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特許5960921色素増感太陽電池の対極活物質の再活性化方法、色素増感太陽電池の再生方法、触媒層、対極及び色素増感太陽電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5960921
(24)【登録日】2016年7月1日
(45)【発行日】2016年8月2日
(54)【発明の名称】色素増感太陽電池の対極活物質の再活性化方法、色素増感太陽電池の再生方法、触媒層、対極及び色素増感太陽電池
(51)【国際特許分類】
H01G 9/20 20060101AFI20160719BHJP
【ＦＩ】
H01G9/20 115A
H01G9/20 107C
【請求項の数】15
【全頁数】33
(21)【出願番号】特願2015-534340(P2015-534340)
(86)(22)【出願日】2014年8月29日
(86)【国際出願番号】JP2014072785
(87)【国際公開番号】WO2015030193
(87)【国際公開日】20150305
【審査請求日】2015年7月23日
(31)【優先権主張番号】特願2013-179849(P2013-179849)
(32)【優先日】2013年8月30日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2013-260073(P2013-260073)
(32)【優先日】2013年12月17日
(33)【優先権主張国】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100146835
【弁理士】
【氏名又は名称】佐伯 義文
(74)【代理人】
【識別番号】100134544
【弁理士】
【氏名又は名称】森 隆一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100147267
【弁理士】
【氏名又は名称】大槻 真紀子
(72)【発明者】
【氏名】時田 大輔
(72)【発明者】
【氏名】安西 純一郎
(72)【発明者】
【氏名】功刀 俊介
(72)【発明者】
【氏名】山口 文治
(72)【発明者】
【氏名】大塚 智弘
(72)【発明者】
【氏名】片桐 友章
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 壮一郎
(72)【発明者】
【氏名】生駒 篤
(72)【発明者】
【氏名】小林 剛之
【審査官】
冨士 美香
(56)【参考文献】
【文献】
特開平０２−２６０３７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０８−１８５８６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１１−２８８７０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０８−２８７９２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００２−３６７８６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１３−１３８０１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１０／０９８４６４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００８−２６６７４４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｇ ９／２０
Ｈ０１Ｍ １４／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
対極活物質として少なくとも一種類以上の導電性高分子を含む触媒層から構成される対極を有する色素増感太陽電池の前記対極活物質を再活性化する方法であって、
前記導電性高分子を化学的酸化又は電気化学的酸化によって再酸化することを含む、色素増感太陽電池の対極活物質の再活性化方法。
前記導電性高分子を化学的酸化又は電気化学的酸化によって再酸化することを含む、色素増感太陽電池の対極活物質の再活性化方法。
【請求項2】
前記化学的酸化は、酸化剤を溶かした溶液に前記導電性高分子を浸漬することにより実施する請求項１に記載の色素増感太陽電池の対極活物質の再活性化方法。
【請求項3】
前記電気化学的酸化は、支持電解質を含む溶液に前記導電性高分子を作用電極として浸漬させ、前記作用電極に所定の電圧を印加することにより実施する請求項１に記載の色素増感太陽電池の対極活物質の再活性化方法。
【請求項4】
前記触媒層がさらに光酸発生剤を含み、光酸発生剤に光照射することにより酸を発生させ、これにより前記化学的酸化を行うことを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池の対極活物質の再活性化方法。
【請求項5】
前記色素増感太陽電池が、導電性高分子を酸化し得る少なくとも１種の酸化剤を含む電解液を備え、前記酸化剤によって前記化学的酸化を行うことを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池の対極活物質の再活性化方法。
【請求項6】
対極を構成する触媒層をなす少なくとも一種類以上の導電性高分子が還元状態又は中性状態にある色素増感太陽電池の再生方法であって、
前記対極に備えられている前記導電性高分子を化学的酸化又は電気化学的酸化によって再酸化する工程を備えた色素増感太陽電池の再生方法。
前記対極に備えられている前記導電性高分子を化学的酸化又は電気化学的酸化によって再酸化する工程を備えた色素増感太陽電池の再生方法。
【請求項7】
色素増感太陽電池用の触媒層であって、１種以上の導電性高分子及び光酸発生剤を含むことを特徴とする触媒層。
【請求項8】
前記導電性高分子が、下記一般式（１）で表されるチオフェン化合物の重合体である、請求項７に記載の触媒層。
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数６又は８のアリール基、カルボキシル基、エステル基、アルデヒド基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、又はスルホ基を表す。Ｒ１及びＲ２が前記アルキル基又はアリール基である場合、前記アルキル基又はアリール基はアゾ基又はスルホニル基を介してチオフェン環に結合していてもよい。Ｒ１及びＲ２が前記アルキル基又はアルコキシ基である場合、前記アルキル基又はアルコキシ基の末端の炭素原子同士が結合して環を形成していてもよい。］
【化1】
【請求項9】
前記導電性高分子が、下記一般式（２）で表されるピロール化合物の重合体である、請求項７に記載の触媒層。
［式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数６又は８のアリール基、カルボキシル基、エステル基、アルデヒド基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、又はスルホ基を表す。Ｒ３及びＲ４が前記アルキル基又はアリール基である場合、前記アルキル基又はアリール基はアゾ基又はスルホニル基を介してピロール環に結合していてもよい。Ｒ３及びＲ４が前記アルキル基又はアルコキシ基である場合、前記アルキル基又はアルコキシ基の末端の炭素原子同士が結合して環を形成していてもよい。］
【化2】
【請求項10】
前記導電性高分子が、下記一般式（３）で表されるアニリン化合物の重合体である、請求項７に記載の触媒層。
［式中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数６又は８のアリール基、カルボキシル基、エステル基、アルデヒド基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、又はスルホ基を表す。Ｒ５〜Ｒ８が前記アルキル基又はアリール基である場合、前記アルキル基又はアリール基はアゾ基又はスルホニル基を介してベンゼン環に結合していてもよい。Ｒ５及びＲ６、或いは、Ｒ７及びＲ８が前記アルキル基又はアルコキシ基である場合、前記アルキル基又はアルコキシ基の末端の炭素原子同士が結合して環を形成していてもよい。］
【化3】
【請求項11】
前記触媒層において、（前記光酸発生剤の総質量）／（前記導電性高分子の総質量）の比が０．０１〜１０である、請求項７〜１０の何れか一項に記載の触媒層。
【請求項12】
色素増感太陽電池用の対極であって、請求項７〜１１の何れか一項に記載の触媒層が表面に形成された基材を有することを特徴とする対極。
【請求項13】
請求項１２に記載の対極と、増感色素を有する光電極と、酸化還元対を含む電解液と、を備えたことを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項14】
触媒層を構成する導電性高分子の少なくとも一部が還元状態又は中性状態にある、請求項１３に記載の色素増感太陽電池を再生する方法であって、
前記触媒層に含まれている光酸発生剤に光照射することにより、前記導電性高分子を再酸化することを特徴とする色素増感太陽電池の再生方法。
前記触媒層に含まれている光酸発生剤に光照射することにより、前記導電性高分子を再酸化することを特徴とする色素増感太陽電池の再生方法。
【請求項15】
電解液と、半導体を有する作用電極と、導電性高分子を含む触媒層から構成された対極と、を備え、
前記作用電極は、半導体からなる電極層と、該電極層に吸着されている色素を含み、
前記作用電極と前記対極との間に、前記電解液が挟持されてなり、
前記電解液は、導電性高分子を酸化し得る少なくとも１種の酸化剤を含み、
前記酸化剤は、酸素気体、塩素気体および臭素気体を含む単体ガスの群、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、無水塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、無水硝酸第二鉄および過塩素酸鉄（ＩＩＩ）を含む無機酸の群、トリフルオロ酢酸およびプロピオン酸を含む有機酸の群、並びに、トリス（４−ブロモフェニル）アミンヘキサンクロロアンチモネートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする色素増感太陽電池。
前記作用電極は、半導体からなる電極層と、該電極層に吸着されている色素を含み、
前記作用電極と前記対極との間に、前記電解液が挟持されてなり、
前記電解液は、導電性高分子を酸化し得る少なくとも１種の酸化剤を含み、
前記酸化剤は、酸素気体、塩素気体および臭素気体を含む単体ガスの群、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、無水塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、無水硝酸第二鉄および過塩素酸鉄（ＩＩＩ）を含む無機酸の群、トリフルオロ酢酸およびプロピオン酸を含む有機酸の群、並びに、トリス（４−ブロモフェニル）アミンヘキサンクロロアンチモネートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、色素増感太陽電池の対極活物質の再活性化方法、並びにその方法を応用した色素増感太陽電池の再生方法、色素増感太陽電池用の触媒層、対極、電解液及び色素増感太陽電池に関する。本願は、２０１３年８月３０日に、日本に出願された特願２０１３−１７９８４９号、及び２０１３年１２月１７日に、日本に出願された特願２０１３−２６００７３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
近年、光起電力効果を利用して光エネルギーを直接電力に変換可能であり、二酸化炭素等の汚染物質を排出しないクリーンな発電源として太陽電池が注目されている。太陽電池の中でも、色素増感型太陽電池は、高い変換効率を有し、比較的簡易な方法により製造され、原材料単価が安価であるため、次世代太陽電池として期待されている。【0003】
一般に知られている色素増感太陽電池は、所謂グレッツェル型の色素増感太陽電池である。グレッツェル型の色素増感太陽電池（以降、単に色素増感太陽電池という）においては、金属酸化物半導体粒子の表面に吸着した増感色素に光が照射されると、電子が、増感色素から、光電極、透明導電膜、外部回路へと順次移動するため、これを電流として利用する（非特許文献１参照）。一方、電子を放出した増感色素は電解液中の酸化還元対から電子を受け取ることにより還元される。その結果、電解液中の酸化還元対は酸化されるが、その後、対極を構成する触媒層によって還元される。【0004】
従来の色素増感太陽電池の対極を構成する触媒層として、白金層が広く用いられている。白金は、酸化還元反応に対する触媒能が高い上、安定性及び導電性が高いためである。対極を構成する白金層の形成方法としては、例えばガラス基板や金属板等の基材上に塩化白金酸溶液を塗布して加熱処理する方法や、真空蒸着、スパッタリング等によって成膜する方法がある。
【0005】
前記のような利点がある一方で、白金は高価な貴金属であるが故に、色素増感太陽電池の製造コストを押し上げる問題を有している。このため、白金の代替となる新しい触媒層の材料が検討されている。例えば、非特許文献２及び特許文献１，２には、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子を触媒層の材料とする色素増感太陽電池が開示されている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００３−３１３３１７号公報
【特許文献2】特開２００３−３１７８１４号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】“ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ），”（イギリス），１９９１，３５３，ｐ．７３７−７４０
【非特許文献2】“エレクトロケミストリー（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），”２００３，７１，１１，ｐ．９４４−９４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
上記の導電性高分子を用いた色素増感太陽電池では、発電性能（光電変換効率）の劣化が顕著に生じる。この原因は、電解液中の酸化還元対（例えば、I−、Ｂｒ−等）によって導電性高分子が酸化状態（ドープ状態）から、中性状態（脱ドープ状態）に還元され、触媒活性、電気伝導性が低下するためである。【0009】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、色素増感太陽電池の電解液中の酸化還元対によって還元された導電性高分子を再生することによって、一旦低下した色素増感太陽電池の発電性能を初期性能まで復元することができる又は色素増感太陽電池の発電性能の低下を防止することができる色素増感太陽電池の対極活物質の再活性化方法、並びにその方法を応用した色素増感太陽電池の再生方法、色素増感太陽電池用の触媒層、対極、電解液及び色素増感太陽電池の提供を課題とする。【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、鋭意研究の結果、対極活物質として少なくとも一種類以上の導電性高分子を含む触媒層から構成される対極を有する色素増感太陽電池において、前記導電性高分子を化学的酸化又は電気化学的酸化によって再酸化することにより、前記の課題を解決することができることを見出した。かかる知見に基づき、本発明を完成させた。【0011】
次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。＜１＞ 対極活物質として少なくとも一種類以上の導電性高分子を含む触媒層から構成される対極を有する色素増感太陽電池の前記対極活物質を再活性化する方法であって、
前記導電性高分子を化学的酸化又は電気化学的酸化によって再酸化することを含む、
色素増感太陽電池の対極活物質の再活性化方法。
＜２＞ 前記化学的酸化は、酸化剤を溶かした溶液に前記導電性高分子を浸漬することにより実施する前記＜１＞に記載の色素増感太陽電池の対極活物質の再活性化方法。
＜３＞ 前記電気化学的酸化は、支持電解質を含む溶液に前記導電性高分子を作用電極として浸漬させ、前記作用電極に所定の電圧を印加することにより実施する前記＜１＞に記載の色素増感太陽電池の対極活物質の再活性化方法。
＜４＞ 前記触媒層がさらに光酸発生剤を含み、光酸発生剤に光照射することにより酸を発生させ、これにより前記化学的酸化を行うことを特徴とする前記＜１＞に記載の色素増感太陽電池の対極活物質の再活性化方法。
＜５＞ 前記色素増感太陽電池が、導電性高分子を酸化し得る少なくとも１種の酸化剤を含む電解液を備え、前記酸化剤によって前記化学的酸化を行うことを特徴とする前記＜１＞に記載の色素増感太陽電池の対極活物質の再活性化方法。
＜６＞ 対極を構成する触媒層をなす少なくとも一種類以上の導電性高分子が還元状態又は中性状態にある色素増感太陽電池の再生方法であって、
前記対極に備えられている前記導電性高分子を化学的酸化又は電気化学的酸化によって
再酸化する工程を備えた色素増感太陽電池の再生方法。
＜７＞ 色素増感太陽電池用の触媒層であって、１種以上の導電性高分子及び光酸発生剤を含むことを特徴とする触媒層。
＜８＞ 前記導電性高分子が、下記一般式（１）で表されるチオフェン化合物の重合体である、前記＜７＞に記載の触媒層。
【化1】
＜９＞ 前記導電性高分子が、下記一般式（２）で表されるピロール化合物の重合体である、前記＜７＞に記載の触媒層。
【化2】
＜１０＞ 前記導電性高分子が、下記一般式（３）で表されるアニリン化合物の重合体である、前記＜７＞に記載の触媒層。
【化3】
＜１１＞ 前記触媒層において、（前記光酸発生剤の総質量）／（前記導電性高分子の総
質量）の比が０．０１〜１０である、前記＜７＞〜＜１０＞の何れか一項に記載の触媒層。
＜１２＞ 色素増感太陽電池用の対極であって、前記＜７＞〜＜１１＞の何れか一項に記載の触媒層が表面に形成された基材を有することを特徴とする対極。
＜１３＞ 前記＜１２＞に記載の対極と、増感色素を有する光電極と、酸化還元対を含む電解液と、を備えたことを特徴とする色素増感太陽電池。
＜１４＞ 触媒層を構成する導電性高分子の少なくとも一部が還元状態又は中性状態にある、前記＜１３＞に記載の色素増感太陽電池を再生する方法であって、
前記触媒層に含まれている光酸発生剤に光照射することにより、前記導電性高分子を再
酸化することを特徴とする色素増感太陽電池の再生方法。
＜１５＞ 電解液と、半導体を有する作用電極と、導電性高分子を含む触媒層から構成された対極と、を備え、
前記作用電極は、半導体からなる電極層と、該電極層に吸着されている色素を含み、
前記作用電極と前記対極との間に、前記電解液が挟持されてなり、
前記電解液は、導電性高分子を酸化し得る少なくとも１種の酸化剤を含み、
前記酸化剤は、酸素気体、塩素気体および臭素気体を含む単体ガスの群、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、無水塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、無水硝酸第二鉄および過塩素酸鉄（ＩＩＩ）を含む無機酸の群、トリフルオロ酢酸およびプロピオン酸を含む有機酸の群、並びに、トリス（４−ブロモフェニル）アミンヘキサンクロロアンチモネートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【0012】
本発明の色素増感太陽電池の対極活物質の再活性化方法によれば、電解液と接触することで還元された導電性高分子が、化学的酸化又は電気化学的酸化によって再酸化され、正の電荷を帯びた酸化状態となる。即ち、導電性高分子に正孔が存在する状態となり、導電性高分子を再生し、それにより導電性高分子を含む触媒層の触媒活性及び電気伝導性の回復又は低下防止が可能となる。【0013】
また、上記の方法を応用した本発明の色素増感太陽電池の再生方法、色素増感太陽電池用の触媒層、対極、電解液及び色素増感太陽電池によれば、様々な手法により、前記したような触媒層の触媒活性及び電気伝導性の回復又は低下防止を実現することが可能となる。【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】導電性高分子からなる触媒層から構成される対極を有する色素増感太陽電池を示す断面図である。
【図2】本発明の第二態様の色素増感太陽電池の再生方法を説明するための断面図である。
【図3】本発明の第二態様の色素増感太陽電池の再生方法を説明するための断面図である。
【図4A】実施例１における対極の形成方法を説明するための図であって、対向導電膜が形成された対向基材を示す模式図である。
【図4B】実施例１における対極の形成方法を説明するための図であって、対極を示す模式図である。
【図5】実施例１における対極の還元方法を説明するための模式図である。
【図6A】実施例１における色素増感太陽電池を示す図であって、γ−ブチロラクトン溶液に浸漬する前（０時間）の対極を有する色素増感太陽電池を示す模式図である。
【図6B】実施例１における色素増感太陽電池を示す図であって、γ−ブチロラクトン溶液に１００時間浸漬した対極を有する色素増感太陽電池を示す模式図である。
【図6C】実施例１における色素増感太陽電池を示す図であって、γ−ブチロラクトン溶液に３００時間浸漬した対極を有する色素増感太陽電池を示す模式図である。
【図6D】実施例１における色素増感太陽電池を示す図であって、γ−ブチロラクトン溶液に５００時間浸漬した対極を有する色素増感太陽電池を示す模式図である。
【図7】実施例１における対極の再酸化方法を説明するための模式図である。
【図8】実施例１において、γ−ブチロラクトン溶液に浸漬する前（０時間）の対極と、γ−ブチロラクトン溶液に５００時間浸漬した対極と、その後アセトニトリル溶液に５分浸漬した対極の写真である。
【図9】実施例２における対極の再酸化方法を説明するための模式図である。
【図10】本発明にかかる触媒層及び対極を備えた、色素増感太陽電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の種々の実施態様について、図面を参照して説明する。なお、以下の説明で用いる図面は模式的なものであり、長さ、幅、及び厚みの比率等は実際のものと同一とは限らず、適宜変更できる。【0016】
≪対極活物質の再活性化方法≫本発明の第一態様の色素増感太陽電池の対極活物質の再活性化方法は、少なくとも一種類以上の導電性高分子からなる触媒層から構成される対極を有する色素増感太陽電池の対極活物質を再活性化する方法である。色素増感太陽電池の対極活物質の再活性化方法を説明するに先立ち、導電性高分子からなる触媒層から構成される対極を有する色素増感太陽電池１０の構成について、図１を参照して説明する。
なお、図１に示す色素増感太陽電池１０の構成は、本発明の色素増感太陽電池の対極活物質の活性化方法並びにその方法を応用した色素増感太陽電池の再生方法、色素増感太陽電池用の触媒層、対極、電解液及び色素増感太陽電池を適用可能な構成の一例である。即ち、前記したような本発明の種々の態様を適用する色素増感太陽電池は、図１に例示した色素増感太陽電池１０の構成に限定されるものではなく、色素増感太陽電池１０が単位セルとして幅方向（即ち、図１に示すＷ方向）に複数連結された構成を有していてもよい。
【0017】
図１に示すように、色素増感太陽電池１０は、作用電極１１と、作用電極１１に対向配置された対極１２と、作用電極１１と対極１２との間に介在する電解液２０と、を少なくとも備えて構成されている。電解液２０の側方は、封止材２１によって封止されている。作用電極１１と対極１２には、不図示の外部回路が接続されている。
以下、各構成要素について順次説明する。
【0018】
作用電極１１は、透明基材１３と、透明導電膜１４と、光電極１５がこの順に積層された電極である。【0019】
透明基材１３は、透明導電膜１４及び光電極１５の基台となるものであり、光電極１５に照射される光が透過可能な材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ソーダライムガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、バイコールガラス、無アルカリガラス、青板ガラス及び白板ガラス等のガラス、或いは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド等の樹脂が挙げられる。【0020】
透明導電膜１４は、スパッタリング法や印刷法により透明基材１３の一方の板面上に形成されている。透明導電膜１４には、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が用いられる。【0021】
光電極１５は、色素増感太陽電池の発電層として機能するものであり、光電極を構成する半導体化合物としては、公知の金属酸化物、ペロブスカイト結晶を有する化合物等が挙げられ、これらの中から複数種の化合物を選択して用いてもよい。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、ペロブスカイト結晶を有する化合物としては、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘはハロゲン原子）等が挙げられる。不図示の半導体化合物は、粒子状であってもよい。半導体化合物は、半導体化合物に増感色素を担持させて構成されていてもよい。金属酸化物半導体粒子としては、ナノオーダーの多孔質層を形成し、下層の表面積よりも極めて大きな表面積が得られる点から、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子が好適である。【0022】
増感色素は、光電極１５に照射された光によって電子を放出するものである。放出された電子は、金属酸化物半導体粒子に受け渡されて透明導電膜１４に円滑に移動し、不図示の外部回路に取り出される。このように照射された光によって電子を放出する増感色素としては、例えばルテニウム錯体、シアニンやクロロフィルといった有機色素が挙げられる。吸収する波長域が広い上に、光励起の寿命が長く、金属酸化物半導体粒子からなる多孔質層に受け渡された電子が安定する点から、増感色素としてはルテニウム錯体が好適である。ルテニウム錯体には、例えば、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）、該シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）のビス−テトラブチルアンモニウム塩（以下、Ｎ７１９という）等がある。【0023】
対極１２は、対向基材１６と、対向導電膜１７と、導電性高分子触媒層１８（触媒層）がこの順で積層された電極である。【0024】
対向基材１６は、対向導電膜１７及び導電性高分子触媒層１８の基台となるものであり、透明基材１３と厚み方向に間隔をあけて配置されている。対向基材１６の材質としては、透明基材１３と同様のガラスや樹脂等が挙げられるが、特に限定されない。【0025】
対向導電膜１７は、スパッタリング法や印刷法により対向基材１６の一方の板面上に形成されている。対向導電膜１７には、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が用いられる。なお、対極１２には対向導電膜１７が形成されていることが好ましいが、対向導電膜１７は省略されていてもよい。また、対向導電膜１７は、必ずしも光透過性である必要はなく、上記の材料の他に、対向導電膜１７を形成する材料としては、チタン、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀、銅等の金属を用いることもできる。
【0026】
導電性高分子触媒層１８は、対向導電膜１７の対向基材１６に接する面とは反対側の面上に形成され、電解液２０を介して光電極１５と対向するように配置されている。また、導電性高分子触媒層１８は、少なくとも一種類以上の導電性高分子を含み、電解液２０に含まれる酸化還元対を還元するものである。導電性高分子触媒層１８に含まれる導電性高分子としては、例えばポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。導電性高分子は、これらの物質のうち何れか一種であってもよく、二種以上が混合されたものであってもよい。導電性高分子は、色素増感太陽電池１０の製造前に予め正の電荷を帯びた酸化状態とされている。また、導電性高分子触媒層１８には、カーボンナノチューブ等のカーボン材料のように導電性高分子以外の導電性材料が含まれていてもよい。また、導電性高分子の具体例として、本発明の第三態様の触媒層に関連して後述する一般式（１）で表されるチオフェン化合物の重合体、一般式（２）で表されるピロール化合物の重合体、及び一般式（３）で表されるアニリン化合物の重合体を挙げることができる。導電性高分子触媒層１８に含まれる導電性高分子の量としては、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。
【0027】
触媒層１８の厚みは、特に制限されないが、過度に薄い触媒層であると充分な触媒能が発揮されない懸念があるため、例えば、０．００１μｍ以上であることが好ましい。触媒層１８の厚みの上限は特に制限されないが、過度に厚いと不経済であるため、通常は１０μｍ以下であれば充分である。【0028】
触媒層１８は、緻密な層であってもよいし、多孔質層であってもよい。多孔質層であると、電解液２０との接触面積が増えるため、触媒層１８の触媒能を向上させることができる。【0029】
緻密な触媒層１８を形成する方法としては、例えば、導電性高分子を含む溶液を対向導電膜１７の表面上に塗布して乾燥させる方法や、対向導電膜１７を、導電性高分子のモノマーを含む溶液中に浸漬させた状態で電圧を印加する電解重合法等が挙げられる。【0030】
多孔質化された触媒層１８を形成する方法としては、例えば、導電性微粒子の多孔体の表面上に電解重合法によって導電性高分子を被覆する方法や、導電性高分子を含む溶液中に貧溶媒を添加する貧溶媒誘起相分離法等が挙げられる。【0031】
電解液２０は、作用電極１１と対極１２と封止材２１によって囲まれた空間内に注入されており、色素増感太陽電池１０において電気を流すための酸化還元反応を生ずる酸化還元対を含む溶液である。このような酸化還元対としては、例えばヨウ素とヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ化リチウム等のヨウ化物塩との組合せ（ヨウ化物イオン（Ｉ−）／三ヨウ化物イオン（Ｉ３−））や臭素と臭化ジメチルプロピルイミダゾリウム、臭化リチウム等の臭化物塩との組み合わせ（臭化物イオン（Ｂｒ−）／三臭化物イオン（Ｂｒ３-））が挙げられる。電解液２０の溶媒としては、例えば、アセトニトリルやプロピオニトリル等のニトリル系非水溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系非水溶媒、エチルメチルイミダゾリウムテトラシアノボレートやエチルメチルイミダゾリウムジシアナミド等のイオン液体が挙げられる。また、電解液２０はポリアクリロニトリル等のゲル化剤によってゲル化されていても構わない。上記のハロゲンの電解液２０中の濃度は、１〜５００ｍＭであることが好ましく、５〜３００ｍＭであることがより好ましく、１０〜２００ｍＭであることが特に好ましい。上記のハロゲン化物塩の電解液２０中の濃度は、０．１〜１０Ｍであることが好ましく、０．２〜5Ｍであることがより好ましく、０．５〜３Ｍであることが特に好ましい。
また、上記のハロゲンとハロゲン化物塩のモル比は、１：１〜１：１０００であることが好ましく、１：５〜１：５００であることがより好ましく、１：１０〜１：２００であることが特に好ましい。
【0032】
封止材２１の材質としては、例えば光硬化性樹脂と熱硬化性樹脂との混合物等が挙げられる。【0033】
色素増感太陽電池１０において、図１に示す矢印の方向から「発電光」が入射すると、光電極１５の増感色素は光を吸収し、金属酸化物半導体粒子に電子を放出し、酸化状態になる。放出された電子は、金属酸化物半導体粒子からなる多孔質層中を移動して透明導電膜１４に至る。その後、電子は作用電極１１に接続された配線を通り、外部回路を介して対極１２の対向導電膜１７又は導電性高分子触媒層１８に移動する。その一方で、酸化された増感色素は電解液２０に含まれる酸化還元対から電子を受け取り、還元される。また、酸化還元対は酸化され、導電性高分子触媒層１８側へと移動し、導電性高分子触媒層１８に含まれる導電性高分子により還元される。このような酸化還元反応が繰り返し継続されることで色素増感太陽電池１０に電流が流れる。【0034】
色素増感太陽電池１０の初期状態では、導電性高分子触媒層１８に含まれている導電性高分子は酸化状態とされている。一方、製造後は、色素増感太陽電池１０において、電解液２０中の酸化還元対との接触によって導電性高分子触媒層１８に備えられた導電性高分子が還元され、電荷を帯びていない中性状態、或いは、負の電荷を帯びた還元状態になる。この中性状態又は還元状態になった導電性高分子は触媒能及び電気伝導性を発揮し得ないため、還元が進行するに従い電池性能が低下してしまう。【0035】
次いで、本発明の第一態様の色素増感太陽電池の対極活物質の再活性化方法について説明する。本発明の色素増感太陽電池の対極活物質の再活性化方法は、色素増感太陽電池１０の導電性高分子触媒層１８に含まれる導電性高分子（以下、単に導電性高分子という）が色素増感太陽電池１０の長期間の使用等によって還元された際に、導電性高分子を化学的酸化又は電気化学的酸化によって再酸化する方法である。尚、本発明でいう「再活性化」とは、色素増感太陽電池１０の製造後一定期間経過後に、導電性高分子触媒層１８の導電性高分子の還元が進行することで発電性能が低下した色素増感太陽電池１０の前記対極を、前記導電性高分子の再酸化により再生すること、又は導電性高分子触媒層１８において還元された導電性高分子を逐次再酸化することにより電池の発電性能を維持することを意味するものとする。
以下、導電性高分子を化学的酸化によって再酸化する方法と、電気化学的酸化によって再酸化する方法の各々について、説明する。
【0036】
＜導電性高分子を化学的酸化によって再酸化する方法＞ここでは、酸化剤を溶かした溶液に導電性高分子を浸漬することにより、導電性高分子を再酸化する例について説明する。酸化剤を溶かした溶液に導電性高分子を浸漬する時間は、例えば１分〜１０分程度とすることができる。
【0037】
酸化剤は、導電性高分子の特性を損ねることなく、導電性高分子を酸化させることが可能な物質であればよい。このような物質としては、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）や塩化鉄（ＩＩＩ）水和物等の無機化合物や、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸やトリフルオロ酢酸、プロピオン酸等の有機酸及びトリス(４−プロモフェニル)アミンヘキサンクロロアンチモネートが挙げられる。汎用溶媒への溶解性が高く、酸化作用が高い点から、酸化剤としては塩化鉄（ＩＩＩ）や塩化鉄（ＩＩＩ）水和物を用いることが好ましい。【0038】
酸化剤の溶媒としては、酸化剤を溶解可能で、導電性高分子からなる導電性高分子触媒層１８を溶出させない溶媒が挙げられ、例えばアセトニトリル、エタノール、アセトン、トルエン等の汎用有機溶媒を用いることができる。【0039】
本方法では、導電性高分子に酸化剤を溶かした溶液を直接塗布してもよく、蒸発させて蒸気として当ててもよい。【0040】
また、光酸発生剤を含有する触媒層を使用し、前記光酸発生剤に光照射することにより酸を発生させ、これにより前記化学的酸化を行ってもよい。前記触媒層の具体的な構成及び材料並びに光照射の方法については、本発明の第三態様の触媒層に関連して後述する。【0041】
さらに、導電性高分子を酸化し得る少なくとも１種の酸化剤を含む電解液を使用し、前記酸化剤によって前記化学的酸化を行ってもよい。前記電解液の組成及び使用できる酸化剤については、本発明の第七態様の電解液に関連して後述する。【0042】
＜導電性高分子を電気化学的酸化によって再酸化する方法＞ここでは、支持電解質を含む溶液に導電性高分子を作用電極として浸漬させ、該作用電極に所定の電圧を印加することにより、導電性高分子を再酸化する例について説明する。
支持電解質を含む溶液に導電性高分子を浸漬する時間は、例えば１分〜１０分程度とすることができる。作用電極に印加する所定の電圧は、参照電極の材質を勘案して設定することが好ましい。参照電極の材質が銀である場合は、作用電極に印加する電圧を例えば−１．０Ｖ〜１．０Ｖとすることができる。
【0043】
支持電解質は、汎用溶媒に溶解し易く、溶媒に対して十分なイオン伝導性を与える物質であればよい。このような物質としては、例えばテトラエチルアンモニウムパークロレート、テトラブチルアンモニウムパークロレート等の過塩素酸塩や、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸等のテトラフルオロホウ酸塩及びビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸塩が挙げられる。【0044】
支持電解質の溶媒としては、支持電解質を溶解可能で、導電性高分子からなる導電性高分子触媒層１８を溶出させない溶媒を用い、例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジクロロメタン、メタノール等を用いることができる。【0045】
上記説明した「導電性高分子を化学的酸化によって再酸化する方法」又は「導電性高分子を電気化学的酸化によって再酸化する方法」を実施することにより、色素増感太陽電池１０の長期間の使用等によって還元された導電性高分子が再生される。【0046】
≪色素増感太陽電池の再生方法≫次いで、本発明の第二態様の色素増感太陽電池の再生方法について、図２及び図３を参照し、説明する。
本発明の色素増感太陽電池の再生方法は、図１に示す対極１２を構成する導電性高分子触媒層１８をなす少なくとも一種類以上の導電性高分子が還元状態又は中性状態にある色素増感太陽電池１０の再生方法である。即ち、本発明の色素増感太陽電池の再生方法は、少なくとも導電性高分子触媒層１８の導電性高分子を化学的酸化又は電気化学的酸化によって再酸化する工程を備えている。ここでは、導電性高分子を再酸化する工程に加え、色素増感太陽電池１０から対極１２を取り出す工程と、対極１２を用いて色素増感太陽電池１０を再組み立てする工程と、を備えた色素増感太陽電池の再生方法について説明する。
以下、各工程について説明する。
【0048】
＜対極に備えられている導電性高分子を化学的酸化又は電気化学的酸化によって再酸化する工程＞本工程では、色素増感太陽電池１０の対極１２の導電性高分子触媒層１８をなす導電性高分子に対し、上述した本発明の第一態様に係る色素増感太陽電池の対極活物質の再活性化方法における「導電性高分子を化学的酸化によって再酸化する方法」又は「導電性高分子を電気化学的酸化によって再酸化する方法」を実施する。各方法の説明は省略する。本工程により、対極１２に備えられ且つ還元状態又は中性状態にあった導電性高分子が酸化状態へと再酸化され、導電性高分子の触媒活性及び電気伝導性が初期性能まで復元される。
【0049】
＜対極を用いて色素増感太陽電池を再組み立てする工程＞次に、図３に示すように、再酸化された導電性高分子を備えた対極１２の導電性高分子触媒層１８と作用電極１１の光電極１５とを対向させるようにして、作用電極１１に対して所定の間隔をあけて対極１２を配置し、熱処理等により封止材２１Ａ，２１Ｂを接合する。その後、封止材２１の一部に、電解液２０を注入するための注入孔２２を形成する。
なお、注入孔２２は、図３の破線で図示されているように対極１２の一部に形成してもよい。続いて、作用電極１１と対極１２と封止材２１によって囲まれて形成された空間Ｓに、電解液２０を注入孔２２から注入する。本工程により、対極１２を用いて、色素増感太陽電池１０が再度組み立てられる。
【0050】
以上の工程により、対極１２を構成する導電性高分子触媒層１８をなす少なくとも一種類以上の導電性高分子が再酸化された色素増感太陽電池１０が得られる。【0051】
上記説明したように、本発明の第一態様に係る色素増感太陽電池の対極活物質の再活性化方法では、少なくとも一種類以上の導電性高分子からなる導電性高分子触媒層１８から構成される対極１２を有する色素増感太陽電池１０の導電性高分子を化学的酸化又は電気化学的酸化によって再酸化する。これにより、色素増感太陽電池１０の長期間の使用等によって還元された導電性高分子を化学的酸化又は電気化学的酸化によって酸化状態、即ち、正の電荷を帯び、正孔が存在する状態とし、再生できる。その結果、導電性高分子を含む触媒層の触媒活性及び電気伝導性を、導電性高分子が還元される前の初期性能まで復元できる。
【0052】
本発明の第一態様に係る色素増感太陽電池の対極活物質の再活性化方法において、化学的酸化を、酸化剤を溶かした溶液に導電性高分子を浸漬することにより実施した場合、溶液中の酸化剤が導電性高分子から電子を引き抜くことによって、酸化剤は還元され、導電性高分子は酸化される。従って、室温プロセスで簡易に、導電性高分子を再生し、導電性高分子触媒層の触媒活性及び電気伝導性を、導電性高分子が還元される前の初期状態まで復元できる。【0053】
本発明の第一態様に係る色素増感太陽電池の対極活物質の再活性化方法において、電気化学的酸化を、支持電解質を含む溶液に導電性高分子を作用電極として浸漬させ、更に参照電極、補助電極を浸漬後、作用電極に所定の電圧を印加することにより実施した場合、作用電極で電子引き抜きによる酸化反応、補助電極で電子受け渡しによる還元反応が生じ、作用電極である導電性高分子は酸化される。従って、導電性高分子を再生し、導電性高分子触媒層の触媒活性及び電気伝導性を、導電性高分子が還元される前の初期性能まで復元できる。【0054】
また、本発明の色素増感太陽電池の再生方法は、対極１２を構成する導電性高分子触媒層１８をなす導電性高分子を化学的酸化又は電気化学的酸化によって再酸化する工程を備えている。これにより、色素増感太陽電池１０の長期間の使用等により還元された対極１２の導電性高分子触媒層１８の導電性高分子を上記説明した化学的酸化又は電気化学的酸化によって再酸化し、導電性高分子触媒層１８の触媒活性及び電気伝導性を高めることができる。
従って、導電性高分子触媒層１８の導電性高分子が還元されることで発電性能が低下した色素増感太陽電池１０の発電性能を初期性能まで確実に復元し、色素増感太陽電池１０を再生できる。その結果、色素増感太陽電池１０の使用期間を長期化できる。
尚、前述の光酸発生剤含有触媒層を使用する場合、色素増感太陽電池１０を分解することなく、対極を構成する触媒層に光照射するという簡便な方法（本発明の第六態様）によって、発電性能を回復させることができる。
また、前述の酸化剤含有電解液を使用する場合には、色素増感太陽電池１０使用時に、還元された導電性高分子が、電解液中に含まれる酸化剤により逐次再酸化されることにより電池の発電性能の低下を防止することができるため、通常、上述したような再生方法を実施することは不要である。
【0055】
《触媒層》本発明の第三態様の触媒層は、色素増感太陽電池用の触媒層であって、１種以上の導電性高分子、及び光酸発生剤を含む触媒層である。
触媒層の形態としては、例えば導電性基板の表面に形成された形態が挙げられる。この触媒層は緻密な層であってもよいし、多孔質層であってもよい。また、触媒層の厚みは特に制限されず、例えば０．００１μｍ〜１０μｍに設定することができる。
【0056】
（導電性高分子）前記触媒層を構成する導電性高分子としては、電解液中に含まれる酸化還元対に電子を供給できるものであれば特に制限されず、例えば、本発明の第一態様の対極活物質の再活性化方法に関連して上述したような公知の導電性高分子が適用できる。
導電性高分子は、チオフェン化合物の重合体、ピロール化合物の重合体およびアニリン化合物の重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
チオフェン化合物の重合体として、例えば、下記一般式（１）で表されるチオフェン化合物が重合したものが挙げられる。
【化4】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数６又は８のアリール基、カルボキシル基、エステル基（Ｒ’ＯＯＣ−（Ｒ’は、炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。））、アルデヒド基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、又はスルホ基を表す。Ｒ１及びＲ２が前記アルキル基又はアリール基である場合、前記アルキル基又はアリール基はアゾ基又はスルホニル基を介してチオフェン環に結合していてもよい。Ｒ１及びＲ２が前記アルキル基又はアルコキシ基である場合、前記アルキル基又はアルコキシ基の末端の炭素原子同士が結合して環を形成していてもよい。］
【0057】
前記アルキル基は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であることが好ましく、直鎖状アルキル基であることがより好ましい。前記アルキル基の炭素原子数は１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
【0058】
前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。前記アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【0059】
前記一般式（１）で表されるチオフェン化合物の具体例として、下記式（１−１）〜（１−４）で表される化合物が挙げられる。【0060】
【化5】
【0061】
また、ピロール化合物の重合体として、例えば下記一般式（２）で表されるピロール化合物が重合したものが挙げられる。【0062】
【化6】
［式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数６又は８のアリール基、カルボキシル基、エステル基（Ｒ’ＯＯＣ−（Ｒ’は、炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。））、アルデヒド基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、又はスルホ基を表す。Ｒ３及びＲ４が前記アルキル基又はアリール基である場合、前記アルキル基又はアリール基はアゾ基又はスルホニル基を介してピロール環に結合していてもよい。Ｒ３及びＲ４が前記アルキル基又はアルコキシ基である場合、前記アルキル基又はアルコキシ基の末端の炭素原子同士が結合して環を形成していてもよい。］
【0063】
前記アルキル基は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であることが好ましく、直鎖状アルキル基であることがより好ましい。前記アルキル基の炭素原子数は１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
【0064】
前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。前記アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【0065】
前記一般式（２）で表されるピロール化合物の具体例として、下記式（２−１）〜（２−４）で表される化合物が挙げられる。【0066】
【化7】
【0067】
また、アニリン化合物の重合体として、例えば下記一般式（３）で表されるアニリン化合物が重合したものが挙げられる。【0068】
【化8】
［式中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数６又は８のアリール基、カルボキシル基、エステル基（Ｒ’ＯＯＣ−（Ｒ’は、炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。））、アルデヒド基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、又はスルホ基を表す。Ｒ５〜Ｒ８が前記アルキル基又はアリール基である場合、前記アルキル基又はアリール基はアゾ基又はスルホニル基を介してベンゼン環に結合していてもよい。Ｒ５及びＲ６、或いは、Ｒ７及びＲ８が前記アルキル基又はアルコキシ基である場合、前記アルキル基又はアルコキシ基の末端の炭素原子同士が結合して環を形成していてもよい。］
【0069】
前記アルキル基は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であることが好ましく、直鎖状アルキル基であることがより好ましい。前記アルキル基の炭素原子数は１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
【0070】
前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。前記アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【0071】
前記一般式（３）で表されるアニリン化合物の具体例として、下記式（３−１）〜（３−４）で表される化合物が挙げられる。【0072】
【化9】
【0073】
前記触媒層を構成する導電性高分子には、その導電性を高めるための公知のドーピング処理が施されていてもよい。例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）等のスルホン酸、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン、過塩素酸（ＣｌＯ４−）、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＴＦＳＩ）、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等がドーパントとして導電性高分子に添加されていてもよい。【0074】
前記触媒層に含まれる１種類以上の導電性高分子は、電解液に含まれる酸化還元対を還元するものである。このような導電性高分子の具体例としては、例えばポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。触媒層に含まれる導電性高分子は、一種であってもよく、二種以上であってもよい。触媒層中の導電性高分子は、色素増感太陽電池の製造前に正の電荷を帯びた酸化状態とされていることが好ましい。【0075】
前記触媒層に含まれる１種以上の導電性高分子は、１種単独で含まれていてもよいし、２種が併用されて含まれていてもよいし、３種以上が併用されて含まれていてもよい。併用される導電性高分子の種類の上限は特に制限されないが、通常１０種以下とすればよい。２種又は３種以上を併用する場合、例えば、前記チオフェン化合物が重合した導電性高分子、前記ピロール化合物が重合した導電性高分子、及び前記アニリン化合物が重合した導電性高分子からなる群から選ばれる任意の２種又は３種以上の導電性高分子を組みわせて使用してもよい。２種又は３種以上の導電性高分子の混合比は、導電性を考慮して適宜設定すればよい。
【0076】
（光酸発生剤）前記触媒層を構成する光酸発生剤は、紫外線等の光照射によって酸を発生することが可能であれば特に制限されず、公知の光酸発生剤が適用できる。具体例としては、ビス-パラトルエンスルホニルジアゾメタン、ビス-tert-ブチルスルホニルジアゾメタン等のスルホン系の光酸発生剤、ジフェニル-４-メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル-２,４,６-トリメチルフェニルスルホニウムパラトルエンスルホネート、４-メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム系の光酸発生剤、ビス-4-tert-ブチルフェニルヨードニウムビスパーフルオロブタンスルホニルイミド等のヨードニウム系の光酸発生剤等が挙げられる。前記触媒層を構成する光酸発生剤は１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されていてもよい。
【0077】
前記触媒層に含有される光酸発生剤は、３００ｎｍ以上の波長領域の光を吸収するものであることが好ましい。その理由は、前記波長域の光を後述する再生光として照射することにより、対極を構成する基材（例えばＦＴＯガラス、ＩＴＯ−ＰＥＴフィルム、ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム等）に再生光が吸収される可能性を低減し、光酸発生剤（触媒層）に十分な量の光を照射することが容易になるからである。【0078】
前記触媒層において、（前記光酸発生剤の総質量）／（前記導電性高分子の総質量）の比は、０．０１〜１０が好ましく、０．０５〜５がより好ましく、０．１〜１が更に好ましい。前記質量比が０．０１以上であると、光照射によって充分な量の酸を発生させることができる。前記質量比が１０以下であると、過剰量の光酸発生剤が触媒層の電気伝導性を低下させることを避けられる。
【0079】
前記触媒層の総質量に対する前記導電性高分子の総質量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。１０質量％以上であると、触媒層の触媒能及び電気導電性を充分に高めることができる。前記導電性高分子の総質量の上限は特に制限されず、例えば９０質量％以下とすることができる。
【0080】
前記触媒層の総質量に対する前記光酸発生剤の総質量は、１〜９０質量％が好ましく、５〜７０質量％以上がより好ましく、１０〜５０質量％以上が更に好ましい。１質量％以上であると、紫外線照射によって十分な量の酸を発生させることができる。９０質量％以下であると、過剰量の光酸発生剤が触媒層の電気伝導性を低下させることを避けられる。
【0081】
（助剤）前記触媒層には、導電性高分子以外の導電性材料が含まれていてもよい。このような導電性材料としては、例えばカーボンナノチューブ、アセチレンブラック等のカーボン材料が挙げられる。前記導電性材料の含有量は、触媒層を構成する導電性高分子を１００質量部とすると、１０〜５００質量部程度が好ましい。
【0082】
《対極》本発明の第四態様の対極は、色素増感太陽電池用の対極であって、第三態様の触媒層が表面に形成された基材を有する。
【0083】
前記基材の形態は特に制限されず、例えば板状の基板、フィルム等の形態が挙げられる。前記基材は、光透過性であってもよいし、非光透過性であってもよいが、色素増感太陽電池を構成する触媒層に対して、光照射することが容易である観点から、前記基材は光透過性であることが好ましい。【0084】
前記基材の表面は、導電性であってもよいし、非導電性であってもよい。その表面に形成される触媒層自身が導電性であるため、基材の表面が非導電性であったとしても、対極として十分に機能し得る。なお、対極の導電性を高める観点からすると、導電性高分子が形成される前記表面は導電性であることが好ましい。【0085】
少なくとも表面が導電性である光透過性の基板としては、例えば、ガラス基板又は透明樹脂基板の表面に透明導電膜が形成された透明導電性基板が挙げられる。また、前記非光透過性の基板としては、金属基板又は光透過性の無い樹脂基板が例示できる。なお、樹脂基板の光透過性は、基板の厚みによって変わり得る。【0086】
前記樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド等の樹脂が挙げられる。【0087】
前記基材の表面に形成される触媒層の厚みは特に制限されないが、過度に薄い触媒層であると充分な触媒能が発揮されない懸念があるため、例えば０．００１μｍ以上の厚みであることが好ましい。触媒層の厚みの上限は特に制限されないが、過度に厚いと不経済であるため、通常は１０μｍ以下であれば充分である。【0088】
前記基材の表面に形成される触媒層は、緻密な層あってもよいし、多孔質層であってもよい。多孔質層であると、電解液との接触面積が増えるため、触媒層の触媒能を向上させることができる。多孔質層の比表面積はガス吸着法で測定した場合、０．１ｍ２/ｇ以上であることが好ましく、１ｍ２/ｇ以上であることがより好ましく、３ｍ２/ｇ以上であることが更に好ましい。
【0089】
緻密な触媒層を形成する方法としては、例えば、導電性高分子及び光酸発生剤を含む溶液を前記基材の表面上に塗布して乾燥させる方法が挙げられる。【0090】
多孔質化された触媒層を形成する方法としては、例えば、前記基材の表面上に予め酸化チタン微粒子等の金属酸化物半導体からなる多孔質層を公知の焼成法又は粒子吹き付け法により形成し、この多孔質層に導電性高分子及び光酸発生剤を含む溶液を含浸させて乾燥させる方法が挙げられる。【0091】
他の形成方法として、導電性高分子を構成するモノマー分子を含む溶液に前記多孔質層が形成された基材を浸漬し、当該多孔質層内に前記モノマー分子を拡散させた状態で当該多孔質層に通電する電解重合法によって、当該多孔質層内で導電性高分子を合成してもよい。この電解重合法によれば、多孔質層内の深部にも導電性高分子を配置することができる。その後、光酸発生剤を含む溶液を当該多孔質層内に含浸させ、溶媒を除いて乾燥させることにより、当該多孔質層の表面および内部に導電性高分子と光酸発生剤とが共存する触媒層を形成することができる。前記モノマー分子としては、例えば、前述したチオフェン化合物、ピロール化合物、アニリン化合物等が挙げられる。【0092】
《色素増感太陽電池》本発明の第五態様の色素増感太陽電池は、前述した第四態様の対極と、増感色素を有する光電極と、酸化還元対を含む電解液と、を備える。
図１０に、第五態様の一例として色素増感太陽電池１０の断面図を示す。図１０に示す色素増感太陽電池１０の構成、材料及び機能は、基本的に図１に示す色素増感太陽電池１０に関して上記した通りであるが、触媒層１８は、前述した第三態様の触媒層である。
【0093】
《色素増感太陽電池の再生方法》本発明の第六態様の色素増感太陽電池の再生方法は、触媒層を構成する導電性高分子の少なくとも一部が還元状態又は中性状態にある、前述した第五態様の色素増感太陽電池を再生する方法であって、前記触媒層に含まれている光酸発生剤に光照射することにより、前記導電性高分子を再酸化する方法である。
【0094】
例えば、図１０に示す色素増感太陽電池１０を再生する場合、図１０に示す矢印「再生光」の方向から、光酸発生剤から酸を発生させることが可能な波長域の光（例えば紫外線）を照射することにより、対極１２を構成する光透過性の対向基材１６及び対向導電膜１７を透過した再生光が触媒層１８に到達する。再生光を吸収した光酸発生剤は酸を発生し、同じ触媒層１８に含まれる導電性高分子を酸化状態に戻す。この結果、触媒層１８の触媒能及び電気伝導性が回復され、電池性能が好ましくは初期状態にまで復元される。【0095】
前記再生光（紫外線等）の光源としては、太陽光よりも強い光を照射することが可能であればよく、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、殺菌灯およびレーザー光等が挙げられる。照射時間は、触媒層１８に含まれる導電性高分子の還元状態、使用する光源、光酸発生剤の種類及び使用量等により異なるので一概には規定できないが、１０〜６００秒が好ましく、３０〜３００秒がより好ましい。【0096】
色素増感太陽電池１０の通常の使用形態（発電）においては、図１０に示す矢印「発電光」の方向から、太陽光等の発電用の光（発電光）が入射するため、作用電極１１及び電解液２０を透過して触媒層１８に到達する発電光は減衰している。このため、通常の使用形態（再生を意図していない使用形態）において、触媒層１８に含まれる光酸発生剤が消費され尽くす恐れはない。なお、仮に、発電光が触媒層１８に到達して、光酸発生剤から酸を放出させたとしても、その酸は、導電性高分子の酸化状態を維持することに寄与するので、少量の発電光が触媒層１８に到達することは問題にならない。【0097】
《電解液》本発明の第七態様の電解液は、導電性高分子を酸化し得る、少なくとも１種の酸化剤を含む電解液である。より詳細には、本実施形態の電解液は、色素増感型太陽電池を構成する、導電性高分子からなる触媒層を再び酸化させることが可能な酸化剤と、色素増感型太陽電池において電気を流すための酸化還元反応を生じる酸化還元対と、溶媒とからなる溶液である。
【0098】
（酸化剤）酸化剤は、導電性高分子を酸化し得る物質であれば、特に限定されるものではない。酸化剤としては、例えば、酸素気体、塩素気体、臭素気体、オゾン等を含む単体ガスの群、塩化鉄（III）六水和物、無水塩化鉄（III）、硝酸鉄（III）九水和物、無水硝酸第二鉄および過塩素酸鉄（III）等を含む無機酸の群、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸およびプロピオン酸を含む有機酸の群、並びに、トリス（４−ブロモフェニル）アミンヘキサンクロロアンチモネートからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、汎用の溶媒への溶解性が高く、導電性高分子に対する酸化作用が高い点から、単体ガスの群および無機酸の群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、酸素気体、臭素気体、塩化鉄（III）を用いることがより好ましい。
【0099】
酸化剤が単体ガスの群から選択される少なくとも１種の場合、酸化剤の含有量は、電解液全体を１Ｌとしたとき、１ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、５ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、１０ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌであることがさらに好ましい。電解液全体に対する酸化剤の含有量が１ｍｇ／Ｌ％未満では、酸化還元対によって還元された導電性高分子を、再び酸化させることが難しくなる。一方、電解液全体に対する酸化剤の含有量が５０ｍｇ／Ｌを超えると、酸化還元対の酸化還元反応を阻害して、電気が流れなくおそれがある。
なお、酸化剤が単体ガスの群から選択される少なくとも１種の場合、電解液に単体ガスをバブリングすることによって、電解液に単体ガスを含有または溶解させる。
また、酸化剤が単体ガスの群から選択される少なくとも１種の場合、これらの単体ガスは、電解液中でも分子として存在する。
また、単体ガスが酸素気体の場合、電解液中の溶存酸素量は、例えば、溶存酸素計によって計測される。
【0100】
酸化剤が無機酸の群および有機酸の群から選択される少なくとも１種の場合、酸化剤の含有量は、電解液全体を１００質量％としたとき、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．００５質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．０１質量％〜１質量％であることがさらに好ましい。電解液全体に対する酸化剤の含有量が０．００１質量％未満では、酸化還元対によって還元された導電性高分子を、再び酸化させることが難しくなる。一方、電解液全体に対する酸化剤の含有量が１０質量％を超えると、酸化還元対の酸化還元反応を阻害して、電気が流れなくおそれがある。
なお、酸化剤が無機酸の群および有機酸の群から選択される少なくとも１種の場合、これらの酸は、電解液中で解離し、イオンとして存在する。
【0101】
（酸化還元対及び溶媒）酸化還元対及び溶媒としては、本発明の第一態様の対極活物質の再活性化方法に関連して上述したものと同様のものを使用することができる。
【0102】
本実施形態の電解液によれば、少なくとも１種の酸化剤を含むので、色素増感型太陽電池等に適用した場合、電解液に含まれる酸化還元対によって還元された、触媒層を構成する導電性高分子を、電解液に含まれる酸化剤によって再び酸化させることができる。すなわち、導電性高分子を酸化剤によって再び酸化させることにより、色素増感型太陽電池の発電性能（光電変換効率）の劣化を防止することができる。ところで、電解液に酸化剤を含有させておくことにより、電解液に含まれる酸化還元対によって、触媒層を構成する導電性高分子が酸化状態から中性状態へと還元された場合、直ちに（自動的に）電解液に含まれる酸化剤によって、その導電性高分子が再び酸化される。
【0103】
《色素増感型太陽電池》本発明の第八態様の色素増感型太陽電池は、第七態様の電解液と、半導体を有する作用電極と、対極と、を備え、作用電極と対極との間に、電解液が挟持されてなる。第八態様の色素増感型太陽電池の各部材や基本的構成については、図1に参照して上述したものと同様とすることができる。
【0104】
本実施形態の色素増感太陽電池１０によれば、電解液２０として、第七態様の電解液を含むので、触媒層１８に導電性高分子を用いていても、長期間使用した場合における発電性能の劣化を防止することができる。また、触媒層１８を構成する導電性高分子が、電解液２０に含まれる酸化還元対によって還元されることによって、発電性能が劣化することがないので、色素増感太陽電池１０を分解して、触媒層１８を再生する作業が不要となるので、色素増感太陽電池１０の維持費や管理費を削減することができる。【0105】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。また、上述した本発明の種々の態様は、本発明の目的を損なわない限り、適宜組み合わせることも可能である。【0106】
本発明において、導電性高分子がどの程度、還元状態にあるかを確認する手法としては例えば分光スペクトルを用いた方法が挙げられる。導電性高分子は酸化状態、中性状態、還元状態で分光スペクトルの形状が異なる為、導電性高分子触媒層の分光スペクトルを測定することで、還元状態を定量的に判断することが可能である。従って、本発明の各種実施形態において、どの程度、還元処理されたかを求めることが可能である。【実施例】
【0107】
次に、本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。【0108】
（実施例１）＜作用電極の形成＞
透明基材１３として、板面にＦＴＯ膜が形成されたガラス基板を用意した。ＦＴＯ膜上に、平均粒径１４ｎｍのＴｉＯ２粒子：１９質量％、エチルセルロース：９質量％、テルピネオール：７２質量％からなるペーストを、サイズ４ｍｍ×４ｍｍでスクリーン印刷法により成膜し、空気雰囲気下、５００℃で３０分間焼成することで、ＴｉＯ２粒子からなる多孔質層を形成した。その後、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールとを質量比１：１で混合した混和液に、増感色素としてＮ７１９を０．３ｍＭの濃度で溶解させた増感色素溶液中に、ＴｉＯ２粒子からなる多孔質層及びＦＴＯ膜を備えたガラス基板を２０時間浸漬させた後、アセトニトリルで洗浄することで増感色素を多孔質層の表面に吸着させた。これにより、透明基材１３上に透明導電膜１４と光電極１５が積層された作用電極１１を作製した。
【0109】
＜対極の形成＞次に、作用電極１１と同じ材質でＦＴＯ膜が形成されたガラス基板を用意し、電解液２０を注入するための注入孔２２として、ＦＴＯ膜及びガラス基板を貫通する注入孔を形成した。これにより、図４Ａに示すように、ＦＴＯからなる対向導電膜１７が積層されたガラスからなる対向基材１６を形成した。なお、図４Ａ，図４Ｂ及び図５においては、電解液注入用の注入孔の図示を省略する。続いて、ＦＴＯ膜上に、スルホン酸塩をドーパントとして含むポリアニリン：１０質量％、トルエン：９０質量％からなるポリアニリン溶液をスピンコート（回転数：３０００ｒｐｍ、２０秒）により成膜した。その後、ホットプレート上で１００℃、１０分間の加熱処理を行うことで、導電性高分子であるポリアニリンを含む導電性高分子触媒層１８を形成した。これにより、図４Ｂに示すように、対向基材１６上に対向導電膜１７と導電性高分子触媒層１８が積層された対極１２を作製した。
【0110】
次に、図５に示すように、上記方法で作製した対極１２を、ヨウ素：０．０５Ｍと、１，３−ジメチル−２−プロピルイミダゾリウムヨージド：１．０Ｍとを含むγ−ブチロラクトン溶液に浸漬し、導電性高分子の還元化を促進するために８５℃に加熱することで対極１２の導電性高分子触媒層１８の導電性高分子を還元した。この際、浸漬時間が０時間（浸漬前）、１００時間、３００時間、５００時間毎の対極１２を対極１２Ａ〜１２Ｄとして取り出し、それぞれアセトニトリルで洗浄、乾燥させた。【0111】
＜色素増感太陽電池の組み立て＞次に、図６Ａ〜図６Ｄに示すように、上述のようにして還元処理された導電性高分子触媒層１８と作用電極１１の光電極１５とを対向させるようにして、対極１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ，１２Ｄの各々を作用電極１１に対して所定の間隔をあけて配置し、作用電極１１と対極１２との間の空間の側方に不図示の封止材を配置して熱処理等により該封止材を硬化させた。その後、不図示の注入孔から、作用電極１１と対極１２と封止材によって囲まれた空間に電解液２０を注入し、色素増感太陽電池１０Ａ〜１０Ｄを作製した。電解液２０には、ヨウ素：０．０３Ｍ、１,３−ジメチル−２−プロピルイミダゾリウムヨージド：０．６Ｍ、ヨウ化リチウム：０．１０Ｍ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン：０．５Ｍを、溶媒であるアセトニトリルに溶解させたものを用いた。
【0112】
＜色素増感太陽電池の発電性能の評価＞次に、ソーラーシミュレーター（型番：ＸＥＳ−３０１Ｓ、株式会社三永電機製作所製）を用い、色素増感太陽電池１０Ａ〜１０Ｄの光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、曲線因子の各項目を測定することにより、色素増感太陽電池１０Ａ〜１０Ｄの発電性能を評価した。
【0113】
＜色素増感太陽電池からの対極の取り出し＞次に、上述した色素増感太陽電池の再生方法における「色素増感太陽電池から対極を取り出す工程」と同様にして、γ−ブチロラクトン溶液に５００時間浸漬して還元させた導電性高分子が備えられた色素増感太陽電池１０Ｄから対極１２Ｄを取り出した。
【0114】
＜化学的酸化による導電性高分子の再酸化＞次に、図７に示すように、取り出した対極１２Ｄを塩化鉄（六水和物）：０．０１Ｍを含むアセトニトリル溶液に５分間浸漬し、対極１２Ｄの導電性高分子触媒層１８の導電性高分子を化学的酸化によって再酸化した。これにより、還元状態から再酸化された導電性高分子を備えた対極１２Ｅを作製した。図８は、ヨウ素：０．０５Ｍと、１，３−ジメチル−２−プロピルイミダゾリウムヨージド：１．０Ｍとを含むγ−ブチロラクトン溶液に浸漬する前の対極１２Ｄ、ヨウ素：０．０５Ｍと、１，３−ジメチル−２−プロピルイミダゾリウムヨージド：１．０Ｍとを含むγ−ブチロラクトン溶液に５００時間浸漬した対極１２Ｄ、対極１２Ｄを塩化鉄（六水和物）：０．０１Ｍを含むアセトニトリル溶液に５分浸漬した対極１２Ｅの写真である。
【0115】
＜色素増感太陽電池の再組み立て・発電性能の評価＞次に、対極１２Ｅを用い、上述の「色素増感太陽電池の組み立て」と同様にして、色素増感太陽電池１０Ｅを組み立てた。また、上述の「色素増感太陽電池の発電性能の評価」を行う際に使用したソーラーシミュレーターを用い、色素増感太陽電池１０Ｅの光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、曲線因子の各項目を測定することにより、色素増感太陽電池１０Ｅの発電性能を評価した。
【0116】
（実施例２）対極１２に備えられた導電性高分子の再酸化を、化学的酸化に替えて電気化学的酸化によって実施したこと以外は、実施例１と同様の工程を実施した。以下、「電気化学的酸化による導電性高分子の再酸化」と、その後に行う「色素増感太陽電池の再組み立て・発電性能の評価」について説明し、それ以外の実施例１と同様の工程についての説明は省略する。
【0117】
＜電気化学的酸化による導電性高分子の再酸化＞図９に示すように、図６Ａ〜図６Ｄに示す色素増感太陽電池１０Ｄの対極１２Ｄの導電性高分子触媒層１８を作用電極とし、支持電解質としてのＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルメタンスルホニルイミド）：１０−１Ｍを含むアセトニトリル溶液に浸漬した。その後、白金線と銀線をそれぞれ補助電極と基準電極として、ポテンショスタット（ＩＶＩＵＭ社製）により作用電極である導電性高分子触媒層１８に１．０Ｖの電圧を１２０秒間印加し、対極１２Ｄの導電性高分子触媒層１８の導電性高分子を電気化学的酸化によって再酸化した。これにより、還元状態から再酸化された導電性高分子を備えた対極１２Ｆを作製した。
【0118】
＜色素増感太陽電池の再組み立て・発電性能の評価＞次に、対極１２Ｆを用い、上述の「色素増感太陽電池の組み立て」と同様にして、色素増感太陽電池１０Ｆを組み立てた。また、上述の「色素増感太陽電池の発電性能の評価」を行う際に使用したソーラーシミュレーターを用い、色素増感太陽電池１０Ｆの光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、曲線因子の各項目を測定することにより、色素増感太陽電池１０Ｆの発電性能を評価した。
【0119】
（比較例１）「化学的酸化による導電性高分子の再酸化」を行わないこと以外は、実施例１と同様の工程を実施した。即ち、γ−ブチロラクトン溶液に５００時間浸漬して還元させた対極１２Ｄをアセトニトリルで洗浄、乾燥させて対極１２Ｇ（図示略）とした後、対極１２Ｇを用いて色素増感太陽電池１０Ｇを組み立てた。その後、上述の「色素増感太陽電池の発電性能の評価」を行う際に使用したソーラーシミュレーターを用い、色素増感太陽電池１０Ｇの光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、曲線因子の各項目を測定することにより、色素増感太陽電池１０Ｇの発電性能を評価した。
【0120】
（実施例１，２及び比較例１における色素増感太陽電池の発電性能の評価結果について）実施例１，２及び比較例１における色素増感太陽電池１０Ａ〜１０Ｇの発電性能の評価結果を表１に示す。なお、表１の再酸化による光電変換効率の回復率は、色素増感太陽電池１０Ａの光電変換効率に対する色素増感太陽電池１０Ｅ〜１０Ｇの光電変換効率の比率により算出した。【0121】
【表1】
【0122】
表１に示すように、実施例１の色素増感太陽電池１０Ｅでは、対極１２Ｄの再酸化による光電変換効率の回復率が０．９７となり、１に近い値が得られた。色素増感太陽電池１０Ｅの短絡電流密度、開放電圧、曲線因子についても、色素増感太陽電池１０Ａにおける各項目と同程度の結果が得られた。これは、γ−ブチロラクトン溶液に５００時間浸漬することで還元された導電性高分子が、アセトニトリル溶液に５分浸漬されたことで化学的酸化により再酸化され、再生したことによる。また、導電性高分子が再生したことで、対極１２Ｅの導電性高分子触媒層１８の触媒活性及び電気伝導性が、導電性高分子が還元される前の初期性能まで略回復されたことによる。【0123】
また、実施例２の色素増感太陽電池１０Ｆにおいても、対極１２Ｄの再酸化による光電変換効率の回復率が０．９８となり、１に近い値が得られた。色素増感太陽電池１０Ｆの短絡電流密度、開放電圧、曲線因子についても、色素増感太陽電池１０Ａにおける各項目と同程度の結果が得られた。これは、γ−ブチロラクトン溶液に５００時間浸漬することで還元された導電性高分子が、ＬｉＴＦＳＩ：１０−１Ｍを含むアセトニトリル溶液に浸漬されると共に、白金線と銀線をそれぞれ補助電極と基準電極として、作用電極である導電性高分子触媒層１８に電圧が印加されたことで電気化学的酸化により再酸化され、再生したことによる。また、導電性高分子が再生したことで、対極１２Ｆの導電性高分子触媒層１８の触媒活性及び電気伝導性が、導電性高分子が還元される前の初期性能まで略回復されたことによる。【0124】
これらの実施例に対し、比較例１の色素増感太陽電池１０Ｇでは、光電変換効率が殆ど回復していない。色素増感太陽電池１０Ｇの短絡電流密度、開放電圧、曲線因子についても、色素増感太陽電池１０Ａにおける各項目の値に比べて何れも低い値となった。これは、γ−ブチロラクトン溶液に５００時間浸漬することで還元され且つ色素増感太陽電池１０Ｇの対極１２Ｇに備えられた導電性高分子が、化学的酸化による再酸化、電気化学的酸化による再酸化の何れもなされず、還元状態のままで再生されなかったことによる。【0125】
以上説明した実施例１，２における色素増感太陽電池の発電性能の評価結果より、本発明によれば、色素増感太陽電池の長期間の使用等によって還元された導電性高分子を再酸化することで、該導電性高分子からなる触媒層から構成される対極を再生し、触媒層の触媒活性及び電気伝導性を導電性高分子が還元される前の初期性能まで復元すると共に、色素増感太陽電池の発電性能を初期性能まで確実に復元し、色素増感太陽電池を再生できることを確認した。【0126】
（実施例３）＜光電極の作製＞
酸化チタン粒子(粒径Φ１４ｎｍ)１９質量％、エチルセルロース９質量％、テルピネオール７２質量％からなるペーストを用いて、多孔質膜の形成を行った。透明導電基板として、ＦＴＯ膜を配した表面抵抗１０オーム（Ω）のガラス基板を用い、上記ペーストをスクリーン印刷法で４ｍｍ×４ｍｍの面積で、ＦＴＯ膜上に塗布した後、空気雰囲気下５００℃で３０分間焼成して、透明導電膜上に多孔質層（膜厚１０μｍ）を形成した。
アセトニトリルとtert-ブタノールの１：１の混和液に増感色素N719を０．３ｍＭの濃度で溶解した色素溶液中に、前記多孔質層を備えた基板を２０時間浸漬させた後、アセトニトリルで洗浄し、増感色素を多孔質層に吸着させてなる発電層を備えた光電極を作製した。
【0127】
＜対極の作製＞ＦＴＯ膜が形成されたガラス基板に、後工程において電解液を注入するための注入孔を形成した。このガラス基板上に、スピンコート(回転数３０００ｒｐｍ２０秒)によって、導電性高分子及び光酸発生剤を含む溶液を塗布し、ホットプレート上で６０℃５分間の加熱処理を行うことにより、ＦＴＯ膜上に導電性高分子及び光酸発生剤から成る触媒層を形成した。
前記溶液中、溶液の総質量に対して、導電性高分子（スルホン酸塩をドーパントとして含むポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ））の含有量は８５質量％であり、光酸発生剤（イルガキュアＰＡＧ１０３（ＩＲ １０３、ＢＡＳＦ社製））の含有量は１５質量％であった。また、溶媒としてメタノールを使用した。
【0128】
＜電解液の調製＞溶媒であるγ−ブチロラクトンに、ヨウ素を０．０５Ｍ、１，３−ジメチル−２−プロピルイミダゾリウムヨージドを１．０Ｍの濃度となるように溶解させることにより、電解液を調製した。
【0129】
＜色素増感太陽電池（DSC）の組み立て＞触媒層を備えた対極と、発電層を備えた光電極とを、封止材を挟み込む形で対面配置させ、加熱処理で封止材を硬化させることにより、DSCセルを組み立てた。次に対極に形成した前記注入孔から、光電極、対極及び封止材によって囲まれた空間に電解液を注入し、注入孔を封止した。
【0130】
＜色素増感太陽電池の発電性能の評価＞ソーラーシミュレーター（型番：ＸＥＳ−３０１Ｓ、株式会社三永電機製作所製）を使用し、作製したDSCセルについて、光強度１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光照射下における、光電変換効率（発電効率）を測定した。この結果を表２の「発電効率（８５℃前）」の欄に示す。
【0131】
＜色素増感太陽電池の耐熱試験（加速試験）＞次に、発電効率を測定したDSCセルを８５℃の電気炉中に３００時間置いた後、その発電性能を上記と同様に測定した。この結果を表２の「発電効率（８５℃後）」の欄に示す。
【0132】
＜色素増感太陽電池の再生試験＞続いて、耐熱試験後に発電効率を測定したDSCセルに対して、ＵＶスポットキュア（ウシオ電機社製）を用いて紫外光を照射した。この際、触媒層を構成する導電性高分子に対する照射効率を高めるために、対極側から紫外光を照射した。その後、再び発電性能を評価した。この結果を表２の「発電効率（紫外光有）」の欄に示す。
また、後述する実施例４〜７及び比較例２の結果を表２に併記した。
【0133】
【表2】
【0134】
（実施例４）実施例３で使用した、「スルホン酸塩をドーパントとして含むポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン」を、「スルホン酸塩をドーパントとして含むポリアニリン」に変更した。それ以外は実施例３と同様に実施した。
【0135】
（実施例５）実施例３で使用した、「スルホン酸塩をドーパントとして含むポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン」を、「テトラシアノテトラアザナフタレンをドーパントとして含むポリピロール」に変更した。それ以外は実施例３と同様に実施した。
【0136】
（実施例６）実施例３で使用した、「イルガキュアＰＡＧ１０３」を、「イルガキュアＰＡＧ１２１（ＢＡＳＦ社製）」に変更した。それ以外は実施例３と同様に実施した。
【0137】
（実施例７）実施例３で使用した、「イルガキュアＰＡＧ１０３」を、「イルガキュアＰＡＧ２９０（ＢＡＳＦ社製）」に変更した。それ以外は実施例３と同様に実施した。
【0138】
（比較例２）イルガキュアＰＡＧ１０３を含有させなかった以外は、実施例３と同様に実施した。
【0139】
以上の結果を考察する。まず、８５℃で長時間保管する加速試験によって、初期の発電性能が劣化している。これは、触媒層を構成する導電性高分子が電解液中の酸化還元対によって化学的に還元された又は中性化されたためであると考えられる。その後、触媒層に紫外光を照射することによって、その発電性能が大幅に回復している。これは、実施例３〜７のＤＳＣセルにおいては、触媒層に含まれる光酸発生剤から放出された酸の作用により、導電性高分子が酸化状態に戻ったためであると考えられる。一方、比較例２のＤＳＣセルの触媒層には光酸発生剤が含まれていないため、紫外線を照射しても発電性能は回復していない。【0140】
以上から、本発明にかかる触媒層及び対極を備えた色素増感太陽電池は、長期間に亘る電解液と触媒層との接触によって、触媒層を構成する導電性高分子が中性化又は還元されて発電性能が低下したとしても、光酸発生剤から酸を放出させ得る光（再生光）を触媒層に照射することによって、その発電性能を回復させられることが明らかである。【0141】
（実施例８）＜発電層（作用電極）の形成＞
透明導電基板として、板面にＦＴＯ膜が形成された、表面抵抗１０オーム（Ω）のガラス基板を用意した。
ＦＴＯ膜上に、平均粒径１４ｎｍのＴｉＯ２粒子：１９質量％、エチルセルロース：９質量％、テルピネオール：７２質量％からなるペーストを、サイズ４ｍｍ×４ｍｍでスクリーン印刷法により成膜し、空気雰囲気下、５００℃で３０分間焼成することで、ＴｉＯ２粒子からなる多孔質層を形成した。
その後、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールとを質量比１：１で混合した混和液に、増感色素としてＮ７１９を０．３ｍＭの濃度で溶解させた増感色素溶液中に、ＴｉＯ２粒子からなる多孔質層およびＦＴＯ膜を備えたガラス基板を２０時間浸漬させた後、アセトニトリルで洗浄することで増感色素を多孔質層の表面に吸着させた。これにより、透明導電基板上に透明導電膜と光電極が積層された作用電極を作製した。
【0142】
＜触媒層（対極）の形成＞次に、作用電極と同じ材質でＦＴＯ膜が形成されたガラス基板を用意し、電解液を注入するための注入孔として、ＦＴＯ膜およびガラス基板を貫通する注入孔を形成した。これにより、ＦＴＯ膜からなる対向導電膜が積層されたガラスからなる対向基材を形成した。
続いて、ＦＴＯ膜上に、スルホン酸塩をドーパントとして含むポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）：１〜２質量％と、メタノール：９８〜９９質量％とからなるＰＥＤＯＴ溶液をスピンコート（回転数：３０００ｒｐｍ、２０秒）により成膜した。その後、ホットプレート上で８０℃、５分間の加熱処理を行うことで、導電性高分子であるＰＥＤＯＴを含む触媒層を形成した。これにより、対向基材上に対向導電膜と導電性高分子からなる触媒層が積層された対極を作製した。
【0143】
＜酸化剤を含有する電解液の形成＞溶媒としてのγ−ブチロラクトンに、酸化還元対として、ヨウ素０．０５Ｍと、１,３−ジメチル−２−プロピルイミダゾリウムヨージド１．０Ｍとを溶解させて、電解液を調製した。
続いて、この電解液に酸素気体を１０分間バブリングすることによって、電解液に酸素（酸化剤）を含有させた。この時、電解液中の溶存酸素量を、溶存酸素計によって計測した。その結果、電解液中の溶存酸素量は１０ｇ／Ｌ（水飽和率換算）であった。
【0144】
＜色素増感太陽電池の組み立て＞上述のようにして作製した発電層と触媒層とを対向させるようにして、対極を作用電極に対して所定の間隔をあけて配置し、作用電極と対極との間の空間の側方に封止材を配置し、熱処理等により、その封止材を硬化させた。その後、対極に形成した注入孔から、作用電極と対極と封止材によって囲まれた空間に、上述のようにして作製した電解液を注入し、その後、注入穴を、封止材を熱硬化することで塞ぎ、色素増感太陽電池を作製した。
【0145】
＜色素増感太陽電池の発電性能の評価＞ソーラーシミュレーターを用い、光強度１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光照射下における、光電変換効率を測定することにより、色素増感太陽電池の発電性能を評価した。結果を表３に示す。
【0146】
＜色素増感太陽電池の８５℃耐熱試験（触媒層の耐熱加速試験）＞色素増感太陽電池を電気炉中に、８５℃で５００時間保管した。
その後、上述のようにして、色素増感太陽電池の光電変換効率を測定した。結果を表３に示す。
また、８５℃耐熱試験前後の光電変換効率の測定結果から、８５℃耐熱試験前の光電変換効率に対する８５℃耐熱試験後の光電変換効率（（８５℃耐熱試験後の光電変換効率）／（８５℃耐熱試験前の光電変換効率）×１００（％））を算出し、光電変換効率の維持率とした。結果を表３に示す。
【0147】
（実施例９）＜触媒層（対極）の形成＞において、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）溶液の代わりに、ポリアニリン溶液を用いた以外は、実施例８と同様にして、実施例９の色素増感太陽電池を作製した。
得られた色素増感太陽電池について、実施例８と同様にして、色素増感太陽電池の発電性能の評価、および、色素増感太陽電池の８５℃耐熱試験を行った。結果を表３に示す。
【0148】
（実施例１０）＜酸化剤を含有する電解液の形成＞において、電解液に酸素気体をバブリングする代わりに、電解液に塩化鉄（III）を１ｍｍｏｌ／Ｌ含有させた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の色素増感太陽電池を作製した。
得られた色素増感太陽電池について、実施例８と同様にして、色素増感太陽電池の発電性能の評価、および、色素増感太陽電池の８５℃耐熱試験を行った。結果を表３に示す。
【0149】
（比較例３）＜酸化剤を含有する電解液の形成＞において、電解液に酸素気体をバブリングしなかった以外は、実施例８と同様にして、比較例３の色素増感太陽電池を作製した。
得られた色素増感太陽電池について、実施例８と同様にして、色素増感太陽電池の発電性能の評価、および、色素増感太陽電池の８５℃耐熱試験を行った。結果を表３に示す。
【0150】
（比較例４）＜酸化剤を含有する電解液の形成＞において、電解液に酸素気体をバブリングしなかった以外は、実施例９と同様にして、比較例３の色素増感太陽電池を作製した。
得られた色素増感太陽電池について、実施例８と同様にして、色素増感太陽電池の発電性能の評価、および、色素増感太陽電池の８５℃耐熱試験を行った。結果を表３に示す。
【0151】
【表3】
【0152】
表３の結果から、実施例８〜１０では、電解液中に酸化剤として、酸素または塩化鉄（III）を含有しているので、光電変換効率の維持率が高いことが分かった。一方、比較例３および４では、電解液中に酸化剤を含有していないので、光電変換効率の維持率が低いことが分かった。
【符号の説明】
【0153】
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ，１０Ｅ，１０Ｆ，１０Ｇ 色素増感太陽電池１２ 対極
１８ 導電性高分子触媒層（触媒層）