェノール性重合抑制剤であり、
式中、
Ｒは水素又はメチル基を示し；
ＸはＯ又はＮＲ₁を示し；
ｍは０又は１を示し；
ｎは１〜５の整数を示し；
ｏは１〜６の整数を示し；
Ａは置換もしくは非置換フェノール性部分を示し；
Ｌは、最高で２０個の炭素原子を含んでなる（ｎ＋ｏ）−価の連結基を示し；
Ｒ₁は水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アラルキル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アリール基及び置換もしくは非置換ヘテロアリール基より成る群から選ばれる基を示す。

【0194】

式（ＩＩ）に従う重合可能フェノール性重合抑制剤の好ましい態様において、Ｒは水素を示す。

【0195】

式（ＩＩ）に従う重合可能フェノール性重合抑制剤のさらに別の好ましい態様において、ｎ及びｏは１に等しい。

【0196】

式（ＩＩ）に従う重合可能フェノール性重合抑制剤の特に好ましい態様において、Ａは式（ＩＩＩ）：

【0197】

【化6】

【0198】

により示され、
ここで点線は、炭素環式芳香族化合物へのＬ又はＸの結合部位を示し；そして
Ｒ₂及びＲ₃は、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アラルキル基、置換もしくは非置換アルカリール基及び置換もしくは非置換アリール基より成る群から選ばれる。置換もしくは非置換アルキル基が特に好ましい。

【0199】

式（ＩＩ）に従う重合可能フェノール性重合抑制剤の別の特に好ましい態様において、Ａは式（ＩＶ）：

【0200】

【化7】

【0201】

により示され、
ここで点線は、炭素環式芳香族化合物へのＬ又はＸの結合部位を示す。

【0202】

本発明に従う重合可能フェノール性重合抑制剤の典型的な例を表６に示すが、これらに限られない。

【0203】

【表13】

【0204】

【表14】

【0205】

【表15】

【0206】

【表16】

【0207】

これらの重合抑制剤の過剰の添加は、硬化へのインキの感受性を低下させ得るので、配合前に重合を妨げることができる量を決定するのが好ましい。重合抑制剤の量は、好ましくはインキ全体の５重量％より少なく、より好ましくは３重量％より少ない。

【0208】

界面活性剤
界面活性剤はアニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性イオン性であることができ、通常、インキジェットインキの合計重量に基づいて２０重量％より少ない合計量で、そして特にインキジェットインキの合計重量に基づいて１０重量％より少ない合計量で加えられる。

【0209】

適した界面活性剤には、フッ素化界面活性剤、脂肪酸塩、高級アルコールのエステル塩、高級アルコールのアルキルベンゼンスルホネート塩、スルホスクシネートエステル塩及びホスフェートエステル塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物ならびにアセチレングリコール及びそのエチレンオキシド付加物（例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルならびにＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣ．から入手可能なＳＵＲＦＹＮＯＬ^TM １０４、１０４Ｈ、４４０、４６５及びＴＧが含まれる。

【0210】

非水性インキジェットインキのために、好ましい界面活性剤は、フルオロ界面活性剤（例えばフッ素化炭化水素）及びシリコーン界面活性剤から選ばれる。シリコーンは、典型的にはシロキサンであり、アルコキシル化、ポリエーテル修飾、ポリエーテル修飾ヒドロキシ官能基化、アミン修飾、エポキシ修飾及び他の修飾又はそれらの組み合わせがされていることができる。好ましいシロキサンは高分子性、例えばポリジメチルシロキサンである。

【0211】

放射線硬化性インキジェットインキにおいて、フッ素化又はシリコーン化合物を界面活性剤として用いることができるが、架橋可能な界面活性剤が好ましいであろう。従って界面活性効果を有する共重合可能なモノマー、例えばポリアクリレートコポリマー、シリコーン修飾アクリレート、シリコーン修飾メタクリレート、アクリル化シロキサン、ポリエーテル修飾アクリル修飾シロキサン、フッ素化アクリレート及びフッ素化メタクリレートを用いるのが好ましく；これらのアクリレートは一官能基性、二官能基性、三官能基性又はもっと高次の官能基性の（メタ）アクリレートであることができる。

【0212】

インキの表面張力を低下させるため、及び基質上の接触角を減少させるため、すなわちインキによる基質の濡れを向上させるためにインキジェットインキ中で用いるための界面活性剤は既知である。他方、噴射可能な流体は、高い精度、信頼性で、且つ長時間適切に噴射可能であるために、厳重な性能基準を満たさなければならない。インキによる基質の濡れ及び高い噴射性能の両方を達成するために、典型的には１種もしくはそれより多い界面活性剤の添加によりインキの表面張力を低下させる。しかしながら硬化性インキジェットインキの場合、インキジェットインキの表面張力は界面活性剤の量及び型のみでなく、インキ組成物中の重合可能化合物、高分子分散剤及び他の添加剤によっても決定される。

【0213】

用途に依存して、高い、低い又は中間の動的表面張力を有する界面活性剤を用いることができる。シリコーン界面活性剤は一般に低い動的表面張力を有することが知られているが、フッ素化界面活性剤は、より高い動的表面張力を有することが知られている。

【0214】

有用な商業的に入手可能なフッ素化界面活性剤は、例えばＤＵＰＯＮＴからのＺｏｎｙｌ^TMの種類（ｒａｎｇｅ）のフルオロ−界面活性剤及び３ＭからのＦｌｕｏｒａｄ^TMの種類のフルオロ界面活性剤である。他のフッ素化界面活性剤は、例えば欧州特許第１４１２４３８Ａ号明細書（３Ｍ）に記載されている。

【0215】

シリコーン界面活性剤、特に反応性シリコーン界面活性剤は硬化性インキジェットインキにおいて多くの場合に好ましく、それらは硬化段階の間に重合可能化合物と一緒に重合することができる。

【0216】

有用な商業的に入手可能なシリコーン界面活性剤は、多くの場合にポリシロキサン界面活性剤、特に好ましくは重合可能になるために１個もしくはそれより多いアクリレート官能基を有するポリエーテル修飾ポリシロキサンである。

【0217】

有用な市販のシリコーン界面活性剤の例は、ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨにより供給されるもの（Ｂｙｋ^TM−３０２、３０７、３１０、３３１、３３３、３４１、３４５、３４６、３４７、３４８、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０及びＵＶ３５３０を含む）、ＴＥＧＯ ＣＨＥＭＩＥ ＳＥＲＶＩＣＥにより供給されるもの（Ｔｅｇｏ Ｒａｄ^TM ２１００、２２００Ｎ、２２５０、２３００、２５００、２６００及び２７００を含む）、ＣＹＴＥＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＢＶからのＥｂｅｃｒｙｌ^TM ３５０ポリシロキサンジアクリレート及びＥｂｅｃｒｙｌ^TM １３６０ポリシロキサンヘキサアクリレートならびにＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ Ｂ．Ｖ．からのＥｆｋａ^TM ３０００シリーズ（Ｅｆｋａ^TM−３２３２及びＥｆｋａ^TM−３８８３を含む）である。

【0218】

インキジェット印刷法
本発明に従うインキジェット印刷法は、硬化性液又はインキに関して上記で定義した組成を有する層を基質上に適用する段階を含んでなる。

【0219】

インキジェット印刷法の好ましい態様において、適用される層は、好ましくは二酸化チ
タン顔料を含有するホワイトプライマーである。例えば透明基質上で、カラーインキのコントラスト及び鮮明さ（ｖｉｖｉｄｎｅｓｓ）を強化するために、ホワイトプライマーを有利に用いることができる。その場合、ホワイト硬化性インキをいわゆる「表面印刷」又は「裏引き印刷（ｂａｃｋｉｎｇ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）」のために用い、透明基質上に反射画像を形成する。表面印刷では、ホワイトインキを用いて透明基質上にホワイト背景が形成され、さらにその上にカラー画像が印刷され、その後、形成された最終的な画像が印刷面から目視される。いわゆる裏引き印刷では、カラーインキを用いて透明基質上にカラー画像が形成され、次いでカラーインキ上にホワイトインキが適用され、最終的な形成される画像は透明基質を介して観察される。好ましい態様において、カラーインキジェットインキを部分的に硬化したホワイトインキジェットインキ上に噴射する。ホワイトインキが部分的にしか硬化していないと、ホワイトインキ層上におけるカラーインキの濡れ性の向上が観察される。部分的な硬化は、基質表面上のインキを固定する。ホワイトインキジェットインキが部分的に硬化していることを確かめる迅速な試験は、印刷表面を横切って指又は布でこすり、それによりインキを表面上で不鮮明にするか、又はにじませることができることを観察することにより行なうことができる。

【0220】

インキジェット印刷法の他の好ましい態様において、適用される層は無色層である。この層は、例えば画像の接着を向上させるためのプライマーとして、あるいは例えば画像の光沢を向上させるための最外層として存在することができる。

【0221】

上記の層は、好ましくはインキジェット印刷、フレキソグラフ印刷、オフセット印刷及びスクリーン印刷より成る群から選ばれる印刷法により、適用される。

【0222】

あるいはまた、上記の層は、浸漬コーティング、ナイフコーティング、押出コーティング、スピンコーティング、スライドホッパーコーティング及び流し塗（ｃｕｒｔａｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）より成る群から選ばれるコーティング法により、適用される。

【0223】

インキジェット印刷手段
本発明に従う硬化性液及びインキを、インキの小滴を噴出させる１個もしくはそれより多い印刷ヘッドにより、印刷ヘッドに相対的に動いているインキ受容体表面上に、制御されたやり方でノズルを介して噴射することができる。

【0224】

インキジェット印刷系のための好ましい印刷ヘッドは、圧電ヘッドである。圧電インキジェット印刷は、圧電セラミック変換器の、電圧がそれに適用される時の動きに基づく。電圧の適用は、印刷ヘッド中の圧電セラミック変換器の形を変化させて空隙を作り、次いでそれはインキで満たされる。再び電圧が取り除かれると、セラミックはその最初の形に膨張し、印刷ヘッドからインキの滴を噴出させる。しかしながら、本発明に従うインキジェット印刷法は圧電インキジェット印刷に制限されない。他のインキジェット印刷ヘッドを用いることができ、連続型ならびに熱的、静電的及び音響的ドロップオンデマンド（ｄｒｏｐ ｏｎ ｄｅｍａｎｄ）型のような種々の型が含まれる。

【0225】

高い印刷速度において、インキは印刷ヘッドから容易に噴出しなければならず、それはインキの物理的性質に複数の拘束、例えば２５℃〜１１０℃で変り得る噴射温度における低粘度、印刷ヘッドノズルが必要な小滴を形成できるような表面エネルギー、乾燥印刷領域への迅速な転換が可能な均一なインキ・・・を強制する。

【0226】

インキジェット印刷ヘッドは通常、動いているインキ受容体表面を横切って横方向で行ったり来たり走査される。多くの場合、インキジェット印刷ヘッドは、帰り道に印刷しない。二方向印刷は、高い面積処理量を得るために好ましい。他の好ましい印刷法は、「１回通過印刷法（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｓｓ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）」による
方法であり、それはインキ受容体表面の幅全体に及ぶページ幅インキジェット印刷ヘッド又は多数の互い違いのインキジェット印刷ヘッドの使用により達成され得る。１回通過印刷法では、インキジェット印刷ヘッドは通常静止したままであり、インキ受容体表面がインキジェット印刷ヘッドの下を輸送される。

【0227】

硬化手段
本発明に従う硬化性液及びインキを、それらを化学線に暴露することにより、熱的硬化により、及び／又は電子ビーム硬化により、硬化させることができる。拡散が妨げられた光開始剤を含んでなる硬化性液及びインキは、好ましくは放射線硬化により、より好ましくは紫外線により硬化する。開始剤を含まない硬化性液及びインキは、電子ビーム硬化により硬化する。

【0228】

硬化手段を、それと一緒に移動するインキジェットプリンターの印刷ヘッドと組み合わせて配置し、硬化性液が噴射された直後に硬化放射線に暴露されるようにすることができる。

【0229】

そのような配置において、印刷ヘッドに連結され、且つそれと一緒に移動する十分に小さい放射線源を備えるのは困難であり得る。従って、光ファイバー束又は内反射性フレキシブルチューブ（ｉｎｔｅｒｎａｌｌｙ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｔｕｂｅ）のような柔軟性放射線伝導手段により放射線源に連結された静止固定放射線源、例えば硬化ＵＶ光源を用いることができる。

【0230】

あるいはまた、放射線ヘッドの上の鏡を含む鏡の配置により、固定源から放射線ヘッドに化学線を供給することができる。

【0231】

印刷ヘッドと一緒に動かないように配置される放射線源は、硬化するべきインキ受容体表面を横切って横に、且つ印刷ヘッドの横通過路に隣接して延びる長い放射線源であることもでき、印刷ヘッドにより形成される画像の連続する列が段階的又は連続的にその放射線源の下を通過するようにすることもできる。

【0232】

発光される光の一部が光開始剤又は光開始剤系により吸収され得る限り、高圧もしくは低圧水銀ランプ、冷陰極管、ブラックライト、紫外ＬＥＤ、紫外レーザー及び閃光（ｆｌａｓｈ ｌｉｇｈｔ）のようないずれの紫外光源も放射線源として用いることができる。これらの中で好ましい源は、３００〜４００ｎｍの主波長を有する比較的長波長ＵＶ寄与（ｌｏｎｇ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ＵＶ−ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示すものである。特にＵＶ−Ａ光源は、それを用いて光散乱が減少し、より有効な内部硬化を生ずる故に、好ましい。

【0233】

ＵＶ線は一般に、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ及びＵＶ−Ｃとして以下の通りに分類される：
●ＵＶ−Ａ：４００ｎｍ〜３２０ｎｍ
●ＵＶ−Ｂ：３２０ｎｍ〜２９０ｎｍ
●ＵＶ−Ｃ：２９０ｎｍ〜１００ｎｍ。

【0234】

さらに、異なる波長又は照度の２種の光源を連続的又は同時に用いて、画像を硬化することができる。例えば第１のＵＶ源を、特に２６０ｎｍ〜２００ｎｍの領域内のＵＶ−Ｃが豊富なように選択することができる。その場合、第２のＵＶ源はＵＶ−Ａが豊富であり、例えばガリウムがドーピングされたランプであるか、あるいはＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂの両方が高い異なるランプであることができる。２種のＵＶ源の使用は利点、例えば速い硬化速度を有することが見出された。

【0235】

硬化を助長するために、インキジェットプリンターは多くの場合に１個もしくはそれより多い酸素枯渇装置（ｏｘｙｇｅｎ ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ ｕｎｉｔｓ）を含む。酸素枯渇装置は、硬化環境中の酸素濃度を低下させるために、調整可能な位置及び調整可能な不活性ガス濃度で、窒素又は他の比較的不活性なガス（例えばＣＯ₂）のブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）を置く。残留酸素レベルは通常、２００ｐｐｍのように低く保たれるが、一般に２００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍの範囲内である。

【0236】

サーマルヘッド、ヒートスタイラス（ｈｅａｔ ｓｔｙｌｕｓ）、ホットスタンピング、レーザービームなどの使用により、熱的硬化を画像通りに行なうことができる。レーザービームを用いる場合、好ましくは硬化性インキ中の赤外染料と組み合わせて赤外レーザーを用いる。

【0237】

電子ビームを用いる場合、前記の電子ビームの暴露量を、好ましくは０．１〜２０Ｍｒａｄの範囲内であるように制御する。０．１Ｍｒａｄより少なくない暴露量は、硬化性液及びインキの十分な硬化を生じない。２０Ｍｒａｄより多くない暴露量は、それが支持体、特に紙及びある型のプラスチックの質の低下を避けることができるので、好ましくない。電子ビーム暴露系として許容されるのは、例えば走査系（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）、カーテンビーム系（ｃｕｒｔａｉｎ ｂｅａｍ ｓｙｓｔｅｍ）及びブロードビーム系（ｂｒｏａｄ ｂｅａｍ ｓｙｓｔｅｍ）である。電子ビーム暴露の間の適した加速電圧は、１００〜３００ｋＶである。紫外線暴露と比較して電子ビーム暴露系を用いる最も重要な利点は、おもちゃ及び食品包装材料上の印刷のために、開始剤がない硬化性液及びインキを用いることができることである。従って、開始剤の抽出の故の毒性学的問題が起こり得ない。

【0238】

硬化性インキの調製
平均粒度及び分布は、インキジェットインキに関する重要な特徴である。分散媒中で分散剤の存在下に、顔料を沈降させるか又は磨砕することにより、インキジェットインキを調製することができる。

【0239】

混合装置には圧力混練機、開放混練機、遊星型ミキサー、溶解機及びＤａｌｔｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｍｉｘｅｒが含まれ得る。適した磨砕及び分散装置は、ボールミル、パールミル、コロイドミル、高速分散機、ダブルローラー、ビーズミル、ペイントコンディショナー及びトリプルローラーである。超音波エネルギーを用いて分散系を調製することもできる。

【0240】

磨砕媒体として、ガラス、セラミックス、金属及びプラスチックのような多種の型の材料を用いることができる。好ましい態様において、磨砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）媒体は粒子、好ましくは実質的に球形の粒子、例えば本質的に高分子樹脂から成るビーズ又はイットリウム安定化酸化ジルコニウムビーズを含んでなることができる。

【0241】

混合、磨砕及び分散のプロセスにおいて、それぞれのプロセスは、熱の蓄積を防ぐために冷却しながら且つ可能な限り化学線が実質的に排除された光の条件下で行なわれる。

【0242】

インキジェットインキは１種より多い顔料を含有することができ、各顔料に関して別の分散系を用いて調製することができるか、あるいはいくつかの顔料を混合し、分散系の調製において共磨砕（ｃｏ−ｍｉｌｌｅｄ）することができる。

【0243】

分散プロセスを連続、バッチ又は半バッチ様式で行なうことができる。

【0244】

ミルグラインド（ｍｉｌｌ ｇｒｉｎｄ）の成分の好ましい量及び比は、特定の材料及
び意図される用途に依存して広く変わるであろう。磨砕混合物の内容物は、ミルグラインド及び磨砕媒体を含んでなる。ミルグラインドは、顔料、高分子分散剤及び液体担体を含んでなる。インキジェットインキの場合、顔料は通常、磨砕媒体を除いて１〜５０重量％でミルグラインド中に存在する。顔料対高分子分散剤の重量比は２０：１〜１：２である。

【0245】

磨砕時間は広く変り得、顔料、選ばれる機械的手段及び滞留条件、初期の及び所望の最終的な粒度などに依存する。本発明において、１００ｎｍより小さい平均粒度を有する顔料分散系を調製することができる。

【0246】

磨砕が完了した後、通常の分離法、例えば濾過、メッシュスクリーンを介する篩別などを用いて、磨砕された粒子状生成物（乾燥もしくは液体分散系形態における）から磨砕媒体を分離する。多くの場合、例えばビーズミル用のミル中に篩が組み込まれる。磨砕された顔料濃厚液を、好ましくは濾過により磨砕媒体から分離する。

【0247】

一般に、インキジェットインキを濃厚ミルグラインドの形態で調製するのが望ましく、それを次いでインキジェット印刷系における使用のために適した濃度に希釈する。この方法は、装置からの比較的多量の顔料添加インキの調製を可能にする。希釈により、インキジェットインキを特定の用途のための所望の粘度、表面張力、色、色相、飽和濃度（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ）及び印刷領域被覆力に調整する。

【実施例】

【0248】

材料
以下の実施例において用いられるすべての材料は、他に特定しなければ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｂｅｌｇｉｕｍ）及びＡｃｒｏｓ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）のような標準的な供給源から容易に入手可能であった。用いられた水は、脱イオン水であった。

【0249】

ＲＴ３５５Ｄは、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能なＣｉｎｑｕａｓｉａ^TM Ｍａｇｅｎｔａ ＲＴ−３５５−Ｄ、キナクリドン顔料に関する略語である。

【0250】

ＰＹ１５０は、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳからのＣｈｒｏｍｏｐｈｔａｌ^TM Ｙｅｌｌｏｗ ＬＡ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０顔料に関して用いられる略語である。

【0251】

ＰＹ１５０−２は、ＬＡＮＸＥＳＳからのＹｅｌｌｏｗ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｅ４ＧＮ−ＧＴ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０顔料に関して用いられる略語である。

【0252】

ＰＢ１５：４は、ＣｌａｒｉａｎｔからのＨｏｓｔａｐｅｒｍ^TM Ｂｌｕｅ Ｐ−ＢＦＳ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４顔料に関して用いられる略語である。

【0253】

Ｓ３５０００は、ＮＯＶＥＯＮからのＳＯＬＳＰＥＲＳＥ^TM ３５０００、ポリエチレンイミン−ポリエステル超分散剤（ｈｙｐｅｒｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）に関して用いられる略語である。

【0254】

Ｓ３９０００は、ＮＯＶＥＯＮからのＳＯＬＳＰＥＲＳＥ^TM ３９０００、ポリエチレンイミン−ポリエステル超分散剤に関して用いられる略語である。

【0255】

Ｓ３５０００−ＳＯＬは、ＶＥＥＡ中のＳ３５０００の３０％溶液である。

【0256】

Ｓ３９０００−ＳＯＬは、ＶＥＥＡ中のＳ３９０００の３０％溶液である。

【0257】

ＤＢ１６２は、ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨから入手可能な高分子分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ^TM １６２に関して用いられる略語であり、その２−メトキシ−１−メチルエチルアセテート、キシレン及び酢酸ｎ−ブチルの溶媒混合物は除去された。

【0258】

ＶＥＥＡは、２−（ビニルエトキシ）エチルアクリレート、ＮＩＰＰＯＮ ＳＨＯＫＵＢＡＩ，Ｊａｐａｎから入手可能な二官能基性モノマーである。

【0259】

ＤＰＧＤＡは、ＳＡＲＴＯＭＥＲからのジプロピレングリコールジアクリレートである。

【0260】

ＳＲ４８９は、ＳＡＲＴＯＭＥＲからのトリデシルアクリレートである。

【0261】

Ｍ６００は、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートであり、ＲＡＨＮ ＡＧから入手可能なＭｉｒａｍｅｒ^TM Ｍ６００に関する略語である。

【0262】

Ｍ４００４は、ＲＡＨＮ ＡＧから入手可能なペンタエリトリトールエトキシル化テトラアクリレート（ＰＰＴＴＡ）である。

【0263】

ＳＲ３９９ＬＶは、ＳＡＲＴＯＭＥＲから入手可能な低粘度ジペンタエリトリトールペンタアクリレートであり、Ｓａｒｔｏｍｅｒ^TM ３９９ＬＶに関する略語である。

【0264】

ＭＶＥは、ＢＡＳＦから入手可能なエチレングリコールモノビニルエーテルである。

【0265】

ＤＶＥは、ＢＡＳＦから入手可能なトリエチレングリコールジビニルエーテルである。

【0266】

ＭＭＡは、ＡＢＣＲ ＧＭＢＨから入手可能なＮ−デシルメタクリレートである。

【0267】

ＤＭＡは、テトラエチレングリコールジメタクリレートであり、ＳＡＲＴＯＭＥＲから入手可能なＳａｒｔｏｍｅｒ^TM ２０９に関する略語である。

【0268】

ＤＡＥＴは、ＰＦＡＬＴＺ ＆ ＢＡＵＥＲから入手可能なビス（ｂ−アリルオキシエチル）エーテルである。

【0269】

ＤＡＥＳは、ＡＬＤＲＩＣＨから入手可能なコハク酸ジアリルである。

【0270】

ＳＲ２５６は、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートであり、ＳＡＲＴＯＭＥＲから入手可能なＳＡＲＴＯＭＥＲ^TM ＳＲ２５６に関する略語である。

【0271】

アクリロイルオキシエチルスクシネートは、ＡＬＤＲＩＣＨから入手可能である。

【0272】

Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM １２７は、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能な光開始剤である。

【0273】

Ｄａｒｏｃｕｒ^TM ＩＴＸは、２−イソプロピルイソチオキサントン、ＣＩＢＡ ＳＰ
ＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能な光−開始剤である。

【0274】

Ｄａｒｏｃｕｒ^TM １１７３は、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能な光−開始剤である。

【0275】

ＫＩＰ１５０は、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］であり、ＬＡＭＢＥＲＴＩから入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ^TM
ＫＩＰ１５０に関する略語である。

【0276】

Ｇｅｎｏｐｏｌ^TM ＴＸ１は、光開始剤として有用な、ＲＡＨＮ ＡＧから入手可能な高分子チオキサントン誘導体である。

【0277】

Ｇｅｎｏｐｏｌ^TM ＡＢ１は、ＵＶ−硬化性組成物のための相乗剤として有用な、ＲＡＨＮ ＡＧから入手可能な高分子アミノベンゾエート誘導体である。

【0278】

Ｔｅｇｏｓｏｌは、ＶＥＥＡ中のＴＥＧＯ^TM Ｒａｄ ２１００の１重量％溶液であり、ＴＥＧＯ^TM Ｒａｄ ２１００は、ＴＥＧＯ ＣＨＥＭＩＥ ＳＥＲＶＩＣＥＳ ＧＭＢＨから入手可能な界面活性剤である。

【0279】

Ｂｙｋｓｏｌは、ＶＥＥＡ中のＢｙｋ^TM−３３３の１重量％溶液であり、Ｂｙｋ^TM−３３３は、ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨから入手可能な界面活性剤である。

【0280】

ＢＨＴは、ＡＬＤＲＩＣＨ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯから入手可能な２，６−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−メチルフェノールに関する略語である。

【0281】

ＭＰＨは、ＡＬＤＲＩＣＨ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯから入手可能な４−メトキシフェノールに関する略語である。

【0282】

Ｇｅｎｏｒａｄ^TM １６は、ＲＡＨＮ ＡＧからの重合抑制剤である。

【0283】

ＰＥＴ１００は、背面上に帯電防止性を有するブロッキング防止層がある、ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．からＰ１００Ｃ ＰＬＡＩＮ／ＡＢＡＳとして入手可能な１００μｍの下塗りされていないＰＥＴ基質である。

【0284】

測定法
１．ＴＤＥ−レベル
ＴＤＥ−レベルは、熱脱着による揮発性抽出物の量を示す。揮発性抽出物の量は、完全に硬化したコーティングにつき、直接熱脱着法により、すなわち試料の調製なしで決定される。裏引き層を有するＰＥＴ１００基質上の完全に硬化したコーティングを、Ｇｅｒｓｔｅｌ Ｇｍｂｈ ＆ Ｃｏ．ＫＧからのＧｅｒｓｔｅｌ^TM ＴＤＳ２ ＴｈｅｒｍｏＤｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍを用い、以下を運転条件として用いて分析した：１．５４ｃｍ²の硬化したコーティングを１５０℃において１０分間分析し、脱着した成分に関してピーク強度のオン−ラインＧＣ評価を行なった。オーブンプログラムは、４０℃に３０秒間、続いて３００℃まで１５℃／分の速度で温度を上昇させ、試料を３００℃で５分間保つように設定された。クロマトグラフィーカラムは、Ｊ＆ＷからのＤｂ１カラム（３０ｍｘ０．３２ｍｍ，１μｍのフィルム厚さ）であった；キャリヤーガスは２ｍＬ／分の流量におけるＨｅであった。脱着した化合物は、−６０℃でＴｅｎａｘＴＡ上に捕獲された。

【0285】

ＰＥＴ１００基質上の裏引きコーティング（ｂａｃｋ ｃｏａｔｉｎｇ）は、ＮＭＰを
含む揮発性化合物を含有した。検出されたＮＭＰの量を、ｐｐｍ（硬化性液のｇ当たりの抽出可能化合物のμｇ）で表される硬化したコーティングからの揮発性化合物の量の計算のための内部標準として用いた。硬化したコーティングとＰＥＴ１００基質の揮発性化合物の合計量からＰＥＴ１００基質の揮発性化合物の量を引き去ることにより、硬化したコーティングの揮発性化合物の量を得る。この量は、硬化性液の組成に非常に依存する。実施例に関して用いられる評価スケールを表７に示す。

【0286】

【表17】

【0287】

３．臭い
３人の人間のパネルにより、彼らの鼻によって臭いを評価した。

【0288】

４．硬化度
ＵＶ光を用いる硬化の直後に、コーティングについて硬化度を調べた。硬化したコーティングをＱｔｉｐによりこする。表面が損傷を受けなかったら、コーティングは完全に硬化している。硬化したコーティングのいくらかが損傷を受け得たら、コーティングは部分的にしか硬化していない。硬化したコーティング全体が損傷を受けたら、コーティングは硬化していない。

【0289】

５．粘度
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ＋粘度計を用い、２５℃において、ＣＰＥ ４０スピンドルを用いて分当たり３回転（ＲＰＭ）において、調製物の粘度を測定した。５０ｍＰａ．ｓより低い粘度は、インキジェット印刷に適しているとみなされた。

【0290】

６．脆性
窒素不活性化雰囲気下でＵＶ光を用いるコーティングの完全な硬化の後、コーティングについて脆性を調べる。硬化性組成物を透明なＰＥＴフィルム上にコーティングする。硬化の後、硬化したコーティングを曲げる。脆い層は部分的に支持体から剥がれるが、柔軟なコーティングは損傷を受けないで残る。

【0291】

７．平均粒度
光子相関分光法により、４ｍＷのＨｅＮｅレーザーを用いて６３３ｎｍの波長において、顔料分散系の希釈された試料について顔料分散系の平均粒度を決定した。用いられた粒度分析器は、Ｇｏｆｆｉｎ−Ｍｅｙｖｉｓから入手可能なＭａｌｖｅｒｎ^TM Ｎａｎｏ−Ｓであった。

【0292】

１．５ｍＬの酢酸エチルを含有するキュベットに１滴の分散系を添加し、均一な試料が得られるまで混合することにより、試料を調製した。測定される粒度は、２０秒の６回の実験から成る３回の連続的測定の平均値である。

【0293】

８．硬化性組成物の安定性
新しく調製される組成物の粘度と８３℃における６日間の熱処理後の粘度を比較することにより、硬化性組成物の安定性を評価した。非常に不安定な組成物は、この熱処理をすると固体になる。非常に安定な組成物は、新しい組成物の２５％の限度内で粘度が上昇した粘度を有する。これは非常に過酷な試験なので、熱処理後に調製物が全く（部分的にさえ）固化しない場合に、組成物は安定であると考えられる。

【実施例1】

【0294】

この実施例は、本発明に従う硬化性インキに適した重合可能化合物Ａの合成を例示する。種々の型の重合可能化合物に関して実施例を示す。

【0295】

重合可能化合物ＰＣ−１
アリルエステルアクリレート化合物ＰＣ−１の合成は、以下のスキームに従って進行した：

【0296】

【化8】

【0297】

３０ｇ（０．１４モル）のアクリロイルオキシエチルスクシネートを１５０ｍＬのアセトン中に溶解した。２８ｍＬ（０．１６モル）のジイソプロピルエチルアミン及び２０ｍｇのＢＨＴを加えた。２０ｇ（０．１６モル）のアリルブロミドを加え、混合物を２時間還流させた。溶媒を減圧下で除去し、残留物を２００ｍＬの塩化メチレン中に再溶解した。塩化メチレン画分を１５０ｍＬの１Ｎ ＮａＯＨで２回、１５０ｍＬの水で１回及び１５０ｍＬの１Ｎ ＨＣｌで２回抽出した。有機画分をＭｇＳＯ₄上で乾燥し、３０ｍｇのＢＨＴを加え、減圧下で溶媒を除去した。ＰＣ−１をＭｅｒｃｋ ＳＶＰ Ｄ４０−カラム（Ｓｉ６０ １５−４０μｍ，９０ｇ）上で、４０ｍＬ／分の流量を用いる塩化メチレン／ヘキサン ３０／７０から塩化メチレンへの段階的勾配溶離を用いて（１５分間アイソクラチック ３０／７０、直後に３４分間 １００％塩化メチレン）精製した。１０ｍｇのＢＨＴを加えてから溶離剤を蒸発させた。１６．６ｇのＰＣ−１が単離された。

【0298】

重合可能化合物ＰＣ−２、ＰＣ−３及びＰＣ−４
アリルエーテルアクリレート、ＰＣ−２、ＰＣ−３及びＰＣ−４はすべて、以下のスキームに従って同じ方法で製造された：

【0299】

【化9】

【0300】

０．１４モルの適したアリルエーテル（＝化合物ＡＥ）を１００ｍＬの塩化メチレン中に溶解した。３０ｍＬの塩化メチレン中の２９．３ｍＬ（０．１７モル）のジイソプロピルエチルアミンを加えた。温度を１０〜２０℃に保ちながら、２０ｍＬの塩化メチレン中の１４．５ｍＬ（１５．９３ｇ，０．１７モル）のアクリロイルクロリドの溶液を滴下し
た。１時間半、反応を続けさせた。反応混合物を、１００ｍＬの２Ｎ ＮａＯＨで３回、１００ｍＬの水で１回及び１００ｍＬの２Ｎ ＨＣｌで２回抽出した。有機画分をＭｇＳＯ₄上で乾燥し、２０ｍｇのＢＨＴを加え、減圧下で溶媒を蒸発させた。

【0301】

重合可能化合物ＰＣ−２の場合、Ｐｅｒｒｅｔ−Ａｅｂｉ ｅｔ ａｌ．著，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，４３（３４），（２００４年），４４８２−４４８５に従って化合物ＡＥ（ｎ＝４）を製造した。Ｍｅｒｃｋ ＳＶＰ Ｄ４０−カラム（Ｓｉ６０，１５−４０μｍ，９０ｇ）上で、溶離剤として塩化メチレンを用い、４０ｍＬ／分の流量においてＰＣ−２を精製した。１０ｍｇのＢＨＴを加えてから溶離剤を蒸発させた。１７．２５ｇの重合可能化合物ＰＣ−２が単離された。

【0302】

重合可能化合物ＰＣ−３の場合、化合物ＡＥ（ｎ＝２）はＦＬＵＫＡから入手可能であった。Ｐｒｏｃｈｒｏｍ ＬＣ８０−系上で、Ｋｒｏｍａｓｉｌ ６０Ａ １０μｍ球状シリカを用いて重合可能化合物ＰＣ−３を精製した。２６分間に及ぶ１００％塩化メチレンから塩化メチレン／メタノール ９５／５への勾配溶離を、１５０ｍＬ／分の流量で用いた。１０ｍｇのＢＨＴを加えてから溶離剤を蒸発させた。

【0303】

重合可能化合物ＰＣ−４の場合、化合物ＡＥ（ｎ＝１）はＡＬＤＲＩＣＨから入手可能であった。Ｍｅｒｃｋ ＳＶＰ Ｄ４０−カラム（Ｓｉ６０，１５−４０μｍ，９０ｇ）上で、１００％塩化メチレンから塩化メチレン／メタノール ９９／１への段階的勾配溶離（１００％塩化メチレンを用いる２５分間のアイソクラチック溶離、直後に塩化メチレン／メタノール ９９／１を用いる溶離）を用いて、重合可能化合物ＰＣ−４を精製した。１０ｍｇのＢＨＴを加えてから溶離剤を蒸発させた。

【0304】

比較重合可能化合物
以下のスキームに従って比較モノマーＣＭ−１を合成した：

【0305】

【化10】

【0306】

ジエチレングリコールモノアクリレート：
２５ｇ（０．２３５モル）のジエチレングリコールを１５０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した。１８ｍＬ（０．１３モル）のトリエチルアミンを加え、続いて１０．８ｇ（８ｍＬ，０．１２モル）のアクリロイルクロリドを滴下した。反応温度を３０℃より低く保った。室温で２時間、反応を続けさせた。沈殿するトリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去し、１００ｍｇのＢＨＴを加え、減圧下で溶媒を除去した。Ｐｒｏｃｈｒｏｍ ＬＣ８０−系上で、Ｋｒｏｍａｓｉｌ ６０Ａ １０μｍ球状シリカを用いてジエチレングリコールモノアクリレートを精製した。溶離剤として、塩化メチレン／酢酸エチル ６０／４０を２００ｍＬ／分の流量で用いた。１０ｍｇのＢＨＴを加えてから溶離剤を蒸発させた。９．４ｇのジエチレングリコールモノアクリレートが単離された。

【0307】

比較モノマーＣＭ−１：
８．１ｇ（５１ミリモル）のジエチレングリコールモノアクリレートを４０の塩化メチレン中に溶解した。７．７ｍＬ（５５ミリモル）のトリエチルアミン及び７．９ｇ（５１ミリモル）の無水メタクリル酸を加えた。反応混合物を３時間還流させた。減圧下で溶媒を蒸発させ、Ｐｒｏｃｈｒｏｍ ＬＣ８０−系上で、Ｋｒｏｍａｓｉｌ ６０Ａ １０μｍ球状シリカを用いて比較モノマー−１を精製した。溶離剤として、塩化メチレン／酢酸エチル ９３／７を２００ｍＬ／分の流量で用いた。１０ｍｇのＢＨＴを加えてから溶離剤を蒸発させた。６．５ｇの比較モノマーＣＭ−１が単離された。

【実施例2】

【0308】

この実施例は、フリーラジカル硬化性液の重合可能組成物中の化合物Ａ、Ｂ及び／又はＣの重量パーセンテージの影響を示す。

【0309】

フリーラジカル硬化性液の調製
すべてのフリーラジカル硬化性液ＣＯＭＰ−１からＣＯＭＰ−７及びＩＮＶ−１からＩＮＶ−２８を、表８に従って同じ方法で調製した。

【0310】

本発明の液ＩＮＶ−１０に関して調製を例示する。５８．５０ｇのＶＥＥＡ、９．７５ｇのＤＰＧＤＡ、２９．２５ｇのＭ６００及び２．５０ｇのＩＮＩ−Ｃ１を重合可能組成物として２０分間混合することにより、液ＩＮＶ−１０を調製した。次いで３０ｍｇのＢＹＫ３３３を界面活性剤として重合可能組成物に加え、得られるフリーラジカル硬化性液を３０分間攪拌した。すべての調製されたフリーラジカル硬化性液は、３０ｍｇのＢＹＫ３３３及び２．５０ｇの光開始剤を含有した。

【0311】

化合物ＩＮＩ−Ｃ１は、１個のアクリレート基を有する重合可能光開始剤である。従って、フリーラジカル硬化性液の重合可能組成物中の化合物Ａ、Ｂ及びＣの重量パーセンテージの計算のための化合物Ｂとしてそれを考慮しなければならない。表８は、すべて重合可能組成物の合計重量に基づく、重合可能組成物中の他のすべての化合物Ａ、Ｂ及び／又はＣの重量パーセンテージを示す。

【0312】

重合可能光開始剤ＩＮＩ−Ｃ１は、ドイツ特許第３５３４６４５Ａ号明細書（ＭＥＲＣＫ ＰＡＴＥＮＴ ＧＭＢＨ）の実施例２に開示されている合成に従って製造された。

【0313】

【化11】

【0314】

複数のフリーラジカル硬化性液、例えば液ＣＯＭＰ−１からＣＯＭＰ−５において、２．５０ｇの重合可能光開始剤ＩＮＩ−Ｃ１を２．５０ｇの非−重合可能二官能基性光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM １２７（＝表２のＩＮＩ−Ａ１）で置き換えた。これらの場合、表８中の最後の重量％ＩＮＩ−Ｃ１の欄は空のままである。

【0315】

【表18】

【0316】

硬化試料の調製及び評価
フリーラジカル硬化性液ＣＯＭＰ−１からＣＯＭＰ−７及びＩＮＶ−１からＩＮＶ−２
８を、バーコーター及び１０μｍのワイアバー（ｗｉｒｅｄ ｂａｒ）を用いてＰＥＴ１００基質上にコーティングした。各コーティングされた試料を、Ｆｕｓｉｏｎ ＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−バルブ）が備えられたＦｕｓｉｏｎ ＤＲＳＥ−１２０コンベアーを用いて硬化させ、コンベアーは、コンベアーベルト上のＵＶ−ランプの下に１０ｍ／分の速度で、試料を２回輸送した。窒素不活性化条件下で試料を硬化させた。コーティングされた試料をコンベアーベルト上に置く前に、コーティングされた試料を金属プレート上に載せ、非−ＵＶ−吸収性石英ガラス窓を有する１ｃｍの高さの金属枠をプレートの上に置き、内側にコーティングされた試料を有する密閉室が形成されるようにした。次いで、純粋な窒素ガスを室内に３０秒間導入することにより、室内に捕獲された空気を窒素ガスで置き換えた。

【0317】

すべての硬化試料は、完全に硬化したことが見出された。次いで硬化試料ＣＯＭＰ−１からＣＯＭＰ−７及びＩＮＶ−１からＩＮＶ−２８のそれぞれを、それらの揮発性抽出物の量及びそれらの脆性に関して評価した。

【0318】

多量又は少量の熱脱着による揮発性抽出物を有する硬化試料の間の差は、下記に例示するように、得られる熱脱着クロマトグラムから直接明らかである。最上のクロマトグラム「ブランク」は、裏引き層（ｂａｃｋｌａｙｅｒ）を有するＰＥＴ１００基質の熱脱着クロマトグラムであり、真中のクロマトグラム「試料−１」は液ＩＮＶ−６の硬化試料に関して得られたクロマトグラムを示し、そして最下のクロマトグラム「試料−２」は液ＣＯＭＰ−６の硬化試料に関して得られたクロマトグラムを示す。

【0319】

【表19】

【0320】

すべての結果を表９により示す。

【0321】

【表20】

【0322】

表９から、フリーラジカル硬化性液の重合可能組成物中の化合物Ａ、Ｂ及び／又はＣの重量パーセンテージは、拡散が妨げられた光開始剤が用いられ、且つ他の揮発性化合物が存在しない場合でさえ、揮発性抽出物の量を決定することが明らかなはずである。

【実施例3】

【0323】

この実施例は、化合物Ａ、Ｂ又はＣの定義に含まれない多量の重合可能化合物の添加が、硬化後に少量の抽出物を示す硬化性液を生じないことを例示する。

【0324】

フリーラジカル硬化性液の調製
すべてのフリーラジカル硬化性液ＣＯＭＰ−８からＣＯＭＰ−１１及びＩＮＶ−２９を同じ方法で、６７．０ｇのＶＥＥＡ、２０．０ｇの表１０に従う第２のモノマー、２．５ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ^TM １２７、２．５ｇのＧｅｎｏｐｏｌ^TM ＴＸ１、５．０ｇのＧｅｎｏｐｏｌ^TM ＡＢ１及び３．０ｇのＢＹＫＳＯＬを混合することにより調製した。フリーラジカル硬化性液を３０分間攪拌した。

【0325】

フリーラジカル硬化性液ＣＯＭＰ−８からＣＯＭＰ−１１及びＩＮＶ−２９の重合可能組成物は、重合可能組成物の合計重量に基づいて７７．８重量％の化合物Ａ（ＶＥＥＡ）及び２２．２重量％の第２のモノマーから成る。

【0326】

硬化試料の調製及び評価
フリーラジカル硬化性液ＣＯＭＰ−８からＣＯＭＰ−１１及びＩＮＶ−２９の完全に硬化した試料を、実施例２により開示されたと全く同じ方法で調製した。

【0327】

熱脱着による揮発性抽出物の量を決定し、表１０に示す。

【0328】

【表21】

【0329】

表１０は、ＳＲ３９９ＬＶ（化合物Ｃ）を非−アクリル化ビニルエーテル又はメタクリレートにより置き換えることは、もはや良いＴＤＥ−レベルをもたらさないことを示す。

【実施例4】

【0330】

この実施例は、重合可能な基Ｇ１及びＧ２が同じ重合可能化合物Ａの一部であることが必要であること、ならびに重合可能化合物Ａを２個の重合可能化合物、１個もしくはそれより多いＧ１−基を有するものと１個もしくはそれより多いＧ２基を有する他のものにより置き換えることはできないことを示す。

【0331】

フリーラジカル硬化性液の調製
すべてのフリーラジカル硬化性液ＣＯＭＰ−１２からＣＯＭＰ−１５を、実施例３におけると同じ方法で、しかし表１１に従う化合物を用いて調製した。

【0332】

【表22】

【0333】

硬化試料の調製及び評価
フリーラジカル硬化性液ＣＯＭＰ−１２からＣＯＭＰ−１５のコーティングされた試料を、実施例２により開示されたと全く同じ方法で調製し、硬化した。

【0334】

フリーラジカル硬化性液ＣＯＭＰ−１２からＣＯＭＰ−１５の硬化試料のそれぞれに関し、硬化度を決定した。フリーラジカル硬化性液ＣＯＭＰ−１３及びＣＯＭＰ−１４の硬化試料のみが完全に硬化したようであった。しかしながら、ＣＯＭＰ−１３の硬化試料は強い臭いを示した。従って、ＣＯＭＰ−１４の硬化試料に関してのみ、熱脱着による揮発性抽出物の量を決定した。

【0335】

【表23】

【0336】

表１２中の結果を、ＣＯＭＰ−１２及びＣＯＭＰ−１３の硬化試料に関して実施例２中の液ＩＮＶ−５を用いて得られた結果と、ＣＯＭＰ−１４の硬化試料に関して実施例２中の液ＩＮＶ−１９を用いて得られた結果と、ならびにＣＯＭＰ−１５の硬化試料に関して実施例２中の液ＩＮＶ−２４を用いて得られた結果と、最も良く比較することができる。

【0337】

ＣＯＭＰ−１２及びＣＯＭＰ−１３の結果から、ビニルエーテル基及びアクリレート基が同じ分子中に存在しなければならないことが明らかなはずである。アクリレート基とア
リルエーテル基を１個の分子中で結びつけることならびにアクリレート基とアリルエステル基を１個の分子中で結びつけることに関して、同じ結論を出すことができる。

【実施例5】

【0338】

この実施例は、重合可能化合物Ａが１個より多いＧ１及び又はＧ２基を含有できることを例示する。

【0339】

フリーラジカル硬化性液の調製
すべてのフリーラジカル硬化性液ＣＯＭＰ−１６からＣＯＭＰ−１８及びＩＮＶ−３０からＩＮＶ−３４を同じ方法で、７４．５ｇの表１３に従うモノマーＸ、２０．０ｇのＭ６００及び２．５ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ^TM １２７及び３．０ｇのＢＹＫＳＯＬを混合することにより調製した。フリーラジカル硬化性液を３０分間攪拌した。

【0340】

【化12】

【0341】

硬化試料の調製及び評価
フリーラジカル硬化性液ＣＯＭＰ−１６からＣＯＭＰ−１８及びＩＮＶ−３０からＩＮＶ−３４のコーティングされた試料を、実施例２により開示されたと全く同じ方法で調製し、硬化した。

【0342】

硬化試料のそれぞれに関し、硬化度を決定した。フリーラジカル硬化性液ＣＯＭＰ−１７及びＣＯＭＰ−１８の硬化試料のみは、完全に硬化され得なかったか又は部分的にしか硬化され得ず、従って熱脱着による揮発性抽出物の量は決定された。結果を表１３に示す。

【0343】

【表24】

【0344】

表１３から、モノマーが本発明に従う重合可能化合物Ａの必要条件を満たす場合、観察された揮発性抽出物は少量であったことが明らかなはずである。

【実施例6】

【0345】

この実施例は、放射線硬化性液中で用いられる光開始剤の型の、硬化後の抽出物の量への影響を例示する。

【0346】

フリーラジカル硬化性液の調製
すべてのフリーラジカル硬化性液ＣＯＭＰ−１９及びＣＯＭＰ−２０ならびにＩＮＶ−３５からＩＮＶ−４２を、実施例３におけると同じ方法で、しかし表１４及び表１５に従う化合物を用いて調製した。

【0347】

【表25】

【0348】

【表26】

【0349】

コ−イニシエーターＣＯＩＮＩ−１の合成
以下のスキームに従って合成を行なった：

【0350】

【化13】

【0351】

１４．２ｇ（０．２１５モル）の８５％ ＫＯＨを１００ｍＬのエタノール中に溶解した。温度は３０℃に上昇した。３０ｇ（０．１７８モル）の４−ジメチルアミノ安息香酸を加え、混合物を９０分間攪拌した。減圧下で溶媒を蒸発させた。残留物を３００ｍＬのメチルｔｅｒｔ．ブチルエーテルで処理し、濾過により単離し、乾燥した。

【0352】

９．４ｇ（４７ミリモル）の４−ジメチルアミノ安息香酸カリウム塩を、４０ｍＬのジメチルアセトアミド中の１０ｇ（５６ミリモル）の２−ブロモエチルアクリレートの溶液に加えた。１ｇのＢＨＴを加え、混合物を６０℃に２時間加熱した。反応物を室温に冷ました。生成した臭素化カリウムを濾過により除去し、１５０ｍＬのメチルｔｅｒｔ．ブチルエーテルを加えた。混合物を１５０ｍＬの水で抽出した。有機画分を単離し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。残留物を１５０ｍＬのメチルｔｅｒｔ．ブチルエーテル中に再溶解し、１５０ｍＬの１Ｍ ＮａＨＣＯ₃−溶液で抽出した。有機層をＭｇＳＯ₄上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。残留物を水で処理した。媒体から沈殿したＣＯＩＮＩ−１を濾過により単離し、乾燥した。４．３ｇのＣＯＩＮＩ−１が単離された。

【0353】

硬化試料の調製及び評価
ＣＯＭＰ−１９の硬化試料のみが強い臭いを示した。他のすべての硬化試料は、臭いを全く示さないか又は中程度の臭いを示し、それらの熱脱着による揮発性抽出物の量に関して評価された。結果を表１６に示す。

【0354】

【表27】

【0355】

表１６から、一官能基性光開始剤が、多量の熱脱着による揮発性抽出物を示すことが明らかである。二−もしくは多官能基性光開始剤及び高分子光開始剤の場合に良い結果が得られたが、特に重合可能光開始剤を用いた場合に、観察された熱脱着による揮発性抽出物は非常に少量であった。

【実施例7】

【0356】

この実施例は、硬化後に示す抽出物が少量であるフリーラジカル硬化性インキジェットインキの調製のために、フリーラジカル重合可能組成物を用いることができることを例示する。

【0357】

シアン顔料分散系Ｃ１の調製
１０００ｍＬの容器中で、ＤＩＳＰＥＲＬＵＸ^TMＹＥＬＬＯＷ０７５（ＤＩＳＰＥＲＬＵＸ Ｓ．Ａ．Ｒ．Ｌ．．Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇから）を用い、表１７に従う成分を３０分間混合することにより、濃厚顔料分散系Ｃ１を調製した。次いで容器を、０．４ｍｍのイットリウム安定化酸化ジルコニウムビーズ（ＴＯＳＯＨ Ｃｏ．からの「高磨耗抵抗性ジルコニア磨砕媒体」）を用いる５２％のビーズ充填率を有するＥＩＧＥＲ^TM Ｌａｂ Ｂｅａｄ ｍｉｌｌ（ＥＩＧＥＲ ＴＯＲＲＡＮＣＥ Ｌｔｄから）に連結し、１００分間磨砕した。磨砕の後、濾布を用いて分散系をビーズから分離した。

【0358】

【表28】

【0359】

濃厚顔料添加分散系Ｃ１の平均粒度は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｎａｎｏ−Ｓを用いて測定される１０９ｎｍであった。

【0360】

硬化性インキの調製
表１８に従う成分をシアン分散系Ｃ１に加えることにより、比較顔料添加硬化性インキＣＯＭＰ−２１ならびに本発明の顔料添加硬化性インキＩＮＶ−４３及びＩＮＶ−４４を調製した。成分の重量％（重量％）は、硬化性インキの合計重量に基づく。

【0361】

【表29】

【0362】

硬化試料の調製及び評価
比較顔料添加硬化性インキＣＯＭＰ−２１ならびに本発明の顔料添加硬化性インキＩＮＶ−４３及びＩＮＶ−４４の完全に硬化した試料を、実施例２により開示されたと全く同じ方法で調製した。

【0363】

熱脱着による揮発性抽出物の量を決定し、表１９に示す。

【0364】

【表30】

【0365】

表１９から、本発明に従うフリーラジカル硬化性インキジェットインキの場合には、観察された熱脱着による揮発性抽出物が少量であったことが明らかである。

【実施例8】

【0366】

この実施例は、本発明に従うフリーラジカル重合可能組成物、流体及びインキのための重合可能抑制剤の合成を例示する。

【0367】

安定剤−１の合成：２−メチル−プロペン酸 ２−［［（２−（４−ヒドロキシ−フェノキシ）−エチル）アミノ］カルボニル］アミノエチルエステル

【0368】

【化14】

【0369】

Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリベンジル−ヒドロキノン−モノ（２−アミノエチル）−エーテル：
２５ｇ（８４．４ミリモル）のＮ，Ｎ−ジベンジル−２−クロロエチルアミン塩酸塩及び３４．５ｇ（２５０ミリモル）のＫ₂ＣＯ₃を３２０ｍＬのアセトニトリル中で還流させた。１７．２５ｇ（８４．６ミリモル）の４−ベンジルオキシフェノールを加え、反応混合物を６時間還流させた。反応混合物を室温に冷まし、沈殿する塩を濾過により除去した。減圧下で溶媒を除去した。３６．１ｇの粗Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリベンジル−ヒドロキノン−モノ（２−アミノエチル）−エーテルが単離された。調製的カラムクロマトグラフィー（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ ６０，シクロヘキサン／酢酸エチル：２０／１）を用いてＮ，Ｎ，Ｏ−トリベンジル−ヒドロキノン−モノ（２−アミノエチル）−エーテルを精製した。２１．１ｇ（５９％）のＮ，Ｎ，Ｏ−トリベンジル−ヒドロキノン−モノ（２−アミノエチル）−エーテルが単離された（融点：４５−４７℃）。

【0370】

ヒドロキノン−モノ（２−アミノエチル）エーテル塩酸塩：
２５．６ｇ（６０．７ミリモル）のＮ，Ｎ，Ｏ−トリベンジル−ヒドロキノン−モノ（２−アミノエチル）−エーテルを熱エタノール中に溶解した。７．７ｍＬの濃塩酸及び４．７ｇのＰｄ／Ｃを加え、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリベンジル−ヒドロキノン−モノ（２−アミノエチル）−エーテルを５０℃で、且つ３気圧のの圧力下で水素化した。濾過により触媒を除去し、５０ｍＬのエタノールで洗浄した。減圧下で溶媒を除去した。残留物を５０ｍＬのアセトニトリルで処理し、濾過により単離し、減圧下に４０℃において乾燥した。９．８ｇ（８５％）のヒドロキノン−モノ（２−アミノエチル）エーテル塩酸塩が単離された（融点：１６９−１７１℃）。

【0371】

２−メチル−プロペン酸 ２−［［（２−（４−ヒドロキシ−フェノキシ）−エチル）アミノ］カルボニル］アミノエチルエステル：
３ｇ（１６ミリモル）のヒドロキノン−モノ（２−アミノエチル）エーテル塩酸塩を１００ｍＬの塩化メチレン中に溶解した。２．７ｍＬ（１９ミリモル）のトリエチルアミンを加え、続いて２．９ｍＬ（１９ミリモル）の２−メチル−２−プロペン酸−２−イソシアナトエチルエステルを加えた。室温で５時間、反応を続けさせた。反応混合物を１００ｍＬの０．１Ｎ ＨＣｌ溶液で抽出し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。粗２−メチル−プロペン酸 ２−［［（２−（４−ヒドロキシ−フェノキシ）−エチル）アミノ］カルボニル］アミノエチルエステルを、Ｍｅｒｃｋ ＳＶＰ Ｄ４０カラム上の調製的カラムクロマトグラフィーにより、塩化メチレンから塩化メチレン／メタノール ９５／５への勾配溶離を用いて精製した。２．４ｇ（４９％）の２−メチル−プロペン酸 ２−［［（２−（４−ヒドロキシ−フェノキシ）−エチル）アミノ］カルボニル］アミノエチルエステルが単離された。

【0372】

安定剤−２の合成：２−メチル−プロペン酸 ２−［［（２−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジｔｅｒｔ．ブチル−フェニル）−メチル）アミノ］カルボニル］アミノエチルエステル

【0373】

【化15】

【0374】

３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド：
２０ｇ（９１ミリモル）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−メチルフェノールを１リットルのｔｅｒｔ．ブタノール中に溶解した。９．２ｍＬ（２８．９ｇ，１８０ミリモル）の臭素を室温で滴下した。室温で１６時間、反応を続けさせた。３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドが媒体から結晶化した。３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドを濾過により単離し、乾燥した。７．８２ｇの３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドが単離された。濾液を１５０ｍＬに濃縮し、第２の収穫を媒体から結晶化させた。３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドを濾過により単離し、乾燥した。４．４９ｇの３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドが単離された。３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドの２つの画分をプールし、１２．３１ｇ（５８％）の３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドが単離された（融点：１８６−８℃）。

【0375】

Ｎ−ホルミル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシベンジル−アミン：
１１．０９ｇ（４７ミリモル）の３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４０ｇのギ酸アンモニウム及び４０ｍＬのホルムアミドの混合物を３０分間攪拌し、且つ１７０℃に加熱した。混合物を室温に冷まし、１００ｍＬの水で処理した。粗Ｎ−ホルミル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシベンジル−アミンが混合物から沈殿し、それを濾過により単離し、水で洗浄し、乾燥した。粗Ｎ−ホルミル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシベンジル−アミンをトルエン／ヘプタン
１／１から再結晶した。９．３６ｇ（７６％）のＮ−ホルミル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシベンジル−アミンが単離された（１３０−１℃）。

【0376】

３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシベンジルアミン：
９．８１ｇ（３７．３ミリモル）のＮ−ホルミル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシベンジル−アミンを２４ｍＬのジオキサン及び７．２ｍＬの濃塩酸中に溶解した。混合物を１時間加熱還流した。混合物を室温に冷まし、５０ｍＬの水で希釈した。１０％アンモニア溶液を用いて混合物をアルカリ性とした。３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシベンジルアミンが媒体から沈殿し、それを濾過により単離し、乾燥した。８．５ｇ（９７％）の３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシベンジルアミンが単離された（融点：１５９−９℃）。３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルアミンは、加熱するとアンモニアを失い、対応するジ−及びトリベンジル誘導体を生成する傾向を有する。

【0377】

２−メチル−プロペン酸 ２−［［（２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ．ブチル−フェニル）−メチル）アミノ］カルボニル］アミノエチルエステル：
４ｇ（１７ミリモル）の３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシベンジルアミンを９０ｍＬの塩化メチレン中に溶解した。１０ｍｇのＢＨＴを加え、続いて２．５ｍＬ（１７ミリモル）の２−メチル−２−プロペン酸−２−イソシアナトエチルエステルを加えた。室温で３０分間、反応を続けさせた。減圧下で溶媒を除去した。残留物を２００ｍＬの水で処理し、粗２−メチル−プロペン酸 ２−［［（２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ．ブチル−フェニル）−メチル）アミノ］カルボニル］アミノエチルエステルを濾過により単離した。２−メチル−プロペン酸 ２−［［（２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ．ブチル−フェニル）−メチル）アミノ］カルボニル］アミノエチルエステルを、Ｍｅｒｃｋ ＳＶＰ Ｄ４０カラム上の調製的カラムクロマトグラフィーにより、塩化メチレンから塩化メチレン／メタノール ９０／１０への勾配溶離を用いて精製した。４．８ｇ（５８％）の２−メチル−プロペン酸 ２−［［（２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ．ブチル−フェニル）−メチル）アミノ］カルボニル］アミノエチルエステルが単離された。

【0378】

安定剤−３の合成：Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−ベンジル）−メタクリルアミド

【0379】

【化16】

【0380】

６１１ｇ（５モル）の２，６−ジメチル−フェノールを４４０ｍＬのエタノール中に溶解した。０．５ｇのフェノチアジンを安定剤として加えた。７１８ｇ（５モル）のＮ−メトキシメチル−アクリルアミドを１５分間かけて加え、反応混合物を５５℃に加熱した。温度を６０℃より低く保ちながら、３ｍＬの濃硫酸を滴下した。９０分かけて反応混合物を８０℃に加熱し、反応を８０℃で５時間続けさせた。反応混合物を６０℃に冷まし、少量のＮ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−ベンジル）−メタクリルアミドの添加により、Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−ベンジル）−メタクリルアミドを強制的に結晶化させた。反応混合物をさらに室温に冷まし、Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−ベンジル）−メタクリルアミドを濾過により単離した。Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−ベンジル）−メタクリルアミドを１８０ｍＬのエタノールで洗浄し、減圧下に５０℃において乾燥した。８６１ｇ（７９％）のＮ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−ベンジル）−メタクリルアミドが単離された（融点：１３６−１３８℃）。

【実施例9】

【0381】

この実施例は、非−重合可能安定剤と比較して、重合可能安定剤を含んでなる硬化性組成物からの安定剤の揮発性抽出物の減少を例示する。

【0382】

硬化性組成物の調製
表２０に従う成分を混合することにより、比較液硬化性組成物ＣＯＭＰ−２２からＣＯ
ＭＰ−２４及び本発明の液硬化性組成物ＩＮＶ−４５からＩＮＶ−４７を調製した。成分の重量％（重量％）は、硬化性組成物の合計重量に基づく。

【0383】

【表31】

【0384】

比較組成物ＣＯＭＰ−２３及びＣＯＭＰ−２４は非−重合可能安定剤を含んでなるが、比較組成物ＣＯＭＰ−２２には安定剤を加えなかった。

【0385】

硬化性組成物の評価
比較硬化性組成物ＣＯＭＰ−２２からＣＯＭＰ−２４及び本発明の硬化性組成物ＩＮＶ−４５からＩＮＶ−４７を、バーコーター及び１０μｍのワイアバーを用いてＰＥＴ１００上にコーティングした。各コーティングされた試料を、Ｆｕｓｉｏｎ ＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−バルブ）が備えられたＦｕｓｉｏｎ ＤＲＳＥ−１２０コンベアーを用いて硬化し、コンベアーは、コンベアーベルト上のＵＶ−ランプの下に２０ｍ／分の速度で試料を輸送した。

【0386】

窒素不活性化条件下で硬化を行なった。コーティングされた基質を金属プレート上に載せ、上に非−ＵＶ−吸収性石英ガラス窓を有する１ｃｍの高さの金属枠を置き、次いで、純粋な窒素ガスを３０秒間満たしてから、コーティングをコンベアーベルト上に置いた。

【0387】

すべての試料は完全に硬化した。上記の熱脱着の方法に従って、揮発性抽出物を測定した。結果を表２１に示す。

【0388】

【表32】

【0389】

比較組成物ＣＯＭＰ−２”及びＣＯＭＰ−２４の熱脱着スペクトルは、非−重合可能安定剤を指すピークシグナルを含む。本発明の試料の熱脱着スペクトルは、重合可能安定剤を指すピークシグナルを示さなかった。従って、硬化性組成物のために、特に抽出物の量を最少にする必要がある場合に、例えば食品包装上の印刷の場合に、重合可能安定剤の使用が好ましい。

【実施例10】

【0390】

この実施例は、マゼンタ顔料を含んでなる顔料添加インキにおける重合可能安定剤の添加による、硬化性組成物の安定性への効果を例示する。

【0391】

マゼンタ分散系ＣＰＤ１の調製
１０００ｍＬの容器中でＤＩＳＰＥＲＬＵＸ^TMＹＥＬＬＯＷ０７５（ＤＩＳＰＥＲＬＵＸ Ｓ．Ａ．Ｒ．Ｌ．，Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇから）を用い、表２２に従う成分を３０分間混合することにより、濃厚顔料分散系ＣＰＤ１を調製した。次いで容器を、０．４ｍｍのイットリウム安定化酸化ジルコニウムビーズ（ＴＯＳＯＨ Ｃｏ．からの「高磨耗抵抗性ジルコニア磨砕媒体」）を用いる５２％のビーズ充填率を有するＥＩＧＥＲ^TM Ｌａｂ
Ｂｅａｄ ｍｉｌｌ（ＥＩＧＥＲ ＴＯＲＲＡＮＣＥ Ｌｔｄから）に連結し、２８０分間磨砕した。磨砕の後、濾布を用いて分散系をビーズから分離した。

【0392】

【表33】

【0393】

濃厚顔料添加分散系ＣＰＤ１の平均粒度は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｎａｎｏ−Ｓを用いて測定される９５ｎｍであった。

【0394】

硬化性インキの調製
表２３に従う成分をマゼンタ分散系に加えることにより、比較顔料添加硬化性インキＣＯＭＰ−２５からＣＯＭＰ−２８及び本発明の顔料添加硬化性インキＩＮＶ−４８からＩ
ＮＶ−５０を調製した。成分の重量％（重量％）は、硬化性インキの合計重量に基づく。

【0395】

【表34】

【0396】

比較インキＣＯＭＰ−２６からＣＯＭＰ−２８は、非−重合可能安定剤を含んだが、比較インキＣＯＭＰ−２５には、安定剤を加えなかった。

【0397】

硬化性インキの評価
上記の方法に従って、硬化性インキの安定性を評価した。

【0398】

結果を表４に示す。

【0399】

【表35】

【0400】

表２４から、同じ濃厚マゼンタ顔料分散系から調製される比較インキと比較して、本発明のインキＩＮＶ−４８からＩＮＶ−５０が向上した安定性を示すことが明らかなはずである。インキジェットインキの噴射プロセスはインキの粘度に非常に依存性であるので、不安定な硬化性インキジェットインキはインキの粘度を向上させ、固化さえし得る故に、老化したインキジェットインキがもはや噴射不可能となることを避けるために、本発明の重合可能安定剤は粘度安定性の向上をもたらす。

【実施例11】

【0401】

この実施例は、イエロー顔料を含んでなる顔料添加インキにおける重合可能安定剤の添加による安定性への効果を例示する。

【0402】

イエロー分散系ＣＰＤ２の調製
１０００ｍＬの容器中でＤＩＳＰＥＲＬＵＸ^TMＹＥＬＬＯＷ０７５（ＤＩＳＰＥＲＬＵＸ Ｓ．Ａ．Ｒ．Ｌ．，Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇから）を用い、表２５に従う成分を３０分間混合することにより、濃厚顔料分散系ＣＰＤ２を調製した。次いで容器を、０．４ｍｍのイットリウム安定化酸化ジルコニウムビーズ（ＴＯＳＯＨ Ｃｏ．からの「高磨耗抵抗性ジルコニア磨砕媒体」）を用いる５２％のビーズ充填率を有するＥＩＧＥＲ^TM Ｌａｂ
Ｂｅａｄ ｍｉｌｌ（ＥＩＧＥＲ ＴＯＲＲＡＮＣＥ Ｌｔｄから）に連結し、２００分間磨砕した。磨砕の後、濾布を用いて分散系をビーズから分離した。

【0403】

【表36】

【0404】

濃厚顔料添加分散系ＣＰＤ２の平均粒度は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｎａｎｏ−Ｓを用いて測定される１６０ｎｍであった。

【0405】

硬化性インキの調製
表２６に従う成分をイエロー分散系ＣＰＤ２に加えることにより、比較顔料添加硬化性インキＣＯＭＰ−２９からＣＯＭＰ−３１及び本発明の顔料添加硬化性インキＩＮＶ−５１及びＩＮＶ−５２を調製した。成分の重量％（重量％）は、硬化性組成物の合計重量に基づく。

【0406】

【表37】

【0407】

硬化性インキの評価
上記の方法に従って、硬化性インキの安定性を評価した。

【0408】

結果を表２７に示す。

【0409】

【表38】

【0410】

表２７の結果は、通常の非−重合可能安定剤ＢＨＴの使用が、比較的多量（３重量％）においてさえ、インキを安定化しなかったことを示す（調製物ＣＯＭＰ−２９からＣＯＭＰ−３１）。３重量％の本発明のＳＴＡＢ−１の添加により、イエロー顔料添加インキは安定化された（インキＩＮＶ−５２）。何らかの未知の理由で、重合可能抑制剤がより有効であることが見出された。インキジェットインキの噴射プロセスはインキの粘度に非常に依存性であるので、不安定な硬化性インキジェットインキはインキの粘度を向上させ、固化さえし得る故に、老化したインキジェットインキがもはや噴射不可能となることを避けるために、本発明の重合可能安定剤は粘度安定性の向上をもたらす。

【0411】

イエロー分散系ＣＰＤ３の調製
１０００ｍＬの容器中でＤＩＳＰＥＲＬＵＸ^TMＹＥＬＬＯＷ０７５（ＤＩＳＰＥＲＬＵＸ Ｓ．Ａ．Ｒ．Ｌ．，Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇから）を用い、表２８に従う成分を３０分間混合することにより、濃厚顔料分散系ＣＰＤ３を調製した。次いで容器を、０．４ｍｍのイットリウム安定化酸化ジルコニウムビーズ（ＴＯＳＯＨ Ｃｏ．からの「高磨耗抵抗性ジルコニア磨砕媒体」）を用いる５２％のビーズ充填率を有するＥＩＧＥＲ^TM Ｌａｂ
Ｂｅａｄ ｍｉｌｌ（ＥＩＧＥＲ ＴＯＲＲＡＮＣＥ Ｌｔｄから）に連結し、２２０分間磨砕した。磨砕の後、濾布を用いて分散系をビーズから分離した。

【0412】

【表39】

【0413】

濃厚顔料添加分散系ＣＰＤ３の平均粒度は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｎａｎｏ−Ｓを用いて測定される１３６ｎｍであった。

【0414】

硬化性インキの調製
表２９に従う成分をイエロー分散系ＣＰＤ３に加えることにより、比較顔料添加硬化性インキＣＯＭＰ−３２からＣＯＭＰ−３４及び本発明の顔料添加硬化性インキＩＮＶ−５
３及びＩＮＶ−５４を調製した。成分の重量％（重量％）は、硬化性組成物の合計重量に基づく。

【0415】

【表40】

【0416】

硬化性インキの評価
上記の方法に従って、硬化性インキの安定性を評価した。

【0417】

結果を表３０に示す。

【0418】

【表41】

【0419】

表３０は、第１及び第２のイエロー顔料インキに関して結果が同等であることを示す（表８と比較）。今回も、イエロー顔料添加インキは３重量％のＢＨＴにより安定化されなかったが（調製物ＣＯＭＰ−３４）、３重量％のＳＴＡＢ−１を用いてそれはすでに安定であった（調製物ＩＮＶ−５４）。

【実施例12】

【0420】

この実施例は、シアン顔料を含んでなる顔料添加インキにおける光重合可能安定剤の添加による安定性への効果を例示する。

【0421】

シアン分散系ＣＰＤ４の調製
１０００ｍＬの容器中でＤＩＳＰＥＲＬＵＸ^TMＹＥＬＬＯＷ０７５（ＤＩＳＰＥＲＬＵＸ Ｓ．Ａ．Ｒ．Ｌ．，Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇから）を用い、表３１に従う成分を３０分間混合することにより、濃厚顔料分散系ＣＰＤ４を調製した。次いで容器を、０．４ｍｍのイットリウム安定化酸化ジルコニウムビーズ（ＴＯＳＯＨ Ｃｏ．からの「高磨耗抵抗性ジルコニア磨砕媒体」）を用いる５２％のビーズ充填率を有するＥＩＧＥＲ^TM Ｌａｂ
Ｂｅａｄ ｍｉｌｌ（ＥＩＧＥＲ ＴＯＲＲＡＮＣＥ Ｌｔｄから）に連結し、１００分間磨砕した。磨砕の後、濾布を用いて分散系をビーズから分離した。

【0422】

【表42】

【0423】

濃厚顔料添加分散系ＣＰＤ４の平均粒度は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｎａｎｏ−Ｓを用いて測定される１３９ｎｍであった。

【0424】

硬化性インキの調製
表３２に従う成分をシアン分散系ＣＰＤ４に加えることにより、比較顔料添加硬化性インキＣＯＭＰ−３５及び本発明の顔料添加硬化性インキＩＮＶ−５５を調製した。成分の重量％（重量％）は、硬化性組成物の合計重量に基づく。

【0425】

【表43】

【0426】

硬化性インキの評価
上記の方法に従って、硬化性インキの安定性を評価した。

【0427】

結果を表３３に示す。

【0428】

【表44】

【0429】

表３３は、シアンインキも本発明の重合可能安定剤ＳＴＡＢ−１を用いて安定化することができるが（インキＩＮＶ−５５）、安定剤のないインキは安定でない（調製物ＣＯＭＰ−３５）ことを示す。インキジェットインキの噴射プロセスはインキの粘度に非常に依存性であるので、不安定な硬化性インキジェットインキはインキの粘度を向上させ、固化さえし得る故に、老化したインキジェットインキがもはや噴射不可能となることを避けるために、本発明の重合可能安定剤は粘度安定性の向上をもたらす。

【実施例13】

【0430】

この実施例は、マゼンタ顔料を含んでなる顔料添加インキへの本発明の重合可能安定剤の量の、硬化性インキの硬化速度への効果を例示する。

【0431】

硬化性インキの調製
実施例１０の濃厚マゼンタ顔料分散系ＣＰＤ１を用い、表３４に従うインキを調製した。成分の重量％（重量％）は、硬化性組成物の合計重量に基づく。

【0432】

【表45】

【0433】

硬化性インキの評価
本発明の硬化性インキＩＮＶ−５６からＩＮＶ−５９を、バーコーター及び１０μｍのワイアバーを用いてＰＥＴ１００上にコーティングした。各コーティングされた試料を、Ｆｕｓｉｏｎ ＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−バルブ）が備えられたＦｕｓｉｏｎ ＤＲＳＥ−１２０コンベアーを用いて硬化し、コンベアーは、コンベアーベルト上のＵＶ−ランプの下に２０ｍ／分の速度で試料を輸送した。硬化は２回、１回目は周囲空気条件下で、２回目は窒素不活性化条件下で行なわれた。

【0434】

窒素不活性化条件下における硬化のために、コーティングされた基質を金属プレート上に載せ、上に非−ＵＶ−吸収性石英ガラス窓を有する１ｃｍの高さの金属枠を置き、次いで、純粋な窒素ガスを３０秒間満たしてから、コーティングをコンベアーベルト上に置いた。

【0435】

結果を表３５に示す。

【0436】

【表46】

【0437】

表３５は、顔料添加インキに非常に多量の安定剤が加えられる場合でさえ、顔料添加インキを硬化できる可能性への効果を示す。窒素不活性化条件下で、２４重量％のＳＴＡＢ−１の場合でさえ（インキＩＮＶ−５９）、硬化は完全である。かくして、重合可能安定剤の添加により、インキの保存の間の望ましくない重合に対して顔料添加インキを安定化できることは、窒素不活性化条件下で、硬化速度の喪失を伴わないようである。

【実施例14】

【0438】

この実施例は、アクリレート基及びメタクリレート基を有する重合可能化合物Ａの、抽出物のレベルへの効果を例示する。

【0439】

フリーラジカル硬化性液の調製
実施例３におけると同じ方法で、しかし表３６に従う化合物を用いて、フリーラジカル硬化性液ＣＯＭＰ−３６及びＣＯＭＰ−３７を調製した。

【0440】

【表47】

【0441】

硬化試料の調製及び評価
実施例２により開示されたと全く同じ方法で、フリーラジカル硬化性液ＣＯＭＰ−３６及びＣＯＭＰ−３７のコーティングされた試料を調製し、硬化した。

【0442】

フリーラジカル硬化性液ＣＯＭＰ−３６及びＣＯＭＰ−３７の硬化試料に関して硬化度を決定した。フリーラジカル硬化性液ＣＯＭＰ−３６及びＣＯＭＰ−３７の両方の硬化試料は、完全に硬化したようであった。しかしながら、ＣＯＭＰ−３６の硬化試料は、強い臭いを示した。両方の硬化試料に関し、熱脱着による揮発性抽出物の量を決定した。結果を表３７に示す。

【0443】

【表48】

【0444】

表３７中の結果は、アクリレート基及びメタクリレート基を有するモノマーが重合可能化合物Ａに取って代わることはできないことを示す。

【実施例15】

【0445】

この実施例は、本発明に従うが開始剤がないフリーラジカル硬化性インキが、電子ビーム硬化の使用により完全に硬化し得、示す抽出物が少量であることを例示する。

【0446】

シアン分散系ＣＰＤ５の調製
４．０ｋｇの高分子分散剤ＤＢ１６２及び２６７ｇの重合抑制剤Ｇｅｎｏｒａｄ^TM １６を、５０Ｌの容器中で１８．４ｋｇのＤＰＧＤＡ中に溶解した。８．０ｋｇのシアン顔料ＰＢ１５：４を溶液に加え、ＤＩＳＰＥＲＬＵＸ^TM分散機（ＤＩＳＰＥＲＬＵＸ Ｓ．Ａ．Ｒ．Ｌ．，Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇから）を用いて１０分間攪拌した。次いで容器を、０．４ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアビーズ（ＴＯＳＯＨ Ｃｏ．からの「高磨耗抵抗性ジルコニア磨砕媒体」）を用いて５２％充填された１０Ｌの内部体積を有するＮＥＴＺＳＣＨ^TM ＬＭＺ１０ミル（ＮＥＴＺＳＣＨ−Ｆｅｉｎｍａｈｌｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙから）に連結した。約１５ｍ／秒のミル内における回転速度で、ミルを経て（ｏｖｅｒ ｔｈｅ ｍｉｌｌ）混合物を２４５分間循環させた。磨砕手順の間ずっと、ミルの内容物を４２℃の温度に冷却した。濃厚顔料分散系ＣＰＤ５を、別の６０Ｌの容器中に排出した。ミルを経てそれを循環させた後、ＤＰＧＤＡ中のＤＢ１６２の３０重量％溶液の１３．３ｋｇを分散系に加えた。得られる表３８に従う濃厚顔料分散系ＣＰＤ５は、１１０ｎｍの平均粒度を示した。

【0447】

【表49】

【0448】

シアン分散系ＣＰＤ６の調製
１０００ｍＬの容器中で、ＤＩＳＰＥＲＬＵＸ^TMＹＥＬＬＯＷ０７５（ＤＩＳＰＥＲＬＵＸ Ｓ．Ａ．Ｒ．Ｌ．．Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇから）を用い、表３９に従う成分を３０分間混合することにより、濃厚顔料分散系ＣＰＤ６を調製した。次いで容器を、０．４ｍｍのイットリウム安定化ジルコニウムビーズ（ＴＯＳＯＨ Ｃｏ．からの「高磨耗抵抗性ジルコニア磨砕媒体」）を用いる５２％のビーズ充填率を有するＥＩＧＥＲ^TM Ｌａｂ Ｂｅａｄ ｍｉｌｌ（ＥＩＧＥＲ ＴＯＲＲＡＮＣＥ Ｌｔｄから）に連結し、１００分
間磨砕した。磨砕の後、濾布を用いて分散系をビーズから分離した。

【0449】

【表50】

【0450】

硬化性インキの調製
濃厚シアン分散系それぞれＣＰＤ５及びＣＰＤ６に、表４０に従う成分を加えることにより、比較顔料添加硬化性インキＣＯＭＰ−３８及び本発明の顔料添加硬化性インキＩＮＶ−６０を調製した。成分の重量％（重量％）は、硬化性インキの合計重量に基づく。

【0451】

【表51】

【0452】

硬化性インキの評価
バーコーター及び１０μｍのワイアバーを用い、比較顔料添加硬化性インキＣＯＭＰ−３８及び本発明の顔料添加硬化性インキＩＮＶ−６０をＰＥＴ１００上にコーテイングした。

【0453】

空気を窒素で置き換えるためにＥＢ−装置の試料室に導かれる４．５バールの窒素ガスの流れにより、最初にコーティングを窒素不活性化条件に導き、次いでコーティングをＥＢにより硬化させるべく輸送した。

【0454】

Ｄｕｅｒｒ ＥＢ−装置を用いてｅ−ビームで、１４ｍ／分の輸送速度において１８０ｋＶの加速電圧及び７ｍＡの電流で６０ｋＧｙの線量を生じ、コーティングを硬化させた。

【0455】

熱脱着による揮発性抽出物の量を決定し、表４１に示す。

【0456】

【表52】

【0457】

表４１から、開始剤がなく且つ電子ビームにより硬化した本発明に従うフリーラジカル硬化性インキジェットインキの場合に、観察された熱脱着による揮発性抽出物が少量であったことが明らかである。