特許 5960839 ６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5960839

(24)【登録日】2016年7月1日

(45)【発行日】2016年8月2日

(54)【発明の名称】６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 67/31 20060101AFI20160719BHJP

   C07C 69/94 20060101ALI20160719BHJP

【ＦＩ】

   C07C67/31

   C07C69/94

【請求項の数】8

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2014-546998(P2014-546998)

(86)(22)【出願日】2013年11月13日

(86)【国際出願番号】JP2013080621

(87)【国際公開番号】WO2014077262

(87)【国際公開日】20140522

【審査請求日】2015年4月30日

(31)【優先権主張番号】特願2012-251308(P2012-251308)

(32)【優先日】2012年11月15日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2012-251309(P2012-251309)

(32)【優先日】2012年11月15日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2012-251310(P2012-251310)

(32)【優先日】2012年11月15日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-132816(P2013-132816)

(32)【優先日】2013年6月25日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-132817(P2013-132817)

(32)【優先日】2013年6月25日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-132818(P2013-132818)

(32)【優先日】2013年6月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003001

【氏名又は名称】帝人株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100169085

【弁理士】

【氏名又は名称】為山 太郎

(72)【発明者】

【氏名】青山 恭子

(72)【発明者】

【氏名】樋田 幸三

【審査官】 福山 則明

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２８６７７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−２１５６４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−００１６４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０６０１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２６１６０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ６７／３１

Ｃ０７Ｃ ６９／９４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルをアルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物の存在下で１，２−ジハロゲン化エタンと反応させて６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルを製造する方法において、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル、アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物、および溶媒からなる混合液体に、１，２−ジハロゲン化エタンを前記混合液体の気液界面より上部に存在する気体に接触させることなく直接連続添加しながら、９０〜２００℃の温度にて反応させることを特徴とする６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。

【請求項2】

前記混合液体中に、前記反応に用いる１，２−ジハロゲン化エタンの一部を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。

【請求項3】

前記直接連続添加を終了させた後も連続添加を行った温度を保ち反応させることを特徴とする請求項１に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。

【請求項4】

前記アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物の使用量が、前記６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル１モルに対して０．９５〜４．０モル量であることを特徴とする請求項１に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。

【請求項5】

前記１，２−ジハロゲン化エタンの使用量が、前記６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル１モルに対して０．４〜５．０モル量であることを特徴とする請求項１に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。

【請求項6】

前記アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物がアルカリ金属の炭酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。

【請求項7】

前記アルカリ金属の炭酸塩が炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムであることを特徴とする請求項６に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。

【請求項8】

前記反応開始時の前記混合液体が、１，２−ジハロゲン化エタンを含まない混合液体であることを特徴とする請求項１に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法に関する。本発明で得られる６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルは、機能性ポリマーの原料として有用な化合物である。

【背景技術】

【0002】

６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの従来の製造方法としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルのアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンとを反応させる製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この製造方法では、得られる６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの収率が２５％程度と極めて低い。また、１，２−ジハロゲン化エタンとして、１，２−ジブロモエタンを使用する場合には、反応は常圧でも実施できるが、１，２−ジクロロエタンを使用する場合には、過酷な高温度、高圧下での反応条件の採用が必要である。

【0003】

この低収率の問題を解決するために、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルのアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンとの反応において、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルを添加して反応させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法では、収率良く反応させるためには、高温高圧の過酷な反応条件が必要であり、６０％程度の収率で６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルを得るためには、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルのアルカリ金属塩に対して６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルを５０モル％程度添加する必要があるため、効率的な方法とは言えない。

【0004】

また、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルと１，２−ジハロゲン化エタンとの反応を炭酸カリウムの存在下、アルコール系溶媒や非プロトン性極性溶媒中で行う方法が知られている（例えば、特許文献３、４参照。）。しかしながら、この方法では、高温度、高圧下での過酷な反応条件を採用することが必要であるか、または、あるいは高価な１８−クラウン−６などを反応促進剤として添加することが必要である。更にその方法であっても、目的化合物の収率は３０〜５０％程度と低い。

【0005】

また、１，２−ジハロゲン化エタンの代わりに、１位と２位をメタンスルホニル化またはｐ−トルエンスルホニル化したエタンを用いる製造例もあるが、工業的な実施には困難が伴うことが予想される（例えば、特許文献５参照。）。特に６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルとして、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステルを使用する場合、あるいは１，２−ジハロゲン化エタンとして安価に入手可能な１，２−ジクロロエタンを使用する場合には、高温度、高圧下の反応条件下、反応促進剤を添加しても収率は３０〜４０％程度と低い。そのため、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルを工業的に満足すべきコストおよび収率で製造方法は見出されておらず、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルを効率的に高収率で製造する方法が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開昭６１−００１６４６号公報

【特許文献2】特公平０１−０１６８１９号公報

【特許文献3】特公平０５−０５３７８２号公報

【特許文献4】特開２００９−２８６７７１号公報

【特許文献5】特開２０１０−１０６０１６号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は従来技術では満足できなかった６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法を提供することにある。すなわち、本発明の目的は、効率的に高収率で６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルを製造する方法を提供することにある。また別の目的は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルと１，２−ジハロゲン化エタンを反応させ、ハロゲン化ビニルの発生を抑制することのできる６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルを製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルをアルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物の存在下で１，２−ジハロゲン化エタンと反応させて６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルを製造する方法であって、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル、アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物、および溶媒からなる混合液体に、１，２−ジハロゲン化エタンを前記混合液体の気液界面より上部に存在する気体に接触させることなく直接連続添加しながら、９０〜２００℃の温度にて反応させることを特徴とする６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法により、効率的に高収率で６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルを製造可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0009】

また好ましくは、本発明は以下の構成を採用する。
２ 前記混合液体中に、前記反応に用いる１，２−ジハロゲン化エタンの一部を更に含むことを特徴とする前記の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
３ 前記直接連続添加を終了させた後も連続添加を行った温度を保ち反応させることを特徴とする前記の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
４ 前記アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物の使用量が、前記６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル１モルに対して０．９５〜４．０モル量であることを特徴とする前記の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
５ 前記１，２−ジハロゲン化エタンの使用量が、前記６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル１モルに対して０．４〜５．０モル量であることを特徴とする前記の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
６ 前記アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物がアルカリ金属の炭酸塩であることを特徴とする前記の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
７ 前記アルカリ金属の炭酸塩が炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムであることを特徴とする前記の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
８ 前記反応開始時の前記混合液体が、１，２−ジハロゲン化エタンを含まない混合液体であることを特徴とする前記の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明の製造方法によれば、上述の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルを効率的かつ高収率で製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、副反応で生成するハロゲン化ビニルの生成を抑制することができる。本発明で得られる６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルは、機能性ポリマーの原料として有用であり、例えば６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を酸成分とし、エチレングリコールをグリコール成分とするポリエステルは２９５℃に近い融点を有し、かつ高ヤング率の成形品を溶融成形で製造できるという特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の混合液体の気液界面より上部に存在する気体に接触させることなく、直接連続添加する方法に該当する添加方法の一例である。

【図2】本発明の混合液体の気液界面より上部に存在する気体に接触させることなく、直接連続添加する方法に該当する添加方法の別の一例である。

【図3】本発明の混合液体の気液界面より上部に存在する気体に接触させることなく、直接連続添加する方法に該当しない添加方法の一例である。

【図面の符号】

【0012】

１ 反応槽
２ 反応に提供される原料化合物、溶媒、目的化合物および反応中間体等が含まれる混合液体（反応混合液体）
３ 気液界面
４ １，２−ジハロゲン化エタンが反応混合液体中へ添加される方向
５ １，２−ジハロゲン化エタンが反応混合液体中へ添加される際に用いられる添加管
６ 反応槽に設置された撹拌翼

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を詳細に説明する。すなわち、本発明は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルをアルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物の存在下で１，２−ジハロゲン化エタンと反応させて６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルを製造する方法において、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル、アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物、および溶媒からなる混合液体に、１，２−ジハロゲン化エタンを前記混合液体の気液界面より上部に存在する気体に接触させることなく直接連続添加しながら、９０〜２００℃の温度にて反応させることを特徴とする６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法である。
ステルの製造方法。

【0014】

本発明において、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルのエステル基を構成する官能基としては、直鎖状アルキルエステル基、分岐状アルキルエステル基、環状アルキルエステル基、炭素数６〜１０の芳香族エステル基を例示することができる。直鎖状アルキルエステル基としては、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｎ−ペンチルエステル基、ｎ−ヘキシルエステル基、ｎ−オクチルエステル基、ｎ−デシルエステル基、またはｎ−ドデシルエステル基（ラウリルエステル基）などを例示することができる。分岐状アルキルエステル基としては、ｉｓｏ−プロピルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｉｓｏ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、ｉｓｏ−ヘキシルエステル基、ｉｓｏ−オクチルエステル基、またはｉｓｏ−デシルエステル基などを例示することができる。環状アルキルエステル基としては、シクロペンチルエステル基、シクロヘキシルエステル基、シクロオクチルエステル基、またはシクロデシルエステル基などを例示することができる。環状アルキルエステル基においては、環は２つ以上あっても良い。また炭素数６〜１０の芳香族エステル基としては、フェニルエステル基、モノメチルフェニル基、ジメチルフェニル基、モノエチルフェニル基、ジエチルフェニル基、またはナフチルエステル基などを例示することができる。これらの官能基の中でもメチルエステル基、またはエチルエステル基が好ましい。

【0015】

本発明において使用することができる６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルのより具体的な化合物の例としては、特に限定するものではないが、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｎ−プロピルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｉｓｏ−プロピルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｎ−ブチルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｉｓｏ−ブチルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｎ−ヘキシルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｎ−オクチルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｉｓｏ−オクチルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｎ−デシルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸シクロヘキシルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸シクロオクチルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸シクロデシルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モノメチルフェニルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジメチルフェニルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モノエチルフェニルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジエチルフェニルエステル、または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ナフチルエステルなどを例示することができる。これらの中でも６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチルエステルが、その化合物の精製が行いやすく純度の高い化合物を得やすいこと、機能性ポリマーの原料としてポリマー製造工程で使用しやすいこと等の観点から好ましい。

【0016】

本発明において、１，２−ジハロゲン化エタンとしては、特に限定するものではないが、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジヨードエタン、１−ブロモ−２−クロロエタン、１−ヨード−２−クロロエタン、または１−ヨード−２−ブロモエタンなどを例示することができる。これらの中でも１，２−ジクロロエタンが好ましい。
本発明において、１，２−ジハロゲン化エタンの使用量は、反応に用いる６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル１モルに対して、通常、０．４〜５．０モル量であるが、好ましくは０．５〜３．５モル量を使用することである。より好ましくは１．０〜２，８モル量を使用することであり、更により好ましくは１．１〜２．５モル量を使用することである。１，２−ジハロゲン化エタンの使用量が０．４モル量未満の場合には、原料転化率が低下する傾向にあり、一方、１，２−ジハロゲン化エタンの使用量が５．０モル量を超える場合には、反応中間体である６−（２−ハロゲノエトキシ）−２−ナフトエ酸エステルの生成量が増加し、目的化合物である６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの収率が低下する傾向にある。一方、０．４〜５．０モル量の１，２-ジハロゲン化エタンを使用する場合には、原料転化率が高く且つ副生成物の収率を抑制することができるので好ましいことがある。

【0017】

本発明において、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を用いることを好ましい特徴として挙げることができる。また、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金属の炭酸塩であることが好ましい。さらに、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物を例示することができる。炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、または炭酸バリウムなどを例示することができる。炭酸水素塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、または炭酸水素バリウムなどを例示することができる。リン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、またはリン酸マグネシウムなどを例示することができる。水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、または水酸化バリウムなどを例示することができる。上記したアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の内の一部である水酸化物については、空気中の水分で変質することがある。そのような現象が起こることが無いという観点、および精密な計量が可能となるような形態（例えば粉末状）で容易に入手可能であるという観点から、炭酸塩、炭酸水素塩が好ましく用いることができる。精密な計量が可能となることにより、下記のような６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルに対するアルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物の使用量を実現することが容易になり、目的化合物の収率を上げることができる場合がある。また、後述する溶媒への溶解性の観点からも炭酸塩、炭酸水素塩を用いることが好ましい態様の１つである。以下、アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物をアルカリ金属化合物等と略称することがある。

【0018】

本発明において、上記のアルカリ金属化合物等の使用量は、反応に用いる６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル１モルに対して、通常、０．９５〜４．０モル量、好ましくは１．０〜３．５モル量、より好ましくは１．７〜３．２モル量、更により好ましくは２．０〜３．０モル量を使用する。アルカリ金属化合物等の使用量が０．９５モル量未満の場合には、原料転化率が低下する傾向にあり、一方、アルカリ金属の弱酸塩の使用量が４．０モル量を超える場合には、１，２−ジハロゲン化エタンが脱ハロゲン化水素などの副反応により消失するため、あるいは反応溶液のスラリー濃度が高くなり撹拌効率が低下するため、目的化合物である６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの収率が低下する傾向にある。一方、０．９５〜４．０モル量のアルカリ金属化合物等を使用する場合には、原料転化率が高く且つ副生成物、特に１，２−ジハロゲン化エタンの脱離反応に基づき副生する化合物の収率を抑制することができるので好ましいことがある。

【0019】

本発明において、溶媒中で反応を行うが、用いる溶媒は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、非プロトン性極性溶媒、またはアミド基含有溶媒を挙げることができる。アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、またはオクタノールを挙げることができる。エーテル系溶媒としては、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、またはジオキサンを挙げることができる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、またはイソホロンを挙げることができる。非プロトン性極性溶媒としては特に限定するものではないが、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホロトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが例示される。アミド基含有溶媒としては、Ｎ−モノメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−モノメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが例示される。これらの各種の溶媒は、１種単独でもあるいは２種以上を併用することもできる。上記の１，２−ジハロゲン化エタン、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル、アルカリ金属等を十分に溶解させることができるという観点からエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、非プロトン性極性溶媒、またはアミド基含有溶媒が好ましいことがある。

【0020】

これらの溶媒の使用量は、通常、反応に用いられる６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルの重量に対して重量比で１〜２０倍量、好ましくは１〜１０倍量である。より好ましくは１〜８倍量である。１倍量未満では、スラリー濃度が高すぎるため撹拌効率が悪くなり、一方、２０倍量を超えると、基質濃度低下に伴い、反応速度が遅くなる。すなわち重量比で１〜２０倍量とすることで、適正な反応速度を達成することができ、目的化合物の生産性を上げることができる場合がある。

【0021】

本発明において、反応温度としては反応に用いられる６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルや１，２−ジハロゲン化エタンの種類により異なるが、通常、９０〜２００℃の範囲である。好ましくは１００〜１９０℃、より好ましくは１１０〜１８０℃、更により好ましくは１１５〜１７５℃である。より好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物が炭酸ナトリウムを用いる場合には、１４０〜１７５℃の範囲であり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物として炭酸カリウムを用いる場合には、９０〜１２０℃の範囲である。反応温度が９０℃より低い場合には反応が進行しないかまたは反応時間が非常に長くなる傾向にある。一方、反応温度が２００℃より高い場合には、生成物の分解反応および副反応が発生しやすくなる。また上記の反応温度域は１，２−ジハロゲン化エタンの沸点未満の温度ではあるが沸点に近い場合または沸点を超える場合があるので後述するような事項、すなわち混合液体の気液界面より上部に存在する気体に接触させることなく直接連続添加を行うことに注意する必要がある。反応は、常圧または加圧下で実施できる。設備等の制約が少ないこと、簡易に操作が行えることから常圧で実施することが好ましい。本発明において、反応時間としては、反応に用いられる上記の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルや１，２−ジハロゲン化エタンの種類、量および反応温度により異なるが、通常、０．５〜４８時間、好ましくは１〜３０時間である。

【0022】

本発明により得られる上記の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルとしては、特に限定するものではないが、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルエステル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルエステル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジ−ｎ−プロピルエステル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジ−ｉｓｏ−プロピルエステル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジ−ｎ−ブチルエステル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジ−ｉｓｏ−ブチルエステル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジ−ｎ−ヘキシルエステル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジシクロヘキシルエステル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジ−ｎ−オクチルエステル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジ−ｉｓｏ−オクチルエステル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジシクロオクチルエステル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジデシルエステル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジシクロデシルエステル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジフェニルエステル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ビス（モノメチルフェニル）エステル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ビス（ジメチルフェニル）エステル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ビス（モノエチルフェニル）ジフェニルエステル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ビス（ジエチルフェニル）ジフェニルエステル、または６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジナフチルエステルなどが例示される。

【0023】

本発明の製造方法においては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル、アルカリ金属化合物等および溶媒からなる混合液体に、１，２−ジハロゲン化エタンを添加する。すなわち、反応開始前から６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル、アルカリ金属化合物等および溶媒からなる混合液体を調製する必要がある。しかし、その混合液体の中に１，２−ジハロゲン化エタンは含まれていても、含まれていなくても良い。すなわち、更に必要応じて前記反応に用いる１，２−ジハロゲン化エタンの一部を前記混合液体中に含んでいても良い。好ましくは反応終了時までに反応に用いる１，２−ジハロゲン化エタンの全重量の０〜９０重量％、より好ましくは０〜８０重量％、更に好ましくは１〜７５重量％が反応開始時の前記混合液体中に含まれている場合である。更により好ましくは、反応開始時の混合液体が１，２−ジハロゲン化エタンを含まない混合液体である場合、または反応開始時の混合液体が反応に供給される１，２−ジハロゲン化エタンの３０〜７５重量％を含む場合である。

【0024】

本発明の製造方法においては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル、アルカリ金属化合物等および溶媒からなる混合液体（必要に応じて反応に用いられる１，２−ジハロゲン化エタンの一部を反応開始前から含んでいても良い。以下同じ。）に、１，２−ジハロゲン化エタンを前記混合液体の気液界面より上部に存在する気体に接触させることなく直接連続添加しながら反応を行う。６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル、アルカリ金属化合物等および溶媒からなる混合液体は、上記のそれぞれについて具体的に列挙した化合物中から、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルに対して、好ましくは上記のモル倍量または重量倍量に従って構成され、常温あるいは、溶媒の沸点以下の温度まで一旦加熱して撹拌することによって得ることができる。上述した様に、その反応開始時における混合液体中に１，２−ジハロゲン化エタンは含まれていなくても、含まれていても良い。

【0025】

更に本発明の製造方法においては、１，２−ジハロゲン化エタンを６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル、アルカリ金属化合物等が含まれている混合液体に、１，２−ジハロゲン化エタンを前記混合液体の気液界面より上部に存在する気体に接触させることなく直接連続添加を行い、上記した所定温度にて反応させる必要がある。所定温度で反応させる当初から、反応に用いられる１，２−ジハロゲン化エタンの全量が混合液体中に存在すると、混合液体中にアルカリ金属化合物等が多量に存在するので、１，２−ジハロゲン化エタンが脱離反応を起こし、ハロゲン化ビニルが多量に生成することがある。さらに、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルとアルカリ金属化合物等の反応により得られる多量のエステル基含有ナフチルオキシド金属等の塩（エステル基含有ナフラート誘導体のアルカリ金属等の塩）の存在により、１，２−ジハロゲン化エタンが脱離反応を起こすことがある。さらにまた、反応器中の１，２−ジハロゲン化エタンの量が低下するために、反応中間体である６−（２−ハロゲノエトキシ）−２−ナフトエ酸エステルの生成量が増加する。これらの要因が単独または組み合わさって、目的化合物である６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの収率が低下するとの考え方も可能であろう。我々出願人も当初はこのように考えていた。

【0026】

しかし、各種の反応条件を変更して種々の製造実験を行った結果、我々は以下の知見を得るに至った。すなわち、混合液体中に存在するアルカリ金属化合物等は１，２−ハロゲン化エタンの脱離反応を起こす前に、まず６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルのヒドロキシル基からの脱水素（プロトン）反応に消費され、エステル基含有ナフラート誘導体のアルカリ金属等の塩を生成する。その後、少量のそのエステル基含有ナフラート誘導体のアルカリ金属等の塩が混合液体中に存在しても、脱離反応の著しい進行には大きく寄与しないとの知見を我々は見出した。また反応開始時の混合液体中にある程度の量の１，２−ハロゲン化エタンが存在していた方が反応開始当初の目的化合物を生成する反応速度が上がる、と言った知見も我々は見出すに至った。そこで、反応開始時の混合液体中には、必要に応じて前記反応に用いる１，２−ジハロゲン化エタンの一部を反応開始前に含まれていても目的化合物の十分な収率を上げることができることを見出すに至った。また、同時にこの知見により、目的化合物を大量に製造するために必要となる条件でもある、全体の反応速度を上げることができる条件を見出すに至った。これらの知見を総合することにより、我々は本発明を完成するに至った。但し、反応開始当初から最終的に反応に供給される１，２−ジハロゲン化エタンの全量が、混合液体中に供する場合には、反応中間体である６−（２−ハロゲノエトキシ）−２−ナフトエ酸エステルの生成量が増加したり、脱離反応により、塩化ビニル化合物の生成量が増加することとなり、好ましくない。

【0027】

本発明の製造方法における連続添加とは上記のような１，２−ジハロゲン化エタンの全量が反応開始時から混合液体中に存在する状況を回避するために、反応開始後に混合液体中に供給される１，２−ジハロゲン化エタンを、所定の時間をかけて、少量ずつ反応槽に供給されることを表している。また６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルおよびアルカリ金属化合物等を含む混合液体中の１，２−ジハロゲン化エタンの濃度が必要以上に増加しないように、１，２−ジハロゲン化エタンの連続添加速度は一定速度で行うことが好ましい。１，２−ジハロゲン化エタンは反応中間体である６−（２−ハロゲノエトキシ）−２−ナフトエ酸エステルの製造に消費されるので、反応の進行する間、混合液体中の１，２−ジハロゲン化エタンの濃度は減少するからである。以上の観点から本発明においては、連続添加を必要とするものである。
一方当業者であれば、１，２−ジハロゲン化エタンを連続添加する代わりに、アルカリ金属化合物等を連続添加する方法も考えることができる。しかし、上述の特許文献２にも開示されているように、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルとアルカリ金属化合物等が反応して得られるエステル基含有ナフラート誘導体のアルカリ金属等の塩（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルのアルカリ金属塩）が予め反応槽の内部に存在すると、反応槽内に多量に存在する１，２−ジハロゲン化エタンとの反応が促進される。その結果としてハロゲン化ビニルの多量の生成を招く。故に、反応器中には予め６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルとアルカリ金属化合物等を存在させ、当該アルカリ金属塩が生成している条件が好ましく採用される。

【0028】

さらに本発明においては、混合液体に、１，２−ジハロゲン化エタンは前記混合液体の気液界面より上部に存在する気体に接触させることなく添加する必要がある。具体的には、図１、図２に掲げたような添加の態様を挙げることができる。一方、図３に掲げたような添加の態様は本発明の上記のような添加方法には該当しない。
本発明に該当する添加方法と該当しない添加方法を、以下図１〜３を用いて説明する。必要な反応を促進させるという観点から、本発明における反応温度は上述のように９０〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃である。しかし、この温度域にあっては、１，２−ジハロゲン化エタンは、その具体的な化合物の種類により異なるものの、当該１，２−ジハロゲン化エタンの沸点未満の温度ではあるが沸点に近い場合、またはその化合物の沸点を超える場合がある。

【0029】

まず、その１，２−ジハロゲン化エタンの沸点未満の温度ではあるが沸点に近い場合、または沸点を超えるような場合であって、１，２−ジハロゲン化エタンを混合液体の気液界面の上部に存在する気体に接触するように添加した場合を説明する。すなわち本発明の製造方法の要件が満たされていない場合である。具体的な添加の態様としては図３に挙げられるような場合が挙げられる。反応槽１には反応前であれば、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル、アルカリ金属化合物等および溶媒からなる混合液体２（必要に応じて反応に用いられる１，２−ジハロゲン化エタンの一部を反応開始前から含んでいても良い。以下同じ。）で満たされ、その混合液体の上部には気液界面３がある。また混合液体２は反応槽に設置された撹拌翼６によって撹拌されている。本発明における製造が開始されると、混合液体２には製造が進行するに従って、１，２−ジハロゲン化エタンが添加管５を介して４で示した矢印の方向から反応槽の内部にある混合液体２に添加され、反応が開始する。反応が進行するに従って反応中間体、目的化合物、および副生成物等が混合液体２中に生成される。この添加管５の先端が気液界面３より上部に存在し、気液界面３より上部に存在する気体に接触させる状態で１，２−ジハロゲン化エタンを添加したとすると、１，２−ジハロゲン化エタンが混合液体２と混合する前に、１，２−ジハロゲン化エタンが９０〜２００℃の反応温度または反応温度近くまで熱せられた気液界面３上部に存在する気体と接することになる。この現象により、混合液体中に添加されるべき１，２−ジハロゲン化エタンの少なくとも一部が気化し、混合液体中に添加されないことになる。そして、混合液体２中の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルまたは６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルのアルカリ金属塩と最終的に反応しない、気化した１，２−ジハロゲン化エタンが、混合液体の気液界面の上部に存在する場合がある。その結果、目的化合物である６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの収率が低下することなり、好ましくない。

【0030】

一方、その１，２−ジハロゲン化エタンの沸点未満の温度ではあるが沸点に近い場合、または沸点を超えるような場合であって、１，２−ジハロゲン化エタンを混合液体の気液界面の上部に存在する気体に接触しないように添加した場合を説明する。すなわち本発明の製造方法の要件が満たされている場合である。体的な添加の態様としては図１および図２に挙げられるような場合が挙げられる。図１に示す添加の態様においては、添加管５の先端が混合液体２中にあり、図３と同様に４で表した矢印の方向から１，２−ジハロゲン化エタンが反応槽の内部にある混合液体２に添加され、反応が開始する。故に１，２−ジハロゲン化エタンは添加管５に囲まれた空間に沿って混合液体２の中へ添加されるので、気液界面３より上部に存在する気体に接触することなく１，２−ジハロゲン化エタンは反応槽１の内部にある混合液体２へ供給される。仮に、添加管５の内部で１，２−ジハロゲン化エタンの一部が気化したとしても、いまだ気化されていない液体状の１，２−ジハロゲン化エタンにより生じている添加管５から反応槽１の内部にある混合液体の方向への流れにより、添加管５に沿って気化された一部の１，２−ジハロゲン化エタンも反応槽１の内部にある混合液体２に添加される。すなわち、気化した１，２−ジハロゲン化エタンが気液界面３より上部の空間に拡散されることはない。そこで反応槽１の内部への添加に提供された全ての１，２−ジハロゲン化エタンが混合液体中の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルまたは６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルのアルカリ金属塩と速やかに反応し、反応中間体や目的化合物の生成に寄与することとなる。また図２に示す添加の態様においては、添加管５が反応槽１の側壁に設置され、且つ添加管５が気液界面３より反応槽１の下方向にある。故に、添加管５から４の矢印の方向に沿って反応槽１の内部にある混合液体２中に、１，２−ジハロゲン化エタンが添加されることになる。すると、１，２−ジハロゲン化エタンは気液界面３の上部に存在する気体に接触することなく反応槽１の内部にある混合液体２に供給されることは明らかである。このように、１，２−ジハロゲン化エタンを前記混合液体の気液界面３より上部に存在する気体に接触させることなく直接連続添加するとは、１，２−ジハロゲン化エタンが６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル（ないしそのアルカリ金属塩）とアルカリ金属化合物等を含む混合液体中に投入される前に混合液体の気液界面３より上部に存在する気体に接触させることなく、直接的に前記混合液体中に添加される場合を指すものである。混合液体の気液界面３より上部に存在する気体とは、詳細には混合液体の気液界面３より上部に存在し、混合液体を構成している溶媒の蒸気が含まれている気体を示す。

【0031】

添加する装置の態様の面からは、本発明に該当する添加方法としては、例えば１，２−ジハロゲン化エタンを滴下ロートから反応槽１の内部に供給する場合であって、その滴下ロートの添加管５の先端に相当する部分が図１に示す様に混合液体中に浸漬されている場合を挙げることができる。一方、本発明の添加方法に該当しない場合としては、反応の開始当初から反応に供給される１，２−ジハロゲン化エタンの全量が反応槽１の内部の混合液体中にある場合を挙げることができる。また更に、液体状の１，２−ジクロロエタンを滴下ロートから反応槽１の内部に供給する場合であって、その滴下ロートの添加管５の先端に相当する部分が図３に示す様に、反応槽中の混合液体の気液界面３より上部にある場合を挙げることができる。このような場合には、添加口の先端が気液界面３より上部にあるため、その添加口の先端から供給される１，２−ジハロゲン化エタンが、気液界面より上部存在する気体に接触しながら添加されることになる。この後者の態様は、通常「滴下」と呼ばれる方法により反応槽の内部のある混合液体に添加される場合が挙げられる。

【0032】

本発明の反応によって得られる６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルは、様々な手法によって反応生成物を含む溶液から単離することができ、蒸留、カラムクロマトグラフィー、晶析、再結晶、洗浄などの不純物除去操作を行うことにより容易に精製することができる。
精製・単離処理操作の詳細としては、以下に挙げる方法を好ましく採用することができる。反応終了後の混合液体中には、反応に用いる、１，２−ジハロゲン化エタン、アルカリ金属化合物等または溶媒の種類と、原料化合物に対する溶媒の量等により、反応温度においても反応溶媒に溶解しない無機塩等が存在する場合がある。これらを迅速に取り除くことは目的化合物を精製する上で好ましい操作である。具体的には、反応時の温度を維持した状態、あるいは反応時温度から室温程度の温度より高い温度まで冷却した状態、具体的には１００〜１８０℃の範囲で固液分離操作（以下、固液分離操作Ａと称する。）を行い、それらの無機塩を取り除くことが好ましい。固液分離操作Ａとしては具体的には、濾過や遠心分離操作を挙げることができる。

【0033】

その固液分離操作Ａをした後には、溶媒に対する溶解度の差を利用して精製処理を行うことが好ましい。目的化合物である６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルは溶媒への溶解度が小さい場合が想定できるのに対して、原料の１つである６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルと反応中間体である６−（２−ハロゲノエトキシ）−２−ナフトエ酸エステルは、その溶媒への溶解性が相対的に大きいことが予想されるからである。また他の原料である、１，２−ジハロゲン化エタンはそのハロゲン種により決まる１，２-ジハロゲン化エタン化合物の沸点、融点等の値にもよるが、反応温度雰囲気下では反応器外へと蒸発したり、副反応により原料そのままの状態では反応終了後の反応器中の混合液体中には残存しにくいと考えられる。具体的には、固液分離操作Ａ後の液体成分を１０〜５０℃にまで冷却することで、上記の原料、反応中間体と目的化合物の分離精製が容易になることがある。好ましくは２０〜４０℃にまで冷却することである。さらにその溶解度の差を効果的に利用するために、上記の固液分離操作Ａを行った後に、溶媒の少なくとも一部を減圧留去により除去し、反応終了後の混合液体中の原料、反応中間体、目的化合物等の濃度を上げる操作を行うことも好ましく採用することができる。したがって、上記のように固液分離操作Ａ後の液体成分を１０〜５０℃に冷却することで目的化合物のみが沈殿として生成し、これを再び固液分離操作（以下、固液分離操作Ｂと称する。）を行うことで目的化合物を効率よく精製・単離することができる場合がある。

【0034】

その後は必要に応じて固液分離操作Ｂ後の固体成分に対して、再結晶、溶媒による洗浄操作を行うことが好ましい。再結晶または洗浄の溶媒としては、溶解性の高い、ケトン系溶媒、非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。これらの溶媒の種類の中で、ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、またはイソホロンを挙げることができる。非プロトン性極性溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、またはＮ−メチル−２−ピロリドンを挙げることができる。更に、上記反応溶媒とこの再結晶・洗浄に用いる溶媒は別種の溶媒を用いることが好ましい。

【産業上の利用可能性】

【0035】

本発明の製造方法によれば、上記の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルを効率的かつ高収率で製造することができる。本発明で得られる６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルは、機能性ポリマーの原料として有用であり、例えば６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を酸成分とし、エチレングリコールをグリコール成分とするポリエステルは２９５℃に近い融点を有し、かつ高ヤング率の成形品を溶融成形で製造できるという特徴を有する。

【0036】

［実施例］
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、化合物の分析については、ＨＰＬＣを使用し別途入手した標準物質とクロマトグラムを対比することで実施した。ハロゲン化ビニル化合物を含む気体としての発生量はマスフローメーター（株式会社堀場製作所製 ＳＥＦ−５１）にて測定し、０℃、１気圧下に換算した。反応より得られた気体成分５μＬを、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製 ＧＣ−１４Ｂ）により定量化を行った。

【0037】

［実施例１］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２−ジクロロエタンを１２．４ｇ／時の一定速度で滴下ロートから３時間（合計３７．２ｇ（０．３８ｍｏｌ））かけて、上記ＮＭＰ溶液中へと連続添加しながら１７０℃、常圧条件下、３時間反応させ反応生成物を得た。その連続添加を行っている間、その滴下ロートの滴下口の先端は上記ＮＭＰ溶液中にある状態（図１に示したような状態）であった。
反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１７０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２５７ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルエステルを２４．４ｇ（収率：８８．２％）得た。

【0038】

［実施例２］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチルエステル２７．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇ（１．８ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２−ジクロロエタンを１２．４ｇ／時の一定速度で滴下ロートから３時間（合計３７．２ｇ（０．３８ｍｏｌ））かけて、上記ＮＭＰ溶液中へと連続添加しながら１７０℃、常圧条件下、３時間反応させ反応生成物を得た。その連続添加を行っている間、その滴下ロートの滴下口の先端は上記ＮＭＰ溶液中にある状態（図１に示したような状態）であった。
反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１００℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルエステルを２５．５ｇ（収率：８６．５％）得た。

【0039】

［実施例３］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチルエステル２７．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇ（１．８ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２−ジクロロエタンを６．２ｇ／時の一定速度で滴下ロートから６時間（合計３７．２ｇ（０．３８ｍｏｌ））かけて、上記ＮＭＰ溶液中へと連続添加しながら１５０℃、常圧条件下、６時間反応させ反応生成物を得た。その連続添加を行っている間、その滴下ロートの滴下口の先端は上記ＮＭＰ溶液中にある状態（図１に示したような状態）であった。
反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１００℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。
その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルエステルを２４．７ｇ（収率：８３．９％）得た。

【0040】

［実施例４］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタンを２２．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２−ジクロロエタンを５．０ｇ／時の一定速度で滴下ロートから３時間（合計１５．０ｇ（０．１５ｍｏｌ））かけて、上記ＮＭＰ溶液中へと連続添加しながら１７０℃、常圧条件下、３時間反応させ反応生成物を得た。その連続添加を行っている間、その滴下ロートの滴下口の先端は上記ＮＭＰ溶液中にある状態（図１に示したような状態）であった。
反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１７０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２５５．５ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルエステルを２３．５ｇ（収率：８４．９％）得た。

【0041】

［実施例５］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチルエステル２７．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタンを２２．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇ（１．８ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２−ジクロロエタンを５．０ｇ／時の一定速度で滴下ロートから３時間（合計１５．０ｇ（０．１５ｍｏｌ））かけて、上記ＮＭＰ溶液中へと連続添加しながら１７０℃、常圧条件下、３時間反応させ反応生成物を得た。その連続添加を行っている間、その滴下ロートの滴下口の先端は上記ＮＭＰ溶液中にある状態（図１に示したような状態）であった。
反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１００℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルエステルを２３．６ｇ（収率：８０．１％）得た。

【0042】

［実施例６］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタンを１６．４ｇ（０．１７ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２−ジクロロエタンを３．５ｇ／時の一定速度で滴下ロートから６時間（合計２１．０ｇ（０．２１ｍｏｌ））かけて、上記ＮＭＰ溶液中へと連続添加しながら１５０℃、常圧条件下、６時間反応させ反応生成物を得た。その連続添加を行っている間、その滴下ロートの滴下口の先端は上記ＮＭＰ溶液中にある状態（図１に示したような状態）であった。
反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１７０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２５３．０ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）とシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルエステルを２２．９ｇ（収率：８２．８％）得た。

【0043】

［比較例１］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチルエステル２７．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇ（１．８ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２−ジクロロエタンを１２．４ｇ／時の一定速度で滴下ロートから３時間（合計３７．２ｇ（０．３８ｍｏｌ））かけて、上記ＮＭＰ溶液中へと連続添加しながら１７０℃、常圧条件下、３時間反応させ反応生成物を得た。その連続添加を行っている間、その滴下ロートの滴下口の先端は上記ＮＭＰ溶液の気液界面より３ｃｍ上方にある状態（図３に示したような状態）であった。
反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１００℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２５４．５ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルエステルを２０．４ｇ（収率：６９．２％）得た。

【0044】

［比較例２］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチルエステル２７．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸カリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン３７．２ｇ（０．３８ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇ（１．８ｍｏｌ）を１つの反応器中に一時に加え、１７０℃、常圧条件下、３時間反応させ反応生成物を得た。反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１００℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２５２．６ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルエステルを１５．６ｇ（収率：５２．９％）得た。

【0045】

［比較例３］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチルエステル２７．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタンを２２．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇ（１．８ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２−ジクロロエタンを５．０ｇ／時の一定速度で滴下ロートから３時間（合計１５．０ｇ（０．１５ｍｏｌ））かけて、ＮＭＰ溶液中へと連続添加しながら１７０℃、常圧条件下、３時間反応させ反応生成物を得た。その連続添加を行っている間、その滴下ロートの滴下口の先端は上記ＮＭＰ溶液の気液界面より３ｃｍ上方にある状態（図３に示したような状態）であった。
反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１００℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２５４．５ｇ）とをそれぞれ得た。
この濾液（ａ）からＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルエステルを２０．３ｇ（収率：６８．９％）得た。
以上の実施例１〜６、比較例１〜３の結果を表１および表２に示した。

【0046】

【表1】

【0047】

【表2】

【0048】

［実施例７］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２−ジクロロエタンを９．９ｇ／時の一定速度で滴下ロートから３時間（合計２９．７ｇ（０．３０ｍｏｌ））かけて、上記ＮＭＰ溶液中へと連続添加しながら１５０℃、常圧条件下、連続添加の時間を含めて６時間反応させ反応生成物を得た。その連続添加を行っている間、その滴下ロートの滴下口の先端は上記ＮＭＰ溶液中にある状態（図１に示したような状態）であった。
反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１７０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２６１ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルを２４．８ｇ（収率：８９．６％）得た。

【0049】

［実施例８］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２−ジクロロエタンを１３．６ｇ／時の一定速度で滴下ロートから２時間（合計２７．２ｇ（０．２７ｍｏｌ））かけて、上記ＮＭＰ溶液中へと連続添加しながら１５０℃、常圧条件下、連続添加の時間を含めて６時間反応させ反応生成物を得た。その連続添加を行っている間、その滴下ロートの滴下口の先端は上記ＮＭＰ溶液中にある状態（図１に示したような状態）であった。
反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１７０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２５９ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルを２３．９ｇ（収率：８６．４％）得た。

【0050】

［実施例９］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２−ジクロロエタンを１６．１ｇ／時の一定速度で滴下ロートから２時間（合計３２．２ｇ（０．３３ｍｏｌ））かけて、上記ＮＭＰ溶液中へと連続添加しながら１７０℃、常圧条件下、連続添加の時間を含めて３時間反応させ反応生成物を得た。その連続添加を行っている間、その滴下ロートの滴下口の先端は上記ＮＭＰ溶液中にある状態（図１に示したような状態）であった。
反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１７０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２４９ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルを２５．０ｇ（収率：９０．３％）得た。

【0051】

［実施例１０］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン２２．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２−ジクロロエタンを２．５ｇ／時の一定速度で滴下ロートから３時間（合計７．５ｇ（０．０７６ｍｏｌ））かけて、上記ＮＭＰ溶液中へと連続添加しながら１５０℃、常圧条件下、連続添加の時間を含めて６時間反応させ反応生成物を得た。その連続添加を行っている間、その滴下ロートの滴下口の先端は上記ＮＭＰ溶液中にある状態（図１に示したような状態）であった。
反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１７０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２６１ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルを２４．９ｇ（収率：９０．０％）得た。

【0052】

［実施例１１］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタンを１６．４ｇ（０．１７ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２−ジクロロエタンを４．５ｇ／時の一定速度で滴下ロートから３時間（合計１３．５ｇ（０．１４ｍｏｌ））かけて、上記ＮＭＰ溶液中へと連続添加しながら１５０℃、常圧条件下、連続添加の時間を含めて６時間反応させ反応生成物を得た。その連続添加を行っている間、その滴下ロートの滴下口の先端は上記ＮＭＰ溶液中にある状態（図１に示したような状態）であった。
反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１７０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２５９ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルを２４．１ｇ（収率：８７．１％）得た。

【0053】

［実施例１２］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチル２７．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタンを２２．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、１，２−ジクロロエタンを２．５ｇ／時の一定速度で滴下ロートから３時間（合計７．５ｇ（０．０７６ｍｏｌ））かけて、上記ＮＭＰ溶液中へと連続添加しながら１７０℃、常圧条件下、連続添加の時間を含めて６時間反応させ反応生成物を得た。その連続添加を行っている間、その滴下ロートの滴下口の先端は上記ＮＭＰ溶液中にある状態（図１に示したような状態）であった。
反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１７０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２４９ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルを２５．１ｇ（収率：８５．２％）得た。
以上の実施例７〜１２の結果を表３に示した。

【0054】

【表3】

【0055】

［実施例１３］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２−ジクロロエタンを９．９ｇ／時の一定速度で３時間（合計２９．７ｇ（０．３０ｍｏｌ））液相へと連続添加しながら１５０℃、常圧条件下、６時間反応させ反応生成物を得た。同時に反応中に発生した気体成分をガス捕集瓶に回収した（得られた気体成分の量は４．７Ｌであった。）。液相への連続添加操作は、滴下ロートを用い、その滴下ロートの先端が上記ＮＭＰ溶液中にあるような状態（図１に示したような状態）で行った。
反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１７０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２６０．５ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルエステルを２４．５ｇ（収率：８８．５％）得た。また回収した気体成分から、塩化ビニルガスを１．２Ｌ（０．０５４ｍｏｌ、投入した１，２−ジクロロエタンの１７．９ｍｏｌ％が変換した。）得た。

【0056】

［実施例１４］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２−ジクロロエタンを１２．４ｇ／時の一定速度で３時間（合計３７．２ｇ（０．３８ｍｏｌ））液相へと連続添加しながら１７０℃、常圧条件下、３時間反応させ反応生成物を得た。同時に反応中に発生した気体成分をガス捕集瓶に回収した（得られた気体成分の量は８．３Ｌであった。）。液相への連続添加操作は、滴下ロートを用い、その滴下ロートの先端が上記ＮＭＰ溶液中にあるような状態（図１に示したような状態）で行った。
反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１７０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２７４ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルエステルを２４．７ｇ（収率：８９．３％）得た。また回収した気体成分から、塩化ビニルガスを２．３Ｌ（０．１０３ｍｏｌ、投入した１，２−ジクロロエタンの２７．３ｍｏｌ％が変換した。）得た。

【0057】

［実施例１５］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチルエステル２７．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇ（１．８ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２−ジクロロエタンを６．２ｇ／時の一定速度で６時間（合計３７．２ｇ（０．３８ｍｏｌ））液相へと連続添加しながら１５０℃、常圧条件下、６時間反応させ反応生成物を得た。同時に反応中に発生した気体成分をガス捕集瓶に回収した（得られた気体成分の量は５．７Ｌであった。）。液相への連続添加操作は、滴下ロートを用い、その滴下ロートの先端が上記ＮＭＰ溶液中にあるような状態（図１に示したような状態）で行った。
反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１００℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２５７．５ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルエステルを２５．７ｇ（収率：８７．２％）得た。また回収した気体成分から、塩化ビニルガスを１．７Ｌ（０．０７６ｍｏｌ、投入した１，２−ジクロロエタンの２０．２ｍｏｌ％が変換した。）得た。

【0058】

［実施例１６］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチルエステル２７．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２−ジクロロエタンを１２．４ｇ／時の一定速度で３時間（合計３７．２ｇ（０．３８ｍｏｌ））液相へと連続添加しながら１７０℃、常圧条件下、３時間反応させ反応生成物を得た。同時に反応中に発生した気体成分をガス捕集瓶に回収した（得られた気体成分の量は８．６Ｌであった。）。液相への連続添加操作は、滴下ロートを用い、その滴下ロートの先端が上記ＮＭＰ溶液中にあるような状態（図１に示したような状態）で行った。
反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１００℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２６０ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルエステルを２６．６ｇ（収率：９０．３％）得た。また回収した気体成分から、塩化ビニルガスを２．６Ｌ（０．１１６ｍｏｌ、投入した１，２−ジクロロエタンの３０．９ｍｏｌ％が変換した。）得た。

【0059】

［実施例１７］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタンを２２．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２−ジクロロエタンを２．５ｇ／時の一定速度で３時間（合計７．５ｇ（０．０７６ｍｏｌ））液相へと連続添加しながら１５０℃、常圧条件下、６時間反応させ反応生成物を得た。同時に反応中に発生した気体成分をガス捕集瓶に回収した（得られた気体成分の量は４．７Ｌであった。）。液相への連続添加操作は、滴下ロートを用い、その滴下ロートの先端が上記ＮＭＰ溶液中にあるような状態（図１に示したような状態）で行った。
反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１７０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２６０．５ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルエステルを２５．２ｇ（収率：９１．１％）得た。また回収した気体成分から、塩化ビニルガスを１．２Ｌ（０．０５４ｍｏｌ、投入した１，２−ジクロロエタンの１７．９ｍｏｌ％が変換した。）得た。

【0060】

［実施例１８］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタンを２２．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２−ジクロロエタンを５．０ｇ／時の一定速度で３時間（合計１５．０ｇ（０．１５ｍｏｌ））液相へと連続添加しながら１７０℃、常圧条件下、３時間反応させ反応生成物を得た。同時に反応中に発生した気体成分をガス捕集瓶に回収した（得られた気体成分の量は８．３Ｌであった。）。液相への連続添加操作は、滴下ロートを用い、その滴下ロートの先端が上記ＮＭＰ溶液中にあるような状態（図１に示したような状態）で行った。
反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１７０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２７４ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルエステルを２５．０ｇ（収率：９０．３％）得た。また回収した気体成分から、塩化ビニルガスを２．３Ｌ（０．１０３ｍｏｌ、投入した１，２−ジクロロエタンの２７．３ｍｏｌ％が変換した。）得た。

【0061】

［実施例１９］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタンを９．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２−ジクロロエタンを６．６ｇ／時の一定速度で３時間（合計１９．８ｇ（０．２０ｍｏｌ））液相へと連続添加しながら１７０℃、常圧条件下、３時間反応させ反応生成物を得た。同時に反応中に発生した気体成分をガス捕集瓶に回収した（得られた気体成分の量は８．３Ｌであった。）。液相への連続添加操作は、滴下ロートを用い、その滴下ロートの先端が上記ＮＭＰ溶液中にあるような状態（図１に示したような状態）で行った。
反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１７０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２７４ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルエステルを２４．８ｇ（収率：８９．６％）得た。また回収した気体成分から、塩化ビニルガスを１．４Ｌ（０．０６３ｍｏｌ、投入した１，２−ジクロロエタンの２０．８ｍｏｌ％が変換した。）得た。

【0062】

［実施例２０］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチルエステル２７．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタンを２２．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇ（１．８ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２−ジクロロエタンを２．５ｇ／時の一定速度で３時間（合計７．５ｇ（０．０７６ｍｏｌ））液相へと連続添加しながら１５０℃、常圧条件下、６時間反応させ反応生成物を得た。同時に反応中に発生した気体成分をガス捕集瓶に回収した（得られた気体成分の量は５．７Ｌであった。）。液相への連続添加操作は、滴下ロートを用い、その滴下ロートの先端が上記ＮＭＰ溶液中にあるような状態（図１に示したような状態）で行った。
反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１００℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２５７．５ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルエステルを２６．１ｇ（収率：８８．６％）得た。また回収した気体成分から、塩化ビニルガスを１．７Ｌ（０．０７６ｍｏｌ、投入した１，２−ジクロロエタンの２５．３ｍｏｌ％が変換した。）得た。

【0063】

［実施例２１］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチルエステル２７．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸ナトリウム２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタンを２２．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２−ジクロロエタンを５．０ｇ／時の一定速度で３時間（合計１５．０ｇ（０．１５ｍｏｌ））液相へと連続添加しながら１７０℃、常圧条件下、３時間反応させ反応生成物を得た。同時に反応中に発生した気体成分をガス捕集瓶に回収した（得られた気体成分の量は８．６Ｌであった。）。液相への連続添加操作は、滴下ロートを用い、その滴下ロートの先端が上記ＮＭＰ溶液中にあるような状態（図１に示したような状態）で行った。
反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１００℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２６０ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルエステルを２６．４ｇ（収率：８９．６％）得た。また回収した気体成分から、塩化ビニルガスを２．６Ｌ（０．１１６ｍｏｌ、投入した１，２−ジクロロエタンの３０．９ｍｏｌ％が変換した。）を得た。
以上の実施例１３〜２１の結果を表４及び表５に示した。

【0064】

【表4】

【0065】

【表5】

【0066】

［実施例２２］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸カリウム３６．８ｇ（０．２７ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２−ジクロロエタンを６．２ｇ／時の一定速度で６時間（合計３７．２ｇ（０．３８ｍｏｌ））液相へと連続添加しながら１２０℃、常圧条件下、９時間反応させ反応生成物を得た。同時に反応中に発生した気体成分をガス捕集瓶に回収した（得られた気体成分の量は６．２Ｌであった。）。液相への連続添加操作は、滴下ロートを用い、その滴下ロートの先端が上記ＮＭＰ溶液中にあるような状態（図１に示したような状態）で行った。
反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１２０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２５８．２ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）とシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルエステルを２５．１ｇ（収率：９０．７％）得た。また回収した気体成分から、塩化ビニルガスを１．０Ｌ（０．０４５ｍｏｌ、投入した１，２−ジクロロエタンの１１．９ｍｏｌ％が変換した。）得た。

【0067】

［実施例２３］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸カリウム３６．８ｇ（０．２７ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２−ジクロロエタンを９．３ｇ／時の一定速度で３時間（合計２７．９ｇ（０．２８ｍｏｌ））液相へと連続添加しながら１２０℃、常圧条件下、８時間反応させ反応生成物を得た。同時に反応中に発生した気体成分をガス捕集瓶に回収した（得られた気体成分の量は７．７Ｌであった。）。液相への連続添加操作は、滴下ロートを用い、その滴下ロートの先端が上記ＮＭＰ溶液中にあるような状態（図１に示したような状態）で行った。
反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１２０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２４９．６ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）とシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）と混合し、ろ過により固液分離し、固体成分（ｃ）を濾液とをそれぞれ得た。この固体成分（ｃ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルエステルを２４．８ｇ（収率：８９．６％）得た。また回収した気体成分から、塩化ビニルガスを１．１Ｌ（０．０４９ｍｏｌ、投入した１，２−ジクロロエタンの１７．４ｍｏｌ％が変換した。）得た。

【0068】

［実施例２４］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチルエステル２７．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸カリウム３６．８ｇ（０．２７ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３０ｇ（１．８ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２−ジクロロエタンを９．３ｇ／時の一定速度で３時間（合計２７．９ｇ（０．２８ｍｏｌ））液相へと連続添加しながら１２０℃、常圧条件下、１１時間反応させ反応生成物を得た。同時に反応中に発生した気体成分をガス捕集瓶に回収した（得られた気体成分の量は４．７Ｌであった。）。液相への連続添加操作は、滴下ロートを用い、その滴下ロートの先端が上記ＮＭＰ溶液中にあるような状態（図１に示したような状態）で行った。
反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１２０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２４７．５ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ（０．３０ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）と混合し、ろ過により固液分離し、固体成分（ｃ）と濾液とをそれぞれ得た。この固体成分（ｃ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルエステルを２６．１ｇ（収率：８８．６％）得た。また回収した気体成分から、塩化ビニルガスを０．６Ｌ（０．０２７ｍｏｌ、投入した１，２−ジクロロエタンの９．５ｍｏｌ％が変換した。）得た。

【0069】

［実施例２５］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチルエステル２７．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸カリウム３６．８ｇ（０．２７ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３０ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、溶液とした。１，２−ジクロロエタンを１４．０ｇ／時の一定速度で２時間（合計２８．０ｇ（０．２８ｍｏｌ））液相へと連続添加しながら１２０℃、常圧条件下、９時間反応させ応生成物を得た。同時に反応中に発生した気体成分をガス捕集瓶に回収した（得られた気体成分の量は６．６Ｌであった。）。液相への連続添加操作は、滴下ロートを用い、その滴下ロートの先端が上記ＮＭＰ溶液中にあるような状態（図１に示したような状態）で行った。
反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１２０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２４７．９ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ（０．３０ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）と混合し、ろ過により固液分離し、固体成分（ｃ）と濾液とをそれぞれ得た。この固体成分（ｃ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルエステルを２６．２ｇ（収率：８８．９％）得た。また回収した気体成分から、塩化ビニルガスを１．３Ｌ（０．０５８ｍｏｌ、投入した１，２−ジクロロエタンの２０．５ｍｏｌ％が変換した。）得た。

【0070】

［比較例４］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル２６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸カリウム２７．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン３７．２ｇ（０．３８ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇ（１．８ｍｏｌ）を加え、溶液とした。この状態で１２０℃、常圧条件下、１０時間反応させ反応生成物を得た。同時に反応中に発生した気体成分をガス捕集瓶に回収した（得られた気体成分の量は１４．３Ｌであった。）。
反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１７０℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２７５．５ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇ（０．６１ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルエステルを２１．１ｇ（収率：７６．３％）得た。また回収した気体成分から、塩化ビニルガスを４．０Ｌ（０．１７９ｍｏｌ、投入した１，２−ジクロロエタンの４７．５ｍｏｌ％が変換した。）得た。

【0071】

［比較例５］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチルエステル２７．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）に、炭酸カリウム２７．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン３７．２ｇ（０．３８ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇ（１．８ｍｏｌ）を加え、溶液とした。この状態で１２０℃、常圧条件下、１０時間反応させ反応生成物を得た。同時に反応中に発生した気体成分をガス捕集瓶に回収した（得られた気体成分の量は１３．１Ｌであった。）。
反応終了後、反応生成物を含む液体の温度を１００℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分と濾液（ａ）（２６０．５ｇ）とをそれぞれ得た。この濾液（ａ）からＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を減圧蒸留にて除去した後、蒸留残渣を放冷して３５℃とした後、ろ過により固液分離し、固体成分（ｂ）と濾液とをそれぞれ得た。その後、固体成分（ｂ）をシクロヘキサノン１５０ｇ（１．５ｍｏｌ）で洗浄し、固体成分（ｃ）を得た。この固体成分（ｃ）を９０〜１００℃のスチーム乾燥機にて１２時間乾燥させたところ、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチルエステルを２２．７ｇ（収率：７７．０％）得た。また回収した気体成分から、塩化ビニルガスを３．７Ｌ（０．１６５ｍｏｌ、投入した１，２−ジクロロエタンの４３．９ｍｏｌ％が変換した。）得た。
以上の実施例２２〜２５、比較例４〜５の結果を表６に示した。

【0072】

【表6】

【図1】

【図2】

【図3】