特許 5959907 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5959907

(24)【登録日】2016年7月1日

(45)【発行日】2016年8月2日

(54)【発明の名称】半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/205 20060101AFI20160719BHJP

   C23C 16/24 20060101ALI20160719BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/205

   C23C16/24

【請求項の数】7

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2012-91336(P2012-91336)

(22)【出願日】2012年4月12日

(65)【公開番号】特開2013-222725(P2013-222725A)

(43)【公開日】2013年10月28日

【審査請求日】2015年3月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001122

【氏名又は名称】株式会社日立国際電気

(74)【代理人】

【識別番号】100145872

【弁理士】

【氏名又は名称】福岡 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(74)【代理人】

【識別番号】100105256

【弁理士】

【氏名又は名称】清野 仁

(72)【発明者】

【氏名】佐野 敦

(72)【発明者】

【氏名】▲ひろせ▼ 義朗

【審査官】 長谷川 直也

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／１２５３９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００６−５１５９５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０４１４８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０８７２３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０５４４３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０７８４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５−２１／３２、２１／３６５、

２１／４６９−２１／４７５、２１／８６、

Ｃ０７Ｆ ７／００− ７／３０、

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して１分子中に前記所定元素および１つのアミノ基を含む第２の原料を供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してハロゲン、窒素および炭素非含有の還元剤を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。

【請求項2】

処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して１分子中に前記所定元素および１つのアミノ基を含む第２の原料を供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してハロゲン、窒素および炭素非含有の還元剤を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する工程を有することを特徴とする基板処理方法。

【請求項3】

基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して、１分子中に前記所定元素および１つのアミノ基を含む第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して、ハロゲン、窒素および炭素非含有の還元剤を供給する還元剤供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記還元剤を供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記還元剤供給系を制御する制御部と、
を有することを特徴とする基板処理装置。

【請求項4】

基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して１分子中に前記所定元素および１つのアミノ基を含む第２の原料を供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してハロゲン、窒素および炭素非含有の還元剤を供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させることを特徴とするプログラム。

【請求項5】

前記還元剤は水素ガスである請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項6】

前記所定元素はシリコン元素である請求項１または５に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項7】

前記第１の原料を供給する工程と、前記第２の原料を供給する工程と、を１セットとしてこのセットを複数回行うことにより、前記基板上に、前記所定元素を含む第１の層を形成する工程と、
前記還元剤を供給することにより、前記第１の層を改質して、前記所定元素単体で構成される第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムに関するものである。

【背景技術】

【0002】

半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、所定元素、例えばシリコン（Ｓｉ）を含むシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）やシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）などの薄膜を基板上に形成する工程が行われることがある。ＳｉＯ膜は、絶縁性、低誘電性などに優れ、絶縁膜や層間膜として広く用いられている。また、ＳｉＮ膜は、絶縁性、耐食性、誘電性、膜ストレス制御性などに優れ、絶縁膜やマスク膜、電荷蓄積膜、ストレス制御膜として広く用いられている。また、これらの薄膜に炭素（Ｃ）を添加して、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）等の薄膜を形成する技術も知られている。薄膜中に炭素を添加することにより、フッ化水素（ＨＦ）に対する薄膜のエッチング耐性を向上させることが可能となる。また、薄膜中に炭素を添加することで、薄膜の誘電率や屈折率を変化させることができ、炭素を添加した薄膜を、隣接する膜とは屈折率の異なる光学的機能膜等として利用することも可能となる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

近年、半導体装置の微細化や多様化に伴い、薄膜を形成する際の成膜温度の低温化に対する要求が高まっている。成膜温度の低温化に関する研究は盛んに行われているが、現時点ではその目的は十分には達成されていない。例えば、モノシラン（ＳｉＨ_４）ガスやジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）ガスを用いたシリコン膜（Ｓｉ膜）の成膜処理は、従来、５００℃未満の低温領域で行うことは困難であった。

【0004】

なお、ＨＦに対するウエットエッチング耐性に関しては、ＳｉＮ膜やＳｉＣＮ膜はＳｉＯ膜よりも高い耐性を有しており、Ｓｉ膜はＳｉＮ膜やＳｉＣＮ膜よりも更に高い耐性を有している。すなわち、Ｓｉ膜は、ＳｉＯ膜等と比べて加工特性（例えばウエットエッチング耐性等）が大きく異なる膜であり、ＳｉＯ膜等を加工する際の加工用の膜（例えばＨＦを用いて下地のＳｉＯ膜等をエッチングする際のエッチングマスク用の膜等）として好適に用いることができる。現時点では、ＳｉＯ膜等と比べて加工特性が大きく異なる膜を低温領域で形成することは困難であり、その種類は限られている。従って、所定元素、例えばＳｉを含むＳｉ膜のような所定元素を含む薄膜を低温領域で形成することができれば、加工用の膜の選択肢を増やすことが可能となり、加工方法の選択肢を増やすことが可能となる。

【0005】

従って本発明の目的は、シリコン膜のような所定元素を含む薄膜を低温領域において形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してハロゲン、窒素および炭素非含有の還元剤を供給する
工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

【0007】

本発明の他の態様によれば、
処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してハロゲン、窒素および炭素非含有の還元剤を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。

【0008】

本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して、前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して、ハロゲン、窒素および炭素非含有の還元剤を供給する還元剤供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記還元剤を供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む薄膜を形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記還元剤供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

【0009】

本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してハロゲン、窒素および炭素非含有の還元剤を供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるためのプログラムが提供される。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、シリコン膜のような所定元素を含む薄膜を低温領域において形成することが可能な半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

【図2】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。

【図3】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。

【図4】本実施形態の第１シーケンスにおける成膜フローを示す図である。

【図5】本実施形態の第２シーケンスにおける成膜フローを示す図である。

【図6】本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。

【図7】本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

＜本発明の一実施形態＞
以下に本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。

【0013】

（１）基板処理装置の構成
図１は、本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。図２は、本実施形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。

【0014】

図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。

【0015】

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。

【0016】

処理室２０１内には、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃが反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃには、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃが、それぞれ接続されている。また、第３ガス供給管２３２ｃには、第４ガス供給管２３２ｄが接続されている。このように、反応管２０３には３本のノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃと、４本のガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃ、２３２ｄが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは４種類のガスを供給することができるように構成されている。

【0017】

なお、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管２３１を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管２３１を金属製のマニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。

【0018】

第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開
閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２４９ａが接続されている。第１ノズル２４９ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａにより第１ガス供給系が構成される。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより第１不活性ガス供給系が構成される。

【0019】

第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２４９ｂが接続されている。第２ノズル２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂにより第２ガス供給系が構成される。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第２不活性ガス供給系が構成される。

【0020】

第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第４ガス供給管２３２ｄが接続されている。この第４ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃにおける第４ガス供給管２３２ｄとの接続箇所よりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｇが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けら
れている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２４９ｃが接続されている。第３ノズル２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第３ノズル２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第３ノズル２４９ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２４９ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃにより第３ガス供給系が構成される。また、主に、第４ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第３ノズル２４９ｃにより、第４ガス供給系が構成される。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｇ、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより、第３不活性ガス供給系が構成される。

【0021】

このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃを経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

【0022】

第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料として、例えば、少なくともシリコン（Ｓｉ）元素とクロロ基とを含む第１の原料ガスであるクロロシラン系原料ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。ここで、クロロシラン系原料とは、クロロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む原料のことである。クロロシラン系原料ガスとしては、例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。なお、ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス）として供給することとなる。

【0023】

第２ガス供給管２３２ｂからは、所定元素およびアミノ基（アミン基）を含む第２の原料として、例えば、少なくともシリコン（Ｓｉ）元素とアミノ基とを含む第２の原料ガスであるアミノシラン系原料ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。ここで、アミノシラン系原料とは、アミノ基を有するシラン系原料（メチル基やエチル基をも含有するシラン系原料でもある）のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）を含む原料のことである。アミノシラン系原料としては、例えば、組成式中に（１分子中に）１つのアミノ基を含む原料であるモノアミノシラン（ＳｉＨ_３Ｒ）を用いることができる。ここで、Ｒはリガンド（配位子）を表しており、ここでは、１つの窒素原子（Ｎ）に、１つ以上の炭素原子（Ｃ）を含む炭化水素基が１つまたは２つ配位したアミノ基（ＮＨ_２で
表されるアミノ基のＨの一方または両方を１つ以上の炭素原子（Ｃ）を含む炭化水素基で置換したもの）を表している。アミノ基の一部を構成する炭化水素基が１つのＮに２つ配位している場合は、その２つが同一の炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。また、炭化水素基は、二重結合や三重結合等の不飽和結合を含んでいてもよい。また、アミノ基は環状構造を有していてもよい。例えば、ＳｉＨ_３Ｒとしては、（エチルメチルアミノ）シラン（ＳｉＨ_３［Ｎ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）］）、（ジメチルアミノ）シラン（ＳｉＨ_３［Ｎ（ＣＨ_３）_２］）、ジエチルピペリジノ・シラン（ＳｉＨ_３［ＮＣ_５Ｈ_８（Ｃ_２Ｈ_５）_２］）等を用いることができる。なお、ＳｉＨ_３Ｒのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＳｉＨ_３Ｒガス）として供給することとなる。

【0024】

第３ガス供給管２３２ｃからは、水素（Ｈ）を含むガス（水素含有ガス）として、ハロゲン、窒素（Ｎ）および炭素（Ｃ）非含有の還元剤が、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。水素含有ガスとしては、例えば、Ｃｌ、ＮおよびＣ非含有の還元剤である水素（Ｈ_２）ガスを用いることができる。

【0025】

第４ガス供給管２３２ｄからは、水素（Ｈ）を含むガス（水素含有ガス）として、ハロゲン、窒素（Ｎ）および炭素（Ｃ）非含有の還元剤が、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第３ガス供給管２３２ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。水素含有ガスとしては、例えば、Ｃｌ、ＮおよびＣ非含有の還元剤であるモノシラン（ＳｉＨ_４）ガス、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_４）ガス、トリシラン（Ｓｉ_３Ｈ_８）ガスを用いることができる。

【0026】

不活性ガス供給管２３２ｅ、２３２ｆ、２３２ｇからは、例えば窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれマスフローコントローラ２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇ、バルブ２４３ｅ、２４３ｆ、２４３ｇ、ガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃ、ガスノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。

【0027】

なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１ガス供給系により、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する第１原料供給系、すなわち第１原料ガス供給系としてのクロロシラン系原料ガス供給系が構成される。また、第２ガス供給系により、所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する第２原料供給系、すなわち第２原料ガス供給系としてのアミノシラン系原料ガス供給系が構成される。なお、クロロシラン系原料ガス供給系、アミノシラン系原料ガス供給系を、それぞれ、単に、クロロシラン系原料供給系、アミノシラン系原料供給系とも称する。また、第３ガス供給系により水素含有ガス供給系、すなわち還元剤供給系が構成される。また、第４ガス供給系により水素含有ガス供給系、すなわち還元剤供給系が構成される。なお、水素含有ガスを反応ガスと称する場合、水素含有ガス供給系により反応ガス供給系が構成される。

【0028】

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。図２に示すように、横断面視において、排気管２３１は、反応管２０３の第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａ、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂ、および、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃが設けられる側と対向する側、すなわちウエハ２００を挟んでガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃとは反対側に設けられている。また、図１に示すように縦断面視において、排気管２３１は、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃが設けられる箇所よりも下方に設けられている。この構成により、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、下方に向かって流れ、排気管２３１より排気されることとなる。処理室２０１内におけるガスの
主たる流れが水平方向へ向かう流れとなるのは上述の通りである。

【0029】

排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。

【0030】

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボートを回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通して、後述するボート２１７に接続されており、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート２１７を処理室２０１内外に対し搬入および搬出することが可能となっている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。

【0031】

基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なおボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これらを水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。

【0032】

反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

【0033】

図３に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ
Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

【0034】

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

【0035】

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

【0036】

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４４による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

【0037】

なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

【0038】

（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に所定元素を含む薄膜を成膜するシーケンス例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

【0039】

本実施形態の成膜シーケンスでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対してハロゲン、窒素および炭素非含有の還元剤を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、所定元素を含む薄膜として所定元素単体で構成される所定元素薄膜であるシリコン膜を形成する。

【0040】

なお、シリコン膜を形成する工程では、第１の原料を供給する工程と、第２の原料を供給する工程と、を交互に所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、所定元素およびハロゲン等の不純物を含む第１の層を形成する工程と、還元剤を供給することにより、第１の層に含まれるハロゲン等の不純物を脱離させるよう第１の層を改質して、所定元素を含む第２の層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数行う。

【0041】

ここで、「第１の原料を供給する工程と、第２の原料を供給する工程と、を交互に所定回数行う」とは、第１の原料および第２の原料のうちの一方の原料を供給し、その後、他方の原料を供給し、これを１セットとした場合、このセットを１回行う場合と、このセットを複数回繰り返す場合の両方を含む。すなわち、このセットを１回以上（所定回数）行うことを意味する。なお、このセットを１回行うケースが後述する第１シーケンスに相当し、このセットを複数回繰り返すケースが後述する第２シーケンスに相当する。

【0042】

また、「第１の層を形成する工程と、第２の層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数行う」とは、このサイクルを１回行う場合と、このサイクルを複数回繰り返す場合の両方を含む。すなわち、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことを意味する。

【0043】

（第１シーケンス）
まず、本実施形態の第１シーケンスについて説明する。
図４は、本実施形態の第１シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図６は、本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。

【0044】

本実施形態の第１シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して第１の原料としてクロロシラン系原料を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して第２の原料としてアミノシラン系原料を供給する工程と、を１セットとしてこのセットを１回行うことにより、ウエハ２００上に、シリコンおよび塩素等の不純物を含む第１の層を形成する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して塩素、窒素および炭素非含有の還元剤を供給することにより、第１の層に含まれる塩素等の不純物を脱離させるよう第１の層を改質して、シリコンを含む第２の層（シリコン層）を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上にシリコン単体で構成されるシリコン膜を形成する。

【0045】

なお、図４、図６は、第１の層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給する例、すなわち、クロロシラン系原料をアミノシラン系原料よりも先に供給する例を示している。

【0046】

以下、本実施形態の第１シーケンスを具体的に説明する。ここでは、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとしてＳｉＨ_３Ｒガスを、還元剤として水素含有ガスであるＨ_２ガスを用い、図４の成膜フローおよび図６の成膜シーケンスにより、ウエハ２００上にシリコン膜（Ｓｉ膜）を形成する例について説明する。

【0047】

（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。

【0048】

（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。

【0049】

〔シリコン膜形成工程〕
その後、次の３つのステップ、すなわち、ステップ１〜３を順次実行する。

【0050】

［ステップ１］
（ＨＣＤＳガス供給）
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａ開き、第１ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤＳガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ内を流れたＨＣＤＳガスは、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤＳガスは第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｅを開き、不活性ガス供給管２３２ｅ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。不活性ガス供給管２３２ｅ内を流れたＮ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスはＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｇを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

【0051】

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ウエハ２００の温度が２５０℃未満となるとウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の
温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。なお、ウエハ２００の温度を３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。また、ウエハ２００の温度が７００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。よって、ウエハ２００の温度は例えば２５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。

【0052】

ＨＣＤＳガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのシリコン含有層が形成される。シリコン含有層はＨＣＤＳガスの吸着層であってもよいし、シリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。ただし、シリコン含有層はシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む層であることが好ましい。ここでシリコン層とは、シリコン（Ｓｉ）により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。なお、シリコン層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものも含む。また、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＨＣＤＳガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたもの（Ｓｉ_ｘＣｌ_ｙ分子）も含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、Ｓｉ_２Ｃｌ_６分子および／またはＳｉ_ｘＣｌ_ｙ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでシリコン層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスが吸着することでＨＣＤＳガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２及びステップ３での改質の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、シリコン含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２及びステップ３での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２及びステップ３の改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１のシリコン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、シリコン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。

【0053】

（残留ガス除去）
シリコン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたま
まとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

【0054】

クロロシラン系原料ガスとしては、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスの他、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス等の無機原料を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

【0055】

［ステップ２］
（ＳｉＨ_３Ｒガス供給）
ステップ１が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内にＳｉＨ_３Ｒガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ内を流れたＳｉＨ_３Ｒガスは、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＳｉＨ_３Ｒガスは、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＳｉＨ_３Ｒガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｆを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｆ内に不活性ガスとしてのＮ_２ガスを流す。第２不活性ガス供給管２３２ｆ内を流れたＮ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスは、ＳｉＨ_３Ｒガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃ内へのＳｉＨ_３Ｒガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｇを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第３ガス供給管２３２ｃ、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

【0056】

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＳｉＨ_３Ｒガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｆで制御するＮ_２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＳｉＨ_３Ｒガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が例えば２５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

【0057】

ＳｉＨ_３Ｒガスの供給により、ステップ１でウエハ２００上に形成されたシリコン含有層とＳｉＨ_３Ｒガスとが反応する。これによりシリコン含有層はシリコン（Ｓｉ）および塩素（Ｃｌ）等の不純物を含む第１の層へと変化する（改質される）。なお、第１の層は、１原子層未満から数原子層程度の厚さの層であって、塩素（Ｃｌ）や炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等の不純物の含有量が少ないシリコンリッチな層、すなわち、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物を僅かに含むシリコン層（Ｓｉ層）となる。なお、第１の層としてのＳｉ層を形成する際、改質前のシリコン含有層中に含まれていたＣｌと、ＳｉＨ_３Ｒガスに含まれていたアミノ基（Ｒ）は、ＳｉＨ_３Ｒガスによるシリコン含有層の改質反応の過程においてその大部分が反応して、例えばアミノ塩等の反応生成物を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出される。これにより、第１の層中に含まれるＣｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の量を低減させることができることとなる。また、アミノシラン系原料ガスとしてＳｉＨ_３Ｒガスを用いた場合には、その組成式中に（１分子中に）含まれるアミノ基が少ないことから、すなわち、その組成中に含まれるＣやＮの量が少ないことから、第１の層中に含まれるＣやＮ等の不純物の量を低減させ易くなり、特にＮの量を大幅に低減させることができるようになる。

【0058】

（残留ガス除去）
その後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じて、ＳｉＨ_３Ｒガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後のＳｉＨ_３Ｒガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｆ，２４３ｅ，２４３ｇは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後のＳｉＨ_３Ｒガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ３において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ３において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

【0059】

アミノシラン系原料としては、モノアミノシラン（ＳｉＨ_３Ｒ）の他、ジアミノシラン（ＳｉＨ_２ＲＲ’）、トリアミノシラン（ＳｉＨＲＲ’Ｒ’’）、テトラアミノシラン（ＳｉＲＲ’Ｒ’’Ｒ’’’）等の有機原料を用いてもよい。ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’のそれぞれはリガンド（配位子）を表しており、ここでは、１つの窒素原子（Ｎ）に、１つ以上の炭素原子（Ｃ）を含む炭化水素基が１つまたは２つ配位したアミノ基（ＮＨ_２で表されるアミノ基のＨの一方または両方を１つ以上の炭素原子（Ｃ）を含む炭化水素基で置換したもの）を表している。アミノ基の一部を構成する炭化水素基が１つのＮに２つ配位している場合は、その２つが同一の炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。また、炭化水素基は、二重結合や三重結合等の不飽和結合を含んでいてもよい。また、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’のそれぞれのアミノ基は、同一のアミノ基であってもよいし、異なるアミノ基であってもよい。また、アミノ基は環状構造を有していてもよい。例えば、ＳｉＨ_２ＲＲ’としては、ビス（ジエチルアミノ）シラン（ＳｉＨ_２［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２、略称：ＢＤＥＡＳ）、ビス（ターシャリブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ_２［ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９）］_２、略称：ＢＴＢＡＳ）、ビス（ジエチルピペリジノ）シラン（ＳｉＨ_２［ＮＣ_５Ｈ_８（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２、略称：ＢＤＥＰＳ）等を用い
ることができる。また、例えば、ＳｉＨＲＲ’Ｒ’’としては、トリス（ジエチルアミノ）シラン（ＳｉＨ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_３、略称：３ＤＥＡＳ）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３、略称：３ＤＭＡＳ）等を用いることができる。また、例えば、ＳｉＲＲ’Ｒ’’Ｒ’’’としては、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４、略称：４ＤＥＡＳ）、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、略称：４ＤＭＡＳ）等を用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

【0060】

［ステップ３］
（Ｈ_２ガス供給）
ステップ２が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にＨ_２ガスを流す。第３ガス供給管２３２ｃ内を流れたＨ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＨ_２ガスは、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給される。処理室２０１内に供給されたＨ_２ガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＨ_２ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｇを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスはＨ_２ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ内へのＨ_２ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

【0061】

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、Ｈ_２ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、Ｈ_２ガスを熱で活性化させて供給することで、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する改質処理（還元処理）をソフトに行うことができる。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＨ_２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｇ，２４１ｅ，２４１ｆで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき処理室２０１内におけるＨ_２ガスの分圧は、０．０１〜２９７０Ｐａの範囲内の圧力とする。熱で活性化させたＨ_２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１〜２と同様、ウエハ２００の温度が例えば２５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

【0062】

このとき処理室２０１内に流しているガスは、処理室２０１内の圧力を高くすることで熱的に活性化されたＨ_２ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤＳガスもＳｉＨ_３Ｒガスも流していない。したがって、Ｈ_２ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＨ_２ガスは、ステップ２でウエハ２００上に形成された第１の層と反応する。これにより、第１の層中に僅かに含まれるＣｌ等の不純物が脱離し、第１の層は、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有率が極めて低い第２の層（Ｓｉ層）へと変化する（改質される）。なお、このときＨ_２ガスの作用により、主に第１の層中に含まれるＣｌが脱離することとなるが、第１の層中に含まれるＣ、Ｎが脱離することも考えられる。上述したように、ステップ２で形成した第１の層は、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量が少ない層であるが、第１の層に対して活性化されたＨ_２ガスを供給し、第１の層中からＣｌ等の不純物を脱離させること
で、第１の層を、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量が極めて少ない第２の層（より純度の高いＳｉ層）へと改質することができる。なお、還元剤として、Ｃｌ、ＣおよびＮ非含有のＨ_２ガス等を用いた場合には、第２の層中にＣｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物が添加されてしまうことを防止できることから、第２の層中に含まれるＣｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の量を低減させ易くなる。

【0063】

（残留ガス除去）
その後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じて、Ｈ_２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後のＨ_２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｇ，２４３ｅ，２４３ｆは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＨ_２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

【0064】

水素含有ガスとしては、Ｈ_２ガスの他、モノシラン（ＳｉＨ_４）ガスを用いてもよく、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）ガス、トリシラン（Ｓｉ_３Ｈ_８）ガス等のポリシラン（Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ＋２（ｎ＞２））ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

【0065】

上述したステップ１〜３を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、塩素（Ｃｌ）や炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等の不純物の含有量の極めて少ない所定膜厚のシリコン膜（Ｓｉ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。

【0066】

（パージ及び大気圧復帰）
所定膜厚のＳｉ膜を形成する成膜処理がなされると、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｇのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ_２ガスを処理室２０１内に供給し排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

【0067】

（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。そ
の後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。

【0068】

（第２シーケンス）
次に、本実施形態の第２シーケンスについて説明する。
図５は、本実施形態の第２シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図７は、本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。

【0069】

本実施形態の第２シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して第１の原料としてクロロシラン系原料を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して第２の原料としてアミノシラン系原料を供給する工程と、を１セットとしてこのセットを複数回行うことにより、ウエハ２００上に、シリコンおよび塩素等の不純物を含む第１の層を形成する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して塩素、窒素および炭素非含有の還元剤を供給することにより、第１の層に含まれる塩素等の不純物を脱離させるよう第１の層を改質して、シリコンを含む第２の層（シリコン層）を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数（１回以上）行うことで、ウエハ２００上にシリコン単体で構成されるシリコン膜を形成する。

【0070】

なお、図５、図７は、第１の層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給し、これを交互に複数回繰り返す例、すなわち、クロロシラン系原料をアミノシラン系原料よりも先に供給する例を示している。

【0071】

すなわち、本成膜シーケンスでは、上述した第１シーケンスにおけるステップ１、２を１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後、ステップ３を行い、これを１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上にシリコン膜を形成するようにしている。図７は、上述したステップ１、２を１セットとしてこのセットを２回行った後、ステップ３を行い、これを１サイクルとして、このサイクルをｎ回行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉ膜を成膜する例を示している。なお、本シーケンスが第１シーケンスと異なるのは、上述したステップ１，２を１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後、ステップ３を行う点だけであり、その他は第１シーケンスと同様に行うことができる。また、本シーケンスにおける処理条件も、上述の第１シーケンスと同様な処理条件とすることができる。

【0072】

（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。

【0073】

本実施形態の第１、第２シーケンスによれば、ステップ２において、シリコン含有層とＳｉＨ_３Ｒガスとを反応させることで、シリコン含有層を、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量が少ない第１の層（Ｓｉ層）へと改質させる。また、ステップ３において、活性化させたＨ_２ガスと第１の層とを反応させることで、第１の層中からＣｌ等の不純物を脱離させ、第１の層を、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量が極めて少ない第２の層（より純度の高いＳｉ層）へと改質させる。このため、ステップ１〜３を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、また、ステップ１，２を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、低温領域において、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量の極めて少ない良質なシリコン膜を形成することができるようになる。なお、この成膜手法により形成したシリコン膜は、例えばＨＦ等に対するウエットエッチング耐性の高い緻密な膜となり、例えばＨＦを用いて下地のＳｉＯ膜等をエッチングする際のエッチングマスク用の膜等として好適に用いることができる。但し、この場合、シリコン膜はＳｉＯ膜やＳｉＮ膜のような絶縁膜ではないため、例えばエッチングマスク用の膜として用いた後は除去する必要がある
。

【0074】

また、本実施形態の第１、第２シーケンスによれば、ステップ２において、アミノシラン系原料ガスとして、その組成式中に（１分子中に）含有するアミノ基が少ないＳｉＨ_３Ｒガスを用いている。具体的には、その組成式中に（１分子中に）単一のアミノ基を含む原料ガスを用いている。このように、アミノシラン系原料ガスとして、その組成中に含まれるＣやＮの量が少ない原料ガスを用いることで、ステップ２で形成する第１の層中に含まれるＣやＮ等の不純物の量を低減させ易くなり、特にＮの量を大幅に低減させることが可能となる。そして、形成するシリコン膜中に含まれるＣやＮ等の不純物の量を低減させ易くなり、特にＮの量を大幅に低減させることが可能となる。

【0075】

また、本実施形態の第１、第２シーケンスによれば、ステップ３において、還元剤としてＣｌ、ＮおよびＣ非含有のＨ_２ガスを用いている。これにより、第２の層中にＣｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物が添加されてしまうことを防止できるようになる。その結果、第２の層中に含まれるＣｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の量を低減させ易くなる。そして、形成するシリコン膜中に含まれるＣｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の量を低減させ易くなる。

【0076】

また、本実施形態の第１、第２シーケンスによれば、クロロシラン系原料及びアミノシラン系原料の２つの原料（シランソース）を用いることで、低温領域であってもシリコン膜を形成することができる。なお、発明者らの実験によれば、クロロシラン系原料単体を用いる場合、５００℃以下の温度帯では生産効率を満たす成膜レートでウエハ上にシリコンを堆積させることは困難であった。また、アミノシラン系原料単体を用いる場合、５００℃以下の温度帯ではウエハ上へのシリコンの堆積も確認されなかった。しかしながら、本実施形態の手法によれば、５００℃以下の低温領域、例えば、３５０〜５００℃の温度帯においても、生産効率を満たす成膜レートで、良質なシリコン膜を形成することが可能となる。

【0077】

なお、成膜温度を低温化させると、通常、分子の運動エネルギーが低下して、クロロシラン系原料に含まれる塩素やアミノシラン系原料に含まれるアミンの反応や脱離が起きづらくなり、これらのリガンドがウエハ表面上に残留することとなる。そしてこれらの残留したリガンドが立体障害となることで、ウエハ表面上へのシリコンの吸着が阻害され、シリコン密度が低下し、膜の劣化が引き起こされてしまう。しかしながら、そのような反応や脱離が進みにくい条件下でも、２つのシランソース、すなわちクロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを適正に反応させることで、それらの残留リガンドを脱離させることが可能となる。そしてそれら残留リガンドの脱離により立体障害が解消され、それにより開放されたサイトにシリコンを吸着させることが可能となり、シリコン密度を高めることが可能となる。このようにして、５００℃以下の低温領域においてもシリコン密度の高い膜を形成することができるようになると考えられる。

【0078】

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

【0079】

上述の実施形態では、各シーケンスにおいて第１の層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給する例について説明したが、原料の流し方は逆でもよい。すなわち、アミノシラン系原料を供給し、その後、クロロシラン系原料を供給するようにしてもよい。つまり、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料のうちの一方の原料を供給し、その後、他方の原料を供給するようにすればよい。このように、原料を流す順番を変えることにより、各シーケンスにおいて形成される薄膜の膜質を変化させることも可能である。

【0080】

また、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料を流す順番だけでなく、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料を含む全てのガスを流す順番を変えることにより、各シーケンスにおいて形成される薄膜の膜質を変化させることも可能である。

【0081】

また、上述の実施形態では、各シーケンスにおいて第１の層を形成する際に、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを用いる例について説明したが、クロロシラン系原料の代わりに、クロロシラン系原料以外のハロゲン系のリガンドを持つシラン系原料を用いてもよい。例えば、クロロシラン系原料の代わりに、フルオロシラン系原料を用いてもよい。ここで、フルオロシラン系原料とは、ハロゲン基としてのフルオロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及びフッ素（Ｆ）を含む原料のことである。フルオロシラン系原料ガスとしては、例えばテトラフルオロシランすなわちシリコンテトラフルオライド（ＳｉＦ_４）ガスやヘキサフルオロジシラン（Ｓｉ_２Ｆ_６）ガス等のフッ化ケイ素ガスを用いることができる。この場合、各シーケンスにおいて第１の層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、フルオロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給するか、アミノシラン系原料を供給し、その後、フルオロシラン系原料を供給することとなる。ただし、原料の蒸気圧や、ステップ２において生成される反応生成物の蒸気圧の関係で、ハロゲン基を有するシラン系原料としてはクロロシラン系原料を用いるのが好ましい。

【0082】

また、上述の実施形態では、第２の原料（アミノシラン系原料）として、モノアミノシラン（ＳｉＨ_３Ｒ）を用いる例について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。すなわち、第２の原料として、例えばジアミノシラン（ＳｉＨ_２ＲＲ’）、トリアミノシラン（ＳｉＨＲＲ’Ｒ’’）、テトラアミノシラン（ＳｉＲＲ’Ｒ’’Ｒ’’’）等の有機原料を用いてもよい。すなわち、第２の原料として、その組成式中に（１分子中に）２つ、３つ、４つのアミノ基を含む原料を用いても良い。このように、第２の原料として、その組成式中に（１分子中に）複数のアミノ基を含む原料を用いても、炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等の不純物の含有量の少ないシリコン膜を低温領域で形成することができる。

【0083】

但し、第２の原料の組成式中に含まれるアミノ基の数が少ない程、すなわち、その組成中に含まれる炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）の量が少ない程、第１の層中に含まれる炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等の不純物の量を低減させ易く、不純物の含有量の極めて少ないシリコン膜を形成し易くなる。すなわち、第２の原料としてＳｉＲＲ’Ｒ’’Ｒ’’’を用いるよりも、ＳｉＨ_３ＲやＳｉＨ_２ＲＲ’やＳｉＨＲＲ’Ｒ’’を用いる方が、シリコン膜中に含まれる不純物の量を低減させ易くなり、好ましい。また、第２の原料としてＳｉＨＲＲ’Ｒ’’を用いるよりも、ＳｉＨ_３ＲやＳｉＨ_２ＲＲ’を用いる方が、シリコン膜中に含まれる不純物の量を低減させ易くなり、より好ましい。また、第２の原料としてＳｉＨ_２ＲＲ’を用いるよりも、ＳｉＨ_３Ｒを用いる方が、シリコン膜中に含まれる不純物の量を低減させ易くなり、より好ましい。

【0084】

また、上述の実施形態では、還元剤としてＨ_２ガスを用いる例について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。すなわち、還元剤として、例えばＳｉＨ_４ガスを用いてもよく、Ｓｉ_２Ｈ_６ガス、Ｓｉ_３Ｈ_８ガス等のポリシランガスを用いてもよい。還元剤として例えばＳｉＨ_４ガスを用いる場合、第３ガス供給系の代わりに第４ガス供給系を用いることとなる。この場合、上述のステップ３において、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開く代わりに、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第４ガス供給管２３２ｄ内にＳｉＨ_４ガスを流し、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整されたＳｉＨ_４ガスを、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給することとなる。還元剤としてＳｉＨ_４ガスやポリシランガスを用いた場合にも、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量の極めて少ない良質なシリコン膜を形成することができる
ようになる。

【0085】

また、本実施形態の手法により形成したシリコン膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、本実施形態の手法により形成したシリコン膜は、フラッシュメモリのフローティングゲート電極やコントロールゲート電極、３Ｄ ＮＡＮＤ型フラッシュメモリのチャネルシリコン、トランジスタのゲート電極、ＤＲＡＭのキャパシタ電極や、ＳＴＩライナー、太陽電池等の種々の用途に対して好適に適用可能である。

【0086】

また、上述の実施形態では、所定元素を含む薄膜として、半導体元素であるシリコンを含むシリコン膜（Ｓｉ膜）を形成する例について説明したが、本発明は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を含む金属系薄膜を形成する場合にも適用することができる。

【0087】

この場合、上述の実施形態におけるクロロシラン系原料の代わりに、金属元素およびハロゲン基を含む原料（第１の原料）を用い、アミノシラン系原料の代わりに、金属元素およびアミノ基を含む原料（第２の原料）を用い、上述の実施形態と同様な成膜シーケンスにより成膜を行うことができる。第１の原料としては、例えば、金属元素およびクロロ基を含む原料や、金属元素およびフルオロ基を含む原料を用いることができる。

【0088】

すなわち、この場合、処理室２０１内のウエハ２００に対して金属元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して金属元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対してハロゲン、窒素および炭素非含有の還元剤を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、金属元素を含む金属系薄膜として、金属元素単体で構成される金属元素薄膜、すなわち金属膜を形成する。

【0089】

例えば、金属系薄膜として、Ｔｉ単体で構成されるＴｉ系薄膜であるＴｉ膜を形成する場合は、第１の原料として、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ_４）等のＴｉおよびクロロ基を含む原料や、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ_４）等のＴｉおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。第２の原料としては、テトラキスエチルメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）］_４、略称：ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、略称：ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４、略称：ＴＤＥＡＴ）等のＴｉおよびアミノ基を含む原料を用いることができる。還元剤としては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0090】

また例えば、金属系薄膜として、Ｚｒ単体で構成されるＺｒ系薄膜であるＺｒ膜を形成する場合は、第１の原料として、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ_４）等のＺｒおよびクロロ基を含む原料や、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ_４）等のＺｒおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。第２の原料としては、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）］_４、略称：ＴＥＭＡＺ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、略称：ＴＤＭＡＺ）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４、略称：ＴＤＥＡＺ）等のＺｒおよびアミノ基を含む原料を用いることができる。還元剤としては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0091】

また例えば、金属系薄膜として、Ｈｆ単体で構成されるＨｆ系薄膜であるＨｆ膜を形成する場合は、第１の原料として、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ_４）等のＨｆおよびクロロ基を含む原料や、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ_４）等のＨｆおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。第２の原料としては、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）］_４、略称：ＴＥＭＡＨ）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、略称：ＴＤＭＡＨ）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４、略称：ＴＤＥＡＨ）等のＨｆおよびアミノ基を含む原料を用いることができる。還元剤としては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0092】

このように、本発明はシリコン系薄膜だけでなく、金属系薄膜の成膜にも適用することができ、この場合であっても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。

【0093】

すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む薄膜を形成する場合に適用することができる。

【0094】

また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。

【0095】

また、上述の各実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。

【0096】

また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更することも可能である。

【実施例】

【0097】

上述の実施形態における基板処理装置を用いて、上述の図４及び図６に示した第１シーケンスにより、ウエハ上にシリコン膜を形成した。クロロシラン系原料ガス（第１の原料）としてはＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガス（第２の原料）としてはＳｉＨ_３Ｒガスを、水素含有ガス（還元剤）としてはＨ_２ガスを用いた。成膜時のウエハ温度は４５０℃とした。その他の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の値に設定した。そして、形成したシリコン膜中に含まれるＣｌ，Ｏ，Ｃ，Ｎの濃度（不純物濃度）を、ＨＲ−ＲＢＳ（高分解能ラザフォード後方散乱分光法）により測定した。

【0098】

その結果、本実施形態において形成したシリコン膜中に含まれるＣｌ，Ｏ，Ｃ，Ｎの濃度は、Ｃｌが２．３％以下、Ｏが１．５％以下、Ｃが１．９％以下、Ｎが％未満（検出下限未満）であることを確認した。なお、ここで測定されたＯは、シリコン膜の成膜中に膜中に取り込まれたものではなく、ウエハを処理室内から搬出した際にシリコン膜が大気に晒されたことで膜表面に取り込まれたものであると考えられる。すなわち、図４及び図６に示した第１シーケンスによれば、Ｃｌ，Ｏ，Ｃ，Ｎ等の不純物の含有量の極めて少ないシリコン膜を、低温領域において形成できることが判明した。

【0099】

＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。

【0100】

（付記１）
本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してハロゲン、窒素および炭素非含有の還元剤を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

【0101】

（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素を含む薄膜を形成する工程では、
前記第１の原料を供給する工程と、前記第２の原料を供給する工程と、を行うことにより、前記基板上に、前記所定元素を含む第１の層を形成する工程と、
前記還元剤を供給することにより、前記第１の層を改質して、前記所定元素を含む第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う。

【0102】

（付記３）
付記１または２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素を含む薄膜を形成する工程では、
前記第１の原料を供給する工程と、前記第２の原料を供給する工程と、を行うことにより、前記基板上に、前記所定元素およびハロゲンを含む第１の層を形成する工程と、
前記還元剤を供給することにより、前記第１の層に含まれるハロゲンを脱離させるよう前記第１の層を改質して、前記所定元素を含む第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う。

【0103】

（付記４）
付記１乃至３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素を含む薄膜を形成する工程では、
前記第１の原料を供給する工程と、前記第２の原料を供給する工程と、を交互に所定回数行うことにより、前記基板上に、前記所定元素を含む第１の層を形成する工程と、
前記還元剤を供給することにより、前記第１の層を改質して、前記所定元素を含む第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う。

【0104】

（付記５）
付記１乃至４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素を含む薄膜を形成する工程では、
前記第１の原料を供給する工程と、前記第２の原料を供給する工程と、を交互に所定回数行うことにより、前記基板上に、前記所定元素およびハロゲンを含む第１の層を形成する工程と、
前記還元剤を供給することにより、前記第１の層に含まれるハロゲンを脱離させるよう前記第１の層を改質して、前記所定元素を含む第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う。

【0105】

（付記６）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素を含む薄膜を形成する工程では、
前記第１の原料を供給する工程と、前記第２の原料を供給する工程と、を１セットとしてこのセットを所定回数行うことにより、前記基板上に、前記所定元素を含む第１の層を形成する工程と、
前記還元剤を供給することにより、前記第１の層を改質して、前記所定元素を含む第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う。

【0106】

（付記７）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素を含む薄膜を形成する工程では、
前記第１の原料を供給する工程と、前記第２の原料を供給する工程と、を１セットとしてこのセットを所定回数行うことにより、前記基板上に、前記所定元素およびハロゲンを含む第１の層を形成する工程と、
前記還元剤を供給することにより、前記第１の層に含まれるハロゲンを脱離させるよう前記第１の層を改質して、前記所定元素を含む第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う。

【0107】

（付記８）
本発明の他の態様によれば、
所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料および前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料のうち一方の原料を処理室内の基板に対して供給する工程と、前記第１の原料および前記第２の原料のうち前記一方の原料とは異なる他方の原料を前記処理室内の前記基板に対して供給する工程と、を所定回数行うことにより、前記基板上に前記所定元素を含む第１の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してハロゲン、窒素および炭素非含有の還元剤を供給することにより、前記第１の層を改質して、前記所定元素を含む第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

【0108】

（付記９）
付記１乃至８のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の原料は、その組成式中に（１分子中に）１つまたは複数のアミノ基を含む。

【0109】

（付記１０）
付記１乃至８のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の原料は、その組成式中に（１分子中に）１つのアミノ基を含む。

【0110】

（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素を含む薄膜は、前記所定元素単体で構成される所定元素薄膜である。

【0111】

（付記１２）
付記１乃至１１のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素は、半導体元素または金属元素を含む。

【0112】

（付記１３）
付記１乃至１１のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素は、シリコン元素を含む。

【0113】

（付記１４）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対してシリコンおよびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してシリコンおよびアミノ基を含む第２の原料を供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してハロゲン、窒素および炭素非含有の還元剤を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、シリコン薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

【0114】

（付記１５）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してハロゲン、窒素および炭素非含有の還元剤を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。

【0115】

（付記１６）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して、前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して、ハロゲン、窒素および炭素非含有の還元剤を供給する還元剤供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記還元剤を供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む薄膜を形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記還元剤供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

【0116】

（付記１７）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してハロゲン、窒素および炭素非含有の還元剤を供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるためのプログラムが提供される。
（付記１８）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してハロゲン、窒素および炭素非含有の還元剤を供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるためのプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

【符号の説明】

【0117】

１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ 第１ガス供給管
２３２ｂ 第２ガス供給管
２３２ｃ 第３ガス供給管
２３２ｄ 第４ガス供給管

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】