特許 5960575 ゴム組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5960575

(24)【登録日】2016年7月1日

(45)【発行日】2016年8月2日

(54)【発明の名称】ゴム組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 15/00 20060101AFI20160719BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20160719BHJP

   C08K 5/548 20060101ALI20160719BHJP

   C08J 3/20 20060101ALI20160719BHJP

【ＦＩ】

   C08L15/00

   C08K3/36

   C08K5/548

   C08J3/20 ZCEQ

【請求項の数】6

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2012-229173(P2012-229173)

(22)【出願日】2012年10月16日

(65)【公開番号】特開2013-173911(P2013-173911A)

(43)【公開日】2013年9月5日

【審査請求日】2015年8月19日

(31)【優先権主張番号】特願2012-12195(P2012-12195)

(32)【優先日】2012年1月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】笠原 遼一

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２３１３０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １５／００

Ｃ０８Ｊ ３／２０

Ｃ０８Ｋ ３／３６

Ｃ０８Ｋ ５／５４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

変性ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを含むゴム組成物の製造方法であって、
変性ジエン系ゴムと、シリカとを混練物の温度が１６０〜１７０℃になるまで混練する工程１と、
メルカプト基を有するシランカップリング剤を混練機に投入し、工程１により得られた混練物と、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを混練物の温度が１３５〜１５５℃になるまで混練する工程２とを含み、
メルカプト基を有するシランカップリング剤が、下記式（１）で示される結合単位Ａと下記式（２）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤であるゴム組成物の製造方法。

【化1】

【化2】

（式（１）、（２）中、Ｒ^１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ^２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を示す。Ｒ^１とＲ^２とで環構造を形成してもよい。）

【請求項2】

工程１ではメルカプト基を有するシランカップリング剤を混練しない請求項１記載のゴム組成物の製造方法。

【請求項3】

工程２により得られた混練物と、加硫剤と、加硫促進剤とを混練物の温度が９０〜１１０℃になるまで混練する工程３を更に含む請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。

【請求項4】

変性ジエン系ゴムが、末端が変性されたスチレンブタジエンゴム及び／又は主鎖が変性された天然ゴムである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。

【請求項5】

前記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１５０質量部、シリカ１００質量部に対して、メルカプト基を有するシランカップリング剤を１〜２０質量部含む請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。

【請求項6】

前記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴムの含有量が３０質量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から使用されているタイヤ用のゴム混練設備（ゴム混練システム）としては、大型や小型のバンバリーミキサーなどの密閉式ゴム混練機で混練した後、必要に応じてフィードスクリューを介し、次いでオープンロールにてシート状に加工し、冷却する設備が一般的に使用されている。ここで、通常、密閉式ゴム混練機では、原料であるゴム材料やカーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤などの添加剤が原料投入部を通じて混練室内に投入された後、フローティングウエイトにより混練室が加圧され、混練室内を回転するロータにより混練されている。

【0003】

最近のトレッドゴム配合は、ウェットグリップ性能と転がり抵抗（低燃費性）のニーズに応えるため、末端変性ポリマー、シリカ及びシランカップリング剤を処方した配合が主流となっている。また、最近のトラック・バス用トレッドゴム配合においても、耐摩耗性はもちろんのこと、ウェットグリップ性能と転がり抵抗（低燃費性）のニーズに応えるため、変性天然ゴム、シリカ及びシランカップリング剤を処方した配合が主流となっている。

【0004】

一般的に、シリカと変性ポリマー及びシリカとシランカップリング剤との反応を充分に進行させると、得られるゴムのゴム物性が向上し、耐摩耗性などが改善されることが知られている。ここで、これらを効率良く反応させるためには、特定の温度（高温）で長時間混練することが望ましいと考えられる。なお、シリカを分割して投入する場合、シランカップリング剤はシリカと同じ割合に分割して投入することが望ましい。

【0005】

しかしながら、特許文献１に開示されているようなメルカプト基を有するシランカップリング剤は反応性が高いため、高温で混練すると、シリカが凝集を起こしムーニー粘度が高くなって加工性が悪化し、また混練終了後にゴム組成物をロールでシーティングする際にゴム組成物がロールに密着したり、ロールからシーティングした際にシート切れが発生する等、ゴム組成物の生地が不良となったりして、工程に不具合が生じるという問題があった。一方、凝集を抑制するために低温で混練すると、シリカの分散が悪くなり、また変性ポリマーとシリカが充分に反応しないため耐摩耗性が低下するという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００９−１２０８１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、前記課題を解決し、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合した場合であっても、良好な加工性が得られ、工程に不具合が生じにくいゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、変性ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを含むゴム組成物の製造方法であって、
変性ジエン系ゴムと、シリカとを混練物の温度が１６０〜１７０℃になるまで混練する工程１と、
メルカプト基を有するシランカップリング剤を混練機に投入し、工程１により得られた混練物と、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを混練物の温度が１３５〜１５５℃になるまで混練する工程２とを含むゴム組成物の製造方法に関する。

【0009】

上記ゴム組成物の製造方法は、工程１ではメルカプト基を有するシランカップリング剤を混練しないことが好ましい。

【0010】

上記メルカプト基を有するシランカップリング剤が、下記式（１）で示される結合単位Ａと下記式（２）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤であることが好ましい。

【化1】

【化2】

（式（１）、（２）中、Ｒ^１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ^２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を示す。Ｒ^１とＲ^２とで環構造を形成してもよい。）

【0011】

上記ゴム組成物の製造方法は、工程２により得られた混練物と、加硫剤と、加硫促進剤とを混練物の温度が９０〜１１０℃になるまで混練する工程３を更に含むことが好ましい。

【0012】

上記変性ジエン系ゴムが、末端が変性されたスチレンブタジエンゴム及び／又は主鎖が変性された天然ゴムであることが好ましい。

【0013】

上記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１５０質量部、シリカ１００質量部に対して、メルカプト基を有するシランカップリング剤を１〜２０質量部含むことが好ましい。

【0014】

上記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴムの含有量が３０質量％以上であることが好ましい。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、変性ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを含むゴム組成物の製造方法であって、変性ジエン系ゴムと、シリカとを混練物の温度が１６０〜１７０℃になるまで混練する工程１と、メルカプト基を有するシランカップリング剤を混練機に投入し、工程１により得られた混練物と、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを混練物の温度が１３５〜１５５℃になるまで混練する工程２とを含むゴム組成物の製造方法であるので、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合した場合であっても、良好な加工性が得られ、工程に不具合が生じにくい。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明のゴム組成物の製造方法は、変性ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを含むゴム組成物の製造方法であって、変性ジエン系ゴムと、シリカとを混練物の温度が１６０〜１７０℃になるまで混練する工程１と、メルカプト基を有するシランカップリング剤を混練機に投入し、工程１により得られた混練物と、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを混練物の温度が１３５〜１５５℃になるまで混練する工程２とを含む。

【0017】

従来、変性ジエン系ゴム、メルカプト基を有するシランカップリング剤、シリカを配合するゴム組成物では、これらの成分を同時に混練機に投入し、混練を行なっていた。この際に、変性ジエン系ゴムが有する官能基とシリカとの反応を充分に進行させるために、高温で混練を行なっていた。しかし、メルカプト基を有するシランカップリング剤の反応性が非常に高いことに起因して、高温で混練すると、シリカが凝集を起こしムーニー粘度が高くなって加工性が悪化し、また混練終了後にゴム組成物をロールでシーティングする際にゴム組成物がロールに密着したり、ロールからシーティングした際にシート切れが発生する等、ゴム組成物の生地が不良となったりして、工程に不具合が生じるという問題があった。

【0018】

一方、本発明では、工程１において、まず、変性ジエン系ゴムと、シリカとを特定の混練温度になるまで混練を行い、シリカと変性ジエン系ゴムとの反応を進行させる。この工程１では、変性ジエン系ゴムが有する官能基とシリカとの反応を充分に進行させるために、高温で（混練物の温度が１６０〜１７０℃になるまで）混練を行う。

【0019】

そして、その後、工程２において、メルカプト基を有するシランカップリング剤を投入して、シリカと変性ジエン系ゴムとの反応が充分に進行した混練物と、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを工程１よりも低い混練温度になるまで混練することにより、メルカプト基を有するシランカップリング剤を介してシリカとゴム成分とが結合する反応が進行する。
このように、工程２では、変性ジエン系ゴムが有する官能基とシリカとの反応を進行させる必要がないため、工程１よりも低い温度で（混練物の温度が１３５〜１５５℃になるまで）混練を行うため、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合した場合であっても、シリカの凝集を抑制でき、ムーニー粘度の上昇、及びスコーチタイムの低下を抑制でき、良好な加工性が得られる。またゴム組成物がロールに密着したり、ゴム組成物の生地が不良となったりすることを防止でき、工程に不具合が生じることも防止できる。また、シリカの分散性に優れたゴム組成物を得ることができ、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性に優れたゴム組成物が得られる。

【0020】

＜工程１＞
工程１では、例えば、混練機を用いて、変性ジエン系ゴムと、シリカとを混練物の温度が１６０〜１７０℃になるまで混練される。混練機としては従来公知のものを使用でき、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどが挙げられる。なお、以下に述べる混練工程でも同様の混練機を使用できる。

【0021】

工程１では、例えば、混練開始時の温度が１０〜４０℃のゴム組成物を、該ゴム組成物の温度（混練物の温度）が１６０〜１７０℃になるまで混練する（すなわち、排出温度を１６０〜１７０℃に設定する）ことが好ましい。１６０℃未満であると、変性ジエン系ゴムが有する官能基とシリカとの反応を充分に進行できない。一方、１７０℃を超えると、ゲル化して粘度が上昇し、加工ができなくなる。

【0022】

また、工程１では、高い温度で混練することにより、変性ジエン系ゴムが有する官能基とシリカとの反応を充分に進行でき、シリカの分散性をより向上できることから、混練物の発熱を促すために、混練機の回転数を４０〜６０ｒｐｍとすることが好ましい。

【0023】

また、シリカ等の薬品の分散性に優れるという理由から、充填率は６５〜８０％が好ましい。

【0024】

また、工程１の混練時間は特に限定されないが、好ましくは１〜３０分間、より好ましくは２〜５分間である。

【0025】

工程１では、変性ジエン系ゴム、シリカ以外にも、変性ジエン系ゴム以外のゴム成分、オイル等を混練してもよい。ただし、メルカプト基を有するシランカップリング剤を工程１で混練すると、加工性が低下したり、工程に不具合が生じたりするおそれがあるため、工程１ではメルカプト基を有するシランカップリング剤を実質的に混練しないことが好ましい。

【0026】

ここで、工程１においてメルカプト基を有するシランカップリング剤を実質的に混練しないとは、最終的に得られるゴム組成物に含まれるメルカプト基を有するシランカップリング剤１００質量％中、工程１において混練されるメルカプト基を有するシランカップリング剤の量が、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。

【0027】

変性ジエン系ゴムとしては、例えば、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を、シリカと相互作用する官能基（好ましくは、窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基）を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ジエン系ゴムや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ジエン系ゴム等が挙げられる。

【0028】

上記官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。

【0029】

上記官能基が導入されるジエン系ゴム（上記変性ジエン系ゴムの骨格を構成するポリマー）としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲがより好ましい。

【0030】

変性ジエン系ゴムとしては、上記変性剤で末端が変性されたスチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）を好適に使用できる。変性ＳＢＲとしては、例えば、特開２００１−１１４９３８号公報に記載されているアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性した変性ＳＢＲ等があげられる。

【0031】

変性ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満の場合、キャップトレッド用として使用する場合に、十分なグリップ性能を得ることができないおそれがある。また、変性ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。６０質量％を超えると、ＢＲやＮＲとの相溶性が低下したり硬度が上昇し過ぎたり、耐摩耗性や転がり抵抗が悪化したりするおそれがある。
なお、本明細書において、スチレン含有量は、Ｈ^１−ＮＭＲ測定によって算出される。

【0032】

また、特に、本発明の製造方法により得られるゴム組成物をトラック・バス用タイヤに使用する場合には、変性ジエン系ゴムとしては、主鎖に上記官能基を有する天然ゴム（主鎖が変性された天然ゴム（主鎖変性ＮＲ））も好適に使用できる。主鎖変性ＮＲとしては、例えば、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等が挙げられる。なかでも、ＥＮＲを好適に使用できる。

【0033】

ＥＮＲとしては特に限定されず、市販のエポキシ化天然ゴムでも、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化したものでもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法は、特に限定されず、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などがあげられる（特公平４−２６６１７号公報、特開平２−１１０１８２号公報、英国特許第２１１３６９２号明細書等）。過酸法としては例えば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。なお、有機過酸の量や反応時間を調整することにより、様々なエポキシ化率のエポキシ化天然ゴムを調製することができる。
なお、本発明において、エポキシ化率とは、エポキシ化される前のゴム中の二重結合の総数に対するエポキシ化された二重結合の数の割合（モル％）のことである。また、エポキシ化率は、ＮＭＲ測定によって算出される。

【0034】

エポキシ化される天然ゴムとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

【0035】

ＥＮＲのエポキシ化率は１５モル％以上であり、好ましくは２０モル％以上である。エポキシ化率が１５モル％未満では、操縦安定性が充分に得られない傾向がある。また、エポキシ化率は６５モル％以下であり、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下である。エポキシ化率が６５モル％を超えると、混練り加工性、低発熱性、操縦安定性が悪化する傾向がある。

【0036】

上記変性ジエン系ゴム以外に使用できるゴム成分としては、例えば、上記ジエン系ゴムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＢＲ、ＮＲが好ましい。

【0037】

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、良好な耐摩耗性が得られるという理由から、ＢＲのシス含量は９０質量％以上が好ましい。

【0038】

ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

【0039】

シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

【0040】

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍ^２／ｇ以上である。３０ｍ^２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは４００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。４００ｍ^２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下し、充分な低燃費性、耐摩耗性が得られないおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

【0041】

＜工程２＞
工程２では、例えば、混練機を用いて、メルカプト基を有するシランカップリング剤を混練機に投入し、工程１により得られた混練物と、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを混練物の温度が１３５〜１５５℃になるまで混練される。

【0042】

工程２では、例えば、混練開始時の温度が１０〜４０℃のゴム組成物を、該ゴム組成物の温度（混練物の温度）が１３５〜１５５℃になるまで混練する（すなわち、排出温度を１３５〜１５５℃に設定する）ことが好ましい。１３５℃未満であると、メルカプト基を有するシランカップリング剤を介してシリカとゴム成分とが結合する反応を充分に進行できない。一方、１５５℃を超えると、シリカの凝集が発生し、加工性が悪化したり、工程に不具合が生じたりする。

【0043】

また、工程２では、混練物の発熱を抑制するために、混練機の回転数を２０〜４５ｒｐｍとすることが好ましい。

【0044】

また、シリカ等の薬品の分散性に優れるという理由から、充填率は６５〜８０％が好ましい。

【0045】

また、工程２の混練時間は特に限定されないが、好ましくは１〜３０分間、より好ましくは１〜５分間である。

【0046】

工程２では、メルカプト基を有するシランカップリング剤以外にも、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、レジン等を投入、混練してもよい。

【0047】

メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、下記式（１）で示される結合単位Ａと下記式（２）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、メルカプト基を有するとは、ＳＨ基を有することを意味する。また、メルカプト基を有するシランカップリング剤と共に、メルカプト基を有さないシランカップリング剤（例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等）を使用してもよい。

【0048】

なかでも、下記式（１）で示される結合単位Ａと下記式（２）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤が好ましい。該シランカップリング剤を配合することにより、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等の従来タイヤ用ゴム組成物に配合されているスルフィド系のシランカップリング剤に比べて、より低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を向上できる。

【0049】

【化3】

【化4】

（式（１）、（２）中、Ｒ^１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ^２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を示す。Ｒ^１とＲ^２とで環構造を形成してもよい。）

【0050】

上記構造のシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂを有するため、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。

【0051】

また、結合単位Ａと結合単位Ｂを有するため、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ_７Ｈ_１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うためポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。そのため、耐摩耗性の悪化を防止でき、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく向上できる。

【0052】

本発明の効果が良好に得られるという点から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（１）、（２）と対応するユニットを形成していればよい。

【0053】

Ｒ^１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。

【0054】

Ｒ^１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。

【0055】

Ｒ^１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。

【0056】

Ｒ^１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。

【0057】

Ｒ^２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。

【0058】

Ｒ^２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。

【0059】

Ｒ^２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。

【0060】

上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ_７Ｈ_１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。

【0061】

上記構造のシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0062】

＜工程３＞
次に、工程３では、例えば、混練機を用いて、工程２により得られた混練物と、加硫剤と、加硫促進剤とを混練物の温度が９０〜１１０℃になるまで混練される。なお、工程２により得られた混練物の粘度が高い場合には、工程３に移る前に、工程２により得られた混練物を再度混練する再練工程を行なってもよい。

【0063】

工程３では、例えば、混練開始時の温度が１０〜４０℃のゴム組成物を、該ゴム組成物の温度（練り温度）が９０〜１１０℃になるまで混練する（すなわち、排出温度を９０〜１１０℃に設定する）ことが好ましい。９０℃未満であると、加硫剤、加硫促進剤の分散が不充分となったり、また生地不良が発生したりするおそれがあり、一方、１１０℃を超えると、加硫が開始してしまうおそれがある。

【0064】

また、工程３では、ゴムの発熱を抑える（ゴムの加硫防止）という理由から、混練機の回転数を２０〜４５ｒｐｍとすることが好ましい。

【0065】

また、工程３の混練時間は特に限定されないが、好ましくは１〜３０分間、より好ましくは１〜４分間である。

【0066】

加硫剤としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できるが、硫黄原子を含むものが好ましい。

【0067】

本発明の効果が良好に得られるという点から、加硫剤としては、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。また、硫黄は、他の加硫剤と併用してもよい。他の加硫剤としては、例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００、フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）、ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）などの硫黄原子を含む加硫剤や、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。

【0068】

加硫促進剤としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

【0069】

なお、本発明では、上記各工程を上記温度範囲で実施することが好適であるが、工程２の混練開始時の温度や工程３の混練開始時の温度を上記温度範囲に調整するために、工程１と工程２との間、及び、工程２と工程３との間に、冷却工程を導入することとしてもよい。冷却する方法は、特に限定されず、例えば、空気（冷気）との接触により冷却する方法、金属板等に接触させ冷却する方法、水槽で冷却する方法等があげられる。また、工程１、工程２で調製されたゴム組成物を次工程の混練開始時の温度になるまで放置して冷却してもよい。

【0070】

（加硫工程）
工程３で得られた未加硫ゴム組成物を公知の方法で加硫することにより、ゴム組成物が得られる。加硫温度は、本発明の効果が良好に得られるという点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上であり、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。加硫時間は、本発明の効果が良好に得られるという点から、好ましくは５〜３０分間である。

【0071】

上記製造方法などにより得られるゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは５０〜８０質量％である。また、上記製造方法などにより得られるゴム組成物をトラック・バス用タイヤに使用する場合には、ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。変性ジエン系ゴムの含有量が上記範囲内であると、良好なゴム物性（例えば、低燃費性、ウェットグリップ性能）が得られる。

【0072】

ゴム成分として、ＢＲを配合する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。ＢＲの含有量が上記範囲内であると、良好なゴム物性（例えば、低燃費性、ウェットグリップ性能）が得られる。

【0073】

ゴム成分として、ＮＲを配合する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。また、上記製造方法などにより得られるゴム組成物をトラック・バス用タイヤに使用する場合には、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。ＮＲの含有量が上記範囲内であると、良好なゴム物性（例えば、低燃費性、ウェットグリップ性能）が得られる。

【0074】

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。１０質量部未満では、充分なウェットグリップ性能、低燃費性が得られない傾向がある。また、シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカの再凝集により加工性が悪化し、さらに耐摩耗性も低下する傾向がある。

【0075】

メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、充分なシリカの分散性が得られず、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、加工性が悪化したり、工程に不具合が生じたりするおそれがある。また、耐摩耗性が低下する傾向がある。

【0076】

本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、上述の成分以外に、カーボンブラック等の補強性充填剤、オイル等の軟化剤、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛等、タイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。

【0077】

本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、例えば、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。

【0078】

本発明の製造方法により得られるゴム組成物を用いて通常の方法により空気入りタイヤを製造できる。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して製造することができる。

【0079】

空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、軽トラック用タイヤに好適に使用できる。

【実施例】

【0080】

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

【0081】

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成社製の「Ｙ０３１」（末端が変性されたスチレンブタジエンゴム、スチレン含有量：２６質量％）
ＮＲ：ＴＳＲ
ＢＲ：ＪＳＲ社製の「ＢＲ７３０」（シス含量：９５質量％）
ＥＮＲ：ＭＲＢ（マレーシア）社製ＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５モル％）
シリカ：エボニックデグッサ社製の「ウルトラシルＶＮ３」（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：２１０ｍｌ／１００ｇ）
シランカップリング剤：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製の「ＮＸＴ−Ｚ４５」（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（メルカプト基を有するシランカップリング剤）（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
アロマチックオイル：出光興産社製の「ダイアナプロセスＡＨ−２４」
酸化亜鉛：三井金属鉱業社製の「酸化亜鉛」
ステアリン酸：日油社製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学社製の「アンチゲン６Ｃ」（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業社製の「サンノックＮ」
硫黄：軽井沢硫黄社製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業社製の「ノクセラーＣＺ」
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業社製の「ノクセラーＤ」

【0082】

実施例及び比較例
表１に示す混練条件にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、充填率７０％にて、まずゴム成分、シリカ、アロマチックオイル（比較例１〜３はシランカップリング剤も）を混練（回転数：５０ｒｐｍ）した（工程１）。なお、ゴム組成物の混練開始時の温度は３０℃であった。
次に、表１に示す混練条件にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、充填率７０％にて、工程１により得られた混練物と、シランカップリング剤（比較例１、２はシランカップリング剤を新たに投入せず）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスを混練（回転数：３０ｒｐｍ）した（工程２）。なお、ゴム組成物の混練開始時の温度は３０℃であった。
次に、表１に示す混練条件にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、工程２により得られた混練物と、硫黄、加硫促進剤を混練（回転数：２５ｒｐｍ）し、未加硫ゴム組成物を得た（工程３）。なお、ゴム組成物の混練開始時の温度は３０℃であった。
次に、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
なお、各例において、ゴム成分１００質量部（ＳＢＲ７０質量部、ＮＲ２０質量部、ＢＲ１０質量部）に対して、シリカが５０質量部、シランカップリング剤が２質量部、アロマチックオイルが１０質量部、酸化亜鉛が２．５質量部、ステアリン酸が２．５質量部、老化防止剤が２．５質量部、ワックスが３．０質量部、硫黄が１．５質量部、加硫促進剤ＣＺが２．０質量部、加硫促進剤ＤＰＧが１．８質量部となるように配合した。また、工程１、２の両方においてシランカップリング剤を投入した比較例３では、シリカ、シランカップリング剤は、工程１、２においてそれぞれ半量ずつ投入した。

【0083】

（ロール密着性及び生地不良）
工程１、２において、混練終了後にバンバリーミキサーからゴム組成物をロールでシーティングする際にゴム組成物がロールに密着したか否かによりロール密着性を評価した（○：密着せず、×：密着）。
さらに、ロールからシーティングした際にシート切れが発生したか否かにより、生地不良か否かを判断した（○：生地良好、×：生地不良）。
結果を表１に示す。なお、いずれも○が良好であり、工程に不具合が生じないことを示す。

【0084】

得られた未加硫ゴム組成物を用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。

【0085】

（ムーニー粘度及びスコーチタイム）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に基づき、（株）島津製作所製のＭＶ２０２を用いて、１３０℃でムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）およびスコーチタイムを測定した。ムーニー粘度は、小さいほど加工性に優れており、スコーチタイムは大きいほど加工性に優れていることを示す。

【0086】

【表1】

【0087】

表１より、変性ジエン系ゴムと、シリカとを混練物の温度が１６０〜１７０℃になるまで混練する工程１と、メルカプト基を有するシランカップリング剤を混練機に投入し、工程１により得られた混練物と、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを混練物の温度が１３５〜１５５℃になるまで混練する工程２とを含む製造方法により製造した実施例では、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合した場合であっても、シリカの凝集を抑制でき、ムーニー粘度の上昇、及びスコーチタイムの低下を抑制でき、良好な加工性が得られた。またゴム組成物がロールに密着したり、ゴム組成物の生地が不良となったりすることを防止でき、工程に不具合が生じることも防止できた。

【0088】

一方、比較例１ではシランカップリング剤を工程１で投入して１７０℃でゴム組成物を排出したため、工程１においてシリカの凝集により生地不良となった。また、比較例２ではシランカップリング剤を工程１で投入し、工程１、工程２共に低温でゴム組成物を排出したが、工程１でシリカの凝集による生地不良及び未反応分によるロールへの密着が発生し、工程２でも同様の状態であった。また、比較例３ではシランカップリング剤を工程１、工程２で分割投入し、低温でゴム組成物を排出したが、工程１ではロールへの密着、工程２ではシリカの凝集による生地不良及びロールへの密着が発生した。また、比較例４ではシランカップリング剤を工程２で投入し、工程２において高温でゴム組成物を排出したところ、工程２において、シリカの凝集が発生して生地不良となった。また、比較例５ではシランカップリング剤を工程２で投入し、工程２の排出温度を１２５℃にしたところ、未反応分によって工程２においてロールへの密着が発生した。また、比較例６ではシランカップリング剤を工程２で投入し、工程１の排出温度を１５０℃にしたところ、未反応分によって工程１でロールへの密着が発生した。

【0089】

表２に示す混練条件にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、充填率７０％にて、まずゴム成分、シリカ、アロマチックオイル（比較例７〜９はシランカップリング剤も）を混練（回転数：５０ｒｐｍ）した（工程１）。なお、ゴム組成物の混練開始時の温度は３０℃であった。
次に、表２に示す混練条件にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、充填率７０％にて、工程１により得られた混練物と、シランカップリング剤（比較例７、８はシランカップリング剤を新たに投入せず）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスを混練（回転数：３０ｒｐｍ）した（工程２）。なお、ゴム組成物の混練開始時の温度は３０℃であった。
次に、表２に示す混練条件にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、工程２により得られた混練物と、硫黄、加硫促進剤を混練（回転数：２５ｒｐｍ）し、未加硫ゴム組成物を得た（工程３）。なお、ゴム組成物の混練開始時の温度は３０℃であった。
次に、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
なお、各例において、ゴム成分１００質量部（ＥＮＲ３０質量部、ＮＲ５０質量部、ＢＲ２０質量部）に対して、シリカが７５質量部、シランカップリング剤が６質量部、アロマチックオイルが２０質量部、酸化亜鉛が３．０質量部、ステアリン酸が２．０質量部、老化防止剤が２．０質量部、ワックスが２．０質量部、硫黄が１．５質量部、加硫促進剤ＣＺが１．３質量部、加硫促進剤ＤＰＧが０．５質量部となるように配合した。また、工程１、２の両方においてシランカップリング剤を投入した比較例９では、シリカ、シランカップリング剤は、工程１、２においてそれぞれ半量ずつ投入した。

【0090】

（ロール密着性及び生地不良）
工程１、２において、混練終了後にバンバリーミキサーからゴム組成物をロールでシーティングする際にゴム組成物がロールに密着したか否かによりロール密着性を評価した（○：密着せず、×：密着）。
さらに、ロールからシーティングした際にシート切れが発生したか否か、ヤケが発生したか否か、配合物（特に、シリカ）の分散不良が発生したか否かにより、生地不良か否かを判断した（○：生地良好、×：生地不良）。
結果を表２に示す。なお、いずれも○が良好であり、工程に不具合が生じないことを示す。

【0091】

得られた未加硫ゴム組成物を用いて以下の評価を行った。結果を表２に示す。

【0092】

（ムーニー粘度及びスコーチタイム）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に基づき、（株）島津製作所製のＭＶ２０２を用いて、１３０℃でムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）およびスコーチタイムを測定した。ムーニー粘度は、小さいほど加工性に優れており、スコーチタイムは大きいほど加工性に優れていることを示す。

【0093】

【表2】

【0094】

表２より、変性ジエン系ゴムと、シリカとを混練物の温度が１６０〜１７０℃になるまで混練する工程１と、メルカプト基を有するシランカップリング剤を混練機に投入し、工程１により得られた混練物と、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを混練物の温度が１３５〜１５５℃になるまで混練する工程２とを含む製造方法により製造した実施例では、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合した場合であっても、シリカの凝集を抑制でき、ムーニー粘度の上昇、及びスコーチタイムの低下を抑制でき、良好な加工性が得られた。またゴム組成物がロールに密着したり、ゴム組成物の生地が不良となったりすることを防止でき、工程に不具合が生じることも防止できた。

【0095】

一方、比較例７ではシランカップリング剤を工程１で投入して１７０℃でゴム組成物を排出したため、工程１においてシリカの凝集により生地不良となった。また、比較例８ではシランカップリング剤を工程１で投入し、工程１、工程２共に低温でゴム組成物を排出したが、工程１でシリカの凝集による生地不良及び未反応分によるロールへの密着が発生し、工程２でも同様の状態であった。また、比較例９ではシランカップリング剤を工程１、工程２で分割投入し、低温でゴム組成物を排出したが、工程１ではロールへの密着、工程２ではシリカの凝集による生地不良及びロールへの密着が発生した。また、比較例１０ではシランカップリング剤を工程２で投入し、工程２において高温でゴム組成物を排出したところ、工程２において、シリカの凝集が発生して生地不良となった。また、比較例１１ではシランカップリング剤を工程２で投入し、工程２の排出温度を１２５℃にしたところ、未反応分によって工程２においてロールへの密着が発生した。また、比較例１２ではシランカップリング剤を工程２で投入し、工程１の排出温度を１５０℃にしたところ、未反応分によって工程１でロールへの密着が発生した。