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特許5959658オレフィンメタセシス反応用混合触媒およびその製造方法並びにそれを用いたプロピレン製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5959658
(24)【登録日】2016年7月1日
(45)【発行日】2016年8月2日
(54)【発明の名称】オレフィンメタセシス反応用混合触媒およびその製造方法並びにそれを用いたプロピレン製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/30 20060101AFI20160719BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20160719BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20160719BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20160719BHJP
C07C 6/04 20060101ALI20160719BHJP
C07C 11/06 20060101ALI20160719BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20160719BHJP
【ＦＩ】
B01J23/30 Z
B01J37/04 101
B01J37/02 101E
B01J37/08
C07C6/04
C07C11/06
!C07B61/00 300
【請求項の数】6
【全頁数】14
(21)【出願番号】特願2014-539572(P2014-539572)
(86)(22)【出願日】2012年10月6日
(86)【国際出願番号】JP2012076053
(87)【国際公開番号】WO2014054185
(87)【国際公開日】20140410
【審査請求日】2015年9月17日
(73)【特許権者】
【識別番号】591110241
【氏名又は名称】クラリアント触媒株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100064012
【弁理士】
【氏名又は名称】浜田 治雄
(72)【発明者】
【氏名】坂本 謙
(72)【発明者】
【氏名】菅田 守保
【審査官】
延平 修一
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２００６／０９３０５８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４
Ｃ０７Ｃ ６／０４
Ｃ０７Ｃ １１／０６
Ｃ０７Ｂ ６１／００
ＷＰＩ
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ
ＣｉＮｉｉ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化タングステンがシリカ担体に担持されたメタセシス触媒と、１族および２族の金属元素のうち少なくとも３つの金属元素の酸化物により複合化された助触媒とを含むオレフィンメタセシス反応用混合触媒であって、助触媒である金属酸化物は、酸化マグネシウムに対してリチウムと他のアルカリ金属とが添加されてなることを特徴とするオレフィンメタセシス反応用混合触媒。
【請求項2】
エチレンと２−ブテンとからプロピレンを生成するオレフィンメタセシス反応に使用されることを特徴とする請求項１記載のオレフィンメタセシス反応用混合触媒。
【請求項3】
他のアルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも一つの金属であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィンメタセシス反応用混合触媒。
【請求項4】
酸化マグネシウムに対する、リチウムおよび他のアルカリ金属の金属担持量はそれぞれ０．０１〜４重量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のオレフィンメタセシス反応用混合触媒。
【請求項5】
酸化マグネシウムに対し、リチウムおよび他のアルカリ金属を０．０１〜４重量％の金属担持量で含浸させ、空気中で４００〜７００℃にて焼成し複合化させた助触媒と、酸化タングステンをシリカ担体に担持させたメタセシス触媒とを混合することを特徴とするオレフィンメタセシス反応用混合触媒の製造方法。
【請求項6】
酸化タングステンをシリカ担体に担持させたメタセシス触媒と、酸化マグネシウムおよびリチウムに対してナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選択される少なくとも一つの他のアルカリ金属を添加して複合化させた助触媒とを混合してなるオレフィンメタセシス反応用混合触媒の存在下、エチレンと２−ブテンとを接触させることを特徴とするプロピレンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、メタセシス反応によりオレフィンを製造する場合に使用されるオレフィンメタセシス反応用触媒中に複数の１族、２族を含む複合化金属酸化物を助触媒として含有させることにより反応性を改善した触媒、およびその製造方法並びにその使用に関するものである。【背景技術】
【0002】
オレフィンのメタセシス反応は、同種あるいは異種のオレフィン同士が異なるオレフィンに変換される反応である。たとえば、２分子のプロピレンが、エチレンと２−ブテンに変換される自己メタセシス反応と、２−ブテンと３−ヘキセンが２分子の２−ペンテンに変換される交差メタセシス反応がある。【0003】
オレフィン類がメタセシス触媒と接触したときに、特定の構造的な規則に従って進行する。これは、供給される原料の性状に影響されるものである。この反応は、４中心活性サイト上で進行すると考えられており、オレフィンの二重結合の部分が、活性サイトに向き合うようにして吸着し、二重結合の一端にある炭化水素基が交換されることによって化学平衡的に進行する反応である。たとえば、２−ブテンとエチレンをそれぞれ１分子ずつ反応させた場合には、炭化水素基の交換反応により２分子のプロピレンを得ることができる。よって、任意のオレフィン炭化水素について適用すれば、様々な反応を予測することができる。【0004】
プロピレンは様々な工業製品の原料となり、主にナフサの水蒸気改質反応から得られ、副生成物としてエチレンを初めとする各種炭化水素が生成される。このほかにも、プロパン脱水素反応、フィッシャートロプシュ反応を介して得られるものの、これらで得られるプロピレンの量は水蒸気改質反応よりも少量である。近年、プロピレンの需要に上記方法によるプロピレンの生産が追いつかず、エチレンおよび２−ブテンのメタセシス反応による生産も行われている。【0005】
１９６４年、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ社は、プロピレンからエチレンおよび２−ブテンを生産するという酸化モリブデン触媒を用いたメタセシス反応プロセスを開発した。その後、特許文献１において、酸化タングステンをシリカに担持した触媒および酸化マグネシウムを助触媒として用いた方法が開発されＬｕｍｍｕｓ社によりプロピレン製造のためのプロセスとして完成された。しかしながら、上記文献は、助触媒については複合化されたものを使用しておらず、プロピレン選択率の向上のみが示されており、触媒反応性については明らかとなっていない。また、当該文献が開示しているメタセシス触媒は異性化を促進する部位があるため、高濃度の２−ブテンを用いた場合には、１−ブテンへの異性化が起こるため１−ブテンが２−ブテン等と反応することで副生成物が生じ、選択率が低下する。また、酸化マグネシウム等を含む異性化触媒を混合するとメタセシス反応を阻害すると述べている。【0006】
非特許文献１には酸化タングステン触媒と酸化マグネシウム触媒とを混合して反応に供することで活性が向上することが報告されている。しかしながら上記文献においても、酸化マグネシウム触媒に対し、更に複合化させた助触媒については何ら記載がなく、触媒反応性については未だ不十分である。【0007】
特許文献２には高表面積のγ−アルミナに酸化マグネシウムとナトリウムを担持した異性化触媒とメタセシス触媒を用いることで活性が向上することが開示されている。しかしながら、アルミナには酸点が含まれており、これらの酸点がオリゴマーの生成など副反応を起こす恐れがある。また、ブテンの異性化反応の活性が高い触媒をメタセシス反応に使用しているため、高濃度の２−ブテンを用いた場合、２−ブテンが１−ブテンに異性化されるため、高転化率の条件では１−ブテンが２−ブテン等と反応することで副生成物が生じ、選択性が低下する。【0008】
また特許文献３には１、２、３または１２族の金属を担持した触媒をメタセシス触媒と共に反応させる方法を開示している。しかしながら、上記文献は、水素ガスを共存させることにより、反応速度を高めることを報告しているが、水素ガスを使用しなければならないことによりプロピレンの製造コストが高くなる。また、水素を反応中に使用するためプロピレンがプロパンに水素化されることからプロピレンの収率が低下する。また、エチレンがエタンに水素化されるなど原料の水素化が起こり原料の損失が生じる。さらに、アルミナを担体とした場合、上記文献２と同様、アルミナに含まれる酸点がオリゴマーなど副反応を起こす恐れがある。助触媒を複合化させて使用したメタセシス反応についてもいまだ分かっていない。【0009】
特許文献４には酸化イットリウムまたはハイドロタルサイト焼成品をメタセシス触媒と共に反応させる方法を開示している。しかしながら、酸化イットリウムは高価な希土類金属であり工業的に使用する場合にはコスト上問題がある。また、ハイドロタルサイト焼成体は水分によりハイドロタルサイトに戻ってしまう性質があり、保管および実際の反応器への投入など取り扱いに問題が生じる。また、活性については開示しているが、選択性については開示されていない。【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特表２００８−５１９０３３号公報
【特許文献2】特公平０６−２０５５６号公報
【特許文献3】国際公開第２００６／０９３０５８号パンフレット
【特許文献4】国際公開第２０１０／０２４３１９号パンフレット
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｔ（１９８５年、２８巻、１１７−１３１頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
メタセシス反応は、主反応以外にも重合反応をはじめとする様々な副反応が進行する事によって、活性中心が巨大なオレフィンによって閉塞・被毒されてしまうため、触媒活性の低下が引き起こされ再生周期が短くなる。このため、高活性でより低温で反応できることにより再生周期を伸ばすことが求められている。また、このほかに起こり得る副反応としては、異性化反応が上げられる。たとえば、２−ブテンとエチレンの反応では、２−ブテンの１−ブテンへの異性化が挙げられる。この反応が進行すると、メタセシス触媒に供給されるオレフィンの性状が変化してしまい、不必要な反応生成物が形成されてしまい、触媒選択性の低下を引き起こす原因となる。【0013】
例えば、オレフィンメタセシス反応の供給原料がエチレンおよび２−ブテンならば、反応の主生成物はプロピレンのみである。ところが、２−ブテンが１−ブテンに異性化した場合、１−ブテンは２−ブテンと反応して目的物のプロピレン以外にも２−ペンテンを生成する。１−ブテン同士が反応した場合エチレンおよび３−ヘキセンを生成する。また、生成したプロピレンと１−ブテンが反応して、エチレンおよび２−ペンテンを生成する。このとき、２−ペンテンおよび３−ヘキセンは非選択的な生成物となる。【0014】
このため副反応である重合反応や、２−ブテンから１−ブテンへの異性化および１−ブテンと他の分子との反応が起こらない高選択性であり、また高活性である触媒が求められている。【0015】
従来技術では、酸化タングステンを担持したシリカ触媒に固体塩基触媒である酸化マグネシウム触媒を混合することでメタセシス反応の活性を上げることが報告されている。しかし、固体塩基である酸化マグネシウムはメタセシス反応の活性を上げるのみならず、２−ブテンから１−ブテンへの異性化反応に関しても活性があり、供給原料として高濃度の２−ブテンを用いた場合や、メタセシス反応を高活性で行うための高温などの条件では、同時に２−ブテンから１−ブテンへの異性化反応が生じてしまい、２−ブテンからプロピレンへの反応の選択性を低下させてしまう。また、これまで報告されてきた触媒では、酸化マグネシウムの塩基性の強度の制御に着目されておらず、２−ブテンから１−ブテンへの異性化反応が高活性となるようなものをメタセシス反応用の触媒として使用しているに過ぎなかったため、メタセシス反応が高活性となるような条件で反応を行い、２−ブテン転化率を高くすると、１−ブテン生成量も増加していた。また、２−ブテン濃度が高い場合にも１−ブテン生成量が増加した。【0016】
今回、Ｌｉともう１種類のアルカリ金属を酸化マグネシウムに添加して複合化触媒とすることにより塩基性を調整することによって、２−ブテンから１−ブテンへの異性化反応の活性を抑え、かつ２−ブテンとエチレンからプロピレンを生成するメタセシス反応を高活性で効率よく行う触媒を見出した。【課題を解決するための手段】
【0017】
オレフィンメタセシス反応に用いられる触媒は酸化タングステンを担持したシリカ触媒と固体塩基である酸化マグネシウムの混合触媒が提供されている。本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、助触媒である固体塩基触媒を３種類以上の塩基性酸化物にて複合化しオレフィンメタセシス反応を促進するように表面の塩基性を調整することで、反応活性を大幅に向上させ、かつ少なくとも９０％以上の高いプロピレン選択率を示すことを見出した。【0018】
より具体的には、本発明の重要な特徴は、オレフィンメタセシス反応用触媒に対して、固体塩基触媒として酸化マグネシウムとリチウムを必須成分とし、これにアルカリ金属を加え３種類以上の金属酸化物からなる助触媒を混合して用いることにある。【0019】
すなわち本発明のオレフィンメタセシス反応用混合触媒は、酸化タングステンがシリカ担体に担持されたメタセシス触媒と、１族および２族の金属元素のうち少なくとも３つの金属元素の酸化物により複合化された助触媒とを含む。この触媒は、エチレンと２−ブテンとからプロピレンを生成するオレフィンメタセシス反応に用いられることが好ましい。前記金属酸化物は、好ましくは、酸化マグネシウムに対してリチウムと他のアルカリ金属とが添加されてなる。前記他のアルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも一つの金属であることが好ましい。また、前記酸化マグネシウムに対する、リチウムおよび他のアルカリ金属の金属担持量はそれぞれ０．０１〜４重量％が好ましい。【0020】
また、本発明のオレフィンメタセシス反応用混合触媒の製造方法は、酸化マグネシウムに対し、リチウムおよび他のアルカリ金属を０．０１〜４重量％の金属担持量で含浸させ、空気中で４００〜７００℃にて焼成し複合化させた助触媒と、酸化タングステンをシリカ担体に担持させたメタセシス触媒とを混合する方法である。また、本発明のプロピレン製造方法は、酸化タングステンをシリカ担体に担持させたメタセシス触媒と、酸化マグネシウムおよびリチウムに対してナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選択される少なくとも一つの他のアルカリ金属を添加して複合化させた助触媒とを混合してなるオレフィンメタセシス反応用混合触媒の存在下、エチレンと２−ブテンとを接触させる方法である。【発明の効果】
【0021】
本発明の触媒は、助触媒である固体塩基触媒を３種類以上の塩基性酸化物にて複合化しオレフィンメタセシス反応を促進するように表面の塩基性を調整することで、反応活性を大幅に向上させ、かつ少なくとも９０％以上の高いプロピレン選択率を示すことができる。また、メタセシス反応を促進するような固体塩基性を高めることができたため、２−ブテンから１−ブテンへの異性化反応を抑えて、２−ブテンとエチレンからプロピレンを生成するメタセシス反応のみを効率よく行うことができた。この触媒を使用することにより、２−ブテン転化率を高めると同時に、１−ブテンへの異性化を低くし、プロピレン選択性を上げることで、より低温で高い収率でプロピレンを生産できることでエネルギー効率を高めることができると同時に、１−ブテンが関わる副反応を低下させることにより重合反応等の活性劣化を生じる反応を低下させ、触媒再生周期を延ばすことも期待できる。【発明を実施するための形態】
【0023】
次に、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【0024】
本発明で用いるオレフィンメタセシス反応用触媒は、メタセシス触媒および助触媒を含む。そのうち、メタセシス触媒は、公知のタングステン、モリブデン、レニウムなどの金属元素を少なくとも１種類以上含むものが望ましく、この中ではタングステンが最も好ましい。該当する触媒の構造は、各々の金属酸化物、硫化物、塩化物、水酸化物などを組成とする固体状態の単体でもよく、これらの金属酸化物、硫化物、塩化物、水酸化物などを担体と呼ばれる高い表面積を持つ無機化合物上に固定化したものでもよい。また、アルカリ金属などを添加してもよい。また、該当する触媒は固定床流通式反応装置で用いる場合、活性劣化後の再生処理を空気で行うことから酸化物形態であることが好ましい。【0025】
担体は酸性を有さないものであればシリカ、酸化チタン、アルミナ等いずれのものでも用いることができるが、好ましくは、シリカが挙げられる。担体の担持方法は、当業者の間で公知の方法を用いることができ、金属の硝酸塩、水酸化物、ポリ酸およびイソポリ酸のアンモニウム塩を原料として、それらの水溶液に担体を含浸、又は噴霧により担持し、空気雰囲気化において３００℃以上の温度で焼成することにより得られる。【0026】
助触媒として、含まれる２族の金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムが好ましく、特に酸化マグネシウムがもっとも好ましい。【0027】
さらに助触媒の性能を高めるには、固体塩基性を高めることから、上記助触媒に対し、さらに、２種類以上のアルカリ金属を添加した複合化助触媒とすることが必要である。性能を高めることができる金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムを２種類以上組み合わせて使用することにより助触媒の性能が改善される。この時リチウムを添加することが必要で、例えばリチウム−ナトリウム、リチウム−カリウム、リチウム−ルビジウム、リチウム−セシウムの組み合わせが好ましい。【0028】
上記の助触媒の性能を高めることができる金属元素の前駆体としては、上記の金属のギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物が使用可能である。【0029】
助触媒に添加する方法として、これらの金属元素の前駆体の水溶液を２族金属酸化物の成形体に含浸または噴霧させてもよいし、２族金属酸化物の粉末に混練した後成形してもよい。【0030】
このアルカリ金属を添加した助触媒を空気中で４００〜７００℃にて焼成することにより複合化助触媒を得ることができる。焼成温度が、４００℃未満であると、原料のアルカリ金属塩の分解が不十分であり、７００℃を超えると、活性が低下するため、好ましくない。この時、アルカリ金属の金属元素の担持量は２族金属酸化物に対して０．０１〜４重量％が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましい。０．０１重量％より少ないと、アルカリ金属の添加効果が少なく好ましくない。助触媒に含まれるアルカリ金属において、他のアルカリ金属に対するリチウムの重量比は０．０１〜１００であることが好ましい。より好ましい重量比は、０．１〜１０である。他のアルカリ金属に対するリチウムの重量比が０．０１より少ないとリチウムの効果が少なくなり転化率に対して１−ブテン生成量が多くなる。このリチウムと他のアルカリ金属を適切な比率で含む複合化助触媒は、エチレンおよび２−ブテン転化率が高く、またプロピレン選択性が９０％以上であり、１−ブテン生成量も少ないことから触媒性能の向上に大きく貢献する。【0031】
複合化助触媒の形状は、粉末、顆粒状、球状、押し出し成型品もしくは打錠品でも構わない。【0032】
メタセシス触媒に対する助触媒の比率は体積比で０．１〜２０の間の任意の量で構わないが、助触媒量が０．１より少ないと助触媒の量が少ないために活性を高める効果が少なく、また２０を超えるとメタセシス触媒量が少なくなるため活性が低くなり好ましくない。また、固定床流通装置で触媒を充填する場合、メタセシス触媒と助触媒とを物理的に混合して充填してもよいし、原料供給方向に近いほうから、助触媒、メタセシス触媒の順で充填してもよい。【0033】
本発明のオレフィンメタセシス反応に用いるオレフィンの構造には特に限定がないが、原料として用いるオレフィンと得られるオレフィンとして、エチレンと２−ブテンとからプロピレン、エチレンと２−ペンテンとからプロピレンと１−ブテン、エチレンと２−ヘキセンとからプロピレンと１−ペンテン、エチレンと２−メチル−２−ブテンとからプロピレンとイソブテン、エチレンと４−メチル−１−ペンテンとからプロピレンと３−メチル−１−ブテンなどが挙げられる。なお、オレフィンメタセシス反応用混合触媒は、水分、炭酸ガス、メルカプト化合物、アルコール、カルボニル化合物によって活性を低下させるため、予め、原料中の不純物を除去する必要がある。これら除去方法は、公知の蒸留、吸着、抽出、洗浄などいずれの方法でも可能である。【0034】
本発明のオレフィンメタセシス反応用混合触媒のメタセシス触媒および助触媒に供給される反応ガスとして、エチレンと２−ブテンとを用いてプロピレンを得ることが好ましい。また、２−ブテンに対するエチレンの量比は１〜５が好ましい。２−ブテンに対するエチレンの比が１より少ないとブテン同士の好ましくない反応が生じ、比が５を超えると未反応のエチレンの回収に多くのエネルギーを使用するので好ましくない。【0035】
本発明に従うオレフィンメタセシス反応条件は、約５０〜６００℃、好ましくは約２００〜５００℃の温度である。反応温度が５０℃より低いと反応速度が低下し、反応生成物の生産性が低下し、６００℃を超えると、副反応が進行し副生成物の増大や触媒の劣化が生じるため好ましくない。反応圧力は１気圧以上である。圧力を高くすることで反応速度を高めることができ、反応温度を低下させることができるが、通常は反応速度、機器コスト、運転コストなどから１００気圧以下で使用される。【0036】
本発明のオレフィンメタセシス反応を実施する際に、使用する触媒量は限定されない。【0037】
また、本発明を実施するに際し、反応系内に触媒および反応試剤に対して不活性な溶媒もしくは気体を添加して、希釈した状態で行うことも可能である。具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどのアルカンや、窒素、ヘリウムなどの不活性気体を希釈剤として使用することができる。さらに、バッチ式、セミバッチ式または連続流通式のいずれの方法でも利用することができ、液相、気相、気−液混合相のいずれの形態でも実施できる。好ましくは、反応効率の観点から気相反応で実施される。さらに、触媒は、固定床、流動床、懸濁床、棚段固定床などで実施することができる。
【0038】
本発明の実施の際に、メタセシス触媒、助触媒は公知の方法で脱水することが望ましく、固定床反応方式の場合、触媒を充填した反応器に窒素、ヘリウムなどの不活性ガスを流通させ、その後、特に、タングステンやモリブデンを含有する場合には、一酸化炭素や水素のような還元性ガスを３００℃以上の温度にて１０分以上流通させて還元処理を行い、再度、不活性ガスを３００度以上の温度にて１０分間流通させて所定の反応温度に設定することができる。また、反応器は、複数並列させてオレフィンの生産量を維持することが可能であり、また流動床流通反応方式や、移動床反応方式では、一部、または全ての触媒を抜き出し、相当する分を補充することで一定の活性を維持することができる。【0039】
反応後の反応生成物は、触媒から公知の分離方法によって分離回収することができ、オレフィン生成物は、蒸留、抽出、吸着などの公知の方法によって分離され、未反応原料は回収して反応系に再利用することができる。【実施例】
【0040】
［性能評価方法］メタセシス触媒としてのＷＯ３／ＳｉＯ２触媒と実施例１〜１６および比較例１〜６に記載する方法で調製した助触媒１〜１０をそれぞれ１５ｍＬずつ計３０ｍＬをポリエチレン袋中で物理的に混合した。この物理混合物を内径３０ｍｍ、高さ４００ｍｍのステンレス製反応器に充填し、反応塔とした。また、同じサイズの反応器に１００ｇのγ−アルミナ（住友化学社製ＮＫＨＤ−２４）を充填し、エチレンおよびブテン精製塔とした。
【0041】
エチレンおよびブテン精製塔の下部および、反応塔の上部から大気圧で６３０ｍＬ／ｍｉｎの窒素を１０分流通させた後、さらに７０ｍＬ／ｍｉｎの水素を追加で流通させ、４００℃で１時間保持した。その後、窒素３００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、エチレンおよびブテン精製塔を５０℃、反応塔を４５０℃で１時間保持した。反応前にエチレン精製塔の下部から、エチレン（高千穂化学製、純度９９．５％）を３３３ｍＬ／ｍｉｎを、ブテン精製塔の下部から１６７ｍＬ／ｍｉｎのトランス−２−ブテン（高千穂化学製、純度９９．０％）と混合し、反応塔の上部から混合ガスとして供給した。反応器の温度は、３５０および４５０℃とした。また、反応塔下部より得られた生成ガスを、ガスクロマトグラフィーにてオンライン分析した。反応を開始してから２４時間後の反応ガスの組成からトランス−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率を式１および式２から求めた。【0042】
【数1】
【0043】
【数2】
【比較例１】
【0044】
直径４．８ｍｍ、高さ４．８ｍｍに成型した酸化マグネシウムのタブレットを助触媒１とする。この助触媒を性能評価方法に従って試験を行った結果、助触媒１を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における３５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、２０％および９９％で、４５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、６７％および９８％であった。
【比較例２】
【0045】
比較例１で用いられた助触媒１の酸化マグネシウム触媒１００ｇにリチウム担持量として１重量％の硝酸リチウム９．９５ｇを水２０ｍＬに溶解させた水溶液を担持し、１１０℃で１時間乾燥後６００℃で２時間空気中にて焼成することにより、助触媒２を得た。これを比較例１と同様な操作で性能試験を行ったところ、助触媒２を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における３５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、３３％および９７％で、４５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、６２％および９２％であった。【比較例３】
【0046】
比較例１で用いられた助触媒１の酸化マグネシウム触媒１００ｇにナトリウム担持量１重量％に相当する硝酸ナトリウム３．７３ｇを水２０ｍＬに溶解させた水溶液を比較例２と同じ操作にて助触媒３を得た。これを比較例１と同様な操作で性能試験を行ったところ、助触媒３を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における３５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、５０％および９５％で、４５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、７０％および９３％であった。【比較例４】
【0047】
比較例１で用いられた助触媒１の酸化マグネシウム触媒１００ｇにカリウム担持量１重量％に相当する硝酸カリウム２．６１ｇを水２０ｍＬに溶解させた水溶液を比較例２と同じ操作にて助触媒４を得た。これを比較例１と同様な操作で性能試験を行ったところ、助触媒４を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における３５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、５３％および９９％で、４５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、７０％および９６％であった。【比較例５】
【0048】
比較例１で用いられた助触媒１の酸化マグネシウム触媒１００ｇにセシウム担持量１重量％に相当する硝酸カリウム１．４８ｇを水２０ｍＬに溶解させた水溶液を比較例２と同じ操作にて助触媒５を得た。これを比較例１と同様な操作で性能試験を行ったところ、助触媒５を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における３５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、３３％および９９％で、４５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、６５％および９７％であった。【実施例1】
【0049】
リチウムおよびナトリウム金属担持量がそれぞれ１重量％に相当する硝酸リチウム９．９５ｇと硝酸ナトリウム３．７３ｇを水２０ｍＬに溶解させた水溶液をタブレット状の酸化マグネシウム１００ｇに担持し、１１０℃で１時間乾燥後６００℃で２時間空気中にて焼成することにより、複合化助触媒６を得た。この助触媒７．５ｍＬとＷＯ３／ＳｉＯ２触媒２２．５ｍＬを混合した後反応器に詰め、性能評価方法に従って試験を行った結果、複合化助触媒６を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における３５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、４９％および９７％で、４５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、７３％および９７％であった。【実施例2】
【0050】
リチウムおよびカリウム金属担持量がそれぞれ１重量％に相当する硝酸リチウム９．９５ｇと硝酸カリウム２．６１ｇを溶解させた水溶液および、タブレット状酸化マグネシウム１００ｇを実施例１と同じ操作で処理し複合化助触媒７を得た。これを実施例１と同じ操作にて性能試験を行ったところ、複合化助触媒７を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における３５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、７４％および９５％で、４５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、７８％および９６％であった。また、３００℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、５８％および９７％であった。【実施例3】
【0051】
リチウムおよびルビジウム金属担持量がそれぞれ１重量％に相当する硝酸リチウム９．９５ｇと硝酸ルビジウム１．７４ｇを溶解させた水溶液および、タブレット状酸化マグネシウム触媒１００ｇを実施例１と同じ操作で処理し複合化助触媒８を得た。これを実施例１と同じ操作にて性能試験を行ったところ、複合化助触媒８を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における３５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、４６％および９４％で、４５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、７５％および９４％であった。【実施例4】
【0052】
リチウムおよびセシウム金属担持量がそれぞれ１重量％に相当する硝酸リチウム９．９５ｇと硝酸セシウム１．４８ｇを溶解させた水溶液および、タブレット状酸化マグネシウム触媒１００ｇを実施例１と同じ操作で処理し複合化助触媒９を得た。これを実施例１と同じ操作にて性能試験を行ったところ、複合化助触媒９を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における３５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、５６％および９３％で、４５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、７４％および９３％であった。【比較例６】
【0053】
各金属担持量１重量％相当の硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウム１．７６ｇおよび１．４８ｇを溶解させた水溶液および、タブレット状酸化マグネシウム触媒１００ｇを実施例１と同じ操作で処理し助触媒１０を得た。これを実施例１と同じ操作にて性能試験を行ったところ、助触媒１０を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における３５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、３２％および９９％で、４５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、５８％および９７％であった。【0054】
【表1】
【0055】
助触媒１〜１０を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒の性能評価試験結果を表１にまとめた。表１から、２種類の金属を組み合わせて酸化マグネシウム担持した助触媒６〜９を使用した触媒は、添加金属がないか、１種類のみ添加した助触媒１〜５を使用した触媒と比較して、２−ブテン転化率とエチレン転化率が向上し、特にエチレン転化率が著しく向上し、反応活性を大幅に向上させたことが分かる。それと同時に転化率が高い高温においても、プロピレン選択率を同じレベルに保持することができ、プロピレンの製造効率も大きく改善されたことが明らかになった。また、１−ブテン生成量もエチレンおよび２−ブテン転化率が高いにもかかわらず、比較例に比べて低い値となっており、高い選択性であることを示している。さらに、助触媒１０のようにリチウムを含まない２種類のアルカリ金属の組み合わせを選択して触媒に使用した場合には、助触媒１〜５の１種類のアルカリ金属を使用した触媒あるいはアルカリ金属を使用していない触媒よりもさらに２−ブテン転化率が低く、反応活性が非常に低下することから、リチウムは助触媒として必ず含まれていなくてはならないことを示している。特に助触媒７は、反応温度が３５０℃の時と４５０℃の時は同等の活性を示しており、選択性も高くなっている上に、３００℃で反応をさせた場合、エチレン転化率が２７％、２−ブテン転化率が５８％、プロピレン選択率が９７％、１−ブテン生成量が１．２％であり、助触媒１から５及び１０と比べて５０度低い反応温度でも、同等以上の活性及び選択性を示していた。【実施例5】
【0056】
＜Ｌｉ／Ｋ＝０．０１＞リチウム担持量０．０１重量％、カリウム担持量１重量％に相当する硝酸リチウム０．０９ｇおよび硝酸カリウム２．６１ｇを溶解させた水溶液とタブレット状酸化マグネシウム触媒１００ｇを実施例１と同じ操作で処理し助触媒１１を得た。これを実施例１と同じ操作にて性能試験を行ったところ、助触媒１１を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における３５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、４３％および９８％で、４５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、６７％および９６％であった。
【実施例6】
【0057】
＜Ｌｉ／Ｋ＝０．１＞リチウム担持量０．１重量％、カリウム担持量１重量％に相当する硝酸リチウム０．９９ｇおよび硝酸カリウム２．６１ｇを溶解させた水溶液とタブレット状酸化マグネシウム触媒１００ｇを実施例１と同じ操作で処理し助触媒１２を得た。これを実施例１と同じ操作にて性能試験を行ったところ、助触媒１２を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における３５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、６５％および９８％で、４５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、７５％および９８％であった。
【実施例7】
【0058】
＜Ｌｉ／Ｋ＝０．５＞リチウム担持量１重量％、カリウム担持量２重量％に相当する硝酸リチウム９．９５ｇおよび硝酸カリウム５．２２ｇを溶解させた水溶液とタブレット状酸化マグネシウム触媒１００ｇを実施例１と同じ操作で処理し助触媒１３を得た。これを実施例１と同じ操作にて性能試験を行ったところ、助触媒１３を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における３５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、６８％および９８％で、４５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、７５％および９８％であった。
【実施例8】
【0059】
＜Ｌｉ／Ｋ＝２＞リチウム担持量２重量％、カリウム担持量１重量％に相当する硝酸リチウム１９．９０ｇおよび硝酸カリウム２．６１ｇを溶解させた水溶液とタブレット状酸化マグネシウム触媒１００ｇを実施例１と同じ操作で処理し助触媒１４を得た。これを実施例１と同じ操作にて性能試験を行ったところ、助触媒１４を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における３５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、６９％および９８％で、４５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、７１％および９８％であった。
【実施例9】
【0060】
＜Ｌｉ／Ｋ＝１０＞リチウム担持量１重量％、カリウム担持量０．１重量％に相当する硝酸リチウム９．９５ｇおよび硝酸カリウム０．２６ｇを溶解させた水溶液とタブレット状酸化マグネシウム触媒１００ｇを実施例と同じ操作で処理し助触媒１５を得た。これを実施例１と同じ操作にて性能試験を行ったところ、助触媒１５を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における３５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、７２％および９９％で、４５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、７６％および９８％であった。
【実施例10】
【0061】
＜Ｌｉ／Ｋ＝１００＞リチウム担持量１重量％、カリウム担持量０．０１重量％に相当する硝酸リチウム９．９５ｇおよび硝酸カリウム０．０３ｇを溶解させた水溶液とタブレット状酸化マグネシウム触媒１００ｇを実施例１と同じ操作で処理し助触媒１６を得た。これを実施例１と同じ操作にて性能試験を行ったところ、助触媒１６を用いたオレフィンメタセシス反応用混合触媒における３５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、４４％および９９％で、４５０℃でのｔ−２−ブテン転化率およびプロピレン選択率は、６９％および９９％であった。
【0062】
以下に、酸化マグネシウム担持させるリチウムとカリウムの含量を変化させた助触媒７、１１〜１６を使用したオレフィンメタセシス反応用混合触媒の性能評価試験結果を表２にまとめた。比較対照として、酸化マグネシウムに対し、リチウムがなく、カリウムのみを含む助触媒２および酸化マグネシウムに対してリチウムのみを含む助触媒４を使用したオレフィンメタセシス反応混合用触媒の性能評価試験結果を示した。この結果から、助触媒の酸化マグネシウムに対する添加金属としてリチウムのみ、あるいはカリウムのみを使用した場合、オレフィンメタセシス反応用混合触媒存在下で３５０℃および４５０℃の両温度でオレフィンメタセシス反応を実施した場合、エチレン転化率及び２−ブテン転化率が低い上に、１−ブテン生成量が多い。一方、リチウムとカリウムを組み合わせて助触媒として添加すると、両温度とも、エチレン転化率、２−ブテン転化率、プロピレン選択率は非常に高まる上に１−ブテン生成量が低下する。特に、低温の３５０℃において、助触媒におけるＬｉ／Ｋ比が０．１〜１０の場合には、該助触媒を含むオレフィンメタセシス反応用混合触媒を用いた２−ブテン転化率、プロピレン選択率がいずれも非常に高い値が得られ、また１−ブテン生成量も活性に対して低い値であることから、高い反応活性および低い副反応を示すことがわかった。【0063】
【表2】
【0064】
さらに、二酸化炭素の脱離（昇温脱離法：ＴＰＤ）によりメタセシス助触媒自体の塩基性を評価した。触媒にプローブ分子として二酸化炭素を吸着させて、触媒層の温度を連続的に上昇させることによって生じる脱離した二酸化炭素の量および脱離温度を測定することによって測定した。弱い塩基点に吸着している二酸化炭素は低温で脱離し、強い塩基点に吸着している二酸化炭素は高温で脱離する。その結果を図１に示した。縦軸はイオン強度を示し、横軸は温度を示す。比較例１の助触媒１（ＭｇＯで示す）は、２００℃および６００℃付近に二酸化炭素の脱離ピークが表れた。比較例２のリチウムを担持した助触媒２（Ｌｉ／ＭｇＯで示す）では、２００℃付近の脱離ピークが減衰し、４００℃と６００℃付近に新たに脱離ピークが現れた。また、比較例４のカリウムを担持した助触媒４（Ｋ／ＭｇＯで示す）では、２００℃付近の脱離ピークと６００℃付近に脱離ピークが現れた。これに対して、実施例２のリチウムとカリウムを担持した助触媒７（Ｌｉ−Ｋ／ＭｇＯ）では４００℃付近にのみ脱離ピークが現れ、単純なカリウムを担持した助触媒４のピークおよびリチウムを担持した助触媒２のピークの和となるようなピークではなかった。これは酸化マグネシウムとリチウムおよびカリウムが反応して新しい塩基点を触媒表面に生成したためと考えられる。これにより、助触媒にリチウムと他のアルカリ金属、特にカリウムと複合化させたことによって、触媒表面の塩基点が変化し、２−ブテンの異性化反応を伴わず、エチレン及び２−ブテンのメタセシス反応のみの活性が最大限に引き出されることにより、この２つの反応物が１対１で定量的に効率よく反応が起こることで、高い選択性と低い副反応物の生成となるものと推測される。【0065】
このように、オレフィンメタセシス反応用混合触媒に用いる助触媒に２種類以上の金属を組み合わせることによりオレフィンメタセシス反応用混合触媒全体の表面の塩基点が調整され、低温での触媒全体の反応性を高めることができた。反応性を高めることで、副反応の進行が懸念されたが、３５０℃で９５％以上の高いプロピレン選択率を示すとともに、エチレン転化率、２−ブテン転化率が高いにもかかわらず２．２％以下と低い１−ブテン生成量を示し、リチウム複合化により従来に比較して活性の高いメタセシス助触媒を作り出すことができた。【産業上の利用可能性】
【0066】
本発明の触媒は、助触媒を複合化することによって、表面の塩基性を調整することができるため、従来のように、原料の純度を考慮せずとも、簡単に反応活性および選択率の両方を向上させることができ、低温で反応活性が高いにもかかわらず、低温でプロピレン生産率を高めることができ工業生産上、安全性、コストの面で非常に有利である。【図1】