特許 5960903 修飾ポリマー組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5960903

(24)【登録日】2016年7月1日

(45)【発行日】2016年8月2日

(54)【発明の名称】修飾ポリマー組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/42 20060101AFI20160719BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20160719BHJP

   C08L 15/00 20060101ALI20160719BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20160719BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20160719BHJP

【ＦＩ】

   C08F8/42

   C08L21/00

   C08L15/00

   C08K3/04

   C08K3/36

【請求項の数】17

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2015-500778(P2015-500778)

(86)(22)【出願日】2012年3月20日

(65)【公表番号】特表2015-510959(P2015-510959A)

(43)【公表日】2015年4月13日

(86)【国際出願番号】EP2012054919

(87)【国際公開番号】WO2013139378

(87)【国際公開日】20130926

【審査請求日】2015年3月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】510288530

【氏名又は名称】トリンゼオ ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100111903

【弁理士】

【氏名又は名称】永坂 友康

(74)【代理人】

【識別番号】100102990

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 良博

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(72)【発明者】

【氏名】シルビア バレンティ

(72)【発明者】

【氏名】エフェマリー ハーマン

(72)【発明者】

【氏名】ノルベルト ヤンチュ

(72)【発明者】

【氏名】スフェン ティーレ

【審査官】 柳本 航佑

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５２２９２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２４８１０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１０３７９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２５９０８２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ８／００− ８／５０

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エラストマーポリマーの連続調製のためのプロセスであって、前記プロセスが：
（ｉ）少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、場合によって１以上の芳香族ビニルモノマーとを、１１０℃以下の温度にて有機溶媒中、活性開始剤および式１：

【化1】

による化合物の存在下で提供し、そして重合させて、リビングアニオン性ポリマーを提供するステップであって、
ここで、式１中のＯは酸素原子であり、式１中のＲ１およびＲ２はそれぞれが独立して水素原子またはアルキル基；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基から選択され；ｎは１、２、３または４から選択される整数値であり；
ここで、前記活性開始剤はアニオン開始剤であり、式１による化合物／活性開始剤の前記モル比は０．１５〜１０である、ステップ；および
（ｉｉ）第１の量の式２：
（ＲＯ）₃Ｓｉ−Ａ−Ｓ−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’ （式２）
による化合物を、式２による化合物／活性開始剤のモル比が０．２１以上になるような量でリビングアニオン性ポリマーに添加し、
ここで、式２中のＳはイオウ原子であり、Ｓｉはケイ素原子であり、Ｏは酸素原子であり；Ｒ基はそれぞれ独立して、アルキル、アラルキルまたはアリールから選択され；Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’基は互いに独立して、アルキル、アラルキルまたはアリールから選択され；Ａは二価ヒドロカルビル基である、ステップ
を含む、プロセス。

【請求項2】

式２の化合物をリビングアニオン性ポリマーに添加するステップ（ｉｉ）が、提供されるモノマーの量基準で８５〜１００重量パーセントのモノマー変換率で開始される、請求項１記載のプロセス。

【請求項3】

前記プロセスが、
（ｉｉｉ）続いて、第２の量の式２による化合物を添加する、ならびに／またはステップ（ｉｉｉ）で添加される式２および／または式３による化合物／活性開始剤のモル比が０．２１以上のものとなるような量で式３による化合物を添加するステップであって：
（ＲＯ）₂Ｒ’’’’Ｓｉ−Ａ−Ｓ−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’ （式３）
ここで、式３中のＲは、アルキル、アラルキルまたはアリール基から独立して選択され；Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’基はアルキル、アラルキルまたはアリールから独立して選択され；Ｒ’’’’基は、アルキル、アラルキルまたはアリールから選択され；Ａは、二価ヒドロカルビル基である、さらなるステップ（ｉｉｉ）を含む、請求項１〜２のいずれかに記載のプロセス。

【請求項4】

前記少なくとも１つの共役ジエンモノマーが、１，３−ブタジエン、２−アルキル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエンおよび／または１，３−シクロオクタジエンから選択される、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。

【請求項5】

前記有機溶媒が、ブテン、ブタン、ペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼンおよびトルエンの１以上から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。

【請求項6】

前記アニオン開始剤が、少なくとも１つのリチウム原子を有し、非極性Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基を有する有機金属化合物またはそれらの混合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。

【請求項7】

式１による前記化合物がジ（テトラヒドロフリル）プロパンである、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれかにしたがって得ることができるエラストマーポリマー。

【請求項9】

請求項８記載のエラストマーポリマーを含む組成物。

【請求項10】

油および／またはフィラーをさらに含む、請求項９記載の組成物。

【請求項11】

加硫剤をさらに含む、請求項９または１０に記載の組成物。

【請求項12】

前記フィラーがシリカおよびカーボンブラックの１以上から選択される、請求項９〜１１のいずれかに記載の組成物。

【請求項13】

架橋エラストマーポリマーの調製のためのプロセスであって：
（ｉｖ）加硫剤を請求項８記載のエラストマーポリマーまたは請求項９〜１２のいずれかに記載の組成物に添加し；そして前記エラストマーポリマーを架橋する
というステップ（ｉｖ）を含む、プロセス。

【請求項14】

請求項１３にしたがって得ることができる架橋エラストマーポリマー。

【請求項15】

請求項１４記載の架橋エラストマーポリマーを含む組成物。

【請求項16】

請求項９〜１２または１５のいずれかに記載の組成物を含む、物品。

【請求項17】

前記物品が、タイヤトレッド、タイヤ側壁、コンベヤーベルト、シールまたはホースである、請求項１６記載の物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、修飾エラストマーポリマーの連続調製のためのプロセスであって、（ｉ）少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび、場合によって、１以上の芳香族ビニルモノマーを、アニオン開始剤および式１による化合物、例えば２，２−ジ−（２−オキソラニル）プロパンまたはその誘導体の存在下で提供し、重合して、リビングアニオン性ポリマーを提供するステップ；ならびに（ｉｉ）「スルファニルシラン」化合物をこのリビングアニオン性ポリマーに添加するステップを含むプロセスに関する。

【0002】

本発明はまた、上記プロセスにしたがって得ることができるエラストマーポリマーにも関する。さらに別の実施形態において、本発明は、エラストマーポリマーと、場合によって油、フィラーおよび／または加硫剤などのさらなる構成成分とを含む組成物に関する。本発明はさらに、架橋エラストマーポリマーの調製のためのプロセスであって、加硫剤をエラストマーポリマーに添加するステップを含むプロセスに関する。さらに、そのようにして得ることができる架橋エラストマーポリマーならびにこのエラストマーポリマー、架橋エラストマーポリマーまたは両者を含む物品および組成物が記載される。

【背景技術】

【0003】

リビングアニオン性ポリマー、例えばリビング共役ポリジエンおよび共役ジエンの芳香族アルファオレフィンとのコポリマー、特にリビングポリブタジエン、リビングポリイソプレンまたはブタジエンおよび／もしくはイソプレンとスチレンをはじめとする芳香族アルファオレフィンとのコポリマーを「スルファニルシラン」化合物で修飾して、特性が変更された修飾エラストマーポリマーを得ることができる。そのようなポリマーはまた、場合によって「修飾ポリマー」または「機能性ポリマー」とも称される。米国特許第２００８／０２８７６０１Ａ１号で開示されているように、これらの修飾ポリマーをゴム組成物の調製で使用することができる。そのようなゴム組成物はさまざまな用途のため、例えばタイヤの製造のための原料として機能を果たす。架橋または硬化した場合、ゴム組成物は、０℃でのＴａｎδ値にマイナスの影響を及ぼすことなく減少した６０℃でのＴａｎδ値を示すことが見いだされた。特に、タイヤは、６０℃で減少したＴａｎδ値を有するゴム組成物を含む場合、低い転がり抵抗を示すことが判明した。そのようなタイヤは良好な燃費を示し、したがって二酸化炭素の排出量の低減などの現在の需要を満たす。架橋ゴム組成物の０℃でのＴａｎδ値は、そのような組成物を含むタイヤなどの物品の濡れすべり特性（ｗｅｔ ｓｋｉｄ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）に対応する。しかしながら、いくつかの利点にも関わらず、これらの修飾先行技術ポリマーに関連する欠点がある。

【0004】

先行技術のエラストマーポリマーを、例えば、シリカまたはカーボンブラックなどのフィラーで処理し、配合する場合、これらのポリマーは、最終組成物、すなわち修飾ポリマーと、例えばシリカまたはカーボンブラックなどのさらなる化合物とを含む組成物のムーニー粘度（ＣＭＵ；本明細書中では、以下、「化合物ムーニー粘度」とも称する）の増加を示すことが見出された。しかしながら、増加したＣＭＵ値は、ポリマー配合プロセスにおけるスループットを減少させ、混合した場合のエネルギー消費を増加させる。場合によっては、混合設備はそのような高粘度の材料を加工することが全くできないことさえある。

【0005】

先行技術は、配合前に減少したムーニー粘度（ＭＵ）を有する修飾ポリマーに着目した出発物質を用いてこの問題に対処することを試みている。修飾ポリマーの低ＭＵ値は最終組成物において許容可能に低いＣＭＵ値を可能にすると考えられていた。しかしながら、低粘度を有する修飾ポリマーを配合することは困難であることが判明した。特に、ゴム製造工場でそのようなポリマーを加工するちと、粘着性ポリマーくずが生じる可能性があり、最終ポリマーは低温流れの増加を示す可能性が高い。粘着性のポリマーくずは凝集する傾向があり、かつ効率的に乾燥することができないので、低温流れの増加を示すポリマーは、適切に包装し、輸送することができない可能性がある。さらに、ポリマーが効率的に乾燥され得ない場合、ポリマータイヤ配合法にしたがって必要とされる正しいポリマー量を算出することは困難である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許出願公開第２００８／０２８７６０１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

したがって、従来型修飾反応によって得られるポリマーと比較して改善された加工特性を示し、かつ６０℃でのＴａｎδ値が減少しているが、０℃でのＴａｎδ値は依然として充分である架橋（加硫化）ポリマー組成物の提供を可能にするエラストマーポリマーを提供することが必要である。さらに、低い転がり抵抗および良好な濡れすべり特性を有するタイヤなどの物品の提供を促進するポリマーが必要とされる。「スルファニルシラン」修飾ポリマー、シリカおよび／またはカーボンブラックを含み、その加工および配合ステップを促進するＣＭＵ値を示すポリマー組成物がさらに必要とされる。特に、硬化したゴム配合物の、低い発熱と低い６０℃でのＴａｎδ値によって表される低いヒステリシス損と、０℃での高いＴａｎδ値（ウェットグリップ）と−１０℃での高いＴａｎδ値（アイスグリップ）によって表される良好なグリップと組み合わせられた、反応混合の間のそれらの非硬化状態で減少した化合物ムーニー粘度値（ＣＭＵ）を有するゴム配合物が必要とされる。全体として、所望のポリマーの製造のための効率的なプロセスを提供することが必要である。

【0008】

第１の態様において、本発明はしたがってエラストマーポリマーの連続調製のためのプロセスに関する。本発明はしたがって連続重合プロセスを指し、前記プロセスは次のステップを含む：
（ｉ）少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび、場合によって、１以上の芳香族ビニルモノマーを１１０℃以下の温度にて有機溶媒中、活性開始剤の存在下および式１：

【0009】

【化1】

（ここで、式１中のＯは酸素であり、式１中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素またはアルキル基、好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基である；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素またはアルキル基、好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基から選択される；ｎは、１、２、３または４から選択される整数値、好ましくは１である）
による化合物の存在下で提供し、重合させてリビングアニオン性ポリマーを提供するステップであって、
ここで、活性開始剤はアニオン開始剤であり、式１による化合物／活性開始剤のモル比は０．１５〜１０である、ステップ；および
（ｉｉ）第１の量の式２：
（ＲＯ）₃Ｓｉ−Ａ−Ｓ−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’ （式２）
（ここで、式２中のＳはイオウであり、Ｓｉはケイ素であり、Ｏは酸素である；Ｒ基はそれぞれ独立して、アルキル、アラルキルまたはアリールから、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ７〜Ｃ１７アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１６アリールから選択される；Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’基は互いに独立して、アルキル、アラルキルまたはアリールから、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたはＣ７〜Ｃ１７アラルキルから選択される；Ａは二価ヒドロカルビル基、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキレンまたはＣ７〜Ｃ２５アラルキレンである）による化合物をリビングアニオン性ポリマーに、式２による化合物／活性開始剤のモル比が０．２１以上になるような量で添加するステップ。

【0010】

「連続プロセス」、「連続重合」という用語または類似の用語は、本明細書中で用いられる場合、溶媒と、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、場合によって１以上の芳香族ビニルモノマーと、重合反応を実施するために必要な全ての成分とを反応器に特定の比で連続的に投入する重合プロセスを指す。典型的には、直列に接続された２以上の重合反応器を使用する。好ましい実施形態において、ステップ（ｉ）および（ｉｉ）ならびに本明細書中で後述する任意のステップ（ｉｉｉ）は、直列に接続された反応容器中で実施される。ステップ（ｉ）は２以上の反応容器中で実施できるが、好ましくは、ステップ（ｉ）は１つの反応容器中で実施される。好ましくは、溶媒と、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、場合によって１以上の芳香族ビニルモノマーと、重合反応を実施するために必要な全ての成分（アニオン開始剤および式１による化合物を含む）との流れは、ステップ（ｉ）、（ｉｉ）および、場合によってステップ（ｉｉｉ）のそれぞれの間の反応混合物の平均滞留時間が、３０〜１５０分の範囲内になるように調節される。個々のステップ（ｉ）、（ｉｉ）および、場合によって（ｉｉｉ）が、個々の連続する反応容器中で実施される場合は、したがって各反応容器中で３０〜１５０分の滞留時間を達成するために流量を調節することが好ましい。１つの実施形態において、滞留時間は３０〜９０分の範囲であり得る。別の実施形態において、滞留時間は９０〜１５０分の範囲であり得る。

【0011】

本発明によるプロセスのステップ（ｉ）中で提供されるモノマーは少なくとも１つの共役ジエンモノマーを含む。代表的な共役ジエンモノマーとしては、限定されるものではないが、１，３−ブタジエン、２−アルキル−１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。好ましい共役ジエンとしては、限定されるものではないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。

【0012】

少なくとも１つの共役ジエンモノマーに加えて、他の重合性モノマーはステップ（ｉ）でさらに提供される可能性がある。さらなるモノマーの好適な例としては、限定されないが、α−オレフィン、内部オレフィン、環状オレフィン、極性オレフィンまたは非共役ジオレフィンから選択されるオレフィンが挙げられる。好ましいさらなるモノマーは、限定されるものではないが、長鎖巨大分子α−オレフィンおよび芳香族ビニル化合物をはじめとするＣ２−２０α−オレフィンである。

【0013】

好ましい実施形態において、本発明は、ステップ（ｉ）において、１以上の芳香族ビニルモノマーがさらなるモノマーとして提供されるプロセスに関する。芳香族ビニルモノマーの代表例としては、限定されるものではないが、スチレンおよびその誘導体、例えば限定されるものではないが、Ｃ_1-4アルキル置換スチレン、例えば２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレン、およびスチルベン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。好ましい芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。

【0014】

好適な極性オレフィンとしては、アクリロニトリル、メタクリレートおよびメチルメタクリレートが挙げられる。好適な非共役オレフィンとしては、Ｃ４−２０ジオレフィン、特にノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４−ビニルシクロヘキセンならびにジビニルベンゼン、例えば１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼンおよび１，４−ジビニルベンゼン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。

【0015】

本発明の１つの実施形態において、プロセスは、共役ジエン、好ましくは１，３−ブタジエンまたはイソプレンを重合してホモポリマーを得ることを含む。さらなる実施形態において、プロセスは、少なくとも１つの共役ジエン、好ましくは１，３−ブタジエンまたはイソプレンを、少なくとも１つの共役ジエンと；および／または少なくとも１つの芳香族α−オレフィンと、好ましくは少なくとも１つの芳香族ビニルモノマーと、さらに好ましくはスチレンもしくは４−メチルスチレンと；および／または少なくとも１つの芳香族ジオレフィンと、好ましくはジビニルベンゼンと重合して、ランダムまたはブロックの、コポリマーもしくはターポリマーを得ることを含む。

【0016】

本発明にしたがって用いられる溶媒は、アニオン性重合反応に好適な有機溶媒である。アニオン性重合反応はアニオン性重合機構にしたがって進行する。重合の間中、ポリマー鎖末端はイオン性または「リビング性」である。１つの実施形態において、重合溶媒は、非極性芳香族および非芳香族溶媒、例えばブタン、ペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンから選択される。好ましい実施形態において、溶媒は、ブタン、シクロヘキサン、ヘキサンおよびヘプタンの１以上から選択される。好ましくは、モノマーの固形分は、モノマーおよび溶媒の総重量基準で、６〜２４重量パーセント、さらに好ましくは１０〜１８重量パーセント、そして最も好ましくは１２〜１５重量パーセントである。「モノマーの総固形分」、「モノマーの固形分」という用語、または類似の用語は、本明細書中で用いられる場合、溶媒およびモノマー（例えばブタジエンおよびスチレン）の総重量基準のモノマーの総質量（または重量）パーセンテージを指す。

【0017】

本発明にしたがって重合反応を開始するために使用される開始剤はアニオン開始剤である。アニオン開始剤の好適な例としては、少なくとも１つのリチウム原子を有する有機金属化合物であって、非極性Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基を含有する有機金属化合物が挙げられる。好ましくは、有機金属化合物は、アルキルリチウム化合物（本明細書中で以下、アルキルリチウムとも称される）、例えばエチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキシルリチウムおよび１，４−ジリチオ−ｎ−ブタン、または２以上のこれらの化合物の混合物である。最も好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムまたはそれらの混合物は本発明にしたがってアニオン開始剤として使用される。

【0018】

上記開始剤は、単独または２以上の異なる種類の混合物として組み合わせて使用してもよい。使用される開始剤の量は、重合されるモノマーに基づいて変化し、それはまた、製造されるポリマーの標的分子量にも依存する；しかしながら、この量は典型的には、標的数平均分子量Ｍｎが８００００ｇ／モル〜７０００００ｇ／モルである場合、０．０１２４モル開始剤／モノマーｋｇ（総重合性モノマー）〜０．００１４３モル開始剤／モノマーｋｇ（総重合性モノマー）である。

【0019】

「活性開始剤」という用語（以下、「Ｉ＊」とも称される）は、本明細書中で用いられる場合、重合反応に関与し、かつ反応媒体中に含まれる不純物によって不活性化されない開始剤の量を指す。例えば、アニオン開始剤としてブチルリチウムの存在下でのブタジエンおよびスチレンの重合において、活性ブチルリチウム含有量（ｎＩ^*［モル／分］）は、ステップ（ｉ）で得られるリビングアニオン性ポリマーの絶対数平均分子量（Ｍｎ）、変換率、およびモノマーの総装入量（ｍ_Bde（ｇ／分）＋ｍ_Sty（ｇ／分））に基づいて算出される：

【数1】

（式中、
Ｃ＝モノマー変換率、そして
Ｍｎ＝式２による化合物の添加前にステップ（ｉ）で得られるリビングアニオン性ポリマーの数平均分子量）。

【0020】

上記式１による化合物、好ましくは２，２−ジ−（２−オキソラニル）プロパンまたはその誘導体は、ポリマー中の任意のコモノマーとしての芳香族ビニルモノマーの組成分布を調節し、したがってランダム化化合物としての役割を果たすために、本発明にしたがって極性化合物として使用される。上記式１による化合物、好ましくは２，２−ジ−（２−オキソラニル）プロパンまたはその誘導体はまた、ポリマーまたは任意のコポリマー中の１，２−ポリブタジエンポリマー単位の組成分布および量を調節し、したがってランダム化化合物としての役割を果たすために、極性化合物として本発明にしたがって使用される。さらに、上記式１による化合物、好ましくは２，２−ジ−（２−オキソラニル）プロパンまたはその誘導体はまた、重合速度を加速するために極性化合物として本発明にしたがって使用される。理論によって拘束されることを望まないが、式１による化合物はまた、カチオンと、特にアニオン開始剤のリチウムカチオンと相互作用して、共役ジエンモノマー、特にブタジエンの１，４挿入を調節することが予想される。好ましい実施形態において、式１中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；そして式１中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基から選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は各々水素である。好ましい実施形態において、式１中のｎは１である。別の実施形態において、ｎは２、３または４から選択される。式１中のｎが１でない場合、好ましくは、Ｒ３はＲ６と同じ基を表し、Ｒ４はＲ７と同じ基を表し、そしてＲ５はＲ８と同じ基を表す。

【0021】

さらなる好ましい実施形態において、上記式１による化合物は２，２−ジ−（２−オキソラニル）プロパン（以下、「ＤＴＨＦＰ」とも略記される）であり、本明細書中で以下、ジ（テトラヒドロフリル）プロパンとも称される（以下で、「ＤＯＰ」とも略記される）。

【0022】

式１による化合物を、０．１５〜１０の範囲内の式１による化合物対活性開始剤のモル比で、好ましくは０．４〜５の比で、最も好ましくは０．８〜３の比で添加する。式１による化合物を希釈することなくポリマー溶液に直接添加してもよい；しかしながら、例えば上述の溶媒などの不活性溶媒を用いて溶液中の修飾剤に添加するのが有益であり得る。

【0023】

式１による化合物を極性修飾剤として本発明にしたがって使用することによって、任意の芳香族ビニルモノマー、例えばスチレンのポリマー鎖中へのランダムな組み入れが可能になることが判明した。したがって、芳香族ビニルモノマーのブロック含有量、例えばスチレンブロック含有量を低く、例えば、ポリマー中の芳香族ビニルモノマーの重量基準で、そして式１による化合物の活性開始剤に対するモル比に応じて、１０重量パーセントより低く、好ましくは５重量パーセントより低く、さらに好ましくは３重量パーセントより低く維持することができる。芳香族ビニルモノマーの低いブロック含有量、特に低いスチレンブロック含有量が典型的にはタイヤの製造で必要とされる。「スチレンブロックフラクション」、「スチレンブロック含有量」という用語または類似の用語は、本明細書中で用いられる場合、６個のスチレン単位よりも長いスチレン配列として組み入れられたポリマー中の重合したスチレンの総量基準のスチレンの重量分率を指す。

【0024】

モノマー、すなわち少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび、場合によって、１以上の芳香族ビニルモノマーを提供し、重合するステップ（ｉ）は、好ましくは、室温（２５℃）よりも高い温度で実施される。さらに好ましい実施形態において、ステップ（ｉ）中の温度は、４０〜１１０℃の範囲内、最も好ましくは５０〜９５℃の範囲内である。さらなる好ましい実施形態において、（ｉ）および（ｉｉ）の両ステップにおける温度は５５〜９０℃の範囲内である。

【0025】

ステップ（ｉｉ）では、上述の式２による化合物をリビングアニオン性ポリマーに、式２による化合物／活性開始剤のモル比が０．２１以上、好ましくは０．２２以上、さらに好ましくは０．２５以上、なお一層好ましくは０．２８以上、そして最も好ましくは０．３以上となるような量で添加する。

【0026】

好ましい実施形態において、式２中の各Ｒ基は独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ７〜Ｃ１７アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１６アリールから選択される；式２中のＲ’、Ｒ’’およびＲ’’’基は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたはＣ７〜Ｃ１７アラルキルから選択される；そして式２中のＡは、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキレンまたはＣ７〜Ｃ２５アラルキレンである。さらに好ましい実施形態において、式２中のＲ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’基は独立して、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびｓｅｃ−ブチルから選択される；そして二価基Ａは、アルキレン基、最も好ましくは直線状または分枝Ｃ１−Ｃ５アルキレン基である。式２による化合物の好ましい例としては：（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＢｕＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＢｕＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＢｕＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＢｕＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＢｕＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₃、（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＢｕＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＢｕＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＢｕＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＢｕＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ₃、（ＢｕＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＥｔ_3、（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＭｅ₂ｔＢｕ（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＭｅ₂ｔＢｕ、（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＭｅ₂ｔＢｕ、（ＢｕＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−ＳｉＭｅ₂ｔＢｕ、（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₂ｔＢｕ、（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₂ｔＢｕ、（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₂ｔＢｕ、（ＢｕＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₂ｔＢｕ、（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₂ｔＢｕ、（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₂ｔＢｕ、（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₂ｔＢｕ、（ＢｕＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₂ｔＢｕ、（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₂ｔＢｕ、（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₂ｔＢｕ、（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₂ｔＢｕ、（ＢｕＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＭｅ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₂ｔＢｕ、（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₂ｔＢｕ、（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₂ｔＢｕ、（ＰｒＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₂ｔＢｕ、（ＢｕＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ₂−Ｓ−ＳｉＭｅ₂ｔＢｕが挙げられる。

【0027】

式２による化合物（本明細書中では修飾剤１とも称する）は、好ましくは少なくとも１つの共役ジエンモノマーのほぼ完全または完全な変換率で、該当する場合、１以上の芳香族ビニルモノマーの、好ましくは提供されるモノマーの量基準で８５〜１００重量％の重合の変換率で添加される。「提供されるモノマーの量」、「モノマーの装入量」という語句、または類似の用語は、本明細書中で用いられる場合、連続重合プロセスにおいて、例えば所与の反応器で提供されるモノマーの量を指す。好ましい実施形態において、変換率は、提供されるモノマーの量に基づいて、９２．０〜９９．９重量％、好ましくは９４．０〜９９．９重量％である。「モノマー変換率」という用語は、本明細書中で用いられる場合、例えば所与の重合反応器の排出口で測定されるモノマー変換率（例えばスチレンおよびブタジエンの総変換率）を指す。好ましくは、実質的な量のリビングポリマー鎖末端は修飾剤１との反応前に停止されない、すなわち、リビング鎖末端は、ポリマー鎖末端修飾反応で存在し、この修飾剤と反応させることができる。修飾反応の過程で、１以上のポリマー鎖は、修飾剤１と、すなわち式２による化合物と反応することができる。その結果、１以上のポリマー鎖が修飾剤化合物から誘導される官能基と結合する。

【0028】

式２による化合物の使用は、したがって、「スルファニルシラン」修飾ポリマーをもたらす。１つの実施形態において、これらのポリマーは、２０％以上、好ましくは５０％以上、最も好ましくは８０％以上の修飾度（産生された巨大分子の総数基準の「スルファニルシラン」修飾鎖末端のモル％）を有する。

【0029】

式２による化合物は希釈せずにポリマー溶液に直接添加してもよい；しかしながら、不活性溶媒、例えば上述の溶媒を用いて修飾剤を溶液中に添加することが有益であり得る。

【0030】

ステップ（ｉ）について本明細書中で前述した条件下で、高度のランダム化および高度のリビング性を得ることが可能である。高度のリビングポリマー鎖は、高度のポリマー鎖が、ステップ（ｉｉ）の間に式２による化合物と、そして場合によって、本明細書中で記載するステップ（ｉｉｉ）において式３の化合物と結合することを可能にすると考えられる。理論によって拘束されることを望まないが、これらの条件（例えばスチレンおよびビニル単位の比較的ランダムな分布ならびに式２の化合物および場合によって式３の化合物による高度のポリマー鎖修飾などを含む）は、「スルファニルシラン」修飾ポリマーならびにシリカおよび／またはカーボンブラックを含む硬化したポリマー組成物の６０℃でのＴａｎδとして測定されるヒステリシスエネルギー損の効率的な減少を可能にすると考えられる。さらに、ＣＭＵを含むこれらのポリマー組成物の改善された加工特性は、これらの条件に起因し得ると考えられる。上記条件は、最終ポリマーにおいて比較的狭い分子量分布を可能にすることがさらに判明した。例えば、最終ポリマーは、１．７〜２．５、好ましくは１．９〜２．１の分子量分布（ＭＷＤ）を有し得ることが観察され、これは前述の高度のリビング性に起因し得る。

【0031】

前述のプロセスを実施することは、他のエラストマー「スルファニルシラン」修飾ポリマーと比較した場合、改善された加工挙動を示す修飾エラストマーポリマーの提供を可能にすることが判明した。特に、本発明によるエラストマーポリマーは反応混合の間、すなわちシリカ−ゴムまたはカーボンブラックゴム配合物を得るためにシリカまたはカーボンブラックなどのフィラーと組み合わせる場合、改善された加工特性を示す。この改善は、先行技術のポリマーとフィラーとを含む非硬化配合物と比較して、本発明によるエラストマーポリマーとフィラーを含む非硬化配合物（本明細書中、以下、「第１組成物」とも称する）の化合物ムーニー粘度（ＣＭＵ）の減少として測定することができる。ただし、本発明による（フィラーを含まない）エラストマーポリマーのムーニー粘度および（フィラーを含まない）先行技術のエラストマーポリマーのムーニー粘度は同一であるか、または少なくとも類似しているものとする。あるいは、改善は、ポリマーとフィラーとを含む非硬化組成物（第１組成物）の化合物ムーニー粘度とフィラーを含まないエラストマーポリマーの化合物ムーニー粘度との差の減少として測定することができる（加工改善＝Δムーニー＝ＣＭＵ_{第1組成物}−Ｍｕ_{エラストマーポリマー}）。これらの配合物の特定の化合物ムーニー粘度は、反応混合の間のスループットの増加を可能にする。同時に、本発明のプロセスにしたがって得ることができるエラストマーポリマーは、後述する架橋エラストマーポリマーを調製する場合、有益であることがわかる。

【0032】

好ましい実施形態において、１，２−ブタジエンを前述のステップ（ｉ）の間にさらなる成分として添加する。好ましくは、１，２−ブタジエン／活性開始剤のモル比は０．０５〜０．４、最も好ましくは０．１〜０．２である。式１による化合物と組み合わせて１，２−ブタジエンを使用することは、ゲルの形成および反応器の汚れを回避し、したがって効率的な重合プロセスに貢献する。重合反応器の汚れは、さらに頻繁に反応器を洗浄することが必要となる。

【0033】

別の実施形態において、本発明によるプロセスはさらなるステップ（ｉｉｉ）をさらに含む
（ｉｉｉ）その後、第２の量の式２による化合物を添加する、および／または式３による化合物を、ステップ（ｉｉｉ）で添加される式２および／または式３による化合物／活性開始剤のモル比が０．２１以上であるような量で添加するステップ：
（ＲＯ）₂Ｒ’’’’Ｓｉ−Ａ−Ｓ−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’ （式３）
（ここで、式３中のＲ基は独立して、アルキル、アラルキルまたはアリール基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ７〜Ｃ１７アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１６アリールから選択される；Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’基は独立して、アルキル、アラルキルまたはアリールから、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたはＣ７〜Ｃ１７アラルキルから選択される；Ｒ’’’’基は、アルキル、アラルキルまたはアリールから、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたはＣ７〜Ｃ１７アラルキルから選択される；Ａは、二価ヒドロカルビル基、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキレンまたはＣ７〜Ｃ２５アラルキレンである）。

【0034】

好ましくは、式３中の各Ｒ基は独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル；Ｃ７〜Ｃ１７アラルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１０アラルキル；またはＣ６〜Ｃ１６アリール、好ましくはＣ６−Ｃ１２アリールから選択される；Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’基は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル；Ｃ６〜Ｃ１６アリール、好ましくはＣ６−Ｃ１２アリール；またはＣ７〜Ｃ１７アラルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１０アラルキルから選択される；そしてＡは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレンまたはＣ７〜Ｃ２５アラルキレンである。最も好ましくは、上記式３中のＲ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’のそれぞれは、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルおよびベンジルから選択され；そしてＡは−（ＣＨ２）ｍ−であり、式中、ｍは１、２、３、４、５または６から、好ましくは３、４、５または６から選択される整数値である。

【0035】

式２による化合物の「第２の量」を添加することは、上記ステップ（ｉｉ）との関連で、上記の量（「第１の量」）での式２による化合物の指定の添加を含むと理解されるべきである。好ましい実施形態において、ステップ（ｉｉｉ）は式３による化合物の添加を含む。ステップ（ｉｉｉ）が第２の量の式２による化合物の添加を含まない場合、式３による化合物は、式３による化合物／活性開始剤のモル比が、０．２１以上、好ましくは０．２２以上、さらに好ましくは０．２５以上、なお一層好ましくは０．２８以上、そして最も好ましくは０．３以上となるような量で添加される。しかしながら、任意のステップ（ｉｉｉ）が式３による化合物を添加せずに第２の量の式２による化合物を添加することを含む場合、この第２の量は、式２による化合物／活性開始剤のモル比が０．２１以上となるような量を表す。後者の場合、式２による化合物の総量は、ステップ（ｉｉ）および（ｉｉｉ）で添加される式２による化合物／活性開始剤の総モル比が０．４２以上になるようなステップ（ｉｉ）および（ｉｉｉ）に起因する。好ましい実施形態において、第２の量の式２による化合物の添加および／または式３による化合物の添加のステップ（ｉｉｉ）は、ステップ（ｉｉ）後に依然としてリビング性であるポリマー鎖のモル量に関して過剰量のこれらの化合物の一方または両方を添加することによって実施される。

【0036】

重合反応器または一連の２以上の重合反応器の排出口で、エラストマーポリマーの溶液が得られ、これを好ましくは抗酸化剤と混合する。

【0037】

本発明によるプロセスから得られる修飾ポリマーは、それ自体公知の方法によって仕上げ処理することができる。概して、開始剤化合物、式２および場合によって式３の化合物の残留物の活性または非活性残留物を、ポリマーの処理中のある時点で、好ましくはプロセスステップ（ｉｉ）もしくは（ｉｉｉ）の完了後に、それ自体公知のやり方で、例えば水、有機酸、アニオン性酸またはアルコールを用いて、失活させる。水、有機酸、アニオン性酸またはアルコールの使用はさらに、重合開始剤化合物由来の金属有機残渣またはメタル化（ｍｅｔａｌｌａｔｅｄ）ポリマー鎖末端の反応性を低くし、したがって危険性を低減する。開始剤化合物由来ならびに式１、２および、場合によって３の化合物由来の残留物の除去は、場合によって、特に、開始剤ならびに式１、２および、場合によって３による化合物の成分の量が非常に少ない場合は省略することができるが、必要に応じて、開始剤由来、式１の化合物由来、式２の化合物由来および／または式３による化合物由来の残留物の量は、公知の方式で、例えば、洗浄することによって、ポリマー中で減少させることができる。失活ステップに続いてストリッピングステップ（ポリマーからの有機溶媒（複数可）の除去）を行うことができる。

【0038】

エラストマーポリマーを乾燥する前に、ポリマー溶液を水蒸気ストリッピングすることが好ましい。水蒸気ストリッピングは、沸騰水を含む撹拌槽で実施することができ、一方、乾燥は、例えば、２つの押出機などからなるセクション中での圧搾および加熱によって実施することができる。あるいは、溶媒は減圧下で除去することができる。

【0039】

乾燥後、エラストマーポリマーを任意の所望の形状に、好ましくは俵状に圧縮することができる。別法として、またはその後、エラストマーポリマーを、例えばフィラーと混合または配合することができる。エラストマーポリマーを、例えばフィラーと混合または配合することは、さらなる代替案として、溶媒除去の前にすでに実施することができる。

【0040】

第２の態様において、本発明はしたがって、上記プロセスにしたがって得ることができるエラストマーポリマーに関する。

【0041】

本発明の１つの実施形態において、油などの軟化剤をエラストマーポリマーと組み合わせて使用して、粘度もしくはムーニー粘度値を減少させるか、または加硫後のポリマー組成物の加工可能性および様々な性能特性を改善してもよい。

【0042】

油（複数可）をエラストマーポリマーに、ポリマー調製プロセスの終了前に、または重合後に別の成分として、例えば水蒸気ストリッピング後に添加することができる。好ましくは、油をポリマー１００重量部あたり１０〜５０重量部の油の量で添加する。油の代表例および分類を後述する。

【0043】

ほとんどの用途についてエラストマーポリマーの共役ジオレフィン部分の１，２−結合および／または３，４−結合の含有量（本明細書中で以下、「ビニル含有量」とも称される）に関して特定の制限はないが、エラストマーポリマーのビニル含有量は、好ましくは１０〜９０重量パーセントである。「ビニル含有量」という用語は、本明細書中で用いられる場合、例えば、それぞれ１，２位および１，２または３，４位でポリマー鎖中に組み入れられ、例えばポリマー中のブタジエンおよび／またはイソプレン（重合したブタジエンおよび／またはイソプレンの総量）の部分に基づく、ブタジエンおよびイソプレンの質量（または重量）パーセンテージを指す。さらに好ましい実施形態において、ビニル含有量は２０〜８０重量パーセントの範囲である。ポリマー中のビニル結合含有量が１０重量パーセント未満である場合、結果として得られる生成物は低い濡れすべり耐性（ｗｅｔ ｓｋｉｄ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を有し得る。エラストマーポリマー中のビニル含有量がビニル結合の９０重量パーセントを超える場合、結果として得られる生成物は、悪化した引張強度および摩耗耐性、ならびに比較的大きなヒステリシス損を示し得る。

【0044】

１つの実施形態において、本発明によるプロセスは１，３−ブタジエンまたはイソプレンをスチレンの非存在下で単独重合して、ホモポリマー、すなわちポリブタジエンまたはポリイソプレンを得ることを含む。しかしながら、さらに好ましい実施形態では、プロセスは、例えば１，３−ブタジエンおよびスチレンを共重合してスチレン−ブタジエンコポリマーを得ることを含む。スチレンの１，３−ブタジエンに対する重量比は、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは５〜４５、最も好ましくは１０〜４０重量パーセントである。１つの実施形態において、コポリマーのスチレン含有量は５〜２５重量パーセントである。別の実施形態において、コポリマーのスチレン含有量は２５〜４５重量パーセントの範囲である。「スチレン含有量」という用語は、本明細書中で用いられる場合、ポリマーの重量に基づくポリマー中のスチレンの質量（または重量）パーセンテージを指す。

【0045】

本発明のさらに別の実施形態において、エラストマーポリマーは１．７〜２．５、好ましくは１．９〜２．１の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。好ましくは、エラストマーポリマーは８０，０００〜７００，０００ｇ／モル、さらに好ましくは１１０，０００〜３００，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。

【0046】

特定のポリマーおよび所望の最終用途に依存するが、本発明の修飾エラストマーポリマーは、好ましくはＭｏｎｓａｎｔｏ ＭＶ２０００器具を用いて０〜１５０、好ましくは１５〜１００、そしてさらに好ましくは３０〜９０の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６（２００４）にしたがって測定）を有する。ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が１５０ＭＵ超である場合、加工可能性（内部ミキサー中でのフィラーの組み入れおよび発熱、ロールミルでのバンディング、押出速度、押出物ダイスウェル、平滑性など）は悪影響を受ける。なぜなら、タイヤの製造業者で使用される配合機はそのような高ムーニーゴム等級を取り扱うように設計されていないからであり、加工費用が増加するからである。場合によっては、１５未満またはさらにはいくつかの場合では３０未満のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、非架橋エラストマーポリマーの増大した粘着性および低温流れのために好ましくない可能性があり、その結果、取扱いが困難になり、生強度が低くなり、そして保管中の寸法安定性が悪くなる。

【0047】

第３の態様において、本発明は、上記エラストマーポリマーを含む組成物に関する。好ましい実施形態において、組成物は油および／またはフィラーを含む。さらに別の実施形態において、組成物は、任意の添加剤をさらに含む。言い換えれば、エラストマーポリマーまたはこのエラストマーポリマーを含む組成物を１以上のフィラー、場合によって油、および場合によって他の添加剤とブレンドしてもよい。

【0048】

好ましい実施形態において、シリカ、炭素−シリカ二重相フィラー、カーボンブラック、炭素ナノチューブフィラー、リグニン、ガラスフィラー、層状ケイ酸塩、例えばマガティアイト（ｍａｇａｄｉｉｔｅ）を含む群から選択され、いくつかの好ましい実施形態では、主フィラー成分としてシリカと、場合によって限定されるものではないが、加工助剤、油、加硫剤およびシランカップリング剤を含むさらなる構成成分とを含むフィラー（複数可）と、エラストマーポリマーを組み合わせ、反応させて、第１ポリマー組成物を形成する。

【0049】

１つの実施形態において、第１組成物は、少なくとも１つのさらなる修飾または非修飾エラストマーポリマーであって、場合によって油を含むものをさらに含む。好ましい非修飾エラストマーポリマーの例は、国際特許公開第２００９／１４８９３２号（代理人案件番号第６６７９８号）に記載され、スチレン−ブタジエンコポリマー、天然ゴム、ポリイソプレン、およびポリブタジエンが特に好ましい。非修飾ポリマーが、２０〜２００、好ましくは２５〜１５０の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃、上述のように、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６（２００４）にしたがって測定）を有することが望ましい。対象の組成物は、好ましくは強化剤として機能するフィラーを含む。

【0050】

油（複数可）を、ポリマー調製プロセスの終了前に、第１ポリマー組成物の別の成分としてポリマーに本発明の教唆にしたがって添加することができる。油の代表例および分類については、各々がその全体として本明細書中で参照により援用される、国際特許出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ０９／０４５５５３号および米国特許出願公開第２００５／０１５９５１３号を参照のこと。代表的な油としては、限定されるものではないが、ＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ））、ＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ 蒸留された芳香族抽出物を処理した油（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ））、限定されるものではないがＴ−ＲＡＥおよびＳ−ＲＡＥをはじめとするＲＡＥ（残留芳香族抽出物）、Ｔ−ＤＡＥをはじめとするＤＡＥならびに限定されるものではないがＮｙｔｅｘ４７００、Ｎｙｔｅｘ８４５０、Ｎｙｔｅｘ５４５０、Ｎｙｔｅｘ８３２、Ｔｕｆｆｌｏ２０００、およびＴｕｆｆｌｏ１２００をはじめとするＮＡＰ（軽質および重質ナフテン油）が挙げられる。加えて、限定されるものではないが植物油をはじめとする天然油をエキステンダー油として使用することができる。代表的な油としてはまた、上述の油の官能化形、特にエポキシ化またはヒドロキシル化油も挙げられる。上述の油は、様々な濃度の多環式芳香族化合物、パラフィン系化合物（ｐａｒａｆｉｎｉｃｓ）、ナフテン系化合物（ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ）および芳香族化合物を含み、さまざまなガラス転移温度を有する。上述の種類の油は特性化されている（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ， ｖｏｌ． ５２， ｐａｇｅｓ ７９９−８０５）。いくつかの実施形態において、ＭＥＳ、ＲＡＥおよびＴＤＡＥはゴム用のエキステンダー油である。

【0051】

場合によって、本発明の教唆にしたがって加工助剤を第１ポリマー組成物に添加することができる。加工助剤は通常、第１ポリマー組成物粘度を減少させるために添加される。その結果、混合期間が減少し、および／または混合ステップ数が減少し、そして結果として消費されるエネルギーが少ない、および／またはゴム化合物押出プロセスの過程でさらに高いスループットが達成される。場合によって、本発明の教唆にしたがって第１ポリマー組成物中の成分として使用することができる代表的な加工助剤は、ｔｈｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ＳＧＦ， Ｔｈｅ Ｓｗｅｄｉｓｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０００およびＷｅｒｎｅｒ Ｋｌｅｅｍａｎｎ， Ｋｕｒｔ Ｗｅｂｅｒ， Ｅｌａｓｔｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ−Ｋｅｎｎｗｅｒｔｅ ｕｎｄ Ｂｅｒｅｃｈｎｕｎｇｓｍｅｔｈｏｄｅｎ， Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｆｕｒ Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆｉｎｄｕｓｔｒｉｅ （Ｌｅｉｐｚｉｇ， １９９０）で記載され、これらはそれぞれ全体として参照により援用される。第１ポリマー組成物中の成分として本発明の教唆にしたがって場合により使用することができる代表的な加工助剤の例は、次のように分類することができる：
（Ａ）限定されるものではないが、オレイン酸、プリオレン（ｐｒｉｏｌｅｎｅ）、プリステレン（ｐｒｉｓｔｅｒｅｎｅ）およびステアリンシラ（ｓｔｅａｒｉｎｓｙｒａ）をはじめとする脂肪酸；
（Ｂ）限定されるものではないが、Ａｋｔｉｐｌａｓｔ ＧＴ、ＰＰ、ＳＴ、Ｔ、Ｔ−６０、８、Ｆ；Ｄｅｏｆｌｏｗ Ｓ；Ｋｅｔｔｌｉｔｚ Ｄｉｓｐｅｒｇａｔｏｒ ＦＬ、ＦＬ Ｐｌｕｓ； Ｄｉｓｐｅｒｇｕｍ １８、Ｃ、Ｅ、Ｋ、Ｌ、Ｎ、Ｔ、Ｒ； Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｏｌ ６、１５、１９、２１、２３；Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ａ５０Ｐ、Ａ６０、ＥＦ４４、ＥＦ６６、ＥＭ１６、ＥＭ５０、ＷＡ４８、ＷＢ１６、ＷＢ４２、ＷＳ１８０、ＷＳ２８０およびＺＥＨＤＬをはじめとする脂肪酸塩；
（Ｃ）限定されるものではないが、Ａｆｌｕｘ １２、１６、４２、５４、２５；Ｄｅｏｆｌｏｗ Ａ、Ｄ；Ｄｅｏｇｕｍ ８０；Ｄｅｏｓｏｌ Ｈ；Ｋｅｔｔｌｉｔｚ Ｄｉｓｐｅｒｇａｔｏｒ ＤＳ、ＫＢ、ＯＸ；Ｋｅｔｔｌｉｔｚ−Ｍｅｄｉａｐｌａｓｔ ４０、５０、Ｐｅｒｔａｃ／ＧＲ；Ｋｅｔｔｌｉｔｚ−Ｄｉｓｐｅｒｇａｔｏｒ ＳＩ；Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＦＬおよびＷＢ２１２をはじめとする分散剤および加工助剤；ならびに
（Ｄ）限定されるものではないが、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｗ３３およびＷＢ４２をはじめとする高活性白色フィラー用の分散剤。

【0052】

二官能化シランおよび一官能化シラン（本明細書中では「シランカップリング剤」とも呼ばれる）はまた、場合によって加工助剤とも称されるが、別々に後述する。

【0053】

いくつかの実施形態において、シランカップリング剤（ポリマーおよび記載されたフィラーの反応性相溶化のために使用）を、本明細書中で前述の修飾ポリマーおよびシリカ、層状ケイ酸塩、例えば限定されるものではないが、マガティアイトまたは炭素−シリカ二重相フィラーなどであって、フィラー成分として使用されるものを含有する組成物に添加する。添加されるシランカップリング剤の典型的な量は、シリカおよび／または炭素−シリカ二重相フィラーの総量１００重量部について、約１〜約２０重量部であり、いくつかの実施形態では約５〜約１５重量部である。

【0054】

シランカップリング剤は、ｔｈｅ Ｆｒｉｔｚ Ｒｏｔｈｅｍｅｙｅｒ， Ｆｒａｎｚ Ｓｏｍｍｅｒ： Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ， （Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ２００６）にしたがって分類することができる：
（Ａ）限定されるものではないが、Ｓｉ２３０（ＥｔＯ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃｌ、Ｓｉ２２５（ＥｔＯ）₃ＳｉＣＨ＝ＣＨ₂、Ａ１８９（ＥｔＯ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、Ｓｉ ６９［（ＥｔＯ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ₂］₂、Ｓｉ２６４（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃ＳＣＮおよびＳｉ３６３（ＥｔＯ）Ｓｉ（（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）₅（ＣＨ₂）₁₂ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₃ＳＨ）を含む二官能化シラン（Ｅｖｏｎｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ）；ならびに
（Ｂ）限定されるものではないが、Ｓｉ２０３（ＥｔＯ）₃−Ｓｉ−Ｃ₃Ｈ₇、およびＳｉ２０８（ＥｔＯ）₃−Ｓｉ−Ｃ₈Ｈ₁₇を含む一官能化シラン。

【0055】

シランカップリング剤のさらなる例は国際特許出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４５５５３で記載され、限定されるものではないが、ビス−（３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル）−ジスルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ−ジメチルシリル−エチル）テトラスルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ−ジメチルシリル−エチル）ジスルフィド、３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、および３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドが挙げられる。

【0056】

エラストマーポリマーを本発明の教唆にしたがって１以上のフィラーと混合して、第１組成物を得ることができる。フィラーは強化剤としての機能を果たす。カーボンブラック、シリカ、炭素−シリカ二重相フィラー、クレイ（層状ケイ酸塩）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リグニン、カーボンナノチューブ、アモルファスフィラー、例えばガラス粒子系フィラー、デンプン系フィラーなど、およびそれらの組み合わせは、好適なフィラーの例である。フィラーの例は、全体が参照により援用される、国際出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４５５５３号で記載されている。いくつかの実施形態において、カーボンブラックとシリカとの併用、炭素−シリカ二重相フィラー単独の使用、または炭素−シリカ二重相フィラーとカーボンブラックおよび／またはシリカとの併用が用いられる。カーボンブラックは、ファーネス法（ｆｕｒｎａｃｅ ｍｅｔｈｏｄ）によって製造され、いくつかの実施形態では５０〜２００ｍ²／ｇの窒素吸着比表面積および８０〜２００ｍｌ／１００グラムのＤＢＰ油吸収、例えば、ＦＥＦ；ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、またはＳＡＦクラスのカーボンブラックが用いられる。いくつかの実施形態において、高凝集型カーボンブラックが用いられる。カーボンブラックを典型的には１００重量部の総エラストマーポリマーについて典型的には２〜１００重量部、いくつかの実施形態では５〜１００重量部、いくつかの実施形態では１０〜１００重量部、そしていくつかの実施形態では１０〜９５重量部の量で添加する。

【0057】

シリカフィラーの例としては、限定されるものではないが、湿式プロセスシリカ、乾式プロセスシリカ、合成ケイ酸塩型シリカ、およびそれらの組み合わせが挙げられる。小さな粒径および高表面積を有するシリカは高い強化効果を示す。小径高凝集型シリカ（すなわち、大きな表面積および高い油吸収性を有する）は、エラストマーポリマー組成物中で優れた分散性を示し、所望の特性および優れた加工可能性を示す。第１粒径に関するシリカの平均粒径は、いくつかの実施形態では５〜６０ｎｍ、いくつかの実施形態では１０〜３５ｎｍである。さらに、シリカ粒子の比表面積（ＢＥＴ法によって測定）は、いくつかの実施形態では３５〜３００ｍ²／ｇである。シリカフィラー直径、粒子サイズ、およびＢＥＴ表面の例については、国際特許出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４５５５３号を参照のこと。シリカを１００重量部の総エラストマーポリマーについて１０〜１００重量部、いくつかの実施形態では３０〜１００重量部、いくつかの実施形態では３０〜９５重量部の量で添加する。シリカフィラーを、限定されるものではないが、カーボンブラック、炭素−シリカ二重相フィラー、クレイ、炭酸カルシウム、カーボンナノチューブ、炭酸マグネシウム、およびそれらの組み合わせをはじめとする他のフィラーと組み合わせて使用することができる。

【0058】

カーボンブラックおよびシリカを一緒に添加してもよい；この場合、添加されるカーボンブラックとシリカとの総量は、１００重量部の総エラストマーポリマーについて、３０〜１００重量部であり、いくつかの実施形態では３０〜９５重量部である。そのようなフィラーがエラストマー組成物中に均一に分散されている限り、（上記範囲内で）量を増加させると、優れた圧延および押出加工可能性を有する組成物、ならびに好ましいヒステリシス損特性、転がり抵抗、改善された濡れすべり耐性、摩耗耐性、および引張強度を示す加硫化生成物が得られる。

【0059】

炭素−シリカ二重相フィラーを、独立してまたはカーボンブラックおよび／もしくはシリカと組み合わせて、本発明の教唆にしたがって使用することができる。炭素−シリカ二重相フィラーは、単独で添加される場合でも、カーボンブラックとシリカとの併用によって得られるものと同じ効果を示し得る。炭素−シリカ二重相フィラーは、カーボンブラックの表面上にシリカをコーティングすることによって作製される、いわゆるシリカ・コート・カーボンブラックであり、商標ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２、またはＣＲＸ２００６（Ｃａｂｏｔ Ｃｏ．の製品）で市販されている。炭素−シリカ二重相フィラーをシリカに関して前述したのと同じ量で添加する。炭素−シリカ二重相フィラーを、限定されるものではないが、カーボンブラック、シリカ、クレイ、炭酸カルシウム、カーボンナノチューブ、炭酸マグネシウム、およびそれらの組み合わせをはじめとする他のフィラーと組み合わせて使用することができる。いくつかの実施形態において、カーボンブラックおよびシリカは、個々にまたは組み合わせで使用される。

【0060】

シリカ、カーボンブラックもしくはカーボンブラック−シリカ二重相フィラーまたはそれらの組み合わせを、限定されるものではないが、デンプンまたはリグニンをはじめとする天然フィラーと組み合わせて使用することができる。

【0061】

フィラーの例は、全体が参照により援用される、国際特許出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４５５５３号で記載されている。

【0062】

いくつかの実施形態において、ゴム化合物中に組み入れられたシリカは、１５０〜３００ｍ²／ｇの窒素吸着によって決定される表面積（本明細書中で以下、「Ｎ２Ａ」と称される）を有する。１５０ｍ²／ｇ未満のＮ２Ａを有するシリカは不利に低い強化効果をもたらす。３００ｍ²／ｇ超のＮ２Ａを有するシリカは、粘度が増加し、加工可能性が低下したゴム化合物を提供する。ゴム化合物中に組み入れられたカーボンブラックの場合、６０〜１５０ｍ²／ｇのＮ２Ａが好適である。６０ｍ²／ｇ未満のＮ２Ａを有するカーボンブラックは低い強化効果をもたらす。１５０ｍ²／ｇ超のＮ２Ａを有するカーボンブラックは、ヒステリシス損が増加し、加工可能性が低下したゴム化合物を提供する。
１つの実施形態において、シリカを１００重量部の全ポリマーについて１０〜１００重量部、いくつかの実施形態では３０〜１００重量部、いくつかの実施形態では３０〜９５重量部の量で添加する。
別の実施形態において、カーボンブラックを１００重量部の総ポリマーについて２〜１００重量部、いくつかの実施形態では５〜１００重量部、いくつかの実施形態では１０〜１００重量部、いくつかの実施形態では１０〜９５重量部の量で添加する。

【0063】

さらに別の実施形態において、カーボンブラックおよびシリカを一緒に添加してもよく、この場合、添加されるカーボンブラックおよびシリカの総量は、１００重量部の総ポリマーについて、３０〜１００重量部、好ましくは３０〜９５重量部である。

【0064】

さらなる実施形態において、本発明によるエラストマーポリマーを含む組成物は、加硫剤をさらに含む。イオウ、イオウ供与体として作用するイオウ含有化合物、イオウ促進剤系、およびペルオキシドは最も一般的な加硫剤である。イオウ供与体として作用するイオウ含有化合物の例としては、限定されるものではないが、ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）が挙げられる。イオウ促進剤の例としては、限定されるものではないが、アミン誘導体、グアニジン誘導体、アルデヒドアミン縮合生成物、チアゾール、チウラムスルフィド、ジチオカルバメートおよびチオホスフェートが挙げられる。加硫剤として使用されるペルオキシドの例としては、限定されるものではないが、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシド、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−トリメチル−シクロヘキサン）、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−イソプロピル−）ベンゼン、ジクロロ−ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−クミル−ペルオキシド、ジメチル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキサンおよびジメチル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキシンおよびブチル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）バレレート（Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ＳＧＦ， Ｔｈｅ Ｓｗｅｄｉｓｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０００）が挙げられる。加硫剤に関するさらなる例およびさらなる情報は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３^rd， Ｅｄ．， （Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ， Ｎ．Ｙ． １９８２）， ｖｏｌｕｍｅ ２０， ｐｐ． ３６５−４６８， （特に、“Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ” ｐｐ．３９０−４０２）で見ることができる。

【0065】

スルフェンアミド型、グアニジン型、またはチウラム型の加硫促進剤を必要に応じて加硫剤とともに使用することができる。亜鉛白、加硫補助剤、老化防止剤（ａｇｉｎｇ ｐｒｅｖｅｎｔｉｖｅ）、加工アジュバントなどの他の添加剤を場合によって添加してもよい。加硫剤を、典型的にはポリマー組成物に１００重量部の総エラストマーポリマーについて０．５〜１０重量部、いくつかの好ましい実施形態では１〜６重量部の量で添加する。加硫促進剤の例、および総ポリマーに関する促進剤の添加量は、国際特許公開第２００９／１４８９３２号で記載されている。イオウ促進剤系は、酸化亜鉛を含んでもよいし、含んでいなくてもよい。好ましくは、酸化亜鉛をイオウ促進剤系の成分として適用する。

【0066】

さらに別の態様において、本発明はしたがって、架橋エラストマーポリマーの調製のためのプロセスであって、ステップ（ｉｖ）を含むプロセスに関する：
（ｉｖ）加硫剤を、エラストマーポリマーまたはエラストマーポリマーを含む組成物に添加し；エラストマーポリマーを架橋するステップ。

【0067】

エラストマーポリマーまたはエラストマーポリマーを含む組成物を加硫するステップ（ｉｖ）は、従来型加硫設備および前述の従来型加硫剤を使用して実施することができる。

【0068】

本発明はさらに、ステップ（ｉｖ）を含む上記プロセスにしたがって得ることができる架橋エラストマーポリマー、ならびに前記架橋エラストマーポリマーを含む組成物に関する。

【0069】

さらに、本発明は、本発明の組成物の１つを含む物品に関する。言い換えれば、本発明はしたがって、エラストマーポリマーまたは前述の架橋エラストマーポリマーを含む組成物を含む物品に関する。好ましい実施形態において、本発明による物品は、タイヤトレッド、タイヤ側壁、コンベヤーベルト、シールまたはホースである。

【0070】

本発明の加硫化エラストマーポリマー組成物は、低い転がり抵抗、低い動的発熱、および優れた濡れすべり性能（ｗｅｔ ｓｋｉｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を示すことが判明した。したがって、本発明のポリマー組成物、好ましくは本明細書中で前述の修飾ポリマーおよびフィラーならびに加硫剤を含有する組成物、および加硫化エラストマーポリマー組成物は、タイヤ、タイヤトレッド、側壁、およびタイヤカルカス、ならびにベルト、ホース、振動ダンパー、および靴の構成部分などの他の工業製品の調製での使用に非常に適している。さらに、本発明によるポリマーは、伝統的な修飾ポリマーを含む先行技術の組成物の加工可能性と比較した場合、改善された加工可能性（混合装置における改善された組み込みおよび減少した発熱、ロールミルでの減少したバンディング、改善された押出挙動、減少した押出物ダイスウェル、平滑性などを含む）を示す。

【0071】

さらに、修飾エラストマー本発明によるポリマーは、特に、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）の調製においてポリスチレン中、ＡＢＳ（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）、ポリウレタンまたはポリカーボネートの調製においてスチレン−アクリルニトリルコポリマー中プラスチックの修飾のために使用することができることが観察される。

【0072】

本発明を以下の実施例によってさらに詳細に記載する。

【0073】

試験法
サイズ排除クロマトグラフィー
ポリマーの分子量および分子量分布を各々、ポリスチレン標準に基づくサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用して測定した。各ポリマーサンプル（９〜１１ｍｇ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）中に溶解させて、溶液を形成した。溶液を、０．４５μｍフィルターを使用して濾過した。１００μＬのサンプルをＧＰＣカラム（３つのＰＬＧＥＬ１０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂカラムを有するＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ｓｙｓｔｅｍ １１００）中に供給した。屈折率検出を、分子量を分析するための検出器として使用した。分子量は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから得られるＥａｓｉＣａｌ ＰＳ１（Ｅａｓｙ ＡおよびＢ）ポリスチレン標準での校正に基づいてポリスチレンとして算出した。数平均分子量（Ｍｎ）値および重量平均分子量（Ｍｗ）値は、ポリスチレン標準に基づいて得られる。分子量分布を分散性Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎとして表す。

【0074】

モノマー変換率を測定するためのＧＣ分析
ガスクロマトグラフィーによって重合の最後でポリマー溶液中の残留モノマー濃度を測定することによって、モノマー変換率を決定した。

【0075】

約０．５ｇのポリマー溶液を２０ｍｌバイアル中に集め、シクロヘキサン溶媒を用いて１：１０に希釈した。約３０ｍｇの希釈サンプルを密封されたヘッドスペースバイアル中にシリンジによって秤取した。サンプルを１４０℃まで１０分間加熱した。ヘッドスペースは、表Ａで示される以下の条件を用いてＧＣにより分析した。

【0076】

【表1】

【0077】

外部標準技術によって定量化を実施した。

【0078】

最大固形分は供給された成分の総量に基づいて算出する。
ＴＳＣ ｍａｘ＝（ｇ／分Ｂｄｅ＋ｇ／分Ｓｔｙ）／（ＴＦ）^*１００％
ＴＦ（総流量、ｇ／分）＝（Ｂｄｅ（ｇ／分）＋Ｓｔｙ（ｇ／分）＋ＤＯＰ（ｇ／分）＋ＢｕＬｉ（ｇ／分）＋１，２−ブタジエン（ｇ／分）＋シクロヘキサン（ｇ／分））。
Ｂｄｅ＝１，３−ブタジエン
Ｓｔｙ＝スチレン
ＢｕＬｉ＝ブチルリチウム

【0079】

ＧＣ分析の結果は通常、もとのポリマー溶液中に含まれる残留モノマーのｐｐｍで提供される。

【0080】

「ｇ／分」で表した残留物（ＲＭ）の量は、次式から算出することができる：
ＲＭ（ｇ／分）＝（（（（ｇ／分Ｂｄｅ＋ｇ／分Ｓｔｙ）／ＴＳＣ ｍａｘ）＊１００）／１００００００）＊（ｐｐｍＢｄｅ＋ｐｐｍＳｔｙ））
あるいは
ＲＭ（ｇ／分）＝（ＴＦ／１００００００）＊（ｐｐｍＢｄｅ＋ｐｐｍＳｔｙ）

【0081】

モノマー変換率を次のようにして算出した：
Ｃ（％）＝１００−（ＲＭ／（ｇ／分Ｂｄ＋ｇ／分Ｓｔ）＊１００

【0082】

１Ｈ−ＮＭＲ
ビニルおよび総スチレン含有量を、１Ｈ−ＮＭＲを使用し、ＩＳＯ ２１５６１−２００５に従い、ＮＭＲ分光計ＢＲＵＫＥＲ Ａｖａｎｃｅ ４００ＭＨｚ）、および５ｍｍ二重プローブを使用して測定した。ＣＤＣｌ３／ＴＭＳを０．０５％：９９．９５％の重量比で溶媒として使用した。６を超える連続したスチレン単位からなるブロックスチレンの含有量を、Ｙ． Ｔａｎａｋａ ｅｔ ａｌ．によってＲｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８１， ５４， Ｎｏ． ４， ６８５−６９１で報告されている方法に従い、６．７ｐｐｍ超で共鳴するオルトＰｈ−プロトンシグナルの相対強度を用いて測定した。

【0083】

ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）
ムーニー粘度を、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６（２００４）にしたがって、１分の予熱時間、および４分のローター運転時間で、１００℃の温度にて［ＭＬ１＋４（１００℃）］、Ａｌｐｈａ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＭＶ２０００ Ｅで測定した。

【0084】

式２および３による化合物の濃度を測定するためのＧＣ分析
ポリマー溶液中の式２および３による化合物の濃度は、表Ｂで記載される条件下でガスクロマトグラフィーによって測定した。

【0085】

０．４〜０．６ｇのポリマー溶液を１０ｍｌのバイアル中に集め、約５ｇのシクロヘキサンで希釈した。分析を自動サンプラーで実施する。各バイアル中で、１ｍｌのポリマーサンプルを添加した。既知濃度の修飾剤１の３つの異なる溶液を用いて校正を実施した。

【0086】

【表2】

【0087】

加硫物化合物特性
転がり抵抗
Ｔａｎδ（６０℃）は、６０℃にて２Ｈｚの周波数で０．２％の圧縮動的歪みを適用して、Ｇａｂｏ Ｑｕａｌｉｍｅｔｅｒ Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅ ＧｍｂＨ（独国）によって製造された動的分光器Ｅｐｌｅｘｏｒ １５０Ｎを用いて測定した。指数が小さいほど、転がり抵抗は低い。

【0088】

グリップ
Ｔａｎδ（０℃）を０℃にて、転がり抵抗に関して前述したのと同じ設備およびロード条件を使用して測定した。指数が大きいほど、濡れすべり耐性は良好である。

【0089】

摩耗
Ｄｉｎ摩耗をＤＩＮ ５３５１６にしたがって測定した。指数が大きいほど、耐摩耗性は低い。

【実施例】

【0090】

反応器条件
直列に接続された２または３個の連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）を用いて以下の実施例を実施した。各反応器は５．８リットルの容積を有し、高粘性溶液の混合に適したらせん形スターラーを備え、全試験中のスターラーの速度は２００ｒｐｍであった。反応器壁中の外部水循環は所望の温度を調節した。重合に必要な試薬（スチレン、１，３−ブタジエン、シクロヘキサン、ＤＯＰ（ジテトラヒドロフリルプロパン）、ｎ−ブチルリチウムおよび１，２−ブタジエン）を、質量流量計を有する第１反応器のヘッド中に供給した。各流量計は所望のフィードを調節し、試薬の一定流量を保証した。アルミナカラムを通過させることによってシクロヘキサンを精製した。

【0091】

実験の記載において、「活性開始剤」（ｎＢＬ，ｐｍ）という用語は、重合反応に関与し、反応媒体中に含まれる不純物によって失活されない開始剤（ｎ−ブチルリチウム）の量を指す。「過剰の開始剤」（ｎＢＬ，ｅｘｃ）という用語は、系中に存在する不純物を失活させるために装入される開始剤の量を指す。

【0092】

全ての結果として得られたポリマー溶液を水蒸気で１時間ストリップして、溶媒および他の揮発性物質を除去し、オーブン中、７０℃で３０分間、そしてさらに１〜３日室温で乾燥した。

【0093】

試薬
シクロヘキサン（蒸留）を溶媒として使用した。１，３−ブタジエン（Ｂｄｅ）（蒸留）およびスチレン（Ｓｔｙ）（ＣａＨ２により乾燥）をモノマーとして使用した。ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ；ＤＯＰ）および１，２−ブタジエン（１，２−Ｂｄｅ）をシクロヘキサン中で希釈した。ｎ−ブチルリチウム（ｎＢＬ）をアニオン開始剤として使用した。特に明確に別の記載がない限り、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ（ＣＨ３）３）を式２による化合物（本明細書中で以下、修飾剤１とも称する）および（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ（ＣＨ３）３）を式３による化合物（本明細書中で以下、修飾剤２とも称する）として使用した。

【0094】

実施例１
スチレン／ブタジエン共重合を、直列に接続された２つの反応器を用いて実施した。第１反応器を重合のために使用し、修飾剤１を第２反応器に添加し、修飾剤１／ｎＢＬ，ｐｍモル比は０．２８であった。

【0095】

この試験で、１．６０９のＤＯＰ／活性開始剤モル比を使用した。第１反応器の温度は６８℃であり、第２反応器の温度は７０℃であった。各反応器中で１００分の滞留時間を達成するために、成分および溶媒の総量の流れを調節した。第１反応器中の添加される成分の流量は次のとおりであった：Ｓｔｙ＝１．３９ｇ／分、Ｂｄｅ＝４．１６ｇ／分、シクロヘキサン＝４０．７６ｇ／分、ｎＢＬ．ｐｍ＝０．０３８４８ミリモル／分、ｎＢＬ、ｅｘｃ＝０．００３１０９、ＤＯＰ＝０．０６１９ミリモル／分。修飾剤１を第２重合反応器中に０．０１０６１ミリモル／分（修飾剤１溶液の濃度０．００２７４モル／ｌ）の流量で添加した。第１反応器から９８．６２％のモノマー変換率が得られ、第２反応器から９９．９７％の変換率が得られた。

【0096】

停止剤としてのメタノールおよび抗酸化剤としてのＩＲＧＡＮＯＸ１５２０（０．１５ｐｈｒ）を第２反応器からのライン中のポリマー溶液に添加した。第１および第２反応器から得られるポリマーをＧＰＣ（ポリスチレン校正）によって分析した。第１重合反応器中で得られたポリマーについて以下の結果が得られた：Ｍｎ＝２１７９２９ｇ／モル、Ｍｗ＝４６１２５３ｇ／モル、Ｄ＝２．１１６。第２重合反応器中で得られたポリマーについて以下の結果が得られた：Ｍｎ＝３０５５５４ｇ／モル、Ｍｗ＝６２３１４９ｇ／モル、Ｄ＝２．０３９。第１重合反応器中のポリマーについて以下の結果が得られた：スチレン＝２５．７％、ビニル６２．７％（１，２−ポリブタジエン、ブタジエンフラクションに基づいて算出）＝％、ブロックスチレン（＞６スチレン単位）：１％。

【0097】

第２重合反応器中のポリマーについて以下の結果が得られた：スチレン＝２５．８％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエンフラクションに基づいて算出）＝６２．９％、ブロックスチレン（＞６スチレン単位）：１％。
この生成物のムーニー粘度ＭＬ＋４は９４．２であった。

【0098】

実施例２
直列に接続された２つの反応器を用いてスチレン／ブタジエン共重合を実施した。第１反応器を重合のために使用した。修飾剤１を第２反応器中に添加した。修飾剤１／ｎＢＬ．ｐｍモル比を０．２５２まで減少させた。

【0099】

この試験で、１．４６４のＤＯＰ／アニオン開始剤モル比を使用した。第１反応器の温度は６８℃であり、第２反応器の温度は７０℃であった。以下の量を第１重合反応器中に添加した：Ｓｔｙ＝１．３９ｇ／分、Ｂｄｅ＝４．１６ｇ／分、シクロヘキサン＝４０．７６ｇ／分、ｎＢＬ，ｐｍ＝０．０１９６７ミリモル／分；ＤＯＰ＝０．０２８８ミリモル／分。修飾剤１を第２重合反応器中に０．００４９５ミリモル／分（修飾剤１溶液の濃度０．００２７４モル／ｌ）の流量で添加した。１００分の各反応器中の滞留時間を達成するために、成分および溶媒の総量の流れを調節した。

【0100】

８８．２％の総変換率が第１反応器から得られ、９２．０２％の変換率が第２反応器から得られた。停止剤としてのメタノールおよび抗酸化剤としてのＩＲＧＡＮＯＸ１５２０（０．１５ｐｈｒ）を第２反応器からのライン中のポリマー溶液に添加した。第１および第２反応器から出てくるポリマーをＧＰＣ（ポリスチレン校正）によって分析した。第１重合反応器中で得られたポリマーについて以下の結果が得られた：Ｍｎ＝３８０９６８ｇ／モル、Ｍｗ＝７９９８０１ｇ／モル、Ｄ＝２．０９９。第２重合反応器中で得られたポリマーについて以下の結果が得られた：Ｍｎ＝４２８４６５ｇ／モル、Ｍｗ＝８９６８３１ｇ／モル、Ｄ＝２．０９３。第１重合反応器中のポリマーについて以下の結果が得られた：スチレン＝２５．４％、ビニル６０．８％（１，２−ポリブタジエン、ブタジエンフラクションに基づいて算出）、ブロックスチレン（＞６スチレン単位）：１％。

【0101】

第２重合反応器中のポリマーについて以下の結果が得られた：スチレン＝２５．２％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエンフラクションに基づいて算出）＝６０．９％、ブロックスチレン（＞６スチレン単位）：１％。この生成物のムーニー粘度ＭＬ１＋４は１１５．４であった。

【0102】

実施例３
スチレン／ブタジエン共重合は、直列に接続された３つの反応器を使用して実施した。第１反応器を重合のために使用した。修飾剤１を第２反応器中に添加し、修飾剤２を第３反応器中に添加した。修飾剤１／ｎＢＬ，ｐｍモル比は０．３８８であった。修飾剤２／ｎＢＬ，ｐｍモル比は１．１６３であった。
さらに、この実施例では、１，２−ブタジエンを使用した。１．６９７のＤＯＰ／ｎＢＬ．ｐｍモル比を使用し、０．２１１４の１，２−ブタジエン／ｎＢＬ，ｐｍモル比を使用した。第１反応器の温度は６８℃であった。以下の量を第１重合反応器中に添加した：Ｓｔｙ＝１．３９ｇ／分、Ｂｄｅ＝４．１７ｇ／分、シクロヘキサン＝４０．７６ｇ／分、ｎＢＬ．ｐｍ＝０．０１８９２ミリモル／分；ＤＯＰ＝０．０３２１ミリモル／分、１，２−ブタジエン＝０．００４ミリモル／分。

【0103】

修飾剤１を第２重合反応器中に０．００７３４ミリモル／分（修飾剤１溶液の濃度０．００２７３モル／ｌ）の流速で添加した。修飾剤２を第３反応器中に０．０２２０１ミリモル／分（修飾剤２溶液の濃度０．０５４５モル／ｌ）の流量で添加した。第２および第３反応器の温度は７０℃であった。滞留時間は各反応器中で１００分であった。

【0104】

９１．９７％のモノマー変換率が第１反応器から得られ、９６．７％の変換率が第２反応器から得られ、９６．７３％の変換率が第３反応器から得られた。

【0105】

停止剤としてのメタノールおよび抗酸化剤としてのＩＲＧＡＮＯＸ１５２０（０．１５ｐｈｒ）をポリマー溶液に第３反応器からのライン中で添加した。第１および第２反応器から得られるポリマーをＧＰＣ（ポリスチレン校正）によって分析した。第１重合反応器中で得られたポリマーについて以下の結果が得られた：Ｍｎ＝４１３２４４ｇ／モル、Ｍｗ＝８４６１８２ｇ／モル、Ｄ＝２．０４８。第２重合反応器中で得られたポリマーについて以下の結果が得られた：Ｍｎ＝４４７２６１ｇ／モル、Ｍｗ＝９００８４５ｇ／モル、Ｄ＝２．０１４。第３重合反応器中で得られるポリマーについて以下の結果が得られた：Ｍｎ＝４７０６７０ｇ／モル、Ｍｗ＝９３４０７７ｇ／モル、Ｄ＝１．９８５。

【0106】

第１重合反応器中のポリマーについて以下の結果が得られた：スチレン＝２４．９ ％、ビニル６０．８％（１，２−ポリブタジエン、ブタジエンフラクションに基づいて算出）、ブロックスチレン（＞６スチレン単位）：１％。
第２重合反応器中のポリマーについて以下の結果が得られた：スチレン＝２４．５％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエンフラクションに基づいて算出）＝６１．２％、ブロックスチレン（＞６スチレン単位）：１％。
第３重合反応器中のポリマーについて以下の結果が得られた：スチレン＝２４．２％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエンフラクションに基づいて算出）＝６１．５％、ブロックスチレン（＞６スチレン単位）：１％。
この生成物のムーニー粘度ＭＬ１＋４は１１２．６であった。

【0107】

実施例４
反応を直列に接続された２つの反応器中で実施した。第１反応器を重合のために使用し、修飾剤１を第２反応器中に添加した。修飾剤１／ｎＢＬ，ｐｍモル比は０．６４４であった。この試験で、１．６０８のＤＯＰ／活性開始剤モル比を使用した。第１反応器の温度は６８℃であり、第２反応器の温度は７０℃であった。

【0108】

以下の量を第１重合反応器中に添加した：Ｓｔｙ＝１．０４１ｇ／分、Ｂｄｅ＝３．３３５ｇ／分、シクロヘキサン＝４０．７６ｇ／分、ｎＢＬ，ｐｍ＝０．０３８４９ミリモル／分；ＤＯＰ＝０．０６１９ミリモル／分。修飾剤１を第２重合反応器中に０．０２４８ミリモル／分の流速で添加した（修飾剤１溶液の濃度０．００２７３９モル／ｌ）。滞留時間は各反応器で１００分であった。９７．８９％のモノマー変換率が第１反応器から得られ、９９．９６％の変換率が第２反応器から得られた。

【0109】

停止剤としてのメタノールおよび抗酸化剤としてのＩＲＧＡＮＯＸ１５２０（０．１５ｐｈｒ）を第２反応器からのライン中のポリマー溶液に添加した。第１および第２反応器から得られるポリマーをＧＰＣ（ポリスチレン校正）によって分析した。

【0110】

第１重合反応器中で得られたポリマーについて以下の結果が得られた：Ｍｎ＝２１５６６６ｇ／モル、Ｍｗ＝４５５７４８ｇ／モル、Ｄ＝２．１１３。第２重合反応器中で得られたポリマーについて以下の結果が得られた：Ｍｎ＝２６５７８０ｇ／モル、Ｍｗ＝５３８２８４ｇ／モル、Ｄ＝２．０２５。

【0111】

第１重合反応器中のポリマーについて以下の結果が得られた：スチレン＝２５．２％、ビニル６２．７％（１，２−ポリブタジエン、ブタジエンフラクションに基づいて算出）。ブロックスチレン（＞６スチレン単位）：１％。第２重合反応器中のポリマーについて以下の結果が得られた：スチレン＝２５．２％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエンフラクションに基づいて算出）＝６２．７％、ブロックスチレン（＞６スチレン単位）：１％。
この生成物のムーニー粘度ＭＬ１＋４は６７．６であった。

【0112】

実施例５
スチレン／ブタジエン共重合を、直列に接続された３つの反応器を使用して実施した。最初の２つの反応器を重合のために使用した。修飾剤１を第３反応器中に添加した。修飾剤１／ｎＢＬ，ｐｍモル比は０．２９６であった。さらに、この実施例では、１，２−ブタジエンを使用した。１．９２５のＤＯＰ／ｎＢＬ．ｐｍモル比を使用し、０．１４８の１，２−ブタジエン／ｎＢＬ，ｐｍモル比を使用した。以下の量を第１重合反応器中に添加した：Ｓｔｙ＝４．７２４ｇ／分、Ｂｄｅ＝１３．８ｇ／分、シクロヘキサン＝１３２．３３ｇ／分、ｎＢＬ．ｐｍ＝０．１２５６ミリモル／分；ＤＯＰ＝０．２４１８ミリモル／分、１，２−ブタジエン＝０．０１８６０ミリモル／分。

【0113】

修飾剤１を第３重合反応器中に０．０３７２０ミリモル／分の流量で添加した（修飾剤１溶液の濃度０．００５４４６モル／ｌ）。全ての反応器の温度は７０℃であった。滞留時間は各反応器中で３５分であった。

【0114】

第１反応器から９１．０４％のモノマー変換率が得られ、第２反応器から９９．７３％の変換率が得られ、第３反応器から９９．９４％の変換率が得られた。

【0115】

停止剤としてのメタノールおよび抗酸化剤としてのＩＲＧＡＮＯＸ１５２０（０．１５ｐｈｒ）を第３反応器からのライン中のポリマー溶液に添加した。第１および第２反応器から得られるポリマーをＧＰＣ（ポリスチレン校正）によって分析した。第１重合反応器中で得られたポリマーについて以下の結果が得られた：Ｍｎ＝２０５３９２ｇ／モル、Ｍｗ＝３９７１８７ｇ／モル、Ｄ＝１．９３４。第２重合反応器中で得られたポリマーについて以下の結果が得られた：Ｍｎ＝２１５４４１ｇ／モル、Ｍｗ＝４０３５８６ｇ／モル、Ｄ＝１．８７３。第３重合反応器中で得られたポリマーについて以下の結果が得られた：Ｍｎ＝２６７４６６ｇ／モル、Ｍｗ＝４９９８３８ｇ／モル、Ｄ＝１．８６９。

【0116】

第１重合反応器中のポリマーについて以下の結果が得られた：スチレン＝２５．７％、ビニル６３．５％（１，２−ポリブタジエン、ブタジエンフラクションに基づいて算出）、ブロックスチレン（＞６スチレン単位）：１％。
第２重合反応器中のポリマーについて次の結果が得られた：スチレン＝２５．７％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエンフラクションに基づいて算出）＝６３．８％、ブロックスチレン（＞６スチレン単位）：１％。
第３重合反応器中のポリマーについて以下の結果が得られた：スチレン＝２５．８％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエンフラクションに基づいて算出）＝６３．９％、ブロックスチレン（＞６スチレン単位）：１％。
この生成物のムーニー粘度ＭＬ１＋４は６３．１であった。

【0117】

実施例６
スチレン／ブタジエン共重合は、直列に接続された３つの反応器を使用して実施した。最初の２つの反応器を重合のために使用した。修飾剤１を第３反応器中に添加した。修飾剤１／ｎＢＬ，ｐｍモル比は０．２５９であった。さらに、この実施例では１，２−ブタジエンを使用した。２．０１８のＤＯＰ／ｎＢＬ．ｐｍモル比を使用し、０．１５５の１，２−ブタジエン／ｎＢＬ，ｐｍモル比を使用した。以下の量を第１重合反応器中に添加した：Ｓｔｙ＝４．７２４ｇ／分、Ｂｄｅ＝１３．８ｇ／分、シクロヘキサン＝１３２．３３ｇ／分、ｎＢＬ．ｐｍ＝０．１１９８ミリモル／分；ＤＯＰ＝０．２４１８ミリモル／分、１，２−ブタジエン＝０．０１８６０ミリモル／分。

【0118】

修飾剤１を第３重合反応器中に０．０３１ミリモル／分（修飾剤１溶液の濃度０．０３１０モル／ｌ）の流量で添加した。全ての反応器の温度は７０℃であった。滞留時間は各反応器中で３５分であった。

【0119】

第１反応器から８８．８７％のモノマー変換率が得られ、第２反応器から９９．４３％の変換率が得られ、そして第３反応器から９９．７１％の変換率が得られた。

【0120】

停止剤としてのメタノールおよび抗酸化剤としてのＩＲＧＡＮＯＸ１５２０（０．１５ｐｈｒ）を第２反応器からのライン中のポリマー溶液に添加した。第１および第２反応器から得られたポリマーをＧＰＣ（ポリスチレン校正）によって分析した。
第１重合反応器中で得られたポリマーについて次の結果が得られた：Ｍｎ＝１２１６６４ｇ／モル、Ｍｗ＝４０９０２９ｇ／モル、Ｄ＝１．９２３。
第２重合反応器中で得られたポリマーについて次の結果が得られた：Ｍｎ＝２２２６３０ｇ／モル、Ｍｗ＝４０８３６４ｇ／モル、Ｄ＝１．８３４。
第３重合反応器中で得られたポリマーについて次の結果が得られた：Ｍｎ＝２５３８５７ｇ／モル、Ｍｗ＝４８５２８５ｇ／モル、Ｄ＝１．９１２。

【0121】

第１重合反応器中のポリマーについて次の結果が得られた：スチレン＝２５．９％、ビニル６４．４％（１，２−ポリブタジエン、ブタジエンフラクションに基づいて算出）、ブロックスチレン（＞６スチレン単位）：１％。
第２重合反応器について次の結果が得られた：スチレン＝２６．２％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエンフラクションに基づいて算出）＝６４．４％、ブロックスチレン（＞６スチレン単位）：１％。
第３の重合反応器中のポリマーについて次の結果が得られた：スチレン＝２５．９％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエンフラクションに基づいて算出）＝６４．５％、ブロックスチレン（＞６スチレン単位）：１％。
この生成物のムーニー粘度ＭＬ１＋４は７１．６であった。

【0122】

【表3】

【0123】

実施例７
リビング鎖の％モル量の測定
以下の実施例では、リビング鎖の％モル量を評価する。連続重合実験を先の実施例で記載したとおりに実施した。活性開始剤のモル数に関して１モル過剰の修飾剤１を第２反応器中に添加した。これらの条件下で、各リビング鎖は１モルの修飾剤１と反応するはずである。ポリマー溶液中の修飾剤１の残存量をＧＣによって分析した。リビング鎖末端のモル量は、装入した修飾剤１のモル量とポリマー溶液中で検出された修飾剤１のモル量との差に相当する。

【0124】

反応を直列に接続された２つの反応器中で実施した。第１反応器を重合のために使用した。修飾剤１を第２反応器中に添加した。１モル過剰の修飾剤１を第２反応器中に添加した：修飾剤１／ｎＢＬ，ｐｍモル比は１．１９であった。
この試験では、１．６０５のＤＯＰ／アニオン開始剤モル比を使用した。第１反応器の温度は６８℃であり、第２反応器の温度は７０℃であった。

【0125】

以下の量を第１重合反応器中に添加した：Ｓｔｙ＝１．３６９ｇ／分、Ｂｄｅ＝４．１９ｇ／分、シクロヘキサン＝４０．７７ｇ／分、ｎＢＬ，ｐｍ＝０．０１８ミリモル／分；ＤＯＰ＝０．０２８９ミリモル／分。修飾剤１を第２重合反応器中に０．０２１４６ミリモル／分の流量で添加した（修飾剤１溶液の濃度０．００２７５モル／ｌ）。各反応器中の滞留時間は１００分であった。ポリマー溶液中の修飾剤１のフィード濃度は１２７ｐｐｍであった。

【0126】

第１反応器から８８．７％のモノマー変換率が得られ、第２反応器から９０．６６％の変換率が得られた。停止剤としてのメタノールおよび抗酸化剤としてのＩＲＧＡＮＯＸ１５２０（０．１５ｐｈｒ）を第２反応器からのライン中のポリマー溶液に添加した。第１および第２反応器から得られるポリマーをＧＰＣによって分析した（ポリスチレン校正）。以下の結果が、第１重合反応器で得られたポリマーから得られた：Ｍｎ＝４１８９２４ｇ／モル、Ｍｗ＝８７３４１２ｇ／モル、Ｄ＝２．０８５。以下の結果が、第２重合反応器で得られたポリマーから得られた：Ｍｎ＝４３５８５８ｇ／モル、Ｍｗ＝８６９４８２ｇ／モル、Ｄ＝１．９９５。

【0127】

第２重合反応器中で得られたポリマーについて以下の結果が得られた：スチレン＝２５％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエンフラクションに基づいて算出）＝６１．０％、ブロックスチレン（＞６スチレン単位）：１％。第３重合反応器中のポリマーについて次の結果が得られた：スチレン＝２４．９％、ビニル（１．２−ポリブタジエン、ブタジエンフラクションに基づいて算出）＝６１．３％、ブロックスチレン（＞６スチレン単位）：１％。

【0128】

第２反応器からのポリマー溶液中の修飾剤１の量をＧＣで分析し、結果として２６ｐｐｍとなり、これは第２反応器からのポリマー溶液で検出される修飾剤１の０．００３８８５ミリモル／分に相当する。このことは、０．０１７５７ミリモル／分の修飾剤１がリビング鎖と反応し、この数値がまた、第２反応器中で依然としてリビング性である鎖の数に相当することを意味する。９７．６％のリビング性の程度がこの実験で算出される。

【0129】

この実験で得られるデータは、非常に高度のリビング性が、本発明で開示される反応条件で得ることができることを裏付ける。

【0130】

実施例８（比較例）
（連続重合、直線状）
反応を直列に接続された２つの反応器中で実施した。両反応器を重合のために使用した。この試験で、２．０４８のＤＯＰ／活性開始剤モル比および０．１６２の１，２−ブタジエン／ｎＢＬ．ｐｍモル比を使用した。第１反応器の温度は６５℃であり、第２反応器の温度は７０℃であった。以下の量を第１重合反応器中に添加した：Ｓｔｙ＝３．５８ｇ／分、Ｂｄｅ＝１１．０４ｇ／分、シクロヘキサン＝１０７．２５ｇ／分、ｎＢＬ，ｐｍ＝０．０７６３１ミリモル／分、ｎＢＬ．ｅｘｃ＝０．０１５１ミリモル／分；ＤＯＰ＝０．１５６３ミリモル／分、１，２−ブタジエン＝０．０１２３４ミリモル／分。滞留時間は各反応器中で３８分であった。

【0131】

８４．１２％のモノマー変換率が第１反応器から得られ、９９．０１％の変換率が第２反応器から得られた。

【0132】

停止剤としてのメタノールおよび抗酸化剤としてのＩＲＧＡＮＯＸ１５２０（０．１５ｐｈｒ）を第２反応器からのライン中のポリマー溶液に添加した。第１および第２反応器から得られるポリマーをＧＰＣによって分析した（ポリスチレン校正）。第１重合反応器中で得られたポリマーについて以下の結果が得られた；Ｍｎ＝２４６６５０ｇ／モル、Ｍｗ＝４８９６３４ｇ／モル、Ｄ＝１．９８５。第２重合反応器中で得られたポリマーについて以下の結果が得られた：Ｍｎ＝２６９１００ｇ／モル、Ｍｗ＝５０４０３１ｇ／ｍｏｌ、Ｄ＝１．８７３。

【0133】

第１重合反応器中のポリマーについて以下の結果が得られた：スチレン＝２６．５％、ビニル＝６３．４％（１，２−ポリブタジエン、ブタジエンフラクションに基づいて算出）、ブロックスチレン（＞６スチレン単位）：１％。第２重合反応器中のポリマーについて以下の結果が得られた：スチレン＝２６．９％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエンフラクションに基づいて算出）＝６３．８％、ブロックスチレン（＞６スチレン単位）：１％。
生成物のムーニー粘度ＭＬ１＋４は６６．５であった。

【0134】

実施例９（比較例）
スチレン／ブタジエン共重合を、直列に接続された２つの反応器を使用して実施した。第１反応器を重合のために使用し、修飾剤１を第２反応器に添加し、修飾剤１／ｎＢＬ，ｐｍモル比は０．２０２であった。

【0135】

この試験では、１．７６４のＤＯＰ／活性開始剤モル比を使用した。第１反応器の温度は６８℃であり、第２反応器の温度は７０℃であった。各反応器中で１００分の滞留時間を達成するために、成分および溶媒の総量の流れを調節した。第１反応器中に添加される成分の流量は次のとおりであった：Ｓｔｙ＝１．３９ｇ／分、Ｂｄｅ＝４．１６ｇ／分、シクロヘキサン＝４０．７６ｇ／分、ｎＢＬ．ｐｍ＝０．０３５０９ミリモル／分、ｎＢＬ，ｅｘｃ＝０．００３１０９、ＤＯＰ＝０．０６１９ミリモル／分。修飾剤１を第２重合反応器中に０．００７０７ミリモル／分の流速で添加した（修飾剤１溶液の濃度０．００２７４モル／ｌ）。第１反応器から９７．４０％のモノマー変換率が得られ、第２反応器から９９．９７％の変換率が得られた。

【0136】

停止剤としてのメタノール、および抗酸化剤としてのＩＲＧＡＮＯＸ１５２０（０．１５ｐｈｒ）を第２反応器からのライン中のポリマー溶液に添加した。第１および第２反応器から得られるポリマーをＧＰＣ（ポリスチレン校正）によって分析した。第１重合反応器中で得られたポリマーについて以下の結果が得られた：Ｍｎ＝２９１０３３ｇ／モル、Ｍｗ＝６４３１７８ｇ／モル、Ｄ＝２．２１。第２重合反応器中で得られたポリマーについて以下の結果が得られた：Ｍｎ＝２９９６２６ｇ／モル、Ｍｗ＝６７１６２６ｇ／モル、Ｄ＝２．２４２。第１重合反応器中のポリマーについて以下の結果が得られた：スチレン＝２５．７％、ビニル６３％（１，２−ポリブタジエン、ブタジエンフラクションに基づいて算出）＝％、ブロックスチレン（＞６スチレン単位）：１％。
第２重合反応器中のポリマーについて以下の結果が得られた：スチレン＝２５．７％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエンフラクションに基づいて算出）＝６３％、ブロックスチレン（＞６スチレン単位）：１％。
生成物のムーニー粘度ＭＬ１＋４は８８．７であった。

【0137】

実施例１０（比較例）
共重合を二重壁の２０リットル・スチール製反応器中で実施し、即ち、まず窒素でパージした後、有機溶媒、モノマー、極性調整化合物（ｐｏｌａｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｏｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、開始剤化合物または他の成分を添加した。重合反応器を４０℃でテンパリングした。以下の成分を次いで以下の順序で添加した：シクロヘキサン溶媒（９０００ｇ）；１，３−ブタジエンモノマー（１５１４．３５ｇ）およびスチレンモノマー（４１４．５２ｇ）ならびにテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を極性調整剤として２０．５ミリモル、ＴＭＥＤＡ／ｎＢＬ，ｐｍ＝１．７２０。混合物を１時間撹拌した。Ｎ−ブチルリチウム（１１．９２ミリモル）を添加して、重合を開始した。重合温度が６０℃を超えないようにして、重合を８０分間実施した。その後、７．７５ｇの１，３−ブタジエンモノマーを添加し、続いて四塩化スズ（０．９０３ミリモル）を添加した。混合物を２０分間撹拌し、その後、さらに２７．９ｇの１，３−ブタジエンモノマーを添加し、続いて（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｉ（ＣＨ３）３を式２による化合物（１０．１６ミリモル、式２による化合物／ｎＢＬ，ｐｍ＝０．８５２）として添加した。重合プロセスを停止させるために、ポリマー溶液を４５分後、１００ｍｌのエタノールおよび１．４ｍｌの濃ＨＣｌ（濃度３６％）および５ｇのＩＲＧＡＮＯＸ１５２０を安定剤として含む分離された二重壁スチール製反応器中に移した。以下の結果が合成されたポリマーについて得られた：Ｍｎ＝３４２５８１ｇ／モル、Ｍｗ＝４９６８７３ｇ／モル、Ｄ＝１．２６３、スチレン＝２１％、ビニル＝６２．４％、ムーニー粘度＝６２．４。

【0138】

実施例１１（比較例）
共重合を、二重壁の１０リットル・スチール製反応器中で実施し、即ち、まず窒素でパージした後、有機溶媒、モノマー、極性調整化合物、開始剤化合物または他の成分を添加した。重合反応器を４０℃でテンパリングした。以下の成分を次いで以下の順序で添加した：シクロヘキサン（５５４４ｇ）；１，３−ブタジエンモノマー（７７３．８２ｇ）；スチレンモノマー（２１０ｇ）；極性調整剤としてのテトラメチルエチレンジアミン（１０．３８５ミリモル）、ＴＭＥＤＡ／ｎＢＬ，ｐｍ＝１．７００。混合物を１時間撹拌した。Ｎ−ブチルリチウム（６．１０９ミリモル）を添加して重合を開始した。重合温度が６０℃を越えないようにして、重合を８０分間実施した。その後、さらなる１４．１８ｇの１，３−ブタジエンモノマーを添加し、続いて式２による化合物としてＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｉ（ＣＨ３）３（７．２６２ミリモル、式２による化合物／ｎＢＬ，ｐｍ比＝１．１９０）を添加した。重合プロセスの停止のために、ポリマー溶液を、１００ｍｌのエタノールおよび１．４ｍｌの濃ＨＣｌ（濃度３６％）および５ｇのＩＲＧＡＮＯＸ１５２０を安定剤として含む分離された二重壁スチール製反応器中に移した。以下の結果が合成されたポリマーについて得られた：Ｍｎ＝２７４２５９ｇ／モル、Ｍｗ＝３４６４１７ｇ／モル、Ｄ＝１．２６３、スチレン＝２０．５１％、ビニル＝６４．４５％。ムーニー粘度＝６５

【0139】

下表は、前記実施例で用いられた分子比の概要（表２）を提供し、ポリマー特性（表３）をまとめる。

【0140】

【表4】

【0141】

【表5】

【0142】

フィラーを含む組成物の調製
実施例７を除いて、前記実施例で記載された溶液スチレンブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）材料を使用して組成物を調製した。

【0143】

シリカ系ゴム組成物
実施例１、２、３、４、５、６、８、９、１０および１１で得られたエラストマーポリマーの各々８０重量部と２０重量部の市販の高シスポリブタジエンおよび表４で後述する構成成分とを、３５０ｃｃのＢａｎｂｕｒｙミキサー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ製Ｌａｂｓｔａｔｉｏｎ ３５０Ｓ）中で組み合わせ、配合し、続いて２段階混合プロセスを行うことによってポリマー組成物を調製した。段階１：加硫剤の成分（すなわち、イオウ、ＴＢＢＳ、およびＤＰＧ）を除く表４中に示される全成分を合わせて５〜７分間、６０〜８０ｒｐｍで混合して、段階１配合物を形成した。段階２：その後、加硫剤を添加し、混合物をさらに２〜３分間、３０〜５０ｒｐｍで混合して、段階２配合物を得た。ムーニー値をこれらの組成物（「段階２配合物」）の各々について測定し、下記表５において「ムーニー化合物」値として表示する。段階２配合物の調製後、段階２配合物を１６０℃で２０分間加熱することによって加硫を開始した。加硫後、組成物を室温に到達させて、組成物「１Ａ」〜「１１Ａ」を得た。このようにして得られた各組成物の物理的特性を表５中に提供する。この表中、サンプル「１Ａ」〜「１１Ａ」は、実施例７を除く実施例１〜１１で前述されたポリマーから得られる組成物を示す。

【0144】

【表6】

【0145】

ａ ２段階混合、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ ３５０Ｓ、Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｂａｎｂｕｒｙミキサー
ｂ Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ−ＴＢＢＳ、Ｆｌｅｘｓｙｓ Ｉｎｃ．
ｃ ジフェニルグアニジン、Ｖｕｌｋａｃｉｔ Ｄ、Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ
ｄ 第２段階（硬化系）
ｅ ＶｉｖａＴｅｃ ５００、Ｈａｎｓｅｎ ＆ Ｒｏｓｅｎｔｈａｌ ＫＧ
ｆ Ｅｖｏｎｉｃ ＡＧ
ｇ Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン、Ｄｕｓｌｏ ａ．ｓ．
ｈ 光およびオゾン保護ワックス、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ
ｉ ．．．．Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ
ｊ Ｃｏｇｎｉｓ ＧｍｂＨ
ｋ Ｇｒｉｌｌｏ−Ｚｉｎｋｏｘｉｄ ＧｍｂＨ
ｌ Ｓｏｌｖａｙ ＡＧ
ｍ Ｓｔｙｒｏｎ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ
ｎ スチレンブタジエンコポリマーおよびエラストマージエンポリマーの総重量基準

【0146】

【表7】

【0147】

「Δムーニー」値は、無溶媒ポリマー（「ムーニーポリマー」）とフィラーを含む組成物（「ムーニー化合物」）とのムーニー粘度値の差である。デルタムーニー値が低いほど加工挙動は良好である。

【0148】

表５で報告されているデータは、本発明によるポリマーに基づく組成物１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａおよび６Ａが、バッチ重合プロセスで調製されるポリマーに基づく組成物１０Ａおよび１１Ａと比較して改善された加工特性を有することを示す。同時に、摩耗、グリップおよび転がり抵抗特性は、それぞれポリマー８および９に基づく比較例８Ａおよび９Ａと比較して改善されている。

【0149】

本発明による組成物は、したがって有益な加工挙動（連続重合プロセスで得ることができるポリマーで観察される）と、好ましい生成物特性、例えば摩耗、グリップおよび転がり抵抗とを兼ね備える。組成物１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａおよび６Ａは非硬化シリカ配合物の加工挙動および硬化配合物の転がり抵抗に関して全体的な最良のバランスを示す。

【0150】

本発明のプロセスはしたがって、修飾エラストマーポリマーと表５中で示されるような組成物の成分との反応混合中に、改善された加工特性を有する修飾エラストマーポリマーを産生する。理論によって拘束されることを望まないが、本発明者等は、改善された加工挙動とは、ポリマーの広い分子量分布（バッチ重合プロセスで製造されるポリマーに関して）と修飾剤１および／または２を使用することによって実施される効率的なポリマー修飾との組み合わせの結果であると考える。

【0151】

本発明の特に好ましい実施形態（ＥＭ）を本明細書中で以下に列挙する：

【0152】

１．エラストマーポリマーの連続調製のためのプロセスであって、前記プロセスは：
（ｉ）少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、場合によって１以上の芳香族ビニルモノマーとを、１１０℃以下の温度にて有機溶媒中、活性開始剤および式１：

【化2】

による化合物の存在下で提供し、重合して、リビングアニオン性ポリマーを提供するステップであって；
ここで、式１中のＯは酸素であり、式１中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素またはアルキル基、好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基である；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素またはアルキル基、好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基から選択される；ｎは１、２、３または４から選択される整数値、好ましくは１である；
ここで、活性開始剤がアニオン開始剤であり、式１による化合物／活性開始剤のモル比が０．１５〜１０である、ステップ；および
（ｉｉ）第１の量の式２：
（ＲＯ）₃Ｓｉ−Ａ−Ｓ−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’ （式２）
による化合物をリビングアニオン性ポリマーに、式２による化合物／活性開始剤のモル比が０．２１以上となるような量で添加するステップであって、
ここで、式２中のＳはイオウであり、Ｓｉはケイ素であり、Ｏは酸素であり；Ｒ基はそれぞれ独立して、アルキル、アラルキルまたはアリールから、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ７〜Ｃ１７アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１６アリールから選択される；Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’基は互いに独立して、アルキル、アラルキルまたはアリールから、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたはＣ７〜Ｃ１７アラルキルから選択される；Ａは二価ヒドロカルビル基、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキレンまたはＣ７〜Ｃ２５アラルキレンである、ステップ
を含む。

【0153】

２．式２の化合物をリビングアニオン性ポリマーに添加するステップ（ｉｉ）が、提供されるモノマーの量に基づいて８５〜１００重量パーセントのモノマー変換率で開始される、ＥＭ１によるプロセス。

【0154】

３．式１による化合物／活性開始剤のモル比が０．４〜５である、ＥＭ１または２のいずれかによるプロセス。

【0155】

４．プロセスが：
（ｉｉｉ）その後、第２の量の式２による化合物を添加する、および／または式３：
（ＲＯ）₂Ｒ’’’’Ｓｉ−Ａ−Ｓ−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’ （式３）
（ここで、式３中のＲ基は独立して、アルキル、アラルキルまたはアリール基から、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ７〜Ｃ１７アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１６アリールから選択される；Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’基は独立して、アルキル、アラルキルまたはアリールから、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたはＣ７〜Ｃ１７アラルキルから選択され；Ｒ’’’’基がアルキル、アラルキルまたはアリールから、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたはＣ７〜Ｃ１７アラルキルから選択される；Ａは、二価ヒドロカルビル基、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキレンまたはＣ７〜Ｃ２５アラルキレンである）による化合物を、ステップ（ｉｉｉ）で添加される式２および／または式３による化合物／活性開始剤のモル比が０．２１以上のものであるような量で添加する、さらなるステップ（ｉｉｉ）を含む、前記ＥＭのいずれかによるプロセス。

【0156】

５．式１中のＲ１およびＲ２が独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のそれぞれが独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される；ｎが１である；式２中の各Ｒ基が独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ７〜Ｃ１７アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１６アリールから選択され；Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’基が互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたはＣ７〜Ｃ１７アラルキルから選択される；そしてＡがＣ１〜Ｃ２０アルキレンまたはＣ７〜Ｃ２５アラルキレンである；式３中の各Ｒ基が独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ７〜Ｃ１７アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１６アリールから選択される；Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’基が互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたはＣ７〜Ｃ１７アラルキルから選択される；そしてＡがＣ１〜Ｃ２０アルキレンまたはＣ７〜Ｃ２５アラルキレンである、ＥＭ１によるプロセス。

【0157】

６．少なくとも１つの共役ジエンモノマーが、１，３−ブタジエン、２−アルキル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエンおよび／または１，３−シクロオクタジエンから選択される、前記ＥＭのいずれかによるプロセス。

【0158】

７．有機溶媒が、ブテン、ブタン、ペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼンおよびトルエンの１以上から、好ましくはブタン、ペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、およびヘプタンの１以上から選択される、前記ＥＭのいずれかによるプロセス。

【0159】

８．アニオン開始剤が、少なくとも１つのリチウム原子を有し、非極性Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基を含む有機金属化合物またはそれらの混合物を含む、前記ＥＭのいずれかによるプロセス。

【0160】

９．アニオン開始剤がアルキルリチウム、好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムまたはそれらの混合物である、ＥＭ８によるプロセス。

【0161】

１０．式１による化合物がジ（テトラヒドロフリル）プロパンである、前記ＥＭのいずれかによるプロセス。

【0162】

１１．ステップ（ｉ）での温度が４０〜１１０℃の範囲内である、前記ＥＭのいずれかによるプロセス。

【0163】

１２．ステップ（ｉ）、ステップ（ｉｉ）および任意のステップ（ｉｉｉ）での温度が５５〜９０℃の範囲内である、前記ＥＭのいずれかによるプロセス。

【0164】

１３．ステップ（ｉ）、ステップ（ｉｉ）および任意のステップ（ｉｉｉ）を直列に接続された反応容器中で実施する、前記ＥＭのいずれかによるプロセス。

【0165】

１４．少なくとも１つの共役ジエンモノマー、任意の芳香族ビニルモノマー、アニオン開始剤および式１による化合物が第１反応容器中に、各ステップ（ｉ）および（ｉｉ）ならびに任意のステップ（ｉｉｉ）における平均滞留時間が３０〜１５０分であるような流量で添加される、ＥＭ１３によるプロセス。

【0166】

１５．１，２−ブタジエンがステップ（ｉ）の間にさらなる成分として添加される、前記ＥＭのいずれかによるプロセス。

【0167】

１６．１，２−ブタジエン／活性開始剤のモル比が０．０５〜０．４である、ＥＭ１５によるプロセス。

【0168】

１７．モノマーの総固形分がモノマーおよび溶媒の総重量基準で６〜２４重量パーセントであるような量で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、場合によって１以上の芳香族ビニルモノマーとが提供される、前記ＥＭのいずれかによるプロセス。

【0169】

１８．前記ＥＭのいずれかにしたがって得ることができるエラストマーポリマー。

【0170】

１９．２０〜８０重量パーセントのビニル含有量および０〜５０重量パーセント、好ましくは１０〜４０重量パーセントのスチレン含有量を有する、ＥＭ１８によるエラストマーポリマー。

【0171】

２０．１．７〜２．５の分子量分布（ＭＷＤ）を有する、ＥＭ１８および１９によるエラストマーポリマー。

【0172】

２１．ポリマーが８０，０００〜７００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、ＥＭ１８〜２０のいずれかによるエラストマーポリマー。

【0173】

２２．ポリマーが１５〜１００のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）を有する、ＥＭ１８〜２１のいずれかによるエラストマーポリマー。

【0174】

２３．ＥＭ１８〜２２のいずれかによるエラストマーポリマーを含む組成物。

【0175】

２４．油および／またはフィラーをさらに含む、ＥＭ２３による組成物。

【0176】

２５．加硫剤をさらに含む、ＥＭ２３または２４による組成物。

【0177】

２６．フィラーが、シリカおよびカーボンブラックの１以上から選択される、ＥＭ２３〜２５のいずれかによる組成物。

【0178】

２７．架橋エラストマーポリマーの調製のためのプロセスであって、ステップ（ｉｖ）：
（ｉｖ）加硫剤をＥＭ１８〜２２のいずれかによるエラストマーポリマーまたはＥＭ２３〜２６のいずれかによる組成物に添加し；そしてエラストマーポリマーを架橋するステップ
を含む、プロセス。

【0179】

２８．ＥＭ２７にしたがって得ることができる架橋エラストマーポリマー。

【0180】

２９．ＥＭ２８による架橋エラストマーポリマーを含む、組成物。

【0181】

３０．ＥＭ２３〜２６または２９のいずれかによる組成物を含む物品。

【0182】

３１．タイヤトレッド、タイヤ側壁、コンベヤーベルト、シールまたはホースである、ＥＭ３０による物品。