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特許5960654マグネシウム、珪素、錫、ゲルマニウムからなるｐ型半導体およびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5960654
(24)【登録日】2016年7月1日
(45)【発行日】2016年8月2日
(54)【発明の名称】マグネシウム、珪素、錫、ゲルマニウムからなるｐ型半導体およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 35/14 20060101AFI20160719BHJP
H01L 35/34 20060101ALI20160719BHJP
C01B 33/06 20060101ALI20160719BHJP
C22C 23/00 20060101ALI20160719BHJP
B22F 3/14 20060101ALI20160719BHJP
【ＦＩ】
H01L35/14
H01L35/34
C01B33/06
C22C23/00
B22F3/14 D
【請求項の数】2
【全頁数】8
(21)【出願番号】特願2013-154394(P2013-154394)
(22)【出願日】2013年7月25日
(65)【公開番号】特開2015-26672(P2015-26672A)
(43)【公開日】2015年2月5日
【審査請求日】2014年12月25日
(73)【特許権者】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(73)【特許権者】
【識別番号】000144027
【氏名又は名称】株式会社ミツバ
(74)【代理人】
【識別番号】100085394
【弁理士】
【氏名又は名称】廣瀬 哲夫
(74)【代理人】
【識別番号】100165456
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 佑子
(72)【発明者】
【氏名】磯田 幸宏
(72)【発明者】
【氏名】多田 智紀
(72)【発明者】
【氏名】藤生 博文
【審査官】
安田 雅彦
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００９−１８８３６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−１６００７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
欧州特許出願公開第２７７００６９（ＥＰ，Ａ１）
【文献】
Guangyu Jiang et al.，Improving p-type thermoelectric performance of Mg2(Ge,Sn) compounds via solid solution and Ag doping，Intermetallics，２０１３年 １月，Vol.32，pp.312-317
【文献】
Fedorov, M.I. et al.，Transport properties of Mg2X0.4Sn0.6 solid solutions (X=Si,Ge) with p-type conductivity，Physics of the Solid State，２００６年，Vol.48, No.8，pp.1486-1490
【文献】
A.U. Khan et al.，High thermoelectric figure of merit of Mg2Si0.55Sn0.4Ge0.05 materials doped with Bi and Sb，Scripta Materialia，２０１３年 ７月１６日，Vol.69, No.8，pp.606-609，[online]，[検索日 2014.10.02]，情報源 Science Direct
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｌ ３５／１４−２６
Ｈ０１Ｌ ３５／３４
Ｂ２２Ｆ ３／１４
Ｃ０１Ｂ ３３／０６
Ｃ２２Ｃ ２３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
原料のマグネシウム、珪素、錫、ゲルマニウムを液−固相反応せしめて一般化学式
Ｍｇ２ＳｉＸＳｎＹＧｅＺ ：但し「Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１」、「Ｘ＞０、Ｙ＞０、Ｚ＞０」
で示される半導体を焼結して製造するにあたり、該半導体は、室温においてｐ型であって、
Ｘについては、０．００＜Ｘ≦０．２５の範囲であり、このときにＺは、
−１．００Ｘ＋０．４０≧Ｚ≧−２．００Ｘ＋０．１０ ：但しＺ＞０．００
で囲まれる範囲であり、また
Ｙについては、０．６０≦Ｙ≦０．９５の範囲であり、このときにＺは、
−１．００Ｙ＋１．００≧Ｚ≧−１．００Ｙ＋０．７５ ：但し０．６０≦Ｙ≦０．９０、Ｚ＞０．００
−２．００Ｙ＋１．９０≧Ｚ≧−１．００Ｙ＋０．７５ ：但し０．９０≦Ｙ≦０．９５、Ｚ＞０．００
で囲まれる範囲であることの何れかであることを特徴とするマグネシウム、珪素、錫、ゲルマニウムからなるｐ型半導体の製造方法。
Ｍｇ２ＳｉＸＳｎＹＧｅＺ ：但し「Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１」、「Ｘ＞０、Ｙ＞０、Ｚ＞０」
で示される半導体を焼結して製造するにあたり、該半導体は、室温においてｐ型であって、
Ｘについては、０．００＜Ｘ≦０．２５の範囲であり、このときにＺは、
−１．００Ｘ＋０．４０≧Ｚ≧−２．００Ｘ＋０．１０ ：但しＺ＞０．００
で囲まれる範囲であり、また
Ｙについては、０．６０≦Ｙ≦０．９５の範囲であり、このときにＺは、
−１．００Ｙ＋１．００≧Ｚ≧−１．００Ｙ＋０．７５ ：但し０．６０≦Ｙ≦０．９０、Ｚ＞０．００
−２．００Ｙ＋１．９０≧Ｚ≧−１．００Ｙ＋０．７５ ：但し０．９０≦Ｙ≦０．９５、Ｚ＞０．００
で囲まれる範囲であることの何れかであることを特徴とするマグネシウム、珪素、錫、ゲルマニウムからなるｐ型半導体の製造方法。
【請求項2】
マグネシウム、珪素、錫、ゲルマニウムからなるｐ型半導体であって、該ｐ型半導体は、一般化学式
Ｍｇ２ＳｉＸＳｎＹＧｅＺ ：但し「Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１」、「Ｘ＞０、Ｙ＞０、Ｚ＞０」
で示される金属間化合物の焼結体からなり、該ｐ型半導体は、室温においてｐ型であって、
Ｘについては、０．００＜Ｘ≦０．２５の範囲であり、このときにＺは、
−１．００Ｘ＋０．４０≧Ｚ≧−２．００Ｘ＋０．１０ ：但しＺ＞０．００
で囲まれる範囲であり、また
Ｙについては、０．６０≦Ｙ≦０．９５の範囲であり、このときにＺは、
−１．００Ｙ＋１．００≧Ｚ≧−１．００Ｙ＋０．７５ ：但し０．６０≦Ｙ≦０．９０、Ｚ＞０．００
−２．００Ｙ＋１．９０≧Ｚ≧−１．００Ｙ＋０．７５ ：但し０．９０≦Ｙ≦０．９５、Ｚ＞０．００
で囲まれる範囲であることの何れかであることを特徴とするマグネシウム、珪素、錫、ゲルマニウムからなるｐ型半導体。
Ｍｇ２ＳｉＸＳｎＹＧｅＺ ：但し「Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１」、「Ｘ＞０、Ｙ＞０、Ｚ＞０」
で示される金属間化合物の焼結体からなり、該ｐ型半導体は、室温においてｐ型であって、
Ｘについては、０．００＜Ｘ≦０．２５の範囲であり、このときにＺは、
−１．００Ｘ＋０．４０≧Ｚ≧−２．００Ｘ＋０．１０ ：但しＺ＞０．００
で囲まれる範囲であり、また
Ｙについては、０．６０≦Ｙ≦０．９５の範囲であり、このときにＺは、
−１．００Ｙ＋１．００≧Ｚ≧−１．００Ｙ＋０．７５ ：但し０．６０≦Ｙ≦０．９０、Ｚ＞０．００
−２．００Ｙ＋１．９０≧Ｚ≧−１．００Ｙ＋０．７５ ：但し０．９０≦Ｙ≦０．９５、Ｚ＞０．００
で囲まれる範囲であることの何れかであることを特徴とするマグネシウム、珪素、錫、ゲルマニウムからなるｐ型半導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、マグネシウム、珪素、錫、ゲルマニウムからなるｐ型の半導体およびその製造方法の技術分野に関するものである。
【背景技術】
【0002】
今日、Ｍｇ２Ｓｉ系の材料にｐ型ドーパンド（例えばＡｇ，Ｇａ，Ｌｉ）を添加し、キャリア濃度制御により比抵抗を低減させることで熱電性能の向上を図ることが試みられている。このようなものとして、例えば・Ｍｇ２Ｓｉ＋Ａｇ１ａｔ％ ＺＴ＝０．１（５６０Ｋ）：非特許文献１参照
・Ｍｇ２Ｓｉ０．６Ｇｅ０．４＋Ｇａ０．８％ ＺＴ＝０．３６（６２５Ｋ）：非特許文献２参照
・Ｍｇ２Ｓｉ０．２５Ｓｎ０．７５＋Ａｇ２００００Ｌｉ５０００ｐｐｍ ＺＴ＝０．３２（６００Ｋ）：特許文献１参照
がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】Ｍ．Ａｋａｓａｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１０４，０１３７０３，２００８
【非特許文献2】Ｈ．Ｌｈｏｕ−Ｍｏｕｋｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ．，５０９，ｐ６５０３−６５０８，２０１１
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１０-３７６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところでｐ型半導体として有望なものとしてＭｇ２（ＳｉＳｎ）、Ｍｇ２（ＳｉＧｅ）
について研究がなされているが、これまでに実用化レベルにまで達したものは知られていない。ところでｐ型半導体Ｍｇ２（ＳｉＳｎ）、Ｍｇ２（ＳｉＧｅ）は、Ｍｇ２Ｓｉとの固溶体であり、ＧｅおよびＳｎがｐ型伝導に寄与していることが推測される。そこで、ベース組成のＳｉサイトを変えることができる元素はＭｇと逆蛍石構造を形成しなければならず、このような金属元素としては１４族の珪素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），錫（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ）に限られるが、Ｐｂは有害金属であることから除外し、
Ｍｇ２ＳｉＸＳｎＹＧｅＺ ：但し「Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１」、「Ｘ≧０、Ｙ≧０、Ｚ≧０」
の４元系にすることでｐ型熱電半導体の性能向上を図ることを試みた。
ところで３元系のＭｇ２ＳｉＳｎであればＭｇ２ＳｉとＭｇ２Ｓｎの二つの状態図を考慮すればよいが、前記４元系とした場合、さらにＭｇ２Ｇｅ，Ｍｇ２（ＳｉＳｎ），Ｍｇ２（ＳｉＧｅ），Ｍｇ２（ＳｎＧｅ）の四つの状態図を考慮しなければならず、また前記４元系の単相試料の作成自体、難しいという問題があり、ここに本発明の解決すべき課題がある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、上記の如き実情に鑑みこれらの課題を解決することを目的として創作されたものであって、請求項１の発明は、原料のマグネシウム、珪素、錫、ゲルマニウムを液−固相反応せしめて一般化学式Ｍｇ２ＳｉＸＳｎＹＧｅＺ ：但し「Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１」、「Ｘ＞０、Ｙ＞０、Ｚ＞０」
で示される半導体を焼結して製造するにあたり、該半導体は、室温においてｐ型であって、
Ｘについては、０．００＜Ｘ≦０．２５の範囲であり、このときにＺは、
−１．００Ｘ＋０．４０≧Ｚ≧−２．００Ｘ＋０．１０ ：但しＺ＞０．００
で囲まれる範囲であり、また
Ｙについては、０．６０≦Ｙ≦０．９５の範囲であり、このときにＺは、
−１．００Ｙ＋１．００≧Ｚ≧−１．００Ｙ＋０．７５ ：但し０．６０≦Ｙ≦０．９０、Ｚ＞０．００
−２．００Ｙ＋１．９０≧Ｚ≧−１．００Ｙ＋０．７５ ：但し０．９０≦Ｙ≦０．９５、Ｚ＞０．００
で囲まれる範囲であることの何れかであることを特徴とするマグネシウム、珪素、錫、ゲルマニウムからなるｐ型半導体の製造方法である。
請求項２の発明は、マグネシウム、珪素、錫、ゲルマニウムからなるｐ型半導体であって、該ｐ型半導体は、一般化学式
Ｍｇ２ＳｉＸＳｎＹＧｅＺ ：但し「Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１」、「Ｘ＞０、Ｙ＞０、Ｚ＞０」
で示される金属間化合物の焼結体からなり、該ｐ型半導体は、室温においてｐ型であって、
Ｘについては、０．００＜Ｘ≦０．２５の範囲であり、このときにＺは、
−１．００Ｘ＋０．４０≧Ｚ≧−２．００Ｘ＋０．１０ ：但しＺ＞０．００
で囲まれる範囲であり、また
Ｙについては、０．６０≦Ｙ≦０．９５の範囲であり、このときにＺは、
−１．００Ｙ＋１．００≧Ｚ≧−１．００Ｙ＋０．７５ ：但し０．６０≦Ｙ≦０．９０、Ｚ＞０．００
−２．００Ｙ＋１．９０≧Ｚ≧−１．００Ｙ＋０．７５ ：但し０．９０≦Ｙ≦０．９５、Ｚ＞０．００
で囲まれる範囲であることの何れかであることを特徴とするマグネシウム、珪素、錫、ゲルマニウムからなるｐ型半導体である。
【発明の効果】
【0007】
請求項１、２の発明とすることにより、ｐ型半導体として有効性がある一般化学式Ｍｇ２ＳｉＸＳｎＹＧｅＺ ：但し「Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１」、「Ｘ＞０、Ｙ＞０、Ｚ＞０」
で示されるものを容易に製造できることになる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】半導体を得るための工程図である。
【図2】（Ａ）（Ｂ）は半導体の秤量値を示した表図、組成を示した表図である。
【図3】Ｍｇ２Ｓｉ０．２５ＳｎＹＧｅＺのＸ線回折測定結果を示すグラフ図である。
【図4】Ｍｇ２ＳｉＸＳｎＹＧｅＺの組成（秤量値）と室温での熱電特性を示す表図である。
【図5】（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）はＧｅ組成とゼーベック係数α、熱伝導率κ、比抵抗ρとの関係を示すグラフ図である。
【図6】ＸとＺとの関係を記すグラフ図である。
【図7】ＹとＺとの関係を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明は、マグネシウム（Ｍｇ）、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）の金属間化合物の焼結体からなるｐ型の半導体であって、一般化学式Ｍｇ２ＳｉＸＳｎＹＧｅＺ ：但し「Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１」、「Ｘ≧０、Ｙ≧０、Ｚ≧０」
で示される金属間化合物の焼結体であるが、まず、該金属間化合物の焼結体の製造については次のようにした。
Ｍｇ、Ｓｎについては約２〜１０ｍｍ程度の大きさの粒状のものを用意し、またＳｉ、Ｇｅについては粒径数十μｍ程度のパウダー状のものを用意し、これらを所定量秤量したものをカーボンボードに入れる。カーボンボードをカーボン蓋で蓋をし、０．１ＭＰａ（メガパスカル）のＡｒ（アルゴン）−Ｈ２（水素３重量％）の雰囲気下で絶対温度１１７３Ｋで４時間加熱し、液−固相反応をさせる。得られた固溶体を粉砕して粒径３８〜７５μｍのパウダー状にし、これをホットプレスにて焼結する。焼結圧力は５０ＭＰａ、焼結時間は１時間として統一し、焼結温度についてはそれぞれのＳｎの組成量Ｙによって決めた。焼結温度は、Ｙ＝０では１１９０Ｋ、Ｙ＝０．６０、０．６５では１０４０Ｋ、Ｙ＝０．７５、０．９０では９３０Ｋとした。
【0010】
このようにして得られた幾つかの焼結体の秤量値（モル比）と組成（モル比）を図２の表図に示す。これによると、焼結体の秤量値（図２（Ａ））と組成（図２（Ｂ））とはほとんど変化がないことが認められる。
【0011】
さらに図３において、前記得られたＭｇ２Ｓｉ０．２５ＳｎＹＧｅＺについてのＸ線回折測定結果を示す。Ｘ線回折によると、逆蛍石構造のＭｇ２ＳｉとＭｇ２Ｓｎとのあいだに存在するすべての焼結体でピークを示しており、逆蛍石構造であることによるピークのみが観測され、酸化物、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｎのピークは観測されず、これらによりすべての焼結体は単相であることが確認された。また他の焼結体についても同様の結果を得ている。
【0012】
つぎに、このようにして得られたＭｇ２ＳｉＸＳｎＹＧｅＺの焼結体について、伝導型、ゼーベック係数α（μＶ／Ｋ）、熱伝導率κ（Ｗ／ｍＫ）、比抵抗ρ（Ωｍ）を図４の表図に示す。また図５にはＧｅ組成とゼーベック係数α、熱伝導率κ、比抵抗ρとの関係をグラフ図で示す。
【0013】
そこで次に、図４の結果に基づいてＸとＺが変化したときの半導体の伝導型をプロットしたものが図６であり、ＹとＺの関係が変化したときの半導体の伝導型をプロットしたものが図７である。このグラフ図から、ｐ型とｎ型との伝導型の境界は直線的に変化していることが認められる。各グラフ図において○がｐ型、×がｎ型である。
【0014】
まず図６のＸとＺとの関係についてみるとｐ型半導体としてはＸは、０．００≦Ｘ≦０．２５の範囲であり、Ｘがこの範囲である場合に、ｐ型半導体となるＺの最大値Ｚｍａｘ、最小値ＺｍｉｎはＸとの関係で直線的に変化しており、そこでＺｍａｘの一次関数、Ｚｍｉｎの各一次関数を求めたところ、Ｚｍａｘ＝−１．００Ｘ＋０．４０
Ｚｍｉｎ＝−２．００Ｘ＋０．１０ ：但しＺｍｉｎ＞０．００
となり、ｐ型半導体としては図６の斜線で示される範囲、つまり、
−１．００Ｘ＋０．４０≧Ｚ≧−２．００Ｘ＋０．１０ ：但しＺ＞０．００
で囲まれる範囲となることが確認される。
【0015】
また図７のＹとＺの関係についてみるとｐ型半導体としてはＹは、０．６０≦Ｙ≦０．９５の範囲であり、Ｙがこの範囲である場合に、ｐ型半導体となるＺの最大値Ｚｍａｘ、最小値ＺｍｉｎはＹとの関係で直線的に変化しており、そこでＺｍａｘの一次関数、Ｚｍｉｎの一次関数を求めたところ、Ｚｍａｘ＝−１．００Ｙ＋１．００ ：但し０．６０≦Ｙ≦０．９０
Ｚｍａｘ＝−２．００Ｙ＋１．９０ ：但し０．９０≦Ｙ≦０．９５
Ｚｍｉｎ＝−１．００Ｙ＋０．７５ ：但しＺｍｉｎ＞０．００
となり、ｐ型半導体としては図７の斜線で示される範囲、つまり、
−１．００Ｙ＋１．００≧Ｚ≧−１．００Ｙ＋０．７５ ：但し０．６０≦Ｙ≦０．９０、Ｚ＞０．００
−２．００Ｙ＋１．９０≧Ｚ≧−１．００Ｙ＋０．７５ ：但し０．９０≦Ｙ≦０．９５、Ｚ＞０．００
で囲まれる範囲であることが確認される。
【産業上の利用可能性】
【0016】
本発明は、Ｍｇ２ＳｉＸＳｎＹＧｅＺの組成のｐ型半導体を得ることに利用することができる。