特許 5959627 発光ナノワイヤの電気的直列接続

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5959627

(24)【登録日】2016年7月1日

(45)【発行日】2016年8月2日

(54)【発明の名称】発光ナノワイヤの電気的直列接続

(51)【国際特許分類】

   H01L 33/38 20100101AFI20160719BHJP

   H01L 33/08 20100101ALI20160719BHJP

   H01L 33/24 20100101ALI20160719BHJP

   H01L 33/06 20100101ALI20160719BHJP

   H01L 21/205 20060101ALI20160719BHJP

   C30B 29/62 20060101ALI20160719BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20160719BHJP

   B82Y 20/00 20110101ALI20160719BHJP

【ＦＩ】

   H01L33/38

   H01L33/08

   H01L33/24

   H01L33/06

   H01L21/205ZNM

   C30B29/62 D

   C30B29/62 K

   B82Y40/00

   B82Y20/00

【請求項の数】11

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2014-510856(P2014-510856)

(86)(22)【出願日】2012年5月10日

(65)【公表番号】特表2014-520389(P2014-520389A)

(43)【公表日】2014年8月21日

(86)【国際出願番号】FR2012051033

(87)【国際公開番号】WO2012156620

(87)【国際公開日】20121122

【審査請求日】2015年3月20日

(31)【優先権主張番号】1154313

(32)【優先日】2011年5月18日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】502124444

【氏名又は名称】コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】アンヌ−ロール・バヴェンコーヴ

(72)【発明者】

【氏名】フィリップ・ジレ

(72)【発明者】

【氏名】ピエール・モレール

【審査官】 村井 友和

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０７１５９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０２０９５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００８−５２９２９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３３／００−３３／６４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

支持部（５８）上に形成されそれぞれが正孔注入のための第１の型の半導体領域（６８、７０）及び電子注入のための第２の型の半導体領域（７２、７４）を含む第１及び第２の発光ナノワイヤ（６０、６２）と、
前記第１及び第２の発光ナノワイヤ（６０、６２）の直列電気的接続と、を少なくとも含む光電子デバイスであって、
前記直列電気的接続が、
前記支持部（５８）上に形成されて前記第１のナノワイヤ（６０）の前記正孔注入領域（６８）と共に電流が流れることを可能にする電気的経路を形成することが可能な第１の領域（８４）、前記第２のナノワイヤ（６２）の前記電子注入領域（７４）と共に電流が流れることを可能にする電気的経路を形成することが可能な第２の領域（９０）、並びに前記第１及び第２の領域（８４、９０）と接触し、それらの間を電流が流れることを可能とする第３の領域（９２）、を含む接続ナノワイヤ（８２）と、
前記第１のナノワイヤ（６０）の前記正孔注入領域（６８）及び前記接続ナノワイヤ（８２）の前記第１の領域（８４）と接続し、前記第２のナノワイヤ（６２）から電気的に絶縁された第１の導電領域（８６）と、
前記接続ナノワイヤ（８２）の前記第２の領域（９０）及び前記第２のナノワイヤ（６２）の前記電子注入領域（７４）と接続し、前記第１のナノワイヤ（６０）から電気的に絶縁された第２の導電領域（８８）と、を含む、光電子デバイス。

【請求項2】

前記第１及び第２の発光ナノワイヤ（６０、６２）のそれぞれが、前記支持部（５８）上に形成され前記正孔注入領域または電子注入領域を形成する端部（７２、７４）を有する半導体コア（６４、６６）及び前記コア（６４、６６）を少なくともその上部を覆うように取り囲み前記正孔注入領域と前記電子注入領域のうちもう一方の領域を形成する半導体シェル（６８、７０）を含む、請求項１に記載の光電子デバイス。

【請求項3】

前記第１及び第２のナノワイヤ（６０、６２）の前記コア（１１６）が第１の導電型の半導体材料から形成され、
前記第１及び第２のナノワイヤ（６０、６２）の前記シェル（１１８）が第１の導電型とは反対の第２の導電型の半導体材料から形成され、
前記接続ナノワイヤ（８２）が前記第１の導電型の材料からなる少なくとも１つのコアを含む、請求項２に記載の光電子デバイス。

【請求項4】

前記接続ナノワイヤ（８２）が、前記接続ナノワイヤの前記第１及び第２の領域をそれぞれ形成する少なくとも第１及び第２の部分上にシェルを有さない第１の型の半導体コアを含む、請求項２または３に記載の光電子デバイス。

【請求項5】

シェルを含まない前記接続ナノワイヤの前記コアの前記第１の部分が、前記支持部に対して反対側に前記ナノワイヤの端部を含む、請求項４に記載の光電子デバイス。

【請求項6】

前記接続ナノワイヤが、導電性材料から形成される、請求項１から３のいずれか一項に記載の光電子デバイス。

【請求項7】

前記支持部（５８）が、上に形成された前記第２の導電領域を形成する平面導電コンタクト（８８）を有する平面化電気的絶縁層（１０２）を含み、前記コンタクトが前記接続ナノワイヤ（８２）およびその上に形成された前記第２の発光ナノワイヤ（６２）を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の光電子デバイス。

【請求項8】

前記ナノワイヤ（６０、６２、８２）が、電気的に絶縁性な平面化層（７６）に埋め込まれ、前記支持部（５８）と反対側の前記ナノワイヤの端部（７８、８０、８４）が前記層（７６）からわずかに露出し、導電コンタクト（８６）を有する前記層が前記第１の導電領域を形成し、前記導電コンタクト（８６）を有する前記層が、前記第１のナノワイヤ（６０）及び前記接続ナノワイヤ（８２）の露出した前記端部（７８、８４）を取り囲む、請求項１から７のいずれか一項に記載の光電子デバイス。

【請求項9】

電気的直列接続によって直列接続された発光ナノワイヤのネットワークを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の光電子デバイス。

【請求項10】

電気的に並列接続された発光ナノワイヤの少なくとも２つの組立体（１４０、１４２）から形成される発光ナノワイヤのネットワークを含み、組立体の少なくとも１つのナノワイヤが電気的直列接続によって他の組立体のナノワイヤと直列接続される、請求項１から９のいずれか一項に記載の光電子デバイス。

【請求項11】

支持部上に形成された少なくとも１つの第１の発光ナノワイヤ及び少なくとも１つの第２の発光ナノワイヤを含み、前記第１及び第２の発光ナノワイヤが前記支持部上に形成され正孔注入領域または電子注入領域を形成する端部を有する半導体コア並びに前記コアを少なくともその上部を覆って取り囲み前記正孔注入領域及び電子注入領域のうちもう一方の領域を形成する半導体シェルを含む光電子デバイスを製造する方法であって、
上に形成された下部導電層を有する電気的絶縁層を含む支持部を形成する段階、
前記支持部上に、それぞれが第１の型の半導体コア及び前記コアを少なくともその上部を覆って取り囲む第２の型の半導体シェルを含む３つの同一の発光ナノワイヤであってその２つが電気的コンタクト上に形成される、発光ナノワイヤを形成する段階、
平面化電気的絶縁層を前記支持部上に成膜して前記ナノワイヤを覆い、前記ナノワイヤの自由端を前記層からわずかに露出させる段階、
前記下部導電層上に形成された前記２つのナノワイヤの一方の前記自由端から前記シェルの部分を除去してその前記コアを解放する段階、並びに
前記平面化絶縁層上に上部電気的コンタクトを成膜して前記下部導電層上に形成されていないナノワイヤの自由端及び、前記シェルの一部が取り除かれた前記ナノワイヤの前記自由端を覆う段階、を含む、光電子デバイスを製造する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光の発生のためのナノワイヤに基づく光電子デバイスに関連し、特にＬＥＤ（発光ダイオード）に関連する。

【背景技術】

【0002】

概略的に、ＬＥＤは電子注入のための半導体領域、正孔注入のための半導体領域、及び注入された電子及び正孔が放射性再結合を行ういわゆる「活性」半導体領域を含む。

【0003】

ＬＥＤの製造に用いられる第１の技術はいわゆる「プレーナ」技術である。プレーナ技術は特に量子効率及び／または用いられる異なる材料間のメッシュ適合及び／または放出されることが可能な波長の限界に関して数多くの論争を提起しており、多重量子井戸閉じ込め構造を有するナノワイヤに基づくＬＥＤが開発されている。そのようなナノワイヤ及びより具体的にはそれらの製造方法は、特に多くの利点を有し、特に以下の利点を有する。
・他とメッシュパラメータが適合しない材料からなるそれぞれのナノワイヤが可能である、基板上へのナノワイヤの成長。そのため、大きな寸法および導電性を有して製造することが可能な低コスト基板であるシリコンが、ＩＩＩ−Ｎ材料からなるナノワイヤの成長に想定可能であり、これはプレーナ技術では不可能である。この変更点は、特に電子注入レベルにおいて製造コスト及び製造プロセスの簡略化の点の両方に利点を有する。
・自由表面における応力緩和による良好な結晶品質。そのため、プレーナ構造に関して非放射性再結合中心の数を減少させ、特にＬＥＤの量子効率に悪影響を及ぼすこととなる貫通欠陥をなくすことが可能である。
・製造プロセスを複雑化させることのない、光のより良好な取り出し。

【0004】

ＬＥＤを形成するために用いられるナノワイヤは、当技術分野において２つのカテゴリに区別することができる。
・ナノワイヤの活性領域が軸方向エピタキシー多重量子井戸を有する、すなわちナノワイヤの成長軸に沿って成長した閉じ込め構造を含むこと。
・ナノワイヤの活性領域が半径方向エピタキシー多重量子井戸を有する、すなわちナノワイヤ成長軸の周囲に形成された体積内の閉じ込め構造を含むこと。

【0005】

図１は、軸方向エピタキシー多重量子井戸を有するナノＬＥＤ１０を形成するナノワイヤの一例を断面図で概略的に示している。ナノＬＥＤ１０はシリコンでｎドープされ、ｎ＋ドープされたシリコン基板１２上に形成されたＧａＮ層１４並びにその上に形成された意図的にドープされていないＧａＮ領域１８及びＩｎＧａＮ領域２０を交互に配置してなる軸方向多重量子井戸が形成された活性領域１６を有する。マグネシウムでｐドープされたＧａＮ領域２２が、ｐドープされ活性領域１６上に成膜されたＥＢＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｌａｙｅｒ）と通常呼ばれるＡｌＧａＮ電子遮断領域２４上にさらに成膜される。

【0006】

この軸方向幾何形状に従えば、電子及び正孔は活性領域１６内にそれぞれ領域１４及び領域２２を介して基板１２によって注入され、活性領域１６のＩｎＧａＮ量子井戸２０内で少なくとも部分的に放射性再結合する。

【0007】

図２は、ｎ＋型にドープされた基板３２上に成膜されたコア３４の周囲に半径方向エピタキシーによって成長した多重量子井戸を有するナノＬＥＤ３０を形成するナノワイヤの一例を断面図で概略的に示している。ナノＬＥＤ３０はシリコンでｎドープされたＧａＮから形成されたコア３４並びに意図的にドープされていないＧａＮ領域３８及びＩｎＧａＮ領域４０を交互に配置して形成された半径方向多重量子井戸を有する活性領域３６を含み、ＥＢＬ体積部４４が活性領域３６を取り囲み、ＥＢＬ体積部４４自体はマグネシウムでｐドープされたＧａＮ体積４２で取り囲まれている。

【0008】

領域３６、４４及び４２はさらに電気的に絶縁性の層４６上に形成され、コア３４は基板３２と直接接して形成される。

【0009】

この半径方向の幾何形状に従えば、電子及び正孔は活性領域３６内にそれぞれコア３４及び領域４２を介して基板３２によって注入され、活性領域３６のＩｎＧａＮ量子井戸４０内で少なくとも部分的に放射性再結合する。ホール注入領域及び電子注入領域の一方が、活性再結合領域を含むコアを少なくとも部分的に取り囲むシェルを形成するナノワイヤ構造は、通常「コア／シェル」と呼ばれる。

【0010】

ナノワイヤの軸方向または半径方向の構成のいずれであっても、ナノワイヤアレイの電力供給は、従来は並列でなされている。並列接続の一例を図３及び４に示す。これらは図示された例では３つのナノワイヤによって３ナノワイヤアレイであるＬＥＤのそれぞれナノワイヤ１０、３０のアレイ５０を含むＬＥＤの簡略化した上面図及び図３のＡＡ平面に沿った簡略化された断面図である。

【0011】

図示されるように、ナノワイヤ１０、３０は電気的に絶縁性の材料からなる平面化層５２に埋め込まれ、層５２上に形成された上部電極５４と上に形成されたナノワイヤ１０、３０を有する基板１２、３２の下部に配置された下部電極５６との間に並列に接続される。多くの並列接続の配置がこれまで設計されてきており、例えば特許文献１から６に記載されている。

【0012】

電流がナノワイヤ内に流れることができるようにするためには、このナノワイヤはナノワイヤの形状的特性（高さ、直径など）、構造的特性（伴われる半導体材料のドープレベル、結晶品質、井戸及びバリアの構成など）、及びナノワイヤとの接触の「局所的」品質に依存する値を有する最小電力供給電圧、すなわち「しきい電圧」に従わなければならない。現在、厳密に同一のナノワイヤを製造することは不可能であり、ナノワイヤは形状的特性及び構造的特性のばらつきのために異なるしきい電圧を有する。

【0013】

しかしながら、ナノワイヤの並列接続は、全てのナノワイヤに同一の電位差をかける。そのため、ナノワイヤのしきい電圧に顕著な変動がある場合、同時に全てのナノワイヤを導電状態に切り替えることは困難であり不可能でさえある。さらに、並列接続はナノワイヤの短絡を発生させうる。特に、欠陥のあるナノワイヤは主要な導電経路を生成し、そのため強い漏洩電流を発生させることとなる。これらの欠点は全て、通常数ナノメートルから数マイクロメートルの範囲の直径を有し数百ナノメートルから数十マイクロメートルの範囲の高さを有する小さな寸法のナノワイヤのためにより重大であるため、それらの特性は全て欠陥に対してより鋭敏になる。

【0014】

さらに、ＬＥＤの光強度は主に流れる電流の大きさの関数であり、供給電極に印加される電力供給電圧の値の関数ではない。実質的に同一な電位差が全てのナノワイヤに印加されれば、それらの特性間の差により、ナノワイヤを流れる電流は異なるものとなりえ、１つのナノワイヤから放出される照度に他のナノワイヤとの顕著な変動を発生させうる。

【0015】

同時に、発光デバイスの直列接続が知られており、例えば特許文献７及び８に記載されている。しかしながら、ここでの直列接続は大きな水平方向寸法を有するデバイスに関連している。そのため、前者はプレーナＬＥＤの直列接続を参照しており、後者は２つのプレーナ電極間に介在するナノワイヤを集積したＬＥＤデバイスの接続を考慮している。

【0016】

ナノワイヤの直径が小さいため、従来技術の直列接続技術は適用することができない。特に関連する寸法および用いられる成長方法では克服できない技術的障壁が存在する。例えば、特許文献８の金線による直列接続は、直列に２つの隣接するナノワイヤを接続するのに用いることができないことは容易に理解することができる。同様に、特許文献７に記載された直列接続は、溝上の金属コンタクトの成膜を提供するために傾斜した側面を必要とし、２つの実質的に垂直なナノワイヤを直列に接続するのに用いることができないことは容易に理解できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0017】

【特許文献1】米国特許出願公開第２００５／０２５３１３８号明細書

【特許文献2】米国特許出願公開第２００７／００５７２４８号明細書

【特許文献3】米国特許出願公開第２００８／０１５７０５７号明細書

【特許文献4】国際公開第２００８／０４８７０４号

【特許文献5】国際公開第２００８／１４０６１１号

【特許文献6】国際公開第２０１０／０７１５９４号

【特許文献7】米国特許第７５３５０２８号明細書

【特許文献8】国際公開第２０１１／０２０９５９号

【特許文献9】国際公開第２００７／１４１３３３号

【特許文献10】国際公開第２００９／０８７３１９号

【非特許文献】

【0018】

【非特許文献1】N.F. Gardner et al.’s publication, “Blue-emitting InGaN-GaN double-heterostructure light-emitting diodes reaching maximum quantum efficiency above 200 A/cm2”, Applied Physics Letters 91, 243506 (2007)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0019】

本発明は、発光ナノワイヤを直列的に接続することを可能にする電気的接続を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0020】

この目的のために、本発明は、
・支持部上に形成されそれぞれが正孔注入のための第１の型の半導体領域及び電子注入のための第２の型の半導体領域を含む第１及び第２の発光ナノワイヤと、
・前記第１及び第２の発光ナノワイヤの直列電気的接続と、を少なくとも含む光電子デバイスであって、前記直列電気的接続は、前記支持部上に形成されて前記第１のナノワイヤの前記正孔注入領域と共に電流が流れることを可能にする電気的経路を形成することが可能な第１の領域、
前記第２のナノワイヤの前記電子注入領域と共に電流が流れることを可能にする電気的経路を形成することが可能な第２の領域、
並びに前記第１及び第２の領域と接触し、それらの間を電流が流れることを可能とする第３の領域、を含む接続ナノワイヤと、
・前記第１のナノワイヤの前記正孔注入領域及び前記接続ナノワイヤの前記第１の領域と接続し、前記第２のナノワイヤから電気的に絶縁された第１の導電領域と、
・前記接続ナノワイヤの前記第２の領域及び前記第２のナノワイヤの前記電子注入領域と接続し、前記第１のナノワイヤから電気的に絶縁された第２の導電領域と、を含む、光電子デバイスを目的とする。

【0021】

直列にナノワイヤを接続するうえで最も困難なことは、正孔注入領域及び電子注入領域が反対側の端部に配置されるということである。２つのナノワイヤの直列接続は、ナノワイヤの正孔注入領域を他のナノワイヤの電子注入領域へ接続することを含み、そのためトレンチを橋渡しする必要がある。本発明は、ナノワイヤを用いることによってこのトレンチを容易に橋渡しすることを可能とする。そのためトレンチが橋渡しされ、直列接続のその他の要素、すなわち例えば、しかし排他的ではなく、平面製造技術によって形成されうる導電領域を製造するためのさらなる技術的障壁は存在しない。さらに、接続ナノワイヤが接続されるナノワイヤと同一の型からなるものであってよく、そのため発光ナノワイヤと同時に製造されるものであってよい。

【0022】

一実施形態に従えば、前記第１及び第２の発光ナノワイヤのそれぞれは、前記支持部上に形成され前記正孔注入領域または電子注入領域を形成する端部を有する半導体コア及び前記コアを少なくともその上部を覆うように取り囲み前記正孔注入領域及び前記電子注入領域のうちもう一方の領域を形成する半導体シェルを含む。換言すれば、発光ナノワイヤはいわゆる「コア／シェル」構造を呈する。

【0023】

より具体的には、
・前記第１及び第２のナノワイヤの前記コアは第１の導電型の半導体材料から形成され、
・前記第１及び第２のナノワイヤの前記シェルは第１の導電型とは反対の第２の導電型の半導体材料から形成され、
・前記接続ナノワイヤは前記第１の導電型の材料からなる少なくとも１つのコアを含む。

【0024】

この変形例に従えば、ナノワイヤは、
・形成された電子／正孔対の放射性再結合のための活性半導体領域、すなわちナノワイヤコア、
・そのナノワイヤまたは各ナノワイヤに正孔を半径方向に注入するための半導体領域、すなわちシェル、
・及びそのナノワイヤまたは各ナノワイヤに電子を軸方向に注入するための半導体領域、すなわち支持部に接触するコアの端部を含む、コア／シェル構造を有する。

【0025】

本明細書において、「軸方向注入」は、活性領域への電子の注入が主にナノワイヤの成長方向に沿って行われることを意味している。例えば、電子はナノワイヤの基部を介して注入される。本明細書において「半径方向注入」は、活性領域への正孔の注入が主にナノワイヤの側面を介して行われることを意味している。例えば、正孔注入領域は少なくとも部分的に、高さ方向の部分に沿って活性領域を取り囲んでいる。

【0026】

換言すれば、電子の軸方向注入を提供するということは、活性層に関してナノワイヤコアを自由にすることができ、そのためナノワイヤのバルクのほとんどを占める。特に、その非常に高い移動度のために、電子は小さな注入表面積にもかかわらず活性領域の体積全体を占める。

【0027】

そして、デバイスはナノワイヤに基づいているため、「効率ドループ」を引き起こす限られた濃度であっても、以下にさらに詳細に説明されるように、ナノワイヤの高さを適切に選択することによって、電荷キャリアの良好な閉じ込めを得ることが可能となる。

【0028】

ナノワイヤはメッシュパラメータに対して鋭敏でないため、特に効率ドループを引き起こすことなく適切な電流密度を得るためのナノワイヤの高さの選択は、活性層を形成する半導体の組成の選択、例えばＧａＮ系デバイスの場合にはインジウムの組成の選択から関連がなくなる。そのため発光波長をより幅広く選択することができる。そのため可視範囲、特にＧａＮ系ＬＥＤの場合には青から赤で発光するナノワイヤに基づくＬＥＤを製造することが可能になり、またはナノワイヤコアのエピタキシー間にインジウムの組成を変更することによって白色光を発光するＬＥＤを形成することさえ可能となる。

【0029】

さらに、活性領域はナノワイヤのバルクのほとんどを形作るため、本発明に係るデバイスは強い注入電流密度を有する場合でさえも改善された内部量子効率を有する。

【0030】

一実施形態に従えば、前記接続ナノワイヤは、前記接続ナノワイヤの前記第１及び第２の領域をそれぞれ形成する少なくとも第１及び第２の部分上にシェルを有さない第１の型の半導体コアを含む。特に、シェルを含まない前記接続ナノワイヤの前記コアの前記第１の部分は、前記支持部と反対側に前記ナノワイヤ端部を含む。

【0031】

換言すれば、接続ナノワイヤは本来支持部に対して反対側の端部においてシェルを「除去された」コア／シェル構造に従う発光ナノワイヤである。そのため第１の型の半導体と第２の型の半導体とを交互に配置、例えばｎ−ｐ−ｎ−ｐ交互配置して形成された異なるナノワイヤ間に電気的経路が得られる。そのためナノワイヤは同時に製造することが可能となる一方でその間に電流の良好な導通を確保する。

【0032】

一実施形態に従えば、接続ナノワイヤは導電性材料からなり、そのため低抵抗の電気的接続を提供する。

【0033】

一実施形態に従えば、前記支持部は、前記第２の導電領域を形成する平面導電コンタクトを有する平面化電気的絶縁層を含み、前記コンタクトは前記接続ナノワイヤおよびその上に形成された前記第２のナノワイヤを有する。

【0034】

一実施形態に従えば、前記ナノワイヤは、電気的に絶縁性な平面化層に埋め込まれ、前記支持部と反対側の前記端部が前記層からわずかに露出し、導電コンタクトを有する前記層は前記第１の導電領域を形成し、その上に形成された前記第１のナノワイヤ及び前記接続ナノワイヤの露出した前記端部を取り囲む。そのため平面製造技術を実施することができる。

【0035】

一実施形態に従えば、本デバイスは電気的直列接続によって直列接続された発光ナノワイヤのネットワークを含む。

【0036】

一実施形態に従えば、本デバイスは、電気的に並列接続された発光ナノワイヤの少なくとも２つの組立体から形成される発光ナノワイヤのネットワークを含み、組立体の少なくとも１つのナノワイヤは電気的直列接続によって他の組立体のナノワイヤと直列接続される。

【0037】

本発明はまた、支持部上に形成された少なくとも１つの第１の発光ナノワイヤ及び少なくとも１つの第２の発光ナノワイヤを含み、前記第１及び第２の発光ナノワイヤが前記支持部上に形成され正孔注入領域または電子注入領域を形成する端部を有する半導体コア並びに前記コアを少なくともその上部を覆って取り囲み前記正孔注入領域及び電子注入領域のうちもう一方の領域を形成する半導体シェルを含む光電子デバイスを製造する方法であって、
・上に形成された下部導電層を有する電気的絶縁層を含む支持部を形成する段階、
・前記支持部上に、それぞれが第１の型の半導体コア及び前記コアを少なくともその上部を覆って取り囲む第２の型の半導体シェルを含む３つの同一の発光ナノワイヤであってその２つが電気的コンタクト上に形成される、発光ナノワイヤを形成する段階、
・平面化電気的絶縁層を前記支持部上に成膜して前記ナノワイヤを取り囲み、前記ナノワイヤの自由端を前記層からわずかに露出させる段階、
・前記下部導電層上に形成された前記２つのナノワイヤの一方の前記自由端から前記シェルの部分を除去してその前記コアを解放する段階、
・及び前記平面化絶縁層上に上部電気的コンタクト続を成膜して前記下部導電層上に形成されていないナノワイヤの自由端及び前記シェルの一部が取り除かれた前記ナノワイヤの前記自由端を取り囲む段階、を含む、光電子デバイスを製造する方法を目的とする。

【0038】

本発明は、添付される図面に関連してのみ一例として提供される以下の説明を読むことによってより良く理解されるであろう。同一の参照番号は同一のまたは類似の要素を示す。

【図面の簡単な説明】

【0039】

【図1】前述のような従来技術の軸方向多重量子井戸を有するナノＬＥＤの簡略化された断面図である。

【図2】前述のような従来技術の半径方向多重量子井戸を有するナノＬＥＤの簡略化された断面図である。

【図3】前述のような並列に電気的に接続されてＬＥＤを形成するナノワイヤのアレイの簡略化された上面図である。

【図4】前述のような図３のアレイのＡＡ面に沿った断面図である。

【図5】コア／シェル型の２つのナノＬＥＤ（発光ナノワイヤ）の電気的直列接続の簡略化された断面図である。

【図6a】図２のナノＬＥＤから形成される接続ナノワイヤの簡略化された断面図である。

【図6b】図２のナノＬＥＤから形成される接続ナノワイヤの簡略化された断面図である。

【図6c】図２のナノＬＥＤから形成される接続ナノワイヤの簡略化された断面図である。

【図7】活性コアを有するナノＬＥＤの簡略化された断面図である。

【図8】活性コアを有するナノＬＥＤから得られた接続ナノワイヤの簡略化された断面図である。

【図9】図７のＬＥＤにおいてオーバーフローがない最大電流密度の図である。

【図10】電力供給コンタクトがナノＬＥＤデバイスの同一表面上に形成された一実施形態の簡略化された断面図である。

【図11】上に形成されたナノワイヤを有する支持部が共通導電層を含む一実施形態の簡略化された断面図である。

【図12】上に形成されたナノワイヤを有する支持部が共通導電層を含みナノワイヤが直接その層状に形成された一実施形態の簡略化された断面図である。

【図13】直列接続の上部コンタクトがナノワイヤの高さの顕著な部分上に形成された一実施形態の簡略化された断面図である。

【図14】直列接続の上部コンタクトがナノワイヤの上部水平部を覆わない一実施形態の簡略化された断面図である。

【図15】直列接続の上部コンタクトがナノワイヤの上部水平部を覆わず、コア／シェル型ナノＬＥＤのシェルの水平部が除去された一実施形態の簡略化された断面図である。

【図16】本発明に係る直列接続を製造する第１の方法を示す簡略化された断面図である。

【図17】本発明に係る直列接続を製造する第１の方法を示す簡略化された断面図である。

【図18】本発明に係る直列接続を製造する第１の方法を示す簡略化された断面図である。

【図19】本発明に係る直列接続を製造する第１の方法を示す簡略化された断面図である。

【図20】本発明に係る直列接続を製造する第１の方法を示す簡略化された断面図である。

【図21】本発明に係る直列接続を製造する第１の方法を示す簡略化された断面図である。

【図22】本発明に係る直列接続を製造する第１の方法を示す簡略化された断面図である。

【図23】図１のナノＬＥＤ間の直列接続の簡略化された断面図である。

【図24】直列接続されたナノＬＥＤのアレイの下部コンタクトの簡略化された上面図である。

【図25】直列接続されたナノＬＥＤのアレイの上部コンタクトの簡略化された上面図である。

【図26】直列接続されたナノＬＥＤの２つのアレイの下部コンタクトの簡略化された上面図である。

【図27】直列接続されたナノＬＥＤの２つのアレイの下部コンタクトの簡略化された上面図である。

【発明を実施するための形態】

【0040】

支持部５８上に形成されたコア／シェル型ナノＬＥＤ６０、６２を形成する第１及び第２のナノワイヤを電気的に直列に接続するための本発明の電気的直列接続が図５に関連してこれから説明される。

【0041】

概略的に、ナノＬＥＤ６０、６２はそれぞれ、以下を含む。
・正孔及び電子が少なくとも部分的に放射性再結合する活性領域が位置するコア６４、６６
・コア６４、６６の少なくとも高さ方向の一部に沿ってコア６４、６６を取り囲むシェルを形成する、活性再結合領域に第１の型の電荷キャリアを注入する領域６８、７０、例えば正孔注入領域
・ナノＬＥＤの少なくとも基部、すなわち支持部５８上に載るナノＬＥＤの端部を含む、活性再結合領域に第２の型の電荷キャリアを注入する領域７２、７４、例えば電子注入領域

【0042】

図示された実施形態において、ナノＬＥＤは支持部５８上に形成された電気的絶縁性平面化層７６に、支持部５８に対して反対側の端部７８、８０を除いて埋め込まれており、端部７８、８０は本明細書において「頭部」と呼称され、層７６から露出する。

【0043】

ナノＬＥＤ６０、６２間の電気的直列接続は第１のナノＬＥＤ６０の正孔注入領域６８と第２のナノＬＥＤ６２の電子注入領域７４との間の電気的経路を確立する機能を有し、この目的のために、以下を含む。
・支持部５８上に形成され、層７６に頭部８４を除いて埋め込まれた接続ナノワイヤ８２
・層７６上に形成され、第１のナノＬＥＤ６０の頭部７８を接続ナノワイヤ８２の頭部８４に電気的に接続し、第２のナノＬＥＤ６２から電気的に絶縁された第１のコンタクト８６
・接続ナノワイヤ８２の基部９０を第２のナノＬＥＤ６２の基部７４と電気的に接続し、第１のナノＬＥＤ６０とは電気的に絶縁された支持部５８の第２のコンタクト８８

【0044】

ナノＬＥＤ６０、６２の性質は、特に材料の性質並びに正孔注入領域６８、７０及び電子注入領域７２、７４の構造に関して強く変化しうる。そのため接続ナノワイヤ８２は機能的に少なくとも以下の３つの領域に分割される。
・ナノワイヤ８２の頭部８４を含む、第１のナノＬＥＤ６０の正孔注入領域６８と「電気的に適合する」第１の領域
・ナノワイヤ８２の基部９０を含む、第２のナノＬＥＤ６２の電子注入領域７４と「電気的に適合する」第２の領域
・頭部８４と基部９０との間の、第１及び第２の領域８２、９０の間を電流が流れることを可能にする接続ナノワイヤ８２の第３の中間領域９２

【0045】

「電気的に適合する」とは、本明細書においては特に異なる関連する領域の電気的直列接続が電流の流れを妨げない、ということを意味する。特に、ナノＬＥＤ６０、６２はＰＮ接合を形成することができる異なる型の半導体領域を含む。同様に接続ナノワイヤ８２もまた、以下に詳細に説明するように１つまたは複数の半導体材料を含むものであってもよい。そのため、例えばナノＬＥＤの電気的直列接続はＰＮ接合のＮＰ接合との直列接続を含まない。この場合電流の流れに反対である直列接続された頭尾接続ダイオードが存在する。

【0046】

接続ナノワイヤ８２の前述の説明は簡略化されており、機能的なものである。特に、ナノワイヤ領域は異なる材料からなるものであってもよく、または２つの領域もしくは３つの領域さえ同一の材料からなるものであってもよい。同様に、接続ナノワイヤの３つの領域の軸方向配置が説明された。しかしながら１つまたは複数の領域は構造的に少なくとも部分的に半径方向であってもよい。

【0047】

図５はまた下部コンタクト９４及び上部コンタクト９６を示しており、ナノＬＥＤの電力供給のためにそれぞれ第１のナノＬＥＤ６０の基部７２及び第２のナノＬＥＤ６２の頭部８０に接触している。図示されているように、下部コンタクト９４の一部は電力供給と接続することができるように解放されている。２つのナノＬＥＤ６０、６２のみが図示されているので、そのようなナノＬＥＤはこの例においては電気的直列接続の入力端子および出力端子としても用いられる。もちろん、２つより多くのナノＬＥＤが上述の構成に従って直列接続されてもよい。その場合下部コンタクト９４及び上部コンタクト９６は例えばこの直列接続の２つの一番端のナノＬＥＤにそれぞれ関連付けられる。下部コンタクト９４は有利には、しかし必須ではないが、第２のナノＬＥＤ６２を接続ナノワイヤ８２に電気的に接続する第２のコンタクト８８と同一の性質を有する。同様に、上部コンタクト９６は有利には、しかし必須ではないが、接続ナノワイヤ８２を第１のナノＬＥＤ６０に電気的に接続する第１のコンタクト８６と同一の性質を有する。

【0048】

層７６は、その上でナノワイヤの頭部間のコンタクトと電気的接続を形成する絶縁表面を提供する機能を有する。もちろん、この機能を提供するその他どのような手段が本発明に関して適したものであってもよい。

【0049】

本発明のいくつかの実施形態をこれから説明し、一実施形態において説明される接続ナノワイヤに関する特性が他の実施形態の支持部の特性と結合されてもよいことは理解されるであろう。同様に、一実施形態において説明される電力供給コンタクトの特性が、他の実施形態の電力供給コンタクトの特性に適用され及び／または代用されてもよい。

【0050】

第１の実施形態に従えば、接続ナノワイヤ８２は、導電性材料からなる。例えば、接続ナノワイヤは金属であり、高い品質の接続並びにどのような種類及び正孔導入領域、電子注入領域のどのような材料及び構造のナノＬＥＤとも完全な適合性の両方を得ることができる。

【0051】

しかしながら、このことは、ナノＬＥＤに関するものと接続ナノワイヤに関するものの２種類の製造プロセスが提供されなければならないため、ナノＬＥＤのアレイの製造プロセスを複雑にするという欠点を有する。

【0052】

第２の実施形態に従えば、接続ナノワイヤは接続ナノワイヤとして用いられるように改良されたナノＬＥＤである。このことによって全てのナノワイヤ、ナノＬＥＤ及び接続ナノワイヤを同一の成長プロセスで製造することが可能になる。

【0053】

図２のコア／シェルナノＬＥＤへの第２の実施形態の適用について、図６ａ、６ｂ及び６ｃに関連してこれから説明する。

【0054】

ナノＬＥＤ３０は、その頭部８４からシェル４２の一部、特に少なくともナノＬＥＤのコア３４の上部表面１００を覆うシェル４２の部分を除去するように改良されている。このことによって、ナノＬＥＤ６０、６２の正孔注入領域を形成するシェル４２と電気的に適合し、直列接続の第１の領域８６、例えば金属コンタクト８６で覆われるコア３４を解放する。

【0055】

図６ａに示された例では、ナノＬＥＤ３０の頂部は除去されてコア３４を解放し、体積部４２および４４とともに活性領域３６は導電領域８６と接続されたままとしている。

【0056】

図６ｂに示された例では、ナノＬＥＤ３０の頂部はナノＬＥＤ３０の高さの部分に沿って体積部４２及び４４とともに除去され、活性領域３６は導電領域８６と接触されたままとしている。

【0057】

図６ｃに示された例では、ナノＬＥＤ３０の頂部はナノＬＥＤ３０の高さの部分に沿って活性領域３６、体積部４２および４４と共に除去されているが、活性領域３６が導電領域８６と接触しないようにしている。

【0058】

例えば支持部５８は共通絶縁基板１０２を含み、直列接続の第２のコンタクト８８は例えば絶縁基板１０２上に成膜された導電層、特に金属またはコア３４と同一の型の高濃度にドープされた半導体層から形成される。

【0059】

変形例として、第２のコンタクト８８は絶縁基板１０２上に成膜された第１の導電性の金属または高濃度ドープ半導体層１０４及び例えば上に形成されたナノＬＥＤを有する従来技術のそれと類似した第２の半導体層３２を含む。最後に、絶縁平面化層７６が例えば絶縁層４６と同じ材料からなる。

【0060】

好適には、全てのナノＬＥＤはこの種類の支持部５８の部分上に形成される。

【0061】

発光を増加させ基板１０２による吸収を減少させるために、第２のコンタクト８８を形成する金属層は好適には発光波長を反射する金属、例えばアルミニウムまたは銀からなる。同様に、コンタクト８８の金属層は有利には実質的に共通基板１０２の表面全体を覆い、金属層は例えば基板１０２の全面に成膜され、次いでエッチングされて第１のナノＬＥＤ６０の接続ナノワイヤ８２を分離する。金属層の材料が反対に、例えば応用例の必要性または製造上の制約によりナノＬＥＤによって放出される波長を吸収する金属からなるように選択される場合には、第２のコンタクト８８の表面はできる限り低くなるように選択される。

【0062】

図７のコア／シェルナノＬＥＤに対する第２の実施形態の適用が、図８に関連してこれから説明される。図７に示されるナノＬＥＤは例えば図３及び４に示された接続図に従って並列に接続されうることは注意すべきである。

【0063】

図７を参照すると、ナノＬＥＤ１１０は上に成膜された導電層１１１、例えば金属またはドープされた半導体層を有する共通絶縁基板１０２を含む支持部５８の一部の上に形成される。変形例として、層１１１は基板１０２上に成膜されその上に形成されたｎ型ＧａＮ層１１４を有する第１の導電層１１２を含む。支持部５８の一部は例えば図６に関連して上述された金属またはドープされた半導体から形成される。

【0064】

ナノＬＥＤ１１０は、ＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ族、好適にはＩＩＩ−Ｎ族からなる半導体材料から形成されるコア１１６を含む。コア１１６は少なくともその上部をコア１１６の材料と同じ族からなるがシェル１１８からコア１１６へ正孔の注入を可能にする、より大きなエネルギーギャップを有するｐドープされた半導体材料から形成されるシェル１１８で取り囲まれる。シェル１１８は好適には支持部５８から分離されて、上部電気的コンタクト１２０と下部導電層１１１との間のどのような短絡も防ぐ。例えば、シェル１１８は支持部５８の上方で止まる。最後に、ナノＬＥＤ１１０はその頭部及び層７６上に形成された上部電気的コンタクト１２０、例えば電気的接続部の領域８６を除いて絶縁平面化層７６に埋め込まれる。

【0065】

ナノＬＥＤ１１０は次のように動作する。電子は支持部５８の導電層１１０を介してコア１１６内に注入され、正孔はコンタクト１２０を介してシェル１１８内に注入される。従って注入された電子正孔対は活性層を形成するコア１１６内で少なくとも部分的に放射再結合する。

【0066】

この例において、ナノワイヤ基部を介して電子注入が軸方向に行われるという事実は、電子の高い移動度のために電子注入の点で制限を加えるものではないことに注意すべきである。さらに、コア１１６すなわち活性領域のいずれの点も、コア半径よりも近い距離または等しい距離にある。そのため正孔注入表面領域は非常に大きく活性領域の各点に非常に近接している。

【0067】

層１１１が半導体層を含むような場合、この層は有利にはコア１１６への電子の注入を容易にするために低抵抗、特に０．００１オーム／ｃｍ程度の抵抗を有するように選択され、例えば４００ナノメートルの厚さを有するｎ＋ドープされたＧａＮからなる。そのような層は他方ではＧａＮナノワイヤのエピタキシーを支持するものであってもよい。

【0068】

さらに、エネルギー変調されナノワイヤの形態でエピタキシーによって成長されることが可能などのような種類の半導体材料でコア１１６及びシェル１１８を形成するものであってもよい。例えば、ナノＬＥＤ１１０はＧａＮからなる。コア１１６はナノＬＥＤ１１０によって放出される波長に従って選択されたインジウム組成を有する１０^１６電子／ｃｍ^３よりも低い残留的なｎドーピングを含む、意図的にドープされていないＩｎＧａＮからなる。シェル１１８はコア１１６よりも低いインジウム組成を有するマグネシウムでｐドープされたＧａＮまたはマグネシウムでｐドープされたＩｎＧａＮからなり、シェル１１８の材料は１０^１８正孔／ｃｍ^３程度のｐキャリア濃度を有する。

【0069】

変形例として、ナノＬＥＤ１１０はＺｎＯに基づく。コア１１６はＺｎＯからなり、ｐドープされたシェル１１８はＺｎＭｇＯからなり、またはコア１１６はＺｎＣｄＯからなり、シェル１１８はＺｎＯからなる。

【0070】

さらなる変形例としてナノＬＥＤ１１０はＧａＡｌＡｓに基づき、コア１１６はＧａＡｓからなりｐドープされたシェル１１８はＧａＡｌＡｓからなり、またはコア１１６はＩｎＧａＡｓからなりシェル１１８はＧａＡｓからなる。

【0071】

さらに他の変形例に従えば、ナノＬＥＤ１１０はＡｌＩｎＧａＰに基づき、コア１１６はＡｌＧａＩｎＰからなり、シェル１１８は同一の材料であるがアルミニウムの含有量がより多い材料からなる。

【0072】

上部電気的コンタクト１２０は、ナノＬＥＤの放出波長に対して半透明であり、例えばＮｉ及びＡｕの薄膜またはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）から形成される半透明コンタクトのような様々な積層体から形成されるものであってもよい。厚い櫛状構造、例えばより厚いＮｉ及びＡｕ層に局所的に覆われて直列抵抗を低減するものであってもよい。

【0073】

メッシュパラメータへの影響が小さいために選択される半導体材料の種類がどのようなものであっても達成可能なそのナノワイヤ構成のために、ＬＥＤによって放出される波長の点で幅広い選択肢が存在する。

【0074】

ナノＬＥＤ１１０がコア１１６及び支持部５８の導電性または半導体表面からなる第１のヘテロ構造並びにコア１１６及びシェル１１８からなる第２のヘテロ構造を含むため、ナノＬＥＤ１１０は二重ヘテロ構造型の構造を有することにも注意すべきである。

【0075】

ナノＬＥＤ１１０は図８に示されるように、接続ナノワイヤ８２として改良されたナノＬＥＤ１１０を用いることにより電気的に直列接続されるものであってもよい。ナノＬＥＤ１１０はその頭部８４、特にナノＬＥＤのコア１１６の上部表面１２１を覆うシェル１１８の少なくとも一部からシェル１１８の一部を除去するように改良される。そのためこのことはナノＬＥＤ１１０の正孔注入領域を形成するシェル１１８と電気的に適合するコア１１６を解放する。直列接続の第１及び第２の領域８６、８８はそれぞれ図７に関して説明された領域１２０及び１１１である。

【0076】

例えば図１及び２に関連して説明されたような従来のナノＬＥＤと比較して、ナノＬＥＤ１１０はＥＢＬ領域を必要としない。そのような領域は例えば図１及び２に示されたような多重量子井戸を有する構造内にキャリアを閉じ込めるために通常必要なものである。この場合形状、組成、厚さ及びＥＢＬ領域の３元ＩＩＩ−Ｎ半導体（ＡｌＧａＮ）のドーピングの全ての点で完全に制御された成長が、注入された正孔の阻止の防止及びそれによるナノＬＥＤの効率化のために必要不可欠である。さらに、ナノＬＥＤ１１０は、多重量子井戸を有するナノＬＥＤと比較して、ナノワイヤのバルク全体と比較してはるかに大きな活性再結合領域を有し、増加した内部量子効率を伴う。そして、ナノＬＥＤ１１０の活性領域が量子井戸を有さないので、効率の実質的な低下（効率ドループ現象）の前のナノＬＥＤに印加可能な電流密度はより高い。

【0077】

例えば、直列接続されたナノＬＥＤ１１０のアレイの場合をとり、ナノＬＥＤ１１０が円筒形であると仮定すると、ナノＬＥＤ１１０の基部の全面積と支持部５８の面積との間の比に等しい充填因子Ｆは、以下の関係で計算することが可能である。

【0078】

【数1】

【0079】

ここで、ｄはナノＬＥＤ１１０の直径、ｄ_ｎはｃｍ^２あたりのナノワイヤの数で表されたナノＬＥＤ１１０の表面密度である。

【0080】

ナノワイヤの直径ｄを１００ｎｍとし、その密度を４×１０^９ｃｍ^−２と設定すると、この時因子Ｆは０．３１４に等しい。因子Ｆはデバイス面積とナノワイヤ基部の面積の合計との間の差を考慮に入れるための巨視的な電流密度の重み付けを可能とする。

【0081】

メッシュパラメータへの影響が小さいため、所望の電流密度Ｊ_{ｏｖｅｒｆｌｏｗ}に従うナノＬＥＤ１１０の活性領域１１６の高さがいかなるオーバーフロー現象も防ぐのに効果的であることを検証することが可能である。

【0082】

より具体的には、数式２で表される、すなわち強い電子注入下で高さＷ_ＤＨ（すなわち活性層１１６の高さ）を有すると仮定される半導体材料からなるナノＬＥＤ１１０のコア１１６に関して、活性領域内の状態の飽和を得る前の電流密度の最小値Ｊ_{ｏｖｅｒｆｌｏｗ}（または「オーバーフロー電流」、活性領域内で放射性再結合を発生させることがないようなあらゆる追加的な電流）は以下の数式３に従って得られる。

【0083】

【数2】

【0084】

【数3】

【0085】

ここで、ＦはナノＬＥＤ１１０の充填因子、Ｎ_ＣはナノＬＥＤ１１０のコア１１６の材料の伝導バンドにおける有効伝導状態密度、Ｅ_Ｆ及びＥ_ＣはそれぞれナノＬＥＤ１１０のコア１１６の材料のフェルミ準位及び伝導準位、ｋはボルツマン定数、ＴはナノＬＥＤ１１０のコア１１６の接合温度（活性領域の温度）、ｅは素電荷、並びにＢはナノＬＥＤ１１０のコア１１６の材料の２分子再結合係数である。

【0086】

この方法で選択されたナノＬＥＤ１１０のコア１１６の最小高さＷ_ＤＨは、電流密度Ｊ_{ｏｖｅｒｆｌｏｗ}がナノＬＥＤ１１０に注入されたときに、二重ヘテロ構造のフェルミ準位がエネルギー準位Ｅ_ＦとＥ_Ｃとを分離するエネルギー障壁の頂部へ到達する。コア１１６の電荷キャリア密度はそのとき最大であり、電荷キャリアが再結合することなくコア１１６から脱出するため、電流密度のいかなる追加的な増加も電荷キャリア密度を増加させることはない。換言すれば、Ｊ_{ｏｖｅｒｆｌｏｗ}以下のどのような電流密度の値に対しても、キャリアはコア１１６から脱出することはないので、効率ドループ現象が低減される。

【0087】

図９は、インジウムの組成が１５％であるＩｎＧａＮからなるナノＬＥＤ１１０について以下の数式の比に従うＪ_{ｏｖｅｒｆｌｏｗ}の図である。ここで、Ｎ_ｃ＝１０^１８ｃｍ^−３、Ｅ_Ｆ−Ｅ_Ｃ＝１５０ｍｅＶ、Ｂ＝１０_−１１ｃｍ^３ｓ^−１、Ｔは接合温度である。

【0088】

【数4】

【0089】

有利には、Ｊ_{ｏｖｅｒｆｌｏｗ}の値が、所定の充填因子Ｆに関して数式４の比及びすなわち活性領域の厚さ、つまりコア１１６の高さＷ_ＤＨに正比例することは注意すべきである。このことは、非量子閉じ込めの場合、すなわち数式４の比が５ｎｍより大きい場合に真である。量子井戸の場合、エネルギー準位の量子化は電流密度をキャリア脱出に関してさらにより重要にする。

【0090】

ＬＥＤについて現在望ましい所定の動作電流密度、典型的には２００Ａ／ｃｍ^２以上の密度について、数式４の最小比を、ナノＬＥＤ１１０の内部量子効率の顕著な低下を有することなく１５ｎｍに設定することができる。

【0091】

さらに、閉じ込め構造としてのその部分を効率的に役割を果たさせることができるように、コア１１６の最大高さはキャリア拡散長さよりも小さくなるように選択される。数ミクロンのコア１１６の最大高さが効率的な閉じ込めを提供する。

【0092】

４０ｎｍの最小高さを有し数マイクロメートルを超えない最大高さを有するナノＬＥＤ１１０のコア１１６はそれゆえ電荷キャリアの良好な閉じ込めを提供するとともに活性領域外へのキャリアの脱出による損失を原因とする内部量子効率低下を防ぐ。

【0093】

より具体的には、前述のＩｎＧａＮナノワイヤに関して、効率ドループの前に２００Ａ／ｃｍ^２以上の電流密度が得られる。

【0094】

より一般的には、この特徴は５ｎｍよりも大きな数式４の比を有する、または以下を有するＩｎＧａＮからなるナノＬＥＤコアに関して得られる。
・１０^６から１０^１０の範囲、例えば４×１０^９ｃｍ^−２の密度の表面密度ｄ_ｎ
・コア１１６は、５０ナノメートルから数マイクロメートルの範囲、例えば１００ナノメートルの直径ｄを有する
・ナノワイヤの活性領域の高さが４０ナノメートルから数十マイクロメートルの範囲である。

【0095】

前述のように、ナノＬＥＤ１１０の構造は例えば図１及び２に示されたもののような従来のナノＬＥＤよりも高い活性体積部を有する。この特性はより多い活性材料による内部量子効率の増大及びドループ効率の低減の両方を発生させる。特に、この現象が部分的にオージェ効果によるものであり、キャリア密度が活性領域の体積に反比例し、オージェ効果がこの同じ密度の立方体のように変化するので、より大きな活性領域の体積が関連する非放射性再結合における強い低下及びそれゆえ放射効率の増大を意味する。

【0096】

例えば、ナノＬＥＤ１１０のアレイを図１に示された軸方向多重量子井戸を有するナノワイヤに基づくナノＬＥＤ１０のアレイと比較することにより、またこれらのナノＬＥＤに関して同一のナノワイヤの直径、同一の表面密度及び同一の接続構成（例えば、ナノＬＥＤが直列接続される）を設定することにより、ＬＥＤ１１０の活性領域の体積Ｖ_１のＬＥＤ１０の活性領域の体積Ｖ_２に対する比は以下に等しい。

【0097】

【数5】

【0098】

ここで、
・ｎはナノＬＥＤ１０における量子井戸の数である。
・Ｗ_ＱＷは活性領域１６内の多重量子井戸の軸方向の寸法である。

【0099】

表１は以下の異なる構成におけるＶ_１／Ｖ_２の比の値を詳細に示す。
・１μｍまたは１００ｎｍの高さＷ_ＤＨを有する活性領域を有するＬＥＤ１１０
・２．５ｎｍに等しい厚さＷ_ＱＷに関して５つの量子井戸を含むＬＥＤ１０

【0100】

表１はまた多重量子井戸を有するナノＬＥＤ１０の現実の動作に関連して以下のいくつかの仮定に従って、いくつかの比Ｖ_１／Ｖ_２を詳細に示す。
・仮定１：電子正孔対の放射性再結合がナノワイヤの活性領域１６の体積部全体を通して発生する。
・仮定２：放射性再結合が発生する領域の厚さは実際の厚さ２．５ｎｍに対して、１ｎｍを超えない。この仮定は強い内部圧電場の存在による活性領域の実効厚さにおけるこの減少を示している非特許文献１の結果に基づいている。
・仮定３：多重量子井戸を有する平面ＩｎＧａＮ／ＧａＮ ＬＥＤ構造の場合、放射性再結合は正孔注入領域２２に対して最も近くに位置する量子井戸内のみで発生する。

【0101】

【表1】

【0102】

そのためこの表は保持された仮定に従って活性材料の体積部がナノＬＥＤ１１０において８から１０００倍まで幅広く増加することを明確に示している。従って、ナノＬＥＤ１１０に基づくＬＥＤの内部量子効率が軸方向多重量子井戸１０を有するナノワイヤに基づくＬＥＤと比較して大きく増大している。

【0103】

同様に、ナノＬＥＤ１１０のアレイを図２に示された半径方向多重量子井戸を有するナノワイヤに基づくナノＬＥＤ３０のアレイと比較し、２つのナノＬＥＤに関して正孔注入領域の外径をナノワイヤ表面密度及び接続構成とともに同一にするように設定することによって、ナノＬＥＤ１１０のアレイにおける活性領域の体積Ｖ_１のナノＬＥＤ３０のアレイにおける活性領域の体積Ｖ_３に対する比は以下に等しい。

【0104】

【数6】

【0105】

ここで、
・Ｒ_１はナノＬＥＤ１１０のコア１１６の半径である。
・Ｌ_１＝Ｗ_ＤＨはナノＬＥＤ１１０のコア１１６の長さである。
・Ｒ_３はナノＬＥＤ３０の体積部４２および４４を除く半径である。
・Ｌ_３はナノＬＥＤ３０の高さである。
・Ｗ_ＱＷはナノＬＥＤ３０の多重量子井戸の厚さ、すなわちナノＬＥＤ３０の活性領域３６のＩｎＧａＮ層４０によって形成された円筒の厚さである。
・ＮはナノＬＥＤ３０の量子井戸の数である。

【0106】

表２はＲ_１＝Ｒ_３＝Ｒ＝５０ｎｍ、Ｌ１＝Ｌ３、ｎ＝５及びＷ_ＱＷ＝２．５ｎｍについて様々な比Ｖ_１／Ｖ_３を、前述のナノＬＥＤ３０の実際の動作に関する仮定と共に詳細を示す。

【0107】

【表2】

【0108】

ここで再び、ナノＬＥＤ３０に基づくＬＥＤに対するナノＬＥＤ１１０に基づく体積増幅及びそれゆえＬＥＤの内部量子効率の増幅の顕著な増大を観察することができる。

【0109】

ナノＬＥＤ１１０の構造の活性体積の増幅により、直列接続されたナノＬＥＤ１１０のアレイが並列に接続されたナノＬＥＤ１０または３０のアレイの体積以上の活性体積を有することさえ可能になることを注意すべきである。そのため、例えば、最悪の場合、直列接続されたナノＬＥＤ１１０のアレイの活性体積は並列接続されたナノＬＥＤ３０のアレイの活性体積に等しく、ナノＬＥＤ１１０が並列接続に対して直列接続において２つのうちの１つのナノワイヤを表すという事実のために表１及び２に示された比は２で割ったものとなる。

【0110】

同様に、接続ナノワイヤ８２が存在することにより、ナノＬＥＤの密度損失に関して補償することが可能になることは注意すべきである。例えば、厚さＷ_ＱＷのｎ量子井戸からなる半径方向活性領域を含む密度Ｄ、コアの高さＬ３及び半径Ｒの直列接続ナノＬＥＤ３０のアレイを仮定する。同時に、表面密度損失がなく、同等な活性領域、すなわち厚さｅ＝Ｗ_ＱＷを有するｎ量子井戸からなる平面ＬＥＤの場合を考えると、ナノＬＥＤ３０のアレイにおける活性体積部の支持部５８の固定表面Ｓに関して平面構造内の活性体積部に対する比は以下の数式で表される。

【0111】

【数7】

【0112】

そのため、ナノＬＥＤ３０のアレイの活性体積が平面構造の活性体積よりも大きくなるための条件は、以下によって得られる。

【0113】

【数8】

【0114】

例えば、ナノワイヤ（ナノＬＥＤ３０及び接続ナノワイヤ８２）の可能な密度は、１×１０^７ワイヤ／ｃｍ^２程度であり、２つのうち１つのワイヤのみが発光に寄与するため、これはＤ＝５×１０^６ワイヤ／ｃｍ^２のナノＬＥＤ３０の有効密度に達する。ナノＬＥＤの平均半径を約１μｍと仮定すると、コアの高さＬ３が３μｍよりも大きいと、前述の条件を満たすのに十分であるが、平均のコアの高さが１０μｍであるナノＬＥＤを製造することが現在可能であることが知られている。

【0115】

本発明のその他の実施形態について、図１０から１５に関連してこれから説明される。これらの実施形態はナノＬＥＤ１１０に関して説明されているが、これらの実施形態はその他の種類のナノＬＥＤ、例えば図１及び２に図示されているものにも適用されることは理解されるべきである。

【0116】

図１０は、電力供給コンタクトがデバイスの同一表面上に配置される実施形態を示している。この実施形態は、下部コンタクト９４、例えば下部コンタクト８８と同一のものの上に配置され、第２の上部コンタクト１３４に接続された頭部１３２を有する追加的な接続ナノワイヤ１３０、例えば接続ナノワイヤ８２と同一のものを含む。そのためこの組立体は２つの上部コンタクト９６及び１３４を介して電力供給される図５に関連して説明されたものとは異なる。

【0117】

図１１は、支持部５８が、ＡｌＮ、ＳｉＮ_ｘまたはＳｉＯ_２からなり例えば上に形成されたコンタクト８８、９４を有する絶縁層１４２で例えば覆われたシリコンからなる第１の導電層を含む実施形態を示している。そのためこの実施形態ではシリコン基板または金属基板、すなわち上述の実施形態に用いられるような、特にサファイアからなるような絶縁基板と比較して低コストで大きな表面積の基板を用いることが可能となる。基板が導電性であるという事実は本明細書では用いられていないことに注意すべきである。

【0118】

図１２は電力供給コンタクトが基板のそれぞれの側に取り出される実施形態を示している。例えば、図１２の導電層１４０の表面は露出され、ナノワイヤ１４４、図示された例では接続ナノワイヤは層１４０上に形成され、その頭部が上部コンタクト１３４に接触している。下部電力供給コンタクト１４６がさらに層１４０の下面上に提供される。まず、この実施形態も低コストで大きな表面積を有する導電性基板、例えばＳｉまたは金属基板を用いるという利点を有する。さらに、基板が導電性であるという事実が、以下の理由で用いられる。
・接続ナノワイヤ１４４がエピタキシーによって導電性基板１４０上に直接成長される。
・コンタクト１４６が基板１４０の背面に位置する。

【0119】

そのため、電力供給コンタクトは構造のそれぞれの側８２、１４６に配置される。このことによって、ナノワイヤレベルで例えば図１１に図示された例のような下部コンタクト９４への経路を解放する必要がないという利点が提供される。

【0120】

以下の実施形態により、光の取り出しの改善が可能となる。

【0121】

図１３において、絶縁平面化層７６は、ナノＬＥＤ６０、６２及び接続ナノワイヤ８２の高さ方向の小さな部分上に形成されるのみである。そのため、ナノワイヤが平面化層７６よりも小さな屈折率を有する空気によって取り囲まれており、一般的な構造の平均有効屈折率が減少し、それによって光の取出しをより良好に行うことができる。この実施形態の第２の利点は、ナノＬＥＤ６０、６２のシェルと上部コンタクト８６、９６との間の接触表面積が増大することである。正孔注入効率が向上する。ナノＬＥＤの大部分の上に形成されるこの種のコンタクトはまた、並列接続の場合にも用いられうることに注意すべきである。

【0122】

図１４において、ナノＬＥＤ６０、６２の頂部を覆う上部コンタクト８６、９６の水平部分はこのナノＬＥＤ６０、６２の頂部に導かれた光の吸収を防ぐために除去される。同様にまたは任意に、コンタクト８６の水平部分は接続ナノワイヤ８２から除去される。

【0123】

図１５に示されるように、ナノＬＥＤ６０、６２のコア１１６がコンタクト８６、９６と直接接触しない限り、ナノＬＥＤ６０、６２のシェル１１８の上部を除去することも可能である。

【0124】

さらに、ワイヤの側面に半径方向の井戸（垂直）及びワイヤの頂部に軸方向の井戸（水平）の両方を有する多重量子井戸を有するコア／シェル型ナノＬＥＤを考えると、そのような量子井戸はそのため異なる成長方向を有し、その光学特性に大きな影響を及ぼす（異なるＩｎ組成、例えば、異なる厚さなど）。特に、軸方向井戸内に存在する圧電場はその効率に大きな制限を加えるのみである。上部コンタクト８６の水平方向の部分を除去することによって、軸方向井戸を電流が横断しなくなる。そのため、半径方向井戸のみが効率的に励起されることとなり、発光効率及びデバイスの均一性を改善することが可能となる。

【0125】

接続ナノワイヤ８２によって直列接続されるコア／シェル型６０、６２のナノＬＥＤを製造する方法を、これから図１６から２２に関連して説明する。

【0126】

本方法は、それぞれの電力供給コンタクト９４及び直列接続のコンタクト８８を有する支持部５８を形成する段階から始める（図１６）。例えば、導電性金属またはドープされた半導体領域８８、９４が電気的絶縁性基板１０２、例えば、２インチサファイア型基板上に成膜される。例えば、ｎドープされた４００ｎｍの厚さを有するＧａＮ層が基板１０２の表面全体の上にエピタキシーによって成長され、その後リソグラフィ段階（光学的または電子的）が実施され、この層を局所的にエッチングして局所的に絶縁性の領域と導電性の領域とが交互に配列された状態を形成する。そのためプレーナ技術が用いられる。

【0127】

本方法はナノＬＥＤコアの成長を実施する。

【0128】

例えば、図２に関連して説明されるナノＬＥＤ３０に関して、この段階はナノＬＥＤ３０のコア３４を形成するｎドープされたＧａＮナノワイヤの局所的な成長から開始し、次いで第２の製造段階において、活性領域３６の半径方向への成膜が、意図的にドープされていないＧａＮ障壁及びＩｎＧａＮ井戸の薄層を交互に形成することによって実施される。障壁及び井戸はそれぞれ１０ナノメートルから３ナノメートルの範囲の厚さを有するものであってよい。例えば、コンタクト８８、９４上へのＧａＮヘテロエピタキシーによって、特に、例えば特許文献９に記載されるように、いわゆる自発モードに従ってＭＯＶＰＥ（有機金属気相エピタキシー）、ＭＢＥ（分子ビームエピタキシー）、またはＨＶＰＥ（ハイドライド気相エピタキシー）によって、または選択的に成長マスク２００によって、コア３４が形成される。

【0129】

コア３４は、支持部５８と直接的に、または支持部５８とコア３４との間に介在された数ナノメートルの薄いＡｌＮまたはＳｉＮ_ｘを介して支持部５８と間接的に接している。この層は非常に薄く、電気的な連続性が常に確実に行われている。しかしながら、そのような層はナノワイヤの成長を容易にし、その垂直性を向上させる。

【0130】

ナノＬＥＤ１１０の製造に関して、図１７に示されるように、例えば厚いＩｎＧａＮのヘテロエピタキシーがコンタクト８８、９４上で実施されてコア１１６を得る。コア１１６のこの成長は例えばＭＯＣＶＤ、ＭＢＥまたはＨＶＰＥによって自発モードに従って、または選択的成長マスク２００によって選択的に実施される。ＩｎＧａＮの成長においてドーパントは用いられず、そのためＩｎＧａＮは１０^１６電子／ｃｍ^３よりも低い残留ドーピングを有する。

【0131】

次いで、シェルが各コアの周囲に、例えばｐドープされたＧａＮまたはＩｎＧａＮで形成される（図１８）。

【0132】

ナノＬＥＤ１１０の場合、例えばマグネシウムドーピングによって提供されるシェルドーピングが１０^１８正孔／ｃｍ^３程度となるように選択され、また、活性領域へのインジウムの追加は材料のギャップを減少させキャリアのポテンシャル井戸を発生させるため、キャリア閉じ込めを確実に行うために、インジウム組成は０（ＧａＮ−ｐ）または０ではない場合コア１１６の厚いＩｎＧａＮのそれよりも低い。

【0133】

シェルは例えば前述のように半径方向成膜によって形成される。コアが例えば選択的成長によって形成された場合またはこの目的のために特に提供されたマスクが用いられる場合、ナノＬＥＤのシェルはＳｉＮ_ｘまたはＳｉＯ_２からなる電気的に絶縁性の選択成長マスク２００を用いることによって支持部５８からは絶縁される。マスクはワイヤ成長段階のあとに任意に、例えば化学的エッチングによって除去される。

【0134】

次いで本方法は、ナノＬＥＤ間の空間を平面化電気的絶縁性材料７６、例えばポリマーやＳｉＯ_２のような誘電体で充填する段階を、例えば特許文献１０に記載された実施形態に従って行う（図１９）。平面化層７６は、ナノＬＥＤの頭部を所望の最終高さよりも大きな高さで露出させるように成膜される。

【0135】

底部電力供給コンタクト９４が望ましい場合、平面化材料７６の追加エッチングの段階が実行されて電流注入のための下部コンタクト領域を露出する（図１９）。

【0136】

次いで接続ナノワイヤ８２がナノＬＥＤから形成される。特に、接続ナノワイヤを形成するように意図されたナノＬＥＤ６０、６２のシェルの自由部が除去される。例えば、リソグラフィ段階が実施されて発光するように意図されたナノＬＥＤをその上に絶縁材料、例えばＳｉＯ_２を成膜することによって保護し、その後化学的または物理的エッチングが行われて、接続ナノワイヤのコアを解放する（図２０）。

【0137】

次いでナノＬＥＤ６０、６２の保護マスクが除去され、その後絶縁平面化材料が再び成膜されて層７６を完成させる（図２１）。

【0138】

次いで本方法は例えば金属からなる導電性コンタクト８６、９６を成膜する段階を行って終了する（図２２）。これらのコンタクトは、少なくともナノＬＥＤ６０、６２の上部に、ナノＬＥＤの頂部からの光の取出しが可能なように半透明な材料で形成される。薄い金属層（Ｎｉ／Ａｕ、Ｐｄ／Ａｕ、Ｐｔ／Ａｕ）またはＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）層を例として挙げることができる。そのためプレーナ技術が用いられる。

【0139】

これまで、コア／シェル型のナノＬＥＤについて説明してきた。もちろん、本発明はナノワイヤの形状のどのような種類のＬＥＤ、例えば図１に関連して説明されたナノＬＥＤのようなＬＥＤにも適用される。図２３に示されたように、２つのナノＬＥＤ６０、６２の間の直列接続の実質的に同一の要素を含み、接続ナノワイヤ８２は例えばナノＬＥＤの上部を除去して領域１４を露出させ、例えば金属からなりコンタクト８６と接触する導電性ナノワイヤで領域１４を完成させることによって形成される。

【0140】

前述のように、直列接続はナノＬＥＤからナノＬＥＤへ、または並列に接続されたナノＬＥＤのグループから並列に接続されたナノＬＥＤの他のグループへ形成されるものであってもよい。

【0141】

図２４及び２５は、３つの直列接続されたナノＬＥＤ６０、６２によるナノＬＥＤ６０、６２のアレイの一例を示している。図２４は支持部のコンタクト８８を示す上面図であり、図２５は平面化層７６上のコンタクト８６を示す上面図である。

【0142】

図２６及び２７は、並列接続された３つのナノＬＥＤによる３つのナノＬＥＤの２つのアレイ１４０、１４２の直列接続の例を示しており、アレイ１４０、１４２は接続ナノワイヤ８２の列１４４によって直列接続される。図２６は上に形成されたアレイ１４０のナノＬＥＤ及び接続ナノワイヤ８２を有する支持部のコンタクト１４６、並びに上に形成されたアレイ１４２のナノＬＥＤを有する、コンタクト１４６から電気的に絶縁された支持部５８のコンタクト１４８を図示する上面図である。図２７はアレイ１４０のナノＬＥＤと接触する平面化層７６上に形成されたコンタクト１５０及びコンタクト１５０から電気的に絶縁されアレイ１４２のナノＬＥＤ及び接続ナノワイヤ８２と接触する平面化層７６上のコンタクト１５２を図示する上面図である。

【0143】

このような接続構成によって、デバイスの動作は特定のＬＥＤが損傷しているような場合に信頼性を有する。さらに、図示された構成では、接続ナノワイヤ８２の数がナノＬＥＤ６０、６２の数を２で割ったよりも少ないことに注意すべきである。しかしながら接続ナノワイヤ８２の数は、取り込まれる電流密度に従って大きくなり、決定される。

【0144】

約２４０ボルトの主電圧で電力供給される発光デバイスを考えると、例として、平均３．５ボルトの電圧で電力供給される６８個のナノダイオードまたはナノダイオード組立体（それら自体は並列に接続される）の接続を想定することが可能である。

【0145】

電流がナノＬＥＤ６０、６２を流れるたびに、平均３．５ボルトの電圧低下が発生する。そのため、６８個直列接続されたナノＬＥＤの組立体を、可能であれば国内電力システムのＡＣ特性による間欠的な発光を避けるためにＡＣ／ＤＣコンバータを追加して、直接２４０ボルトの国内電源プラグに直接接続することが可能である。そのため、電力供給電圧を降圧させるためのトランスの使用はもはや必要ない。

【0146】

さらに、反対の動作方向を有する、すなわち２つのダイオードの並列頭尾接続と等価な接続構成を有する６８個のナノＬＥＤの少なくとも２つのブランチを並列に接続することにより、各ブランチが交互に導電性となり光が連続的に放出されるので、ＡＣ／ＤＣコンバータを用いないようにすることが可能である。

【0147】

この接続構成は、デバイスの寿命を制限する損傷しやすい部品であり、そのコストを非常に増大させるＬＥＤデバイスの制御電子部品を不要にすることができる。

【0148】

ＧａＮ材料族の材料からなるナノＬＥＤについて説明してきた。直接ギャップ材料、特にＵＶ−青のスペクトル範囲において光を発生させる広いギャップの材料（ＺｎＯ）または赤及び赤外スペクトル範囲の光を発生させるギャップの小さい材料（ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ）もまた発光に用いることができる。

【0149】

様々な種類の基板、特により良好に熱を除去する良好な熱伝導体である基板もまた想定することが可能である。

【0150】

前述のデバイスをリンを含む材料で封じることにより、白色光を発光するデバイスを設計することもまた可能である。

【0151】

ナノＬＥＤの異なるカテゴリー、すなわち青色発光のカテゴリー、緑色発光の第２のカテゴリー、及び赤色発光の第３のカテゴリーの直列接続によって白色光を発光するデバイスを設計することもまた可能である。例えば、それぞれのカテゴリーにおいて、例えば「コア／シェル」型のナノＬＥＤが、並列に接続される。発光波長の変調は、有利にはワイヤ直径を変更することによって得られ、ワイヤ直径の変更は選択された成長方法、すなわち有利には局所的成長によって容易に達成できる。

【0152】

そのため、本発明によれば、ナノＬＥＤの直列電気接続を実施することが可能であり、特に以下の利点を有する。
・長さの制限のない相互接続
・ナノＬＥＤに電力供給する注入電流密度の均一化、従って安定した光の強度及び材料（特にコンタクト）にダメージを与える恐れのあるホットポイントの発生の制限
・非常に一般的な電力供給、それによって電流配線がより低い電流を伝導し、一定注入電力を維持する間、デバイスの動作を信頼性のあるものとする。
・特にＡＣ／ＤＣコンバータもトランスも用いることなく国内電源システムを介してナノＬＥＤに電力を供給することができることによるＡＣまたはＤＣ電力供給制御の可能性。

【符号の説明】

【0153】

１０ 軸方向エピタキシー多重量子井戸を有するナノＬＥＤ
１２ シリコン基板
１４ ＧａＮ層
１６ 活性領域
１８ ＧａＮ領域
２０ ＩｎＧａＮ領域
２２ ＧａＮ領域
２４ ＡｌＧａＮ電子遮断領域
３０ 半径方向エピタキシー多重量子井戸を有するナノＬＥＤ
３２ 基板
３４ コア
３６ 活性領域
３８ ＧａＮ領域
４０ ＩｎＧａＮ領域
４２ シェル
４４ ＥＢＬ体積部
４６ 絶縁層
５０ アレイ
５８ 支持部
６０、６２ ナノＬＥＤ
６４、６６ コア
６８、７０ 正孔注入領域
７２、７４ 電子注入領域
７６ 電気的絶縁性平面化層
７８、８０ 頭部
８２ 接続ナノワイヤ
８４ 頭部
８６ 第１のコンタクト
８８ 第２のコンタクト
９０ 基部
９４ 下部コンタクト
９６ 上部コンタクト
１０２ 絶縁基板
１０４ 導電層
１１０ ナノＬＥＤ
１１１ 導電層
１１４ ＧａＮ層
１１６ コア
１１８ シェル
１２０ コンタクト
１４０ アレイ
１４２ アレイ
１５０ コンタクト
２００ 選択的成長マスク

【図5】

【図6a】

【図6b】

【図6c】

【図7】

【図8】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図9】